JP4467679B2

JP4467679B2 - Cosmetic material

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Publication number: JP4467679B2
Application number: JP28099799A
Authority: JP
Inventors: 和保河野
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1999-10-01
Filing date: 1999-10-01
Publication date: 2010-05-26
Anticipated expiration: 2019-10-01
Also published as: JP2001096704A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化粧材の表面に電離放射線硬化性組成物の架橋硬化した皮膜を有したものであって、下層にある撥液性模様により電離放射線硬化性組成物がはじかれて凹部を形成した、いわゆる「はじき凹凸を有する化粧材」に関するものである。
本発明のような「はじき凹凸を有する化粧材」は、紙基材の化粧材である化粧紙に適用されることが比較的多いが、紙に限ることなく、他の基材にも適用可能である。
【０００２】
【従来の技術】
化粧材は、対象となる建築物、建具、家具、その他の物品に貼って装飾を施す目的で用いられるため、自身の装飾性が高いことが必要なことに加え、化粧材の持つ装飾機能が長期間にわたって維持される必要性が高く、用途にもよるが、例えば、耐摩耗性等の表面の耐久性が高いことが必要である。
ところで、「はじき凹凸を有する化粧材」としては、シリコーン等の撥液剤を含有するインキを用いて、紙等に木目の導管模様を印刷し、その上に、アミノアルキッド樹脂等の塗料を塗布することにより、木目の導管模様上の塗料がはじかれ、導管模様に沿って凹部が形成されたものが比較的古くから知られている。
「はじき凹凸を有する化粧材」の表面には、最初は木工製品に利用されていたラッカーと同様な、アミノアルキッド樹脂等の塗料が塗布されていたが、次第に表面の耐久性の要求度が高まるにつれ、ポリウレタン等のより耐久性のある塗料が使用されるようになってきた。
【０００３】
近年、化粧材の耐摩耗性等の表面の耐久性を、さらに向上させるために、表面の塗装用に電子線硬化型や紫外線硬化型等の電離放射線硬化型塗料、とりわけ、電子線硬化型塗料が多用されるようになっており、従来からあった「はじき凹凸を有する化粧材」の表面塗装を電離放射線硬化型塗料で行なう試みがなされている。
例えば、特開平８−１７４７７０号公報には、基材シート上に下地絵柄層、アンカー層、撥液性を付与した模様層（＝撥液性模様）、および電子線硬化型のトップコート層、およびトップコート層に形成された、模様層に同調した凹凸模様を有する化粧紙、およびその製造方法が記載されており、また、アンカー層を電子線硬化型としてトップコート樹脂と一体化して硬化させることや、撥液性を付与した模様層を電子線硬化型としてアンカー層と一体化して硬化させることが記載されている。
そして、アンカー層としては、電子線により硬化する常温で固体状の樹脂を水溶化して、熱乾燥により水を蒸発させることによってタック切れするようにマット剤を配合した水性タイプのものを使用している。
【０００４】
電子線硬化型のトップコート層の形成時に、塗布量を上げて化粧材の耐摩耗性等を向上させようとすると、塗料が高粘度となるため流動性が乏しくなって、凹凸が生じにくくなり、逆に希釈して粘度を下げると、凹凸は生じやすくなるものの、十分な耐摩耗性等を得るだけの塗布量を確保することが難しくなる。
この特開平８−１７４７７０号公報においては、これらの欠点をアンカー層を形成して解消するものとしてあり、アンカー層が下地絵柄層を保護・強化し、また、撥液性模様形成時や表面塗装時に、下地の絵柄層や紙層へ浸透する度合いを制御するものとしている。
【０００５】
しかし、上記の公報には、アンカー層を構成する樹脂についての簡単な説明を除くと、具体的記述が乏しく、直接の追試が困難であった。発明者の検討によれば、確かに凹凸そのものについては改善される可能性はあるが、マット剤を含有するアンカー上に電離放射線硬化型塗料を塗布すると、マット感が完全には解消しないので、化粧紙全体がマットに仕上がる。このため、撥液性模様の部分との艶の差が縮まってしまい、凹凸感が減少する欠点が避けられない欠点を有している。
この種の「はじき凹凸を有する化粧材」においてはトップコート層の厚みにもよるが、凹凸は数μｍ程度であるので、凹部を艶消しにし、周囲をそれよりも艶を上げるようにして、艶差によっても、凹凸感が生じるのを助ける必要があるからである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記の従来技術においては、アンカー層を用いながらも、単にマット剤を含有するアンカー層を形成したために、却って凹凸感を損なう結果となった点を解消し、電離放射線硬化型塗料の下層への浸透を適度に抑制しつつも、むしろ、トップコート層の塗布により、艶が上がり、艶差による凹凸感向上を実現することを課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
課題の解決のため、体質顔料を分散させた塗料を用いて、上層形成時の浸透性を制御する層を形成することにより、その層自身の表面はマットでありながら、上に電離放射線硬化型塗料を塗布すると、浸透により、体質顔料が濡れ色となって、高い艶を呈するようになることが判明した。また、撥液性模様に被覆された部分では、体質顔料に由来する凹凸状態が撥液性模様の表面にまで影響し、撥液性模様によって塗料がはじかれることによる凹凸に加えて、艶差による凹凸感向上効果が加わったことによる、優れた凹凸効果が生じることが判明し、本発明に至ったものである。
【０００８】
第１の発明は、第１の発明は、基材上に、絵柄層を介して最上層に電離放射線硬化性組成物が架橋硬化した透明樹脂保護層を有しており、前記絵柄層と前記透明樹脂保護層との間には、前記絵柄層側から、透明樹脂保護層形成用組成物の浸透性を制御する層であって樹脂中に体質顔料を分散してある浸透制御層、および、前記浸透制御層上に前記透明樹脂保護層形成用組成物をはじく性質のある撥液性模様が積層されており、前記撥液性模様上には透明樹脂保護層が無いかもしくは周囲にくらべて薄く、前記撥液性模様上の凹部の底が周囲と比べて艶消しであり、前記浸透制御層を構成する樹脂が熱硬化性樹脂であり、且つ、前記浸透制御層がＯＨ基を有するバインダー樹脂としてポリビニルブチラール樹脂を含むバインダー樹脂がイソシアネート化合物で架橋硬化していると共に、ＯＨ基を利用して上層の透明樹脂保護層形成用の電離放射線硬化性樹脂組成物との間で反応していることを特徴とする化粧材に関するものである。
第２の発明は、基材上に電離放射線硬化性組成物が架橋硬化した透明樹脂保護層を有しており、前記基材と前記透明樹脂保護層との間には、前記基材側から、透明樹脂保護層形成用組成物の浸透性を制御する層であって樹脂中に体質顔料を分散してある浸透制御層、および、前記浸透制御層上に前記透明樹脂保護層形成用組成物をはじく性質のある撥液性模様が積層されており、前記撥液性模様上には透明樹脂保護層が無いかもしくは周囲にくらべて薄く、前記撥液性模様上の凹部の底が周囲と比べて艶消しであり、前記浸透制御層を構成する樹脂が熱硬化性樹脂であり、且つ、前記浸透制御層がＯＨ基を有するバインダー樹脂としてポリビニルブチラール樹脂を含むバインダー樹脂がイソシアネート化合物で架橋硬化していると共に、ＯＨ基を利用して上層の透明樹脂保護層形成用の電離放射線硬化性樹脂組成物との間で反応していることを特徴とする化粧材に関するものである。
第３の発明は、第１または第２の発明において、体質顔料がシリカ、硫酸バリウム、もしくは炭酸カルシウムから選ばれたものであることを特徴とする化粧材に関するものである。
第４の発明は、第１〜第３いずれかの発明において、浸透制御層を構成する樹脂が更に電離放射線硬化性樹脂も含み透明樹脂保護層との間で架橋していることを特徴とする化粧材に関するものである。
第５の発明は、第１〜第４いずれかの発明において、撥液性模様がマット剤を含まない組成物から形成されていることを特徴とする化粧材に関するものである。
第６の発明は、第１〜第５いずれかの発明において、透明樹脂保護層に硬質の球状粒子が分散されていることを特徴とする化粧材に関するものである。
第７の発明は、第１〜第５いずれかの発明において、透明樹脂保護層に硬質の不定形粒子が分散されていることを特徴とする化粧材に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
図面を用いながら、本発明を具体的に説明する。
図１および図２は、いずれも本発明の実施例の化粧材を示す断面図である。
図１に示すように、本発明の化粧材１は、基材２上に均一着色層３ａ、および絵柄層３ｂからなる模様層３が積層され、模様層３上には体質顔料を分散してある浸透制御層４が一面に積層され、浸透制御層４上には、模様層３に同調して撥液性模様５が部分的に積層され、撥液性模様５上を含む浸透制御層４の全面に、電離放射線硬化性組成物が架橋硬化した透明樹脂保護層６が積層されたものであって、さらに、撥液性模様５上の透明樹脂保護層６は無いかもしくは周囲にくらべて薄くなって凹部７を形成しているものである。
均一着色層３ａ、および絵柄層３ｂからなる模様層３は省く場合もあり、図２は基材２上に直接に、浸透制御層４が積層され、その他は図１に示すものと同じ化粧材を示している。
なお、図示しないが、均一着色層３ａ、もしくは絵柄層３ｂのいずれかが基材上に積層してあり、その上に浸透制御層４が積層されていてもよい。
以上の各層については、以降に詳しく説明する。
【００１０】
基材２としては、通常、化粧材に用いられている素材であれば、いずれも使用可能であり、大別すれば、各種の紙類、プラスチックフィルム又はプラスチックシート、金属箔、金属シート、又は金属板、木材などの木質系の板、各種の窯業系素材等の各群である。
