JP4457453B2

JP4457453B2 - Fine crystal iron-based alloy magnet and method for producing the same

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Publication number: JP4457453B2
Application number: JP2000032573A
Authority: JP
Inventors: 敏夫三次; 裕和金清
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2000-02-10
Filing date: 2000-02-10
Publication date: 2010-04-28
Anticipated expiration: 2020-02-10
Also published as: JP2001223103A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種モータやアクチュエータに好適に使用される微細結晶型鉄基合金磁石およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ソフト磁性相およびハード磁性相を含む２以上の準安定相を有する微細結晶型合金磁石（ナノコンポジット磁石）の研究開発が進められている。Ｆｅ₃Ｂ／Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ系ナノコンポジット磁石は、ソフト磁性相であるＦｅ₃Ｂ微結晶とハード磁性相であるＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ微結晶が均一に分布し、交換相互作用によって両者が磁気的に結合した磁石である。これらの微結晶はナノメートル（ｎｍ）オーダーのサイズを持ち、両微結晶相が複合化した組織（ナノコンポジット組織）を構成していることから、「ナノコンポジット磁石」と呼ばれている。
【０００３】
ナノコンポジット磁石は、ソフト磁性相を含みながらも、ハード磁性相との磁気的結合によって優れた磁石特性を発揮することができる。また、Ｎｄ等の希土類元素を含まないソフト磁性相が存在する結果、全体として希土類元素の含有量が低く抑えられる。このことは、磁石の製造コストを低減し、磁石を安定に供給するうえでも好都合である。
【０００４】
このようなナノコンポジット磁石は、溶融した原料合金を急冷し、それによっていったん非晶質化した後、熱処理によって微結晶を析出させる（結晶化する）という方法を用いて製造される。
【０００５】
アモルファス状態の合金は片ロール法などの超急冷法を用いて作製されれるのが一般的である。超急冷法は、例えば、回転する冷却ロールの外周表面上に溶湯状原料合金を流下し、溶湯原料合金を冷却ロールと短時間だけ接触させることによって原料合金を急冷・凝固させるものである。この方法による場合、冷却速度の制御は冷却ロールの回転周速度を調節することによって行われる。
【０００６】
急冷によって凝固し、冷却ロールから離れた合金は、周速度方向に薄く且つ長く延びたリボン（薄帯）形状になる。この合金薄帯は破断機によって破砕され薄片化したのち、粉砕機によってより細かいサイズに粉砕されて粉末化される。
【０００７】
その後、結晶化のための熱処理が行われる。この熱処理によって、Ｆｅ₃Ｂ微結晶およびＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ微結晶が生成され、両者は交換相互作用によって磁気的に結合することになる。
【０００８】
このようなナノコンポジット磁石の保磁力を高めるために、例えばＮｄ−Ｆｅ−Ｂ三元系鉄基合金にＣｒ、Ｖ、Ｍｎ等の元素を添加することが行われている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ等の元素の添加によって保磁力が向上しても、それに伴い、着磁特性が劣化するという問題のあることがわかった。
【００１０】
本発明は、かかる諸点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、高い保磁力を持ち、着磁特性にも優れた微細結晶型鉄基合金磁石およびその製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明による微細結晶型合金磁石は、ハード磁性相を含む２以上の準安定相を有する微細結晶型合金磁石であって、前記準安定相のうち、最も結晶化温度が低い相の結晶化温度と最も結晶化温度が高い相の結晶化温度との差異が５℃以上２５℃以下となる組成を有し、結晶粒径の平均が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下、標準偏差σが２．５ｎｍ以下の均質微細組織を有する。
【００１２】
前記準安定相は、Ｆｅ₃Ｂ型相とＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型相（Ｒは希土類元素）を含んでいてもよい。
【００１３】
ある好ましい実施形態では、０．５６ＭＡ／ｍの外部磁界Ｈ_mが印加されたときの残留磁束密度の大きさは、５．１ＭＡ／ｍの外部磁界Ｈ_mが印加されたときの残留磁束密度の６５％以上となる。
【００１４】
本発明による微細結晶型鉄基合金磁石は、組成式がＲ_xＴ_yＢ_zＣｕ_lＭ１_mＭ２_n（ＲはＮｄ、Ｐｒ、およびＤｙからなる群から選択された少なくとも１種、ＴはＦｅ、またはＦｅおよびＦｅの一部を置換したＣｏもしくはＮｉ、Ｍ１はＣｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｓｉ、Ａｌ、およびＰｂからなる群から選択された少なくとも１種、Ｍ２はＮｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、およびＷからなる群から選択された少なくとも１種）で表現され、組成比率（原子％）ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｍ、およびｎが、１≦ｘ≦６、ｙ＝１００−（ｘ＋ｚ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）、５≦ｚ≦２５、０．０１≦ｌ≦０．４、０．０５≦ｍ≦５、０．０５≦ｎ≦５を満足する。
【００１５】
ある好ましい実施形態では、結晶粒径の平均が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下、標準偏差σが２．５ｎｍ以下である。
【００１６】
本発明によるボンド磁石は、上記何れかの微細結晶型鉄基合金磁石の粉末を用いて形成されていることを特徴とする。
【００１７】
本発明による回転機は上記ボンド磁石を備えていることを特徴とする。
【００１８】
本発明による鉄基急冷凝固合金の製造方法は、組成式がＲ_xＴ_yＢ_zＣｕ_lＭ１_mＭ２_n（ＲはＮｄ、Ｐｒ、およびＤｙからなる群から選択された少なくとも１種、ＴはＦｅ、またはＦｅおよびＦｅの一部を置換したＣｏもしくはＮｉ、Ｍ１はＣｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｓｉ、Ａｌ、およびＰｂからなる群から選択された少なくとも１種、Ｍ２はＮｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、およびＷからなる群から選択された少なくとも１種）で表現され、組成比率（原子％）ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｍ、およびｎが、１≦ｘ≦６、ｙ＝１００−（ｘ＋ｚ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）、１５≦ｚ≦２５、０．０１≦ｌ≦０．４、０．０５≦ｍ≦５、０．０５≦ｎ≦５を満足する合金溶湯を急速に冷却し、それによってアモルファス相を含む鉄基急冷凝固合金を作製する。
【００１９】
好ましい実施形態では、前記アモルファス相以外に、Ｆｅ₃Ｂ型相、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型相、およびＲ₂Ｆｅ₂₃Ｂ₃型相を含んでいる。
【００２０】
好ましい実施形態では、前記Ｆｅ₃Ｂ型相およびＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型相の結晶化発熱ピークが５８０℃以上６５０℃以下の範囲にあり、ピーク間隔が５℃以上２５℃以下である。
【００２１】
本発明による微細結晶型鉄基合金磁石の製造方法は、上記何れかの鉄基急冷凝固合金の製造方法によって作製された鉄基急冷凝固合金を用意する工程と、前記鉄基急冷凝固合金に対して熱処理を施す工程とを包含する。ここで、「鉄基急冷凝固合金を用意する工程」とは、鉄基急冷凝固合金の製造方法を自ら実施して急冷凝固合金を作製する工程のみならず、他者によって作製された鉄基急冷凝固合金を購入して用意する工程をも含むものである。
【００２２】
好ましい実施形態では、前記熱処理によって、結晶粒径の平均が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下、標準偏差σが２．５ｎｍ以下の均質微細組織を形成する。
【００２３】
前記熱処理工程の前または後に、粉砕によって粉末化する工程を更に包含していてもよい。すなわち、本発明における「微細結晶型鉄基合金磁石」は、成形された状態にある磁石のみならず、粉末状態にある磁石をも含むものである。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の特徴は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金に代表されるＲ_xＴ_yＢ_z合金（ＲはＮｄ、Ｐｒ、およびＤｙからなる群から選択された少なくとも１種、ＴはＦｅ、またはＦｅおよびＦｅの一部を置換したＣｏもしくはＮｉ、Ｂはボロン）にＣｕ、Ｍ１、およびＭ２を複合的に添加している点にある。ここで、Ｍ１は、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｓｉ、Ａｌ、およびＰｂからなる群から選択された少なくとも１種であり、Ｍ２は、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、およびＷからなる群から選択された少なくとも１種である。
【００２５】
本発明によれば、所定範囲の量のＣｕ、Ｍ１、およびＭ２を添加することによって、高い保磁力と優れた着磁特性を併せ持つ微細結晶型鉄基合金磁石を得ることができる。
【００２６】
本発明では、まず、組成式がＲ_xＴ_yＢ_zＣｕ_lＭ１_mＭ２_nで表現され、組成比率（原子％）ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｍ、およびｎが、１≦ｘ≦６、ｙ＝１００−（ｘ＋ｚ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）、１５≦ｚ≦２５、０．０１≦ｌ≦０．４、０．０５≦ｍ≦５、０．０５≦ｎ≦５を満足する鉄基合金の溶湯を用意し、その合金の溶湯を急冷することによってアモルファス合金を作製する。その後、合金に対して、結晶化のための熱処理を施すことによって、ナノ結晶組織を形成し、合金に永久磁石特性を付与する。
