JP4475090B2 - ２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物に関する。

分子中にイソシアネート基（−ＮＣＯ）を２個以上有するポリイソシアネート化合物、例えばウレタンプレポリマーは、アミン化合物やポリオール化合物等の硬化剤との反応により三次元架橋構造を形成し、高強度、高伸度、耐摩耗性、耐油性等に優れたポリウレタン硬化物となる。このようなポリイソシアネート化合物を主剤とするポリウレタン樹脂組成物は、従来より、目地材、シーラント、接着剤等として広く利用されている。
特に、建築用シーラントや土木用シーラントに用いられるポリウレタン樹脂組成物には、ガラス、金属、プラスチック、塗装鋼板、モルタル、塩化ビニル等の種々の被着体に対する優れた接着性が要求されている。

ところで、ポリウレタン樹脂組成物には、アミン化合物やポリオール化合物等の硬化剤とポリイソシアネート化合物とを混合状態で貯蔵すると、貯蔵中にゲル化が起こったり、硬化反応が進行したりして貯蔵安定性が劣るという問題がある。したがって、硬化剤を用いずに空気中の湿気により硬化させる１液型ポリウレタン樹脂組成物や、ケチミン等の潜在性硬化剤を用いた１液型ポリウレタン樹脂組成物が用いられている。これらの１液型ポリウレタン樹脂組成物は、施工現場で主剤と硬化剤とを混合する手間がかからないため広く使用されている。
しかし、１液型ポリウレタン樹脂組成物は、貯蔵安定性に改善の余地があり、特に硬化速度や深部硬化性に問題がある。また、ポリイソシアネート化合物と硬化剤の相溶性が乏しいと、これらが貯蔵中に分離し不均質な硬化物となってしまうという問題もある。
これらの問題を回避するため、作業時に混合するいわゆる２成分系（２液型）ポリウレタン樹脂組成物で、種々の被着体に対して優れた接着性を有するものが要求されている。

２液型ポリウレタン樹脂組成物としては、例えば、プライマーを塗布しなくても、ガラス等に対して十分な接着力を有することを目的とした、イソシアネートアルコキシシランを含有することを特徴とする二液型のウレタン系接着剤組成物が記載されている（特許文献１参照。）。

特開平２−２７９７８４号公報

本発明者は、上記特許文献１に記載のウレタン系接着剤組成物について鋭意検討した結果、接着性、特に軟質塩化ビニルに対する接着性や、耐水接着性に改善の余地があることを知見した。
したがって、本発明は、プライマーを用いなくても種々の被着体、特に、軟質塩化ビニルに対して優れた接着性を有し、また、耐水接着性に優れる２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意検討した結果、ウレタンプレポリマーと、イソシアネート基、イソシアヌレート基および加水分解性ケイ素含有基をそれぞれ少なくとも１つ有する化合物とを含有する主剤と、ポリオール化合物を含有する硬化剤とを用いると、プライマーを用いなくても種々の被着体、特に、モルタルおよび軟質塩化ビニルに対して優れた接着性を有し、また、耐水接着性に優れる２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物となることを知見し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、下記の（１）〜（５）を提供する。

（１）ウレタンプレポリマー（Ａ）と、イソシアネート基、イソシアヌレート基および加水分解性ケイ素含有基をそれぞれ少なくとも１つ有する化合物（Ｂ）とを含有する主剤と、
ポリオール化合物（Ｃ）を含有する硬化剤と
からなる２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。

（２）前記化合物（Ｂ）が、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートと、イソシアネート基と反応する官能基と加水分解性ケイ素含有基とを有するシランカップリング剤とを反応させて得られる上記（１）に記載の２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。

（３）前記シランカップリング剤が、イミノシラン化合物である上記（２）に記載の２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。

（４）前記硬化剤が、更に、芳香族ポリアミン化合物（Ｄ）を含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。

