JP4461909B2 - Acid dianhydride, alignment film, and liquid crystal display element - Google Patents
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Description
本発明はテトラカルボン酸二無水物（これ以降、本明細書においては「酸二無水物」という。）、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドアミック酸、ポリアミドイミド、ワニス、配向膜、および液晶表示素子に関する。 The present invention relates to a tetracarboxylic dianhydride (hereinafter referred to as “acid dianhydride” in the present specification), a polyamic acid, a polyimide, a polyamideamic acid, a polyamideimide, a varnish, an alignment film, and a liquid crystal display element. .
液晶表示素子は、画面の大型化やカラー化、コントラストや発色等の表示品位や応答速度向上に関する要求の変化に伴い、ツイステッド ネマチック（Twisted Nematic：ＴＮ）型液晶表示素子から、スーパー ツイステッド ネマチック（Super Twisted Nematic：ＳＴＮ）型液晶表示素子、さらに、画素一つ一つに薄膜トランジスタ（Thin Filmed Transistor：ＴＦＴ）を取り付けたＴＦＴ型表示素子へと発展してきた。近年ではＴＦＴ型表示素子の駆動方式の改良が進み、例えばより広い視野角を獲得するため、イン プレーン スイッチング（In-Plain Switching：ＩＰＳ）方式や垂直配向（Vertical Alignment：ＶＡ）方式、さらに動画対応可能な応答速度を持つ光学補償ベンド（Optically Compensated Bend：ＯＣＢ）方式が開発されている。 Liquid crystal display elements have changed from Twisted Nematic (TN) type liquid crystal display elements to Super Twisted Nematic (Super) necessities due to changes in demands for display quality and response speed improvements such as larger screens, colorization, contrast and color development. Twisted Nematic (STN) type liquid crystal display elements and further TFT type display elements in which a thin film transistor (TFT) is attached to each pixel have been developed. In recent years, the drive system of TFT-type display elements has been improved. For example, in order to obtain a wider viewing angle, in-plane switching (IPS) system, vertical alignment (VA) system, and video support An optically compensated bend (OCB) system having a possible response speed has been developed.
液晶表示素子において配向膜は、液晶分子を一定方向に配向させること、液晶分子の基板平面に対する傾き角（プレチルト角）を所望の角度にすること、の２つの役割を果たしている。配向膜の材料には、配向膜の経時劣化、化学劣化、または熱的劣化を最小限に抑えるため、ガラス転移点が高く耐薬品性や耐熱性に優れたポリイミドが主に使用されている。配向膜は一般的に、ワニス（ポリアミック酸やポリイミドなどの溶液）を、スピンナー法や印刷法等により電極付ガラス基板に塗布し、塗布された電極付ガラス基板を加熱してポリアミック酸を脱水閉環するか、またはポリイミド溶液の溶媒を蒸発させてポリイミドの薄膜とし、ラビング等の配向処理を行うことにより得られる。 In the liquid crystal display element, the alignment film plays two roles of aligning the liquid crystal molecules in a certain direction and setting the tilt angle (pretilt angle) of the liquid crystal molecules with respect to the substrate plane to a desired angle. As the material of the alignment film, polyimide having a high glass transition point and excellent chemical resistance and heat resistance is mainly used in order to minimize deterioration of the alignment film over time, chemical deterioration, or thermal deterioration. The alignment film is generally applied to a glass substrate with an electrode by applying a varnish (a solution of polyamic acid or polyimide) to the glass substrate with an electrode by a spinner method or a printing method, and the polyamic acid is dehydrated and closed by heating the applied glass substrate with an electrode. Or by evaporating the solvent of the polyimide solution to form a polyimide thin film and performing an orientation treatment such as rubbing.
配向膜に求められる５つの特性：
配向膜には、液晶表示素子に下記のような特性をもたらすことが要求される。
１）液晶分子に適切なプレチルト角を付与すること。しかもこのプレチルト角がラビング、洗浄等のセル製造工程における条件や液晶セルの周囲温度等環境変化に対して安定であること。
２）液晶分子の配向欠陥が発生しないこと。
３）液晶表示素子に適切な電圧保持率（Voltage Holding Ratio：ＶＨＲ）を与えること。
４）液晶表示素子に、任意の画像を長時間表示させた後、別の画像に変えたときに、前の画像が残像として残る「焼き付き」と呼ばれる現象が起きにくいこと。
５）液晶表示素子に同時に用いられる他の材料からの影響を受けないこと。
Five characteristics required for alignment films:
The alignment film is required to bring the following characteristics to the liquid crystal display element.
1) To give an appropriate pretilt angle to liquid crystal molecules. In addition, the pretilt angle is stable against environmental changes such as conditions in the cell manufacturing process such as rubbing and cleaning, and the ambient temperature of the liquid crystal cell.
2) No alignment defects of liquid crystal molecules occur.
3) Give an appropriate voltage holding ratio (Voltage Holding Ratio: VHR) to the liquid crystal display element.
4) When an arbitrary image is displayed on the liquid crystal display element for a long time and then changed to another image, a phenomenon called “burn-in” in which the previous image remains as an afterimage hardly occurs.
5) It is not affected by other materials used simultaneously for the liquid crystal display element.
式（２）および（３）で表される酸二無水物は、配向膜用ポリイミドの原料として一般的に知られている。また、式（４）で表される酸二無水物は特許文献１に記載されている。
しかしながら、式（２）の酸二無水物を出発原料として得られた配向膜を用いた液晶表示素子は、電圧保持率が低下しやすく、焼き付き現象も起こり易い。式（３）の酸二無水物を出発原料として得られた配向膜は、ラビング時の押込み強度や加熱時の温度の差によりプレチルト角が変化する。また式（４）の酸二無水物は合成反応にオゾンを使用するため、製造時に特別な装置が必要であるなど製造方法に問題があった。 However, a liquid crystal display device using an alignment film obtained using the acid dianhydride of formula (2) as a starting material is likely to have a low voltage holding ratio and a seizure phenomenon. The alignment film obtained using the acid dianhydride of the formula (3) as a starting material changes in pretilt angle depending on the indentation strength during rubbing and the temperature difference during heating. In addition, since the acid dianhydride of the formula (4) uses ozone for the synthesis reaction, there is a problem in the production method such that a special apparatus is required at the time of production.
本発明者らは鋭意研究開発を進めた。その結果、本発明者らは、式（１）で表される新規な酸二無水物を得、さらに、この酸二無水物を出発原料として得られるポリアミック酸、ポリアミドアミック酸、ポリイミド、およびポリアミドイミドの中から選ばれる少なくとも１つを含有するワニスから形成された配向膜は、その配向膜を用いた液晶表示素子に、前述の５つの特性をもたらすことが可能であるとともに、プレチルト角の安定性に優れていることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成させた。なお、式（１）で表される新規な酸二無水物は、特別な反応装置を必要とせず容易に合成可能である。 The inventors of the present invention have made extensive research and development. As a result, the present inventors obtained a novel acid dianhydride represented by the formula (1), and furthermore, polyamic acid, polyamide amic acid, polyimide, and polyamide obtained from this acid dianhydride as a starting material An alignment film formed from a varnish containing at least one selected from imides can provide the above-described five characteristics to a liquid crystal display device using the alignment film, and can stabilize the pretilt angle. Based on these findings, the present invention was completed. In addition, the novel acid dianhydride represented by the formula (1) can be easily synthesized without requiring a special reaction apparatus.
本発明の目的は、配向膜に用いるワニスの原料であるポリアミック酸、ポリアミドアミック酸、ポリイミド、ポリアミドイミド等の出発原料として有用である新規な酸二無水物、その酸二無水物を出発原料として得られるポリアミック酸、ポリアミドアミック酸、ポリイミド、およびポリアミドイミド、それらワニス原料を含有するワニス、該ワニスを用いて得られ、液晶表示素子に使用した場合その液晶表示素子に前述の５つの特性をもたらす配向膜、およびその配向膜を用いた液晶表示素子を提供することである。 The object of the present invention is to use a novel acid dianhydride that is useful as a starting material for polyamic acid, polyamide amic acid, polyimide, polyamide imide, and the like, which are raw materials for varnishes used for alignment films, and the acid dianhydride as a starting material. The obtained polyamic acid, polyamide amic acid, polyimide, and polyamide imide, varnish containing these varnish raw materials, obtained using the varnish, and when used in a liquid crystal display element, brings the above-mentioned five characteristics to the liquid crystal display element An alignment film and a liquid crystal display element using the alignment film are provided.
