JP4479163B2

JP4479163B2 - Thin film transistor and method for manufacturing thin film transistor

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Publication number: JP4479163B2
Application number: JP2003079239A
Authority: JP
Inventors: 桂平井
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2003-03-24
Filing date: 2003-03-24
Publication date: 2010-06-09
Anticipated expiration: 2023-03-24
Also published as: JP2004288880A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は薄膜トランジスタ及び薄膜トランジスタの作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
情報端末の普及に伴い、コンピュータ用のディスプレイとしてフラットパネルディスプレイに対するニーズが高まっている。またさらに情報化の進展に伴い、従来紙媒体で提供されていた情報が電子化されて提供される機会が増え、薄くて軽い、手軽に持ち運びが可能なモバイル用表示媒体として、電子ペーパーあるいはデジタルペーパーへのニーズも高まりつつある。
【０００３】
一般に平板型のディスプレイ装置においては液晶、有機ＥＬ、電気泳動などを利用した素子を用いて表示媒体を形成している。またこうした表示媒体では画面輝度の均一性や画面書き換え速度などを確保するために、画像駆動素子として薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）により構成されたアクティブ駆動素子を用いる技術が主流になっている。
【０００４】
ここでＴＦＴ素子は、通常、ガラス基板上に、主にａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）、ｐ−Ｓｉ（ポリシリコン）などの半導体薄膜や、ソース、ドレイン、ゲート電極などの金属薄膜を基板上に順次形成していくことで製造される。このＴＦＴを用いるフラットパネルディスプレイの製造には通常、ＣＶＤ、スパッタリングなどの真空系設備や高温処理工程を要する薄膜形成工程に加え、精度の高いフォトリソグラフ工程が必要とされ、設備コスト、ランニングコストの負荷が非常に大きい。さらに、近年のディスプレイの大画面化のニーズに伴い、それらのコストは非常に膨大なものとなっている。
【０００５】
近年、従来のＴＦＴ素子のデメリットを補う技術として、有機半導体材料を用いた有機ＴＦＴ素子の研究開発が盛んに進められている（特許文献１、非特許文献１等参照）。この有機ＴＦＴ素子は低温プロセスで製造可能であるため、軽く、割れにくい樹脂基板を用いることができ、さらに、樹脂フィルムを支持体として用いたフレキシブルなディスプレイが実現できると言われている（非特許文献２参照）。また、大気圧下で、印刷や塗布などのウェットプロセスで製造できる有機半導体材料を用いることで、生産性に優れ、非常に低コストのディスプレイが実現できる。
【０００６】
また、電極形成にインクジェットを用いた有機ＴＦＴの技術が開示されており（例えば、特許文献２参照。）、真空系を用いないプロセスが可能と成るが、ソース、ドレイン電極の間のチャネル領域に、依然フォトリソグラフで形成したポリイミド皮膜を用いている。
【０００７】
これらは、フォトリソグラフを用いるため、煩雑な工程が必要になり製造コストも高くなりやすく、チャネル形成の精度が、フォトリソグラフの精度やインクジェット描画の位置精度に依存するため、素子の性能ばらつきも大きくなりやすいという問題点があり、更にまた、ＳＤ電極の形成に液体材料を、吐出しているため、それらがショートしやすく、ショートした場合は素子が形成されないという問題がある。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１０−１９０００１号公報
【０００９】
【特許文献２】
国際公開第０１／４７０４３号パンフレット
【００１０】
【非特許文献１】
ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌ誌２００２年第２号９９頁（レビュー）
【００１１】
【非特許文献２】
ＳＩＤ‘０２Ｄｉｇｅｓｔｐ５７
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、真空系やフォトリソを用いなくとも、精度の高い有機薄膜トランジスタを、簡易、且つ、効率的に製造する方法を提供することであり、本発明の第２の目的は、素子の性能バラツキを低減して製造安定性の高い有機薄膜トランジスタの作製方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は下記の構成１〜７により達成された。
【００１４】
１．支持体上に、少なくともゲート電極、半導体層、ソース電極及びドレイン電極をこの順に有する薄膜トランジスタにおいて、
該半導体層上に中間層を形成する工程、該中間層上に電極材料反発性を有する絶縁性領域を形成する工程、次いで、該絶縁性領域に流動性電極材料を供給して、該流動性電極材料が前記絶縁性領域で分断されることにより、該ソース電極及び該ドレイン電極の各々が形成される工程を経て、製造されたことを特徴とする薄膜トランジスタ。
【００１５】
２．前記絶縁性領域がシリコーンゴムを含有することを特徴とする前記１に記載の薄膜トランジスタ。
【００２０】
３．前記半導体層が有機半導体材料を含むことを特徴とする前記１または２に記載の薄膜トランジスタ。
【００２１】
４．前記１〜３のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタを製造するに当たり、インクジェット法により前記絶縁性領域が形成されることを特徴とする薄膜トランジスタの作製方法。
【００２２】
５．前記１〜３のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタを製造するに当たり、インクジェット法により、ソース電極及びドレイン電極が形成されることを特徴とする薄膜トランジスタの作製方法。
【００２３】
６．前記１〜３のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタを製造するに当たり、インクジェット法により前記絶縁性領域、ソース電極及びドレイン電極が形成されることを特徴とする薄膜トランジスタの作製方法。
【００２４】
７．前記ソース電極及びドレイン電極の形成に用いるインクジェットの吐出液の溶媒または分散媒が水を５０質量％以上含むことを特徴とする前記５または６に記載の薄膜トランジスタの作製方法。
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者等は、上記記載の問題点を種々検討した結果、薄膜トランジスタを製造するに当たり、電極材料反発性を有する絶縁性領域を形成する工程、次いで、該絶縁性領域に流動性電極材料を供給して、該ソース電極及び該ドレイン電極を各々形成させる薄膜トランジスタの作製方法は、従来公知の作製方法のように、高度な真空系設備や複雑な処理工程が必要なフォトリソを用いなくとも、精度の高い有機薄膜トランジスタを、簡易、且つ、効率的に製造することができることで画期的な方法である。
【００２６】
また、本発明の作製方法で得られた薄膜トランジスタは性能バラツキが少なく、生産性のみならず製造安定性も併せて高い作製方法であることが判る。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、図面により本発明の薄膜トランジスタの一態様である、有機薄膜トランジスタを例にとり、その実施形態について述べる。
【００２８】
本発明の有機薄膜トランジスタは、ボトムゲート型とトップゲート型に大別される。ボトムゲート型とは、支持体上に、直接または下引き層等のその他の層を介して、ゲート電極が設けられ、次いで、ゲート絶縁層を介して有機半導体層で連結されたソース電極とドレイン電極からなる層構成を有する。また、トップゲート型とは、支持体上に有機半導体層に接したソース電極とドレイン電極を有し、その上にゲート絶縁層を介してゲート電極が設けられた層構成を有する。
【００２９】
本発明の有機薄膜トランジスタの具体的な層構成を図１（ａ）〜（ｄ）により説明する。
【００３０】
図１（ａ）〜（ｃ）は各々ボトムゲート型の層構成例の一例である。
図１（ａ）では、支持体１上にゲート電極２、該ゲート電極２上にゲート絶縁層２ａを設け、該ゲート絶縁層２ａ上に、有機半導体層３、電極材料反発性を有する絶縁性領域６が設けられ、該絶縁性領域６の両側にソース電極５とドレイン電極４が各々設けられている。
【００３１】
図面では省略しているが、支持体１とゲート電極２との間には、下引き層が設けられており、前記ゲート電極２上にゲート絶縁層２ａが設けられる前に、陽極酸化処理を行い陽極酸化被膜形成がゲート電極２に施されている。
【００３２】
図１（ｂ）も、ボトムゲート型の層構成の別の一例を示す。有機半導体層３上に受容層７（例えば、インク受容層等である）が設けられ、該受容層７中に、電極材料反発性を有する絶縁性領域６が設けられ、該絶縁性領域６の両側にソース電極５とドレイン電極４が各々設けられている。
【００３３】
詳細は実施例にて説明するが、有機半導体層３上に設けられた受容層７としては、インクジェット用記録媒体に用いられる空隙層が好ましく用いられ、絶縁性領域６の形成材料や、ソース電極５、ドレイン電極４の形成用材料等をインクジェットノズル等の吐出手段により供給される流動性材料（電極を形成する場合には、流動性電極材料という）を層中に保持し、次いで乾燥手段により乾燥することにより、絶縁性領域６、ソース電極５、ドレイン電極４を所定の大きさに調整しながら作製することが出来る。
【００３４】
図１（ｃ）も、ボトムゲート型の層構成の別の一例を示す。有機半導体層３と絶縁性領域６との間に有機半導体保護層３ａが設けられていることを除けば、図１（ａ）に示されている構成と同一構成である。ここで、有機半導体保護層３ａは、絶縁性領域６を形成する材料（図示していない）からの化学的、物理的な影響を低減させるために設けられる。
【００３５】
また、従来のディスプレイ用のＴＦＴ素子として一般的で利用価値の高い、ボトムゲート型構成にて、半導体層を形成後に、ソース電極およびドレイン電極をフォトリソグラフ法（エッチング法、リフトオフ法を含む）により、有機ＴＦＴを作製した場合、フォトレジスト材料の塗設工程や、フォトレジスト層の現像工程、電極のエッチング工程において、使用される塗布溶媒、現像液成分、エッチング液成分などの影響により、有機半導体層が劣化してしまう問題がある。しかし、本発明では有機半導体層の劣化を防止でき、画期的である。
【００３６】
図１（ｄ）は、トップゲート型の層構成例を示す。支持体１上に絶縁性領域６が設けられ、該絶縁性領域６の両側にソース電極５、ドレイン電極４が各々設けられ、次いで、有機半導体層３が該ソース電極５、該ドレイン電極４と各々連結されるように設けられ、該有機半導体層３上にゲート絶縁層２ａ、ゲート電極２が設けられている。
【００３７】
図２は、本発明の薄膜トランジスタ素子が複数配置された、薄膜トランジスタ素子シートの一態様を示す等価回路図である。
【００３８】
薄膜トランジスタ素子シート１０はマトリクス配置された多数の薄膜トランジスタ素子１４を有する。１１は各薄膜トランジスタ素子１４のゲート電極のゲートバスラインであり、１２は各薄膜トランジスタ素子１４のソース電極のソースバスラインである。各有機トランジスタ素子１４のドレイン電極には、出力素子１６が接続され、この出力素子１６は例えば液晶、電気泳動素子等であり、表示装置における画素を構成する。図示の例では、出力素子１６として液晶が、抵抗とコンデンサからなる等価回路で示されている。１５は蓄積コンデンサ、１７は垂直駆動回路、１８は水平駆動回路である。
【００３９】
この様な、フレキシブルな樹脂支持体上にＴＦＴ素子を２次元的に配列したシートにおける、支持体とＴＦＴ構成層との接着性を高め、機械的強度に優れて支持体の曲がりにも強い耐性を持たせることができる。
【００４０】
《電極材料反発性を有する絶縁性領域》
本発明に係る絶縁性領域（絶縁性領域層ともいう）について説明する。
【００４１】
本発明において、電極材料反発性を有する絶縁性領域とは、電極（具体的には、ソース電極やドレイン電極である）となる電極材料と反発する性能を有している領域（層ともいう）であり、薄膜トランジスタがボトムゲート型の場合には、有機半導体層上に形成され、トップゲート型の場合には、支持体上に直接またはその他の層（下引き層等）上に、パターニングを行ない形成される。
【００４２】
本発明では、パターニングを行う手段としては、パターニングを行うことができるものであればどのようなものを用いても構わないが、有機半導体層への影響を最小限に抑制する観点から、印刷などのウェットプロセスが好ましく、中でも、特に好ましいのはインクジェット法である。
【００４３】
また、インクジェット法としては、ピエゾ方式など公知のインクジェットを用いることができるが、微小なパターンを描画できる観点から、静電吸引方式のインクジェットが好ましい。
【００４４】
ここで、インクジェット法により絶縁性領域を形成する場合、インク吐出による形成領域を適正な大きさに調整する観点から、インク受容層を設けることが好ましい。インク受容層に液滴が吸収され、保持された後に乾燥または硬化させることで、液滴の広がりを抑えることができる。
【００４５】
インク受容層としては、従来公知のインクジェット記録媒体に用いられている空隙型の受容層が好ましく用いられる。
【００４６】
電極材料反発性を有する絶縁性領域（層）としては、電極材料と反発する性能を有するそうであればどのようなものを用いても構わないが、特開平９−２９２７０３号公報、特開平９−３１９０７５号公報、特開平１０−２４４７７３号公報、特公昭５４−２６９２３号公報、特公昭５６−２３１５０号公報、特公昭６１−６１４号公報、特開平８−８２９２１号公報、特開平１０−３１９５７９号公報、特開２０００−２７５８２４号公報、特開２０００−３３０２６８号公報、特開２００１−２０１８４９号公報、特開２００１−２４９４４５号公報、特開２００１−３２４８００号公報、特開２００２−２２９１８９号公報、特開平４−３２４８６５号公報、特開平５−５３３１８号公報、特開平５−２５７２６９号公報、特開平６−８９０２３号公報、特開平７−１９９４５４号公報、特開平８−３２８２４０号公報、特開平９−６２００１号公報、特開平９−１２０１５７号公報、特開平１１−３０８５２号公報、特開２００１−１８８３３９号公報、特開２００１−３４３７４１号公報、特開２００２−１３１８９４号公報、特開２００２−２６８２１６号公報に記載されるいわゆる水なし平板のインキ反発性層等の形成材料を用いることができ、より好ましくはシリコーンゴム層等の使用が好ましい。またはシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、シリコーンポリマー系の接着剤等を用いてもよい。そのほか、水を主成分とする溶媒を用いた電極材料を使用する場合は、フェノール樹脂やエポキシ樹脂などの親油性の材料を使用してもよい。
【００４７】
また、ＳＣＩＥＮＣＥ誌、２９９巻、１３７７頁等に示される様な超撥水性の材料も用いることができる。
【００４８】
本発明に係る絶縁性領域は、光透過率が１０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１％以下である。これにより、有機半導体層の光による特性の劣化を抑えることができる。
【００４９】
ここで、光透過率とは有機半導体層に光発生キャリアを発生させることのできる波長域における平均透過率を示す。一般的に３５０〜７５０ｎｍの光に対して遮光する性能を有していることが好ましい。
【００５０】
また、この技術は有機半導体層の光による劣化を抑えるために有機半導体層に到達する光を抑えようとするものであることから、絶縁性領域で光透過率を低減させるだけでなく、有機半導体層上に形成され得る、中間層、受容層等、その他の層（多層の場合はすべての層）で光透過率が１０％以下となるようにしてもよく、１％以下とすることがさらに好ましい。
【００５１】
層の光透過率を下げるためには、層中に顔料や染料等の色材や紫外線吸収剤を含有させるといった手法を用いることができる。
【００５２】
《流動性電極材料：ソース電極、ドレイン電極等の構成材料》
本発明の薄膜トランジスタの製造では、上記の絶縁性領域に下記に示す流動性電極材料を供給し、流動性電極材料が絶縁性領域で分断されることにより、絶縁性領域の両側に、各々ソース電極、ドレイン電極が形成される。
【００５３】
本発明に係る流動性電極材料とは、具体的には、下記に示す導電性材料を含む、溶液、ペースト、インク、金属薄膜前駆体材料、液状分散物等であり、流動性電極材料を上記の絶縁性領域上に供給して、ソース電極、ドレイン電極を形成する方法としては、後述する有機半導体層の作製に用いられる種々の手段が適用可能であるが、中でも特に好ましく用いられるのは、インクジェット法である。
【００５４】
ここで、インクジェット法により流動性電極材料を含むインクを絶縁性領域上に吐出してソース電極、ドレイン電極を形成する場合、インク吐出による電極形成領域を適正な大きさに調製する観点から、インク受容層を設けることが好ましい。インク受容層としては、従来公知のインクジェット記録媒体に用いられている空隙型の受容層が好ましく用いられる。
【００５５】
インクジェット法を用いて流動性電極材料を絶縁性領域に吐出する場合、導電性材料を含むインクを調製するが、前記インクに用いられる溶媒や分散媒体が、有機半導体（有機半導体層）へのダメージの極力小さい材料を選択することが好ましい。また、ダメージは半導体材料にもよるが、例えば、ペンタセンを用いる場合は、水を５０質量％以上含有することが好ましく、更に好ましくは、６０質量％以上であり、特に好ましくは、９０質量％以上含有する溶媒または分散媒体である。
【００５６】
また、上記材料から形成された、透明導電膜等も使用することが出来る。
ここで、透明とは、光透過率（光としては、紫外光〜可視光）が少なくとも５０％以上のものであり、好ましくは８０％以上である。
【００５７】
（導電性材料）
導電性材料としては、電極として実用可能なレベルでの導電性があればよく、特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられるが、特に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ＩＴＯおよび炭素が好ましい。
【００５８】
また、導電性材料としては、導電性ポリマーや金属微粒子などを好適に用いることができる。金属微粒子を含有する分散物としては、たとえば公知の導電性ペーストなどを用いても良いが、好ましくは、粒子径が１ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍの金属微粒子を含有する分散物である。
【００５９】
金属微粒子の材料としては白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、亜鉛等を用いることができる。
【００６０】
これらの金属からなる微粒子を、主に有機材料からなる分散安定剤を用いて、水や任意の有機溶剤である分散媒中に分散した分散物を用いて電極を形成するのが好ましい。
【００６１】
このような金属微粒子の分散物の作製方法として、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法などの物理的生成法や、コロイド法、共沈法などの、液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられるが、好ましくは、特開平１１−７６８００号公報、同１１−８０６４７号公報、同１１−３１９５３８号公報、特開２０００−２３９８５３号公報等に示されたコロイド法、特開２００１−２５４１８５号公報、同２００１−５３０２８号公報、同２００１−３５２５５号公報、同２０００−１２４１５７号公報、同２０００−１２３６３４号公報などに記載されたガス中蒸発法により製造された金属微粒子の分散物である。これらの金属微粒子分散物を用いて前記電極や前記回路を成形し、溶媒を乾燥させた後、必要に応じて１００℃〜３００℃、好ましくは１５０℃〜２００℃の範囲で形状様に加熱することにより、金属微粒子を熱融着させ、目的の形状を有する電極パターン、回路パターンを形成するものである。
【００６２】
さらに、ソース電極、ドレイン電極としては、ドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマーを用いることも好ましく、例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体なども好適に用いられる。これによりソース電極とドレイン電極と有機半導体層との接触抵抗を低減することができる。
【００６３】
本発明において、上記のソース電極、ドレイン電極等のパターニング方法は、電極材料反発性を有する絶縁性領域に流動性電極材料を供給して、ソース電極、ドレイン電極のパターニングが可能なものであればどのようなものを用いても構わない。
【００６４】
《ゲート電極の構成材料》
本発明に係るゲート電極の構成材料は、上記ソース電極、ドレイン電極の構成材料と同様な材料を使用することができる。る。
【００６５】
《インク受容層》
本発明に係るインク受容層について説明する。
【００６６】
本発明に係る電極材料反発性を有する絶縁性領域や前記絶縁性領域に流動性電極材料をインクジェットノズルを用いて吐出し、絶縁性領域上で分断された流動性電極材料により形成されるソース電極、ドレイン電極の形成方法としては、絶縁性領域形成用素材や、ソース電極、ドレイン電極形成用素材を含有する溶液あるいは分散液等を直接インクジェット法によりインク受容層にパターニングして形成することが好ましい。
【００６７】
ここで、インク受容層としては、空隙型が好ましく、空隙型は、微粒子及び水溶性バインダーを混合して塗布したものである。
【００６８】
インク受容層に用いることのできる微粒子としては、無機微粒子や有機微粒子を挙げることができるが、特には、微粒子が容易に得やすいことから無機微粒子が好ましい。そのような無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。上記無機微粒子は、１次粒子のまま用いても、また、２次凝集粒子を形成した状態で使用することもできる。
【００６９】
無機微粒子としては、アルミナ、擬ベーマイト、コロイダルシリカもしくは気相法により合成された微粒子シリカが好ましく、気相法で合成された微粒子シリカが、特に好ましい。この気相法で合成されたシリカは、表面がＡｌで修飾されたものであっても良い。表面がＡｌで修飾された気相法シリカのＡｌ含有率は、シリカに対して質量比で０．０５％〜５％のものが好ましい。
【００７０】