（５）前記化合物（Ｂ）を、この化合物（Ｂ）を除いた前記主剤および前記硬化剤の合計１００質量部に対して１〜１０質量部含有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。

本発明の２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、プライマーを用いなくても種々の被着体、特に、モルタルおよび軟質塩化ビニルに対して優れた接着性を有し、また、耐水接着性に優れる。

以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、ウレタンプレポリマー（Ａ）と、イソシアネート基、イソシアヌレート基および加水分解性ケイ素含有基をそれぞれ少なくとも１つ有する化合物（Ｂ）とを含有する主剤と、ポリオール化合物（Ｃ）を含有する硬化剤とからなるものである。

＜ウレタンプレポリマー（Ａ）＞
本発明の組成物の主剤に含有されるウレタンプレポリマー（Ａ）は、活性イソシアネート基、即ち、ブロックされていないイソシアネート基を分子内に有するウレタンプレポリマーである。なお、本発明の効果を損なわない範囲であれば、一部のイソシアネート基がブロックされていてもよい。ブロックされたイソシアネート基を有しない場合には、湿気硬化させたときと加熱硬化させたときの物性の差が少ない。

このようなウレタンプレポリマー（Ａ）としては、特に限定されず、ポリオール化合物とイソシアネート基含有化合物とから得られるウレタンプレポリマーを用いることができる。

ウレタンプレポリマー（Ａ）に用いられるポリオール化合物は、炭化水素の複数個の水素をヒドロキシ基で置換したアルコール類である。例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を、分子中に活性水素を２個以上有する活性水素含有化合物に付加重合させた生成物が挙げられる。

分子中に活性水素を２個以上有する活性水素含有化合物としては、例えば、多価アルコール類、アミン類、アルカノールアミン類、多価フェノール類が挙げられる。
具体的には、多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
アミン類としては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
アルカノールアミン類としては、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン等が挙げられる。
多価フェノール類としては、例えば、レゾルシン、ビスフェノール類等が挙げられる。

ポリオール化合物としては、具体的には、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等のポリエーテル系ポリオール；ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等のポリオレフィン系ポリオール；アジペート系ポリオール；ラクトン系ポリオール；ヒマシ油等のポリエステル系ポリオールが好適に挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリオール化合物は、重量平均分子量が５００〜１００００程度であるのが好ましく、２０００〜６０００程度であるのがより好ましい。

ウレタンプレポリマー（Ａ）に用いられるイソシアネート基含有化合物としては、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられる種々のものを用いることができる。具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等のＴＤＩ；ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート等のＭＤＩ；テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ノルボルナン骨格を有するジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、および、これらの変成品が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらのイソシアネート基含有化合物の中でも、ＴＤＩおよびＭＤＩが好ましい。これらのポリイソシアネートは汎用であるので、安価かつ入手が容易である。

上記ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造時におけるポリオール化合物とイソシアネート基含有化合物とを混合する割合は、ポリオール化合物のヒドロキシ基の数に対するイソシアネート基含有化合物のイソシアネート基の数の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１．０以上であるのが好ましく、１．７〜２．０であるのがより好ましい。

本発明の組成物に用いられるウレタンプレポリマー（Ａ）の製造は、通常のウレタンプレポリマーと同様に、所定量比の両化合物を混合し、通常、常圧下、６０〜１００℃で、加熱撹拌することによって行うことができる。

