JP4461882B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、加水分解性ケイ素含有基を有するポリオキシアルキレン系重合体を用いた硬化性組成物に関する。

加水分解性ケイ素含有基を有する重合体は、室温での優れた硬化性、配合設計の容易さ等から、シーリング材、接着剤等の用途の硬化性組成物に用いられている。特に、ポリオキシアルキレン系の主鎖を有する重合体（以下、単に「ポリオキシアルキレン系重合体」ともいう。）は、硬化性、接着性、安全性および非汚染性等に優れるため、シーリング材、シール剤、ポッティング剤、弾性接着剤、コーティング材、ライニング材、接着剤等の用途に好適に用いられている。このうち、シーリング材としては、室温湿気硬化型一成分形および室温湿気硬化型二成分形のいずれにも用いられる。

しかしながら、上述した加水分解性ケイ素含有基を有するポリオキシアルキレン系重合体を用いた組成物は、ポリイソブチレン系、シリコーン系のシーリング材組成物と比べて、接着性、非汚染性に優れているものの、耐候性が劣るという問題を有しており、特に、建築用シーリング材としての使用には改善する余地があった。

したがって、本発明は、耐候性に優れ、更に作業性も良好となる、加水分解性ケイ素含有基を有するポリオキシアルキレン系重合体を用いた硬化性組成物を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、加水分解性ケイ素含有基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、特定の重合体が３次元架橋をしうるおよび／またはしてなるポリマー微粒子を分散させると、耐候性に優れ、作業性も良好となる硬化性組成物となることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下の（１）〜（１１）に示す硬化性組成物を提供する。

（１）重合体と、該重合体中に分散したポリマー微粒子とを含有し、
上記重合体が、主鎖にアルキレンオキシド単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体（Ａ）であり、
上記ポリマー微粒子が、主鎖にアルキレン骨格を有する重合体（ｂ）が３次元架橋をしうるおよび／またはしてなるポリマー微粒子（Ｂ）であり、
上記重合体（ｂ）のアルキレン骨格が、イソブチレン単量体単位で構成され、
上記重合体（ｂ）がアルケニル基を有し、上記ポリマー微粒子（Ｂ）が該重合体（ｂ）とヒドロシリル基を有する化合物とのヒドロシリル化反応により３次元架橋をしうるおよび／またはしてなり、
上記重合体（ｂ）の数平均分子量が５００〜１００，０００である、硬化性組成物。

（２）重合体と、該重合体中に分散したポリマー微粒子とを含有し、
上記重合体が、主鎖にアルキレンオキシド単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体（Ａ）であり、
上記ポリマー微粒子が、主鎖にアルキレン骨格を有する重合体（ｂ）が３次元架橋をしうるおよび／またはしてなるポリマー微粒子（Ｂ）であり、
上記重合体（ｂ）のアルキレン骨格が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン単量体単位で構成され、
上記重合体（ｂ）がアルケニル基を有し、上記ポリマー微粒子（Ｂ）が該重合体（ｂ）とヒドロシリル基を有する化合物とのヒドロシリル化反応により３次元架橋をしうるおよび／またはしてなり、
上記重合体（ｂ）の数平均分子量が５００〜１００，０００である、硬化性組成物。

（３）更に、上記重合体（Ａ）の硬化触媒（Ｃ）を含有する上記（１）または（２）に記載の硬化性組成物。

（４）更に、相溶化剤（Ｄ）を含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性組成物。

（５）上記ポリマー微粒子（Ｂ）が、加水分解性ケイ素含有基を有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性組成物。

（６）上記ポリマー微粒子（Ｂ）が有する加水分解性ケイ素含有基の全部または一部が、シランカップリング剤との反応により該ポリマー微粒子（Ｂ）に導入されたものである、上記（５）に記載の硬化性組成物。

（７）上記シランカップリング剤が、アミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、イソシアネートシラン、ケチミンシランもしくはこれらの混合物もしくは反応物である上記（６）に記載の硬化性組成物。

（８）上記シランカップリング剤の量が、上記重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜１０質量部である上記（６）または（７）に記載の硬化性組成物。

（９）上記重合体（Ａ）１００質量部に対して、１〜１００質量部の上記ポリマー微粒子（Ｂ）を含有する上記（１）〜（８）のいずれかに記載の硬化性組成物。

（１０）上記重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の上記硬化触媒（Ｃ）を含有する上記（３）〜（９）のいずれかに記載の硬化性組成物。

（１１）上記重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の相溶化剤（Ｄ）を含有する上記（４）〜（１０）のいずれかに記載の硬化性組成物。

以下に説明するように、本発明によれば、耐候性に優れ、更に作業性も良好となる、加水分解性ケイ素含有基を有するポリオキシアルキレン系重合体を用いた硬化性組成物を提供することができるため有用である。

以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の硬化性組成物は、重合体と、該重合体中に分散したポリマー微粒子とを含有し、該重合体が、主鎖にアルキレンオキシド単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体（Ａ）であり、該ポリマー微粒子が、主鎖にアルキレン骨格を有する重合体（ｂ）が３次元架橋をしうるおよび／またはしてなるポリマー微粒子（Ｂ）である、硬化性組成物である。
本発明の硬化性組成物は、実質的に、上記重合体（Ａ）と上記ポリマー微粒子（Ｂ）との混合分散物となるものであり、上述した従来の組成物のような重合体（Ａ）の樹脂成分の共重合体やブレンド物ではなく、また、上記重合体（Ａ）の硬化触媒（Ｃ）を含有するのが好ましく、必要に応じて、相溶化剤（Ｄ）を含有していてもよい。
次に、本発明の硬化性組成物に用いる重合体（Ａ）、ポリマー微粒子（Ｂ）、および所望により用いることができる硬化触媒（Ｃ）および相溶化剤（Ｄ）について詳述する。

＜重合体（Ａ）＞
本発明に用いられる重合体（Ａ）は、主鎖がアルキレンオキシド単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体である。本発明においては、加水分解性ケイ素含有基は、重合体の分子内の末端に存在していても、側鎖に存在していてもよく、また、両方に存在していてもよい。

重合体（Ａ）に含まれるアルキレンオキシド単量体単位としては、例えば、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−または−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−で表される繰り返し単位が挙げられる。
重合体（Ａ）の主鎖は、これらの繰り返し単位の１種のみからなっていてもよく、２種以上からなっていてもよい。
重合体（Ａ）の主鎖は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

