JP4468234B2 - Liquid fuel for fuel cell, fuel cartridge for fuel cell, and fuel cell - Google Patents
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Description
本発明は、燃料電池用液体燃料、燃料電池用燃料カートリッジ及び燃料電池に関するものである。 The present invention relates to a liquid fuel for a fuel cell, a fuel cartridge for a fuel cell, and a fuel cell.
燃料電池は、電池内で水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものである。よって、火力発電のように燃料の燃焼によるNOxやSOxなどの発生がないため、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。 In a fuel cell, fuel such as hydrogen and methanol is electrochemically oxidized in the battery, thereby converting the chemical energy of the fuel directly into electric energy and taking it out. Therefore, since there is no occurrence of NO x and SO x from the combustion of the fuel as thermal power, it has attracted attention as a clean electric energy supply source.
その中でも直接液体燃料型電池は、小型化が可能とされ、携帯用燃料電池として開発が盛んになされている。直接液体型燃料電池には、液体燃料供給型や毛管力を利用したものなど種々のタイプが知られており、燃料としてはアルコール、蟻酸及びその水溶液等が用いられている。一方、携帯用燃料電池では、連続発電するためには、いかに燃料を補給するかがカギとなる。そこで、燃料供給方法の一つとして、燃料電池本体と燃料電池本体に接続できる燃料カートリッジを分離した設計にすると燃料カートリッジの交換で燃料電池の連続発電を可能にすることができる。 Among them, the direct liquid fuel cell can be miniaturized and has been actively developed as a portable fuel cell. Various types of direct liquid fuel cells are known, such as a liquid fuel supply type and those using a capillary force, and alcohol, formic acid, an aqueous solution thereof, and the like are used as fuel. On the other hand, in a portable fuel cell, how to replenish fuel is the key to continuous power generation. Therefore, as one of the fuel supply methods, if the fuel cartridge main body and the fuel cartridge that can be connected to the fuel cell main body are separated, the fuel cell can be continuously generated by replacing the fuel cartridge.
上記の燃料電池において燃料カートリッジは、連続発電を行う上で必須のものである。一方、直接液体燃料型燃料電池では、燃料が発電素子(MEA:膜電極接合体)に直接供給されるため、燃料中の不純物の影響を非常に受けやすい欠点を持っている。燃料自体は、種々の方法で合成調合されるため、多くのイオン性不純物が混入する可能性がある。また、燃料カートリッジに使用される燃料の濃度には、体積エネルギー密度を高くするために高濃度化の要求がある。そこで、燃料によってイオン性不純物などが溶出する可能性が考えられる。 In the above fuel cell, the fuel cartridge is essential for continuous power generation. On the other hand, in the direct liquid fuel type fuel cell, since the fuel is directly supplied to the power generation element (MEA: membrane electrode assembly), it has a drawback that it is very easily affected by impurities in the fuel. Since the fuel itself is synthesized and prepared by various methods, many ionic impurities may be mixed. Further, the concentration of fuel used in the fuel cartridge is required to be increased in order to increase the volume energy density. Therefore, there is a possibility that ionic impurities and the like are eluted by the fuel.
特許文献1,2は、いずれも、密閉構造を有する容器本体と、収容した燃料の供給を開閉するバルブ機構とを備えた燃料電池用燃料容器に関するもので、燃料と接触する構成部材を非金属材料で構成することにより、収容した燃料と金属との接触を回避し、燃料への金属イオンの溶出を防止することを開示している。
本発明は、長期運転性能の向上とカソードへの燃料透過の抑制を達成することが可能な燃料電池用液体燃料、燃料電池用燃料カートリッジ及び燃料電池を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a liquid fuel for a fuel cell, a fuel cartridge for a fuel cell, and a fuel cell capable of achieving improvement in long-term operation performance and suppression of fuel permeation to the cathode.
本発明に係る燃料電池用液体燃料は、燃料成分と、カチオン性不純物(但し、H+を除く)とを含有する燃料電池用液体燃料であって、前記カチオン性不純物の含有量が1×10-7 イオン当量/L以上、6×10-6 イオン当量/L以下であることを特徴とするものである。 The liquid fuel for a fuel cell according to the present invention is a liquid fuel for a fuel cell containing a fuel component and a cationic impurity (however, excluding H + ), and the content of the cationic impurity is 1 × 10 6. -7 ion equivalent / L or more and 6 × 10 -6 ion equivalent / L or less.
前記燃料成分としては、例えば、分子中にアルコール性水酸基及び/またはアルデヒド基を有する化合物か、前記化合物の水溶液を挙げることができる。 Examples of the fuel component include a compound having an alcoholic hydroxyl group and / or an aldehyde group in the molecule, or an aqueous solution of the compound.
前記カチオン性不純物としては、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン、III族の金属イオン、IV族の金属イオン、スルホニウムイオン及びアンモニウムイオンから選択される少なくとも1種類のカチオンを挙げることができる。 Examples of the cationic impurities include at least one cation selected from alkali metal ions, alkaline earth metal ions, transition metal ions, group III metal ions, group IV metal ions, sulfonium ions, and ammonium ions. Can be mentioned.
本発明に係る燃料電池用燃料カートリッジは、液体燃料出口部を有する容器と、前記容器内に収容される液体燃料とを具備する燃料電池用燃料カートリッジであって、
前記液体燃料出口部での前記液体燃料中のカチオン性不純物(但し、H+を除く)含有量が1×10-7 イオン当量/L以上、6×10-6 イオン当量/L以下であることを特徴とするものである。
A fuel cartridge for a fuel cell according to the present invention is a fuel cartridge for a fuel cell comprising a container having a liquid fuel outlet and a liquid fuel accommodated in the container,
The content of cationic impurities (excluding H + ) in the liquid fuel at the liquid fuel outlet is 1 × 10 −7 ion equivalent / L or more and 6 × 10 −6 ion equivalent / L or less. It is characterized by.