これら各群に含まれる素材は単独で使用してもよいが、紙同士の複合体や紙とプラチスチックフィルムの複合体等、これら素材の任意の組合わせによる積層体も利用できる。これらの基体は、色彩を整える意味で塗装を施されていたり、デザイン的な観点で通常の模様が予め形成されていてもよい。塗装や通常の模様形成に先立って表面が平滑化されていたり、模様の密着度を上げるために、必要に応じて、接着性を向上させるために、コロナ放電処理等の物理的な処理のほか、プライマー層を形成する等の処理を行なってもよい。塗装や通常の模様形成後にも、後の加工を容易にするための接着性改善処理を施して差し支えない。
【００１１】
各種の紙類としては、以下のものが代表的なものとして例示される。即ち、薄葉紙、クラフト紙、チタン紙、予め紙間の強化の目的で樹脂やラテックスを含侵してある樹脂含浸紙やラテックス含浸紙も使用できる。これらの他、リンター紙、板紙、石膏ボード用原紙、又は紙の表面に塩化ビニル樹脂層を設けたビニル壁紙原反等、建材分野で使われることの多い原反が挙げられる。更には、事務分野や通常の印刷、包装などに用いられる次の紙類も使用可能である。即ち、コート紙、アート紙、硫酸紙、グラシン紙、パーチメント紙、パラフィン紙、又は和紙等である。又、これらの紙とは区別されるが、紙に似た外観と性状を持つ次のような各種繊維の織布や不織布も基材２として使用できる。各種繊維とは即ち、ガラス繊維、石綿繊維、チタン酸カリウム繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、若しくは炭素繊維等の無機質繊維、又はポリエステル繊維、若しくはビニロン繊維などの合成繊維である。
【００１２】
プラスチックフィルム又はプラスチックシートとしては、次に例示するような各種の合成樹脂からなるものが挙げられる。各種の合成樹脂とは、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリメタクリル酸エチル樹脂、ポリアクリル酸ブチル樹脂、ナイロン６又はナイロン６６等で代表されるポリアミド樹脂、三酢酸セルロース樹脂、セロファン、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、又はポリイミド樹脂等である。
【００１３】
金属箔、金属シート、又は金属板としては次に例示するような金属からなるものである。即ち、アルミニウム、鉄、ステンレス鋼、又は銅等である。しばしばめっき等を施して使用することがある。各種の木質系の板としては、木材の板、合板、パーチクルボード、又はＭＤＦと呼ばれる中密度繊維板等が挙げられる。窯業系素材としては、石膏ボード、珪酸カルシウム板、木片セメント板などの窯業系建材、陶磁器、ガラス、ホウロウ、焼成タイル等が例示される。これらの他、繊維強化プラスチックの板、ペーパーハニカムの両面に鉄板を貼ったもの、２枚のアルミニウム板でポリエチレン樹脂をサンドウィッチしたもの等、各種の素材の複合体も基材２として使用できる。
なお、上記した各種の素材やその複合体を基材とした化粧材は、用途によっては、さらに別の基材と貼り合わせて使用することができる。化粧材を貼る対象としての基材は、板状等の厚みのあるものが選ばれることも多いが、これらに限られない。
【００１４】
均一着色層３ａ、および絵柄層３ｂとからなる模様層３は基材２に装飾性を付与するものである。
均一着色層３ａは、基材２上の表面の色を整える役割を果たすもので、基材２自身が着色していたり、色ムラがあるときに形成して、基材２の表面に意図した色彩を与えるものである。不透明色で形成してあることが多いが、着色した透明色で形成し、下地が持っている模様を活かす場合もある。
一般の印刷では印刷対象は紙であることが多く、印刷濃度の薄い部分では、白色の下地が見えて、ハイライト部を形成するので、均一着色層３ａを形成しないのが普通である。化粧材の印刷では、黄色、赤色、青色、および黒色のプロセスカラーを使用するよりも、特色（＝調整した特別な色の意味）インキの重ね刷りを行なうことが多く、ハイライト色を均一着色層３ａで形成する習慣がある。ただし、化粧材においても、基材２の素材の色を活かす場合や、基材２自身が適切に着色されているか、または自身がもともと着色していて、その色を使う場合等には、均一着色層３ａの形成は省略できる。
【００１５】
絵柄層３ｂは基材２に装飾性を与える主要な手段であり、通常は、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成されたものである。
模様としては、木目模様、大理石模様等の岩石の表面を模した模様、布目や布上の模様を模した布地模様、もしくはタイル模様等があり、これらを単位模様として複合した寄木、パッチワーク等の模様もある。絵柄層３ｂの模様は、既に存在するものをベースとすることがあるが、かなり自由な発想により作り変えたものである。あるいは、人為的にデザインされた模様も使用できる。更には、上記した模様から出発して、これを素材として、拡大・縮小、回転、切り抜き、繰り返し、合成、特徴点の抽出もしくは間引き、またはデフォルメ等を単独または組み合わせて使用し、新たな模様を創出して使用することもできる。
これらの模様は通常の黄色、赤色、青色、および黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行なう特色による多色印刷等によっても形成される。
【００１６】
均一着色層３ａおよび絵柄層３は、いずれも、ほぼ同様の塗料組成物またはインキ組成物を使用して形成することができる。
使用する塗料組成物またはインキ組成物中の樹脂成分としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性または電離放射線硬化性のもののいずれも使用してよいが、熱可塑性樹脂のバインダーを使用して作成した化粧材でも、通常の使用であれば十分な物性を発揮することができる。
熱可塑性樹脂としては、ロジン変成マレイン酸樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース、酪酢酸セルロース、エチルセルロース、ポリアミド樹脂、塩化ゴム、環化ゴム、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、もしくはスチレンマレイン樹脂等が使用できる。
熱硬化性樹脂としては、種々のものがあり、原則的にいずれも使用できるが、本発明の大半を占めるシート状の化粧材においては、シートのフレキシビリティーを維持する意味で、熱硬化性樹脂としても、フレキシビリティーを有するものが望ましく、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等、特にポリウレタン樹脂が好ましい。
上記の樹脂成分には、着色剤として顔料や染料、その他の添加剤、溶剤、希釈剤等を添加し、混練して塗料組成物またはインキ組成物を調製する。
均一着色層３ａまたは絵柄層３ｂの形成は、上記の塗料組成物またはインキ組成物を使用して、公知の塗装方法ないし印刷方法により行なう。例えば、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレイコーティング等の塗装方法、グラビア印刷、オフセット印刷、グラビアオフセット印刷、インキジェット方式、凸版印刷、またはスクリーン印刷等が利用できる。
乾燥はこれらの手法を実施する際に使用する機械に付属しているものを使用して行なえばよいが、熱硬化性の樹脂成分を使用するときは、加熱、比較的低い温度での長時間加温、または常温での放置により硬化させる。電離放射線硬化性組成物を使用したときは、紫外線もしくは電子線を照射して架橋硬化させる。
電離放射線硬化性組成物を使用する際の、電離放射線硬化性化合物については後述する。
【００１７】
浸透制御層４は、透明樹脂保護層６を構成するための電離放射線硬化性組成物が層４中および下層に浸透するのを制御、特に抑制する機能を有している。浸透制御層４が無いと、透明樹脂保護層６を形成するための電離放射線硬化性組成物を塗工した際に、下層の絵柄層３ｂ中に、均一着色層３ａがある場合には均一着色層３ａ中にも、あるいは基材２が浸透性を有していれば、基材２中に、塗工された組成物のかなりの部分が浸透し、透明樹脂保護層６の厚みが減るために、必要な表面性能を得ることが出来なくなるからである。
また、浸透制御層４は、基材２上に均一着色層３ａ、絵柄層３ｂ等がある場合には、それらに接着して表面をならし、保護し、かつ透明樹脂保護層６との接着性を確保する役割をも有している。
【００１８】
浸透制御層４を形成するには、熱可塑性樹脂の塗料組成物ないしインキ組成物も使用してよいが、浸透を抑制する機能が高い点で、熱硬化性樹脂または電離放射線硬化性組成物（＝電離放射線硬化性化合物の塗料組成物ないしインキ組成物）を用いることが、より好ましい。これら組成物の樹脂成分は、前記した均一着色層３ａおよび絵柄層３ｂ形成用の塗料組成物またはインキ組成物の説明において挙げたものと同様である。
一例として、ポリビニルブチラール樹脂、アクリルポリオール、ポリエステルエラストマー等のように、ＯＨ基を有しているものを浸透制御層４の素材として使用し、イソシアネート化合物で架橋させると共に、ＯＨ基を利用して、上層の透明樹脂保護層６形成用の電離放射線硬化性組成物との間で反応を起こさせると、密着強度の改善ができ、好ましい。
浸透制御層４を形成するバインダーとしては、さらに、ポリエステルポリオール、およびイソシアネートからなるポリウレタン形成用成分と電離放射線硬化性化合物であるトリメチロールプロパントリアクリレート等の多官能モノマーとをほぼ１／１に配合したものは、熱硬化性を有しながらも、透明樹脂保護層６を紫外線又は電子線の照射により硬化させる際に、透明樹脂保護層６との間で架橋が生じるため、化粧材の耐久性、特に耐溶剤性を、より一層向上させることができて好ましい。
【００１９】
浸透制御層４を形成するのに使用する電離放射線硬化性組成物の樹脂成分としては、分子中に重合性不飽和結合または、エポキシ基を有するプレポリマー、オリゴマー、及び／又はモノマーを適宜に混合したものを用いる。