加水分解性ケイ素含有基は、ケイ素原子に結合した水酸基および／または加水分解性基を有し、湿気や架橋剤の存在下、必要に応じて触媒等を使用することにより縮合反応を起こしてシロキサン結合を形成することにより架橋しうるケイ素含有基である。例えば、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基が挙げられる。具体的には、下記式で例示される、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基等が好適に用いられる。

中でも、取扱いが容易である点で、アルコキシシリル基が好ましい。
アルコキシシリル基のケイ素原子に結合するアルコキシ基は、特に限定されないが、原料の入手が容易なことからメトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基が好適に挙げられる。
アルコキシシリル基のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基は、特に限定されず、例えば、水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数が２０以下である、アルキル基、アルケニル基もしくはアリールアルキル基が好適に挙げられる。

重合体（Ａ）としては、２官能以上、即ち、分子内にアルコキシシリル基を２個以上有するアルコキシシラン類が好ましく、３〜２０官能のアルコキシシラン類が原料の入手が容易なことからより好ましい。

このような重合体（Ａ）の分子量は特に限定されないが、高分子のものは高粘度であり、ハンドリングしにくい場合があるため、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算での数平均分子量が５０，０００以下であるのが好ましい。

重合体（Ａ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

重合体（Ａ）は、公知の方法によって製造することができる。

このような加水分解性ケイ素含有基を含有するポリオキシアルキレン系重合体としては、公知のものを用いることができる。
例えば、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、同４９−３２６７３号、特開昭５０−１５６５９９号、同５１−７３５６１号、同５４−６０９６号、同５５−８２１２３号、同５５−１２３６２０号、同５５−１２５１２１号、同５５−１３１０２２号、同５５−１３５１３５号、同５５−１３７１２９号および特開平３−７２５２７号の各公報等に記載されているものを用いることができる。また、市販品としては、例えば、鐘淵化学工業社製のＭＳＰ Ｓ２０３、Ｓ３０３、Ｓ８１０およびＳ９４３、旭硝子社製のＥＸＣＥＳＴＡＲ ＥＳ−Ｓ２４１０、ＥＳ−Ｓ２４２０、ＥＳ−Ｓ３４３０およびＥＳ−Ｓ３６３０を用いることができる。

＜ポリマー微粒子（Ｂ）＞
本発明に用いられるポリマー微粒子（Ｂ）は、主鎖にアルキレン骨格を有する重合体（ｂ）が３次元架橋をしうるおよび／またはしてなるポリマー微粒子であり、上述した重合体（Ａ）中に分散している。
以下に、重合体（ｂ）について説明する。

＜重合体（ｂ）＞
重合体（ｂ）は、主鎖にアルキレン骨格を有する重合体であって、架橋可能な官能基を有しているのが好ましい。

重合体（ｂ）の主鎖は、アルキレン骨格を有するものであれば特に限定されないが、イソブチレン単量体単位またはエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン単量体単位で構成されたアルキレン骨格を有しているのが好ましい。また、これらの単量体単位の割合が５０質量％を超えるのが好ましく、７０質量％以上であるのがより好ましい。

ここで、イソブチレン単量体単位で構成されたアルキレン骨格は、具体的には、実質的にポリイソブチレン（ＰＩＢ）で形成されたものである。

また、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン単量体単位で構成されたアルキレン骨格は、実質的に、エチレンとα−オレフィンと非共役ポリエンとをランダム共重合して製造したゴム状の三元共重合体（ＥＰＤＭ）で形成されたものである。なお、このＥＰＤＭは、エチレンプロピレンターポリマー（ＥＰＴ）とも呼ばれているものである。

ここで、α−オレフィンは、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンが好ましく、その具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、炭素原子数３〜１０のα−オレフィン、特にプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。

共重合体（ＥＰＤＭ）中に占めるエチレンとα−オレフィンとの割合（モル比）は、エチレン／α−オレフィンで表して、６０／４０〜８０／２０、好ましくは６２／３８〜７９／２１、特に好ましくは６５／３５〜７８／２２の範囲にある。この範囲であれば、良好なゴム弾性を示す共重合体が得られる。

上記非共役ポリエンとしては、具体的には、例えば、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどの鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセシル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなどの環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエンなどのトリエン；等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

共重合体（ＥＰＤＭ）中に占める非共役ポリエンの含量をヨウ素価で表すと、ヨウ素価が１０〜５０、好ましくは１５〜４０、更に好ましくは１８〜３５、特に好ましくは２０〜３０であることが望ましい。ヨウ素価がこの範囲にあると、適度な有効網目鎖密度が得られることから圧縮永久歪みが小さく、また耐環境劣化性が良好である。

このような共重合体（ＥＰＤＭ）は、その１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることができ、その変性物を用いることもできる。なお、この共重合体（ＥＰＤＭ）は、「ポリマ−製造プロセス」（（株）工業調査会発行、Ｐ．３０９〜３３０）などに記載されている方法によって容易に製造することができる。

このような主鎖を有する重合体（ｂ）は、架橋可能な官能基として加水分解性ケイ素含有基もしくはアルケニル基を有している重合体であるのが好ましい。

重合体（ｂ）が加水分解性ケイ素含有基を有する場合の該加水分解性ケイ素含有基の数は、１分子あたり少なくとも１個である。また、加水分解性ケイ素含有基の結合位置は、主鎖末端、主鎖中、側鎖（グラフト体を含む。）中のいずれであってもよいが、主鎖末端であるのが好ましく、主鎖末端のみであるのがより好ましい。
ここで、架橋可能な官能基として有する加水分解性ケイ素含有基は、上述した重合体（Ａ）で説明したものと同様である。

