JP4456954B2 - 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 - Google Patents

Description

本発明は、複写機，プリンターなどに使用される電子写真感光体、並びに、該電子写真感光体を用いたプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。

電子写真感光体における光導電性材料としては、種々の無機系および有機系の材料が知られている。有機系の材料は、それを電子写真に使用した場合、良好な成膜性・可撓性を有し、コストが安くなる等の利点があるため、有機の光導電性材料を用いた有機感光体が主流となっている。

導電性基体上に有機感光層を設けた電子写真感光体には、感光層が電荷発生層と電荷輸送層とに機能分離した積層型感光体、および電荷発生能と電荷輸送能とを単一層に有する単層型感光体があるが、機能分離により感光体特性を制御し易い積層型電子写真感光体が一般である。

さらに、積層型感光体には、帯電−露光プロセスの繰り返し使用による帯電性の低下、暗減衰の増大、残留電位の上昇及び画質不良等の問題を解消するために、感光体の導電性基体と感光層との間に各種材料からなる中間層を介在させることが試みられている。

この中間層は、導電性基体からの不必要な電荷の注入を阻止すること、露光時に電荷発生層で発生した電荷の受容を適度に維持すること、及び感光層と導電性基体との接着性を向上させること等を目的として設けられるものである。

一方、電荷発生材料を半導体レーザー用の感光材料として使用する場合には、まず、感光波長が長波長まで伸びていること、次に、形成される感光体の電気特性及び耐久性に優れていること等が要求されており、フタロシアニン化合物などが、半導体レーザー波長領域にも感度を示すものとして注目されている。

しかしながら、電荷発生層の組成によっては、支持体側に流入すべき電荷担体が、電荷発生層中で他極性の電荷担体と再結合したり、中間層と電荷発生層との境界に蓄積して空間電荷による障壁を形成したりするため、繰り返し使用による帯電電位の低下、残留電位の上昇等の現象を有する場合があった。この欠陥を防止する手段として、電子供与性物質を中間層に含有させることが提案されている。例えば、非親水性ペプチド重合体と電子供与性物質または電子受容性物質とを含有させたバリアー層を設けることや（例えば特許文献１参照）、電子供与性物質を含む中間層を設けることや（例えば特許文献２参照）、には、ヒドラゾン化合物を含む中間層を設けることや（例えば特許文献３参照）、イミダゾール、ピラゾリン、チアゾール、オキサジアゾール、オキサゾール、ヒドラゾン、ケタジン、アジン、カルバゾール、ポリビニルカルバゾール等の電荷輸送材料を含む中間層を設けること（例えば特許文献４参照）が試みられている。
特公昭６１−３５５５１号公報 特開昭６０−２１８６５５号公報 特開昭６１−８０１５８号公報 特開昭６１−２０４６４０号公報

しかしながら、近年の複写機の高速化・高耐久化に伴い、電子写真感光体には、さらなる光応答性の高感度化および高耐久化が望まれている。

本発明の目的は、中間層と電荷輸送層との間の電荷移動を円滑にし、高感度で残留電位が低い優れた電子写真感光体を提供することにある。また、本発明の他の目的は、長期に亘り繰り返し使用しても、高感度を維持しながら、低残留電位性が劣化することなく、したがって、画像濃度の低下及び地汚れのない良好な画像が得られる電子写真装置、およびプロセスカートリッジを提供することにある。

本発明は、導電性基体上に少なくとも中間層および電荷発生層を形成した積層型の電子写真感光体において、中間層が金属酸化物微粒子を含有し、かつ該中間層および電荷発生層がＯＨ基を有するアントラキノン誘導体を含有し、さらに該中間層が、２８℃、湿度８５％ＲＨにおいて１０⁶Ｖ／ｍの電場を印可したときに、１×１０⁸Ω・ｃｍ以上１×１０¹³Ω・ｃｍ以下の体積抵抗を示すことを特徴とする電子写真感光体とすることで、上記課題を解決し、高感度で残留電位が低い感光体とすることができ、長期に亘り繰り返し使用しても、高感度を維持しながら、低残留電位性が劣化することなく、したがって、画像濃度の低下及び地汚れのない良好な画像を得ることを可能にするものである。