本発明は下記の要件を有する。
（１）式（１）で表される酸二無水物。
（２）脂環構造が、式（１−ａ）、式（１−ｂ）、式（１−ｅ）、式（１−ｆ）、式（１−ｇ−１）、式（１−ｈ）、および式（１−ｋ）から選択される少なくとも１つの構造である前記第１項に記載の酸二無水物。
（３）脂環構造が、式（１−ａ）、式（１−ｂ）、式（１−ｆ）、および式（１−ｋ）から選択される少なくとも１つの構造である前記第１項に記載の酸二無水物。
（４）前記第１項から第３項のいずれか１項に記載の酸二無水物とジアミンとの反応生成物であるポリアミック酸。
（５）前記第１項から第３項のいずれか１項に記載の酸二無水物が、下記Ｎｏ．１−１、Ｎｏ．１−２、Ｎｏ．１−３、およびＮｏ．１−５から選択される少なくとも１つの酸二無水物である前記第４項に記載のポリアミック酸。
（８）前記第４項から第７項の何れか１項に記載のポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミド。
（９）トリカルボン酸、トリカルボン酸誘導体、ジカルボン酸、およびジカルボン酸誘導体から選ばれた少なくとも１つと、前記第１項から第３項のいずれか１項に記載の酸二無水物と、ジアミンとの反応生成物であるポリアミドアミック酸。
（１０）前記第１項から第３項のいずれか１項に記載の酸二無水物が、前記第５項および第６項に記載のＮｏ．１−１、Ｎｏ．１−２、Ｎｏ．１−４、およびＮｏ．１−５から選択される酸二無水物である前記第９項に記載のポリアミドアミック酸。
（１１）前記第１項から第３項のいずれか１項に記載の酸二無水物が、前記第５項および第６項に記載のＮｏ．１−３、およびＮｏ．１−８〜Ｎｏ．１−１６から選択される酸二無水物である前記第９項に記載のポリアミドアミック酸。
（１２）前記第１項から第３項のいずれか１項に記載の酸二無水物が、前記第６項に記載のＮｏ．１−４およびＮｏ．１−７から選択される酸二無水物である前記第９項に記載のポリアミドアミック酸。
（１３）前記第９項から第１２項の何れか１項に記載のポリアミドアミック酸を脱水閉環して得られるポリアミドイミド。
（１４）前記第４項から第７項の何れか１項に記載のポリアミック酸、前記第８項に記載のポリイミド、前記第９項から第１２項の何れか１項に記載のポリアミドアミック酸、および前記第１３項に記載のポリアミドイミドから選ばれる少なくとも１つを含有するワニス。
（１５）前記第１４項に記載のワニスを用いて得られる配向膜。
（１６）前記第１５項に記載の配向膜を用いた液晶表示素子。
The present invention has the following requirements.
(1) An acid dianhydride represented by the formula (1).
(2) The alicyclic structure has formula (1-a), formula (1-b), formula (1-e), formula (1-f), formula (1-g-1), formula (1-h) ) And at least one structure selected from formula (1-k).
(3) The first item, wherein the alicyclic structure is at least one structure selected from the formula (1-a), the formula (1-b), the formula (1-f), and the formula (1-k). The acid dianhydride described in 1.
(4) A polyamic acid which is a reaction product of the acid dianhydride according to any one of items 1 to 3 and a diamine.
(5) The acid dianhydride according to any one of Items 1 to 3, wherein 1-1, no. 1-2, no. 1-3 and no. 5. The polyamic acid according to item 4 , which is at least one acid dianhydride selected from 1-5.
(8) A polyimide obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid according to any one of items 4 to 7 .
(9) A combination of at least one selected from tricarboxylic acid, a tricarboxylic acid derivative, a dicarboxylic acid, and a dicarboxylic acid derivative, the acid dianhydride according to any one of the first to third items , and a diamine Polyamide amic acid which is a reaction product.
(10) The acid dianhydride according to any one of Items 1 to 3 , wherein the acid dianhydride according to any one of Items 5 to 6 is No. 1-1, no. 1-2, no. 1-4, and no. The polyamide amic acid according to item 9 , which is an acid dianhydride selected from 1-5.
(11) The acid dianhydride according to any one of Items 1 to 3 , wherein the acid dianhydride according to any one of Items 5 and 6 is No. 1-3 and no. 1-8-No. The polyamide amic acid according to item 9 , which is an acid dianhydride selected from 1-16.
(12) The acid dianhydride according to any one of Items 1 to 3 , wherein the acid dianhydride according to No. 6 is No. 1-4 and No.1. The polyamide amic acid according to item 9 , which is an acid dianhydride selected from 1-7.
(13) A polyamideimide obtained by dehydrating and ring-closing the polyamide amic acid according to any one of items 9 to 12 .
(14) The polyamic acid according to any one of items 4 to 7 , the polyimide according to item 8, and the polyamide amic acid according to any one of items 9 to 12. And a varnish containing at least one selected from the polyamideimides according to item 13 .
(15) An alignment film obtained using the varnish described in item 14 .
(16) A liquid crystal display device using the alignment film according to item 15 .
本発明の新規な酸二無水物は、特別な反応設備を用いること無く比較的短い合成ルートで製造することができる。本発明の新規な酸二無水物の用途は限定されるものではないが、本発明の酸二無水物を出発原料として得られるポリアミック酸、ポリアミドアミック酸、ポリイミド、およびポリアミドイミドの中から選ばれる少なくとも１つを含有するワニスから形成された配向膜は、その配向膜を用いた液晶表示素子に、前述の５つの特性をもたらすことが可能であるとともに、プレチルト角の安定性に優れている。従って本発明によれば、高機能な液晶表示素子をより安価に提供することができる。 The novel acid dianhydride of the present invention can be produced by a relatively short synthetic route without using special reaction equipment. The use of the novel acid dianhydride of the present invention is not limited, but is selected from polyamic acid, polyamide amic acid, polyimide, and polyamide imide obtained using the acid dianhydride of the present invention as a starting material. An alignment film formed from a varnish containing at least one can provide the above-mentioned five characteristics to a liquid crystal display device using the alignment film and is excellent in stability of a pretilt angle. Therefore, according to the present invention, a highly functional liquid crystal display element can be provided at a lower cost.
以下、ポリアミック酸、ポリアミドアミック酸、ポリイミド、およびポリアミドイミドの総称としてポリマーと云うことがある。
第一に、本発明の酸二無水物について説明する。本発明の酸二無水物の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば下記のような方法を挙げることができる。
Hereinafter, it may be called a polymer as a general term for polyamic acid, polyamide amic acid, polyimide, and polyamide imide.
First, the acid dianhydride of the present invention will be described. Although the manufacturing method of the acid dianhydride of this invention is not specifically limited, For example, the following methods can be mentioned.
式中、Ｒ１はシアノまたはエステルを表し、Ｘは水素またはフッ素を表し、Ｒ２はシアノまたは−ＣＨ２ＣＯ２Ｃ２Ｈ５を表し、R３は−ＣＯ２Ｈまたは−ＣＨ２ＣＯ２Ｈを表す。
なお、本発明において脂環構造とは、脂環骨格を有する構造のことであり、脂環骨格を有するものであれば、その構造中に芳香族環を有するものであってもよい。
In the formula, R 1 represents cyano or ester, X represents hydrogen or fluorine, R 2 represents cyano or —CH 2 CO 2 C 2 H 5 , and R 3 represents —CO 2 H or —CH 2 CO 2. H is represented.
In addition, in this invention, an alicyclic structure is a structure which has an alicyclic skeleton, and as long as it has an alicyclic skeleton, you may have an aromatic ring in the structure.
式（８）で表される脂環構造を有する公知のジケトンを、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．６３，３４５２（１９４１）に記載された方法に準じて、マロノニトリルまたはシアノ酢酸エチルと反応させることにより式（９）で表される化合物が容易に得られる。これを、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４７，２８４０（１９８２）、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，６１１（１９８８）、またはＪ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，１１１，２１７（２００１）に記載の方法に準じ、ＣＮ−または式（１２）で表される亜鉛試薬と反応させることにより、式（１０）で表される化合物が容易に得られる。この化合物を塩酸等により加水分解することによって式（１１）で表されるテトラカルボン酸が得られる。このテトラカルボン酸を無水酢酸により無水化することにより、本発明の酸二無水物が容易に合成できる。 A known diketone having an alicyclic structure represented by the formula (8) is prepared according to J.A. Org. Sci. , Vol. 63, 3452 (1941), the compound represented by the formula (9) can be easily obtained by reacting with malononitrile or ethyl cyanoacetate. This is described in J. Org. Org. Chem. 47, 2840 (1982), Synthesis, 611 (1988), or J. Org. Fluorine Chem. , According to the method described in 111,217 (2001), CN - or by reaction with zinc reagent of formula (12), a compound represented by the formula (10) can be easily obtained. A tetracarboxylic acid represented by the formula (11) is obtained by hydrolyzing this compound with hydrochloric acid or the like. The acid dianhydride of the present invention can be easily synthesized by dehydrating this tetracarboxylic acid with acetic anhydride.