電離放射線硬化性組成物中のプレポリマー、オリゴマーの例としては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールの縮合物等の不飽和ポリエステル類、ポリエステルメタクリレート、ポリエーテルメタクリレート、ポリオールメタクリレート、メラミンメタクリレート等のメタクリレート類、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリオールアクリレート、メラミンアクリレート等のアクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物が挙げられる。
電離放射線硬化性組成物中のモノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、アクリル酸メチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）メチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル等の不飽和置換の置換アミノアルコールエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート等の化合物、ジプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等の多官能性化合物、及び／又は分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物、例えばトリメチロールプロパントリチオグリコレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等の多官能性化合物、及び／又は分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物、例えばトリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等が挙げられる。
【００２０】
通常、電離放射線硬化性組成物中のモノマーとしては、以上の化合物を必要に応じて１種若しくは２種以上を混合して用いるが、電離放射線硬化性組成物に通常の塗布適性を与えるために、前記のプレポリマー又はオリゴマーを５重量％以上、前記モノマー及び／又はポリチオール化合物を９５重量％以下とするのが好ましい。
電離放射線硬化性組成物を塗布し、硬化させたときのフレキシビリティーが要求されるときは、モノマー量を減らすか、官能基の数が１又は２のアクリレートモノマーを使用するとよい。電離放射線硬化性組成物を塗布し、硬化させたときの耐摩耗性、耐熱性、耐溶剤性が要求されるときは、官能基の数が３つ以上のアクリレートモノマーを使う等、電離放射線硬化性組成物の設計が可能である。ここで、官能基が１のものとして、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートが挙げられる。官能基が２のものとして、エチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートが挙げられる。官能基が３以上のものとして、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクレリート等が挙げられる。
電離放射線硬化性組成物を塗布し、硬化させたときのフレキシビリティーや表面硬度等の物性を調整するため、電離放射線硬化性組成物と、電離放射線照射では硬化しない樹脂を併用することもできる。具体的な樹脂の例としては次のものがある。ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂である。中でも、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等と併用がフレキシビリティーの向上の点で好ましい。
電離放射線硬化性組成物の塗布後の硬化が紫外線照射により行われるときは、光重合開始剤や光重合促進剤を添加する。光重合開始剤としては、ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等を単独又は混合して用いる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタセロン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いる。光重合開始剤の添加量は、電離放射線硬化性組成物１００重量部に対し、０．１〜１０重量部である。
【００２１】
浸透制御層４には、体質顔料を配合することによって、電離放射線硬化性組成物の適度な浸透性を付与することが、接着性の点で好ましい。体質顔料としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機質粒子、プラスチックのビーズの細かいもの、等が使用できる。中でもシリカ、特にポーラスな（＝多孔性の）シリカが好ましく、シリカとしては処理シリカであっても未処理シリカであってもよい。
使用する体質顔料の粒径と配合量の例としては、粒径が５〜１５μｍであり、また浸透制御層４形成用の塗料組成物ないしインキ組成物中の配合量は、多くても２０重量％程度が限界である。体質顔料の配合量が多いほど、浸透制御層４単独での艶が消え、透明保護樹脂層６形成時に艶が出ると言う艶の変化が大きくなるが、反面、体質顔料の配合量が多いほど、製品が白色味を帯びるため、体質顔料の過度の配合は好ましくない。５〜８重量部程度である。
これらの体質顔料を添加してあるため、浸透制御層４を形成した状態で眺めると浸透制御層４の表面は艶が非常に消えた状態となっているが、後述するように、上層の形成により、艶が逆に出て来るものである。
なお、体質顔料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または電離放射線硬化性化合物の光の屈折率と近いものを使用すると塗膜が白色化せず、好ましい。
浸透制御層４の厚みは、体質顔料の添加量によっても多少異なるが、１〜５μｍ程度であり、均一性が要求されるときは、塗布手段または印刷手段を２回使用して連続的に２回形成するのがよい。
浸透制御層４を形成する際の乾燥、硬化は前に述べた均一着色層３ａ、絵柄層３ｂの形成の際と同様であるが、電離放射線硬化性組成物を使用するときは、紫外線もしくは電子線を照射して架橋硬化させる。
【００２２】
撥液性模様５は、浸透制御層４上に形成されるもので、上層の透明樹脂保護層を形成する際に用いる電離放射線硬化性組成物をはじいて、架橋硬化した際に凹部７を生じさせる機能を有する。
生じる凹部７は、化粧材１が持つ装飾機能を向上させる。このように、凹部７を伴なう化粧材１は、単に、基材２上に模様層３、および透明樹脂保護層６を形成しただけでは得られない複雑な外観を有するものとなるが、撥液性模様５としては、下層の模様層３、特に絵柄層３ｂの模様と調和したものであることがより好ましい。
一例として、模様層３の模様が木目模様であれば、木目の導管模様を撥液性模様５とすることが好ましいし、織物を模した模様であれば、織物の織目の凹凸を模したものが好ましい。大理石模様等の岩石を磨いた表面を模した模様に関してであれば、表面に発生するひび割れ模様、タイルを模したものであれば、模様の凹凸や目地部分等、任意に選択できる。
凹部７と模様層３の模様の特定部分と一致していた方が好ましいが、必ずしも同調していなくても、同調しているときと同程度の大きさや頻度を有していれば十分効果がある場合がある。
【００２３】
撥液性模様５は、下層の浸透制御層４、上層の透明樹脂保護層との接着性を考慮して選択したインキ組成物ないし塗料組成物中に、シリコーン樹脂、シリコーンオイル、ワックス等の撥液性物質を含有させたものを使用し、好ましくは、下層の模様層３形成時と同じ印刷手段を用い、できれば、模様層３形成と同時に形成するとよい。
使用するインキ組成物ないし塗料組成物中の樹脂成分としては、熱可塑性樹脂も使用してよいが、撥液性模様５上の透明樹脂保護層は薄いか、もしくは無い場合もあるため、最表面もしくはその直下の耐久性を確保する意味で、熱硬化性樹脂または電離放射線硬化性化合物を用いることが、より好ましい。これら組成物の樹脂成分は、既に、他の層を形成する素材として挙げたものと同様である。
【００２４】
本発明においては、透明樹脂保護層６に生じる凹部７の深さに由来する凹部感に加えて、凹部７の周囲を凹部７よりも艶を上げて向上させることを狙いとしているが、凹部７を周囲にくらべて艶消しとし、艶差を拡大して凹部感をより一層向上させることは差し支えなく、撥液性模様５形成用のインキ組成物ないし塗料組成物中にマット剤を適宜に添加して用いるとよい。
ただ、本発明においては、浸透制御層４の表面は、内部に体質顔料が分散してあるために凹凸を有しており、その凹凸の影響は上にある撥液性模様５にも及ぶから、撥液性模様５は艶消し傾向にあるので、必ずしも、マット剤を添加しなくてもよい。
なお、絵柄層３、および撥液性模様５を同調させて形成する場合には、同一の多色印刷機上で一時に形成するとよく、絵柄層３、浸透制御層４、および撥液性模様５は、いずれも乾燥性の良い非水性組成物を用いて行なうとよい。
【００２５】
透明樹脂保護層６は、電離放射線硬化性組成物が架橋硬化したものであるが、本発明においては、透明樹脂保護層６は一様ではなく、下層の撥液性模様５のある部分の上では、透明樹脂保護層６は周囲より薄いか、あるいは、理想的には無い状態になっている。
透明樹脂保護層６の形成に用いる電離放射線硬化性組成物としては、希釈剤として、溶剤もしくはモノマー、好ましくはモノマーを用いて、凹部を形成し得る粘度に調整する。電離放射線硬化性組成物は、下層の浸透制御層４中の体質顔料の配合量を増やせば、浸透制御層４中に浸透しやすくなるが、表面に形成される透明樹脂保護層６が薄くなるので、本発明においては、電離放射線硬化性組成物の浸透により浸透制御層４の艶が出れば足りる。
【００２６】
透明樹脂保護層６の厚みは、表面保護の目的から厚い方がよいが、要求される性能や、経済性、基材がシート状である場合に必要なフレキシビリティー等の観点と、凹部の形成性の観点から、２〜１０μｍが厚みとして好ましい。