上記無機微粒子の粒径は、いかなる粒径のものも用いることができるが、平均粒径が１μｍ以下のものが好ましく、更に好ましくは、０．２μｍ以下であり、特に好ましくは、０．１μｍ以下である。
【００７１】
ここで、粒径の下限は特に限定されないが、無機微粒子の製造上の観点から、概ね０．００３μｍ以上であることが好ましく、特に好ましくは、０．００５μｍ以上である。
【００７２】
上記無機微粒子の平均粒径は、多孔質層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めて、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで、個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００７３】
上記微粒子は、１次粒子のままで、あるいは２次粒子もしくはそれ以上の高次凝集粒子で多孔質皮膜中に存在していても良いが、上記の平均粒径は、電子顕微鏡で観察したときに多孔質層中で独立の粒子を形成しているものの粒径を言う。
【００７４】
上記微粒子の水溶性塗布液における含有量は、５質量％〜４０質量％が好ましく、特に好ましくは、７質量％〜３０質量％である。
【００７５】
空隙型の受容層に含有される親水性バインダーとしては、特に制限はなく、従来公知の親水性バインダーを用いることができ、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等を用いることができるが、ポリビニルアルコールが特に好ましい。
【００７６】
ポリビニルアルコールは、無機微粒子との相互作用を有しており、無機微粒子に対する保持力が特に高く、更に、吸湿性の湿度依存性が比較的小さなポリマーである。本発明で好ましく用いられるポリビリルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００７７】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が３００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１０００〜５０００のものが好ましく用いられる。ケン化度は、７０％〜１００％のものが好ましく、８０％〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００７８】
カチオン変成ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、これらはカチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００７９】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００８０】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１モル％〜１０モル％、好ましくは０．２モル％〜５モル％である。
【００８１】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報、および同６３−３０７９７９号公報に記載されているビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されている水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００８２】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００８３】
ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなどの２種類以上を併用することもできる。特に、重合度が２０００以上のポリビニルアルコールを使用する場合には、予め、無機微粒子分散液に重合度が１０００以下のポリビニルアルコールを無機微粒子に対して０．０５質量％〜１０質量％、好ましくは０．１質量％〜５質量％添加してから、重合度が２０００以上のポリビニルアルコールを添加すると、著しい増粘が無く好ましい。
【００８４】
空隙型の受容層の親水性バインダーに対する微粒子の比率は、多孔質層の空隙率を適正に保ち、充分な空隙容量を保持しながら、過剰の親水性バインダーがインクジェット記録時に膨潤して空隙を塞ぐことを防止し、導電性ポリマーの吸収速度を適正に保ち、且つ、多孔質層のひび割れを防止する観点から、質量比で２倍〜２０倍であることが好ましく、更に好ましくは、２．５倍〜１２倍であり、特に好ましくは、３倍〜１０倍である。
【００８５】
《半導体層》
本発明に係る半導体層は、従来公知のアモルファスシリコン、ポリシリコン等の無機または有機の半導体材料を含むことが出来るが、本発明では、有機半導体材料を含むことが好ましい。
【００８６】
《有機半導体材料》
本発明に係る有機半導体材料としては、π共役系材料が用いられ、例えばポリピロール、ポリ（Ｎ−置換ピロール）、ポリ（３−置換ピロール）、ポリ（３，４−二置換ピロール）などのポリピロール類、ポリチオフェン、ポリ（３−置換チオフェン）、ポリ（３，４−二置換チオフェン）、ポリベンゾチオフェンなどのポリチオフェン類、ポリイソチアナフテンなどのポリイソチアナフテン類、ポリチェニレンビニレンなどのポリチェニレンビニレン類、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）などのポリ（ｐ−フェニレンビニレン）類、ポリアニリン、ポリ（Ｎ−置換アニリン）、ポリ（３−置換アニリン）、ポリ（２，３−置換アニリン）などのポリアニリン類、ポリアセチレンなどのポリアセチレン類、ポリジアセチレンなどのポリジアセチレン類、ポリアズレンなどのポリアズレン類、ポリピレンなどのポリピレン類、ポリカルバゾール、ポリ（Ｎ−置換カルバゾール）などのポリカルバゾール類、ポリセレノフェンなどのポリセレノフェン類、ポリフラン、ポリベンゾフランなどのポリフラン類、ポリ（ｐ−フェニレン）などのポリ（ｐ−フェニレン）類、ポリインドールなどのポリインドール類、ポリピリダジンなどのポリピリダジン類、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、ジベンゾペンタセン、テトラベンゾペンタセン、ピレン、ジベンゾピレン、クリセン、ペリレン、コロネン、テリレン、オバレン、クオテリレン、サーカムアントラセンなどのポリアセン類およびポリアセン類の炭素の一部をＮ、Ｓ、Ｏなどの原子、カルボニル基などの官能基に置換した誘導体（トリフェノジオキサジン、トリフェノジチアジン、ヘキサセン−６，１５−キノンなど）、ポリビニルカルバゾール、ポリフエニレンスルフィド、ポリビニレンスルフィドなどのポリマーや特開平１１−１９５７９０に記載された多環縮合体などを用いることができる。
【００８７】
また、これらのポリマーと同じ繰返し単位を有するたとえばチオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、スチリルベンゼン誘導体などのオリゴマーも好適に用いることができる。
【００８８】
さらに銅フタロシアニンや特開平１１−２５１６０１号公報に記載のフッ素置換銅フタロシアニンなどの金属フタロシアニン類、ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−トリフルオロメチルベンジル）ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミドとともに、Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチル）、Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロブチル）及びＮ，Ｎ’−ジオクチルナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド誘導体、ナフタレン２，３，６，７テトラカルボン酸ジイミドなどのナフタレンテトラカルボン酸ジイミド類、及びアントラセン２，３，６，７−テトラカルボン酸ジイミドなどのアントラセンテトラカルボン酸ジイミド類などの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀、Ｃ₇₆、Ｃ₇₈、Ｃ₈₄等フラーレン類、ＳＷＮＴなどのカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類などの色素などがあげられる。
【００８９】
これらのπ共役系材料のうちでも、チオフェン、ビニレン、チェニレンビニレン、フェニレンビニレン、ｐ−フェニレン、これらの置換体またはこれらの２種以上を繰返し単位とし、かつ該繰返し単位の数ｎが４〜１０であるオリゴマーもしくは該繰返し単位の数ｎが２０以上であるポリマー、ペンタセンなどの縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００９０】
また、その他の有機半導体材料としては、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体、などの有機分子錯体も用いることができる。さらにポリシラン、ポリゲルマンなどのσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。
【００９１】
本発明においては、有機半導体層に、たとえば、アクリル酸、アセトアミド、ジメチルアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基などの官能基を有する材料や、ベンゾキノン誘導体、テトラシアノエチレンおよびテトラシアノキノジメタンやそれらの誘導体などのように電子を受容するアクセプターとなる材料や、たとえばアミノ基、トリフェニル基、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、フェニル基などの官能基を有する材料、フェニレンジアミンなどの置換アミン類、アントラセン、ベンゾアントラセン、置換ベンゾアントラセン類、ピレン、置換ピレン、カルバゾールおよびその誘導体、テトラチアフルバレンとその誘導体などのように電子の供与体であるドナーとなるような材料を含有させ、いわゆるドーピング処理を施してもよい。
【００９２】
前記ドーピングとは電子授与性分子（アクセプター）または電子供与性分子（ドナー）をドーパントとして該薄膜に導入することを意味する。従って，ドーピングが施された薄膜は、前記の縮合多環芳香族化合物とドーパントを含有する薄膜である。本発明に用いるドーパントとしては公知のものを採用することができる。
【００９３】
（有機半導体層の作製方法）
これら有機半導体層の作製方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、プラズマ重合法、電解重合法、化学重合法、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法およびＬＢ法等が挙げられ、材料に応じて使用できる。ただし、この中で生産性の点で、有機半導体の溶液を用いて簡単かつ精密に薄膜が形成できるスピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法等が好まれる。
【００９４】
尚、ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌ誌１９９９年第６号、ｐ４８０〜４８３に記載の様に、ペンタセン等前駆体が溶媒に可溶であるものは、塗布により形成した前駆体の膜を熱処理して目的とする有機材料の薄膜を形成しても良い。
【００９５】
これら有機半導体材料からなる有機半導体層の膜厚としては、特に制限はないが、得られたトランジスタの特性は、有機半導体層の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は、有機半導体材料の種類にもよるが、一般に１μｍ以下、特に１０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。
【００９６】
《中間層》
本発明の薄膜トランジスタの好ましい一態様である、有機薄膜トランジスタは、有機半導体層に接して中間層を有することが好ましい。有機半導体層に接して中間層を設けることにより、有機半導体層の空気や水による劣化を抑えることができる。さらに、中間層を設けることにより、折れ曲がり等による耐久性も向上し、これによりトランジスタとしての特性の低下を抑えることができる。
【００９７】
また、有機半導体材料や、インク反撥性の絶縁性領域を形成する材料やその溶媒の種類にもよるが、絶縁性領域を形成する際に有機半導体層に与えるダメージを抑制する効果を得ることができる。
【００９８】
中間層としては、有機半導体トランジスタの製造過程や製造後に、有機半導体層へ影響を与えない材料を選択する。
【００９９】
そのような材料としては、半導体材料の種類にもよるが、ポリビニルフェノールやノボラック樹脂等のフェノール樹脂、エポキシ樹脂、親水性ポリマー等を用いることが出来る。
【０１００】
親水性ポリマーは、水、または酸性水溶液、アルカリ性水溶液、アルコール水溶液、各種の界面活性剤の水溶液に対して、溶解性または分散性を有するポリマーである。たとえばポリビニルアルコールや、ＨＥＭＡ、アクリル酸、アクリルアミドなどの成分からなるホモポリマー、コポリマーを好適に用いることができる。またその他の材料として、無機酸化物、無機窒化物を含有する材料も、有機半導体への影響を与えず、その他塗布工程での影響を与えないので好ましい。さらに後述するゲート絶縁層の材料も用いることができる。
【０１０１】
無機酸化物または無機窒化物を含有する中間層は、大気圧プラズマ法で形成されるのが好ましい。
【０１０２】
大気圧下でのプラズマ法による薄膜の形成方法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する処理で、その方法については特開平１１−６１４０６号公報、同１１−１３３２０５号公報、特開２０００−１２１８０４号公報、同２０００−１４７２０９号公報、同２０００−１８５３６２号公報等に記載されている（以下、大気圧プラズマ法とも称する）。これによって高機能性の薄膜を、生産性高く形成することができる。
【０１０３】
《ゲート絶縁層》
本発明の薄膜トランジスタのゲート絶縁層としては種々の絶縁膜を用いることができるが、特に、比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。
【０１０４】
上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。
【０１０５】
ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えばアルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。
【０１０６】
これらのうち好ましいのは、上述した大気圧プラズマ法による製膜または陽極酸化法である。
【０１０７】
ゲート絶縁層が陽極酸化膜または該陽極酸化膜と絶縁膜とで構成されることも好ましい。陽極酸化膜は封孔処理されることが望ましい。陽極酸化膜は、陽極酸化が可能な金属を公知の方法により陽極酸化することにより形成される。
【０１０８】
陽極酸化処理可能な金属としては、アルミニウムまたはタンタルを挙げることができ、陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行なうことにより、酸化被膜が形成される。陽極酸化処理に用いられる電解液としては、多孔質酸化皮膜を形成することができるものならばいかなるものでも使用でき、一般には、硫酸、燐酸、蓚酸、クロム酸、ホウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはこれらを２種類以上組み合わせた混酸あるいそれらの塩が用いられる。陽極酸化の処理条件は使用する電解液により種々変化するので一概に特定し得ないが、一般的には、電解液の濃度が１質量％〜８０質量％、電解液の温度５℃〜７０℃、電流密度０．５Ａ／ｄｍ²〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧１Ｖ〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲が適当である。好ましい陽極酸化処理は、電解液として硫酸、リン酸、ホウ酸、酒石酸等やそれらの塩の水溶液を用い、直流電流で処理する方法であるが、交流電流を用いることもできる。これらの酸の濃度は５質量％〜４５質量％であることが好ましく、電解液の温度２０℃〜５０℃、電流密度０．５Ａ／ｄｍ²〜２０Ａ／ｄｍ²で２０秒〜２５０秒間電解処理するのが好ましい。
【０１０９】
また有機化合物皮膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、およびシアノエチルプルラン等を用いることもできる。
【０１１０】
有機化合物皮膜の形成法としては、前記ウェットプロセスが好ましい。
無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶縁膜の膜厚としては、一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは、１００ｎｍ〜１μｍである。
【０１１１】
ゲート絶縁層と有機半導体層の間に、任意の配向処理を施してもよい。シランカップリング剤、たとえばオクタデシルトリクロロシラン、トリクロロメチルシラザンや、アルカン燐酸、アルカンスルホン酸、アルカンカルボン酸などの自己組織化配向膜が好適に用いられる。
【０１１２】
《支持体》
本発明に係る支持体について説明する。
【０１１３】
本発明において支持体は樹脂からなり、例えばプラスチックフィルムシートを用いることができる。前記プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。このように、プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。
【０１１４】
また本発明の有機薄膜トランジスタ上には封止膜を設けることも可能である。封止膜としては前述した無機酸化物または無機窒化物等が挙げられ、上述した大気圧プラズマ法で形成するのが好ましい。これにより、有機薄膜トランジスタの耐久性が向上する。
【０１１５】
《下引き層》
本発明の薄膜トランジスタは、無機酸化物及び無機窒化物から選ばれる化合物を含有する下引き層及びポリマーを含む下引き層の少なくとも一方を有することが好ましい。
【０１１６】
下引き層に含有される無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム，チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等が挙げられる。また無機窒化物としては窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。
【０１１７】
それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、窒化ケイ素である。
【０１１８】
本発明において、無機酸化物及び無機窒化物から選ばれる化合物を含有する下引き層は上述した大気圧プラズマ法で形成されるのが好ましい。
【０１１９】
ポリマーを含む下引き層に用いるポリマーとしては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノキシ樹脂、ノルボルネン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体、ポリアミド樹脂、エチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができる。
【０１２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２１】
実施例１
《薄膜トランジスタ１の作製》：ボトムゲート型
以下に記載のようにして、図１（ａ）に記載のような層構成を有する薄膜トランジスタ１を作製した。また、薄膜トランジスタ１の作製手順を図３の（１）〜（６）を参照しながら、工程（１）〜工程（３）として説明する。尚、図１（ａ）と図３の（６）は同一構成を示す図面である。
【０１２２】
《薄膜トランジスタ１の作製》
工程（１）：図３の（１）
支持体１上へ、ゲート電極２、有機半導体層３を下記に記載のようにして行ない、図３の（１）に示すような層構成を得た。
【０１２３】
（支持体の作製）
厚さ２００μｍのＰＥＳフィルムからなる支持体１の表面に５０Ｗ／ｍ²／分の条件でコロナ放電処理を施し、下記組成の塗布液を乾燥膜厚２μｍになるように塗布し、９０℃で５分間乾燥した後、６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下１０ｃｍの距離から４秒間硬化させた。
【０１２４】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体６０ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体２０ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分２０ｇ
ジエトキシベンゾフェノンＵＶ開始剤２ｇ
シリコーン系界面活性剤１ｇ
メチルエチルケトン７５ｇ
メチルプロピレングリコール７５ｇ
さらにその層の上に下記条件で連続的に大気圧プラズマ処理して厚さ５０ｎｍの酸化ケイ素膜を設け、下引き層（図示していない）とした。
【０１２５】
（使用ガス）
不活性ガス：ヘリウム９８．２５体積％
反応性ガス：酸素ガス１．５体積％
反応性ガス：テトラエトキシシラン蒸気（ヘリウムガスにてバブリング）０．２５体積％
（放電条件）
放電出力：１０Ｗ／ｃｍ²
（電極条件）
電極は、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材に対して、セラミック溶射によるアルミナを１ｍｍ被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により封孔処理を行い、表面を平滑にして、ＪＩＳＢ０６０１に規定の表面粗さ（Ｒｍａｘ）が５μｍになるように調整した誘電体（比誘電率１０）を有するロール電極であり、アースされている。一方、印加電極としては、中空の角型のステンレスパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆した。
【０１２６】
（ゲート電極形成工程）
上記の下引き層上に、下記組成の光感応性樹脂１を塗布し、１００℃にて１分間乾燥させることで、厚さ２μｍの光感応性樹脂層を形成した。
（光感応性樹脂１）
色素Ａ７部
ノボラック樹脂（フェノールとｍ−、ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドを共縮合させたノボラック樹脂（Ｍｗ＝４０００、フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比がそれぞれ５／５７／３８））９０部
クリスタルバイオレット３部
【０１２７】
【化１】