前述の製法方法であれば、本発明の酸二無水物の出発原料は脂環を有するジケトンである。本発明においては、脂環を有する公知のジケトンの脂環構造は全て、本発明の酸二無水物の脂環構造に利用することができる。本発明の酸二無水物の脂環構造は、前述の通り脂環骨格を有する構造であれば特に限定されるものではないが、例えば、本発明の酸二無水物を配向膜の原料として使用する場合であれば、配向膜に求められる特性に応じ任意に脂環構造を選択すればよい。 If it is the above-mentioned manufacturing method, the starting material of the acid dianhydride of this invention is the diketone which has an alicyclic ring. In the present invention, all alicyclic structures of known diketones having an alicyclic ring can be used for the alicyclic structure of the acid dianhydride of the present invention. The alicyclic structure of the acid dianhydride of the present invention is not particularly limited as long as it has a structure having an alicyclic skeleton as described above. For example, the acid dianhydride of the present invention is used as a raw material for an alignment film. In this case, an alicyclic structure may be arbitrarily selected according to characteristics required for the alignment film.
脂環構造の例としては、下記式（１−ａ）〜式（１−ｒ）を挙げることができる。式（１−ｑ）中のＺは炭素数１〜１０のアルキル基であり、その中の任意のＣＨ２はＯもしくはＣＦ２で置換されていても良いが、Ｏが連続して結合することはない基である。これらは特に限定されるものではないが、例えば−Ｏ−、―（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＦ２）ｎ−などを挙げることができる。なお、前記ｎは１から１０の整数である。これら式（１−ａ）〜式（１−ｒ）のうち、式（１−ａ）、式（１−ｂ）、式（１−ｅ）、式（１−ｆ）、式（１−ｇ−１）、式（１−ｇ−２）、式（１−ｈ）、式（１−ｉ）、式（１−ｊ）、式（１−ｋ）、式（１−ｏ）、および（１−ｒ）で表される脂環構造を有する酸二無水物を出発原料として得られる配向膜は、該配向膜を用いた液晶表示素子に高いＶＨＲを与えることができる。さらにその中でも、式（１−ａ）、式（１−ｂ）、式（１−ｅ）、式（１−ｆ）、式（１−ｇ−１）、式（１−ｈ）、および式（１−ｋ）で表される脂環構造は、本発明において特に好ましい脂環構造である。 Examples of the alicyclic structure include the following formulas (1-a) to (1-r). Z in formula (1-q) is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and any CH 2 therein may be substituted with O or CF 2 , but O is bonded continuously. There is no group. These are not particularly limited, for example -O -, - (CH 2) n -, - (CF 2) n - and the like. The n is an integer from 1 to 10. Among these formulas (1-a) to (1-r), formula (1-a), formula (1-b), formula (1-e), formula (1-f), formula (1-g) -1), formula (1-g-2), formula (1-h), formula (1-i), formula (1-j), formula (1-k), formula (1-o), and ( An alignment film obtained using an acid dianhydride having an alicyclic structure represented by 1-r) as a starting material can give a high VHR to a liquid crystal display device using the alignment film. Among them, the formula (1-a), the formula (1-b), the formula (1-e), the formula (1-f), the formula (1-g-1), the formula (1-h), and the formula The alicyclic structure represented by (1-k) is a particularly preferable alicyclic structure in the present invention.
式（１）で示される本発明の酸二無水物のうち、下記のＮｏ．１−１からＮｏ．１−１６は、前述の配向膜に求められる５つの特性に優れ合成が容易であることから、本発明において好ましい酸二無水物である。 Among the acid dianhydrides of the present invention represented by the formula (1), the following No. 1-1 to No. 1-16 is a preferred acid dianhydride in the present invention because it is excellent in the five properties required for the alignment film and is easy to synthesize.
Ｎｏ．１−１からＮｏ．１−１６で表される酸二無水物を原料とする本発明の配向膜を用いた液晶表示素子は、高い電圧保持率を有する。特に高い電圧保持率を液晶表示素子に付与したい場合には、Ｎｏ．１−１〜Ｎｏ．１−１１およびＮｏ．１−１５〜Ｎｏ．１−１６を配向膜の出発原料として用いることが好ましい。またＮｏ．１−１からＮｏ．１−１６において、脂環構造中の水素はアルキル基により置き換えられていてもよい。
なお、Ｎｏ．１−１５およびＮｏ．１−１６において、Ｚは炭素数１〜１０のアルキル基であり、その中の任意のＣＨ２はＯもしくはＣＦ２で置換されていても良いが、Ｏが連続して結合することはない。
No. 1-1 to No. The liquid crystal display element using the alignment film of the present invention using an acid dianhydride represented by 1-16 as a raw material has a high voltage holding ratio. When it is desired to give a particularly high voltage holding ratio to the liquid crystal display element, No. 1-1-No. 1-11 and No.1. 1-15-No. It is preferable to use 1-16 as a starting material for the alignment film. No. 1-1 to No. 1-16, hydrogen in the alicyclic structure may be replaced by an alkyl group.
In addition, No. 1-15 and No.1. In 1-16, Z is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and any CH 2 therein may be substituted with O or CF 2 , but O is not bonded continuously.
これら好適例の酸二無水物を用いて得られるワニスから形成された配向膜は、いずれも前述の配向膜に求められる５つの特性に優れることから、ＴＦＴ表示素子用配向膜として好適である。 An alignment film formed from a varnish obtained by using these acid dianhydrides of these preferred examples is suitable as an alignment film for a TFT display element because all of them have excellent five characteristics required for the alignment film.
本発明の酸二無水物は、配向膜用のポリマーの原料としての用途の他、各種ポリイミドコーティング剤、あるいはポリイミド樹脂成形品、フィルムまたは繊維などに利用することができる。本発明の酸二無水物はスピロ環構造を有するため、これを用いたポリイミド樹脂は高い耐熱性を有することから、この特性に見合った用途に最適である。 The acid dianhydride of the present invention can be used for various polyimide coating agents, polyimide resin molded products, films, fibers, etc., in addition to its use as a polymer raw material for alignment films. Since the acid dianhydride of the present invention has a spiro ring structure, a polyimide resin using the acid dianhydride has high heat resistance, and is therefore optimal for an application commensurate with this characteristic.
第二に、本発明のポリアミック酸、ポリアミドアミック酸、ポリイミドおよびポリアミドイミドについて説明する。
本発明のポリアミック酸の溶液は、溶媒中、本発明の酸二無水物とジアミンとを反応させることによって得られる。なお、ポリアミック酸は、このポリアミック酸の溶液から、再沈殿や蒸留により溶媒を除去することにより得ることができる。このとき、本発明の酸二無水物は、単独であっても複数であってもよい。さらに、本発明の効果を損なわない範囲であれば、本発明の酸二無水物の他に、他の酸二無水物を使用してもよい。
Secondly, the polyamic acid, polyamide amic acid, polyimide and polyamideimide of the present invention will be described.
The polyamic acid solution of the present invention is obtained by reacting the acid dianhydride of the present invention with a diamine in a solvent. The polyamic acid can be obtained by removing the solvent from the polyamic acid solution by reprecipitation or distillation. At this time, the acid dianhydride of the present invention may be single or plural. Furthermore, other acid dianhydrides may be used in addition to the acid dianhydride of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired.
本発明のポリアミドアミック酸の溶液は、溶媒中、本発明の酸二無水物およびジカルボン酸もしくはその誘導体とジアミンとを反応させることによって得られる。また本発明のポリアミドアミック酸の溶液は、本発明の酸二無水物およびトリカルボン酸もしくはその誘導体とジアミンとを反応させることによっても得られる。なお、得られたポリアミドアミック酸は、前述のポリアミドアミック酸の溶液から、再沈殿や蒸留により溶媒を除去することにより得ることができる。本発明の酸二無水物は、単独であっても複数であってもよい。さらに、本発明の効果を損なわない範囲であれば、本発明の酸二無水物の他に、他の酸二無水物を使用してもよい。
ジカルボン酸誘導体とは、例えば、フタル酸二塩化物、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸二塩化物などのジカルボン酸塩化物もしくはフタル酸エステル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸エステルなどのエステルであり、トリカルボン酸誘導体とは、例えば、トリメリット酸塩化物無水物などのトリカルボン酸塩化物無水物、もしくはトリメリット酸三塩化物である。
The polyamide amic acid solution of the present invention is obtained by reacting the acid dianhydride and dicarboxylic acid of the present invention or a derivative thereof with a diamine in a solvent. The polyamide amic acid solution of the present invention can also be obtained by reacting the acid dianhydride and tricarboxylic acid of the present invention or a derivative thereof with a diamine. In addition, the obtained polyamide amic acid can be obtained by removing a solvent from the above-mentioned polyamide amic acid solution by reprecipitation or distillation. The acid dianhydride of the present invention may be single or plural. Furthermore, other acid dianhydrides may be used in addition to the acid dianhydride of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired.
The dicarboxylic acid derivative is, for example, a dicarboxylic acid chloride such as phthalic acid dichloride or 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid dichloride or an ester such as phthalic acid ester or 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid ester. The acid derivative is, for example, a tricarboxylic acid chloride anhydride such as trimellitic acid chloride anhydride or trimellitic acid trichloride.