透明樹脂保護層６を形成する手法、乾燥、硬化等に関しても、前に述べた均一着色層３ａ、絵柄層３ｂ、もしくは浸透制御層４の形成の際と同様である。
【００２７】
上記の透明樹脂保護層６には、耐摩耗性を向上させる意味で、特開平８−１８３１４７号（特許第２７４０９３号）に記載されているような、層６の平均膜厚ｔ（ｍｍ）と球状粒子の径ｄ（ｍｍ）との関係が０．３ｔ≦ｄ≦２．０ｔである硬質の球状粒子を含んでいてよい。
この硬質の球状粒子は、有機質又は無機質、好ましくは無機質であって、架橋硬化した樹脂よりも高硬度なものであることが望ましく、高高度の球状粒子を添加すると、一層の表面強化が実現される。なお球状粒子とは、表面が滑らかであれば真球でないものも使用でき、そのようなものをも含むものとする。硬質の球状粒子の役割は、層６の表面からその一部が突出して、摩耗の原因となる外力を微状子が受け止め、粒子自身が次第に摩耗することによって、下層の摩滅を防止する事である。硬質の球状粒子としてはα−アルミナ、シリカ、酸化クロム、酸化鉄、ダイアモンド、黒鉛等があるが、中でも、硬度が高く、球形のものが多い点から、球形のα−アルミナ（昭和電工株式会社の球状アルミナＡＳ−１０からＡＳ５０）が推奨できる。硬質の球状粒子の粒径は、平均粒径で５〜１００μｍが好ましい。無機質の硬質の球状粒子を表面保護層に用いる際に、表面保護層を構成する樹脂中での密着性を上げる意味で、予めシランカップリング剤等で処理するとよい。
【００２８】
さらにまた、硬質の不定形な粒子も使用でき、特に１５〜２５μｍ程度の長径を持つ素材としては上記の球状粒子の場合と同様なものが適しており、やはりα−アルミナが好ましい。この硬質の不定形な粒子は、性能的には、球状のものに匹敵し、しかも、透明樹脂保護層６形成用の電離放射線硬化性組成物中で沈降しにくい特性を持っており、生産上、非常に好ましいものである。粒子の沈降速度は粒子径の２乗に比例するため、不定形粒子は長径が重力方向を向いて分散する結果、沈降が遅く、しかも長径が大きいために、耐摩耗性が出るものと考えられる。
【００２９】
【実施例】
（実施例１）
基材として、６０ｇ／ｍ²のアクリル樹脂ラテックス含浸紙（（株）興人製、ＧＦ６０１）を使用し、アクリル樹脂とニトロセルロースとをビヒクル成分とするグラビアインキを用い、グラビア印刷法にて、着色ベタ層（＝均一着色層）と木目絵柄層とを形成して印刷紙を得た。
得られた印刷紙上に、ポリエステルポリオールとトリレンジンソシアネートからなるポリウレタン樹脂形成成分、およびポリビルニブチラール樹脂とをビヒクル成分とし、体質顔料としてシリカ２０重量％を含む塗料組成物を使用して、浸透制御層を形成した。
続いて、尿素メラミンアルキッド樹脂とニトロセルロースとをビヒクル成分とし、インキ中にシリコーンオイルを１０重量％含む撥液性インキを使用して、グラビア印刷により、先に形成した木目模様層に同調した導管模様を印刷し、印刷後、１７０〜１８０℃の温度で３０秒間加熱乾燥した。
最後に下記の組成の電離放射線硬化性組成物Ａを使用し、グラビアロールコーティングにより塗布して、２５ｇ／ｍ²の透明樹脂保護層塗膜を形成し、電子線照射装置を用い、加速電圧１７５ＫＶ、照射線量５Ｍｒａｄの条件で電子線を照射して、塗膜を硬化させて、透明樹脂保護層とし、化粧材を得た。
〔電離放射線硬化性化合物Ａ〕
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド
変成ジアクリレート５０重量部
・トリメチロールプロパンエチレンオキサイド
変成トリアクリレート２０重量部
・疎水シリカ（平均粒径５μｍ）９重量部
・球状アルミナ（平均粒径２５μｍ）２０重量部
・シリコーンオイル１重量部
得られた化粧材は、導管模様上の透明樹脂保護層が凹部を形成しており、しかも凹部の底が周囲とくらべて艶消しとなっており、また、導管模様を有する部分以外が艶が出た化粧材となっていて、凹部感が優れた化粧材が得られた。
また、ＪＡＳ（＝日本農林規格）の摩耗Ａ試験に準じた方法で絵柄が取られ始めるときの回転数（＝イニシャルポイント）を求めたところ、４００回であり、実用上、良好な値を示した。
【００３０】
（実施例２）
下記の組成の電離放射線硬化性組成物Ｂを使用した以外は、実施例１と同様にして透明樹脂保護層を形成し、化粧材を得た。
〔電離放射線硬化性化合物Ｂ〕
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド
変成ジアクリレート６０重量部
・トリメチロールプロパンエチレンオキサイド
変成トリアクリレート２０重量部
・鱗片状および不定形アルミナ粒子（長径；約２０μｍ）２０重量部
得られた化粧材は、実施例１で得られたものと同様に凹部感が優れており、また、実施例１の化粧材の評価と同様にして測定したイニシャルポイントは４００回であり、同様に良好な値を示した。
【００３１】
【発明の効果】
請求項１または請求項２の発明によれば、体質顔料を分散してある熱硬化性樹脂による浸透制御層を有しているので、上層の電離放射線硬化性組成物の浸透を適度に制御することが確実にできる上、電離放射線硬化性組成物が浸透制御層に浸透した部分の艶が高くなる結果、撥液性模様により生じた凹部が、周囲との艶さにより、凹部感が強調された、すぐれた凹部感を有し、しかも、浸透制御層に前記特定の樹脂を用いているので上層の透明樹脂保護層との密着強度が改善した化粧材を提供できる。また、請求項１の発明によれば、絵柄層を有しているので、一層の装飾効果のある化粧材を提供できる。
請求項３の発明によれば、請求項１または２の発明の効果に加え、使用しやすく、浸透性の制御、艶の調整がしやすい体質顔料を特定した化粧材を提供できる。
請求項４の発明によれば、請求項１〜３いずれかの発明の効果に加え、耐久性、特に耐溶剤性が向上した化粧材を提供できる。
請求項５の発明によれば、請求項１〜４いずれかの発明の効果に加え、マット剤無しの撥液性模様でも該模様上の凹部の底が周囲と比べて艶消しの化粧材を提供できる。
請求項６の発明によれば、請求項１〜５いずれかの発明の効果に加え、硬質の球状粒子が分散されているので、特に、耐摩耗性が優れた化粧材を提供できる。
請求項７の発明によれば、請求項１〜５いずれかの発明の効果に加え、硬質の不定形粒子が分散されているので、特に、耐摩耗性が優れ、かつ、製造の際に、透明樹脂保護層形成用の組成物が長時間安定に使用できるので、製品の耐摩耗性が一定した化粧材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化粧シートの構造を示す断面図である。
【図２】本発明の化粧シートの別の構造を示す断面図である。
【符号の説明】
１化粧材
２基材
３模様層（３ａ；均一着色層、３ｂ；絵柄層）
４浸透制御層
５撥液性模様
６透明樹脂保護層
７凹部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention has a film obtained by crosslinking and curing an ionizing radiation curable composition on the surface of a decorative material, and the ionizing radiation curable composition is repelled by a liquid repellent pattern in the lower layer to form a recess. This relates to a so-called “decorative material having repellency irregularities”.
“Cosmetic material having repellency irregularities” as in the present invention is relatively often applied to decorative paper, which is a decorative material for paper base materials, but is not limited to paper and can be applied to other base materials. It is.
[0002]
[Prior art]
Since cosmetics are used for the purpose of decorating the target building, joinery, furniture, and other items, the decorative material possesses the decorative function of the cosmetics in addition to its high decorativeness. For example, the surface needs to have high durability such as wear resistance, although it is highly necessary to be maintained over a long period of time and depends on the application.
By the way, as “a decorative material having repellency irregularities”, a conduit pattern of wood grain is printed on paper or the like using an ink containing a liquid repellent such as silicone, and a paint such as amino alkyd resin is applied thereon. Thus, it has been known for a long time that the paint on the conduit pattern of the wood is repelled and the recesses are formed along the conduit pattern.