この燃料電池用燃料カートリッジにおいては、前記容器もしくは前記液体燃料出口部の液体燃料と接する部分にカチオン吸着剤を配置することができる。前記カチオン吸着剤としては、例えば、カチオン交換樹脂及びカチオン交換セラミックから選ばれる少なくとも1種類以上を挙げることができる。 In the fuel cartridge for a fuel cell, a cation adsorbent can be disposed in a portion of the container or the liquid fuel outlet that contacts the liquid fuel. Examples of the cation adsorbent include at least one selected from cation exchange resins and cation exchange ceramics.
また、前記容器の液体燃料の接する界面部分に燃料のカートリッジへの浸透を抑制する層を形成することができる。 In addition, a layer that suppresses permeation of the fuel into the cartridge can be formed at the interface portion of the container that contacts the liquid fuel.
本発明に係る燃料電池は、液体燃料出口部を有する容器及び前記容器内に収容される液体燃料を備えた燃料カートリッジと、前記燃料カートリッジの液体燃料出口部が接続される燃料電池起電部とを具備する燃料電池であって、
前記液体燃料出口部での前記液体燃料中のカチオン性不純物(但し、H+を除く)含有量が1×10-7 イオン当量/L以上、6×10-6 イオン当量/L以下であることを特徴とするものである。
A fuel cell according to the present invention includes a container having a liquid fuel outlet, a fuel cartridge including liquid fuel accommodated in the container, and a fuel cell electromotive unit to which the liquid fuel outlet of the fuel cartridge is connected. A fuel cell comprising:
The content of cationic impurities (excluding H + ) in the liquid fuel at the liquid fuel outlet is 1 × 10 −7 ion equivalent / L or more and 6 × 10 −6 ion equivalent / L or less. It is characterized by.
本発明によれば、長期運転性能の向上とカソードへの燃料透過の抑制を達成することが可能な燃料電池用液体燃料、燃料電池用燃料カートリッジ及び燃料電池を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the liquid fuel for fuel cells, the fuel cartridge for fuel cells, and a fuel cell which can achieve improvement of long-term driving performance and suppression of fuel permeation to the cathode can be provided.
本発明は、液体燃料電池おけるカチオン性不純物の電池性能への影響を鋭意研究するなかでなされた。カチオン性不純物は燃料電池の心臓部分である膜電極接合体(MEA)の中に蓄積され、触媒層中の電解質及び触媒、電解質膜等を被毒することにより、燃料電池使用時間(累積時間)の経過に伴って燃料電池性能の低下及び劣化を引起すという問題点がある。本発明者らは、その蓄積量がMEAに使用されている電解質(電解質膜と電極中の電解質の合計)のイオン交換量の約10%以上となると急激な劣化が見られることを見出した。燃料電池起電部をカチオン性不純物による性能劣化から保護するためには、燃料カートリッジの液体燃料出口部でのカチオン性不純物の総量を6×10-6 イオン当量/L(規定)以下にすることが望ましい。6×10-6 イオン当量/L(規定)を超える濃度になると、燃料電池を駆動させた場合、電解質の抵抗が増加し触媒反応の障害などによる燃料電池の性能の低下及び劣化が大きくなり、長時間性能を維持することは出来ない。 The present invention has been made in the intensive study of the influence of cationic impurities on cell performance in liquid fuel cells. Cationic impurities accumulate in the membrane electrode assembly (MEA), which is the heart of the fuel cell, and poison the electrolyte, catalyst, electrolyte membrane, etc. in the catalyst layer, so that the fuel cell usage time (cumulative time) As the process progresses, there is a problem that the fuel cell performance is degraded and deteriorated. The present inventors have found that when the accumulated amount is about 10% or more of the ion exchange amount of the electrolyte used in the MEA (the total of the electrolyte membrane and the electrolyte in the electrode), rapid deterioration is observed. In order to protect the fuel cell electromotive part from performance deterioration due to cationic impurities, the total amount of cationic impurities at the liquid fuel outlet part of the fuel cartridge should be 6 × 10 −6 ion equivalent / L or less. Is desirable. When the concentration exceeds 6 × 10 −6 ion equivalent / L (normative), when the fuel cell is driven, the resistance of the electrolyte increases and the deterioration and deterioration of the performance of the fuel cell due to the failure of the catalytic reaction increase. The performance cannot be maintained for a long time.
このカチオン性不純物は、低濃度でもMEA中に蓄積されるため、全く存在しないのが望ましいと考えるべきところ、本発明者らが、カチオン性不純物に、カソードへの燃料透過(特にメタノールクロスオーバ)を抑制する効果があることを初めて見出し、その量を1×10-7 イオン当量/L(規定)以上、6×10-6 イオン当量/L(規定)以下にすることにより、長期運転性能を向上することができると共に、カソードへの燃料透過を抑制できることを究明した。燃料カートリッジの液体燃料出口部でのカチオン性不純物の総量のさらに好ましい範囲は、4×10-7 イオン当量/L(規定)以上、3×10-6 イオン当量/L(規定)以下である。 Since this cationic impurity is accumulated in the MEA even at a low concentration, it should be considered that it is preferable that the cationic impurity is not present at all. Therefore, the present inventors have considered that the cationic impurity has fuel permeation to the cathode (particularly methanol crossover). It is found for the first time that it has the effect of suppressing the above-mentioned, and the amount thereof is set to 1 × 10 −7 ion equivalent / L (specified) or more and 6 × 10 −6 ion equivalent / L (specified) or less, thereby improving long-term operation performance It was found that the fuel can be improved and the fuel permeation to the cathode can be suppressed. A more preferable range of the total amount of the cationic impurities at the liquid fuel outlet of the fuel cartridge is 4 × 10 −7 ion equivalent / L (specified) or more and 3 × 10 −6 ion equivalent / L (specified) or less.