＜化合物（Ｂ）＞
本発明の組成物の主剤に含有される化合物（Ｂ）は、イソシアネート基、イソシアヌレート基（環）および加水分解性ケイ素含有基をそれぞれ１分子中に平均して少なくとも１つ有する化合物であれば特に限定されない。化合物（Ｂ）は、極性の高いイソシアヌレート基を有することにより、組成物としたときに強力な接着性を発現し、各種被着体（例えば、アルミ塗板、ガラス、セラミックス、金属、セメント等の無機材料やプラスチック等の有機材料）をはじめ、モルタル等の多孔質物質や軟質塩化ビニル等に対しても有効な接着性を有する。特に、塩化ビニル、モルタルに対する接着性を著しく改善できる。
また、化合物（Ｂ）は、イソシアネート基を有するので、ポリオール化合物（Ｃ）を介して、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）と結合することができる。そのため、得られる組成物は接着性により優れる。
また、化合物（Ｂ）は、加水分解性ケイ素含有基を有するため、各種被着体をはじめ、モルタル等の多孔質物質や軟質塩化ビニルに対しても有効な接着性を有する。特に、モルタルに対する接着性を著しく改善できる。

上記加水分解性ケイ素含有基は、ケイ素原子に結合した１〜３個のヒドロキシ基および／または加水分解性基を有し、湿気や架橋剤の存在下、必要に応じて触媒等を使用することにより縮合反応を起こしてシロキサン結合を形成することにより架橋しうるケイ素含有基である。例えば、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基が挙げられる。具体的には、下記式で例示される、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基等が好適に用いられる。

中でも、取扱いが容易である点で、アルコキシシリル基が好ましい。
アルコキシシリル基のケイ素原子に結合するアルコキシ基は、特に限定されないが、原料の入手が容易なことからメトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基が好適に挙げられる。
アルコキシシリル基のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基は、特に限定されず、例えば、水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数が２０以下である、アルキル基、アルケニル基もしくはアリールアルキル基が好適に挙げられる。

上記化合物（Ｂ）としては、具体的には、例えば、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートと、少なくとも１つのイソシアネート基と反応する官能基と少なくとも１つの加水分解性ケイ素含有基とを有するシランカップリング剤とを反応させて得られる化合物が好適に挙げられる。

上記イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートは、少なくとも１つのイソシアヌレート基と、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物である。このイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートは、一般的には、触媒存在下でポリイソシアネート化合物を重合させ、三量化して得られる。重合に用いられるポリイソシアネート化合物は、特に限定されず、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネートに含まれるいずれのイソシアネート基であってもよく、またこれらを混合したものであってもよい。

上記芳香族ポリイソシアネートとしては、具体的には、例えば、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４′−または２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等が挙げられる。

上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、具体的には、例えば、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
また、脂環式ポリイソシアネートとしては、具体的には、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビシクロヘプタントリイソシアネート、上述した各芳香族ポリイソシアネートの水添化合物等が挙げられる。

これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、上記ポリイソシアネート化合物を三量化してイソシアヌレート基を形成させる際に用いる触媒としては、例えば、ホスフィン、ホスホリン誘導体、アミンアルカリ塩、メタル化合物、マンニッヒ塩基等が挙げられる。

上記イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートとしては、上記例示したポリイソシアネート化合物のいずれか１種が重合して形成されるものが好ましく、具体的には、例えば、ＴＤＩのイソシアヌレート体、ＨＤＩのイソシアヌレート体、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体等が好適に挙げられる。

また、組成物の貯蔵安定性と接着性を高い水準で両立でき、かつ耐候性にも優れる点で、上記イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートとしては、脂肪族置換基または脂環式置換基を有するイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートがより好ましく、具体的には、例えば、ＨＤＩのイソシアヌレート体、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体等が好適に挙げられる。

これらのイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートは、通常の方法により製造してもよく、また、市販品を用いることもできる。
市販品としては、具体的には、例えば、日本ポリウレタン工業（株）製のコロネート系（コロネート２０３０、ＥＨ等）、住友バイエルウレタン（株）製のスミジュール系（スミジュールＩＬ等）、同デスモジュール系（デスモジュールＮ３３９０、Ｚ４３７０等）、三井・武田ケミカル工業（株）製のタケネート系（タケネート２０４、Ｄ１７０Ｎ等）、大日本インキ化学工業（株）製のバーノック系（バーノックＤ８００、ＤＮ９８０等）、デグサヒュルス社製のＶＥＳＴＡＮＡＴ系（ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０／１００等）等が挙げられる。