【００２７】
以下、上記のように組成を限定する理由を説明する。
【００２８】
［組成限定理由］
希土類元素Ｒは、ハード磁性相（例えばＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ）に必要な元素である。本発明でのＲは、ＰｒおよびＮｄの一方または両方の元素を９０原子％以上含有し、残部が他のランタン系列元素またはＹの一種以上の元素を０％以上１０％未満含有することが好ましい。ＰｒおよびＮｄの何れか一方の元素は、一軸結晶磁気異方性を持つＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂの生成に寄与するからである。ＰｒおよびＮｄ以外の希土類元素は、適宜任意に選択される。Ｒの組成比は、１原子％を下回ると保磁力発生の効果が少なすぎるので好ましくない。一方、Ｒの組成比が６原子％を超えると、Ｆｅ₃Ｂ相およびＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相が生成されず、ソフト磁性相であるＮｄ₂Ｆｅ₂₃Ｂ₃相が主相となってしまうため、保磁力が著しく低下してしまうことになる。以上のことから、Ｒの組成比ｘについては、１≦ｘ≦６であることが好ましく、１≦ｘ≦５．５であることがより好ましい。
【００２９】
Ｂは、ソフト磁性相（例えばＦｅ₃Ｂ）およびハード磁性相（例えばＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ）の両方にとって必要な元素である。Ｂの組成比ｙが１５〜２５原子％の範囲から外れると、所望の永久磁石特性が発揮されないため、Ｂの組成比ｙについては１５≦ｚ≦２５であることが好ましい。更に、Ｂがこの組成範囲を外れると、融点が上昇し、溶解温度および貯湯容器の保温温度を高める必要が生じ、また、アモルファス生成能も低下するので所望の急冷合金組織が得られにくくなる。より好ましくは、１５≦ｚ≦２５である。
【００３０】
Ｍ１は、保磁力向上に寄与する。本発明の場合、ＣｕおよびＭ２を添加することによって得られる効果とＭ１添加による保磁力向上の効果とを共に発現させるためには、Ｍ１の組成比ｍは０．０５≦ｍ≦５を満足することが好ましい。
【００３１】
ＣｕおよびＭ２は、ナノコンポジット組織を均質微細化し、着磁特性を向上させる働きをする。Ｃｕの組成比ｌおよびＭ２の組成比ｎが、それぞれ、０．０１原子％および０．０５原子％を下回ると、着磁特性の改善効果が少なくなるので好ましくない。一方、Ｃｕの組成比ｌおよびＭ２の組成比ｎが、それぞれ、０．４原子％および５原子％を超えると、磁気特性が劣化してしまうので好ましくない。したがって、０．０１≦ｌ≦０．４、０．０５≦ｍ≦５が好ましい。ＣｕおよびＭ２の添加量が、この範囲内にあるとき、減磁曲線の角型性も良く、最大エネルギー積も向上する。
【００３２】
上記元素の残余は、Ｔ、すなわち、Ｆｅ、またはＦｅおよびＦｅの一部を置換したＣｏもしくはＮｉで占められる。したがって、Ｔの組成比率ｙはｙ＝１００−（ｘ＋ｚ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）の関係を満足する。ここで、Ｃｏは、Ｆｅと置換し、キュリー温度を向上させることによって磁気特性の温度変化依存性を減少させ、その結果、磁気特性を安定化させるという機能を発揮する。また、合金溶湯の粘性を改善するという機能もあり、溶湯流下レートの安定化にも寄与する。Ｃｏに代えて、あるいはＣｏとともにＮｉでＦｅの一部を置換してもよい。Ｔ全体に対するＣｏおよびＮｉの存在比率は、０原子％以上５０原子％であることが好ましく、０．０１原子％以上３０原子％以下であることがより好ましい。
【００３３】
次に、図面を参照しながら、本発明の好ましい実施形態を説明する。
【００３４】
本実施形態では、例えば、図１に示す急冷装置を用いて原料合金を製造する。酸化しやすい希土類元素ＲやＦｅを含む原料合金の酸化を防ぐため、不活性ガス雰囲気中で合金製造工程を実行する。不活性ガスとしては、ヘリウムまたはアルゴン等の希ガスや窒素を用いることができる。なお、窒素は希土類元素Ｒと比較的に反応しやすいため、ヘリウムまたはアルゴンなどの希ガスを用いることが好ましい。
【００３５】
［急冷装置］
図１の装置は、真空または不活性ガス雰囲気を保持し、その圧力を調整することが可能な原料合金の溶解室１および急冷室２を備えている。
【００３６】
溶解室１は、所望の磁石合金組成になるように配合された原料２０を高温にて溶解する溶解炉３と、底部に出湯ノズル５を有する貯湯容器４と、大気の進入を抑制しつつ配合原料を溶解炉３内に供給するための配合原料供給装置８とを備えている。貯湯容器４は原料合金の溶湯２１を貯え、その出湯温度を所定のレベルに維持できる加熱装置（不図示）を有している。
【００３７】
急冷室２は、出湯ノズル５から出た溶湯２１を急冷凝固するための回転冷却ロール７を備えている。
【００３８】
この装置においては、溶解室１および急冷室２内の雰囲気およびその圧力が所定の範囲に制御される。そのために、雰囲気ガス供給口１ｂ、２ｂ、および８ｂとガス排気口１ａ、２ａ、および８ａとが装置の適切な箇所に設けられている。特にガス排気口２ａは、急冷室２内の絶対圧を真空〜５０ｋＰａの範囲内に制御するため、ポンプに接続されている。
【００３９】
溶解炉３は傾動可能であり、ロート６を介して溶湯２１を貯湯容器４内に適宜注ぎ込む。溶湯２１は貯湯容器４内において不図示の加熱装置によって加熱される。
【００４０】
貯湯容器４の出湯ノズル５は、溶解室１と急冷室２との隔壁に配置され、貯湯容器４内の溶湯２１を下方に位置する冷却ロール７の表面に流下させる。出湯ノズル５のオリフィス径は、例えば０．５〜２．０ｍｍである。溶湯２１の粘性が大きい場合、溶湯２１は出湯ノズル５内を流れにくくなるが、本実施形態では急冷室２を溶解室１よりも低い圧力状態に保持するため、溶解室１と急冷室２との間に圧力差が形成され、溶湯２１の出湯がスムーズに実行される。
【００４１】
冷却ロール７は、Ｃｕ、Ｆｅ、またはＣｕやＦｅを含む合金から形成することが好ましい。ＣｕやＦｅ以外の材料で冷却ロールを作製すると、急冷合金の冷却ロールに対する剥離性が悪くなるため、急冷合金がロールに巻き付くおそれがあり好ましくない。冷却ロール７の直径は例えば３００〜５００ｍｍである。冷却ロール７内に設けた水冷装置の水冷能力は、単位時間あたりの凝固潜熱と出湯量とに応じて算出し、調節される。
【００４２】
図１に示す装置によれば、例えば合計１０ｋｇの原料合金を１０〜２０分間で急冷凝固させることができる。こうして形成した急冷合金は、例えば、厚さ：２０〜４０μｍ、幅：２ｍｍ〜３ｍｍの合金薄帯（合金リボン）２２となる。
【００４３】
［急冷方法］
まず、前述の組成式で表現される原料合金の溶湯２１を作製し、図１の溶解室１の貯湯容器４に貯える。次に、この溶湯２１は出湯ノズル５から減圧Ａｒ雰囲気中の水冷ロール７上に出湯され、水冷ロール７との接触によって急冷され、凝固する。急冷凝固方法としては、冷却速度の高精度の制御が可能な方法を用いる必要がある。
【００４４】
本実施形態では、溶湯２１の冷却凝固に際して、冷却速度を１０²〜１０⁷℃／秒とすることが好ましい。
【００４５】
合金の溶湯２１が冷却ロール７によって冷却される時間は、回転する冷却ロール７の外周表面ら合金が接触してから離れるまでの時間に相当し、その間に、合金の温度は低下し、凝固する。その後、凝固した合金は冷却ロール７から離れ、不活性雰囲気中を飛行する。合金は薄帯状で飛行している間に雰囲気ガスに熱を奪われる結果、その温度は更に低下する。
【００４６】
本実施形態では、ロール表面速度を７ｍ／秒以上３０ｍ／秒以下の範囲内に調節することによって、ほぼアモルファス状態にある急冷合金薄帯を作製している。ロール表面周速度が７ｍ／秒未満では、結晶相が発生・成長するため、目的とするナノコンポジット磁石特性が得られなくなるので好ましくない。一方、ロール表面周速度が３０ｍ／秒を超えると、急冷凝固合金の全体がアモルファス相となってしまうため、後の結晶化熱処理工程を行う場合、結晶化プロセスが急激に進行し、組織の制御が困難になるため好ましくない。
【００４７】
なお、本発明で用いる合金溶湯の急冷法は、上述の片ロール法に限定されず、双ロール法、ガスアトマイズ法、ストリップキャスト法、更には、ロール法とガスアトマイズ法とを組み合わせた冷却法などであってもよい。
【００４８】
［熱処理］
本実施形態では、熱処理をアルゴン雰囲気中で実行する。好ましくは、昇温速度を５℃／秒〜２０℃／秒として、５８０℃以上７００℃以下の温度で１分以上２０分以下の時間保持した後、室温まで冷却する。この熱処理によって、アモルファス相中に準安定相の微細結晶が析出・成長し、ナノコンポジット組織構造が形成される。本発明によれば、ＣｕやＭ２の働きによって、Ｆｅ₃Ｂ相やＲ₂Ｆｅ₂₃Ｂ₃相の結晶成長が制御され、高い磁気特性を発揮する上で好適な均質微細結晶が成長する。
【００４９】
熱処理前の急冷合金中には、アモルファス相以外に、Ｆｅ₃Ｂ相、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相、およびＲ₂Ｆｅ₂₃Ｂ₃相等の準安定相が僅かに含まれていても良い。熱処理によって、Ｆｅ₃Ｂ相およびＲ₂Ｆｅ₂₃Ｂ₃相が結晶成長し、最終的には、結晶粒径の平均が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下、標準偏差σが２．５ｎｍ以下の均質微細組織が得られる。なお、磁気特性向上の観点から、結晶粒径の平均は５ｎｍ以上２５ｎｍ以下の範囲にあることがより好ましい。
【００５０】
なお、熱処理前に急冷合金の薄帯を粗く切断または粉砕しておいてもよい。
【００５１】
熱処理後、得られた微結晶型鉄基合金磁石を粉砕し、磁石粉末を作製すれば、その磁石粉末から公知の工程によって種々のボンド磁石を製造することができる。そして、そのボンド磁石を用いてモータやアクチュエータなどの各種の回転機を製造することができる。
【００５２】
本発明の鉄基礎合金磁石の粉末を射出成形ボンド磁石用に用いる場合は、粒度が１５０μｍ以下になるように粉砕することが好ましく、圧縮成形ボンド磁石用に用いる場合は、粒度が３００μｍ以下になるように粉砕することが好ましい。
【００５３】
（実施例と比較例）
以下、本発明の実施例と比較例を詳細に説明する。
【００５４】
試料例Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８の各々について、純度９９．５％以上のＮｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂの材料を用いて総量が１５ｇとなるように秤量し、石英るつぼ内に投入した。試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８の組成は表１に示す通りとした。ここで、試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５は、本発明の実施例に相当し、試料Ｎｏ．６〜Ｎｏ．８は、比較例に相当する。
【００５５】
【表１】