電子写真技術は、像担持体となる電子写真感光体の表面を一様に帯電し、続いて露光手段により静電潜像を形成し、さらに静電潜像をトナー像として現像した後、このトナー像を被転写体に転写することにより画像を形成する技術である。

露光工程において帯電された電子写真感光体は、続く露光工程では、照射光が電荷発生層中の電荷発生物質に吸収され、高いエネルギー準位に励起された電荷発生物質は、分子内部で正電荷と負電荷が分離した状態となる。

電子写真感光体を負に帯電させる方式の電子写真プロセスにおいては、電荷輸送層は正孔輸送材料から構成されており、露光工程で電荷発生層中に発生した正電荷は、電荷輸送層を伝導して電子写真感光体の表面に至り、帯電されている表面の負電荷を消去する。

このように、電子写真感光体表面の帯電された部位と、露光により表面の負電荷が消去された部位とにより静電潜像が形成される。

一方、露光により電荷発生層に発生した負電荷は、中間層を経由して導電性基体に輸送される。

電子写真感光体の光応答性が、高速・高効率であるためには、例えば、電荷発生効率が高いこと、電荷輸送層の電荷輸送能力が高いことなどの他に、電荷発生層中に生じた負電荷が速やかに導電性基体側に輸送される必要もある。

すなわち、負電荷が基体側に移動することにより、正電荷の移動を妨げる電気的クーロン力がなくなり、正電荷の電荷輸送層への移動も効率良く行われる。また、正電荷と負電荷が再結合により消滅することがなくなり、見かけの電荷発生効率も向上するのである。

上記に基づいて本発明者らは、鋭意検討の結果、電荷発生層に生じた負電荷を速やかに基体側に輸送するために、中間層の抵抗値を制御し、中間層および電荷発生層にＯＨ基を有するアントラキノン誘導体を含有させることで電子写真感光体の光応答性が飛躍的に向上することを見出した。この光応答性の向上は、それぞれの層に単独にアントラキノン誘導体を加えたときの効果と比較して、相乗的な増大効果を示した。

本発明により、良好な光応答性が得られる理由としては、中間層と電荷発生層の双方がＯＨ基を有するアントラキノン誘導体を含有することにより、両層の膜内においてのみでなく、界面での電荷の移動が円滑に行われるようになるものと推測する。同種のアントラキノン誘導体を用いるとき、さらに光応答性の増大が観察されることは、この推測メカニズムを支持するものと考える。

すなわち、本願発明は、以下の通りである。
＜１＞ 導電性基体上に少なくとも中間層および電荷発生層を形成した積層型の電子写真感光体において、中間層が金属酸化物微粒子を含有し，かつ該中間層および前記電荷発生層がＯＨ基を有するアントラキノン誘導体を含有し、さらに該中間層が、気温２８℃、湿度８５％ＲＨにおいて１０⁶Ｖ／ｍの電場を印可したときに、１．０×１０⁸Ω・ｃｍ以上１．０×１０¹³Ω・ｃｍ以下の体積抵抗を示すことを特徴とする電子写真感光体である。

＜２＞ 前記金属酸化物微粒子が、酸化亜鉛微粒子であることを特徴とする＜１＞に記載の電子写真感光体である。

＜３＞ 前記中間層および電荷発生層に含有されるアントラキノン誘導体が、同一組成化合物であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞のに記載の電子写真感光体である。

＜４＞ 前記アントラキノン誘導体が、アリザリン誘導体であることを特徴とする＜１＜＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の電子写真感光体である。

＜５＞ ＜１＞〜＜４＞に記載の電子写真感光体と、帯電装置、現像装置、クリーニング装置及び除電器のうちの少なくとも１つを備え、電子写真装置本体に着脱時自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。