上記化合物（Ｂ）の製造時において、上記イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

化合物（Ｂ）の原料となる上記シランカップリング剤は、少なくとも１つのイソシアネート基と反応する官能基と、少なくとも１つの加水分解性ケイ素含有基とを有する化合物であれば特に限定されない。

上記官能基としては、具体的には、例えば、アミノ基、イミノ基、ウレイド基、メルカプト基、酸無水物基等が挙げられる。

上記加水分解性ケイ素含有基は、上記化合物（Ｂ）の有する加水分解性ケイ素含有基と同様であり、中でも、アルコキシシリル基が好適に挙げられる。

上記シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、ビストリメトキシシリルプロピルアミン、ビストリエトキシシリルプロピルアミン、ビスメトキシジメトキシシリルプロピルアミン、ビスエトキシジエトキシシリルプロピルアミン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、３，３−ジメチル−４−アミノブチルトリメトキシシラン、３，３−ジメチル−４−アミノブチルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン化合物；（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノメチル）トリメチルオキシシラン、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表されるＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、下記式（３）で表される化合物等のイミノシラン化合物；

γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン等のウレイドシラン化合物；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプトシラン化合物等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記シランカップリング剤の中でも、イミノシラン化合物が製造が容易であるという点から好ましい。

上記シランカップリング剤は、市販品を用いてもよく、製造してもよい。製造条件は特に限定されず、公知の方法、条件で行うことができる。

上記化合物（Ｂ）を製造する際の上記イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートと上記シランカップリング剤との混合比は、その反応生成物（化合物（Ｂ））がイソシアネート基を１分子あたり平均して少なくとも１つ有するような割合であればよく、特に限定されない。製造時の反応条件（例えば、温度等）によって反応率が変動するため、製造時の反応条件や要求される特性に応じて上記混合比を適宜調整することが望ましい。一般的には、例えば、上記イミノシラン化合物のイミノ基に対する上記イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＮＨ）は、１／０．２〜１／０．８が好ましい。この範囲であると、本発明の組成物は、接着性に優れる。これらの特性により優れる点から、上記モル比（ＮＣＯ／ＮＨ）は、１／０．３〜１／０．７がより好ましい。

上記化合物（Ｂ）の製造方法は、特に限定されないが、例えば、不活性ガス雰囲気下、上記イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートおよび上記シランカップリング剤を上記混合比でかくはん混合して化合物（Ｂ）を得ることができる。また、粘度を下げるために、酢酸エチル等の有機溶媒や可塑剤を用いることができる。更に、必要に応じて、有機スズ化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒を用いることもできる。

上記化合物（Ｂ）の含有量は、化合物（Ｂ）を除いた上記主剤および上記硬化剤の合計１００質量部に対して１〜１０質量部であるのが好ましい。含有量がこの範囲であると、各種被着体に対して優れた接着性を発揮し、また、良好な硬化物物性を得ることができる。これらの特性により優れる点から、化合物（Ｂ）の含有量は、２〜８質量部がより好ましく、３〜５質量部が更に好ましい。

＜ポリオール化合物（Ｃ）＞
本発明の組成物の硬化剤に含有されるポリオール化合物（Ｃ）としては、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）に用いられるポリオール化合物を用いることができる。特に、得られる組成物を硬化させたときの物性に優れ、安価である点から二官能または三官能のポリプロピレングリコールが好ましい。本発明の組成物は、硬化剤としてポリオール化合物（Ｃ）を含有するため、特に、深部硬化性に優れる。そのため、本発明の組成物は、接着性および耐水接着性に優れる。