カチオン性不純物としては、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン、III族の金属イオン、IV族の金属イオン、スルホニウムイオン、アンモニウムイオンなどを挙げることができる。液体燃料に含有されるカチオンの種類は1種類でも2種類以上でも良い。中でも、燃料透過抑制効果を高める観点から、Naイオン、Kイオン、Caイオン、Feイオン、Niイオン、Crイオン、Mnイオン、Cuイオン、Znイオン、Coイオン、Mgイオン、Snイオン、Pbイオン、Alイオン及びアンモニウムイオンよりなる群から選択される少なくとも1種類のカチオンが含有されていることが望ましい。 Examples of the cationic impurities include alkali metal ions, alkaline earth metal ions, transition metal ions, group III metal ions, group IV metal ions, sulfonium ions, ammonium ions, and the like. The type of cation contained in the liquid fuel may be one type or two or more types. Among these, from the viewpoint of enhancing the fuel permeation suppressing effect, Na ion, K ion, Ca ion, Fe ion, Ni ion, Cr ion, Mn ion, Cu ion, Zn ion, Co ion, Mg ion, Sn ion, Pb ion, It is desirable that at least one cation selected from the group consisting of Al ions and ammonium ions is contained.
燃料カートリッジは、液体燃料出口部を有する容器と、前記容器内に収容される液体燃料とを具備する。燃料カートリッジは、燃料電池起電部からの着脱が自在で、交換が可能なものでも、燃料電池起電部に固定され、液体燃料の補充が可能なものでも良い。液体燃料出口部でのカチオン性不純物の総量を1×10-7 イオン当量/L(規定)以上、6×10-6 イオン当量/L(規定)以下にするには、例えば、カチオン性不純物の総量が前記範囲内にある液体燃料の使用が考えられる。例えばイオン交換樹脂等を用いて精製することにより、液体燃料中のカチオン性不純物総量を前記範囲内に制御することができる。 The fuel cartridge includes a container having a liquid fuel outlet and a liquid fuel accommodated in the container. The fuel cartridge may be detachable from the fuel cell electromotive unit and replaceable, or may be fixed to the fuel cell electromotive unit and replenished with liquid fuel. In order to set the total amount of cationic impurities at the liquid fuel outlet to 1 × 10 −7 ion equivalent / L (normal) or more and 6 × 10 −6 ion equivalent / L (normal) or less, for example, It is conceivable to use a liquid fuel whose total amount is within the above range. For example, the total amount of cationic impurities in the liquid fuel can be controlled within the above range by purification using an ion exchange resin or the like.
液体燃料のカチオン性不純物濃度を予め前記範囲内に設定し、かつ燃料カートリッジの容器を燃料に対して溶解しないポリマーや金属から形成することが望ましい。 It is desirable that the cationic impurity concentration of the liquid fuel is set in the above range in advance, and the container of the fuel cartridge is formed from a polymer or metal that does not dissolve in the fuel.
かかるポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、テフロン(登録商標)、PFA、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリサルホン、ポリスチレン、ポリメチルペンテン、エポキシ樹脂等を挙げることができる。 Examples of such polymers include polyethylene, polypropylene, Teflon (registered trademark), PFA, polycarbonate, polyetheretherketone (PEEK), polysulfone, polystyrene, polymethylpentene, and epoxy resin.
一方、金属としては、例えば、ステンレス、モリブテン、チタン等を挙げることができる。また、燃料等に徐々に溶解する可能性のある金属でも容器内部に溶解しない金属容器保護層(バリア層)を設けることで、使用することが出来る。金属容器保護層には、貴金属、酸化物(例えば、Ti,Si及びZrよりなる群から選択される少なくとも1種類の元素の酸化物)、ポリマー、ダイヤモンドライクカーボン(DLC)等が挙げられるが、限定されるわけではない。 On the other hand, examples of the metal include stainless steel, molybdenum, and titanium. In addition, even a metal that can be gradually dissolved in fuel or the like can be used by providing a metal container protective layer (barrier layer) that does not dissolve inside the container. Examples of the metal container protective layer include noble metals, oxides (for example, oxides of at least one element selected from the group consisting of Ti, Si, and Zr), polymers, diamond-like carbon (DLC), and the like. It is not limited.
上記ポリマーにおいても、ポリマー中の合成触媒や添加剤などが液体燃料に溶出する可能性がある。また、金属容器では、燃料及び溶存酸素等との反応により、カチオン性不純物が生成することになるので、金属容器の内壁にポリマー等の保護層を形成することが望ましい。保護層は、例えば、スパッタ法、CVD法、塗布法などから形成することができる。 Even in the above-mentioned polymer, there is a possibility that a synthesis catalyst or an additive in the polymer is eluted into the liquid fuel. Moreover, in a metal container, since a cationic impurity will produce | generate by reaction with a fuel, dissolved oxygen, etc., it is desirable to form protective layers, such as a polymer, on the inner wall of a metal container. The protective layer can be formed by, for example, a sputtering method, a CVD method, a coating method, or the like.
容器において、保護層及びポリマーからのイオン性成分の溶出を防止するため、少なくとも液体燃料と接する界面部分に液体燃料の浸透を抑制するバリア層を形成することが好ましい。バリア層は、例えば、スパッタ法、CVD法、塗布法などによって形成される。具体的なバリア層の材質としては、酸化物(例えば、Ti,Zr及びSiよりなる群から選ばれる少なくとも1種類の元素の酸化物及び複合酸化物、Ti,Zr及びSiよりなる群から選ばれる少なくとも1種類の元素とMo,P及びWよりなる群から選ばれる少なくとも1種類の複合酸化物等)、ダイヤモンドライクカーボン(DLC)等が挙げられるが、限定されるわけではない。 In the container, in order to prevent elution of the ionic component from the protective layer and the polymer, it is preferable to form a barrier layer that suppresses the penetration of the liquid fuel at least at the interface portion in contact with the liquid fuel. The barrier layer is formed by, for example, a sputtering method, a CVD method, a coating method, or the like. The material of the specific barrier layer is selected from an oxide (for example, an oxide and composite oxide of at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr and Si, a group consisting of Ti, Zr and Si). And at least one element selected from the group consisting of Mo, P and W), diamond-like carbon (DLC), and the like, but are not limited thereto.