【０１２８】
発振波長８３０ｎｍ、出力１００ｍＷの半導体レーザで２００ｍＪ／ｃｍ²のエネルギー密度でゲートラインおよびゲート電極のパターンを露光した後、アルカリ水溶液で現像し、レジスト像を得た。
【０１２９】
さらにその上に、スパッタ法により、厚さ３００ｎｍのアルミニウム皮膜を一面に成膜した後、ＭＥＫで上記光感応性樹脂層の残存部を除去することで、ゲートラインおよびゲート電極２を作製した。
【０１３０】
（陽極酸化皮膜形成工程）
以上のフィルム基板をよく洗浄した後、５０ｇ／Ｌのホウ酸アンモニウム水溶液中で、５分間、１００Ｖの定電圧電源から供給される直流を用いて、陽極酸化皮膜の厚さが１２０ｎｍになるように陽極酸化皮膜（図示していない）を作製し、超純水でよく洗浄した。
【０１３１】
（ゲート絶縁層形成工程）
さらにフィルム温度２００℃にて、上述した大気圧プラズマ法の使用ガスを下記に変更し、厚さ３０ｎｍの酸化ケイ素層であるゲート絶縁層２ａを設けた。
【０１３２】
（使用ガス）
不活性ガス：ヘリウム９８．２５体積％
反応性ガス：酸素ガス１．５体積％
反応性ガス：テトラエトキシシラン蒸気（ヘリウムガスにてバブリング）０．２５体積％
（有機半導体層形成工程）
次に、ゲート絶縁層２ａの上に、下記化合物Ｃのクロロホルム溶液を、ピエゾ方式のインクジェット法を用いて、チャネルを形成すべき領域に吐出し、窒素ガス中で、５０℃で３分乾燥し、２００℃で１０分の熱処理を行ったところ、厚さ５０ｎｍのペンタセン薄膜である有機半導体層３を形成した。
【０１３３】
【化２】