本発明の組成物において、上記主剤に含まれるイソシアネート基の合計と、上記硬化剤に含まれるヒドロキシ基の合計とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．７〜１．３が好ましい。上記モル比がこの範囲であると、硬化不良を起こすことがなく、適度な可使時間が得られ、更に、得られる硬化物の伸び率にも優れる。これらの特性により優れる点から、上記モル比は０．８〜１．２が好ましく、０．９〜１．１がより好ましい。

＜芳香族ポリアミン化合物（Ｄ）＞
本発明の組成物の硬化剤は、更に、芳香族ポリアミン化合物（Ｄ）を含有するのが、得られる硬化物の機械的強度が向上するという点から好ましい。
上記芳香族ポリアミン化合物（Ｄ）は、少なくとも１つの芳香環と２つ以上のアミノ基および／またはイミノ基を有する化合物であれば特に限定されない。具体的には、例えば、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルケトン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、下記式（４）で表される４，４′−メチレンビス（２−クロロアニリン）および下記式（５）で表される４，４′−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチエルアニリン）等が挙げられる。

これらの芳香族ポリアミン化合物（Ｄ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、十分な硬化速度が得られるという点から、上記式（４）または上記式（５）で表される化合物が好ましい。

上記ポリオール化合物（Ｃ）のヒドロキシ基と、上記芳香族ポリアミン化合物（Ｄ）のアミノ基の活性水素およびイミノ基の合計とのモル比は、３：７〜９：１であることが、硬化速度や硬化物の物性に優れるという点から好ましい。これらの特性により優れる点から、上記モル比は４：６〜８：２がより好ましく、４：６〜６：４が更に好ましい。

上記硬化剤が上記ポリオール化合物（Ｃ）および上記芳香族ポリアミン化合物（Ｄ）を含有する場合、上記主剤に含まれるイソシアネート基の合計と、上記硬化剤に含まれるヒドロキシ基ならびにアミノ基の活性水素およびイミノ基の合計とのモル比は、０．７〜１．３が好ましい。上記モル比がこの範囲であると、硬化不良を起こすことがなく、適度な可使時間が得られ、更に、得られる硬化物の伸び率にも優れる。これらの特性により優れる点から、上記モル比は０．８〜１．２が好ましく、０．９〜１．１がより好ましい。

上記硬化剤は、更に、硬化触媒を含有することが好ましい。本発明の組成物に用いられる硬化触媒は、特に限定されないが、具体的には、例えば、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ等のスズカルボン酸塩類、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類、オクタン酸鉛、オクタン酸ビスマス等のオクタン酸金属塩等の金属触媒が挙げられる。

このほかに、ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等のモノアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン等のジアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジプロピレントリアミン等のトリアミン類、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン等の環状アミン類、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルアミノエチルエタノールアミン等のアルコールアミン類、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス（３−ジメチル）アミノプロピルエーテル等のエーテルアミン類等のアミン系触媒、またはこれらの塩化合物も挙げられる。

このような硬化触媒の中でも、スズカルボン酸塩類、チタン酸エステル類等の金属触媒が好ましい。金属触媒は、少量を配合することで十分な触媒効果が得られるからである。
硬化触媒の含有量は、上記主剤に含まれるイソシアネート基の合計に対して０．０１〜１当量が好ましい。

本発明の組成物は、必要に応じて、本発明の目的を損わない範囲で、充填剤、反応遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤等の各種添加剤等を含有することができる。

充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグレシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物が挙げられる。充填剤の含有量は、硬化物の物性の点で、全組成物中の９０質量％以下であるのが好ましい。

反応遅延剤としては、具体的には、例えば、アルコール系等の化合物が挙げられる。

老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。

顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラック等の有機顔料等が挙げられる。

可塑剤としては、具体的には、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。可塑剤の含有量は、作業性の観点から、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して４０質量部以下であるのが好ましい。

揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル（株）製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）等が挙げられる。
接着付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。

難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
帯電防止剤としては、一般的に、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。