【００５６】
表１において、例えば「Ｒ」と表示している欄の「Ｎｄ４．５」はＮｄを４．５原子％添加したことを示し、「Ｂ」と表示している欄の「１８．５」はＢ（ボロン）を１８．５原子％添加したことを示している。
【００５７】
溶湯作製に用いた石英るつぼは、底部に直径０．８ｍｍのオリフィスを有しているため、上記原料は石英るつぼ内で溶解された後、合金溶湯となってオリフィスから下方に滴下することになる。原料の溶解は、圧力が１〜３ｋＰａのアルゴン雰囲気下において高周波加熱法を用いて行った。本実施例では、溶湯温度を１３５０℃に設定した。
【００５８】
合金溶湯の湯面をＡｒガスで加圧することによって、オリフィスの下方０．７ｍｍの位置にある銅製ロールの外周面に対し溶湯を噴出させた。ロールは、その外周面の温度が室温程度に維持されるように内部が冷却されながら高速で回転する。このため、オリフィスから滴下した合金溶湯はロール周面に接触して熱を奪われつつ、周速度方向に飛ばされることになる。合金溶湯はオリフィスを介して連続的にロール周面上に滴下されるため、急冷によって凝固した合金は薄帯状に長く延びたリボン（幅：２〜３ｍｍ、厚さ：２０〜５０μｍ）の形態を持つことになる。
【００５９】
本実施例で採用する回転ロール法（単ロール法）の場合、冷却速度はロール周速度および単位時間当たりの溶湯流下量によって規定される。なお、流下量はオリフィス径（断面積）と溶湯圧力とに依存し、実施例ではオリフィスは直径０．８ｍｍ、溶湯噴射圧は１３〜３３ｋＰａとし、流下レートは約０．５〜１ｋｇ／分であった。本実施例ではロール表面速度Ｖｓを２０ｍ／秒に設定した。
【００６０】
アモルファス相が５０体積％以上を占める急冷凝固合金とするためには、冷却速度は１０³〜１０⁶℃／秒であることが好ましく、この範囲の冷却速度を達成するには、ロール周速度を９ｍ／秒以上に設定することが好ましい。
【００６１】
こうして得た急冷合金の薄帯に対し、結晶化発熱ピークを示すＤＴＡプロファイルを測定した。図２は、本発明の実施例である試料Ｎｏ．１および比較例である試料Ｎｏ．６〜８についてのＤＴＡプロファイルを示すグラフである。
【００６２】
試料Ｎｏ．１：Ｎｄ_4.5Ｆｅ_72.3Ｂ_18.5Ｃｏ₂Ｃｒ₂Ｃｕ_0.2Ｎｂ_0.5
試料Ｎｏ．６：Ｎｄ_4.5Ｆｅ₇₃Ｂ_18.5Ｃｏ₂Ｃｒ₂
試料Ｎｏ．７：Ｎｄ_4.5Ｆｅ_72.8Ｂ_18.5Ｃｏ₂Ｃｒ₂Ｃｕ_0.2
試料Ｎｏ．８：Ｎｄ_4.5Ｆｅ_72.5Ｂ_18.5Ｃｏ₂Ｃｒ₂Ｎｂ_0.5
図２からわかるように、何れの試料も２つの結晶化発熱ピークを示している。低温度側のピークはＦｅ₃Ｂ相の結晶化に際して生じた発熱ピークであり、高温側のピークは、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の結晶化に際して生じた発熱ピークである。
【００６３】
Ｎｄ−（Ｆｅ、Ｃｏ）−Ｂ系合金にＣｒのみを添加した場合（試料Ｎｏ．６）は、発熱ピーク間隔が２５℃を超えて広がっている。このように、発熱ピーク間隔が広いと、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の結晶化が始まる前に、Ｆｅ₃Ｂ相の結晶粒が粗大化してしまうので好ましくない。試料Ｎｏ．６の場合、熱処理後の組織が充分に微細化されおらず、これが着磁特性劣化の原因となっていたと考えられる。
【００６４】
Ｎｄ−（Ｆｅ、Ｃｏ）−Ｂ系合金にＣｒおよびＣｕを添加した場合（試料Ｎｏ．７）、二つの発熱ピークが低温側にシフトするとともに、発熱ピーク間隔が１０℃を下回る大きさに縮小する。Ｃｕの添加は、Ｃｒを添加しないＮｄ−（Ｆｅ、Ｃｏ）−Ｂ系合金の結晶化熱処理後の組織を微細化するのに役立つことがわかっていたが、Ｃｒを添加したＮｄ−（Ｆｅ、Ｃｏ）−Ｂ系合金に対しても同様の効果があることを確認できた。しかし、試料Ｎｏ．７のように、発熱ピーク間隔が狭過ぎると、Ｆｅ₃Ｂ相およびＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の結晶化がほぼ同時に進行するため、結晶粒の分散性が低下し、所望の均一微細組織を形成できず、好ましくない。
【００６５】
Ｎｄ−（Ｆｅ、Ｃｏ）−Ｂ系合金にＣｒおよびＮｂを添加した場合（試料Ｎｏ．８）、二つの発熱ピークが高温側にシフトするとともに、発熱ピーク間隔が４０℃以上の大きさに拡大し、しかも高温側発熱ピークの温度が６３０℃を超えている。このように、一方の発熱ピークが６３０℃を超える高い値を示すと、熱処理後においてもアモルファス相が残存し、磁気特性が劣化してしまうので好ましくない。
【００６６】
実施例（試料Ｎｏ．１）の場合、結晶化発熱ピークが５８０℃以上６３０℃以下の範囲にあり、ピーク間隔は５℃以上２５℃以下である。その結果、熱処理によって容易に均質かつ微細なナノ結晶組織を得ることができる。
【００６７】
このように、本発明によれば、Ｃｒ、ＣｕおよびＮｂを複合添加することによって、急冷凝固合金中の二つの準安定相が結晶化する温度を最適化し、熱処理後の組織を均質微細化することが可能になる。
【００６８】
なお、ＦｅとＣｕとは相互に固溶しあわず、２相に分離する傾向がある。このため、Ｎｄ−（Ｆｅ、Ｃｏ）−Ｂ系合金にＣｕを僅かに添加すると、結晶化熱処理の初期の段階で、Ｃｕのクラスターが非晶質マトリクス中に高密度（〜１０²⁴ｍ^-3）で生成し、Ｆｅ₃Ｂの不均一核として機能すると考えられる。その結果、Ｆｅ₃Ｂの結晶化温度が低下するとともに、熱処理初期の段階でＦｅ₃Ｂ相が高密度で分散して生成するため、熱処理後半に成長するＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相が微細化されることになる。Ｎｂは、Ｆｅ₂₃Ｂ₆相に固溶し、この相を安定化するため、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の微細化が更に進むと考えられる。
【００６９】
しかしながら、Ｎｄ−（Ｆｅ、Ｃｏ）−Ｂ系合金にＣｒが存在すると、非晶質マトリクス中でのＦｅとＣｕの関係にＣｒが影響を与える可能性があるため、Ｃｕ添加による組織微細化の効果がＣｒの存在によって抑制されることも予想されたが、本発明者の実験によると、そのような問題は生じなかった。本発明者の実験によると、後述するように、急冷合金の熱処理後において結晶粒径の平均が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下、標準偏差σが２．５ｎｍ以下の均質微細組織が得られた。このような均質で微細なナノコンポジット組織は、高い磁化を示すことができるため、着磁特性が向上する。
【００７０】
次に、試料Ｎｏ．１〜８の急冷凝固合金に対して、表１の最右欄に示す温度で６〜１０分間保持する熱処理工程を行い、室温まで冷却した後、磁気特性を測定した。測定は、熱処理済みの合金薄帯を長さ３〜５ｍｍに切断した後、ＶＳＭを用いて行った。測定結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】