【０１３４】
工程（２）：図３の（２）〜（３）、絶縁性領域６の形成
図３の（３）に示すように、有機半導体層３上にスクリーン印刷法により、シリコーン接着剤（東レダウコーニングシリコーン（株）製、ＳＥ９１８５）を付着させ、５０℃にて硬化させ、幅２０μｍ、厚さ３μｍのシリコーンゴムから成る絶縁性領域層６を形成した。
【０１３５】
工程（３）：図３の（４）〜（６）：ソース電極５、ドレイン電極４形成
図３の（４）に示すように示すように、上記の絶縁性領域６の表面に、電極形成材料である、ポリスチレンスルホン酸とポリ（エチレンジオキシチオフェン）の水分散液（バイエル製ＢａｙｔｒｏｎＰ）をインクジェット法によりインク液滴８として吐出し、図３（５）に示すように、絶縁性領域６の両側にインク液滴８ａ、８ｂが分断されたところで、６０℃で乾燥させ、図３の（６）に示すように、ソース電極５、ドレイン電極６を各々作製した。
【０１３６】
ここで、図３の（４）、図３の（５）で示される工程を支持体１の上方から見た平面図として、各々図５の（ａ）、図５の（ｂ）として示す。
【０１３７】
図５（ａ）では吐出直後の電極形成材料はインク液滴８として絶縁性領域６と有機半導体層３上の両方に存在しているが、所定の時間経過後には、図５の（ｂ）に示すように、絶縁性領域６の電極材料反発性により、該領域６の両側にインク液滴８ａ、インク液滴８ｂが分断される。最終的に、前記インク液滴８ａは、ソース電極５にインク液滴８ｂはドレイン電極４を形成する。
【０１３８】
ここで、図５（ａ）では、インク液滴８が絶縁性領域６と有機半導体層３上の両方に存在しているが、インクジェットノズルの調整により、図６の（ａ）、（ｂ）に示すように、インク液滴を予め、絶縁性領域６の両側にインク液滴８として吐出し、インク液滴８ａ、インク液滴８ｂを各々形成することも出来る。
【０１３９】
以上のようにして、本発明の有機薄膜トランジスタ１を製造した。
得られた薄膜トランジスタはｐチャネルエンハンスメント型ＦＥＴの良好な動作特性を示し、飽和領域のキャリア移動度は０．２であった。また、Ｖｄ（ソース・ドレインバイアス）が−５０Ｖの時、Ｖｇ（ゲートバイアス）が−３０Ｖ、０Ｖにおけるドレイン電流値の比（ｏｎ／ｏｆｆ比）は５０万であった。
【０１４０】
実施例２
実施例１にて、絶縁性領域６の材料に、実施例１のシリコーン接着剤とカーボンブラックを質量比２：１の比率でよく混錬した組成物を用いた以外は、同様にして薄膜トランジスタ２を作製し、評価した。
【０１４１】
得られた薄膜トランジスタ２は、実施例１の薄膜トランジスタ１と同様に良好な動作特性を示した。また、このトランジスタの絶縁性領域６における白色光の光透過率は０．１％であり、トランジスタを３０００Ｌｕｘの蛍光灯下で動作させても、特性に変化は見られなかった。
【０１４２】
実施例３
実施例１の薄膜トランジスタ１の作製いおいて、下記のような変更を加えた以外は同様にして、薄膜トランジスタ３を作製した。
【０１４３】
（１）有機半導体層３の形成を下記のように変更
ＺｎおよびＮｉの含有量が１０ｐｐｍ以下になるよう良く精製した、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）のｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ体（アルドリッチ社製）のクロロホルム溶液を調製した。この溶液を、ピエゾ型のインクジェットを用いて吐出しパターニングし、室温で乾燥させた後、Ｎ₂ガス置換雰囲気中で、５０℃、３０分間の熱処理を施した。このとき、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）の膜厚は３０ｎｍであった。
【０１４４】
（２）ソース電極５、ドレイン電極４の作製工程を下記に変更
市販の銀ペースト（藤倉化成製、ドータイトＤ−５５０）を用い、実施例１と同様に形成したシリコーンゴムから成る絶縁性領域層６の上に塗工し、乾燥させることで、ソース電極５、ドレイン電極６を各々形成した。
【０１４５】
得られた薄膜トランジスタ３はｐチャネルエンハンスメント型ＦＥＴの良好な動作特性を示し、飽和領域のキャリア移動度は、０．０３であった。また、Ｖｄ（ソース・ドレインバイアス）が−５０Ｖの時、Ｖｇ（ゲートバイアス）が−３０Ｖ、＋１０Ｖにおけるドレイン電流値の比（ｏｎ／ｏｆｆ比）は２７万であった。
【０１４６】
実施例４
《薄膜トランジスタ４の作製》
薄膜トランジスタ１の作製において、図７の（２）に記載の受容層７（インク受容層ともいう）を有機半導体層３上に設け、次いで、絶縁性領域６の形成を下記のように変更し、ソース電極５、ドレイン電極４が各々、前記受容層７中に設けられた以外は同様にして、図７の（１）〜（７）に示すようにして、図１（ｂ）に示される薄膜トランジスタ４を製造した。
【０１４７】
《絶縁性領域６の形成》
図３の（２）に示すように、有機半導体層３上に下記の組成物２をアイソパーＥ”（イソパラフィン系炭化水素、エクソン化学（株）製）単独溶媒で固形分濃度１０．３質量％に希釈した液体を、インクジェット法により図４に示すようにインク液滴６ａを吐出した後、乾燥して、図３（３）に示すような、厚さ０．４μｍのシリコーンゴム層からなる絶縁性領域（層）６を形成した。
【０１４８】
（組成物２の組成）
α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン
（分子量約６０，０００）１００部
ＨＭＳ−５０１（両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）
（ジメチルシロキサン）共重合体、ＳｉＨ基数／分子量＝
０．６９モル／ｇ、チッソ（株）製）７部
ビニルトリス（メチルエチルケトキシイミノ）シラン３部
ＳＲＸ−２１２（白金触媒、東レ・ダウコーニングシリコーン
（株）製、）５部
尚、図１（ｂ）と図７の（７）は同一構成である。
【０１４９】
尚、受容層７を形成するための塗工液の調製方法は下記の通りである。
（インク受容層の塗工液の調製）
コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製：１次粒子径１０ｎｍ〜２０ｎｍ、２０％水分散液）３ｋｇ中に、気相法シリカである日本アエロジル社製ＡＥＲＯＳＩＬ３００（１次粒子径７ｎｍ）０．６ｋｇを吸引分散した後、純水を加え７Ｌの分散液を調製した。さらにホウ酸２７ｇとホウ砂２３ｇを含有する水溶液０．７Ｌを添加し、消泡剤（ＳＮ３８１：サンノプコ社製）を１ｇ添加した。
【０１５０】
高圧ホモジナイザーで２．４５×１０⁷Ｐａの圧力で２回分散し、シリカ混合水分散液を調製した。このシリカ混合水分散液１Ｌに、４０℃で撹拌しながら、ポリビニルアルコールの５％水溶液１Ｌを混合し、インク受容層の塗工液を調製した。有機半導体層の表面に、インクジェット法により上記の塗工液を吐出し、窒素ガス中で１００℃にて乾燥し、厚さ２μｍのインク受容層を形成した。
【０１５１】
実施例５
《薄膜トランジスタ５の作製》
薄膜トランジスタ１の作製において、図８の（５）に記載のように、有機半導体層３と絶縁性領域６との間に中間層３ａが設けられていることを除けば、同様にして薄膜トランジスタ５を作製した。
【０１５２】
実施例１と同様に、有機半導体層の形成まで行った後、有機半導体層の表面に、ＰＶＡの超純水水溶液をダイコーターで塗布し、乾燥させ、厚さ０．５μｍのＰＶＡ皮膜が形成された。さらに実施例４と同様に、絶縁性領域６を形成し、硬化させた後、超純水でよくすすぎながら、絶縁性領域以外のＰＶＡ皮膜を除去した。さらに実施例１と同じ方法で、ソース電極５、ドレイン電極６を各々形成した。得られた薄膜トランジスタは、ｐチャネルエンハンスメント型ＦＥＴの良好な動作特性を示し、実施例１同様の特性値を得た。
【０１５３】
尚、図８の（８）と図１（ｃ）で示される構成は同一構成である。
実施例６
実施例５にて、ＰＶＡと等量の水分散性のカーボンブラックを添加し、これを塗布、乾燥することで、厚さ１μｍの中間層を形成した以外は、実施例５と同様に薄膜トランジスタ６を作製した。得られた薄膜トランジスタ６は、ｐチャネルエンハンスメント型ＦＥＴの良好な動作特性を示し、実施例１同様の特性値を得た。また、この素子の絶縁性領域６の部分の光透過率は０．２％であり、２０００ｃｄの蛍光灯下でも動作に影響はなかった。
【０１５４】
実施例１〜実施例６で得られた、本発明の薄膜トランジスタ１〜６は、各々、従来のようなソース電極、ドレイン電極をフォトリソのような高度に複雑な工程を経ずに簡便に作製でき、且つ、ソース電極とドレイン電極間の短絡（ショート）も発生せず、また、得られた薄膜トランジスタは、各々ｐチャネルエンハンスメント型ＦＥＴの良好な動作特性を示すことがわかった。
【０１５５】
上記から、本発明の薄膜トランジスタの製造方法では、ソース電極、ドレイン電極等が形成されるパターン部は電極材料反発性を有する絶縁性領域を跨ぐようにパターン形成するだけでよく、例えば、図４〜図８で示したように、インクジェット法により吐出された流動性電極材料は、絶縁性領域上で自動的に分断されて、所定の領域に供給され、ソース電極、ドレイン電極が形成される。
【０１５６】
このように、従来公知のような極めて高い位置精度（パターン精度）が要求される、ソース電極、ドレイン電極の形成手段と比べて、電極材料形成の為のパターン精度が低くとも、電極材料反発性を有する絶縁性領域を跨ぐ条件さえ、満たされれば、薄膜トランジスタが形成できることが判る。
【０１５７】
本発明の薄膜トランジスタの製造方法では、ＴＦＴのチャネル長は形成した皮膜の幅、すなわち、インクジェットの液滴の容量や吐出量（描き込み密度）で一意に制御でき、ソース電極、ドレイン電極（ＳＤ電極ともいう）がショートすることが効果的に防止でき、且つ、極めて簡単な方法で、精度が高く信頼性の高いＴＦＴ素子を、安定的に作製できることがわかった。
【０１５８】
【発明の効果】
本発明により、真空系やフォトリソを用いなくとも、精度の高い有機薄膜トランジスタを、簡易、且つ、効率的に製造する方法を提供することであり、本発明の第２の目的は、素子の性能バラツキを低減して製造安定性の高い有機薄膜トランジスタの作製方法を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は各々ボトムゲート型の層構成例の一例を示し、（ｄ）は、トップゲート型の層構成例を示す。
【図２】本発明の薄膜トランジスタ素子が複数配置された、薄膜トランジスタ素子シートの一態様を示す等価回路図である。
【図３】本発明の薄膜トランジスタの製造方法を説明するための図である。
【図４】インクジェット法により有機半導体層上に絶縁性領域を形成する一例を示す模式図である。
【図５】インクジェット法で吐出された流動性電極材料が絶縁性領域の両側に分断される過程を示す模式図である。
【図６】インクジェット法で吐出された流動性電極材料が絶縁性領域の両側に分断される別の過程を示す模式図である。
【図７】本発明の薄膜トランジスタの製造方法を説明するための図である。
【図８】本発明の薄膜トランジスタの製造方法を説明するための図である。
【符号の説明】
１支持体
２ゲート電極
２ａゲート絶縁層
３有機半導体層
３ａ中間層
４ドレイン電極
５ソース電極
６絶縁性領域（層）
７空隙型のインク受容層
８、８ａ、８ｂインク液滴
１０薄膜トランジスタシート
１１ゲートバスライン
１２ソースバスライン
１４薄膜トランジスタ素子
１５蓄積コンデンサ
１６出力素子
１７垂直駆動回路
１８水平駆動回路[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thin film transistor and a method for manufacturing the thin film transistor.
[0002]
[Prior art]
With the widespread use of information terminals, there is an increasing need for flat panel displays as computer displays. In addition, with the progress of computerization, the information provided by paper media has increased the opportunity to be provided electronically, and as a mobile display medium that is thin, light and easy to carry, electronic paper or digital The need for paper is also increasing.
[0003]
In general, in a flat display device, a display medium is formed using an element utilizing liquid crystal, organic EL, electrophoresis, or the like. In such a display medium, a technique using an active drive element formed of a thin film transistor (TFT) as an image drive element has become mainstream in order to ensure uniformity of screen brightness, screen rewrite speed, and the like.
[0004]
Here, the TFT element is usually formed on a glass substrate, mainly a semiconductor thin film such as a-Si (amorphous silicon) or p-Si (polysilicon), or a metal thin film such as a source, drain, or gate electrode on the substrate. Manufactured by sequentially forming. The production of flat panel displays using TFTs usually requires high-precision photolithographic processes in addition to vacuum equipment such as CVD and sputtering and thin film forming processes that require high-temperature processing processes. The load is very large. Furthermore, along with the recent needs for larger display screens, their costs have become enormous.
[0005]
In recent years, research and development of organic TFT elements using organic semiconductor materials has been actively promoted as a technique to compensate for the disadvantages of conventional TFT elements (see Patent Document 1, Non-Patent Document 1, etc.). Since this organic TFT element can be manufactured by a low-temperature process, it is said that a light and hard-to-break resin substrate can be used, and further, a flexible display using a resin film as a support can be realized (non-patent) Reference 2). Further, by using an organic semiconductor material that can be manufactured by a wet process such as printing or coating under atmospheric pressure, a display with excellent productivity and a very low cost can be realized.
[0006]
In addition, an organic TFT technology using an ink jet for electrode formation has been disclosed (see, for example, Patent Document 2), and a process that does not use a vacuum system is possible, but in the channel region between the source and drain electrodes. Still, a polyimide film formed by photolithography is used.
[0007]
Since these use photolithographs, complicated processes are required and the manufacturing cost tends to be high, and the accuracy of channel formation depends on the accuracy of photolithographs and the position accuracy of ink jet drawing, so that there is a large variation in device performance. In addition, there is a problem that the liquid material is discharged for forming the SD electrode, so that they are easily short-circuited, and there is a problem that an element is not formed when short-circuited.
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-190001
[0009]
[Patent Document 2]
International Publication No. 01/47043 Pamphlet
[0010]
[Non-Patent Document 1]
Advanced Material 2002 2002 No. 2 page 99 (Review)
[0011]
[Non-Patent Document 2]
SID '02 Digest p57
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for easily and efficiently producing a highly accurate organic thin film transistor without using a vacuum system or photolithography, and a second object of the present invention is to An object of the present invention is to provide a method for manufacturing an organic thin film transistor with reduced performance variation and high manufacturing stability.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
  The above object of the present invention is the following constitution 17Achieved by.
[0014]
  1. At least a gate electrode, a semiconductor layer, a source electrode, and a drain electrode are provided on the support.In this orderIn a thin film transistor having
  Forming an intermediate layer on the semiconductor layer, on the intermediate layer;A step of forming an insulating region having an electrode material repellent property, and then supplying a fluid electrode material to the insulating region, and the fluid electrode material is divided at the insulating region, whereby the source electrode And a thin film transistor manufactured through a process of forming each of the drain electrodes.
[0015]
2. 2. The thin film transistor according to 1 above, wherein the insulating region contains silicone rubber.
[0020]
  3.The semiconductor layer includes an organic semiconductor material.1 or 2 aboveA thin film transistor according to 1.
[0021]
  4).1 to3A method for manufacturing a thin film transistor, wherein the insulating region is formed by an inkjet method in manufacturing the thin film transistor according to any one of the above.
[0022]
  5.1 to3A method for manufacturing a thin film transistor, wherein a source electrode and a drain electrode are formed by an inkjet method in manufacturing the thin film transistor according to any one of the above.
[0023]
  6).1 to3A method for manufacturing a thin film transistor, wherein the insulating region, the source electrode, and the drain electrode are formed by an inkjet method in manufacturing the thin film transistor according to any one of the above.
[0024]
  7).The solvent or dispersion medium of the inkjet discharge liquid used for forming the source electrode and the drain electrode contains 50% by mass or more of water.5Or6A method for manufacturing the thin film transistor according to 1.
[0025]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As a result of various investigations on the above-described problems, the present inventors have formed a step of forming an insulating region having an electrode material repulsion property, and then supplied a fluid electrode material to the insulating region. Thus, a method for manufacturing a thin film transistor in which each of the source electrode and the drain electrode is formed can be performed without using an advanced vacuum system facility or photolithography that requires complicated processing steps as in a conventionally known manufacturing method. It is an epoch-making method because a high organic thin film transistor can be manufactured easily and efficiently.
[0026]
Further, it can be seen that the thin film transistor obtained by the manufacturing method of the present invention has a small variation in performance and is a manufacturing method with high productivity as well as productivity.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment of an organic thin film transistor which is an embodiment of the thin film transistor of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0028]
The organic thin film transistor of the present invention is roughly classified into a bottom gate type and a top gate type. In the bottom gate type, a gate electrode is provided on a support directly or via another layer such as an undercoat layer, and then a source electrode and a drain connected by an organic semiconductor layer via a gate insulating layer It has a layer structure consisting of electrodes. The top gate type has a layer structure in which a source electrode and a drain electrode in contact with an organic semiconductor layer are provided on a support, and a gate electrode is provided thereon via a gate insulating layer.