この方法によりポリアミドアミック酸を製造する場合、塩化水素、ピリジンまたは３級アミンの塩が生成する。ポリアミドイミドを配向膜として使用する場合、それらの塩が配向膜に混入することにより、それを用いた液晶表示素子のＶＨＲが低下したり、焼き付き減少が起きる場合がある。これらを避けるために反応によって得られたポリアミドアミック酸の溶液を水、アルコール、ハロゲン化炭化水素等の貧溶媒に添加し、再沈殿による精製を行うことが好ましい。 When a polyamide amic acid is produced by this method, a salt of hydrogen chloride, pyridine or tertiary amine is formed. When polyamideimide is used as the alignment film, the salt may be mixed into the alignment film, so that the VHR of the liquid crystal display device using the same may decrease or the image sticking may decrease. In order to avoid these, it is preferable to add a solution of the polyamide amic acid obtained by the reaction to a poor solvent such as water, alcohol or halogenated hydrocarbon, and perform purification by reprecipitation.
本発明のポリイミドは、本発明の酸二無水物とジアミンとを反応させることによって得られる本発明のポリアミック酸の溶液、もしくはポリアミック酸の溶液から溶媒を除去して得られるポリアミック酸を、別の溶媒に溶解させて得られるポリアミック酸の溶液に、無水酢酸およびピリジンを加え加熱することにより得られる。さらに、本発明のポリイミドは、本発明のポリアミック酸や前述の何れかのポリアミック酸の溶液を約２００℃以上に加熱することによっても得られる。 The polyimide of the present invention is obtained by reacting the polyamic acid solution of the present invention obtained by reacting the acid dianhydride of the present invention with a diamine, or the polyamic acid obtained by removing the solvent from the polyamic acid solution, Acetic anhydride and pyridine are added to a polyamic acid solution obtained by dissolving in a solvent and heated. Furthermore, the polyimide of the present invention can also be obtained by heating the polyamic acid of the present invention or any of the aforementioned polyamic acids to about 200 ° C. or higher.
本発明のポリアミドイミドは、本発明の酸二無水物と、ジカルボン酸とその誘導体およびトリカルボン酸とその誘導体から選ばれた一種以上と、ジアミンとを反応させることによって得られる本発明のポリアミドアミック酸の溶液、もしくはポリアミドアミック酸の溶液から溶媒を除去して得られるポリアミドアミック酸を別の溶媒に溶解させて得られるポリアミドアミック酸の溶液に、無水酢酸およびピリジンを加え加熱することにより得られる。さらに、本発明のポリアミドイミドは、本発明のポリアミドアミック酸や前述の何れかのポリアミドアミック酸の溶液を約２００℃以上まで加熱することによっても得られる。 The polyamideimide of the present invention is a polyamide amic acid of the present invention obtained by reacting the acid dianhydride of the present invention, one or more selected from dicarboxylic acid and derivatives thereof and tricarboxylic acid and derivatives thereof with diamine. Or a solution of polyamide amic acid obtained by removing the solvent from the solution of polyamide amic acid and dissolving it in another solvent, acetic anhydride and pyridine are added and heated. Furthermore, the polyamideimide of the present invention can also be obtained by heating the polyamide amic acid of the present invention or any of the polyamide amic acids described above to about 200 ° C. or higher.
前述の、ポリアミック酸、ポリアミドアミック酸、ポリイミドおよびポリアミドイミドの合成に用いる溶媒は特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）、エチレングリコールモノエチルエーテル、g−ブチロラクトンなどを挙げることができる。本発明においては、上記溶媒から選ばれた２種以上を混合して用いてもよい。また、本発明のポリマーが可溶であれば上記以外の溶媒を用いてもよい。 The solvent used for the synthesis of the above-mentioned polyamic acid, polyamide amic acid, polyimide and polyamide imide is not particularly limited. For example, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO), ethylene glycol monobutyl ether (BC), ethylene glycol monoethyl ether, g-butyrolactone, and the like. In the present invention, two or more selected from the above solvents may be mixed and used. Further, solvents other than those described above may be used as long as the polymer of the present invention is soluble.
本発明の酸二無水物と反応させるジアミンは特に限定されるものではないが、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、及び芳香族ジアミンなどである。これらジアミンの例を表１〜表３に示す。本発明においてジアミンは単独で使用してもよく、２つ以上を併用してもよい。 The diamine to be reacted with the acid dianhydride of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic diamines, alicyclic diamines, and aromatic diamines. Examples of these diamines are shown in Tables 1 to 3. In this invention, a diamine may be used independently and may use 2 or more together.
さらに、本発明には下記式（１３）で表されるシロキサン系のジアミンを使用することができる。
本発明に使用し得る他の酸二無水物は特に限定されるものではないが、例えば表４〜表６に示す化合物である。
Other acid dianhydrides that can be used in the present invention are not particularly limited, and are, for example, the compounds shown in Tables 4 to 6.
上記酸二無水物の中には異性体を含むものがあるが、本発明の効果を損なわない限り、異性体混合物も使用することができる。また、本発明においては、上記酸二無水物を２つ以上併用してもよい。 Some of the acid dianhydrides include isomers, but isomer mixtures can also be used as long as the effects of the present invention are not impaired. In the present invention, two or more acid dianhydrides may be used in combination.
上記の配向膜に求められる効果を発現させるため、本発明のポリマーに含まれる式（１）の本発明の酸二無水物の割合は、全酸二無水物に対し、１０モル％以上が必要であるが、好ましくは２０モル％〜１００モル％、より好ましくは３０モル％〜１００モル％である。 In order to express the effect required for the alignment film, the ratio of the acid dianhydride of the present invention of the formula (1) contained in the polymer of the present invention needs to be 10 mol% or more with respect to the total acid dianhydride. However, it is preferably 20 mol% to 100 mol%, more preferably 30 mol% to 100 mol%.
第三に、本発明のワニスについて説明する。本発明のワニスは、本発明のポリマーから選ばれた少なくとも１つを含有するポリマー溶液である。本発明のワニスの具体的な例は、本発明の酸二無水物とジアミンとを反応させることによって得られる本発明のポリアミック酸の溶液、該ポリアミック酸の溶液から溶媒を除去して得られるポリアミック酸を、別の溶媒に溶解させて得られるポリアミック酸の溶液、ジカルボン酸とその誘導体およびトリカルボン酸とその誘導体から選ばれた一種以上と、本発明の酸二無水物と、ジアミンとを反応させることによって得られる本発明のポリアミドアミック酸の溶液、該ポリアミドアミック酸の溶液から溶媒を除去して得られるポリアミドアミック酸を別の溶媒に溶解させて得られるポリアミドアミック酸の溶液、およびそれらの混合物などである。 Third, the varnish of the present invention will be described. The varnish of the present invention is a polymer solution containing at least one selected from the polymers of the present invention. Specific examples of the varnish of the present invention include a polyamic acid solution of the present invention obtained by reacting the acid dianhydride of the present invention and a diamine, and a polyamic obtained by removing the solvent from the polyamic acid solution. A polyamic acid solution obtained by dissolving an acid in another solvent, one or more selected from dicarboxylic acid and derivatives thereof and tricarboxylic acid and derivatives thereof, and the acid dianhydride of the present invention and diamine are reacted. The polyamide amic acid solution of the present invention obtained by removing the solvent from the polyamide amic acid solution, and the polyamide amic acid solution obtained by dissolving the polyamide amic acid obtained in another solvent, and a mixture thereof Etc.
配向膜に所望の特性を付与するため、本発明のポリマーを２種類以上含有するワニスを用いてもよい。（このような複数のポリマーをブレンドすることを「ポリマーブレンド」と言うことがある。）特に本発明のポリアミドアミック酸またはポリアミドイミドを用いる場合には、ＶＨＲの低下を抑え、配向の熱的、機械的な安定性を損なわないようにするため、本発明のポリアミドアミック酸またはポリアミドイミドを、本発明ポリアミック酸またはポリイミドに混合して用いることが好ましい。その際のポリアミドアミック酸またはポリアミドイミドの添加割合は、ポリアミック酸またはポリイミドに対し０．０１〜３０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲である。 In order to give desired properties to the alignment film, a varnish containing two or more kinds of the polymers of the present invention may be used. (Blending such a plurality of polymers may be referred to as a “polymer blend”.) Particularly when the polyamide amic acid or polyamide imide of the present invention is used, the decrease in VHR is suppressed, the orientation thermal, In order not to impair the mechanical stability, it is preferable to use the polyamideamic acid or polyamideimide of the present invention mixed with the polyamic acid or polyimide of the present invention. In this case, the addition ratio of the polyamide amic acid or the polyamide imide is preferably in the range of 0.01 to 30% by weight, more preferably in the range of 0.01 to 10% by weight with respect to the polyamic acid or the polyimide.