＜６＞前記帯電装置が、前記電子写真感光体に接触して当該感光体を帯電させる接触型帯電装置であることを特徴とする＜５＞に記載のプロセスカートリッジである。

＜７＞ ＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の電子写真感光体を備えることを特徴とする電子写真装置である。

＜８＞前記帯電装置が、前記電子写真感光体に接触して当該感光体を帯電させる接触型帯電装置であることを特徴とする＜７＞に記載の電子写真装置である。

本発明の電子写真感光体によれば、高感度で残留電位が低く、かつ長期に亘り繰り返し使用しても、高感度を維持できる電子写真感光体を得ることができる。この電子写真感光体を用いた電子写真装置およびプロセスカートリッジは長期に亘り繰り返し使用しても、高感度を維持しながら、低残留電位性が劣化することなく、したがって、画像濃度の低下及び地汚れのない良好な画像が得られることができる。

以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付することとし、重複する説明は省略する。

（電子写真感光体）
図１は本発明に係る電子写真感光体の一例を示す模式断面図である。電子写真感光体７は、導電性基体１上に、中間層２、電荷発生層３１と電荷輸送層３２とからなる感光層３及び保護層５が順次積層された構造を有している。

導電性基体１としては、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、亜鉛、ニッケル等の金属ドラム；シート、紙、プラスチック、ガラス等の基材上にアルミニウム、銅、金、銀、白金、パラジウム、チタン、ニッケルークロム、ステンレス鋼、銅、インジウム等の金属を蒸着したものや酸化インジウム、酸化錫などの導電性金属化合物を蒸着したもの；上記基材に金属箔をラミネートしたもの又はカーボンブラック、酸化インジウム、酸化錫、酸化アンチモン粉、金属粉、沃化銅等を結着樹脂に分散し、それを塗布することによって導電処理したもの等が用いられる。

導電性基体１の形状はドラム状に限られず、シート状、プレート状としてもよい。尚、導電性基体１を金属パイプとした場合、表面は素管のままであってもよいし、事前に鏡面切削、エッチング、陽極酸化、粗切削、センタレス研削、サンドブラスト、ウエットホーニング等の処理が行われていてもよい。

中間層２について説明する。中間層は、導電性支持体から感光層への電荷の漏洩を阻止し、また感光層を導電性支持体に対して一体的に接着保持せしめる目的で、導電性支持体と感光層との間に設けられる。

中間層２は、ＯＨ基を有するアントラキノン誘導体を含有するものである、このアントラキノン誘導体としてはアリザリン誘導体であることがさらに好ましい。

このとき、電子写真感光体はさらに高感度となり、繰返し使用においても高感度を維持できる。

特に、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−８）で表されるアントラキノン誘導体が好適である。但し、ＯＨ基を有するアントラキノン誘導体が適用される。

これらのアントラキノン誘導体の含有量は所望の特性が得られる範囲であれば任意に設定できるが、好ましくは０．１〜３．０質量％付与される。さらに好ましくは中間層２に対して０．５〜１．０質量％付与される。

アントラキノン誘導体の含有量が０．１質量％以下では中間層２内の電荷蓄積改善に寄与するだけの十分なアクセプター性を付与できないため、繰り返し使用時に残留電位の上昇など維持性の悪化を招きやすい。また３．０質量％以上では金属酸化物同士の凝集を引き起こしやすく、そのため中間層２形成時に中間層２内で金属酸化物が良好な導電路を形成することが出来ず、繰り返し使用時に残留電位の上昇など維持性の悪化を招きやすくなるだけでなく、黒点などの画質欠陥も引き起こしやすくなる。

中間層２は２８℃、湿度８５％ＲＨにおいて１０⁶Ｖ／ｍの電場を印可したときに、１×１０⁸Ω・ｃｍ以上１×１０¹³Ω・ｃｍ以下の体積抵抗とするために、金属酸化物微粒子を含有させる必要がある。