重合体（ｂ）の主鎖に加水分解性ケイ素含有基を導入する方法は特に限定されず、例えば、特開平９−２０８６２２公報等に記載する方法が挙げられる。
具体的には、イソブチレンまたはエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンを主体とする単量体を重合させた後に、１，９−デカジエン、アリルメチルシラン、ハロゲン化アリル等の重合停止剤を添加して反応させることで得られるアルケニル基を有する重合体に、加水分解性ケイ素含有基を有するヒドロシランをヒドロシリル化反応により付加することによる製造する方法が挙げられる。
ここで、加水分解性ケイ素含有基を有するヒドロシランは、水酸基や加水分解性基と結合したケイ素基を分子内に１個以上有し、かつ、１個以上のＳｉ−Ｈ基を分子内に有している化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、トリクロルシラン、メチルジクロルシラン、ジメチルクロルシラン、フェニルジクロルシラン、トリメチルシロキシメチルクロルシラン、１，１，３，３−テトラメチル−１−ブロモジシロキサンなどのハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメチルシロキシメチルメトキシシラン、トリメチルシロキシジエトキシシランなどのアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシラン、トリメチルシロキシジアセトキシシランなどのアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラン、ビス（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロキシシラン、ビス（メチルエチルケトキシメート）メチルシラン、トリス（アセトキシメート）シランなどのケトキシメートシラン類；メチルイソプロペニルオキシシランなどのアルケニルオキシシラン類；等が挙げられる。

また、上記ヒドロシリル化反応においては、ＶＩＩＩ族遷移金属触媒を用いることが好ましく、例えば、白金、ロジウム、コバルト、パラジウム、ニッケル等のＶＩＩＩ族遷移金属元素から選ばれた金属錯体触媒等を有効に用いることができる。
具体的には、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、Ｐｔメタル、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、ＲｈＣｌ₃、Ｒｈ／Ａｌ₂Ｏ₃、ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄等のような化合物が使用できるが、ヒドロシリル化の反応性の点から、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体のいずれかであることが特に好ましい。

重合体（ｂ）がアルケニル基を有する場合の該アルケニル基の数は、１分子あたり少なくとも１個である。また、アルケニル基の結合位置は、主鎖末端、主鎖中、側鎖（グラフト体を含む。）中のいずれであってもよいが、主鎖末端であるのが好ましく、主鎖末端のみであるのがより好ましい。
ここで、アルケニル基を有する重合体（ｂ）は、上述した、イソブチレンまたはエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンを主体とする単量体を重合させたアルケニル基を有する重合体が挙げられる。

このような重合体（ｂ）の分子量は、特に限定されないが、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算での数平均分子量が５００〜１００，０００であるものが、重合時の難易度、相溶性、取扱い粘度の点で好ましい。

重合体（ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。

重合体（ｂ）としては、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、ＰＩＢ骨格のものとしては、鐘淵化学工業社製のＥＰＩＯＮ（両末端反応性ポリイソブチレンオリゴマー） ＥＰ１００Ｓ、ＥＰ３０３Ｓ、ＥＰ５０５Ｓ、ＥＰ２００Ａ、ＥＰ４００Ａ、ＥＰ６００Ａ等が挙げられ、ＥＰＤＭ骨格のものとしては、三井化学社製の三井−ＥＰＴが挙げられる。

ポリマー微粒子（Ｂ）は、上述した重合体（ｂ）が３次元架橋をしうるおよび／またはしてなる。３次元架橋の態様は、特に限定されない。
例えば、重合体（ｂ）が架橋可能な官能基として加水分解性ケイ素含有基を有している場合は、水等の添加による加水分解により３次元架橋させる態様が挙げられる。この加水分解の際、スズ触媒、アミン触媒等の従来公知の触媒（例えば、上述した重合体（Ａ）の硬化触媒として例示する硬化触媒（Ｃ））を用いることができる。
また、重合体（ｂ）が架橋可能な官能基としてアルケニル基を有している場合は、上記で例示した加水分解性ケイ素含有基を有するヒドロシランや、その他のヒドロシリル基を有する化合物（例えば、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、α，ω−ポリオルガノハイドロポリシロキサン）とのヒドロシリル化反応により３次元架橋させる態様が挙げられ、上述した白金、ロジウム、コバルト、パラジウム、ニッケル等のＶＩＩＩ族遷移金属元素から選ばれた金属錯体触媒等を用いることができる。

ポリマー微粒子（Ｂ）は、上述した重合体（Ａ）中に分散している。
分散させる方法は特に限定されないが、重合体（Ａ）中に、ポリマー微粒子（Ｂ）、好ましくはゲル状態のポリマー微粒子（Ｂ）を添加し、高速かくはんすることで分散させる方法が挙げられる。
特に、重合体（ｂ）が架橋可能な官能基としてアルケニル基を有している場合は、重合体（Ａ）中に、該重合体（ｂ）および上述したヒドロシリル基を有する化合物を添加し、高速でかくはんすることで、該重合体（ｂ）の３次元架橋を進行させながらポリマー微粒子（Ｂ）を分散させてもよい。
高速でかくはんするためには、例えば、バイブロミキサー、ジャイロミキサー、高速ディスパー等を有するかくはん機を用いることができ、重合体（Ａ）を含む流体と容器壁面やかくはん翼との外部せん断力を用いたものでも、流体自身の内部せん断力（レイノルズ応力）を用いたものでよい。

本発明においては、ポリマー微粒子（Ｂ）が、加水分解性ケイ素含有基を有するのが好ましい態様の一つである。ポリマー微粒子（Ｂ）が加水分解性ケイ素含有基を有すると、重合体（Ａ）の加水分解性ケイ素含有基が加水分解して硬化する際に、ポリマー微粒子（Ｂ）の加水分解性ケイ素含有基も同時に加水分解して反応するため、重合体（Ａ）とポリマー微粒子（Ｂ）との間の結合が形成され、硬化後の物性がより優れたものになる。
ポリマー微粒子（Ｂ）が加水分解性ケイ素含有基を有するようにする方法は、特に限定されないが、その全部または一部がシランカップリング剤との反応により導入されるのが好ましい。例えば、重合体（ｂ）が官能基を有する場合には、この官能基と反応しうる官能基と加水分解性ケイ素含有基とを有するシランカップリング剤を直接に反応させる方法が挙げられる。

このようなシランカップリング剤は特に限定されないが、アミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、（メタ）アクリルシラン、イソシアネートシラン、ケチミンシランもしくはこれらの混合物もしくは反応物であるのが好ましい。