燃料カートリッジ内にカチオン性不純物の吸着剤を内蔵しておけば、燃料カートリッジから溶出があったとしても、カチオン性不純物を吸着剤により除去することができ、液体燃料出口部でのカチオン性不純物の総量を規定値に維持することができる。カチオン性不純物の吸着剤としては、カチオン交換樹脂、カチオン交換セラミックなどが挙げられる。使用する吸着剤の種類は、1種類あるいは2種類以上にすることができる。カートリッジに内蔵されるカチオン交換能力としては、燃料中に既に含まれるカチオン性不純物と燃料カートリッジからの予想溶出量との総量以上のイオン交換量があればよい。さらに、不純物総量の3倍以上あれば尚良い。吸着剤の配置は、液体燃料と接する部分なら何処でもよく、また形状にもこだわらない。具体的には、カートリッジの液体燃料出口部の部分にフィルターとして配置する場合やカートリッジ内部に粒状物として配置する場合、カートリッジ内部に貼り付ける場合などが挙げられるが限定されるわけではない。カチオン交換樹脂として、スルホン酸基、カルボキシル基及びりん酸基(ホスホン酸基)よりなる群から選択される少なくとも1種類の官能基を有すると共に液体燃料に対して不溶性の高分子であれば何でも良い。具体的には、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂等が挙げられるが限定されるわけではない。カチオン交換セラミックは、りん酸水素塩及び/または硫酸水素塩の難溶性塩を用いると良い。具体的には、りん酸水素ジルコニウムなどが挙げられるが限定されるわけではない。 If a cationic impurity adsorbent is built in the fuel cartridge, the cationic impurity can be removed by the adsorbent even if it is eluted from the fuel cartridge. The total amount can be maintained at a specified value. Examples of adsorbents for cationic impurities include cation exchange resins and cation exchange ceramics. The kind of adsorbent to be used can be one kind or two or more kinds. The cation exchange capacity incorporated in the cartridge may be an ion exchange amount that is equal to or greater than the total amount of the cationic impurities already contained in the fuel and the expected elution amount from the fuel cartridge. Furthermore, it is better if it is more than 3 times the total amount of impurities. The adsorbent may be placed anywhere as long as it is in contact with the liquid fuel, and the shape is not particular. Specific examples include, but are not limited to, a case where it is arranged as a filter at the liquid fuel outlet portion of the cartridge, a case where it is arranged as a granular material inside the cartridge, and a case where it is attached inside the cartridge. Any polymer can be used as the cation exchange resin as long as it has at least one functional group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxyl group, and a phosphoric acid group (phosphonic acid group) and is insoluble in liquid fuel. . Specific examples include, but are not limited to, sulfonated styrene-divinylbenzene copolymer resins. As the cation exchange ceramic, it is preferable to use a hardly soluble salt of hydrogen phosphate and / or hydrogen sulfate. Specific examples include, but are not limited to, zirconium hydrogen phosphate.
なお、カチオン性不純物濃度が6×10-6 イオン当量/Lを超えている液体燃料でも、燃料カートリッジ内の吸着剤でカチオン性不純物を除去し、液体燃料出口部でのカチオン性不純物の総量が1×10-7 イオン当量/L(規定)以上、6×10-6 イオン当量/L(規定)以下となっていれば、使用可能である。 Even in the case of liquid fuel having a cationic impurity concentration exceeding 6 × 10 −6 ion equivalent / L, the cationic impurities are removed by the adsorbent in the fuel cartridge, and the total amount of cationic impurities at the liquid fuel outlet is It can be used if it is 1 × 10 −7 ion equivalent / L (normative) or more and 6 × 10 −6 ion equivalent / L (normative) or less.
また、燃料カートリッジの容器がポリマーから形成されている場合には、上記の保護層以外に液体燃料のカートリッジからの蒸発を防止するため、更なる保護層を設けることが望ましい。この保護層は、燃料カートリッジの液体を蓄える部分でかつ液体燃料と接しない位置に蒸着またはスパッタにより金属やDLCの薄膜を形成することにより得られる。具体的には、アルミニウムやDLC等が挙げられるが、これに限定されるわけでない。 When the container of the fuel cartridge is formed of a polymer, it is desirable to provide a further protective layer in order to prevent evaporation of the liquid fuel from the cartridge in addition to the protective layer. This protective layer is obtained by forming a thin film of metal or DLC by vapor deposition or sputtering at a position where the liquid in the fuel cartridge is stored and not in contact with the liquid fuel. Specific examples include aluminum and DLC, but are not limited thereto.
燃料成分には、分子中にアルコール性水酸基及び/またはアルデヒド基を有する化合物か、前記化合物の水溶液を使用することが望ましい。前記化合物の具体例として、メタノール、エタノール、2−プロパノール、蟻酸などが挙げられるが限定されるわけではない。また、燃料成分中の化合物含有量は、30重量%以上、100重量%以下であることが好ましく、60重量%以上100重量%以下であることがより好ましい。燃料成分中の化合物含有量が30重量%未満の場合には燃料タンクが大きくなりすぎ、小型化を図ることが困難になる。燃料の他方の成分である水等の含有量は、こうした化合物量に応じて、適宜決定することができる。 As the fuel component, it is desirable to use a compound having an alcoholic hydroxyl group and / or an aldehyde group in the molecule or an aqueous solution of the compound. Specific examples of the compound include, but are not limited to, methanol, ethanol, 2-propanol, formic acid and the like. Further, the compound content in the fuel component is preferably 30% by weight or more and 100% by weight or less, and more preferably 60% by weight or more and 100% by weight or less. When the compound content in the fuel component is less than 30% by weight, the fuel tank becomes too large, and it is difficult to reduce the size. The content of water or the like as the other component of the fuel can be appropriately determined according to the amount of such a compound.
本発明に係る燃料電池の実施形態を図1〜図3に示す。 An embodiment of a fuel cell according to the present invention is shown in FIGS.
図1は本発明の第1の実施形態に係るアクティブ型液体燃料電池の構成例を示す模式図で、図2は図1の燃料カートリッジの模式的な断面図で、図3は本発明の第2の実施形態に係るパッシブ型液体燃料電池の構成例を示す模式図である。 FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration example of an active liquid fuel cell according to a first embodiment of the present invention, FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the fuel cartridge of FIG. 1, and FIG. It is a schematic diagram which shows the structural example of the passive liquid fuel cell which concerns on 2 embodiment.