中間層２の体積抵抗が上記の条件を満たすように制御することによって、リーク防止性と電気特性とを高水準で両立することができる。

中間層２においては、金属酸化物微粒子及び結着樹脂の種類とその配合量を適宜選定し、さらには金属酸化物微粒子の結着樹脂中への分散性を高めることによって、その体積抵抗が上記の条件を満たすように制御することができる。

本発明に用いられる金属酸化物微粒子としては、１０²〜１０¹¹Ω・ｃｍ程度の粉体抵抗が必要である。これは中間層２はリーク耐性獲得のために適切な抵抗を得ることが必要でるためである。中でも上記抵抗値を有する酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物微粒子を用いるのが好ましい。特に酸化亜鉛が好ましく用いられる。尚、上記範囲の下限よりも金属酸化物微粒子の抵抗値が低いと十分なリーク耐性が得られず、この範囲の上限よりも高いと残留電位上昇を引き起こしてしまう懸念がある。また、金属酸化物微粒子は表面処理の異なるものあるいは粒子径の異なるものなど２種以上混合して用いることもできる。また、金属酸化物微粒子としては、比表面積が１０ｍ²／ｇ以上のものが好ましく用いられる。比表面積値が１０ｍ²／ｇ以下のものは帯電性低下を招きやすく、良好な電子写真特性を得にくい欠点がある。

また、金属酸化物微粒子は表面処理を施すことができる。表面処理剤としてはシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、界面活性剤など所望の特性が得られるものであれば公知の材料から選択することができる。特にシランカップリング剤は良好な電子写真特性を与えるため好ましく用いられる。さらにアミノ基を有するシランカップリング剤は中間層２に良好なブロッキング性を与えるため好ましく用いられる。

アミノ基を有するシランカップリング剤としては所望の感光体特性を得られるものであればいかなる物でも用いることができるが、具体的例としてはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、シランカップリング剤は２種以上混合して使用することもできる。前記アミノ基を有するシランカップリング剤と併用して用いることができるシランカップリング剤の例としてはビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

表面処理方法は公知の方法であればいかなる方法でも使用可能であるが、乾式法あるいは湿式法を用いることができる。

乾式法にて表面処理を施す場合には金属酸化物微粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接あるいは有機溶媒に溶解させたシランカップリング剤を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させることによって均一に処理される。添加あるいは噴霧する際には溶剤の沸点以下の温度で行われることが好ましい。溶剤の沸点以上の温度で噴霧すると、均一に攪拌される前に溶剤が蒸発し、シランカップリング剤が局部的にかたまってしまい均一な処理ができにくい欠点があり、好ましくない。添加あるいは噴霧した後、さらに１００℃以上で焼き付けを行うことができる。焼き付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施できる。

湿式法としては、金属酸化物微粒子を溶剤中で攪拌、超音波、サンドミルやアトライター、ボールミルなどを用いて分散し、シランカップリング剤溶液を添加し攪拌あるいは分散したのち、溶剤除去することで均一に処理される。溶剤除去方法はろ過あるいは蒸留により留去される。溶剤除去後にはさらに１００℃以上で焼き付けを行うことができる。焼き付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施できる。湿式法においては表面処理剤を添加する前に金属酸化物微粒子含有水分を除去することもでき、その例として表面処理に用いる溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法を用いることもできる。

中間層２中の金属酸化物微粒子に対するシランカップリング剤の量は所望の電子写真特性が得られる量であれば任意に設定できる。

中間層２に含有される結着樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、アルコール可溶性ナイロン樹脂、ニトロセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド等の樹脂及びこれらの共重合体、又は、ジルコニウムアルコキシド化合物、チタンアルコキシド化合物、シランカップリング剤等の硬化性金属有機化合物を、単独又は２種以上混合して用いて形成することができる。

また、帯電極性と同極性の電荷のみを輸送し得る材料を用いて形成した層も中間層２として使用可能である。これらの中でも特に、少なくともジルコニウムアルコキシド化合物を用いて形成された中間層２は、導電性支持体から感光層への電荷漏洩の阻止能が高く、また残留電位も低く抑えられ、さらに環境変化に伴う特性の変動も小さいため好適である。