【００７２】
表２からわかるように、実施例（Ｎｏ．１〜５）は、比較例（Ｎｏ．６〜８に比べて大きな最大エネルギー積（ＢＨ）_maxを示している。
【００７３】
更に、ＶＳＭを用いて着磁率を測定した。着磁率の測定は、次のようにして行った。すなわち、０．０８０ＭＡ／ｍから５．１ＭＡ／ｍまでの範囲で磁界を徐々に増加させながら試料に印加し、その都度、残留磁化を測定した。５．１ＭＡ／ｍの磁界で着磁したときの残留磁束密度に対し、０．５６ＭＡ／ｍの磁界で着磁したときの残留磁束密度の比を着磁率（単位は％）として評価し、表２に記載した。
【００７４】
表２からわかるように、実施例の着磁率は何れも６５％以上であり、比較例の着磁率を大きく上回っている。
【００７５】
図３は、実施例である試料Ｎｏ．１と比較例である試料Ｎｏ．６について、着磁率の磁界依存性を示すグラフである。図３からわかるように、実施例の場合、比較例の場合よりも低い磁界の印加によって高い着磁率を示している。
【００７６】
更に、透過型電子顕微鏡を用いて結晶化熱処理後の合金組織を観察した。この観察によって求めた平均結晶粒径とその標準偏差σを表２に示す。
【００７７】
表２から明らかなように、比較例における平均結晶粒径が５０ｎｍ以上であるのに対して、実施例における平均結晶粒径は何れも３０ｎｍを下回っている。また、実施例における結晶粒径の標準偏差σは２．５ｎｍ以下であり、比較例における結晶粒径の標準偏差σよりも小さい。これらのことは、実施例のナノ結晶組織が比較例に比べて微細で均質なことを示している。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、添加元素の組み合わせと添加量を調節することによってナノ結晶組織の構造を均質微細化し、それによって、保磁力が高く、しかも着磁特性に優れた微細結晶型鉄基合金磁石が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、本発明による微細結晶型鉄基合金磁石のための急冷合金を製造する方法に用いる装置の全体構成例を示す断面図であり、（ｂ）は急冷凝固が行われる部分の拡大図である。
【図２】急冷合金の薄帯のＤＴＡ曲線を示すグラフである。
【図３】実施例である試料Ｎｏ．１と比較例である試料Ｎｏ．６について、着磁率の磁界依存性を示すグラフである。
【符号の説明】
１ｂ、２ｂ、８ｂ、および９ｂ雰囲気ガス供給口
１ａ、２ａ、８ａ、および９ａガス排気口
１溶解室
２急冷室
３溶解炉
４貯湯容器
５出湯ノズル
６ロート
７回転冷却ロール
２１溶湯
２２合金薄帯[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fine crystal type iron-based alloy magnet suitably used for various motors and actuators and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
Research and development of fine crystal alloy magnets (nanocomposite magnets) having two or more metastable phases including a soft magnetic phase and a hard magnetic phase are underway. Fe_ThreeB / Nd₂Fe₁₄B-based nanocomposite magnets are Fe, which is a soft magnetic phase._ThreeB crystallite and Nd which is hard magnetic phase₂Fe₁₄B is a magnet in which B crystallites are uniformly distributed and both are magnetically coupled by exchange interaction. These microcrystals have a size of the order of nanometers (nm), and constitute a structure (nanocomposite structure) in which both microcrystalline phases are combined, so that they are called “nanocomposite magnets”.
[0003]
The nanocomposite magnet can exhibit excellent magnet characteristics due to magnetic coupling with the hard magnetic phase while including the soft magnetic phase. Moreover, as a result of the presence of a soft magnetic phase that does not contain rare earth elements such as Nd, the content of rare earth elements as a whole can be kept low. This is advantageous in reducing the manufacturing cost of the magnet and supplying the magnet stably.
[0004]
Such a nanocomposite magnet is manufactured using a method in which a melted raw material alloy is rapidly cooled, thereby once amorphized, and then crystallized by heat treatment (crystallization).
[0005]
In general, an amorphous alloy is manufactured by using a rapid quenching method such as a single roll method. In the ultra rapid cooling method, for example, a molten raw material alloy is allowed to flow down on the outer peripheral surface of a rotating cooling roll, and the molten raw material alloy is brought into contact with the cooling roll for a short time to rapidly cool and solidify the raw alloy. In this method, the cooling rate is controlled by adjusting the rotational peripheral speed of the cooling roll.
[0006]
The alloy solidified by rapid cooling and separated from the cooling roll has a ribbon (thin ribbon) shape that is thin and long in the circumferential speed direction. The alloy ribbon is crushed and sliced by a breaker, and then pulverized to a finer size by a pulverizer and pulverized.
[0007]
Thereafter, heat treatment for crystallization is performed. By this heat treatment, Fe_ThreeB crystallites and Nd₂Fe₁₄B crystallites are produced and both are magnetically coupled by exchange interaction.
[0008]
In order to increase the coercive force of such a nanocomposite magnet, for example, an element such as Cr, V, or Mn is added to an Nd—Fe—B ternary iron-based alloy.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, it has been found that even if the coercive force is improved by adding elements such as Cr, V, and Mn, the magnetization characteristics are deteriorated accordingly.
[0010]
The present invention has been made in view of such various points, and its main object is to provide a fine crystal iron-based alloy magnet having a high coercive force and excellent magnetizing characteristics, and a method for producing the same. is there.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The fine crystal type alloy magnet according to the present invention is a fine crystal type alloy magnet having two or more metastable phases including a hard magnetic phase, and the crystallization temperature of the phase having the lowest crystallization temperature among the metastable phases. And a phase difference between the highest crystallization temperature and the crystallization temperature of 5 ° C. or more and 25 ° C. or less, an average crystal grain size of 5 nm to 40 nm and a standard deviation σ of 2.5 nm or less. Has a fine structure.
[0012]
The metastable phase is Fe_ThreeType B and R₂Fe₁₄A B-type phase (R is a rare earth element) may be included.
[0013]
In a preferred embodiment, an external magnetic field H of 0.56 MA / m_mThe residual magnetic flux density when the voltage is applied is 5.1 MA / m of the external magnetic field H_mBecomes 65% or more of the residual magnetic flux density when is applied.
[0014]
The fine crystal iron-based alloy magnet according to the present invention has a composition formula of R_xT_yB_zCu_lM1_mM2_n(R is at least one selected from the group consisting of Nd, Pr, and Dy, T is Fe or Co or Ni substituted for part of Fe and Fe, M1 is Cr, V, Mn, Ga, Si, And at least one selected from the group consisting of Al and Pb, and M2 is expressed by a composition ratio (at least one selected from the group consisting of Nb, Mo, Ti, Zr, Hf, Ta, and W). %) X, y, z, l, m, and n are 1 ≦ x ≦ 6, y = 100− (x + z + 1 + m + n), 5 ≦ z ≦ 25, 0.01 ≦ l ≦ 0.4, 0.05 ≦ m ≦ 5 and 0.05 ≦ n ≦ 5 are satisfied.
[0015]
In a preferred embodiment, the average crystal grain size is 5 nm or more and 40 nm or less, and the standard deviation σ is 2.5 nm or less.
[0016]
The bonded magnet according to the present invention is formed using the powder of any one of the above-described fine crystal type iron-based alloy magnets.
[0017]
A rotating machine according to the present invention includes the above-described bonded magnet.
[0018]
The method for producing an iron-base rapidly solidified alloy according to the present invention has a composition formula of R_xT_yB_zCu_lM1_mM2_n(R is at least one selected from the group consisting of Nd, Pr, and Dy, T is Fe or Co or Ni substituted for part of Fe and Fe, M1 is Cr, V, Mn, Ga, Si, And at least one selected from the group consisting of Al and Pb, and M2 is expressed by a composition ratio (at least one selected from the group consisting of Nb, Mo, Ti, Zr, Hf, Ta, and W). %) X, y, z, l, m, and n are 1 ≦ x ≦ 6, y = 100− (x + z + 1 + m + n), 15 ≦ z ≦ 25, 0.01 ≦ l ≦ 0.4, 0.05 ≦ The molten alloy satisfying m ≦ 5 and 0.05 ≦ n ≦ 5 is rapidly cooled, thereby producing an iron-based rapidly solidified alloy containing an amorphous phase.
[0019]
In a preferred embodiment, in addition to the amorphous phase, Fe_ThreeB-type phase, R₂Fe₁₄B-type phase and R₂Fe_{twenty three}B_ThreeIncludes mold phase.
[0020]
In a preferred embodiment, the Fe_ThreeType B phase and R₂Fe₁₄The crystallization exothermic peak of the B-type phase is in the range of 580 ° C. or more and 650 ° C. or less, and the peak interval is 5 ° C. or more and 25 ° C. or less.
[0021]
A method for producing a microcrystalline iron-base alloy magnet according to the present invention includes a step of preparing an iron-base rapidly solidified alloy produced by any one of the above-described iron-base rapidly solidified alloys, And performing a heat treatment. Here, “the step of preparing an iron-based rapidly solidified alloy” means not only the step of producing a rapidly solidified alloy by carrying out the method of producing the iron-based rapidly solidified alloy by itself, but also the iron-based rapidly cooled alloy prepared by others. It also includes a step of purchasing and preparing a solidified alloy.
[0022]
In a preferred embodiment, the heat treatment forms a homogeneous microstructure with an average crystal grain size of 5 nm to 40 nm and a standard deviation σ of 2.5 nm or less.
[0023]
A step of pulverizing by pulverization may be further included before or after the heat treatment step. That is, the “fine crystal type iron-base alloy magnet” in the present invention includes not only a magnet in a molded state but also a magnet in a powder state.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The feature of the present invention is that R represented by Nd—Fe—B alloys._xT_yB_zCu, M1, and M2 in an alloy (R is at least one selected from the group consisting of Nd, Pr, and Dy, T is Fe or Co or Ni in which part of Fe and Fe is substituted, and B is boron) Is added in a complex manner. Here, M1 is at least one selected from the group consisting of Cr, V, Mn, Ga, Si, Al, and Pb, and M2 is Nb, Mo, Ti, Zr, Hf, Ta, and W. At least one selected from the group consisting of
[0025]
According to the present invention, a microcrystalline iron-based alloy magnet having both high coercive force and excellent magnetization characteristics can be obtained by adding a predetermined range of amounts of Cu, M1, and M2.
[0026]
In the present invention, first, the composition formula is R_xT_yB_zCu_lM1_mM2_nThe composition ratio (atomic%) x, y, z, l, m, and n is 1 ≦ x ≦ 6, y = 100− (x + z + l + m + n), 15 ≦ z ≦ 25, 0.01 ≦ l ≦ An amorphous alloy is produced by preparing a molten iron-base alloy satisfying 0.4, 0.05 ≦ m ≦ 5 and 0.05 ≦ n ≦ 5 and quenching the molten alloy. Thereafter, the alloy is subjected to a heat treatment for crystallization, thereby forming a nanocrystalline structure and imparting permanent magnet characteristics to the alloy.
[0027]
Hereinafter, the reason for limiting the composition as described above will be described.
[0028]
[Reason for composition limitation]
The rare earth element R is a hard magnetic phase (for example, R₂Fe₁₄Element required for B). In the present invention, R preferably contains 90% by atom or more of one or both of Pr and Nd, and the balance preferably contains 0% or more and less than 10% of other lanthanum series elements or one or more elements of Y. . One of the elements Pr and Nd is R having uniaxial crystal magnetic anisotropy.₂Fe₁₄This is because it contributes to the generation of B. Rare earth elements other than Pr and Nd are arbitrarily selected. If the composition ratio of R is less than 1 atomic%, the effect of generating a coercive force is too small, which is not preferable. On the other hand, when the composition ratio of R exceeds 6 atomic%, Fe_ThreePhase B and Nd₂Fe₁₄Nd, which is a soft magnetic phase, with no B phase generated₂Fe_{twenty three}B_ThreeSince the phase becomes the main phase, the coercive force is significantly reduced. From the above, the composition ratio x of R is preferably 1 ≦ x ≦ 6, and more preferably 1 ≦ x ≦ 5.5.
[0029]