図1に示す燃料電池は、燃料電池起電部1と、前記燃料電池起電部1に接続される燃料カートリッジ2とを具備する。燃料電池起電部1は、膜電極接合体(MEA)を少なくとも1組備えたスタック3と、液体燃料タンク4と、燃料ポンプ5及び23と、濃度センサー22と、補機6とを備える。膜電極接合体(MEA)は、電解質膜と、電解質膜の一方の面に形成されたカソードと、電解質膜の他方の面に形成されたアノードとを含む。電解質膜には、例えば、パーフルオロスルホン酸膜のようなプロトン伝導性膜を使用することができる。アノード(燃料極)は、アノード触媒層とアノード拡散層(例えばカーボンペーパ)とを含み、アノード触媒には、例えば、Pt−Ru系の触媒を使用することができる。カソード(酸化剤極)は、カソード触媒層とカソード拡散層(例えばカーボンペーパ)とを含み、カソード触媒には、例えば、Pt系の触媒を使用することができる。
The fuel cell shown in FIG. 1 includes a fuel cell electromotive unit 1 and a
また、スタック3は、MEAのアノード側に配置された燃料流路を有するセパレータと、MEAのカソード側に配置された酸化剤流路を有するセパレータとをさらに具備する。
The
液体燃料タンク4とスタック3との間には、液体燃料供給路7と、液体燃料排出路8ととが設けられている。液体燃料供給路7は、スタック3のアノードに液体燃料を供給するためのもので、液体燃料排出路8は、スタック3のアノードから排出された液体燃料を液体燃料タンク4に回収するためのものである。補機6は、MEAのカソードに空気を供給するための空気ポンプ(図示しない)と、カソードから排出された空気及びアノードの排気ガスを冷却するための凝縮器(冷却器)とを具備する。補機6とスタック3との間には、空気供給路10と、空気排出路11とが設けられている。また、液体燃料タンク4と補機6との間には、凝縮水回収路9とCO2排気ガス路12とが設けられている。空気供給路10は、空気ポンプにより送り出された空気をスタック3のカソードに供給するためのもので、空気排出路11は、カソードから排出された空気を凝縮器に戻すためのものである。カソードから排出された空気は、凝縮器により冷却されて水分が凝縮し、凝縮水回収路9を通して液体燃料タンク4に回収され、気体成分は、排気ガス管24を通して排出される。また、アノードで発生した排気ガスは、CO2排気ガス路12を通して補機6の凝集器で冷却され、気液分離されたのち、CO2は、排気ガス管24を通して外部に排出される。
A liquid
液体燃料カートリッジ2は、図2に示すように、容器13と、容器13に形成されたコネクタ14と、コネクタ14内に配置されたフィルターもしくは吸着剤15と、一端が容器13の底部に配置され、かつ他端がコネクタ14の液体燃料出口部14a内に配置されたパイプ16とを具備する。パイプ16は、容器13内の液体燃料の量が少なくなった際、液体燃料を効率良く液体燃料出口部14aに誘導するためのものである。また、容器13の液体燃料と接する部分(例えば内壁)には、バリア層17を形成しても良い。
As shown in FIG. 2, the
コネクタ14は着脱自在な構造を有しており、燃料ポンプ5を介して液体燃料タンク4に接続されている。よって、この液体燃料カートリッジ2は交換が可能である。また、コネクタ14が着脱自在な構造でなく、液体燃料カートリッジ2の交換が難しい場合、容器13に供給口を設け、この供給口から液体燃料を補充すると良い。
The
図3に示すパッシブ型液体燃料電池は、アノードへの燃料供給方法が異なる以外は、前述した図1,2に示すアクティブ型液体燃料電池と同様な構成を有する。 The passive liquid fuel cell shown in FIG. 3 has the same configuration as the active liquid fuel cell shown in FIGS. 1 and 2 described above, except that the method for supplying fuel to the anode is different.
膜電極接合体(MEA)が並列に接続された平面スタック18は、液体燃料タンク19の両側に配置されている。平面スタック18と液体燃料タンク19の間には、液体燃料の供給量を制御する層(例えば、液体の拡散制御膜や気化成分を選択的に透過させる気液分離膜など)20が配置されている。
The
液体燃料カートリッジ2の着脱自在なコネクタ14は、燃料ポンプ21を介して液体燃料タンク19に接続されている。
A
[実施例]
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明する。
[Example]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
(実施例1)
99.6%メタノール50g(等級EL)中のカチオン性不純物をICP−MS(測定装置;SIIナノテクノロジー社製、SPQ−9000)で分析したところ、Na,K,Ca,Mg,Ni,Fe、Zn、Al等の総量は、4×10−7規定(イオン当量/リットル)であった。また、純水中のカチオンの総量は、1×10−7規定(イオン当量/リットル)以下のものを使用した。このメタノールを純水で希釈して1mol/lの溶液とし、これにNaの硝酸塩をカチオン性不純物総量が2.2×10-6規定(約50ppb)となるように添加し、燃料電池用液体燃料を得た。得られた液体燃料をポリエチレン製の燃料カートリッジに充填し、電極面積が12cm2の単セルで後述する条件で燃料電池評価を行った。
Example 1
Cationic impurities in 50 g (grade EL) of 99.6% methanol were analyzed by ICP-MS (measuring device; manufactured by SII Nanotechnology, SPQ-9000). As a result, Na, K, Ca, Mg, Ni, Fe, The total amount of Zn, Al, etc. was 4 × 10 −7 normal (ion equivalent / liter). The total amount of cations in pure water was 1 × 10 −7 normal (ion equivalent / liter) or less. This methanol is diluted with pure water to make a 1 mol / l solution, and a nitrate of Na is added to the solution so that the total amount of cationic impurities is 2.2 × 10 −6 normal (about 50 ppb). Got fuel. The obtained liquid fuel was filled into a polyethylene fuel cartridge, and a fuel cell was evaluated under the conditions described later with a single cell having an electrode area of 12 cm 2 .