さらに本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲であれば、配向膜の特性コントロールするなどの目的で、本発明ワニスに、本発明のポリマーではないポリマーをポリマーブレンドしてもよい。このときワニス中の全ポリマー中に占める本発明ポリマーの割合は、５０〜１００重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは７０〜１００重量％の範囲である。本発明ポリマーの割合がこの範囲であれば、本発明の効果を顕著に発現させることができる。 Furthermore, in the present invention, a polymer that is not the polymer of the present invention may be polymer blended with the varnish of the present invention for the purpose of controlling the properties of the alignment film, as long as the effects of the present invention are not impaired. At this time, the proportion of the polymer of the present invention in the total polymer in the varnish is preferably in the range of 50 to 100% by weight, more preferably in the range of 70 to 100% by weight. When the ratio of the polymer of the present invention is within this range, the effects of the present invention can be remarkably exhibited.
本発明のワニスに含まれるポリマーの割合は特に限定されるものではなく、下記の種々の塗布法に合わせ、最適な値を選べばよい。通常、塗布時のムラやピンホール等を抑えるため、ワニス重量に対し０．１〜３０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜１０重量％の範囲である。 The ratio of the polymer contained in the varnish of the present invention is not particularly limited, and an optimal value may be selected according to the following various coating methods. Usually, in order to suppress unevenness and pinholes at the time of application, it is preferably in the range of 0.1 to 30% by weight, more preferably in the range of 1 to 10% by weight with respect to the weight of the varnish.
本発明のワニスに有機シリコーン化合物を添加すれば、配向膜のガラス基板への密着性や硬さの調節が可能となり、ラビング等によりポリイミドが削れることに起因する表示不良を改善することができる。本発明のワニスに添加する有機シリコーン化合物は特に限定されるものではないが、例えば、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、ジメチルポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサンなどのシリコーンオイルである。 If an organosilicone compound is added to the varnish of the present invention, it becomes possible to adjust the adhesion and hardness of the alignment film to the glass substrate, and display defects due to polyimide being scraped by rubbing or the like can be improved. The organosilicone compound added to the varnish of the present invention is not particularly limited. For example, aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3- Aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycyl Silane coupling agents such as sidoxypropylmethyldimethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and silicone oils such as dimethylpolysiloxane, polydimethylsiloxane and polydiphenylsiloxane.
該有機シリコーン化合物のワニスへの添加割合は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されるものではないが、ワニスに含有されるポリマーの重量に対し０．０１〜５重量％の範囲であることが好ましく、特に好ましくは０．１〜３重量％の範囲である。この範囲であれば、上記の配向膜に要求される特性を損なうことなく、表示不良を良好に改善することができる。 The addition ratio of the organosilicone compound to the varnish is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but is 0.01 to 5% by weight based on the weight of the polymer contained in the varnish. The range is preferable, and the range of 0.1 to 3% by weight is particularly preferable. If it is this range, a display defect can be improved favorably, without impairing the characteristic requested | required of said alignment film.
本発明のワニスに用いる溶媒は特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）、エチレングリコールモノエチルエーテル、g−ブチロラクトンなどを挙げることができる。本発明においては、上記溶媒から選ばれた２種以上を混合して用いてもよい。また、本発明のポリマーが可溶であれば上記以外の溶媒を用いてもよい。 The solvent used in the varnish of the present invention is not particularly limited. For example, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO), ethylene glycol Examples thereof include monobutyl ether (BC), ethylene glycol monoethyl ether, and g-butyrolactone. In the present invention, two or more selected from the above solvents may be mixed and used. Further, solvents other than those described above may be used as long as the polymer of the present invention is soluble.
第四に、本発明の配向膜について説明する。本発明の配向膜は本発明のワニスを用いて得られる配向膜である。本発明の配向膜は、本発明のワニスの中から選ばれた１種を用いて得られたものであってもよく、既述のように２種以上を混合して用い、得られたものであってもよい。 Fourth, the alignment film of the present invention will be described. The alignment film of the present invention is an alignment film obtained using the varnish of the present invention. The alignment film of the present invention may be obtained by using one kind selected from the varnishes of the present invention, and obtained by mixing two or more kinds as described above. It may be.
既述のように配向膜に求められる５つの特性をさらに効果的に発現させる目的で、ポリマーブレンドがしばしば行われる。このとき薄膜化したときの表面エネルギーの値が異なる複数のポリマーでこれを行った場合、表面張力の低い成分は自発的に膜表面に偏析しやすい。このようなポリマーブレンドを行うことによって、配向膜の表面に良好な液晶配向性を示す層を、バルクに良好な電気的特性を発現する層を形成し、これら両方の特性に優れた配向膜を得る方法が、特開平８−４３８３１号公報に開示されている。 As described above, polymer blending is often performed for the purpose of more effectively expressing the five properties required for the alignment film. When this is performed with a plurality of polymers having different surface energy values when the film is thinned, components having a low surface tension tend to be segregated spontaneously on the film surface. By performing such a polymer blend, a layer exhibiting good liquid crystal orientation is formed on the surface of the alignment film, and a layer that expresses good electrical characteristics in the bulk, and an alignment film excellent in both of these characteristics is formed. A method for obtaining this is disclosed in JP-A-8-43831.
本発明の酸二無水物のうち、Ｎｏ．１−１、Ｎｏ．１−２、Ｎｏ．１−３、およびＮｏ．１−５を原料とするポリマーは表面張力が比較的大きいので、表面張力が求められる用途に好適である。表面張力は、これらの酸二無水物と反応させるジアミンの種類を選択することにより制御可能である。 Among the acid dianhydrides of the present invention, No. 1-1, no. 1-2, no. 1-3 and no. Since the polymer using 1-5 as a raw material has a relatively large surface tension, it is suitable for applications requiring surface tension. The surface tension can be controlled by selecting the type of diamine to be reacted with these acid dianhydrides.
Ｎｏ．１−４およびＮｏ．１−７〜Ｎｏ．１−１６から選ばれた酸二無水物を含有するポリマーは、表面張力の小さなポリマーの原料として好適である。 No. 1-4 and No.1. 1-7-No. A polymer containing an acid dianhydride selected from 1-16 is suitable as a raw material for a polymer having a low surface tension.
また、フッ素を含有する本発明の酸二無水物であるＮｏ．１−４またはＮｏ．１−７を含有するポリマーで形成される膜の表面張力は小さい。従ってこのポリマーと、膜を形成した際の表面張力が大きなものとなるポリマーとを含有するワニスを用いて得られる配向膜の樹脂多層構造においては、樹脂層間の表面エネルギーの差が大きくなり、樹脂層分離の状態が著しいものとなる。以上のように、本発明の酸二無水物であるＮｏ．１−４およびＮｏ．１−７は、樹脂層間の表面エネルギーの差が大きな樹脂多層構造を有する配向膜を形成する目的に好ましく使用することができる。 Further, No. 1 which is an acid dianhydride of the present invention containing fluorine. 1-4 or No. The surface tension of the film formed of the polymer containing 1-7 is small. Therefore, in the resin multilayer structure of the alignment film obtained using a varnish containing this polymer and a polymer having a large surface tension when the film is formed, the difference in the surface energy between the resin layers becomes large. The state of layer separation becomes remarkable. As mentioned above, No. which is the acid dianhydride of this invention. 1-4 and No.1. 1-7 can be preferably used for the purpose of forming an alignment film having a resin multilayer structure with a large difference in surface energy between resin layers.
本発明の配向膜の製造方法は特に限定されるものではないが、下記工程を有する製造方法が例示できる。
１）本発明のワニスを刷毛塗り法、浸漬法、スピンナー法、スプレー法、印刷法等により基板上に塗布する。
２）５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で溶媒を蒸発させる。
３）１５０〜４００℃、好ましくは１８０〜２８０℃で加熱し成膜する。
４）膜表面を布などでラビング処理する。
さらに、ワニスの塗布前に基板表面上をシランカップリング剤で処理しその上に成膜すれば、膜と基板との接着性が改善される。
Although the manufacturing method of the alignment film of this invention is not specifically limited, The manufacturing method which has the following process can be illustrated.
1) The varnish of the present invention is applied on a substrate by a brush coating method, a dipping method, a spinner method, a spray method, a printing method or the like.
2) Evaporate the solvent at 50-150 ° C, preferably 80-120 ° C.
3) A film is formed by heating at 150 to 400 ° C, preferably 180 to 280 ° C.
4) The surface of the film is rubbed with a cloth or the like.
Further, if the surface of the substrate is treated with a silane coupling agent before the varnish is applied and a film is formed thereon, the adhesion between the film and the substrate is improved.