[0029]
A specific layer structure of the organic thin film transistor of the present invention will be described with reference to FIGS.
[0030]
FIGS. 1A to 1C are examples of bottom gate type layer structures.
In FIG. 1A, a gate electrode 2 is provided on a support 1, a gate insulating layer 2a is provided on the gate electrode 2, and an organic semiconductor layer 3 is provided on the gate insulating layer 2a. A region 6 is provided, and a source electrode 5 and a drain electrode 4 are provided on both sides of the insulating region 6.
[0031]
Although not shown in the drawing, an undercoat layer is provided between the support 1 and the gate electrode 2, and anodization is performed before the gate insulating layer 2 a is provided on the gate electrode 2. An anodic oxide film is formed on the gate electrode 2.
[0032]
FIG. 1B also shows another example of the bottom gate type layer structure. A receiving layer 7 (for example, an ink receiving layer) is provided on the organic semiconductor layer 3, and an insulating region 6 having an electrode material repulsion property is provided in the receiving layer 7. A source electrode 5 and a drain electrode 4 are provided on both sides.
[0033]
Although details will be described in Examples, as the receiving layer 7 provided on the organic semiconductor layer 3, a void layer used for an ink jet recording medium is preferably used. 5. A flowable material (referred to as a flowable electrode material in the case of forming an electrode) supplied in a layer by a discharge means such as an ink jet nozzle or the like as a material for forming the drain electrode 4 is held in the layer, and then dried by a dry means. By drying, the insulating region 6, the source electrode 5, and the drain electrode 4 can be manufactured while being adjusted to a predetermined size.
[0034]
FIG. 1C also shows another example of the layer structure of the bottom gate type. Except that the organic semiconductor protective layer 3 a is provided between the organic semiconductor layer 3 and the insulating region 6, the configuration is the same as the configuration shown in FIG. Here, the organic semiconductor protective layer 3a is provided in order to reduce chemical and physical influences from a material (not shown) that forms the insulating region 6.
[0035]
In addition, a bottom gate type structure, which is generally used as a TFT element for conventional displays, has a bottom gate structure, and after forming a semiconductor layer, a source electrode and a drain electrode are formed by a photolithography method (including an etching method and a lift-off method). When manufacturing organic TFTs, organic semiconductors are affected by the effects of coating solvents, developer components, etchant components, etc. used in the photoresist material coating process, photoresist layer development process, and electrode etching process. There is a problem that the layer deteriorates. However, in the present invention, deterioration of the organic semiconductor layer can be prevented and is epoch-making.
[0036]
FIG. 1D shows a top gate type layer configuration example. An insulating region 6 is provided on the support 1, a source electrode 5 and a drain electrode 4 are respectively provided on both sides of the insulating region 6, and then the organic semiconductor layer 3 is connected to the source electrode 5 and the drain electrode 4. The gate insulating layer 2 a and the gate electrode 2 are provided on the organic semiconductor layer 3.
[0037]
FIG. 2 is an equivalent circuit diagram showing an embodiment of a thin film transistor element sheet in which a plurality of thin film transistor elements of the present invention are arranged.
[0038]
The thin film transistor element sheet 10 has a large number of thin film transistor elements 14 arranged in a matrix. Reference numeral 11 denotes a gate bus line of the gate electrode of each thin film transistor element 14, and reference numeral 12 denotes a source bus line of the source electrode of each thin film transistor element 14. An output element 16 is connected to the drain electrode of each organic transistor element 14, and the output element 16 is, for example, a liquid crystal, an electrophoretic element or the like, and constitutes a pixel in the display device. In the illustrated example, a liquid crystal is shown as an output element 16 by an equivalent circuit composed of a resistor and a capacitor. 15 is a storage capacitor, 17 is a vertical drive circuit, and 18 is a horizontal drive circuit.
[0039]
In such a sheet in which TFT elements are two-dimensionally arranged on a flexible resin support, the adhesion between the support and the TFT constituent layer is enhanced, and the mechanical strength is excellent and the substrate is also resistant to bending. Can be given.
[0040]
<< Insulating region with electrode material repulsion >>
An insulating region (also referred to as an insulating region layer) according to the present invention will be described.
[0041]
In the present invention, an insulating region having an electrode material repulsion property is a region (also referred to as a layer) having a performance repelling an electrode material that becomes an electrode (specifically, a source electrode or a drain electrode). When the thin film transistor is a bottom gate type, the thin film transistor is formed on the organic semiconductor layer. When the thin film transistor is a top gate type, patterning is performed directly on the support or on another layer (such as an undercoat layer). It is formed.
[0042]
In the present invention, any means can be used as a patterning means as long as it can perform patterning. From the viewpoint of minimizing the influence on the organic semiconductor layer, printing or the like is possible. The wet process is preferred, and among these, the inkjet method is particularly preferred.
[0043]
As the ink jet method, a known ink jet method such as a piezo method can be used. From the viewpoint of drawing a minute pattern, an electrostatic suction ink jet method is preferable.
[0044]
Here, when the insulating region is formed by the ink jet method, it is preferable to provide an ink receiving layer from the viewpoint of adjusting the formation region by ink ejection to an appropriate size. By allowing the ink receiving layer to absorb and hold the droplets and then drying or curing, the spread of the droplets can be suppressed.
[0045]
As the ink receiving layer, a void-type receiving layer used in a conventionally known ink jet recording medium is preferably used.
[0046]
Any insulating region (layer) having an electrode material repulsion property may be used as long as it has a performance to repel the electrode material, but JP-A-9-292703 and JP-A-9 No. -319075, JP-A-10-244773, JP-B-54-26923, JP-B-56-23150, JP-B-61-614, JP-A-8-82922, JP-A-10-319579 JP, 2000-275824, 2000-330268, 2001-201849, 2001-249445, 2001-324800, 2002-229189 JP-A-4-324865, JP-A-5-53318, JP-A-5-257269, JP-A-6- 6269 No. 9023, JP-A-7-199454, JP-A-8-328240, JP-A-9-62001, JP-A-9-120157, JP-A-11-30852, JP-A-2001-188339. It is possible to use a forming material such as a so-called waterless flat ink repellent layer described in Japanese Patent Laid-Open Nos. 2001-343741, 2002-131894, and 2002-268216, and more preferably. It is preferable to use a silicone rubber layer. Alternatively, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, a silicone polymer adhesive, or the like may be used. In addition, when an electrode material using a solvent containing water as a main component is used, an oleophilic material such as a phenol resin or an epoxy resin may be used.
[0047]
Further, a super water-repellent material as shown in SCIENCE magazine, 299, 1377, etc. can also be used.
[0048]
The insulating region according to the present invention preferably has a light transmittance of 10% or less, more preferably 1% or less. Thereby, the deterioration of the characteristic by the light of an organic-semiconductor layer can be suppressed.
[0049]
Here, the light transmittance indicates an average transmittance in a wavelength region where photo-generated carriers can be generated in the organic semiconductor layer. In general, it is preferable to have the ability to shield light from 350 to 750 nm.
[0050]
In addition, this technology tries to suppress the light reaching the organic semiconductor layer in order to suppress the deterioration of the organic semiconductor layer due to light, so that not only the light transmittance is reduced in the insulating region, but also the organic semiconductor The light transmittance may be 10% or less in other layers (all layers in the case of a multilayer) such as an intermediate layer, a receiving layer, etc., which may be formed on the layer, and may be 1% or less. preferable.
[0051]
In order to reduce the light transmittance of the layer, a method of incorporating a color material such as a pigment or a dye or an ultraviolet absorber into the layer can be used.
[0052]
<< Flowable electrode material: Constituent material such as source electrode and drain electrode >>
In the manufacture of the thin film transistor of the present invention, the fluid electrode material shown below is supplied to the insulating region, and the fluid electrode material is divided by the insulating region, so that the source electrode is provided on both sides of the insulating region. A drain electrode is formed.
[0053]
The fluid electrode material according to the present invention is specifically a solution, paste, ink, metal thin film precursor material, liquid dispersion or the like containing the conductive material shown below. As a method of forming the source electrode and the drain electrode by supplying them on the insulating region, various means used for the production of the organic semiconductor layer described later can be applied. Inkjet method.
[0054]
Here, when a source electrode and a drain electrode are formed by discharging ink containing a fluid electrode material onto an insulating region by an inkjet method, the ink is formed from the viewpoint of adjusting the electrode formation region by ink discharge to an appropriate size. It is preferable to provide a receiving layer. As the ink receiving layer, a void-type receiving layer used in a conventionally known ink jet recording medium is preferably used.
[0055]
When ejecting a fluid electrode material to an insulating region using an inkjet method, an ink containing a conductive material is prepared, but the solvent or dispersion medium used for the ink damages the organic semiconductor (organic semiconductor layer). It is preferable to select a material as small as possible. Although damage depends on the semiconductor material, for example, when pentacene is used, it is preferable to contain 50% by mass or more of water, more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more. The solvent or dispersion medium to be contained.
[0056]
Moreover, the transparent conductive film etc. which were formed from the said material can also be used.
Here, the term “transparent” means that the light transmittance (ultraviolet light to visible light as light) is at least 50% or more, preferably 80% or more.
[0057]
(Conductive material)
The conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity at a practical level as an electrode. Platinum, gold, silver, nickel, chromium, copper, iron, tin, antimony lead, tantalum, indium, palladium , Tellurium, rhenium, iridium, aluminum, ruthenium, germanium, molybdenum, tungsten, tin / antimony oxide, indium / tin oxide (ITO), fluorine-doped zinc oxide, zinc, carbon, graphite, glassy carbon, silver paste and carbon paste, Lithium, beryllium, sodium, magnesium, potassium, calcium, scandium, titanium, manganese, zirconium, gallium, niobium, sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, aluminum, magnesium / copper mixture, magnesium Nesium / silver mixtures, magnesium / aluminum mixtures, magnesium / indium mixtures, aluminum / aluminum oxide mixtures, lithium / aluminum mixtures, etc. are used, with platinum, gold, silver, copper, aluminum, indium, ITO and carbon being particularly preferred. .
[0058]
Moreover, as a conductive material, a conductive polymer, metal fine particles, or the like can be suitably used. As the dispersion containing metal fine particles, for example, a known conductive paste may be used, but a dispersion containing metal fine particles having a particle diameter of 1 nm to 50 nm, preferably 1 nm to 10 nm is preferable.