中間層２は、上述の材料を適当な溶剤中に溶解又は分散させた塗布液を浸漬塗布することにより形成することが好適であるが、他に、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、リングコーティング等の通常の方法によっても形成できる。また、中間層２は、複数積層してもよい。

中間層２には有機または無機の半導電性微粒子を含有させてもよく、その混合／分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等を用いる方法が適用される。混合／分散は有機溶剤中で行われるが、有機溶剤としては、有機金属化合物や樹脂を溶解し、また、有機または無機の半導電性微粒子を混合／分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであれば如何なるものでも使用できる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独で又は２種以上混合して用いることができる。

電荷発生層３１は、少なくともＯＨ基を有するアントラキノン誘導体、電荷発生物質、及び結着樹脂を含む塗布液を用いて形成される。

電荷発生層３１に添加するアントラキノン誘導体は、アリザリン誘導体であることが好ましく、中間層２に含有されるアントラキノン誘導体と同一組成化合物であることがより好ましい。

このとき、電子写真感光体はさらに高感度となり、繰返し使用においても高感度を維持でき特に好ましい。

とくに、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）で表されるアントラキノン誘導体が好適であった。但し、ＯＨ基を有するアントラキノン誘導体が適用される。

これらのアントラキノン誘導体の含有量は所望の特性が得られる範囲であれば任意に設定できるが、好ましくは０．０１〜２．０質量％付与される。さらに好ましくは電荷発生層３１に対して０．１〜１．０質量％付与される。

アントラキノン誘導体の含有量が０．０１質量％以下ではアクセプターとしての効果を発揮できず，十分な電位低減効果を示さないことがある。また２．０質量％以上ではカブリが増大してしまう傾向がある。

電荷発生層３１に含有する電荷発生物質としては、例えば、アゾ顔料、ジスアゾ顔料、キノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、ビスベンゾイミダゾール顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ピリリウム塩、アズレニウム塩、三方晶型セレン等の従来公知の電荷発生性材料が用いられる。

電荷発生層３１に含有する結着樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリエステル、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリスルホン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、セルロースエステル類等が挙げられる。

また、電荷発生層形成のための塗布液の溶剤（溶媒）としては、揮発性の高いものであり、その蒸気密度が空気よりも大きい溶剤が好適に用いられ、例えば、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、４−メトキシ−４−メチルペンタノン、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、２，４−ペンタジオン、アニソール、３−オキソブタン酸メチル、モノクロロベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセルソルブアセテート、メチルセルソルブアセテート等、その他公知の溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種以上混合して用いることができる。

電荷輸送層３２は、少なくとも電荷輸送物質及び結着樹脂を含む塗布液を用いて形成される。

電荷輸送層３２に含有される電荷輸送物質としては、公知のものならいかなるものでも使用可能であるが、下記に示すものを例示することができる。２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体、１，３，５−トリフェニル−ピラゾリン、１−［ピリジル−（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、トリ（ｐ−メチル）フェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン、ジベンジルアニリン、９，９−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）フルオレノン−２−アミン等の芳香族第３級アミノ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン等の芳香族第３級ジアミノ化合物、３−（４’ジメチルアミノフェニル）−５，６−ジ−（４’−メトキシフェニル）−１，２，４−トリアジン等の１，２，４−トリアジン誘導体、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］（１−ナフチル）フェニルヒドラゾン等のヒドラゾン誘導体、２−フェニル−４−スチリル−キナゾリン等のキナゾリン誘導体、６−ヒドロキシ−２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−ベンゾフラン等のベンゾフラン誘導体、ｐ−（２，２−ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアニリン等のα−スチルベン誘導体、エナミン誘導体、Ｎ−エチルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体等の正孔輸送物質。クロラニル、ブロモアニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールや２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）１，３，４オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３’，５，５’テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物等の電子輸送物質。あるいは以上に示した化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有する重合体等があげられる。これらの電荷輸送材料は、１種又は２種以上を組み合せて使用できる。