アミノシランとしては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、ビストリメトキシシリルプロピルアミン、ビストリエトキシシリルプロピルアミン、ビスメトキシジメトキシシリルプロピルアミン、ビスエトキシジエトキシシリルプロピルアミン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルエチルジエトキシシランが挙げられる。
ビニルシランとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−（２−メトキシエトキシ）ビニルシランが挙げられる。
エポキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。
メタクリルシランとしては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
イソシアネートシランとしては、例えば、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
ケチミンシランとしては、例えば、ケチミン化プロピルトリメトキシシランが挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

シランカップリング剤の量は、上述した重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であるのが好ましい。

これらの方法においては、ポリマー微粒子（Ｂ）の生成後にシランカップリング剤と反応させることもでき、ポリマー微粒子（Ｂ）の生成中にシランカップリング剤と反応させることもできる。

ポリマー微粒子（Ｂ）は、重合体（Ａ）中に均一に分散する点、接着性および硬化後の伸びが優れたものになる点等から、平均粒子径が０．０１〜１００μｍであるのが好ましく、０．１〜５０μｍであるのがより好ましい。

本発明の硬化性組成物におけるポリマー微粒子（Ｂ）の含有量は、上述した重合体（Ａ）１００質量部に対し、１〜１００質量部、好ましくは５〜７０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部である。上記範囲であると、従来の硬化性組成物と同等以上の作業性（例えば、粘度、揺変性等の物性）、外観特性（例えば、色調、光沢等）等を有する硬化性組成物となる。

＜硬化触媒（Ｃ）＞
本発明の硬化性組成物は、上記重合体（Ａ）およびポリマー微粒子（Ｂ）の他に、重合体（Ａ）の硬化触媒（Ｃ）を含有することが好ましい。硬化触媒を含有することにより、本発明の硬化性組成物は、硬化反応の進行を促進して硬化に到る作業時間の短縮を図ることができ、これによりタックフリータイムも短縮され、実用上優れる。

硬化触媒（Ｃ）は、特に限定されず、例えば、オクタン酸亜鉛、オクタン酸鉄、オクタン酸マンガン、オクタン酸スズ、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸鉄、ブタン酸スズ、カプリル酸スズ、オレイン酸スズのようなカルボン酸金属塩；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオレエート、ジオクチルスズジラウレート、ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、酸化ジブチルスズとフタル酸エステルとの反応生成物、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズ（トリエトキシシロキシ）、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルスズシリケートのような有機スズ化合物；ジブチルスズジアセチルアセトナートのようなスズキレート化合物；テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラ−２−エチルヘキシルオキシチタン、テトライソプロペニルオキシチタンのようなチタン酸エステル；ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、１，３−プロパンジオキシチタンビス（アセチルアセトナート）、１，３−プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、チタントリス（アセチルアセトナート）のようなチタンキレート化合物；テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、トリブトキシジルコニウムステアレートのようなジルコニウムアルコキシド；ジルコニウムテトラ（アセチルアセトナート）のようなジルコニウムキレート化合物；トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウムのようなアルミニウムアルコキシド；ジイソプロポキシアルミニウム（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）のようなアルミニウムキレート化合物；ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミンのような第１級アミン；ジブチルアミンのような第２級アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、キシリレンジアミンのようなポリアミン；トリエチレンジアミン、モルホリン、Ｎ−メチルホルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセンのような環状アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのようなアミノアルコール化合物；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのようなアミノフェノール化合物等のアミン化合物およびそのカルボン酸塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセタートのような第４級アンモニウム塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量アミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物等が挙げられる。これらの硬化触媒（Ｃ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、保存中および取り扱い中に揮発しにくいことから、金属化合物が好ましく、中でも微量の配合で優れた触媒能が得られることから、アミン化合物とカルボン酸金属塩、有機スズ化合物、スズキレート化合物およびチタン酸エステルが好ましい。

また、硬化触媒（Ｃ）の含量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。硬化触媒（Ｃ）の含有量がこの範囲であると、硬化触媒の作用を十分に発揮でき、他の成分との相溶性に関しても問題がなく、硬化時に局所的な発熱や発泡が生じることもない。

＜相溶化剤（Ｄ）＞
本発明の硬化性組成物は、上記重合体（Ａ）およびポリマー微粒子（Ｂ）の他に、相溶化剤（Ｄ）を含有することが好ましい。相溶化剤は、種々の目的で含有される。目的としては、例えば、ポリマー微粒子の生成、ポリマー微粒子の分散、硬化後の物性の調整が挙げられる。
相溶化剤は、一般的には、例えば、ポリマーＡとポリマーＢとが非相溶な混合系となる場合に、ポリマーＡのモノマーとポリマーＢのモノマーとの共重合体が、界面活性剤のような役割を果たし、ポリマーＡとポリマーＢとの界面において、界面張力を低下させたり、界面層の制御や分散層の反発作用等の機能を発揮する。即ち、相溶化剤は、微細分散化、界面での両者の接着性向上等の重要な機能を担う。

このような相溶化剤（Ｄ）としては、例えば、ブレンド成分と同じもの；ブレンド成分と相溶性のある他成分が一部同じもの；ポリマーＡおよびポリマーＢとは別のモノマーを含む共重合体であって、それぞれの溶解性パラメータの値が同じか、または近いもの；ポリマーＡまたはポリマーＢと反応して、他のポリマーと相溶性を示す別のモノマーの共重合体；ポリマーＡとポリマーＢとのブレンド過程で反応により、グラフトおよび／またはブロック共重合体が一部形成されて相溶化剤として作用するものが挙げられる。

また、本発明における相溶化剤（Ｄ）は、異なる化学的特性の二つ以上の物質を、同一の分子中に有するものであり、その機能により、界面活性剤、混和剤、乳化剤、可溶化剤、分散剤等と呼ばれる。
本発明に用いられる相溶化剤（Ｄ）としては、例えば、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、レシチン、サポニン、アミンエトキシレート、アルコールエトキシレート等の非イオン性界面活性剤が好適に挙げられる。
相溶化剤（Ｄ）は、ポリマー微粒子（Ｂ）の分散方法が重合体（Ａ）中にポリマー微粒子（Ｂ）を添加してかくはんする方法である場合は、分散時に添加するのが好ましく、重合体（Ａ）中で重合体（ｂ）の３次元架橋を進行させながらポリマー微粒子（Ｂ）を分散させる方法である場合は、ポリマー微粒子（Ｂ）の生成後に添加してもよく、ポリマー微粒子（Ｂ）の生成中もしくはポリマー微粒子（Ｂ）の生成初期に添加してもよく、種々の条件に応じて、適宜方法を選択するのが好ましい。