本発明の組成物を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、ウレタンプレポリマー（Ａ）、化合物（Ｂ）および所望により加えられる添加剤を減圧下または窒素等の不活性ガス雰囲気下で、混合ミキサー等のかくはん装置を用いて十分に混練し、均一に分散させて得られる主剤と、ポリオール化合物（Ｃ）ならびに所望により加えられる硬化触媒および各種添加剤を含有する硬化剤とを、使用時に混練させて得られる。

このようにして得られる本発明の組成物は、プライマーを用いなくても種々の被着体、特に、モルタルおよび軟質塩化ビニルに対して優れた接着性を有し、また、耐水接着性に優れる。

本発明の組成物の用途は、特に限定されないが、上述したような優れた特性を有するため、シーリング材、接着剤、塗料、防水材等に用いられ、特に、建築用シーラント、土木用シーラント、接着剤および防水剤に好適に用いられる。

以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
（ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成）
ポリプロピレントリオール（ＥＸＣ４０３０、数平均分子量４０００、旭硝子（株）製）３３３ｇとポリプロピレンジオール（ＥＸＣ２０２０、数平均分子量２０００、旭硝子（株）製）４９１ｇ、可塑剤としてフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ、新日本理化（株）製）５０ｇを混合し、減圧下、１１０℃で８時間脱水した。その後、この混合物に対してトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ８０、三井武田ケミカル(株)製）をＮＣＯ／ＯＨモル比が１．９５となるように１２６ｇ添加し、窒素気流中、８０℃で２４時間かくはんし、ＮＣＯ％＝２．９０のウレタンプレポリマー（Ａ）を得た。なお、ウレタンプレポリマー（Ａ）は精製を行わず、可塑剤との混合物のまま実施例および比較例の組成物に用いた。

（合成例１〜７）
下記第１表に示す各成分を、第１表に示す組成（質量部）で混合し、かくはん機を用いて、窒素雰囲気下、８０℃で６時間反応させて第１表に示す各化合物Ｂ１〜Ｂ４およびＢ６〜Ｂ７を得た。また、第１表に示す組成で混合し、かくはん機を用いて、窒素雰囲気下で十分に分散させて化合物Ｂ５を得た。なお、化合物Ｂ１〜Ｂ７は精製せずに混合物のまま実施例および比較例の組成物に用いた。
得られた各化合物Ｂ１〜Ｂ７が有する、イソシアネート基（−ＮＣＯ）、イソシアヌレート基、メトキシ基（−ＯＣＨ₃）の１分子あたりの平均個数をそれぞれ第１表に示した。
得られた化合物Ｂ１〜Ｂ７（Ｂ２を除く）の化学式を以下に示す。なお、化合物Ｂ２は下記式Ｂ１とＢ３の混合物であったと推測される。

上記第１表中の各成分は下記のとおりである。
・イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（ＨＤＩトリマー）：タケネートＤ１７０Ｎ、三井武田ケミカル（株）製
・ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）：コスモネートＰＨ、三井武田ケミカル(株)製
・イミノシラン１（上記式（２）で示す化合物）：Ｙ９６６９、日本ユニカー（株）製
・イミノシラン２（上記式（３）で示す化合物）：Ｄ１１８９、デグッサ製
・可塑剤（フタル酸ジイソノニル）：ＤＩＮＰ、新日本理化（株）製

（実施例１〜８、比較例１〜４）
下記第２表に示す主剤の各成分を、第２表に示す組成（質量部）で、かくはん機を用いて混合し、第２表に示される各主剤を得た。次に、第２表に示す硬化剤の各成分を、第２表に示す組成（質量部）で、かくはん機を用いて混合し、第２表に示される各硬化剤を得た。得られた主剤および硬化剤を混合し、かくはん機を用いて十分に混合し、第２表に示される各樹脂組成物を得た。
得られた各樹脂組成物について、以下に示すモルタルに対する接着性（モルタル接着性）および軟質塩化ビニルに対する接着性（軟質塩ビ接着性）の評価を行った。結果を第２表に示す。