The surface of “Coating material with repellency irregularities” was coated with a coating such as amino alkyd resin similar to the lacquer originally used for woodworking products, but the demand for surface durability gradually increased. As a result, more durable paints such as polyurethane have been used.
[0003]
In recent years, in order to further improve surface durability such as wear resistance of cosmetic materials, ionizing radiation curable paints such as electron beam curable type and ultraviolet curable type for surface coating, especially electron beam curable type paints. In recent years, attempts have been made to perform ionizing radiation curable coatings on the surface of “cosmetics having repellency irregularities” that have been conventionally used.
For example, in JP-A-8-174770, a base picture layer, an anchor layer, a pattern layer imparted with liquid repellency (= liquid repellency pattern), and an electron beam curable top coat layer on a base sheet, And a decorative paper having a concavo-convex pattern in synchronism with the pattern layer formed on the top coat layer, and a method for producing the same are described, and the anchor layer is cured as an electron beam curable type integrally with the top coat resin. In addition, it is described that the pattern layer imparted with liquid repellency is made to be an electron beam curable type and cured integrally with the anchor layer.
And as the anchor layer, use a water-based type compounded with a matting agent so that the solid resin is water-solubilized at room temperature that is cured by an electron beam, and the water is evaporated by heat drying to break off the tack. Yes.
[0004]
If an attempt is made to improve the wear resistance of the decorative material by increasing the coating amount when forming the electron beam curable topcoat layer, the paint becomes highly viscous, resulting in poor fluidity and less unevenness. On the other hand, when the viscosity is decreased by diluting, unevenness tends to occur, but it becomes difficult to secure a coating amount sufficient to obtain sufficient wear resistance and the like.
In JP-A-8-174770, these drawbacks are solved by forming an anchor layer. The anchor layer protects and strengthens the underlying pattern layer, and also when forming a liquid-repellent pattern or surface coating. Sometimes, the degree of penetration into the underlying picture layer or paper layer is controlled.
[0005]
However, in the above publication, a specific description is scarce and direct follow-up is difficult except for a simple explanation of the resin constituting the anchor layer. According to the inventor's study, the unevenness itself may certainly be improved, but when an ionizing radiation curable paint is applied on the anchor containing the matting agent, the matte feeling is not completely eliminated, The entire decorative paper is finished in a mat. For this reason, the difference in glossiness with the liquid repellent pattern portion is reduced, and there is an inevitable disadvantage that the uneven feeling is reduced.
Depending on the thickness of the topcoat layer in this type of “decorative material having repellency irregularities”, the irregularities are on the order of several μm, so that the concave portions are matted and the surroundings are made more glossy than that, This is because it is necessary to help create a feeling of unevenness due to the difference in gloss.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In the above prior art, the anchor layer containing the matting agent was simply formed while the anchor layer was used, so that the point that resulted in the loss of unevenness was eliminated, and the ionizing radiation curable coating was applied to the lower layer. It is an object of the present invention to achieve an improvement in the unevenness due to the difference in gloss by increasing the gloss by applying the top coat layer while suppressing the penetration appropriately.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the problem, by forming a layer that controls the permeability when forming the upper layer using a paint in which extender pigments are dispersed, the surface of the layer itself is a mat, but the ionizing radiation curable type It was found that when the paint was applied, the extender pigment became wet color due to permeation and became highly glossy. In addition, in the part covered with the liquid repellent pattern, the uneven state derived from the extender pigment affects the surface of the liquid repellent pattern, and in addition to the unevenness due to the paint being repelled by the liquid repellent pattern, the gloss difference It has been found that an excellent unevenness effect is caused by the addition of the unevenness improving effect due to, and thus the present invention has been achieved.
[0008]
  1st invention has the transparent resin protective layer which the ionizing radiation-curable composition bridge | crosslinked and hardened | cured the uppermost layer on the base material through the pattern layer on the base material, The said pattern layer and the said Between the transparent resin protective layer, from the pattern layer side, a penetration control layer that controls the permeability of the composition for forming a transparent resin protective layer, and an extender pigment is dispersed in the resin, and A liquid repellent pattern having a property of repelling the transparent resin protective layer forming composition is laminated on the permeation control layer, and there is no transparent resin protective layer on the liquid repellent pattern or compared with the surrounding area. Thin, the bottom of the recess on the liquid repellent pattern is matte compared to the surroundings, the resin constituting the permeation control layer is a thermosetting resin, and the permeation control layer has a binder having an OH group resinBinder resin containing polyvinyl butyral resin asRelates to a cosmetic material characterized by being crosslinked with an isocyanate compound and reacting with an ionizing radiation curable resin composition for forming an upper transparent resin protective layer using OH groups It is.
  2nd invention has the transparent resin protective layer which the ionizing radiation-curable composition bridge | crosslinked and hardened | cured on the base material, From the said base material side between the said base material and the said transparent resin protective layer. A penetration control layer for controlling the permeability of the transparent resin protective layer-forming composition, wherein an extender pigment is dispersed in the resin, and the transparent resin protective layer-forming composition on the penetration control layer The liquid-repellent pattern having the property of repelling is laminated, and there is no transparent resin protective layer on the liquid-repellent pattern or it is thinner than the surroundings, and the bottom of the recess on the liquid-repellent pattern is Compared with matte, the resin constituting the permeation control layer is a thermosetting resin, and the permeation control layer has a binder resin having an OH groupBinder resin containing polyvinyl butyral resin asRelates to a cosmetic material characterized by being crosslinked with an isocyanate compound and reacting with an ionizing radiation curable resin composition for forming an upper transparent resin protective layer using OH groups It is.
  A third invention relates to a cosmetic material according to the first or second invention, wherein the extender pigment is selected from silica, barium sulfate, or calcium carbonate.
  According to a fourth invention, in any one of the first to third inventions, the resin constituting the permeation control layer further includes an ionizing radiation curable resin and is crosslinked with the transparent resin protective layer. It relates to cosmetic materials.
  A fifth invention relates to a cosmetic material according to any one of the first to fourth inventions, wherein the liquid repellent pattern is formed from a composition containing no matting agent.
  A sixth invention relates to a cosmetic material according to any one of the first to fifth inventions, wherein hard spherical particles are dispersed in a transparent resin protective layer.
  A seventh invention relates to a cosmetic material according to any one of the first to fifth inventions, wherein hard amorphous particles are dispersed in a transparent resin protective layer.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be specifically described with reference to the drawings.
1 and 2 are cross-sectional views showing a decorative material according to an embodiment of the present invention.
As shown in FIG. 1, the decorative material 1 of the present invention has a pattern layer 3 composed of a uniform colored layer 3 a and a pattern layer 3 b on a substrate 2, and an extender pigment is dispersed on the pattern layer 3. A certain permeation control layer 4 is laminated on one surface, and on the permeation control layer 4, a liquid repellent pattern 5 is partially laminated in synchronization with the pattern layer 3, and the permeation control layer 4 includes the liquid repellent pattern 5. The transparent resin protective layer 6 in which the ionizing radiation curable composition is cross-linked and cured is laminated on the entire surface, and the transparent resin protective layer 6 on the liquid-repellent pattern 5 is not present or compared with the surrounding area. It is thinned to form the recess 7.
The pattern layer 3 composed of the uniform colored layer 3a and the pattern layer 3b may be omitted. FIG. 2 shows the same cosmetic material as that shown in FIG. 1 except that the permeation control layer 4 is laminated directly on the substrate 2. Is shown.
In addition, although not shown in figure, either the uniform colored layer 3a or the pattern layer 3b may be laminated | stacked on the base material, and the penetration control layer 4 may be laminated | stacked on it.
Each of the above layers will be described in detail later.
[0010]
As the base material 2, any material can be used as long as it is a material that is usually used for a decorative material. If roughly classified, various papers, plastic films or plastic sheets, metal foils, metal sheets, or Each group includes metal plates, wooden boards such as wood, and various ceramic materials.
The materials included in each of these groups may be used alone, but a laminate of any combination of these materials such as a composite of paper or a composite of paper and a plastic film can also be used. These substrates may be coated in the sense of adjusting the color, or a normal pattern may be formed in advance from a design viewpoint. In addition to physical treatment such as corona discharge treatment, the surface has been smoothed prior to painting and normal pattern formation, and in order to improve the adhesion as necessary to improve the degree of adhesion of the pattern. A treatment such as forming a primer layer may be performed. Even after painting and normal pattern formation, an adhesion improving treatment for facilitating subsequent processing may be performed.