相溶化剤（Ｄ）は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上を併用する場合の割合は、本発明の硬化性組成物が用いられる用途、本発明の硬化性組成物に要求される物性等に応じて、適宜決定することができる。

相溶化剤（Ｄ）の含有量は、上述した重合体１００質量部に対し、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部である。

本発明の硬化性組成物は、炭酸カルシウムを含有するのが好ましい態様の一つである。
本発明に用いられる炭酸カルシウムは、特に限定されず、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、コロイダル炭酸カルシウムが挙げられる。
また、脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル、高級アルコール付加イソシアネート化合物等により表面処理された表面処理炭酸カルシウムも用いることができる。具体的には、脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムとして、カルファイン２００（丸尾カルシウム社製）、ライトン２６−Ａ（重質炭酸カルシウム、備北粉化工業社製）、白艶華ＣＣＲ（白石工業社製）、変性脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムとして、ライトンＡ−４（重質炭酸カルシウム、備北粉化工業社製）、脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムとして、シーレッツ２００（丸尾カルシウム社製）、スノーライトＳＳ（重質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製）等が好適に用いられる。中でも、脂肪酸、変性脂肪酸、脂肪酸エステル、高級アルコール付加イソシアネート化合物等で表面処理されたものが、特に好ましい。表面処理炭酸カルシウムは、粘度を高くするため形状保持性および作業性に寄与し、また、表面が疎水性であるため貯蔵安定性に寄与する。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

炭酸カルシウムの含有量は、上述した重合体（Ａ）１００質量部に対し、５０〜４００質量部であるのが好ましい。

本発明の硬化性組成物は、分子量１０００以下の加水分解性化合物を含有するのが好ましい態様の一つである。加水分解性化合物は、重合体、炭酸カルシウム等が持つ水分を吸収し、貯蔵安定性を向上させるために効果的に用いられる。
このような加水分解性化合物としては、例えば、ビニルシラン、オキシムシラン、アミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン等の比較的低分子量のシランカップリング剤；オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、２−フェニル−３−オキサゾリジンエタノール、ポリオキシアルキレン−メチルステアロキシポリシロキサンコポリマー等の加水分解性化合物が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

分子量１０００以下の加水分解性化合物の含有量は、上述した重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であるのが好ましい。

本発明の硬化性組成物は、ポリマー微粒子（Ｂ）に加水分解性ケイ素含有基を導入させるためのものとは別に、上述したシランカップリング剤を更に含有することができる。
シランカップリング剤の含有量は、ポリマー微粒子（Ｂ）に加水分解性ケイ素含有基を導入させるためのものと別に含有させるものとの合計で、上記範囲とするのが好ましい。

本発明の硬化性組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記各種成分以外に、必要に応じて、各種の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム以外の充填剤、可塑剤、軟化剤、チクソトロピー性付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤が挙げられる。

炭酸カルシウム以外の充填剤としては、各種形状のものを使用することができる。例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック等の有機または無機充填剤；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物、脂肪酸エステルウレタン化合物処理物；樹脂バルーンが挙げられる。

可塑剤または軟化剤としては、例えば、可塑剤の具体例としては、例えば、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等の脂肪族エステル類；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル等のリン酸エステル類；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類等のポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン；パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル等の石油系軟化剤等が挙げられる。

チクソトロピー性付与剤（揺変剤）としては、例えば、乾式シリカ、ホワイトカーボン、水素添加ひまし油、炭酸カルシウム、テフロン（登録商標）、有機アマイドワックス、ステアリン酸カルシウム、有機ベントナイト、特開２００３−１７１１２１号公報に記載の炭酸カルシウム等が挙げられる。
顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料が挙げられる。

老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、フェノール系化合物、アミン系化合物、硫黄系化合物、リン系化合物が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。

難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
接着性付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
上記の各添加剤は適宜、組み合わせて用いることができる。

上記のような各成分から本発明の硬化性組成物を製造する方法は、特に限定されないが、上述したように、重合体（Ａ）中でポリマー微粒子（Ｂ）を分散もしくは形成させた後、その他の成分を、減圧下または窒素等の不活性ガス雰囲気下で、混合ミキサー等のかくはん装置を用いて十分に混練し、均一に分散させる方法が挙げられる。

本発明の硬化性組成物は、湿気硬化型であり、１成分形の組成物として使用することができる。また、必要に応じて、硬化剤（上述した硬化触媒（Ｃ））以外を主剤とし、使用前に、主剤（Ａ液）と硬化剤（Ｂ液）とを常法に従って混合して用いる２成分形の組成物として使用することもできる。
本発明の硬化性組成物は、湿気にさらすと、加水分解性ケイ素含有基の加水分解により、硬化反応が進行する。また、適宜水分を供給して、硬化反応を進行させることもできる。

本発明の硬化性組成物をシーリング材等として用いる場合、被着体にプライマーを塗布してから用いてもよい。プライマーとしては、従来公知のものを用いることができる。

本発明の硬化性組成物は、土木建築用、コンクリート用、木材用、金属用、ガラス用、プラスチック用等のシーリング材、シール剤、ポッティング剤、弾性接着剤、コーティング材、ライニング材、接着剤等の用途に好適に用いられる。

以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜分散混合物の調製＞
重合体（Ａ）中にポリマー微粒子（Ｂ）が分散した分散混合物１〜８を以下に示す方法で調製した。

（分散混合物１の調製）
重合体ｂ１（ＥＰＩＯＮ ＥＰ２００Ａ、鐘淵化学工業社製）１５質量部に、プロセスオイル（ＰＳ３２、出光興産社製）１５質量部と、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（以下、「ＴＭＣＴＳ」と略す。）０．９質量部と、反応遅延剤であるジメチルマレイン酸（１／１００希釈物、関東化学社製）１．１２５質量部とを添加した後、１０分間かくはんした。
かくはん後の混合物に、重合体Ａ１（ＭＳポリマーＳ８１０、鐘淵化学工業社製）７０質量部を添加して１０分間かくはんした後に、更に白金触媒（ＰＴ−ＶＴＳＣ−３．０Ｘ、ＯＭＧプレシャスメタルズ・ジャパン社製）１．６８質量部を添加して３分間かくはんすることで、重合体Ａ１中に重合体ｂ１由来のポリマー微粒子Ｂ１が分散した分散混合物１を調製した。