（モルタル接着性）
得られた各樹脂組成物をモルタル板に５ｍｍ厚で塗布し、２０℃下で７日間養生したものを試験体とした。各試験体のナイフカットによる手はく離試験を行い、はく離状態を、ＣＦ（凝集破壊：樹脂組成物が破壊）、ＡＦ（界面破壊：モルタル板と樹脂組成物との界面で破壊）で評価した（モルタル接着性（耐水試験前））。
上記と同様に作成した試験体を、更に、２０℃の水に７日間浸漬したものを用いて、上記と同様にしてモルタル接着性（耐水試験後）を評価した。

＜軟質塩ビ接着性＞
モルタル板を軟質塩化ビニルシートに変更した以外は上述した（モルタル接着性）の評価方法と同様にして、軟質塩ビ接着性（耐水試験前）および軟質塩ビ接着性（耐水試験後）を評価した。

上記第２表に示す各成分は以下のとおりである。
・ポリオール化合物Ｃ１（ポリプロピレントリオール）：ＥＸＬ５０３０、数平均分子量５０００、旭硝子（株）製
・ポリオール化合物Ｃ２（ポリプロピレンジオール）：ＥＸＬ２０２０、数平均分子量２０００、旭硝子（株）製
・芳香族ポリアミン化合物１（上記式（４）で示す化合物）：４，４′−メチレンビス（２−クロロアニリン）
・芳香族ポリアミン化合物２（上記式（５）で示す化合物）：ロンザキュアー Ｍ−ＣＤＥＡ、ロンザ（株）製
・炭酸カルシウム：スーパーＳ、丸尾カルシウム（株）製
・可塑剤（アジピン酸ジイソノニル）：ＤＩＮＡ、新日本理化（株）製
・硬化触媒（オクチル酸鉛）：ニミコＰ−３０、活材ケミカル（株）製

上記第２表に示す結果より明らかなように、化合物Ｂ１〜Ｂ４を含有しない樹脂組成物（比較例１）は、耐水試験前および耐水試験後のいずれにおいてもモルタル接着性および軟質塩ビ接着性が低かった。また、加水分解性ケイ素含有基を持たない化合物Ｂ５を含有する樹脂組成物（比較例２）は、耐水試験後のモルタル接着性に問題があった。また、イソシアネート基を持たない化合物Ｂ６を含有する樹脂組成物（比較例３）は、耐水試験後の軟質塩ビ接着性に問題があった。また、イソシアヌレート基を持たない化合物Ｂ７を含有する樹脂組成物（比較例４）は、耐水試験後のモルタル接着性ならびに耐水試験前および耐水試験後の軟質塩ビ接着性に問題があった。
一方、実施例１〜８の樹脂組成物は、耐水試験前および耐水試験後のいずれにおいてもモルタル接着性および軟質塩ビ接着性に優れていた。

Claims (4)

1. ウレタンプレポリマー（Ａ）と、イソシアネート基、イソシアヌレート基および加水分解性ケイ素含有基をそれぞれ少なくとも１つ有する化合物（Ｂ）とを含有する主剤と、
   ポリオール化合物（Ｃ）および芳香族ポリアミン化合物（Ｄ）を含有する硬化剤と
   からなる、モルタルまたは軟質塩化ビニル被着体用２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
2. 前記化合物（Ｂ）が、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートと、イソシアネート基と反応する官能基と加水分解性ケイ素含有基とを有するシランカップリング剤とを反応させて得られる請求項１に記載の２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
3. 前記シランカップリング剤が、イミノシラン化合物である請求項２に記載の２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
4. 前記化合物（Ｂ）を、この化合物（Ｂ）を除いた前記主剤および前記硬化剤の合計１００質量部に対して１〜１０質量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載の２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。