[0011]
As various papers, the following are exemplified as typical ones. That is, thin paper, kraft paper, titanium paper, resin-impregnated paper or latex-impregnated paper impregnated with resin or latex in advance for the purpose of strengthening the space between papers can be used. In addition to these, raw materials often used in the field of building materials such as linter paper, paperboard, base paper for gypsum board, or a vinyl wallpaper raw material in which a vinyl chloride resin layer is provided on the surface of the paper can be mentioned. Furthermore, the following papers used in the office field, normal printing, packaging, etc. can also be used. That is, coated paper, art paper, sulfate paper, glassine paper, parchment paper, paraffin paper, or Japanese paper. Further, although distinguished from these papers, woven fabrics and nonwoven fabrics of various fibers having the appearance and properties similar to paper can be used as the base material 2 as follows. The various fibers are glass fibers, asbestos fibers, potassium titanate fibers, alumina fibers, silica fibers, or inorganic fibers such as carbon fibers, or synthetic fibers such as polyester fibers or vinylon fibers.
[0012]
Examples of the plastic film or plastic sheet include those made of various synthetic resins as exemplified below. Various synthetic resins include polyethylene resin, polypropylene resin, polymethylpentene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinyl alcohol resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene -Vinyl alcohol copolymer resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate-isophthalate copolymer resin, polymethyl methacrylate resin, polyethyl methacrylate resin, polybutyl acrylate resin, nylon 6 or nylon 66, etc. And a polyamide resin, a cellulose triacetate resin, a cellophane, a polystyrene resin, a polycarbonate resin, a polyarylate resin, or a polyimide resin.
[0013]
The metal foil, metal sheet, or metal plate is made of a metal as exemplified below. That is, aluminum, iron, stainless steel, or copper. Often used with plating. Examples of the various wooden boards include wood boards, plywood, particle boards, or medium density fiber boards called MDF. Examples of the ceramic material include ceramic building materials such as gypsum board, calcium silicate board, and wood cement board, ceramics, glass, enamel, and fired tile. In addition to these, composites of various materials such as a fiber reinforced plastic plate, a paper honeycomb having both sides coated with iron plates, and a polyethylene resin sandwiched between two aluminum plates can also be used as the substrate 2.
In addition, the above-mentioned various materials and the decorative material using the composite thereof as a base material can be used by being bonded to another base material depending on the application. As the base material to which the decorative material is applied, a substrate having a thickness such as a plate is often selected, but is not limited thereto.
[0014]
The pattern layer 3 composed of the uniform colored layer 3a and the pattern layer 3b gives the base material 2 decorativeness.
The uniform colored layer 3a plays the role of adjusting the color of the surface on the base material 2, and is formed when the base material 2 itself is colored or uneven in color and intended on the surface of the base material 2 Gives color. Although it is often formed with an opaque color, it may be formed with a colored transparent color to make use of the pattern of the base.
In general printing, the object to be printed is often paper, and in a portion having a low printing density, a white base is seen and a highlight portion is formed, so that it is normal that the uniform colored layer 3a is not formed. In the printing of decorative materials, overprinting of special colors (= meaning of adjusted special colors) is often performed rather than using yellow, red, blue and black process colors, and the highlight color is uniformly colored. There is a custom of forming in layer 3a. However, even in the case of a decorative material, if the color of the material of the base material 2 is utilized, or if the base material 2 itself is appropriately colored or is originally colored and uses that color, it is uniform. The formation of the colored layer 3a can be omitted.
[0015]
The pattern layer 3b is a main means for imparting decorativeness to the substrate 2, and is usually formed by printing various patterns using ink and a printing machine.
Patterns include wood grain patterns, marble pattern patterns simulating the surface of rocks, fabric patterns simulating textures and patterns on cloth, or tile patterns, etc. Parquets, patchwork, etc. that combine these as unit patterns There is also a pattern. The pattern of the pattern layer 3b may be based on what already exists, but is recreated with a fairly free idea. Alternatively, artificially designed patterns can be used. Furthermore, starting from the pattern described above, using this as a material, enlargement / reduction, rotation, clipping, repetition, synthesis, extraction or thinning of feature points, or deformation, etc., can be used alone or in combination to create a new pattern. It can also be created and used.
These patterns are formed by multicolor printing with normal yellow, red, blue, and black process colors, as well as by multicolor printing with special colors prepared by preparing individual color plates that make up the pattern. Is done.
[0016]
Both the uniform colored layer 3a and the pattern layer 3 can be formed using substantially the same coating composition or ink composition.
As the resin component in the coating composition or ink composition to be used, any of thermoplastic resins, thermosetting or ionizing radiation curable ones may be used, but a makeup made using a thermoplastic resin binder. Even if it is a material, sufficient physical properties can be exhibited if it is used normally.
Thermoplastic resins include rosin modified maleic acid resin, nitrocellulose, cellulose acetate, cellulose butylacetate, ethyl cellulose, polyamide resin, chlorinated rubber, cyclized rubber, polyamide resin, polyvinyl chloride resin, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin Ethylene / vinyl acetate copolymer resin, chlorinated polypropylene, acrylic resin, polyurethane resin, styrene male resin, or the like can be used.
There are various types of thermosetting resins, and in principle, any of them can be used. However, in the case of sheet-like decorative materials that occupy most of the present invention, thermosetting resin is meant to maintain sheet flexibility. As the resin, those having flexibility are desirable, and unsaturated polyester resins, polyurethane resins, etc., particularly polyurethane resins are preferred.
A pigment or dye, other additives, a solvent, a diluent or the like is added as a colorant to the resin component, and kneaded to prepare a coating composition or an ink composition.
The uniform colored layer 3a or the pattern layer 3b is formed by a known coating method or printing method using the above-described coating composition or ink composition. For example, a coating method such as roll coating, gravure coating, spray coating, gravure printing, offset printing, gravure offset printing, ink jet method, letterpress printing, or screen printing can be used.
Drying may be performed using the equipment attached to the machine used to carry out these methods, but when using a thermosetting resin component, heating is performed for a long time at a relatively low temperature. Cure by heating or standing at room temperature. When the ionizing radiation curable composition is used, it is cured by crosslinking by irradiation with ultraviolet rays or electron beams.
The ionizing radiation curable compound when using the ionizing radiation curable composition will be described later.
[0017]
The permeation control layer 4 has a function of controlling, particularly suppressing, the permeation of the ionizing radiation curable composition for constituting the transparent resin protective layer 6 into the layer 4 and the lower layer. Without the permeation control layer 4, when the ionizing radiation curable composition for forming the transparent resin protective layer 6 is applied, if the uniform pattern layer 3a is present in the lower pattern layer 3b, uniform coloring is performed. If the base material 2 has permeability even in the layer 3a, a considerable part of the coated composition penetrates into the base material 2, and the thickness of the transparent resin protective layer 6 is reduced. This is because the required surface performance cannot be obtained.
Further, when there is a uniform colored layer 3a, a pattern layer 3b, or the like on the base material 2, the permeation control layer 4 is adhered to the surface to smooth and protect the surface, and to adhere to the transparent resin protective layer 6 It also has the role of ensuring sex.
[0018]
In order to form the permeation control layer 4, a thermoplastic resin coating composition or ink composition may be used. However, a thermosetting resin or ionizing radiation curable composition ( It is more preferable to use a coating composition or ink composition of an ionizing radiation curable compound. The resin components of these compositions are the same as those described in the description of the coating composition or ink composition for forming the uniform colored layer 3a and the pattern layer 3b.
As an example, a polyvinyl butyral resin, an acrylic polyol, a polyester elastomer or the like having an OH group is used as a material for the permeation control layer 4 and is crosslinked with an isocyanate compound, and using an OH group, It is preferable to cause a reaction with the ionizing radiation curable composition for forming the upper transparent resin protective layer 6 because the adhesion strength can be improved.
As a binder for forming the permeation control layer 4, a polyester polyol and a polyurethane-forming component composed of an isocyanate and a polyfunctional monomer such as an ionizing radiation-curable compound such as trimethylolpropane triacrylate are blended almost 1/1. Since the cured resin has a thermosetting property, when the transparent resin protective layer 6 is cured by irradiation with ultraviolet rays or an electron beam, crosslinking occurs between the transparent resin protective layer 6 and the durability of the cosmetic material. In particular, the solvent resistance can be further improved, which is preferable.
[0019]
As a resin component of the ionizing radiation curable composition used to form the permeation control layer 4, a prepolymer, an oligomer, and / or a monomer having a polymerizable unsaturated bond or an epoxy group in the molecule are appropriately mixed. Use what you did.
Examples of prepolymers and oligomers in ionizing radiation curable compositions include unsaturated polyesters such as unsaturated dicarboxylic acid and polyhydric alcohol condensates, and methacrylates such as polyester methacrylate, polyether methacrylate, polyol methacrylate, and melamine methacrylate. Acrylates such as polyester acrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate, polyether acrylate, polyol acrylate, and melamine acrylate, and cationic polymerization type epoxy compounds.