第五に本発明の液晶表示素子について説明する。本発明の液晶表示素子は、配向膜を用いた液晶表示素子であり、その他の構成要素については特に限定はない。本発明の配向膜を使用すれば、公知の全ての液晶表示素子に関し、その特性を改善できるが、特に高い電圧保持率が要求されるＴＦＴ用液晶表示素子の焼き付き改善に本発明の配向膜は効果が大きい。このようなＴＦＴ用液晶表示素子に使用される液晶組成物の例として、特許第３０８６２２８号、特許２６３５４３５号、特表平５−５０１７３５、および特平開９−２５５９５６等に記載されたそれらが挙げられる。したがって、本発明の配向膜はこれらに記載された液晶組成物と組み合わせて用いることが特に好ましい。 Fifth, the liquid crystal display element of the present invention will be described. The liquid crystal display element of the present invention is a liquid crystal display element using an alignment film, and the other components are not particularly limited. If the alignment film of the present invention is used, the characteristics of all known liquid crystal display elements can be improved. However, the alignment film of the present invention is particularly useful for improving the burn-in of a liquid crystal display element for TFTs that requires a high voltage holding ratio. Great effect. Examples of the liquid crystal composition used in such a liquid crystal display element for TFT include those described in Japanese Patent No. 3086228, Japanese Patent No. 2635435, Japanese Patent Laid-Open No. 5-501735, Japanese Patent Laid-Open No. 9-255556, and the like. It is done. Accordingly, the alignment film of the present invention is particularly preferably used in combination with the liquid crystal composition described therein.
以下、実施例により、本発明を詳細に説明する。実施例中、核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）による測定はすべて重クロロホルム中で行った。分子量の測定はゲル パーミエーション クロマトグラフィー装置（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレンを標準溶液とし、溶出液はＤＭＦを用いた。粘度は、回転粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶ−２０）を用い測定した。なお本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. In the examples, all measurements by nuclear magnetic resonance (NMR) were performed in deuterated chloroform. The molecular weight was measured using a gel permeation chromatography apparatus (GPC), polystyrene as a standard solution, and DMF as the eluent. The viscosity was measured using a rotational viscometer (TV-20 manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). The present invention is not limited to these examples.
液晶表示素子の評価法
以下に実施例で用いた液晶表示素子の評価法を記載する。
プレチルト角
クリスタルローテーション法により測定した（温度；２５℃）。
２．焼き付き（残留ＤＣ電圧）
液晶セルの焼き付きの起こりやすさは、「三宅他、信学技報、ＥＩＤ９１−１１１，ｐ１９」に記載の方法により、液晶セルに５０ｍＶ、１ｋＨｚの交流に周波数０．００３６Ｈｚの三角波を重畳させて残留ＤＣ電圧を測定することにより評価した。残留ＤＣ電圧が高いほど焼き付きやすい液晶セルであることを示す。
３．電圧保持率
電圧保持率の測定は、「水嶋他、第１４回液晶討論会予稿集 ｐ７８」に記載の方法で行った。測定は、ゲート幅６９μｓ、周波数６０Ｈｚ、波高±４．５Ｖの矩形波を液晶セルに印加して行った。
Evaluation Method of Liquid Crystal Display Element The evaluation method of the liquid crystal display element used in the examples is described below.
Pretilt angle Measured by a crystal rotation method (temperature; 25 ° C.).
2. Burn-in (residual DC voltage)
The likelihood of burn-in of the liquid crystal cell is determined by superimposing a triangular wave with a frequency of 0.0036 Hz on an alternating current of 50 mV and 1 kHz on the liquid crystal cell by the method described in “Miyake et al., Shingaku Giho, EID91-111, p19”. Evaluation was made by measuring the residual DC voltage. A higher residual DC voltage indicates a liquid crystal cell that is more likely to be burned.
3. Voltage holding ratio The voltage holding ratio was measured by the method described in "Mizushima et al., Proceedings of the 14th Liquid Crystal Symposium p78". The measurement was performed by applying a rectangular wave having a gate width of 69 μs, a frequency of 60 Hz, and a wave height of ± 4.5 V to the liquid crystal cell.
実施例１ Ｎｏ．１−２の合成
シクロヘキサン−１，４−ジオン（２０ｇ，１６０ｍｍｏｌ）、シアノ酢酸エチル（４８ｇ，４２０ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（３．５ｇ，２．６ｍｍｏｌ）、酢酸（１２ｍｌ）、およびトルエン（２００ｍｌ）を用い、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．６３，３４５２（１９４１）の記載の方法に準じて、１，４−シクロヘキシリデンビスシアノ酢酸エチルを得た。収量は４８ｇ、収率は８９％であった。 Cyclohexane-1,4-dione (20 g, 160 mmol), ethyl cyanoacetate (48 g, 420 mmol), sodium acetate (3.5 g, 2.6 mmol), acetic acid (12 ml), and toluene (200 ml) were used. Org. Sci. , Vol. 63,3452 (1941), 1,4-cyclohexylidenebiscyanocyanoacetate was obtained. The yield was 48 g and the yield was 89%.
得られた１，４−シクロヘキシリデンビスシアノ酢酸エチル（４０ｇ，１３０ｍｍｏｌ）およびシアン化ナトリウム（１７．２ｇ，２６０ｍｍｏｌ）の混合物を、酢酸エチル−純水（１００ｍｌ／２０ｍｌ）の２層系溶媒中、室温で一晩攪拌した。有機層を分離後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後溶媒を減圧留去し、得られた残さをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：酢酸エチル＝１０：１）法で精製ことによって目的とする（１，４−ジシアノシクロヘキシ−１，４−ジイル）ビスシアノ酢酸エチルを得た。収量は３６ｇ、収率は７７％であった。 The obtained mixture of ethyl 1,4-cyclohexylidenebiscyanoacetate (40 g, 130 mmol) and sodium cyanide (17.2 g, 260 mmol) was mixed in a two-layer solvent of ethyl acetate-pure water (100 ml / 20 ml). Stir at room temperature overnight. The organic layer was separated and dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtration, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the resulting residue was purified by column chromatography (silica gel / toluene: ethyl acetate = 10: 1) to obtain the target (1,4-dicyanocyclohexyl-1,4- Diyl) ethyl biscyanoacetate was obtained. The yield was 36 g, and the yield was 77%.
得られた（１，４−ジシアノシクロヘキシ−１，４−ジイル）ビスシアノ酢酸エチル（３５ｇ，９８ｍｍｏｌ）を濃塩酸（３５０ｍｌ）中、５０時間還流した。溶媒を減圧留去後、メタノール（２００ｍｌ）および濃硫酸を加えエステル化した。酢酸エチル−炭酸水素ナトリウム水溶液で抽出操作を行った後、上記と同様に分液、乾燥、ろ過、溶媒留去などの後処理を行い粗生成物を得た。該粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：酢酸エチル＝５：１）で精製することによって、（１，４−ジメトキシカルボニルシクロヘキシ−１，４−ジイル）ビス酢酸メチルを得た。収量は２３ｇ、収率は６９％であった。 The obtained ethyl (1,4-dicyanocyclohexyl-1,4-diyl) biscyanoacetate (35 g, 98 mmol) was refluxed in concentrated hydrochloric acid (350 ml) for 50 hours. After distilling off the solvent under reduced pressure, methanol (200 ml) and concentrated sulfuric acid were added for esterification. After performing extraction with ethyl acetate-sodium hydrogen carbonate aqueous solution, a post-treatment such as liquid separation, drying, filtration and solvent distillation was performed in the same manner as above to obtain a crude product. The crude product was purified by column chromatography (silica gel / toluene: ethyl acetate = 5: 1) to obtain methyl (1,4-dimethoxycarbonylcyclohexyl-1,4-diyl) bisacetate. The yield was 23 g and the yield was 69%.
得られた（１，４−ジメトキシカルボニルシクロヘキシ−１，４−ジイル）ビス酢酸メチルを６Ｎ塩酸水中で還流しカルボン酸に変換した後、溶媒を減圧留去した。残さを無水酢酸中で還流することにより、目的とする（１，４−ジカルボキシシクロヘキシ−１，４−ジイル）ビス酢酸二無水物を得た。収量は１６ｇ、収率は９４％であった。 The obtained methyl (1,4-dimethoxycarbonylcyclohexyl-1,4-diyl) bisacetate was refluxed in 6N hydrochloric acid and converted into carboxylic acid, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was refluxed in acetic anhydride to obtain the desired (1,4-dicarboxycyclohexyl-1,4-diyl) bisacetic acid dianhydride. The yield was 16 g and the yield was 94%.
実施例２ Ｎｏ．１−５の合成
実施例３ Ｎｏ．１−３の合成
得られた（１，４−エトキシカルボニルメチルシクロヘキシ−１，４−ジイル）ビスシアノ酢酸エチル（１．９ｇ，４．０ｍｍｏｌ）を実施例１に準じた方法に従い、濃塩酸で加水分解反応し、その後メタノールでエステル化し粗生成物を得た。該粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：酢酸エチル＝５：１）で精製することによって、（１，４−メトキシキシカルボニルメチルシクロヘキシ−１，４−ジイル）ビス酢酸メチルを得た。収量は１．２ｇ、収率は８４％であった。 The obtained ethyl (1,4-ethoxycarbonylmethylcyclohexyl-1,4-diyl) biscyanoacetate (1.9 g, 4.0 mmol) was hydrolyzed with concentrated hydrochloric acid according to the method according to Example 1. Thereafter, it was esterified with methanol to obtain a crude product. The crude product was purified by column chromatography (silica gel / toluene: ethyl acetate = 5: 1) to obtain methyl (1,4-methoxyxycarbonylmethylcyclohexyl-1,4-diyl) bisacetate. . The yield was 1.2 g, and the yield was 84%.