[0059]
Platinum, gold, silver, nickel, chromium, copper, iron, tin, antimony lead, tantalum, indium, palladium, tellurium, rhenium, iridium, aluminum, ruthenium, germanium, molybdenum, tungsten, zinc, etc. Can be used.
[0060]
It is preferable to form an electrode using a dispersion in which fine particles made of these metals are dispersed in water or a dispersion medium that is an arbitrary organic solvent using a dispersion stabilizer mainly made of an organic material.
[0061]
As a method for producing such a dispersion of metal fine particles, metal ions are reduced in a liquid phase, such as a physical generation method such as gas evaporation method, sputtering method, and metal vapor synthesis method, colloid method, and coprecipitation method. Examples of the chemical production method for producing metal fine particles include those described in JP-A-11-76800, JP-A-11-80647, JP-A-11-319538, JP-A-2000-239853, and the like. Colloidal methods, gas evaporation methods described in JP-A Nos. 2001-254185, 2001-53028, 2001-35255, 2000-124157, 2000-123634, etc. This is a dispersion of produced metal fine particles. The electrode and the circuit are formed using these metal fine particle dispersions, the solvent is dried, and then heated as necessary in a range of 100 ° C. to 300 ° C., preferably 150 ° C. to 200 ° C. In this way, metal fine particles are thermally fused to form an electrode pattern and a circuit pattern having a desired shape.
[0062]
Further, as the source electrode and the drain electrode, it is also preferable to use a known conductive polymer whose conductivity has been improved by doping or the like, for example, conductive polyaniline, conductive polypyrrole, conductive polythiophene, polyethylenedioxythiophene and polystyrene. A sulfonic acid complex or the like is also preferably used. Thereby, the contact resistance between the source electrode, the drain electrode, and the organic semiconductor layer can be reduced.
[0063]
In the present invention, the patterning method for the source electrode, the drain electrode, and the like is as long as the source electrode and the drain electrode can be patterned by supplying a fluid electrode material to the insulating region having electrode material repulsion. Anything may be used.
[0064]
<Constituent material of gate electrode>
As the constituent material of the gate electrode according to the present invention, the same material as that of the source electrode and the drain electrode can be used. The
[0065]
<Ink-receiving layer>
The ink receiving layer according to the present invention will be described.
[0066]
Insulating region having electrode material repulsion according to the present invention and a source electrode formed by flowing electrode material to the insulating region using an ink jet nozzle and divided on the insulating region As a method for forming the drain electrode, it is preferable to form the insulating region forming material, or a solution or dispersion containing the source electrode and the drain electrode forming material by directly patterning the ink receiving layer by an inkjet method. .
[0067]
Here, the ink receiving layer is preferably a void type, and the void type is obtained by mixing fine particles and a water-soluble binder.
[0068]
Examples of the fine particles that can be used in the ink receiving layer include inorganic fine particles and organic fine particles. In particular, inorganic fine particles are preferable because fine particles can be easily obtained. Examples of such inorganic fine particles include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, clay, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc hydroxide, zinc sulfide, zinc carbonate, White inorganic pigments such as hydrotalcite, aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, alumina, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, lithopone, zeolite, magnesium hydroxide, etc. Can be mentioned. The inorganic fine particles can be used as primary particles or in a state where secondary aggregated particles are formed.
[0069]
As the inorganic fine particles, alumina, pseudoboehmite, colloidal silica or fine particle silica synthesized by a gas phase method is preferable, and fine particle silica synthesized by a gas phase method is particularly preferable. The silica synthesized by this vapor phase method may have a surface modified with Al. The Al content of the vapor-phase process silica whose surface is modified with Al is preferably 0.05% to 5% by mass with respect to silica.
[0070]
The inorganic fine particles having any particle diameter can be used, but those having an average particle diameter of 1 μm or less are preferable, more preferably 0.2 μm or less, and particularly preferably 0.1 μm or less. It is.
[0071]
Here, the lower limit of the particle diameter is not particularly limited, but is preferably approximately 0.003 μm or more, and particularly preferably 0.005 μm or more, from the viewpoint of manufacturing inorganic fine particles.
[0072]
The average particle size of the inorganic fine particles is obtained as a simple average value (number average) by observing the cross section and surface of the porous layer with an electron microscope and determining the particle size of 100 arbitrary particles. Here, each particle size is expressed by a diameter assuming a circle equal to the projected area.
[0073]
The fine particles may remain as primary particles, or may be present in the porous film as secondary particles or higher-order aggregated particles, but the average particle size is determined by observation with an electron microscope. The particle size of the particles forming independent particles in the porous layer.
[0074]
The content of the fine particles in the water-soluble coating solution is preferably 5% by mass to 40% by mass, and particularly preferably 7% by mass to 30% by mass.
[0075]
There is no restriction | limiting in particular as a hydrophilic binder contained in a space | gap type receiving layer, A conventionally well-known hydrophilic binder can be used, For example, gelatin, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, polyacrylamide, polyvinyl alcohol etc. are used. Polyvinyl alcohol is particularly preferred.
[0076]
Polyvinyl alcohol has an interaction with inorganic fine particles, has a particularly high holding power with respect to the inorganic fine particles, and is a polymer having a relatively small hygroscopic humidity dependency. Examples of the polybilyl alcohol preferably used in the present invention include, in addition to ordinary polyvinyl alcohol obtained by hydrolysis of polyvinyl acetate, modified polyvinyl alcohol having a terminal cation modified, anion-modified polyvinyl alcohol having an anionic group, and the like. Polyvinyl alcohol is also included.
[0077]
As the polyvinyl alcohol obtained by hydrolysis of vinyl acetate, those having an average degree of polymerization of 300 or more are preferably used, and those having an average degree of polymerization of 1000 to 5000 are particularly preferably used. The saponification degree is preferably 70% to 100%, particularly preferably 80% to 99.5%.
[0078]
Examples of the cation-modified polyvinyl alcohol include a primary to tertiary amino group or a quaternary ammonium group as described in JP-A No. 61-10383 in the main chain or side chain of the polyvinyl alcohol. These are obtained by saponifying a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer having a cationic group and vinyl acetate.
[0079]
Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a cationic group include trimethyl- (2-acrylamido-2,2-dimethylethyl) ammonium chloride and trimethyl- (3-acrylamido-3,3-dimethylpropyl) ammonium chloride. N-vinylimidazole, N-vinyl-2-methylimidazole, N- (3-dimethylaminopropyl) methacrylamide, hydroxylethyltrimethylammonium chloride, trimethyl- (3-methacrylamidopropyl) ammonium chloride, N- (1, 1-dimethyl-3-dimethylaminopropyl) acrylamide and the like.
[0080]
The ratio of the cation-modified group-containing monomer in the cation-modified polyvinyl alcohol is 0.1 mol% to 10 mol%, preferably 0.2 mol% to 5 mol%, relative to vinyl acetate.
[0081]
Examples of the anion-modified polyvinyl alcohol include polyvinyl alcohols having an anionic group described in JP-A-1-206088, vinyls described in JP-A-61-237681, and JP-A-63-330779. Examples thereof include a copolymer of an alcohol and a vinyl compound having a water-soluble group, and a modified polyvinyl alcohol having a water-soluble group described in JP-A-7-285265.
[0082]
Nonionic modified polyvinyl alcohol includes, for example, a polyvinyl alcohol derivative obtained by adding a polyalkylene oxide group described in JP-A-7-9758 to a part of vinyl alcohol, and described in JP-A-8-25795. And a block copolymer of a vinyl compound having a hydrophobic group and vinyl alcohol.
[0083]
Polyvinyl alcohol can also use 2 or more types together, such as a polymerization degree and a different kind of modification | denaturation. In particular, when polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 2000 or more is used, 0.05 wt% to 10 wt% of polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 1000 or less is preferably previously added to the inorganic fine particle dispersion with respect to the inorganic fine particles. It is preferable to add 0.1% by mass to 5% by mass and then add polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 2000 or more without significant thickening.
[0084]
The ratio of fine particles to the hydrophilic binder in the void-type receiving layer is such that the porosity of the porous layer is properly maintained and sufficient void volume is maintained, and the excess hydrophilic binder swells during ink jet recording to block the void. From the viewpoints of preventing this, maintaining the proper absorption rate of the conductive polymer, and preventing cracking of the porous layer, the mass ratio is preferably 2 to 20 times, more preferably 2.5. Times to 12 times, particularly preferably 3 times to 10 times.
[0085]
<Semiconductor layer>
The semiconductor layer according to the present invention can include a conventionally known inorganic or organic semiconductor material such as amorphous silicon or polysilicon, but in the present invention, it is preferable to include an organic semiconductor material.
[0086]
《Organic semiconductor material》
As the organic semiconductor material according to the present invention, a π-conjugated material is used. For example, polypyrrole such as polypyrrole, poly (N-substituted pyrrole), poly (3-substituted pyrrole), and poly (3,4-disubstituted pyrrole). , Polythiophene, poly (3-substituted thiophene), poly (3,4-disubstituted thiophene), polythiophenes such as polybenzothiophene, polyisothianaphthenes such as polyisothianaphthene, poly such as polychenylene vinylene Poly (p-phenylenevinylene) s such as chainylene vinylenes, poly (p-phenylenevinylene), polyaniline, poly (N-substituted aniline), poly (3-substituted aniline), poly (2,3-substituted aniline) Polyanilines such as polyacetylene, polyacetylenes such as polyacetylene, and polydiacetylates such as polydiacetylene Polyenes such as lens, polyazulene, polypyrenes such as polypyrene, polycarbazoles such as polycarbazole and poly (N-substituted carbazole), polyselenophenes such as polyselenophene, polyfurans such as polyfuran and polybenzofuran, Poly (p-phenylene) s such as poly (p-phenylene), polyindoles such as polyindole, polypyridazines such as polypyridazine, naphthacene, pentacene, hexacene, heptacene, dibenzopentacene, tetrabenzopentacene, pyrene, diene Substitution of polyacenes such as benzopyrene, chrysene, perylene, coronene, terylene, obalene, quaterylene, and circumanthracene, and some carbons of polyacenes with functional groups such as atoms such as N, S, and O, and carbonyl groups Derivatives (triphenodioxazine, triphenodithiazine, hexacene-6,15-quinone, etc.), polymers such as polyvinylcarbazole, polyphenylene sulfide, polyvinylene sulfide, and polycyclic condensates described in JP-A-11-195790 Etc. can be used.
[0087]
Further, for example, α-sexual thiophene α, ω-dihexyl-α-sexual thiophene, α, ω-dihexyl-α-kinkethiophene, α, ω-bis (α, which is a thiophene hexamer having the same repeating unit as those polymers. Oligomers such as 3-butoxypropyl) -α-sexithiophene and styrylbenzene derivatives can also be preferably used.
[0088]
Furthermore, metal phthalocyanines such as copper phthalocyanine and fluorine-substituted copper phthalocyanine described in JP-A-11-251601,