Examples of the monomer in the ionizing radiation curable composition include styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene, methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, and butyl acrylate. Acrylic esters such as methoxybutyl acrylate and phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxymethyl methacrylate, phenyl methacrylate, lauryl methacrylate, etc. , 2- (N, N-diethylamino) ethyl acrylate, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, 2- (N, N-dibenzylamino) methyl acrylate, acrylic acid- 2- (N, N-diethyla B) Unsaturated substituted amino alcohol esters such as propyl, unsaturated carboxylic acid amides such as acrylamide and methacrylamide, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol di Compounds such as acrylate, triethylene glycol diacrylate, polyfunctional compounds such as dipropylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and / or two or more thiol groups in the molecule Polythiol compounds having polyfunctional compounds such as trimethylolpropane trithioglycolate, diethylene glycol dimethacrylate, and / or Examples thereof include polythiol compounds having two or more thiol groups in the child, such as trimethylolpropane trithioglycolate, trimethylolpropane trithiopropylate, pentaerythritol tetrathioglycolate, and the like.
[0020]
Usually, as the monomer in the ionizing radiation curable composition, one or two or more of the above compounds are mixed and used as necessary. In order to give ordinary application suitability to the ionizing radiation curable composition. The prepolymer or oligomer is preferably 5% by weight or more, and the monomer and / or polythiol compound is preferably 95% by weight or less.
When flexibility is required when an ionizing radiation curable composition is applied and cured, it is preferable to reduce the amount of monomer or use an acrylate monomer having 1 or 2 functional groups. When wear resistance, heat resistance, and solvent resistance are required when an ionizing radiation curable composition is applied and cured, ionizing radiation curing such as using an acrylate monomer with three or more functional groups It is possible to design a sex composition. Here, 2-hydroxy acrylate, 2-hexyl acrylate, and phenoxyethyl acrylate are exemplified as those having one functional group. Examples of those having 2 functional groups include ethylene glycol diacrylate and 1,6-hexanediol diacrylate. Examples of the functional group having 3 or more include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate.
In order to adjust physical properties such as flexibility and surface hardness when an ionizing radiation curable composition is applied and cured, an ionizing radiation curable composition and a resin that is not cured by ionizing radiation irradiation can be used in combination. . Specific examples of the resin include the following. Thermoplastic resins such as polyurethane resin, cellulose resin, polyvinyl butyral resin, polyester resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, and polyvinyl acetate. Of these, combined use with a polyurethane resin, a cellulose resin, a polyvinyl butyral resin, or the like is preferable in terms of improving flexibility.
When hardening after application | coating of an ionizing radiation curable composition is performed by ultraviolet irradiation, a photoinitiator and a photoinitiator are added. As the photopolymerization initiator, in the case of a resin system having a radical polymerizable unsaturated group, acetophenones, benzophenones, thioxanthones, benzoin, benzoin methyl ether and the like are used alone or in combination. In the case of a resin system having a cationic polymerizable functional group, an aromatic diazonium salt, an aromatic sulfonium salt, an aromatic iodonium salt, a metatheron compound, a benzoin sulfonic acid ester or the like is used alone or as a mixture as a photopolymerization initiator. . The addition amount of a photoinitiator is 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of ionizing radiation-curable compositions.
[0021]
It is preferable from the viewpoint of adhesiveness that the penetration control layer 4 is provided with an appropriate permeability of the ionizing radiation curable composition by blending an extender pigment. As extender pigments, inorganic particles such as silica, alumina, calcium carbonate, barium sulfate, fine plastic beads, and the like can be used. Among them, silica, particularly porous (= porous) silica is preferable, and the silica may be treated silica or untreated silica.
As an example of the particle size and blending amount of the extender used, the particle size is 5 to 15 μm, and the blending amount in the coating composition or ink composition for forming the permeation control layer 4 is 20 wt. % Is the limit. As the amount of the extender pigment increases, the luster of the permeation control layer 4 alone disappears, and the change in luster that the luster appears when the transparent protective resin layer 6 is formed increases. However, as the amount of extender pigment increases, Since the product has a white taste, excessive incorporation of extender pigments is not preferable. About 5 to 8 parts by weight.
Since these extender pigments are added, the gloss of the surface of the permeation control layer 4 is very faint when viewed in the state in which the permeation control layer 4 is formed. The luster comes out in reverse.
As the extender pigment, it is preferable to use a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or an ionizing radiation curable compound having a refractive index close to that of the light because the coating does not whiten.
The thickness of the permeation control layer 4 varies somewhat depending on the amount of extender pigment added, but is about 1 to 5 μm. When uniformity is required, the coating means or the printing means is used twice and continuously 2 It is good to form once.
Drying and curing when forming the permeation control layer 4 are the same as those for forming the uniformly colored layer 3a and the pattern layer 3b described above. However, when using the ionizing radiation curable composition, ultraviolet rays or electrons are used. Irradiate a line to cure by crosslinking.
[0022]
The liquid repellent pattern 5 is formed on the permeation control layer 4, and forms a recess 7 when it is cross-linked and cured by repelling the ionizing radiation curable composition used when forming the upper transparent resin protective layer. It has a function to make it.
The resulting recess 7 improves the decorative function of the decorative material 1. Thus, the decorative material 1 with the recess 7 has a complicated appearance that cannot be obtained simply by forming the pattern layer 3 and the transparent resin protective layer 6 on the base material 2, The liquid repellent pattern 5 is more preferably in harmony with the pattern of the lower pattern layer 3, particularly the pattern layer 3b.
As an example, if the pattern of the pattern layer 3 is a wood grain pattern, the wood grain conduit pattern is preferably the liquid repellent pattern 5, and if it is a pattern imitating a fabric, the texture of the fabric is simulated. Those are preferred. If it is a pattern imitating the surface of polished rock such as a marble pattern, it is possible to arbitrarily select the pattern unevenness or joint part if it is a crack pattern generated on the surface or a tile.
Although it is preferable that the concave portion 7 and the specific portion of the pattern of the pattern layer 3 coincide with each other, it is not necessary to synchronize with each other. There may be.
[0023]
The liquid repellent pattern 5 is formed of an ink composition or paint composition selected in consideration of adhesion to the lower permeation control layer 4 and the upper transparent resin protective layer, such as silicone resin, silicone oil, wax, etc. A material containing a liquid substance is used, and preferably, the same printing means as that used when forming the lower pattern layer 3 is used, and if possible, the pattern layer 3 may be formed simultaneously.
As the resin component in the ink composition or paint composition to be used, a thermoplastic resin may be used, but the transparent resin protective layer on the liquid-repellent pattern 5 may be thin or may not be present. Alternatively, it is more preferable to use a thermosetting resin or an ionizing radiation curable compound in order to ensure durability immediately below. The resin components of these compositions are the same as those already mentioned as materials for forming other layers.
[0024]
In the present invention, in addition to the recess feeling derived from the depth of the recess 7 generated in the transparent resin protective layer 6, the aim is to improve the periphery of the recess 7 with a gloss higher than that of the recess 7. The matte agent can be added to the ink composition or the coating composition for forming the liquid repellent pattern 5 without any problem to further improve the feeling of recesses by increasing the gloss difference compared to the surrounding area. It is good to use it.
However, in the present invention, the surface of the permeation control layer 4 has irregularities because the extender pigment is dispersed therein, and the influence of the irregularities also affects the liquid repellent pattern 5 above. Since the liquid repellent pattern 5 has a matte tendency, it is not always necessary to add a matting agent.
When the pattern layer 3 and the liquid repellent pattern 5 are formed in synchronism, they may be formed at the same time on the same multicolor printing machine, and the pattern layer 3, the permeation control layer 4, and the liquid repellent pattern are formed. 5 may be carried out using a non-aqueous composition having good drying properties.
[0025]
The transparent resin protective layer 6 is obtained by crosslinking and curing the ionizing radiation curable composition. However, in the present invention, the transparent resin protective layer 6 is not uniform, and the upper part of the lower liquid repellent pattern 5 is present. Then, the transparent resin protective layer 6 is thinner than the surroundings or ideally absent.
The ionizing radiation curable composition used for forming the transparent resin protective layer 6 is adjusted to a viscosity capable of forming a concave portion using a solvent or a monomer, preferably a monomer, as a diluent. The ionizing radiation curable composition can easily penetrate into the penetration control layer 4 if the amount of the extender pigment in the lower penetration control layer 4 is increased, but the transparent resin protective layer 6 formed on the surface becomes thin. Therefore, in the present invention, it is sufficient that the gloss of the permeation control layer 4 is obtained by the penetration of the ionizing radiation curable composition.
[0026]
The thickness of the transparent resin protective layer 6 is preferably thick for the purpose of surface protection. However, the required performance, economy, flexibility required when the substrate is in the form of a sheet, etc. From the viewpoint of formability, the thickness is preferably 2 to 10 μm.
The method for forming the transparent resin protective layer 6, drying, curing, and the like are the same as those for forming the uniform colored layer 3 a, the pattern layer 3 b, or the permeation control layer 4 described above.
[0027]
The transparent resin protective layer 6 has an average film thickness t (mm) of the layer 6 as described in JP-A-8-183147 (Patent No. 274093) in order to improve wear resistance. Hard spherical particles having a relationship with the diameter d (mm) of the spherical particles of 0.3 t ≦ d ≦ 2.0 t may be included.