（分散混合物２の調製）
重合体ｂ２（ＥＰＩＯＮ ＥＰ４００Ａ、鐘淵化学工業社製）１５質量部に、プロセスオイル（ＰＳ３２、出光興産社製）１５質量部と、ＴＭＣＴＳ０．９質量部と、ジメチルマレイン酸（１／１００希釈物、関東化学社製）０．５７質量部とを添加した後、１０分間かくはんした。
かくはん後の混合物に、重合体Ａ１（ＭＳポリマーＳ８１０、鐘淵化学工業社製）７０質量部を添加して１０分間かくはんした後に、更に白金触媒（ＰＴ−ＶＴＳＣ−３．０Ｘ、ＯＭＧプレシャスメタルズ・ジャパン社製）０．８４質量部を添加して３分間かくはんすることで、重合体Ａ１中に重合体ｂ２由来のポリマー微粒子Ｂ２が分散した分散混合物２を調製した。

（分散混合物３の調製）
重合体ｂ３（ＥＰＩＯＮ ＥＰ６００Ａ、鐘淵化学工業社製）１５質量部に、プロセスオイル（ＰＳ３２、出光興産社製）１５質量部と、ＴＭＣＴＳ０．６質量部と、ジメチルマレイン酸（１／１００希釈物、関東化学社製）０．３３質量部とを添加した後、１０分間かくはんした。
かくはん後の混合物に、重合体Ａ１（ＭＳポリマーＳ８１０、鐘淵化学工業社製）７０質量部を添加して１０分間かくはんした後に、更に白金触媒（ＰＴ−ＶＴＳＣ−３．０Ｘ、ＯＭＧプレシャスメタルズ・ジャパン社製）０．４９５質量部を添加して３分間かくはんすることで、重合体Ａ１中に重合体ｂ３由来のポリマー微粒子Ｂ３が分散した分散混合物３を調製した。

（分散混合物４の調製）
重合体ｂ３（ＥＰＩＯＮ ＥＰ６００Ａ、鐘淵化学工業社製）１５質量部に、プロセスオイル（ＰＳ３２、出光興産社製）１５質量部と、ＴＭＣＴＳ０．３質量部と、ジメチルマレイン酸（１／１００希釈物、関東化学社製）０．３３質量部と、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１８７、日本ユニカー社製）０．３５４質量部とを添加した後、１０分間かくはんした。
かくはん後の混合物に、重合体Ａ１（ＭＳポリマーＳ８１０、鐘淵化学工業社製）７０質量部を添加して１０分間かくはんした後に、更に白金触媒（ＰＴ−ＶＴＳＣ−３．０Ｘ、ＯＭＧプレシャスメタルズ・ジャパン社製）０．４９５質量部を添加して３分間かくはんすることで、重合体Ａ１中に、表面に加水分解性ケイ素含有基を有するポリマー微粒子Ｂ４が分散した分散混合物４を調製した。

（分散混合物５の調製）
重合体ｂ３（ＥＰＩＯＮ ＥＰ６００Ａ、鐘淵化学工業社製）１５質量部に、プロセスオイル（ＰＳ３２、出光興産社製）１５質量部と、ＴＭＣＴＳ０．３質量部と、ジメチルマレイン酸（１／１００希釈物、関東化学社製）０．３３質量部とを添加した後、１０分間かくはんした。
かくはん後の混合物に、重合体Ａ１（ＭＳポリマーＳ８１０、鐘淵化学工業社製）７０質量部を添加して１０分間かくはんし、更に白金触媒（ＰＴ−ＶＴＳＣ−３．０Ｘ、ＯＭＧプレシャスメタルズ・ジャパン社製）０．４９５質量部を添加して３分間かくはんし、更にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１８７、日本ユニカー社製）０．３４５質量部を添加して１５分間かくはんすることで、重合体Ａ１中に、表面に加水分解性ケイ素含有基を有するポリマー微粒子Ｂ５が分散した分散混合物５を調製した。

（分散混合物６の調製）
重合体ｂ３（ＥＰＩＯＮ ＥＰ６００Ａ、鐘淵化学工業社製）１５質量部に、プロセスオイル（ＰＳ３２、出光興産社製）１５質量部と、ＴＭＣＴＳ０．３質量部と、ジメチルマレイン酸（１／１００希釈物、関東化学社製）０．３３質量部とを添加した後、１０分間かくはんした。
かくはん後の混合物に、重合体Ａ１（ＭＳポリマーＳ８１０、鐘淵化学工業社製）７０質量部を添加して１０分間かくはんし、更に白金触媒（ＰＴ−ＶＴＳＣ−３．０Ｘ、ＯＭＧプレシャスメタルズ・ジャパン社製）０．４９５質量部を添加して３分間かくはんし、更にイソシアネートシラン（商品名：Ｙ−５１８７、日本ユニカー社製）０．３０８質量部を添加して１５分間かくはんすることで、重合体Ａ１中に、表面に加水分解性ケイ素含有基を有するポリマー微粒子Ｂ６が分散した分散混合物６を調製した。

（分散混合物７の調製）
重合体ｂ４（ＥＰＴ Ｖ−３０１１、三井化学社製）６質量部に、プロセスオイル（ＰＳ３２、出光興産社製）２４質量部と、ＴＭＣＴＳ０．３６質量部とを添加した後、３分間かくはんした。
かくはん後の混合物に、重合体Ａ１（ＭＳポリマーＳ８１０、鐘淵化学工業社製）７０質量部を添加して１０分間かくはんし、更に白金触媒（ＰＴ−ＶＴＳＣ−３．０Ｘ、ＯＭＧプレシャスメタルズ・ジャパン社製）０．０３６質量部を添加して３０分間かくはんすることで、重合体Ａ１中に重合体ｂ４由来のポリマー微粒子Ｂ７が分散した分散混合物７を調製した。