(実施例2〜6及び10〜19)
Na硝酸塩の代わりに下記表1に示す金属の硝酸塩をカチオン性不純物濃度が下記表1に示す値となるように添加すること以外は、実施例1で説明したのと同様にして燃料電池用液体燃料を得た。
(Examples 2-6 and 10-19)
A fuel cell liquid was prepared in the same manner as described in Example 1, except that metal nitrates shown in Table 1 below were added in place of Na nitrate so that the cationic impurity concentration would be the value shown in Table 1 below. Got fuel.
(実施例7〜8)
蟻酸の3モル水溶液にAl硝酸塩をカチオン性不純物濃度が下記表1に示す値となるように添加し、燃料電池用液体燃料を得た。
(Examples 7 to 8)
Al nitrate was added to a 3 molar aqueous solution of formic acid so that the cationic impurity concentration would be the value shown in Table 1 below to obtain a liquid fuel for a fuel cell.
(実施例9)
2−プロパノールの1モル水溶液にAl硝酸塩をカチオン性不純物濃度が下記表1に示す値となるように添加し、燃料電池用液体燃料を得た。
Example 9
Al nitrate was added to a 1-mol aqueous solution of 2-propanol so that the cationic impurity concentration was a value shown in Table 1 below, to obtain a liquid fuel for a fuel cell.
(実施例20)
Na硝酸塩の代わりに硝酸アンモニウムをカチオン性不純物濃度が下記表1に示す値となるように添加すること以外は、実施例1で説明したのと同様にして燃料電池用液体燃料を得た。
(Example 20)
A liquid fuel for a fuel cell was obtained in the same manner as described in Example 1, except that ammonium nitrate was added in place of Na nitrate so that the cationic impurity concentration was a value shown in Table 1 below.
(比較例1〜7)
カチオン性不純物の種類及び濃度を下記表2に示すように設定すること以外は、実施例1と同様にして燃料電池用液体燃料を得た。
(Comparative Examples 1-7)
A liquid fuel for a fuel cell was obtained in the same manner as in Example 1 except that the types and concentrations of the cationic impurities were set as shown in Table 2 below.
(比較例8,9)
カチオン性不純物の種類及び濃度を下記表2に示すように設定すること以外は、実施例7と同様にして燃料電池用液体燃料を得た。
(Comparative Examples 8 and 9)
A liquid fuel for a fuel cell was obtained in the same manner as in Example 7 except that the types and concentrations of the cationic impurities were set as shown in Table 2 below.
(比較例10)
カチオン性不純物の種類及び濃度を下記表2に示すように設定すること以外は、実施例9と同様にして燃料電池用液体燃料を得た。
(Comparative Example 10)
A liquid fuel for a fuel cell was obtained in the same manner as in Example 9 except that the types and concentrations of the cationic impurities were set as shown in Table 2 below.
(比較例11)
カチオン種の添加を行わないこと以外は、実施例1と同様にして燃料電池用液体燃料を得た。
(Comparative Example 11)
A liquid fuel for a fuel cell was obtained in the same manner as in Example 1 except that no cationic species was added.
(実施例21)カチオン性不純物による電池性能の劣化評価
使用したMEAでは、ガス拡散層(GDL)にはカーボンペーパを使用した。カソードの白金担持(Loading)量を2.0mg/cm2、アノードの触媒担持(Loading)量を3.8mg/cm2とした。単セルの流路は、サーペンタイン型にした。電極面積は12cm2とした。燃料電池の運転条件は、70℃で、空気流量が120ml/min、燃料流量が0.8ml/minで、電流密度150mA/cm2での電圧の経時変化を観測した。結果を劣化率として表1〜表2に示した。ただし、劣化率=500時間後の電圧/初期電圧とする。また、運転は、図4に示すように、10時間運転、14時間停止を1サイクル/日として、駆動時間の累積で経過時間を表した。
表1,表2の結果を図5を参照して説明する。図5に示すように、標準燃料を使用した場合(比較例11)、MEA自体の劣化(触媒等の劣化など)が原因で長期性能の劣化率が4%となった。カチオン性不純物濃度が6×10-6 イオン当量/Lを超えている比較例1〜10の燃料電池では、MEA自体の劣化と併せ、カチオン性不純物による劣化も顕著に生じるため、長期性能の劣化率が9〜29%と大きくなった。 The results of Tables 1 and 2 will be described with reference to FIG. As shown in FIG. 5, when the standard fuel was used (Comparative Example 11), the deterioration rate of the long-term performance was 4% due to deterioration of the MEA itself (deterioration of the catalyst etc.). In the fuel cells of Comparative Examples 1 to 10 where the cationic impurity concentration exceeds 6 × 10 −6 ion equivalent / L, deterioration due to the cationic impurities occurs remarkably in addition to deterioration of the MEA itself, so long-term performance deterioration The rate increased to 9-29%.
これに対し、カチオン性不純物濃度が1×10-7 イオン当量/L以上、6×10-6 イオン当量/L以下である実施例1〜20の燃料電池では、標準燃料を使用した比較例11とほぼ同等の長期性能の劣化率が得られた。中でも、カチオン性不純物濃度が4×10-7 イオン当量/L(規定)以上、3×10-6 イオン当量/L(規定)以下の実施例1,2、3,6,10,15,17,18の劣化率が小さかった。 On the other hand, in the fuel cells of Examples 1 to 20 having a cationic impurity concentration of 1 × 10 −7 ion equivalent / L or more and 6 × 10 −6 ion equivalent / L or less, Comparative Example 11 using a standard fuel was used. The degradation rate of long-term performance almost equivalent to Among them, Examples 1, 2, 3, 6, 10, 15, and 17 having a cationic impurity concentration of 4 × 10 −7 ion equivalent / L (normal) or more and 3 × 10 −6 ion equivalent / L (normal) or less. The deterioration rate of 18 was small.