The hard spherical particles are organic or inorganic, preferably inorganic, and desirably have a higher hardness than the cross-linked and cured resin, and when high-level spherical particles are added, further surface strengthening is realized. The As the spherical particles, non-spherical particles can be used as long as the surface is smooth, and such particles are also included. The role of the hard spherical particles is to prevent wear of the lower layer by partly projecting from the surface of the layer 6 and receiving the external force that causes wear, and the particles themselves wear gradually. . Hard spherical particles include α-alumina, silica, chromium oxide, iron oxide, diamond, graphite, etc. Among them, spherical α-alumina (Showa Denko Co., Ltd.) has high hardness and many spherical particles. Spherical alumina AS-10 to AS50) can be recommended. The average particle size of the hard spherical particles is preferably 5 to 100 μm. When inorganic hard spherical particles are used for the surface protective layer, it may be pretreated with a silane coupling agent or the like in order to increase adhesion in the resin constituting the surface protective layer.
[0028]
Furthermore, hard amorphous particles can also be used. In particular, as the material having a major axis of about 15 to 25 μm, the same material as the above-mentioned spherical particles is suitable, and α-alumina is also preferable. In terms of performance, these hard amorphous particles are comparable to spherical ones, and have the property that they are difficult to settle in the ionizing radiation curable composition for forming the transparent resin protective layer 6. It is very preferable. Since the sedimentation speed of the particles is proportional to the square of the particle diameter, the irregularly shaped particles are dispersed in the direction of gravity in the direction of gravity. As a result, the sedimentation is slow and the major axis is large. .
[0029]
【Example】
Example 1
As a substrate, 60 g / m²Using a gravure ink using acrylic resin latex impregnated paper (manufactured by Kojin Co., Ltd., GF601) and using a gravure ink containing acrylic resin and nitrocellulose as a vehicle component, by a gravure printing method (= uniform colored layer) ) And a wood grain pattern layer were formed to obtain a printed paper.
On the obtained printed paper, using a coating composition containing 20% by weight of silica as an extender pigment, a polyurethane resin-forming component composed of polyester polyol and tolylene diisocyanate, and a polyvirnibutyral resin as a vehicle component, A permeation control layer was formed.
Subsequently, using a liquid repellent ink containing urea melamine alkyd resin and nitrocellulose as a vehicle component and containing 10% by weight of silicone oil in the ink, a conduit synchronized with the previously formed wood grain pattern layer by gravure printing The pattern was printed, and after printing, it was dried by heating at a temperature of 170 to 180 ° C. for 30 seconds.
Finally, an ionizing radiation curable composition A having the following composition was used and applied by gravure roll coating to obtain 25 g / m²A transparent resin protective layer coating film is formed, and an electron beam irradiation device is used to irradiate an electron beam under the conditions of an acceleration voltage of 175 KV and an irradiation dose of 5 Mrad to cure the coating film to form a transparent resin protective layer. Got.
[Ionizing radiation curable compound A]
・ Bisphenol A ethylene oxide
Modified diacrylate 50 parts by weight
・ Trimethylolpropane ethylene oxide
Modified triacrylate 20 parts by weight
・ Hydrophobic silica (average particle size 5μm) 9 parts by weight
・ Spherical alumina (average particle size 25 μm) 20 parts by weight
・ 1 part by weight of silicone oil
In the obtained decorative material, the transparent resin protective layer on the conduit pattern has a concave portion, and the bottom of the concave portion is matte compared to the surroundings, and the portion other than the portion having the conduit pattern is glossy. A decorative material that is an outstanding decorative material and has an excellent recess feeling was obtained.
Moreover, when the number of rotations (= initial point) when the pattern starts to be taken by a method according to the JAS (= Japanese Agricultural Standards) wear A test, it is 400 times, indicating a practically good value. It was.
[0030]
(Example 2)
A transparent resin protective layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the ionizing radiation curable composition B having the following composition was used to obtain a cosmetic material.
[Ionizing radiation curable compound B]
・ Bisphenol A ethylene oxide
Modified diacrylate 60 parts by weight
・ Trimethylolpropane ethylene oxide
Modified triacrylate 20 parts by weight
Scale-like and irregular shaped alumina particles (major axis: about 20 μm) 20 parts by weight
The obtained decorative material has an excellent recess feeling like that obtained in Example 1, and the initial point measured in the same manner as in the evaluation of the decorative material of Example 1 is 400 times. Good value was shown.
[0031]
【The invention's effect】
  According to the invention of claim 1 or claim 2, the extender pigment is dispersed.By thermosetting resinSince it has a penetration control layer, it is possible to moderately control the penetration of the ionizing radiation curable composition in the upper layer.certainlyIn addition, the gloss of the part where the ionizing radiation curable composition penetrated into the permeation control layer became high, and as a result, the concave part caused by the liquid repellent pattern was emphasized by the gloss with the surroundings, which was excellent Has a sense of recessMoreover, since the specific resin is used for the permeation control layer, the adhesion strength with the upper transparent resin protective layer is improved.Can provide cosmetics. According to the invention of claim 1,PatternSince it has a layer, it can provide a decorative material with a further decorative effect.
According to the invention of claim 3, in addition to the effect of the invention of claim 1 or 2, it is possible to provide a cosmetic material that specifies an extender that is easy to use, easy to control permeability and adjust gloss.
According to the invention of claim 4, in addition to the effect of the invention of any one of claims 1 to 3,Improved durability, especially solvent resistanceCan provide cosmetics.
According to the invention of claim 5, in addition to the effects of the invention of any one of claims 1 to 4, even with a liquid-repellent pattern without a matting agent, the bottom of the recess on the pattern is a matte cosmetic material compared to the surroundings. Can be provided.
Claim6According to the present invention, claims 1 to5In addition to the effects of any of the inventions, since hard spherical particles are dispersed, a cosmetic material particularly excellent in wear resistance can be provided.
Claim7According to the present invention, claims 1 to5In addition to the effects of any of the inventions, since hard amorphous particles are dispersed, particularly, the wear resistance is excellent, and the composition for forming the transparent resin protective layer is stable for a long time during the production. Since it can be used, it is possible to provide a decorative material with a constant wear resistance of the product.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of a decorative sheet of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another structure of the decorative sheet of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Cosmetic material
2 Base material
3patternLayer (3a; uniformly colored layer, 3b;Patternlayer)
4 Penetration control layer
5 Liquid repellent pattern
6 Transparent resin protective layer
7 recess

Claims

The substrate has a transparent resin protective layer in which the ionizing radiation curable composition is cross-linked and cured in the uppermost layer through the pattern layer, and the pattern is interposed between the pattern layer and the transparent resin protective layer. A layer for controlling the permeability of the composition for forming a transparent resin protective layer from the layer side, a penetration control layer in which extender pigments are dispersed in the resin, and the formation of the transparent resin protective layer on the penetration control layer A liquid-repellent pattern having a property of repelling the composition is laminated, and there is no transparent resin protective layer on the liquid-repellent pattern or it is thinner than the surroundings, and the bottom of the recess on the liquid-repellent pattern Is matte compared to the surroundings,
The resin constituting the permeation control layer is a thermosetting resin, and the binder resin containing a polyvinyl butyral resin as a binder resin having an OH group is crosslinked and cured with an isocyanate compound, and an OH group A cosmetic material characterized by reacting with an ionizing radiation curable resin composition for forming an upper transparent resin protective layer using the above.

The substrate has a transparent resin protective layer obtained by crosslinking and curing the ionizing radiation curable composition, and a transparent resin protective layer is formed between the substrate and the transparent resin protective layer from the substrate side. A layer for controlling the permeability of the composition for use, wherein the extender pigment is dispersed in the resin, and the transparent resin protective layer forming composition is repelled on the penetration control layer. A liquid pattern is laminated, and there is no transparent resin protective layer on the liquid repellent pattern, or it is thinner than the surroundings, and the bottom of the recess on the liquid repellent pattern is matte compared to the surroundings. ,
The resin constituting the permeation control layer is a thermosetting resin, and the binder resin containing a polyvinyl butyral resin as a binder resin having an OH group is crosslinked and cured with an isocyanate compound, and an OH group A cosmetic material characterized by reacting with an ionizing radiation curable resin composition for forming an upper transparent resin protective layer using the above.

The cosmetic material according to claim 1 or 2, wherein the extender pigment is selected from silica, barium sulfate, or calcium carbonate.

4. The decorative material according to claim 1, wherein the resin constituting the permeation control layer further contains an ionizing radiation curable resin and is crosslinked with the transparent resin protective layer.

The cosmetic material according to any one of claims 1 to 4, wherein the liquid repellent pattern is formed from a composition containing no matting agent.

The cosmetic material according to any one of claims 1 to 5, wherein hard spherical particles are dispersed in the transparent resin protective layer.

The cosmetic material according to any one of claims 1 to 5, wherein hard amorphous particles are dispersed in the transparent resin protective layer.