（分散混合物８の調製）
重合体ｂ４（ＥＰＴ Ｖ−３０１１、三井化学社製）６質量部に、プロセスオイル（ＰＳ３２、出光興産社製）２４質量部と、ＴＭＣＴＳ０．７２質量部とを添加した後、３分間かくはんした。
かくはん後の混合物に、重合体Ａ１（ＭＳポリマーＳ８１０、鐘淵化学工業社製）７０質量部を添加して１０分間かくはんし、更に白金触媒（ＰＴ−ＶＴＳＣ−３．０Ｘ、ＯＭＧプレシャスメタルズ・ジャパン社製）０．０３６質量部を添加して３０分間かくはんすることで、重合体Ａ１中に表面に重合体ｂ４由来のポリマー微粒子Ｂ８が分散した分散混合物7を調製した。

（実施例１〜８および比較例１）
得られた分散混合物１〜８と、下記第１表に示す各成分とを、第１表に示す組成（質量部）で、かくはん機を用いて混合し、第１表に示される２成分形（Ａ液、Ｂ液）の硬化性組成物を得た。

上記第１表に示される各成分は、以下のとおりである。
・重合体Ａ１：ＭＳポリマーＳ８１０、鐘淵化学工業社製
・エポキシ樹脂：ＹＤ１２８、東都化成社製
・可塑剤：フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ、新日本理化社製）
・エポキシ化大豆油：エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエステル系可塑剤、サンソサイザーＥ−ＰＳ、新日本理化社製
・老化防止剤１：キマソーブ９４４ＬＤ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
・老化防止剤２：チヌビンＰ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
・炭酸カルシウム１：カルファイン２００、丸尾カルシウム社製
・炭酸カルシウム２：ライトンＡ−４、備北粉化工業社製
・樹脂バルーン：ＭＦＬ−１００ＳＳＬ、松本油脂製薬社製
・チクソ性付与剤：ディスパロン＃３０５、楠本化成社製
・硬化触媒：スーパーII用硬化剤、横浜ゴム社製
・カラーマスター：スーパーII用カラーマスター、横浜ゴム社製

得られた各硬化性組成物について、以下のようにして硬化後の物性ならびに作業性（チクソ性、糸引き性）、初期タックおよび耐候性を評価した。

＜硬化後の物性試験＞
得られた各硬化性組成物の硬化物物性として引張物性を、以下に示すように、標準養生（２３℃５０％ＲＨ７日間、５０℃７日間養生）後、耐熱老化（標準養生＋８０℃７日間養生）後および耐水老化（標準養生＋２３℃の水中に７日間浸漬）後のそれぞれについて評価した。
結果を第２表に示す。

得られた硬化性組成物を用いてＪＩＳ Ａ５７５８：1997に準じて試験片を作製し、上述した標準養生後、耐熱老化後および耐水老化後のそれぞれにおいて、ＪＩＳ Ａ１４３９：1997に準じてオートグラフ（型番：ＡＧＳ−１０Ｋｎｇ、島津製作所社製）を用いて引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、伸びが５０％のときの引張応力（Ｍ₅₀）［Ｎ／ｃｍ²］、伸びが１５０％のときの引張応力（Ｍ₁₅₀）［Ｎ／ｃｍ²］、破断時の引張応力（Ｔ_B）［Ｎ／ｃｍ²］および破断時の伸び（Ｅ_B）［％］を測定した。
また、破断時の破断状況を観察し、破断状況をＣＦ（凝集破壊）、ＴＣＦ（薄層凝集破壊）、ＡＦ（界面はく離）で示した。

＜作業性＞
作業性の評価として、得られた各硬化性組成物のチクソ性、糸引き性を調べた。
結果を第３表に示す。
（チクソ性）
得られた硬化性組成物の調製直後のチクソインデックス（以下、単に「ＴＩ」と略す。）値を２３℃にて測定し、チクソ性を評価した。ここで、ＴＩ値は、２０℃下、ＢＳ型粘度計（Ｎｏ．７ロータ）を用い、回転速度１ｒｐｍおよび１０ｒｐｍで計測される粘度（Ｐａ・ｓ）の比より求められる［ＴＩ値＝（１ｒｐｍでの粘度）／（１０ｒｐｍでの粘度）］である。
（糸引き性）
得られた硬化性組成物の調製直後の硬化性組成物をヘラですくったときの糸引き性を評価した。第１表中、糸を引かなかったものを○、糸を引いたものを×と評価した。

＜初期タック＞
得られた各硬化性組成物を２３℃５０％ＲＨの条件下で硬化させ、そのまま２４時間養生させた。養生後、表面にタックがあるかどうかを調べ、タックが完全にないものを○、タックが感じられるものを△、タックが強く感じられるものを×と評価した。
結果を第３表に示す。

＜耐候性＞
得られた各硬化性組成物を戸建て住宅用木質系サイディングボード（５０×５０×１２ｍｍ）の表面に、厚さが０．２ｍｍおよび２ｍｍとなるように平滑に打設し、２３℃、５０％ＲＨにて１週間養生し、更に３０℃にて１週間養生した。
その後、メタルハライドウェザーメータ（条件：６３℃、５０％ＲＨ、光エネルギー７５ｍＷ／ｃｍ²、シャワー１２０秒／２時間後）を用いて所定時間（６００時間、１２００時間）の照射を行い、その外観を比較した。
結果を第３表に示す。なお、下記第３表中、薄塗り部とは、０．２ｍｍ厚の塗布部のことをいい、厚塗り部とは、２ｍｍ厚の塗布部のことをいう。

＜分散混合物９の調製＞
重合体Ａ２（ＭＳポリマーＳ９４３、鐘淵化学工業社製）７０ｇ中に、エチレン−プロピレン−［５−ビニル−２−ノルボルネン］共重合体（三井化学社製、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）９、エチレン含有量６３モル％、ヨウ素価１５）に塩化白金酸存在下でトリクロルシランを１２０℃で２時間反応させた重合体ｂ５（２６ｇ）と、液状相溶化剤（レオドールＳＰ−Ｌ１０、花王社製）２．０ｇと、固体相溶化剤（エキセルＴ−９５パウダー、花王社製）２．０ｇとを添加した後、コンディショニングミキサー（ＡＲ−２５０、シンキー社製）を用いて１０分間かくはんし、重合体Ａ２中に重合体ｂ５由来の粒子径が０．５〜３μｍのポリマー微粒子Ｂ９が分散した分散混合物９を調製した。