得られた（１，４−メトキシキシカルボニルメチルシクロヘキシ−１，４−ジイル）ビス酢酸メチル（１．２ｇ，３．２ｍｍｏｌ）を６Ｎ塩酸水中で還流しカルボン酸に変換した後、溶媒を減圧留去した。残さを無水酢酸中で還流することにより、目的とする（１，４−カルボキシメチルシクロヘキシ−１，４−ジイル）ビス酢酸二無水物を得た。収量は５７０ｍｇ、収率は６４％であった。 The obtained methyl (1,4-methoxyxycarbonylmethylcyclohexyl-1,4-diyl) bisacetate (1.2 g, 3.2 mmol) was refluxed in 6N hydrochloric acid and converted to carboxylic acid, and then the solvent was reduced in pressure. Distilled off. The residue was refluxed in acetic anhydride to obtain the desired (1,4-carboxymethylcyclohexyl-1,4-diyl) bisacetic acid dianhydride. The yield was 570 mg, and the yield was 64%.
実施例４（ポリアミック酸の合成）
攪拌機、窒素導入口、温度計、及び原料導入口を供えた1００ｍｌの４つ口フラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（以下ＤＤＭ）０．８９２２ｍｇ（４．５００ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ１０ｇに溶解した。ここに実施例１で得られた（１，４−ジカルボキシシクロヘキシ−１，４−ジイル）ビス酢酸二無水物０．５６７５ｇ（２．２５００ｍｍｏｌ）およびピロメリット酸無水物０．４９０８ｇ（２．２５００ｍｍｏｌ）を加え、６時間攪拌した。その後この溶液をＮＭＰ３０ｇで希釈することにより、ポリアミック酸を約５重量％の割合で含有する褐色溶液が得られた。この溶液の重量平均分子量は４．３万であり、２５℃での粘度は２５ｍＰａ・ｓであった。以下この溶液をワニスＡとする。
Example 4 (Synthesis of polyamic acid)
In a 100 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet, a thermometer, and a raw material inlet, 0.8922 mg (4.500 mmol) of 4,4′-diaminodiphenylmethane (hereinafter DDM) was added and dissolved in 10 g of NMP. . Here, 0.5675 g (2.2500 mmol) of (1,4-dicarboxycyclohexyl-1,4-diyl) bisacetic dianhydride obtained in Example 1 and 0.4908 g of pyromellitic anhydride (2. 2500 mmol) was added and stirred for 6 hours. Thereafter, this solution was diluted with 30 g of NMP to obtain a brown solution containing polyamic acid at a ratio of about 5% by weight. The weight average molecular weight of this solution was 43,000, and the viscosity at 25 ° C. was 25 mPa · s. This solution is hereinafter referred to as “varnish A”.
実施例５（可溶性ポリイミドの合成）
ワニスＡ（５０ｇ）に、無水酢酸１．０ｇ（９．８ｍｍｏｌ）およびピリジン０．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１時間反応させた。冷却後、反応液を純水５０ｍｌに加え、生じた沈殿をろ別した。沈殿を純水（２５ｍｌ）およびメタノール（２５ｍｌ）で洗浄し、これを真空乾燥することにより可溶性ポリイミドを得た。この可溶性ポリイミドの重量平均分子量は２．８万であった。
Example 5 (Synthesis of soluble polyimide)
To varnish A (50 g), 1.0 g (9.8 mmol) of acetic anhydride and 0.8 g (10 mmol) of pyridine were added and reacted at 100 ° C. for 1 hour. After cooling, the reaction solution was added to 50 ml of pure water, and the resulting precipitate was filtered off. The precipitate was washed with pure water (25 ml) and methanol (25 ml), and this was vacuum dried to obtain a soluble polyimide. The weight average molecular weight of this soluble polyimide was 28,000.
実施例６（ポリアミドイミドの合成）
攪拌機、窒素導入口、温度計、及び原料導入口を供えた1００ｍｌの４つ口フラスコに、実施例１で得られた（１，４−ジカルボキシシクロヘキシ−１，４−ジイル）ビス酢酸二無水物１．０５９３ｇ（４．２００ｍｍｏｌ）、テレフタル酸クロリド（以下「ＴＰＣ」と言うことがある。）０．２０３０ｇ（１．０００ｍｍｏｌ）、およびプロピレンオキシド６０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ１０ｇに溶解した。ここにＤＤＭ０．６１４６ｇ（３．１００ｍｍｏｌ）および４−ｎ−ブチル−１，１−ビス（４−（４−アミノフェニルメチル）フェニル）シクロヘキサン（以下「ＢｕＢＤＭＡ」と言うことがある。）１．００５５ｇ（２．０００ｍｍｏｌ）のＮＭＰ（１０ｇ）溶液を加え、室温で６時間攪拌した。その後この溶液をＮＭＰ１０ｇで希釈した後、水（２００ｍｌ）に注ぎ、再沈殿を行った。生じた沈殿をろ過し、得られたポリマーをＮＭＰ（１０ｍｌ）に加え、さらに無水酢酸１．０ｇ（９．８ｍｍｏｌ）およびピリジン０．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え１００℃で２時間攪拌した。冷却後、水（２００ｍｌ）に注ぎ、再沈殿を行った。生じた沈殿をろ過し、この沈殿をメタノール（１００ｍｌ）で煮沸洗浄し、ポリアミドイミドを得た。このポリアミドイミドの重量平均分子量は１．５万であった。
Example 6 (Synthesis of polyamideimide)
(1,4-Dicarboxycyclohexyl-1,4-diyl) bisacetate obtained in Example 1 was placed in a 100 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet, a thermometer, and a raw material inlet. Add 1.0593 g (4.200 mmol) of anhydride, 0.2030 g (1.000 mmol) of terephthalic acid chloride (hereinafter sometimes referred to as “TPC”), and 60 mg (1.0 mmol) of propylene oxide, and dissolve in 10 g of NMP. did. Here, 0.6146 g (3.100 mmol) of DDM and 4-n-butyl-1,1-bis (4- (4-aminophenylmethyl) phenyl) cyclohexane (hereinafter sometimes referred to as “BuBDMA”) 1.0055 g (2.000 mmol) of NMP (10 g) was added and stirred at room temperature for 6 hours. Thereafter, this solution was diluted with 10 g of NMP and then poured into water (200 ml) for reprecipitation. The resulting precipitate was filtered, and the resulting polymer was added to NMP (10 ml). Further, 1.0 g (9.8 mmol) of acetic anhydride and 0.8 g (10 mmol) of pyridine were added and stirred at 100 ° C. for 2 hours. After cooling, the mixture was poured into water (200 ml) to perform reprecipitation. The resulting precipitate was filtered and the precipitate was boiled and washed with methanol (100 ml) to obtain polyamideimide. The weight average molecular weight of this polyamideimide was 15,000.
実施例７〜１６、比較例１および２（ワニスＢ〜Ｍの調製）
酸二無水物およびジアミンを表７に示したものに代えた以外は、実施例４および５に記載の方法の準じてワニスＢ〜Ｍをそれぞれ調製した。これらの重量平均分子量および粘度を表８に示す。
Examples 7 to 16, Comparative Examples 1 and 2 (Preparation of varnishes B to M)
Varnishes B to M were prepared according to the methods described in Examples 4 and 5, except that the acid dianhydride and diamine were changed to those shown in Table 7. These weight average molecular weights and viscosities are shown in Table 8.