B is a soft magnetic phase (eg Fe_ThreeB) and the hard magnetic phase (eg R₂Fe₁₄B) is a necessary element for both. If the B composition ratio y is out of the range of 15 to 25 atomic%, the desired permanent magnet characteristics are not exhibited. Therefore, the B composition ratio y is preferably 15 ≦ z ≦ 25. Further, if B is out of this composition range, the melting point increases, the melting temperature and the temperature of the hot water storage container need to be increased, and the amorphous forming ability also decreases, so that it becomes difficult to obtain a desired quenched alloy structure. More preferably, 15 ≦ z ≦ 25.
[0030]
M1 contributes to an improvement in coercive force. In the case of the present invention, the composition ratio m of M1 satisfies 0.05 ≦ m ≦ 5 in order to exhibit both the effect obtained by adding Cu and M2 and the effect of improving the coercive force by adding M1. It is preferable.
[0031]
Cu and M2 work to make the nanocomposite structure homogeneous and refine and improve the magnetization characteristics. If the Cu composition ratio l and the M2 composition ratio n are less than 0.01 atomic% and 0.05 atomic%, respectively, the effect of improving the magnetization characteristics is reduced, which is not preferable. On the other hand, if the Cu composition ratio l and the M2 composition ratio n exceed 0.4 atomic% and 5 atomic%, respectively, the magnetic properties will deteriorate, such being undesirable. Therefore, 0.01 ≦ l ≦ 0.4 and 0.05 ≦ m ≦ 5 are preferable. When the addition amounts of Cu and M2 are within this range, the squareness of the demagnetization curve is good and the maximum energy product is also improved.
[0032]
The remainder of the element is occupied by T, that is, Fe, or Co or Ni substituted for part of Fe and Fe. Therefore, the composition ratio y of T satisfies the relationship y = 100− (x + z + 1 + m + n). Here, Co substitutes for Fe and improves the Curie temperature, thereby reducing the temperature change dependency of the magnetic characteristics, and as a result, exhibits the function of stabilizing the magnetic characteristics. It also has the function of improving the viscosity of the molten alloy and contributes to the stabilization of the molten metal flow rate. A part of Fe may be substituted with Ni instead of Co or with Co. The abundance ratio of Co and Ni with respect to the entire T is preferably 0 atom% or more and 50 atom%, and more preferably 0.01 atom% or more and 30 atom% or less.
[0033]
Next, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0034]
In the present embodiment, for example, a raw material alloy is manufactured using the quenching apparatus shown in FIG. In order to prevent oxidation of the raw material alloy containing rare earth elements R and Fe which are easily oxidized, the alloy manufacturing process is performed in an inert gas atmosphere. As the inert gas, a rare gas such as helium or argon or nitrogen can be used. Note that since nitrogen is relatively easy to react with the rare earth element R, it is preferable to use a rare gas such as helium or argon.
[0035]
[Quenching device]
The apparatus shown in FIG. 1 includes a melting chamber 1 and a quenching chamber 2 for a raw material alloy that can maintain a vacuum or an inert gas atmosphere and adjust the pressure.
[0036]
The melting chamber 1 is a melting furnace 3 that melts the raw material 20 blended so as to have a desired magnet alloy composition at a high temperature, a hot water storage container 4 having a hot water discharge nozzle 5 at the bottom, and a mixture while suppressing entry of air. And a blended raw material supply device 8 for supplying the raw material into the melting furnace 3. The hot water storage container 4 has a heating device (not shown) that stores the molten alloy 21 of the raw material alloy and can maintain the temperature of the hot water at a predetermined level.
[0037]
The quenching chamber 2 includes a rotary cooling roll 7 for rapidly cooling and solidifying the molten metal 21 discharged from the hot water nozzle 5.
[0038]
In this apparatus, the atmosphere in the melting chamber 1 and the quenching chamber 2 and the pressure thereof are controlled within a predetermined range. Therefore, atmospheric gas supply ports 1b, 2b, and 8b and gas exhaust ports 1a, 2a, and 8a are provided at appropriate locations in the apparatus. In particular, the gas exhaust port 2a is connected to a pump in order to control the absolute pressure in the quenching chamber 2 within the range of vacuum to 50 kPa.
[0039]
The melting furnace 3 can be tilted, and the molten metal 21 is appropriately poured into the hot water storage container 4 through the funnel 6. The molten metal 21 is heated in the hot water storage container 4 by a heating device (not shown).
[0040]
The hot water discharge nozzle 5 of the hot water storage container 4 is disposed in the partition wall between the melting chamber 1 and the quenching chamber 2 and causes the molten metal 21 in the hot water storage container 4 to flow down to the surface of the cooling roll 7 positioned below. The orifice diameter of the hot water nozzle 5 is, for example, 0.5 to 2.0 mm. When the viscosity of the molten metal 21 is large, the molten metal 21 is less likely to flow through the hot water nozzle 5, but in this embodiment, the quenching chamber 2 is held at a lower pressure than the melting chamber 1. During this time, a pressure difference is formed, and the molten metal 21 is smoothly discharged.
[0041]
The cooling roll 7 is preferably formed from Cu, Fe, or an alloy containing Cu or Fe. If the cooling roll is made of a material other than Cu or Fe, the releasability of the quenched alloy from the cooling roll is deteriorated, and therefore the quenched alloy may be wound around the roll. The diameter of the cooling roll 7 is, for example, 300 to 500 mm. The water cooling capacity of the water cooling device provided in the cooling roll 7 is calculated and adjusted according to the solidification latent heat per unit time and the amount of hot water.
[0042]
According to the apparatus shown in FIG. 1, for example, a total of 10 kg of raw material alloy can be rapidly solidified in 10 to 20 minutes. The quenched alloy thus formed becomes, for example, an alloy ribbon (alloy ribbon) 22 having a thickness of 20 to 40 μm and a width of 2 to 3 mm.
[0043]
[Rapid cooling method]
First, the raw material alloy melt 21 expressed by the above-described composition formula is prepared and stored in the hot water storage container 4 of the melting chamber 1 of FIG. Next, the molten metal 21 is discharged from the hot water nozzle 5 onto the water-cooled roll 7 in the reduced-pressure Ar atmosphere, rapidly cooled by contact with the water-cooled roll 7, and solidified. As the rapid solidification method, it is necessary to use a method capable of controlling the cooling rate with high accuracy.
[0044]
In this embodiment, when the molten metal 21 is cooled and solidified, the cooling rate is 10²-10⁷It is preferable to set it as ° C / second.
[0045]
The time during which the molten alloy 21 is cooled by the cooling roll 7 corresponds to the time from the contact of the alloy with the outer peripheral surface of the rotating cooling roll 7 until the alloy leaves, during which the temperature of the alloy decreases and solidifies. . Thereafter, the solidified alloy leaves the cooling roll 7 and flies in an inert atmosphere. While the alloy is in the form of a ribbon, the temperature is further reduced as a result of the heat being taken away by the atmospheric gas.
[0046]
In the present embodiment, the quenched alloy ribbon in a substantially amorphous state is produced by adjusting the roll surface speed within a range of 7 m / sec or more and 30 m / sec or less. A roll surface peripheral speed of less than 7 m / sec is not preferable because a crystal phase is generated and grows, and the desired nanocomposite magnet characteristics cannot be obtained. On the other hand, when the roll surface peripheral speed exceeds 30 m / sec, the entire rapidly solidified alloy becomes an amorphous phase. Therefore, when the subsequent crystallization heat treatment step is performed, the crystallization process proceeds rapidly and the structure is controlled. Is not preferable because it becomes difficult.
[0047]
In addition, the rapid cooling method of the molten alloy used in the present invention is not limited to the above-described single roll method, but may be a twin roll method, a gas atomizing method, a strip casting method, or a cooling method combining the roll method and the gas atomizing method. There may be.
[0048]
[Heat treatment]
In the present embodiment, the heat treatment is performed in an argon atmosphere. Preferably, the rate of temperature increase is 5 ° C./second to 20 ° C./second, the temperature is maintained at 580 ° C. to 700 ° C. for 1 minute to 20 minutes, and then cooled to room temperature. By this heat treatment, fine crystals of metastable phase are precipitated and grown in the amorphous phase, and a nanocomposite structure is formed. According to the present invention, by the action of Cu and M2, Fe_ThreePhase B and R₂Fe_{twenty three}B_ThreeThe crystal growth of the phase is controlled, and a homogeneous fine crystal suitable for exhibiting high magnetic properties grows.
[0049]
In the quenched alloy before heat treatment, in addition to the amorphous phase, Fe_ThreePhase B, R₂Fe₁₄Phase B and R₂Fe_{twenty three}B_ThreeA metastable phase such as a phase may be slightly contained. By heat treatment, Fe_ThreePhase B and R₂Fe_{twenty three}B_ThreeThe phase grows and finally a homogeneous microstructure with an average crystal grain size of 5 nm to 40 nm and a standard deviation σ of 2.5 nm or less is obtained. From the viewpoint of improving magnetic properties, the average crystal grain size is more preferably in the range of 5 nm to 25 nm.
[0050]
Note that the quenched alloy ribbon may be roughly cut or pulverized before the heat treatment.
[0051]
If the obtained microcrystalline iron-based alloy magnet is pulverized after heat treatment to produce magnet powder, various bonded magnets can be produced from the magnet powder by known processes. And various rotary machines, such as a motor and an actuator, can be manufactured using the bond magnet.
[0052]
When the iron base alloy magnet powder of the present invention is used for an injection-molded bond magnet, it is preferably pulverized so that the particle size is 150 μm or less, and when used for a compression-molded bond magnet, the particle size is 300 μm or less. It is preferable to grind so.
[0053]
(Examples and comparative examples)
Examples of the present invention and comparative examples will be described in detail below.
[0054]
Sample No. 1-No. Each of 8 was weighed using a material of Nd, Fe, Co, and B having a purity of 99.5% or more so that the total amount became 15 g, and put into a quartz crucible. Sample No. 1-No. The composition of 8 was as shown in Table 1. Here, Sample No. 1-No. 5 corresponds to an example of the present invention. 6-No. 8 corresponds to a comparative example.
[0055]
[Table 1]