naphthalene

1,4,5,8-tetracarboxylic acid diimide, N, N′-bis (4-trifluoromethyl) Benzyl)

naphthalene

1,4,5,8-tetracarboxylic acid diimide, N, N′-bis (1H, 1H-perfluorooctyl), N, N′-bis (1H, 1H-perfluorobutyl) and N, N '-

Dioctylnaphthalene

1,4,5,8-tetracarboxylic acid diimide derivative,

naphthalene

2,3,6,7 tetracarboxylic acid diimide and other naphthalene tetracarboxylic acid diimides, and

anthracene

2,3,6,7-tetra Condensed ring tet such as anthracene tetracarboxylic acid diimides such as carboxylic acid diimide Carboxylic acid diimides, C₆₀, C₇₀, C₇₆, C₇₈, C₈₄Examples thereof include carbon fullerenes, carbon nanotubes such as SWNT, merocyanine dyes, and dyes such as hemicyanine dyes.
[0089]
Among these π-conjugated materials, thiophene, vinylene, chelenylene vinylene, phenylene vinylene, p-phenylene, a substituent thereof, or two or more of these are used as a repeating unit, and the number n of the repeating units is 4 to 4 At least 1 selected from the group consisting of an oligomer of 10 or a polymer in which the number n of repeating units is 20 or more, a condensed polycyclic aromatic compound such as pentacene, fullerenes, condensed ring tetracarboxylic diimides, and metal phthalocyanine Species are preferred.
[0090]
Other organic semiconductor materials include tetrathiafulvalene (TTF) -tetracyanoquinodimethane (TCNQ) complex, bisethylenetetrathiafulvalene (BEDTTTTF) -perchloric acid complex, BEDTTTTF-iodine complex, TCNQ-iodine complex. Organic molecular complexes such as can also be used. Furthermore, (sigma) conjugated polymers, such as polysilane and polygermane, and organic-inorganic hybrid material as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-260999 can also be used.
[0091]
In the present invention, for example, a material having a functional group such as acrylic acid, acetamide, dimethylamino group, cyano group, carboxyl group, nitro group, benzoquinone derivative, tetracyanoethylene, and tetracyanoquinodimethane are used in the organic semiconductor layer. And materials that can accept electrons, such as derivatives thereof, materials that have functional groups such as amino groups, triphenyl groups, alkyl groups, hydroxyl groups, alkoxy groups, and phenyl groups, substituted amines such as phenylenediamine , So-called doping, containing materials that serve as donors of electrons such as anthracene, anthracene, benzoanthracene, substituted benzoanthracene, pyrene, substituted pyrene, carbazole and its derivatives, tetrathiafulvalene and its derivatives, etc. Processing Good.
[0092]
The doping means introducing an electron-donating molecule (acceptor) or an electron-donating molecule (donor) into the thin film as a dopant. Accordingly, the doped thin film is a thin film containing the condensed polycyclic aromatic compound and the dopant. A well-known thing can be employ | adopted as a dopant used for this invention.
[0093]
(Method for producing organic semiconductor layer)
These organic semiconductor layers can be produced by vacuum deposition, molecular beam epitaxial growth, ion cluster beam method, low energy ion beam method, ion plating method, CVD method, sputtering method, plasma polymerization method, electrolytic polymerization method, chemical method, etc. A polymerization method, a spray coating method, a spin coating method, a blade coating method, a dip coating method, a casting method, a roll coating method, a bar coating method, a die coating method, an ink jet method, an LB method, and the like can be mentioned and can be used depending on the material. However, among these, in terms of productivity, spin coating, blade coating, dip coating, roll coating, bar coating, die coating, and ink jet can be used to easily and precisely form thin films using organic semiconductor solutions. Laws are preferred.
[0094]
In addition, as described in Advanced Material 1999 No. 6, p. 480 to 483, a precursor such as pentacene is soluble in a solvent. A target organic film is formed by heat treatment of a precursor film formed by coating. A thin film of material may be formed.
[0095]
The film thickness of the organic semiconductor layer made of these organic semiconductor materials is not particularly limited, but the characteristics of the obtained transistor are often greatly influenced by the film thickness of the organic semiconductor layer. Although it depends on the type of semiconductor material, it is generally 1 μm or less, preferably 10 nm to 300 nm.
[0096]
《Middle layer》
The organic thin film transistor, which is a preferred embodiment of the thin film transistor of the present invention, preferably has an intermediate layer in contact with the organic semiconductor layer. By providing the intermediate layer in contact with the organic semiconductor layer, deterioration of the organic semiconductor layer due to air or water can be suppressed. Further, by providing the intermediate layer, durability due to bending or the like is also improved, and thereby deterioration of characteristics as a transistor can be suppressed.
[0097]
Depending on the organic semiconductor material, the material that forms the ink-repelling insulating region, and the type of the solvent, an effect of suppressing damage to the organic semiconductor layer when forming the insulating region can be obtained. it can.
[0098]
As the intermediate layer, a material that does not affect the organic semiconductor layer is selected after the manufacturing process of the organic semiconductor transistor or after the manufacturing.
[0099]
As such a material, although it depends on the kind of the semiconductor material, a phenol resin such as polyvinylphenol or novolac resin, an epoxy resin, a hydrophilic polymer, or the like can be used.
[0100]
The hydrophilic polymer is a polymer having solubility or dispersibility with respect to water or an aqueous acid solution, an alkaline aqueous solution, an alcohol aqueous solution, and various surfactant aqueous solutions. For example, homopolymers and copolymers composed of components such as polyvinyl alcohol, HEMA, acrylic acid, and acrylamide can be suitably used. As other materials, materials containing inorganic oxides and inorganic nitrides are also preferable because they do not affect the organic semiconductor and do not affect other coating processes. Further, a material for a gate insulating layer described later can also be used.
[0101]
The intermediate layer containing an inorganic oxide or an inorganic nitride is preferably formed by an atmospheric pressure plasma method.
[0102]
The method of forming a thin film by the plasma method under atmospheric pressure is a process in which a reactive gas is discharged under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure to excite a reactive gas to form a thin film on a substrate. JP-A-11-61406, JP-A-11-133205, JP-A-2000-121804, JP-A-2000-147209, JP-A-2000-185362, etc. (hereinafter also referred to as atmospheric pressure plasma method) Called). Accordingly, a highly functional thin film can be formed with high productivity.
[0103]
<Gate insulation layer>
Although various insulating films can be used as the gate insulating layer of the thin film transistor of the present invention, an inorganic oxide film having a high relative dielectric constant is particularly preferable. Inorganic oxides include silicon oxide, aluminum oxide, tantalum oxide, titanium oxide, tin oxide, vanadium oxide, barium strontium titanate, barium zirconate titanate, lead zirconate titanate, lead lanthanum titanate, strontium titanate, Examples thereof include barium titanate, barium magnesium fluoride, bismuth titanate, strontium bismuth titanate, strontium bismuth tantalate, bismuth tantalate niobate, and yttrium trioxide. Of these, silicon oxide, aluminum oxide, tantalum oxide, and titanium oxide are preferable. Inorganic nitrides such as silicon nitride and aluminum nitride can also be suitably used.
[0104]
Examples of the method for forming the film include a vacuum process, a molecular beam epitaxial growth method, an ion cluster beam method, a low energy ion beam method, an ion plating method, a CVD method, a sputtering method, an atmospheric pressure plasma method, and a spray process. Wet processes such as coating methods, spin coating methods, blade coating methods, dip coating methods, casting methods, roll coating methods, bar coating methods, die coating methods, and other wet processes such as printing and ink jet patterning methods, etc. Can be used depending on the material.
[0105]
The wet process is a method of applying and drying a liquid in which fine particles of inorganic oxide are dispersed in an arbitrary organic solvent or water using a dispersion aid such as a surfactant as required, or an oxide precursor, for example, A so-called sol-gel method in which a solution of an alkoxide body is applied and dried is used.
[0106]
Among these, the film formation by the atmospheric pressure plasma method or the anodic oxidation method described above is preferable.
[0107]
It is also preferable that the gate insulating layer is composed of an anodic oxide film or the anodic oxide film and an insulating film. The anodized film is preferably sealed. The anodized film is formed by anodizing a metal that can be anodized by a known method.
[0108]
Examples of the metal that can be anodized include aluminum and tantalum, and the anodizing method is not particularly limited, and a known method can be used. An oxide film is formed by anodizing. Any electrolyte solution that can form a porous oxide film can be used as the anodizing treatment. Generally, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, boric acid, sulfamic acid, benzenesulfone, and the like can be used. Acids or the like, or mixed acids obtained by combining two or more of these or salts thereof are used. The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be specified in general. However, in general, the concentration of the electrolyte is 1% by mass to 80% by mass, and the temperature of the electrolyte is 5 ° C. to 70 ° C. , Current density 0.5A / dm²~ 60A / dm²A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable. A preferred anodizing treatment is a method in which an aqueous solution of sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid, tartaric acid, or the like or a salt thereof is used as an electrolytic solution, and a direct current is used, but an alternating current can also be used. The concentration of these acids is preferably 5% by mass to 45% by mass, the temperature of the electrolyte is 20 ° C. to 50 ° C., and the current density is 0.5 A / dm.²~ 20A / dm²The electrolytic treatment is preferably performed for 20 seconds to 250 seconds.
[0109]
In addition, as the organic compound film, polyimide, polyamide, polyester, polyacrylate, photo radical polymerization type, photo cation polymerization type photo curable resin, or a copolymer containing an acrylonitrile component, polyvinyl phenol, polyvinyl alcohol, novolac resin, Also, cyanoethyl pullulan or the like can be used.
[0110]
As the method for forming the organic compound film, the wet process is preferable.
An inorganic oxide film and an organic oxide film can be laminated and used together. The thickness of these insulating films is generally 50 nm to 3 μm, preferably 100 nm to 1 μm.
[0111]
Arbitrary alignment treatment may be performed between the gate insulating layer and the organic semiconductor layer. Silane coupling agents such as octadecyltrichlorosilane, trichloromethylsilazane, and self-assembled alignment films such as alkane phosphoric acid, alkanesulfonic acid, and alkanecarboxylic acid are preferably used.
[0112]
<Support>
The support according to the present invention will be described.
[0113]
In the present invention, the support is made of a resin, and for example, a plastic film sheet can be used. Examples of the plastic film include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyethersulfone (PES), polyetherimide, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyimide, polycarbonate (PC), Examples thereof include films made of cellulose triacetate (TAC), cellulose acetate propionate (CAP), and the like. Thus, by using a plastic film, the weight can be reduced as compared with the case of using a glass substrate, the portability can be improved, and the resistance to impact can be improved.
[0114]
In addition, a sealing film can be provided on the organic thin film transistor of the present invention. Examples of the sealing film include the inorganic oxides and inorganic nitrides described above, and the sealing film is preferably formed by the atmospheric pressure plasma method described above. Thereby, the durability of the organic thin film transistor is improved.
[0115]
<Underlayer>
The thin film transistor of the present invention preferably has at least one of an undercoat layer containing a compound selected from inorganic oxides and inorganic nitrides and an undercoat layer containing a polymer.
[0116]
Examples of the inorganic oxide contained in the undercoat layer include silicon oxide, aluminum oxide, tantalum oxide, titanium oxide, tin oxide, vanadium oxide, barium strontium titanate, barium zirconate titanate, lead zirconate titanate, titanate Examples thereof include lead lanthanum, strontium titanate, barium titanate, barium fluoride magnesium, bismuth titanate, strontium bismuth titanate, strontium bismuth tantalate, bismuth tantalate niobate, and yttrium trioxide. Examples of the inorganic nitride include silicon nitride and aluminum nitride.
[0117]
Of these, silicon oxide, aluminum oxide, tantalum oxide, titanium oxide, and silicon nitride are preferable.
[0118]
In the present invention, the undercoat layer containing a compound selected from inorganic oxides and inorganic nitrides is preferably formed by the atmospheric pressure plasma method described above.
[0119]
Polymers used for the undercoat layer containing polymer include polyester resin, polycarbonate resin, cellulose resin, acrylic resin, polyurethane resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, phenoxy resin, norbornene resin, epoxy resin, vinyl chloride-vinyl acetate Copolymer, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, copolymer of vinyl acetate and vinyl alcohol, partially hydrolyzed vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-acrylonitrile copolymer Polymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl alcohol, chlorinated polyvinyl chloride, ethylene-vinyl chloride copolymer, vinyl polymers such as ethylene-vinyl acetate copolymer, polyamide resin, ethylene-butadiene resin, Tajien - rubber-based resin such as acrylonitrile resin, silicone resin, and fluorine resins.
[0120]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these.
[0121]
Example 1
<< Production of Thin Film Transistor 1 >>: Bottom Gate Type
As described below, a thin film transistor 1 having a layer structure as shown in FIG. In addition, a manufacturing procedure of the thin film transistor 1 will be described as steps (1) to (3) with reference to (1) to (6) in FIG. 1A and 3 (6) are drawings showing the same configuration.
[0122]
<< Production of Thin Film Transistor 1 >>
Step (1): (1) in FIG.
The gate electrode 2 and the organic semiconductor layer 3 were formed on the support 1 as described below to obtain a layer structure as shown in FIG.
[0123]
(Production of support)
50 W / m on the surface of the support 1 made of a 200 μm thick PES film²After applying a corona discharge treatment under the conditions of / min, a coating solution having the following composition was applied to a dry film thickness of 2 μm, dried at 90 ° C. for 5 minutes, and then for 4 seconds from a distance of 10 cm under a 60 W / cm high-pressure mercury lamp. Cured.
[0124]
Dipentaerythritol hexaacrylate monomer 60g
Dipentaerythritol hexaacrylate dimer 20g
Dipentaerythritol hexaacrylate trimer or higher component 20g
Diethoxybenzophenone UV initiator 2g
Silicone surfactant 1g
75g of methyl ethyl ketone
Methyl propylene glycol 75g
Further, a 50 nm-thick silicon oxide film was provided on the layer by continuous atmospheric pressure plasma treatment under the following conditions to form an undercoat layer (not shown).
[0125]
(Used gas)
Inert gas: helium 98.25% by volume
Reactive gas: oxygen gas 1.5 volume%
Reactive gas: Tetraethoxysilane vapor (bubbled with helium gas) 0.25% by volume
(Discharge conditions)
Discharge output: 10W / cm²
(Electrode condition)
The electrode is coated with 1 mm of alumina by ceramic spraying on a stainless steel jacket roll base material having cooling means with cooling water, and then a solution obtained by diluting tetramethoxysilane with ethyl acetate is applied and dried, and then sealed by ultraviolet irradiation. This is a roll electrode having a dielectric (relative permittivity of 10) adjusted so that the surface roughness (Rmax) specified in JIS B 0601 is 5 μm by performing hole treatment, smoothing the surface, and being grounded . On the other hand, as the application electrode, a hollow rectangular stainless steel pipe was coated with the same dielectric as described above under the same conditions.
[0126]
(Gate electrode formation process)
Photosensitive resin 1 having the following composition was applied on the undercoat layer and dried at 100 ° C. for 1 minute to form a photosensitive resin layer having a thickness of 2 μm.
(Photosensitive resin 1)
7 parts of dye A
90 parts of novolak resin (novolak resin co-condensed with phenol and m-, p-mixed cresol and formaldehyde (Mw = 4000, molar ratio of phenol / m-cresol / p-cresol is 5/57/38, respectively))
Crystal violet 3 parts
[0127]
[Chemical 1]

[0128]
200 mJ / cm with a semiconductor laser with an oscillation wavelength of 830 nm and an output of 100 mW²The pattern of the gate line and the gate electrode was exposed at an energy density of 1, and then developed with an alkaline aqueous solution to obtain a resist image.
[0129]
Furthermore, after forming an aluminum film having a thickness of 300 nm on the entire surface by sputtering, the remaining part of the photosensitive resin layer was removed by MEK, whereby the gate line and the gate electrode 2 were produced.
[0130]
(Anodized film forming process)
After thoroughly cleaning the above film substrate, the thickness of the anodic oxide film is 120 nm using a direct current supplied from a 100 V constant voltage power source in a 50 g / L ammonium borate aqueous solution for 5 minutes. An anodized film (not shown) was prepared and washed thoroughly with ultrapure water.
[0131]
(Gate insulation layer formation process)
Further, the gas used in the atmospheric pressure plasma method described above was changed to the following at a film temperature of 200 ° C. to provide a gate insulating layer 2a which is a silicon oxide layer having a thickness of 30 nm.
[0132]
(Used gas)
Inert gas: helium 98.25% by volume
Reactive gas: oxygen gas 1.5 volume%
Reactive gas: Tetraethoxysilane vapor (bubbled with helium gas) 0.25% by volume
(Organic semiconductor layer formation process)
Next, a chloroform solution of the following compound C is discharged onto the region where the channel is to be formed on the gate insulating layer 2a using a piezo ink jet method, and dried in nitrogen gas at 50 ° C. for 3 minutes. When heat treatment was performed at 200 ° C. for 10 minutes, an organic semiconductor layer 3 that was a pentacene thin film having a thickness of 50 nm was formed.
[0133]
[Chemical 2]