これらの中でも、モビリティーの観点から、以下の構造式（Ａ）〜（Ｃ）のものが好ましい。

（式（Ａ）中、Ｒ¹⁴は、メチル基を示す。また、ｎ’は０〜２の整数を意味する。Ａｒ⁶及びＡｒ⁷は置換又は未置換のアリール基あるいは、−Ｃ（Ｒ¹⁸）＝Ｃ（Ｒ¹⁹）（Ｒ²⁰）、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）₂を表わし、置換基としてはハロゲン原子、炭素数が１〜５の範囲のアルキル基、炭素数が１〜５の範囲のアルコキシ基、又は炭素数が１〜３の範囲のアルキル基で置換された置換アミノ基を示す。Ａｒは、置換又は未置換のアリール基を表しＲ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰は水素原子、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアリール基を表す。）

（式（Ｂ）中Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁵’は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、を表わす。Ｒ¹⁶、Ｒ^16`、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁷’は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基、置換又は未置換のアリール基、あるいは、−Ｃ（Ｒ¹⁸）＝Ｃ（Ｒ¹⁹）（Ｒ²⁰）、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ’）₂を表わす。し、Ａｒ’は、置換又は未置換のアリール基を表し、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰は水素原子、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアリール基を表す。ｍ’およびｎ’’は０〜２の整数である。）

（式（Ｃ）中Ｒ²¹は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、置換又は未置換のアリール基、または、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ’’）₂を表す。Ａｒ’’は、置換又は未置換のアリール基を表す。Ｒ²²、Ｒ²³は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基、置換又は未置換のアリール基を表す。）

電荷輸送層３２の塗膜形成に用いる結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材など高分子電荷輸送材を用いることもできる。これらの結着樹脂は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（質量比）は１０：１〜１：５が好ましい。また、高分子電荷輸送材を単独で用いることもできる。高分子電荷輸送材としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの電荷輸送性を有する公知のものを用いることができる。特に、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、高い電荷輸送性を有しており、とくに好ましいものである。高分子電荷輸送材はそれだけでも電荷輸送層として使用可能であるが、上記結着樹脂と混合して成膜してもよい。

また、電荷輸送層３２は、電荷輸送層３２が電子写真感光体７の表面層（感光層の導電性基体１から最も遠い側に配置される層）である場合、潤滑性を付与させ、表面層を磨耗しにくくしたり、傷がつきにくくするため、また感光体表面に付着した現像剤のクリーニング性を高めるために、潤滑性粒子（例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂粒子、シリコーン系樹脂微粒子）を含有することが好ましい。これらの潤滑性粒子は、２種以上を混合して用いることもできる。特に、フッ素系樹脂粒子は好ましく用いられる。

フッ素系樹脂粒子としては、４フッ化エチレン樹脂、３フッ化塩化エチレン樹脂、６フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、２フッ化２塩化エチレン樹脂およびそれらの共重合体の中から１種あるいは２種以上を適宜選択するのが望ましいが、特に、４フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂が好ましい。

フッ素系樹脂の一次粒子の平均粒子径は０．０５〜１μｍが良く、更に好ましくは０．１〜０．５μｍが好ましい。一次粒子の平均粒子径が０．０５μｍを下回ると分散時あるいは分散後の凝集が進みやすくなる。又、１μｍを上回ると画質欠陥が発生し易くなる。

フッ素系樹脂を含有する電荷輸送層３２におけるフッ素系樹脂の電荷輸送層３２中における含有量は、電荷輸送層３２全量に対し、０．１〜４０質量％が適当であり、特に１〜３０質量％が好ましい。含量が０．１質量％未満ではフッ素系樹脂粒子の分散による改質効果が十分でなく、一方、４０質量％を越えると光通過性が低下し、かつ、繰返し使用による残留電位の上昇が生じてくる。

また、電荷輸送層３２を塗布形成する際の塗布液の溶剤（溶媒）としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。