[0056]
In Table 1, for example, “Nd4.5” in the column labeled “R” indicates that 4.5 atomic% of Nd was added, and “18.5” in the column labeled “B” This shows that 18.5 atomic% of B (boron) was added.
[0057]
Since the quartz crucible used for the preparation of the molten metal has an orifice with a diameter of 0.8 mm at the bottom, the raw material is melted in the quartz crucible and then melted into the molten alloy and dropped downward from the orifice. . The raw material was dissolved using a high-frequency heating method in an argon atmosphere having a pressure of 1 to 3 kPa. In this example, the molten metal temperature was set to 1350 ° C.
[0058]
By pressurizing the molten metal surface with Ar gas, the molten metal was ejected to the outer peripheral surface of the copper roll located 0.7 mm below the orifice. The roll rotates at high speed while the inside is cooled so that the temperature of the outer peripheral surface is maintained at about room temperature. For this reason, the molten alloy dripped from the orifice comes into contact with the circumferential surface of the roll and is taken away in the circumferential speed direction while taking heat away. Since the molten alloy is continuously dripped onto the roll peripheral surface through the orifice, the alloy solidified by the rapid cooling has the form of a ribbon (width: 2-3 mm, thickness: 20-50 μm) elongated in a thin strip shape. Will have.
[0059]
In the case of the rotating roll method (single roll method) employed in this embodiment, the cooling rate is defined by the roll peripheral speed and the molten metal flow rate per unit time. The flow rate depends on the orifice diameter (cross-sectional area) and the molten metal pressure. In the embodiment, the orifice has a diameter of 0.8 mm, the molten metal injection pressure is 13 to 33 kPa, and the flow rate is about 0.5 to 1 kg / min. there were. In this example, the roll surface speed Vs was set to 20 m / sec.
[0060]
In order to obtain a rapidly solidified alloy in which the amorphous phase occupies 50% by volume or more, the cooling rate is 10^Three-10⁶It is preferable that the cooling rate is in this range, and in order to achieve a cooling rate in this range, it is preferable to set the roll peripheral speed to 9 m / second or more.
[0061]
A DTA profile showing a crystallization exothermic peak was measured for the ribbon of the quenched alloy thus obtained. 2 shows a sample No. which is an example of the present invention. 1 and Comparative Example Sample No. It is a graph which shows the DTA profile about 6-8.
[0062]
Sample No. 1: Nd_4.5Fe_72.3B_18.5Co₂Cr₂Cu_0.2Nb_0.5
Sample No. 6: Nd_4.5Fe₇₃B_18.5Co₂Cr₂
Sample No. 7: Nd_4.5Fe_72.8B_18.5Co₂Cr₂Cu_0.2
Sample No. 8: Nd_4.5Fe_72.5B_18.5Co₂Cr₂Nb_0.5
As can be seen from FIG. 2, each sample shows two crystallization exothermic peaks. The peak on the low temperature side is Fe_ThreeThis is an exothermic peak generated during crystallization of the B phase, and the peak on the high temperature side is Nd₂Fe₁₄This is an exothermic peak generated during crystallization of the B phase.
[0063]
When only Cr is added to the Nd— (Fe, Co) —B alloy (sample No. 6), the exothermic peak interval extends beyond 25 ° C. Thus, when the exothermic peak interval is wide, Nd₂Fe₁₄Before crystallization of the B phase begins, Fe_ThreeThis is not preferable because the B phase crystal grains become coarse. Sample No. In the case of 6, the structure after the heat treatment was not sufficiently refined, which is considered to have caused the deterioration of the magnetization characteristics.
[0064]
When Cr and Cu are added to the Nd— (Fe, Co) —B alloy (Sample No. 7), the two exothermic peaks shift to the low temperature side, and the exothermic peak interval is reduced to a size less than 10 ° C. To do. The addition of Cu has been found to be useful for refining the structure after crystallization heat treatment of Nd— (Fe, Co) —B-based alloys to which Cr is not added, but Nd— (Fe, It was confirmed that the same effect was obtained for the Co) -B alloy. However, sample no. When the exothermic peak interval is too narrow as shown in FIG._ThreePhase B and Nd₂Fe₁₄Since the crystallization of the B phase proceeds almost simultaneously, the dispersibility of the crystal grains decreases, and a desired uniform microstructure cannot be formed.
[0065]
When Cr and Nb are added to the Nd— (Fe, Co) —B alloy (sample No. 8), the two exothermic peaks shift to the high temperature side, and the exothermic peak interval is expanded to 40 ° C. or more. And the temperature of the high temperature side exothermic peak exceeds 630 degreeC. Thus, when one exothermic peak shows a high value exceeding 630 ° C., an amorphous phase remains even after the heat treatment, and the magnetic characteristics deteriorate, which is not preferable.
[0066]
In the case of the example (sample No. 1), the crystallization exothermic peak is in the range of 580 ° C. to 630 ° C., and the peak interval is 5 ° C. to 25 ° C. As a result, a uniform and fine nanocrystal structure can be easily obtained by heat treatment.
[0067]
Thus, according to the present invention, by adding Cr, Cu and Nb in combination, the temperature at which the two metastable phases in the rapidly solidified alloy are crystallized is optimized, and the microstructure after the heat treatment is homogenized and refined. It becomes possible.
[0068]
Note that Fe and Cu do not dissolve in each other and tend to separate into two phases. For this reason, when a slight amount of Cu is added to the Nd— (Fe, Co) —B alloy, Cu clusters are formed in a high density (−10 to 10%) in the amorphous matrix at the initial stage of the crystallization heat treatment.^{twenty four}m^-3) And Fe_ThreeIt is considered to function as a heterogeneous nucleus of B. As a result, Fe_ThreeWhile the crystallization temperature of B decreases, Fe_ThreeNd that grows in the latter half of the heat treatment because the B phase is dispersed and generated at a high density₂Fe₁₄The B phase is refined. Nb is Fe_{twenty three}B₆In order to solid solution in the phase and stabilize this phase, Nd₂Fe₁₄It is considered that the B phase is further refined.
[0069]
However, if Cr exists in the Nd— (Fe, Co) —B alloy, Cr may affect the relationship between Fe and Cu in the amorphous matrix. Although the effect was expected to be suppressed by the presence of Cr, according to the inventors' experiment, such a problem did not occur. According to the experiments by the present inventor, as will be described later, a homogeneous microstructure having an average crystal grain size of 5 nm to 25 nm and a standard deviation σ of 2.5 nm or less was obtained after the heat treatment of the quenched alloy. Since such a homogeneous and fine nanocomposite structure can exhibit high magnetization, the magnetization characteristics are improved.
[0070]
Next, sample No. The rapidly solidified alloys 1 to 8 were subjected to a heat treatment step of holding for 6 to 10 minutes at the temperature shown in the rightmost column of Table 1, and after cooling to room temperature, the magnetic properties were measured. The measurement was performed using VSM after cutting the heat-treated alloy ribbon to a length of 3 to 5 mm. The measurement results are shown in Table 2.
[0071]
[Table 2]