（実施例９および比較例２）
得られた分散混合物９と、下記第４表に示す各成分とを、第４表に示す組成（質量部）で、かくはん機を用いて激しく混合することで分散させ、第４表に示される１成分形の硬化性組成物を得た。
組成物の調製は、まず、分散混合物９と、炭酸カルシウム１および２とを、コンディショニングミキサー（ＡＲ−２５０、シンキー社製）を用いて５分間かくはんして分散させ、次に、かくはん後の混合物に残りの成分を全て加えて、コンディショニングミキサー（ＡＲ−２５０、シンキー社製）を用いて２分間かくはんし、更に、真空式コンディショニングミキサー（ＡＲＶ−２００、真空度１００ｍｍＨｇ、シンキー社製）を用いて１分間かくはんすることで行った。
なお、比較例２では、分散混合物９の代わりに重合体Ａ２を用い、同様のかくはんを行うことで硬化性組成物を得た。

上記第４表に示される各成分は、以下のとおりである。
・重合体Ａ２：ＭＳポリマーＳ９４３、鐘淵化学工業社製
・炭酸カルシウム１：カルファイン２００、丸尾カルシウム社製
・炭酸カルシウム２：ライトンＡ−４、備北粉化工業社製
・充填剤：酸化チタン、Ｒ−８２０、石原産業社製
・可塑剤１：２官能型ＰＰＧ（エクセノール３０２０、旭硝子社製、分子量３０００）
・可塑剤２：ＤＯＳ、豊国石油社製
・シランカップリング剤１：ビニルトリメトキシシラン、Ａ−１７１、日本ユニカー社製
・シランカップリング剤２：３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ａ−１１１０、日本ユニカー社製
・硬化触媒：Ｎｏ．９１８、三共有機合成社製

得られた各硬化性組成物について、硬化後の物性ならびに作業性（チクソ性、糸引き性）、初期タックおよび耐候性を上述した方法により評価し、以下のようにしてタックフリータイムおよび深部硬化性を評価した。
結果を第５表および第６表に示す。

＜タックフリータイム（ＴＦＴ）＞
得られた各硬化性組成物を２３℃５０％ＲＨの条件で硬化させ、ＪＩＳ Ａ５７５８：1997に準じて、タックフリータイム（分）を測定した。
結果を第３表に示す。

＜深部硬化性＞
得られた各硬化性組成物をアルミチャンネル（サイズ：３０ｍｍ×１００ｍｍ×１５ｍｍ）に空気が入らないように充填し、表面が平らになるようにへらで仕上げ、２３℃５０％ＲＨの条件下に放置した。表面から内部への硬化の進行を、表面よりナイフカットにより切り出した断片の厚さを測定することにより測定した。１週間後の硬化の進行が５ｍｍ以上あれば深部硬化性に非常に優れる。

第２表、第３表、第５表および第６表に示すように、実施例１〜９の硬化性組成物は、チクソ性および糸引き性が良好となることから作業性に優れ、硬化後の耐候性にも優れることが分かり、また、表面外観に艶がないため、シーリング材と非常に有用であることが分かった。更に、１成分形として用いた場合（実施例９）では、一般的なアルキレン骨格を有する硬化性組成物よりも深部硬化性に優れ、アルキレンオキシド単量体単位からなる硬化性組成物と同等の深部硬化性を有していることが分かった。
これに対し、ポリマー微粒子を有さない比較例１および２の硬化性組成物は、作業性および耐候性に劣ることが分かった。

Claims (11)

1. 重合体と、該重合体中に分散したポリマー微粒子とを含有し、
   前記重合体が、主鎖にアルキレンオキシド単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体（Ａ）であり、
   前記ポリマー微粒子が、主鎖にアルキレン骨格を有する重合体（ｂ）が３次元架橋をしうるおよび／またはしてなるポリマー微粒子（Ｂ）であり、
   前記重合体（ｂ）のアルキレン骨格が、イソブチレン単量体単位で構成され、
   前記重合体（ｂ）がアルケニル基を有し、前記ポリマー微粒子（Ｂ）が該重合体（ｂ）とヒドロシリル基を有する化合物とのヒドロシリル化反応により３次元架橋をしうるおよび／またはしてなり、
   前記重合体（ｂ）の数平均分子量が５００〜１００，０００である、硬化性組成物。
2. 重合体と、該重合体中に分散したポリマー微粒子とを含有し、
   前記重合体が、主鎖にアルキレンオキシド単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体（Ａ）であり、
   前記ポリマー微粒子が、主鎖にアルキレン骨格を有する重合体（ｂ）が３次元架橋をしうるおよび／またはしてなるポリマー微粒子（Ｂ）であり、
   前記重合体（ｂ）のアルキレン骨格が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン単量体単位で構成され、
   前記重合体（ｂ）がアルケニル基を有し、前記ポリマー微粒子（Ｂ）が該重合体（ｂ）とヒドロシリル基を有する化合物とのヒドロシリル化反応により３次元架橋をしうるおよび／またはしてなり、
   前記重合体（ｂ）の数平均分子量が５００〜１００，０００である、硬化性組成物。
3. 更に、前記重合体（Ａ）の硬化触媒（Ｃ）を含有する請求項１または２に記載の硬化性組成物。
4. 更に、相溶化剤（Ｄ）を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
5. 前記ポリマー微粒子（Ｂ）が、加水分解性ケイ素含有基を有する請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
6. 前記ポリマー微粒子（Ｂ）が有する加水分解性ケイ素含有基の全部または一部が、シランカップリング剤との反応により該ポリマー微粒子（Ｂ）に導入されたものである、請求項５に記載の硬化性組成物。
7. 前記シランカップリング剤が、アミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、イソシアネートシラン、ケチミンシランもしくはこれらの混合物もしくは反応物である請求項６に記載の硬化性組成物。
8. 前記シランカップリング剤の量が、前記重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜１０質量部である請求項６または７に記載の硬化性組成物。
9. 前記重合体（Ａ）１００質量部に対して、１〜１００質量部の前記ポリマー微粒子（Ｂ）を含有する請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
10. 前記重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の前記硬化触媒（Ｃ）を含有する請求項３〜９のいずれかに記載の硬化性組成物。
11. 前記重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の相溶化剤（Ｄ）を含有する請求項４〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物。