(実施例22)
市販のnafion117(電解質膜)を純水で煮沸1時間し、3%過酸化水素水で1時間煮沸後、1M硫酸で1時間煮沸さらに純水で1時間した後、純水でPHが中性となるまで洗浄した後、nafion117を純水中に保存した。この前処理したnafion117に対して、カチオンによる影響を調べた。
(Example 22)
Commercially available nafion 117 (electrolyte membrane) is boiled with pure water for 1 hour, boiled with 3% hydrogen peroxide solution for 1 hour, then boiled with 1M sulfuric acid for 1 hour and further with pure water for 1 hour, and then neutralized with pure water. After washing until nafion 117 was stored in pure water. The effect of cations on the pretreated nafion 117 was examined.
Al3+を2.8×10-6N含む水溶液と、Al3+を11.1×10-6N含む水溶液とを調製し、前処理したnafion117を4時間浸漬した後、この膜を純水で洗浄した。これらの膜のメタノール透過度と膜の抵抗を以下の方法で測定した。 And an aqueous solution of Al 3+ comprises 2.8 × 10 -6 N, was prepared and an aqueous solution containing Al 3+ 11.1 × 10 -6 N, was dipped nafion117 pretreated for 4 hours, the film of pure Washed with water. The methanol permeability and membrane resistance of these membranes were measured by the following methods.
膜抵抗は、図6に示す測定セルを使用し、直流法によって求めた。ガラスセル30内の電解液(1M硫酸水溶液)内にはルギン細菅31に挿入された標準電極(SCE)32と、Pt電極33が浸漬されている。また、サンプル34としてのnafion117膜は、ルギン細菅31の間に配置されている。電源には、東陽テクニカ製のABC15−7DMを使用し、デジタル・マルチメーターとしてCDM−2000Dを用いた。測定条件は、室温、大気中、印加電圧15V及び電流1Aとした。
The membrane resistance was determined by the direct current method using the measurement cell shown in FIG. A standard electrode (SCE) 32 and a Pt electrode 33 inserted in a Luggin strip 31 are immersed in the electrolytic solution (1M sulfuric acid aqueous solution) in the
メタノール透過度は図7に示す装置を用いて測定した。測定中はこの器具に25oCの恒温水35を循環させた。サンプル36であるnafion117膜を介したそれぞれの槽37,38に3Mメタノール水溶液と純水を充填し、4分ごとに純水槽の溶液を1μL採取してメタノール濃度を測定した。測定にはガスクロマトグラフィー(GC−14A,島津製作所製)を使用した。
The methanol permeability was measured using the apparatus shown in FIG. During the measurement, 25 ° C. constant temperature water 35 was circulated through the apparatus. The
測定の結果は、nafion117の値(純水)で規格化した数値を表3に示す。
表3の結果から、Al3+濃度が2.8×10-6Nでは、膜抵抗はほとんど変化しないが、純水のものに比べメタノール透過度が低く抑えられることが明らかになった。Al3+濃度が11.1×10-6Nでは、さらにメタノール透過度も低減できるが膜抵抗が増加する事も明らかになった。 From the results in Table 3, it was found that when the Al 3+ concentration is 2.8 × 10 −6 N, the membrane resistance hardly changes, but the methanol permeability can be suppressed lower than that of pure water. It was also found that when the Al 3+ concentration is 11.1 × 10 −6 N, the methanol permeability can be further reduced, but the film resistance is increased.
実施例21で行なった劣化実験の後、カチオン性不純物濃度が2.8×10-6Nの実施例2の燃料と、カチオン性不純物濃度が0.4×10-6Nの実施例18と、カチオン性不純物濃度が11.1×10-6Nの比較例2の燃料と、カチオン性不純物濃度が1×10-7N未満の比較例11の燃料について、物質収支を測定し、メタノールクロスオーバー率(使用電気量から求められるメタノール量を、使用したメタノール量で割り、得られた値に100をかけたもの)を算出し、その結果を下記表4に示す。
表4から明らかなように、カチオン性不純物濃度が2.8×10-6Nの実施例2と、カチオン性不純物濃度が0.4×10-6Nの実施例18と、カチオン性不純物濃度が11.1×10-6Nの比較例2は、メタノールクロスオーバ率を、カチオン性不純物濃度が1×10-7N未満の比較例11に比して小さくすることができた。 As is apparent from Table 4, Example 2 having a cationic impurity concentration of 2.8 × 10 −6 N, Example 18 having a cationic impurity concentration of 0.4 × 10 −6 N, and the cationic impurity concentration In Comparative Example 2 with a 11.1 × 10 −6 N, the methanol crossover rate could be reduced as compared with Comparative Example 11 with a cationic impurity concentration of less than 1 × 10 −7 N.
以上の結果から、カチオン性不純物濃度を1×10-7 イオン当量/L以上、6×10-6 イオン当量/L以下にすることによって、長期性能の劣化を抑えることができると共に、メタノールクロスオーバを抑制できることが明らかとなった。 From the above results, by setting the cationic impurity concentration to 1 × 10 −7 ion equivalent / L or more and 6 × 10 −6 ion equivalent / L or less, long-term performance deterioration can be suppressed, and methanol crossover It became clear that it can be suppressed.
(実施例23)
燃料カートリッジの容器(内容積100ml)内にイオン交換容量約5meq/gのカチオン交換樹脂1gを配置し、カチオン不純物(Al3+)100×10-6規定含有の5%メタノール水溶液を入れ、数時間放置した後、コネクタの液体燃料出口部から排出された液体燃料中のカチオン性不純物濃度を求めたところ5×10-6規定の濃度になっていた。この実施例23の燃料を使用して実施例5と同様にして長期発電性能を評価したところ、実施例5とほぼ同等の結果が得られた。
(Example 23)
1 g of cation exchange resin with an ion exchange capacity of about 5 meq / g is placed in a container (internal volume of 100 ml) of a fuel cartridge, and 5% methanol aqueous solution containing 100 × 10 −6 normal of cation impurities (Al 3+ ) is added. After standing for a period of time, the concentration of the cationic impurities in the liquid fuel discharged from the liquid fuel outlet of the connector was determined to be 5 × 10 −6 normal concentration. When the long-term power generation performance was evaluated in the same manner as in Example 5 using the fuel of Example 23, results almost the same as in Example 5 were obtained.