＊１ ＰＭＤＡ：ピロメリット酸無水物（Ｎｏ．３−１）
* 1 PMDA: pyromellitic anhydride (No. 3-1)
＊３ ＢｕＢＤＭＡ：４−ｎ−ブチル−１，１−ビス（４−（４−アミノフェニルメチル）フェニル）シクロヘキサン（Ｎｏ．２−３５）
実施例１７
スクリューバイアルに実施例４で得られたワニスＡを１８．２ｍｌ、および実施例７で得られたワニスＢを０．１８ｍｌ量り取り、室温で１時間攪拌した。その後ＢＣ１２ｍｌを加え、溶液重量に対して約３重量％ポリマーを含有するポリマー溶液を得た。片面にＩＴＯ電極を設けた透明ガラス基板上に、このポリマー溶液を滴下し、スピンナー法により塗布した（２５００ｒｐｍ、１５秒）。塗布後８０℃で５分間加熱し、溶媒を蒸発させた後、オーブン中で２５０℃、３０分間加熱処理を行い、膜厚約６０ｎｍのポリイミド樹脂薄膜を得た（膜厚はエリプソメーターにより測定）。該ポリイミド樹脂薄膜が形成されたガラス基板をラビング処理し、ラビング方向が逆平行になるようにこれらの２枚を貼り合わせ、セル厚２０μｍの液晶セルを組み立てた。この液晶セルに下記液晶組成物を注入し、１１０℃で３０分間アイソトロピック処理を行い、室温まで冷却し液晶表示素子を得た。この液晶表示素子の残留ＤＣ電圧は２５℃で０．１９Ｖであり、２０、６０、および９０℃における電圧保持率はそれぞれ９８．１、９６．９、９４．４％であった。またこの表示素子を用いてプレチルト角を測定した結果、５．８度であった。このセルを偏光顕微鏡観察した結果、配向欠陥は全く観察されなかった。このセルを１１０℃で２０時間静置し、室温まで冷却した後、これらの値を再測定した。その結果残留ＤＣ電圧は２５℃で０．２５Ｖであり、２０、６０、および９０℃における電圧保持率は９８．３、９６．４、９３．７％、プレチルト角は５．８度であった。このセルを偏光顕微鏡観察した結果、配向欠陥は全く観察されなかった。なお、１１０℃、２０時間静置する前の残留ＤＣ電圧および電圧保持率を「初期値」と云い、静置後の残留ＤＣ電圧および電圧保持率を「高温後値」と云う。
Example 17
In a screw vial, 18.2 ml of varnish A obtained in Example 4 and 0.18 ml of varnish B obtained in Example 7 were weighed and stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, 12 ml of BC was added to obtain a polymer solution containing about 3% by weight of polymer with respect to the solution weight. This polymer solution was dropped on a transparent glass substrate provided with an ITO electrode on one side and applied by a spinner method (2500 rpm, 15 seconds). After coating, the film was heated at 80 ° C. for 5 minutes to evaporate the solvent, and then heated in an oven at 250 ° C. for 30 minutes to obtain a polyimide resin thin film having a film thickness of about 60 nm (the film thickness was measured with an ellipsometer) . The glass substrate on which the polyimide resin thin film was formed was rubbed, and these two sheets were bonded so that the rubbing directions were antiparallel, to assemble a liquid crystal cell having a cell thickness of 20 μm. The following liquid crystal composition was injected into this liquid crystal cell, subjected to isotropic treatment at 110 ° C. for 30 minutes, and cooled to room temperature to obtain a liquid crystal display element. The residual DC voltage of this liquid crystal display element was 0.19 V at 25 ° C., and the voltage holding ratios at 20, 60, and 90 ° C. were 98.1, 96.9, and 94.4%, respectively. The pretilt angle measured using this display element was 5.8 degrees. As a result of observing this cell with a polarizing microscope, no alignment defects were observed. The cell was allowed to stand at 110 ° C. for 20 hours, cooled to room temperature, and then these values were measured again. As a result, the residual DC voltage was 0.25 V at 25 ° C., the voltage holding ratio at 20, 60, and 90 ° C. was 98.3, 96.4, 93.7%, and the pretilt angle was 5.8 degrees. . As a result of observing this cell with a polarizing microscope, no alignment defects were observed. The residual DC voltage and voltage holding ratio before standing at 110 ° C. for 20 hours are referred to as “initial value”, and the residual DC voltage and voltage holding ratio after standing are referred to as “high temperature post-value”.
液晶セルに注入した液晶組成物
実施例１８
ワニスＢの代わりにワニスＣを用いた以外は、実施例１７の方法に準じて液晶表示素子を製作し、残留ＤＣ電圧、電圧保持率およびプレチルト角を測定（以下「特性測定」ということがある。）した。
初期値：残留ＤＣ電圧：０．０８Ｖ
電圧保持率 ：９7．３（２０）、９6．１（６０）、９4．７（９０℃）％
プレチルト角：６．６度
配向欠陥なし
高温後値：残留ＤＣ電圧：０．０９Ｖ
電圧保持率 ：９7．１（２０）、９6．２（６０）、９4．２（９０℃）％
プレチルト角：６．６度
配向欠陥なし
Example 18
Except for using varnish C instead of varnish B, a liquid crystal display device was manufactured according to the method of Example 17, and the residual DC voltage, voltage holding ratio, and pretilt angle were measured (hereinafter referred to as “characteristic measurement”). .)did.
Initial value: Residual DC voltage: 0.08V
Voltage holding ratio: 97.3 (20), 96.1 (60), 94.7 (90 ° C.)%
Pretilt angle: 6.6 degrees No alignment defect High temperature value: Residual DC voltage: 0.09V
Voltage holding ratio: 97.1 (20), 96.2 (60), 94.2 (90 ° C.)%
Pretilt angle: 6.6 degrees No alignment defect
実施例１９、２０
ワニスBの代わりにワニスＤまたはＥを用いた以外は、実施例１７の方法に準じて液晶表示素子を製作し特性測定を行った。結果を表９に示す。
Examples 19 and 20
A liquid crystal display device was manufactured according to the method of Example 17 except that varnish D or E was used instead of varnish B, and the characteristics were measured. The results are shown in Table 9.
実施例２１
片面にＩＴＯ電極を設けた透明ガラス基板上に、ワニスＧを滴下し、スピンナー法により塗布した（２５００ｒｐｍ、１５秒）。塗布後８０℃で５分間加熱し、溶媒を蒸発させた後、オーブン中で２５０℃、３０分間加熱処理を行い、膜厚約６０ｎｍのポリイミド樹脂薄膜を得た。該ポリイミド樹脂薄膜が形成されたガラス基板をラビング処理し、ラビング方向が逆平行になるようにこれらの２枚を貼り合わせ、セル厚２０μｍの液晶セルを組み立てた。この液晶セルに実施例１７で使用した液晶組成物を注入し、１１０℃で３０分間アイソトロピック処理を行い、室温まで冷却し液晶表示素子を得た。この液晶表示素子の残留ＤＣ電圧は２５℃で０．２４Ｖであり、２０、６０、および９０℃における電圧保持率はそれぞれ９８．４、９７．１、９６．１％であった。またこの表示素子を用いてプレチルト角を測定した結果、６．０度であった。このセルを１１０℃で２０時間静置し、室温まで冷却した後、これらの値を再測定した。その結果残留ＤＣ電圧は０．２６Ｖ（２５℃）であり、２０、６０、および９０℃における電圧保持率は９８．２、９７．１、９６．０％、プレチルト角は６．０度であった。
Example 21
Varnish G was dropped onto a transparent glass substrate provided with an ITO electrode on one side and applied by a spinner method (2500 rpm, 15 seconds). After coating, the film was heated at 80 ° C. for 5 minutes to evaporate the solvent, and then heat-treated in an oven at 250 ° C. for 30 minutes to obtain a polyimide resin thin film having a thickness of about 60 nm. The glass substrate on which the polyimide resin thin film was formed was rubbed, and these two sheets were bonded so that the rubbing directions were antiparallel, to assemble a liquid crystal cell having a cell thickness of 20 μm. The liquid crystal composition used in Example 17 was poured into this liquid crystal cell, subjected to an isotropic treatment at 110 ° C. for 30 minutes, and cooled to room temperature to obtain a liquid crystal display element. The residual DC voltage of this liquid crystal display element was 0.24 V at 25 ° C., and the voltage holding ratios at 20, 60, and 90 ° C. were 98.4, 97.1, and 96.1%, respectively. Further, the pretilt angle was measured using this display element, and as a result, it was 6.0 degrees. The cell was allowed to stand at 110 ° C. for 20 hours, cooled to room temperature, and then these values were measured again. As a result, the residual DC voltage was 0.26 V (25 ° C.), the voltage holding ratio at 20, 60 and 90 ° C. was 98.2, 97.1, 96.0%, and the pretilt angle was 6.0 degrees. It was.
実施例２２〜２４
ワニスＧの代わりにワニスＨ〜Ｊの何れかを用いた以外は、実施例２１の方法に準じて液晶表示素子を製作し特性測定を行った。結果を表１０に示す。
Examples 22-24
A liquid crystal display device was produced in accordance with the method of Example 21 except that any of varnishes H to J was used instead of varnish G, and the characteristics were measured. The results are shown in Table 10.
比較例３、４
ワニスＧの代わりにワニスＬまたはＭを用いた以外は、実施例２１の方法に準じて液晶表示素子を製作し特性測定を行った。結果を表１１に示す。
Comparative Examples 3 and 4
A liquid crystal display device was produced according to the method of Example 21 except that varnish L or M was used instead of varnish G, and the characteristics were measured. The results are shown in Table 11.
実施例と比較例から明らかなように、本発明の酸二無水物を原料とする配向膜を用いた液晶表示素子は残留ＤＣ電圧が低く、かつ電圧保持率が高いことが分かる。 As is clear from the examples and comparative examples, it can be seen that the liquid crystal display element using the alignment film made from the acid dianhydride of the present invention has a low residual DC voltage and a high voltage holding ratio.
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