[0072]
As can be seen from Table 2, the examples (No. 1 to 5) are larger in the maximum energy product (BH) than the comparative examples (No. 6 to 8)._maxIs shown.
[0073]
Furthermore, the magnetization rate was measured using VSM. The magnetization rate was measured as follows. That is, the magnetic field was gradually increased in the range from 0.080 MA / m to 5.1 MA / m while being applied to the sample, and the residual magnetization was measured each time. The ratio of the residual magnetic flux density when magnetized with a magnetic field of 0.56 MA / m to the residual magnetic flux density when magnetized with a magnetic field of 5.1 MA / m was evaluated as a magnetization rate (unit:%). 2.
[0074]
As can be seen from Table 2, the magnetic susceptibility of the examples is 65% or more, which greatly exceeds the magnetic susceptibility of the comparative example.
[0075]
FIG. 3 shows a sample No. as an example. 1 and sample No. 1 as a comparative example. 6 is a graph showing the magnetic field dependence of the magnetization rate. As can be seen from FIG. 3, in the case of the example, a higher magnetization is shown by applying a lower magnetic field than in the case of the comparative example.
[0076]
Furthermore, the alloy structure after the crystallization heat treatment was observed using a transmission electron microscope. Table 2 shows the average crystal grain size and the standard deviation σ determined by this observation.
[0077]
As is apparent from Table 2, the average crystal grain size in the comparative example is 50 nm or more, whereas the average crystal grain size in the examples is less than 30 nm. Moreover, the standard deviation σ of the crystal grain size in the examples is 2.5 nm or less, and is smaller than the standard deviation σ of the crystal grain size in the comparative example. These facts indicate that the nanocrystal structure of the example is finer and more homogeneous than the comparative example.
[0078]
【The invention's effect】
According to the present invention, the structure of the nanocrystalline structure is uniformly refined by adjusting the combination and addition amount of the additive elements, whereby the fine crystal type iron-based alloy magnet having high coercive force and excellent magnetizing characteristics. Is provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 (a) is a cross-sectional view showing an example of the overall configuration of an apparatus used in a method for producing a quenched alloy for a fine crystal type iron-based alloy magnet according to the present invention, and FIG. FIG.
FIG. 2 is a graph showing a DTA curve of a ribbon of a quenched alloy.
3 is a sample No. as an example. 1 and sample No. 1 as a comparative example. 6 is a graph showing the magnetic field dependence of the magnetization rate.
[Explanation of symbols]
1b, 2b, 8b, and 9b Atmospheric gas supply port
1a, 2a, 8a, and 9a gas outlet
1 Dissolution chamber
2 quenching room
3 Melting furnace
4 Hot water storage container
5 Hot water nozzle
6 funnel
7 Rotating cooling roll
21 Molten metal
22 Alloy ribbon