[0134]
Step (2): (2) to (3) in FIG.
As shown in (3) of FIG. 3, a silicone adhesive (SE9185, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) is attached on the organic semiconductor layer 3 by screen printing, cured at 50 ° C., and 20 μm wide. Then, an insulating region layer 6 made of silicone rubber having a thickness of 3 μm was formed.
[0135]
Step (3): (4) to (6) in FIG. 3: Formation of source electrode 5 and drain electrode 4
As shown in (4) of FIG. 3, an aqueous dispersion of polystyrenesulfonic acid and poly (ethylenedioxythiophene) as an electrode forming material (Bayer Baytron P), which is an electrode forming material, is formed on the surface of the insulating region 6. ) Are ejected as ink droplets 8 by the ink jet method, and as shown in FIG. 3 (5), when the

ink droplets

8a and 8b are divided on both sides of the insulating region 6, they are dried at 60 ° C. As shown in (6), a source electrode 5 and a drain electrode 6 were produced.
[0136]
Here, the steps shown in FIGS. 3 (4) and 3 (5) are shown as plan views of the support 1 from above, as shown in FIGS. 5 (a) and 5 (b), respectively.
[0137]
In FIG. 5A, the electrode forming material immediately after ejection is present as ink droplets 8 on both the insulating region 6 and the organic semiconductor layer 3, but after a predetermined time has elapsed, FIG. As shown in FIG. 4, the ink droplet 8a and the ink droplet 8b are divided on both sides of the region 6 due to the electrode material repulsion of the insulating region 6. Finally, the ink droplet 8 a forms the source electrode 5 and the ink droplet 8 b forms the drain electrode 4.
[0138]
Here, in FIG. 5A, the ink droplets 8 are present on both the insulating region 6 and the organic semiconductor layer 3, but by adjusting the ink jet nozzle, the ink droplets 8 are shown in FIGS. As shown in FIG. 6, ink droplets can be ejected in advance as ink droplets 8 on both sides of the insulating region 6 to form

ink droplets

8a and 8b, respectively.
[0139]
As described above, the organic thin film transistor 1 of the present invention was manufactured.
The obtained thin film transistor showed good operating characteristics of a p-channel enhancement type FET, and the carrier mobility in the saturation region was 0.2. Further, when Vd (source / drain bias) was −50 V, the ratio (on / off ratio) of drain current values when Vg (gate bias) was −30 V and 0 V was 500,000.
[0140]
Example 2
In the same manner as in Example 1, except that a composition in which the silicone adhesive of Example 1 and carbon black were well kneaded at a mass ratio of 2: 1 was used as the material of the insulating region 6, the thin film transistor 2. Were made and evaluated.
[0141]
The obtained thin film transistor 2 exhibited good operating characteristics like the thin film transistor 1 of Example 1. In addition, the light transmittance of white light in the insulating region 6 of this transistor was 0.1%, and no change was seen in the characteristics even when the transistor was operated under a 3000 Lux fluorescent lamp.
[0142]
Example 3
A thin film transistor 3 was produced in the same manner except that the following changes were made in the production of the thin film transistor 1 of Example 1.
[0143]
(1) Change the formation of organic semiconductor layer 3 as follows
A chloroform solution of a regioregular body (manufactured by Aldrich) of poly (3-hexylthiophene) that was well purified so that the contents of Zn and Ni were 10 ppm or less was prepared. This solution was discharged and patterned using a piezo ink jet, dried at room temperature, and then N₂Heat treatment was performed at 50 ° C. for 30 minutes in a gas replacement atmosphere. At this time, the film thickness of poly (3-hexylthiophene) was 30 nm.
[0144]
(2) The manufacturing process of the source electrode 5 and the drain electrode 4 is changed as follows.
Using a commercially available silver paste (made by Fujikura Kasei Co., Ltd., Dotite D-550), coating on the insulating region layer 6 made of silicone rubber as in Example 1 and drying, the source electrode 5, Each drain electrode 6 was formed.
[0145]
The obtained thin film transistor 3 exhibited good operating characteristics of a p-channel enhancement type FET, and the carrier mobility in the saturation region was 0.03. Further, when Vd (source / drain bias) was −50 V, the ratio of drain current values (on / off ratio) when Vg (gate bias) was −30 V and +10 V was 270,000.
[0146]
Example 4
<< Production of Thin Film Transistor 4 >>
In the production of the thin film transistor 1, the receiving layer 7 (also referred to as an ink receiving layer) described in (2) of FIG. 7 is provided on the organic semiconductor layer 3, and then the formation of the insulating region 6 is changed as follows. The thin film transistor shown in FIG. 1B is similarly formed as shown in (1) to (7) of FIG. 7 except that the source electrode 5 and the drain electrode 4 are each provided in the receiving layer 7. 4 was produced.
[0147]
<< Formation of Insulating Region 6 >>
As shown in (2) of FIG. 3, the following composition 2 is formed on the organic semiconductor layer 3 with an isopar E ″ (isoparaffinic hydrocarbon, manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.) alone as a solid content concentration of 10.3% by mass. The liquid diluted in this manner is discharged by ejecting ink droplets 6a as shown in FIG. 4 by the ink jet method, and then dried to insulate the silicon rubber layer having a thickness of 0.4 μm as shown in FIG. The sex region (layer) 6 was formed.
[0148]
(Composition of Composition 2)
α, ω-Divinylpolydimethylsiloxane
(Molecular weight about 60,000) 100 parts
HMS-501 (Both-terminal methyl (methylhydrogensiloxane)
(Dimethylsiloxane) copolymer, SiH group number / molecular weight =
0.69 mol / g, manufactured by Chisso Corporation) 7 parts
Vinyl tris (methyl ethyl ketoximino) silane 3 parts
SRX-212 (Platinum catalyst, Toray Dow Corning Silicone
(Made by Co., Ltd.) 5 parts
Note that FIG. 1B and FIG. 7B have the same configuration.
[0149]
In addition, the preparation method of the coating liquid for forming the receiving layer 7 is as follows.
(Preparation of coating solution for ink receiving layer)
Colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .: primary particle size 10 nm to 20 nm, 20% aqueous dispersion) in 3 kg, Aerosol 300 (primary particle size 7 nm) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., which is gas phase method silica After suction dispersion, pure water was added to prepare a 7 L dispersion. Further, 0.7 L of an aqueous solution containing 27 g of boric acid and 23 g of borax was added, and 1 g of an antifoaming agent (SN381: manufactured by San Nopco) was added.
[0150]
2.45 x 10 with a high-pressure homogenizer⁷Dispersed twice at a pressure of Pa to prepare a silica mixed water dispersion. While stirring at 40 ° C., 1 L of a 5% aqueous solution of polyvinyl alcohol was mixed with 1 L of this silica-mixed aqueous dispersion to prepare an ink-receiving layer coating solution. On the surface of the organic semiconductor layer, the above coating solution was discharged by an ink jet method and dried in nitrogen gas at 100 ° C. to form an ink receiving layer having a thickness of 2 μm.
[0151]
Example 5
<< Production of Thin Film Transistor 5 >>
In the production of the thin film transistor 1, the thin film transistor 5 is similarly formed except that an intermediate layer 3a is provided between the organic semiconductor layer 3 and the insulating region 6 as shown in FIG. Produced.
[0152]
In the same manner as in Example 1, after forming the organic semiconductor layer, a PVA ultrapure water aqueous solution was applied to the surface of the organic semiconductor layer with a die coater and dried to form a PVA film having a thickness of 0.5 μm. It was done. Further, in the same manner as in Example 4, after the insulating region 6 was formed and cured, the PVA film other than the insulating region was removed while rinsing well with ultrapure water. Further, the source electrode 5 and the drain electrode 6 were formed by the same method as in Example 1, respectively. The obtained thin film transistor showed good operating characteristics of a p-channel enhancement type FET, and obtained the same characteristic values as in Example 1.
[0153]
The configuration shown in FIG. 8 (8) and FIG. 1 (c) is the same configuration.
Example 6
A thin film transistor 6 was prepared in the same manner as in Example 5 except that an amount of water dispersible carbon black equivalent to PVA was added, and an intermediate layer having a thickness of 1 μm was formed by applying and drying this. Was made. The obtained thin film transistor 6 exhibited good operating characteristics of the p-channel enhancement type FET, and obtained the same characteristic values as in Example 1. Further, the light transmittance of the insulating region 6 portion of this element was 0.2%, and the operation was not affected even under a 2000 cd fluorescent lamp.
[0154]
In the thin film transistors 1 to 6 of the present invention obtained in Examples 1 to 6, the source and drain electrodes of the present invention can be easily produced without going through a highly complicated process such as photolithography. In addition, it was found that no short circuit occurred between the source electrode and the drain electrode, and the obtained thin film transistors each exhibited good operating characteristics of the p-channel enhancement type FET.
[0155]
From the above, in the method for manufacturing a thin film transistor of the present invention, the pattern portion on which the source electrode, the drain electrode, and the like are formed only needs to be patterned so as to straddle the insulating region having electrode material repulsion. As shown in FIG. 8, the fluid electrode material discharged by the ink jet method is automatically divided on the insulating region and supplied to a predetermined region to form a source electrode and a drain electrode.
[0156]
Thus, even if the pattern accuracy for forming the electrode material is low as compared with the source electrode and drain electrode forming means that require extremely high positional accuracy (pattern accuracy) as conventionally known, the electrode material resilience is low. It can be seen that a thin film transistor can be formed as long as the conditions for straddling the insulating region having the above are satisfied.
[0157]
In the method of manufacturing a thin film transistor of the present invention, the channel length of the TFT can be uniquely controlled by the width of the formed film, that is, the volume and discharge amount (drawing density) of the ink jet droplets, and the source electrode and drain electrode (SD electrode) It has been found that a short-circuit can be effectively prevented, and a highly accurate and highly reliable TFT element can be stably produced by an extremely simple method.
[0158]
【The invention's effect】
  According to the present invention, there is provided a method for easily and efficiently producing a highly accurate organic thin film transistor without using a vacuum system or photolithography, and a second object of the present invention is to provide a variation in device performance. It was possible to provide a method for manufacturing an organic thin film transistor with high manufacturing stability.
[Brief description of the drawings]
1A to 1C each show an example of a bottom gate type layer configuration, and FIG. 1D shows an example of a top gate layer configuration.
FIG. 2 is an equivalent circuit diagram showing one embodiment of a thin film transistor element sheet in which a plurality of thin film transistor elements of the present invention are arranged.
FIG. 3 is a diagram for explaining a method of manufacturing a thin film transistor of the present invention.
FIG. 4 is a schematic view showing an example of forming an insulating region on an organic semiconductor layer by an inkjet method.
FIG. 5 is a schematic diagram showing a process in which a fluid electrode material discharged by an ink jet method is divided on both sides of an insulating region.
FIG. 6 is a schematic view showing another process in which the fluid electrode material discharged by the inkjet method is divided on both sides of the insulating region.
FIG. 7 is a drawing for explaining the method for manufacturing a thin film transistor of the present invention.
FIG. 8 is a drawing for explaining the method for manufacturing a thin film transistor of the present invention.
[Explanation of symbols]
  1 Support
  2 Gate electrode
  2a gateInsulation layer
  3 Organic semiconductor layer
  3a Middle layer
  4 Drain electrode
  5 Source electrode
  6 Insulating region (layer)
  7Air gap type inkReceptive layer
  8, 8a, 8b Ink droplet
  10 Thin film transistor sheet
  11 Gate bus line
  12 Source bus line
  14 Thin film transistor elements
  15 Storage capacitor
  16 output elements
  17 Vertical drive circuit
  18 Horizontal drive circuit

Claims

In a thin film transistor having at least a gate electrode, a semiconductor layer, a source electrode and a drain electrode in this order on a support,
A step of forming an intermediate layer on the semiconductor layer, a step of forming an insulating region having an electrode material repulsive property on the intermediate layer, and then supplying a fluid electrode material to the insulating region, A thin film transistor manufactured through a process of forming each of the source electrode and the drain electrode by dividing an electrode material in the insulating region.

The thin film transistor according to claim 1, wherein the insulating region contains silicone rubber.

The thin film transistor according to claim 1, wherein the semiconductor layer includes an organic semiconductor material.

4. A method for manufacturing a thin film transistor, wherein the insulating region is formed by an inkjet method in manufacturing the thin film transistor according to claim 1.

4. A method for manufacturing a thin film transistor, wherein a source electrode and a drain electrode are formed by an inkjet method in manufacturing the thin film transistor according to claim 1.

4. A method for manufacturing a thin film transistor, wherein the insulating region, the source electrode, and the drain electrode are formed by an inkjet method in manufacturing the thin film transistor according to claim 1.

The method for manufacturing a thin film transistor according to claim 5 or 6, wherein the solvent or dispersion medium of the inkjet discharge liquid used for forming the source electrode and the drain electrode contains 50% by mass or more of water.