(比較例12)
カートリッジの容器内にカチオン交換樹脂を配置しないこと以外は、実施例23と同様にして濃度変化の測定を行なった。カチオン不純物の濃度に変化はなかった。
(Comparative Example 12)
The change in concentration was measured in the same manner as in Example 23, except that no cation exchange resin was placed in the container of the cartridge. There was no change in the concentration of cationic impurities.
(実施例24)
ポリエチレン製燃料カートリッジの容器の内壁にCVD法を用いてSiOx保護層を100nm形成した。この燃料カートリッジにメタノール(等級EL)を入れ、カートリッジを閉じた状態で温度40℃下1週間保存した後、ICP−MSで金属カチオン量を測定したところ、その総量はほとんど増加しなかった。また、保存前後の重量減少を測定した。重量減少は、0.2%であった。
(Example 24)
A SiO x protective layer having a thickness of 100 nm was formed on the inner wall of the polyethylene fuel cartridge container by CVD. Methanol (grade EL) was placed in this fuel cartridge, and the cartridge was closed and stored at a temperature of 40 ° C. for 1 week. Then, the amount of metal cations was measured by ICP-MS, and the total amount was hardly increased. Moreover, the weight loss before and after storage was measured. The weight loss was 0.2%.
(実施例25)
ポリエチレン製燃料カートリッジの容器外壁にスパッタ法により、厚さが500nmのAl膜を形成した。カートリッジを閉じた状態で温度40℃下1週間保存した。保存の前後での重量変化は、約0.1%であった。
(Example 25)
An Al film having a thickness of 500 nm was formed on the outer wall of a polyethylene fuel cartridge by sputtering. The cartridge was stored for 1 week at a temperature of 40 ° C. with the cartridge closed. The change in weight before and after storage was about 0.1%.
(比較例13)
ポリエチレン製燃料カートリッジにメタノール(EL等級)を入れ、重量を測定し、カートリッジを閉じた状態で温度40℃下1週間保存した後、ICP−MSで金属カチオン量を測定したところ、その総量は9×10-6規定となり、保存前の状態より増加した。また、保存前後での重量変化は、約0.5%であった。
(Comparative Example 13)
Methanol (EL grade) was put into a polyethylene fuel cartridge, the weight was measured, and the cartridge was closed and stored at a temperature of 40 ° C. for 1 week, and then the amount of metal cation was measured by ICP-MS. The total amount was 9 × 10 -6 regulations, increased from the state before storage. The weight change before and after storage was about 0.5%.
以上詳述したように本発明によれば、液体燃料電池に供給される燃料中のカチオン性不純物濃度を規定した燃料電池用燃料カートリッジを提供することで、燃料電池の劣化が大きく抑制され、燃料電池の長期間の使用が可能となりその工業的価値は絶大である。 As described above in detail, according to the present invention, by providing a fuel cartridge for a fuel cell that defines the concentration of cationic impurities in the fuel supplied to the liquid fuel cell, deterioration of the fuel cell is greatly suppressed, The battery can be used for a long time, and its industrial value is tremendous.
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。 Note that the present invention is not limited to the above-described embodiment as it is, and can be embodied by modifying the constituent elements without departing from the scope of the invention in the implementation stage. In addition, various inventions can be formed by appropriately combining a plurality of constituent elements disclosed in the embodiment. For example, some components may be deleted from all the components shown in the embodiment. Furthermore, constituent elements over different embodiments may be appropriately combined.
1…燃料電池起電部、2…燃料カートリッジ、3…スタック、4,19…液体燃料タンク、5,21,23…燃料ポンプ、6…補機、7…液体燃料供給路、8…液体燃料排出路、9…凝縮水回収路、10…空気供給路、11…空気排出路、12…CO2排気ガス路、13…容器、14…コネクタ、14a…液体燃料出口部、15…フィルタもしくは吸着剤、16…パイプ、17…バリア層、18…平面スタック、20…燃料供給量制御層(例えば気液分離膜)、22…濃度センサー、24…排気ガス管。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Fuel cell electromotive part, 2 ... Fuel cartridge, 3 ... Stack, 4,19 ... Liquid fuel tank, 5, 21, 23 ... Fuel pump, 6 ... Auxiliary machine, 7 ... Liquid fuel supply path, 8 ... Liquid fuel discharge path, 9 ... condensed water recovery passage, 10 ... air supply passage, 11 ... air discharge passage, 12 ... CO 2 exhaust gas passage, 13 ... container, 14 ... connector, 14a ... liquid fuel outlet section, 15 ... filter or
Claims (5)
前記液体燃料出口部での前記液体燃料中のカチオン性不純物(但し、H+を除く)含有量が1×10-7 イオン当量/L以上、6×10-6 イオン当量/L以下であることを特徴とする燃料電池用燃料カートリッジ。 A fuel cartridge for a fuel cell comprising a container having a liquid fuel outlet and a liquid fuel accommodated in the container,
The content of cationic impurities (excluding H + ) in the liquid fuel at the liquid fuel outlet is 1 × 10 −7 ion equivalent / L or more and 6 × 10 −6 ion equivalent / L or less. A fuel cartridge for a fuel cell.
前記液体燃料出口部での前記液体燃料中のカチオン性不純物(但し、H+を除く)含有量が1×10-7 イオン当量/L以上、6×10-6 イオン当量/L以下であることを特徴とする燃料電池。 A fuel cell comprising: a container having a liquid fuel outlet portion; a fuel cartridge having liquid fuel contained in the container; and a fuel cell electromotive portion to which the liquid fuel outlet portion of the fuel cartridge is connected. ,
The content of cationic impurities (excluding H + ) in the liquid fuel at the liquid fuel outlet is 1 × 10 −7 ion equivalent / L or more and 6 × 10 −6 ion equivalent / L or less. A fuel cell.
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