Claims

A microcrystalline alloy magnet having two or more metastable phases including a hard magnetic phase,
The composition formula is R _x T _y B _z Cu _l Cr _m Nb _n (R is at least one selected from the group consisting of Nd, Pr, and Dy, T is Fe, or Co substituted for Fe and a part of Fe) Or Ni),
The composition ratio (atomic%) x, y, z, l, m, and n are
1 ≦ x ≦ 6,
y = 100− (x + z + 1 + m + n),
15 ≦ z ≦ 25,
0.01 ≦ l ≦ 0.4,
0.05 ≦ m ≦ 5,
0.05 ≦ n ≦ 5
Satisfied,
The metastable phase includes an Fe ₃ B type phase and an R ₂ Fe ₁₄ B type phase (R is a rare earth element) having a crystallization temperature higher than the crystallization temperature of the Fe ₃ B type phase ,
A difference between the crystallization temperature of the Fe ₃ B type phase and the crystallization temperature of the R ₂ Fe ₁₄ B type phase is 5 ° C. or more and 25 ° C. or less;
A fine crystal type alloy magnet having a homogeneous microstructure with an average crystal grain size of 5 nm to 40 nm and a standard deviation σ of crystal grain size of 2.5 nm or less.

0.56MA / residual magnetic flux density when the external magnetic field H _m is applied m is, to have a residual 65% or more of the magnitude of the magnetic flux density when the external magnetic field H _m of 5.1 mA / m is applied The fine crystal type alloy magnet according to claim 1 .

Claim 1 or 2 bonded magnet formed by using the powder of the fine crystal-type iron-based alloy magnet according to any one.

A rotating machine comprising the bonded magnet according to claim 3 .

The composition formula is R _x T _y B _z C _l Cr _m Nb _n (R is at least one selected from the group consisting of Nd, Pr, and Dy, T is Fe or Co substituted with Fe and a part of Fe) Or Ni ))
The composition ratio (atomic%) x, y, z, l, m, and n are
1 ≦ x ≦ 6,
y = 100− (x + z + 1 + m + n),
15 ≦ z ≦ 25,
0.01 ≦ l ≦ 0.4,
0.05 ≦ m ≦ 5,
0.05 ≦ n ≦ 5
A method for producing an iron-based rapidly solidified alloy that rapidly cools a molten alloy that satisfies the requirements, thereby producing an iron-based rapidly solidified alloy containing an amorphous phase.

6. The iron-based rapidly solidified alloy according to claim 5 , further comprising an Fe ₃ B type phase, an R ₂ Fe ₁₄ B type phase, and an R ₂ Fe ₂₃ B ₃ type phase in addition to the amorphous phase. Production method.

The Fe ₃ located in the B phase and R ₂ Fe ₁₄ B phase crystallization exotherm range peak of 580 ° C. or higher 650 ° C. less, iron according to claim 5 peak interval is 25 ° C. or less 5 ° C. or higher A method for producing a rapidly solidified alloy.

Preparing an iron-based rapidly solidified alloy produced by the method for producing an iron-based rapidly solidified alloy according to any one of claims 5 to 7 ,
Applying heat treatment to the iron-based rapidly solidified alloy;
For producing a microcrystalline iron-based alloy magnet including

9. The fine crystalline iron group according to claim 8 , wherein the heat treatment forms a homogeneous microstructure with an average crystal grain size of 5 nm to 40 nm and a standard deviation σ of the crystal grain size of 2.5 nm or less. Manufacturing method of alloy magnet.

The method for producing a fine crystal iron-based alloy magnet according to claim 8 or 9 , further comprising a step of pulverizing before or after the heat treatment step.