電荷輸送層３２は、公知の技術によって形成されたものを使用できる。
電荷輸送層３２は、電荷輸送材料と結着樹脂を含有して形成されるか、あるいは高分子電荷輸送材を含有して形成される。

電荷輸送層３２を設けるときに用いられる塗布方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、スプレー塗布法、ロールコータ塗布法、マイヤーバーコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、グラビアコータ塗布法、ビードコーティング法、カーテンコーティング法、ブレードコーティング法、エアーナイフコーティング法等を用いることができる。

本発明で用いる電荷輸送層の厚みは一般的には、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍが適当である。

また、電子写真装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、感光層中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加することができる。例えば、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等があげられる。光安定剤の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体があげられる。

また、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子受容性物質を含有させることができる。本発明の感光体に使用可能な電子受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等や、一般式（Ｉ）で示される化合物をあげることができる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系やＣｌ，ＣＮ，ＮＯ₂等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。

保護層５は、積層構造からなる電子写真感光体では帯電時の電荷輸送層の化学的変化を防止したり、感光層の機械的強度をさらに改善する為に用いられる。

保護層５は、結着樹脂（硬化性樹脂を含む）、電荷輸送性化合物を含んで構成される。保護層５の形態としては硬化性樹脂や電荷輸送性化合物を含む樹脂硬化膜、導電性材料を適当な結着樹脂中に含有させて形成された膜等がある。硬化性樹脂としては公知の樹脂であれば何でも使用できるが、例えばフェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シロキサン樹脂等が挙げられる。

電荷輸送性を有する化合物を含んで形成される保護層５としては、下記一般式（Ｉ−１）や（Ｉ−２）で表される化合物を含んで形成される硬化膜が好ましい。

Ｆ−［Ｄ−Ｓｉ（Ｒ²）_(3-a)Ｑ_a］_b 一般式（Ｉ−１）

一般式（Ｉ−１）中、Ｆは光機能性化合物から誘導される有機基を表す。Ｄは可とう性サブユニットを表す。Ｒ²は水素、アルキル基、置換若しくは未置換のアリール基を表す。Ｑは加水分解性基を表わす。ａは１〜３の整数を表す。ｂは１〜４の整数を表す。

Ｆ−（（Ｘ）ｎＲ₁−ＺＨ）ｍ 一般式（Ｉ−２）

一般式（Ｉ−２）中Ｆは光機能性化合物から誘導される有機基、Ｒ₁はアルキレン基、Ｚは酸素原子、硫黄原子またはＮＨ、ＣＯ₂、ＣＯＯＨ、ｍは１〜４の整数を示す。Ｘは酸素、あるいは硫黄、ｎは０または１を示す。

一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）中、Ｆは、光電特性、具体的には特に光キャリア輸送特性を有するユニットであり、従来、電荷輸送物質として知られている構造をそのまま用いることができる。具体的には、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物、等の正孔輸送性を有する化合物骨格、およびキノン系化合物、フルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物、等の電子輸送性を有する化合物骨格を用いることができる。

一般式（Ｉ−１）中、−Ｓｉ（Ｒ²）_(3-a)Ｑ_aで表される加水分解性基を有する置換ケイ素基を表すが、この置換ケイ素は、Ｓｉ基により、互いに架橋反応を起こして、３次元的なＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。即ち、この置換ケイ素基は、保護層５中にいわゆる無機ガラス質ネットワークを形成する役割を担う。

一般式（Ｉ−１）中、Ｄは、可とう性サブユニットを示すが、具体的には、光電特性を付与するためのＦ部位と、３次元的な無機ガラス質ネットワークに直接結合で結びつく置換ケイ素基とを結びつける働きを担い、かつ、堅さの反面もろさも有する無機ガラス質ネットワークに適度な可とう性を付与し、膜としての強靱さを向上させるという働きを担う有機基を表す。Ｄとして具体的には、−Ｃ_nＨ_2n−、−Ｃ_nＨ_(2n-2)−、−Ｃ_nＨ_(2n-4)−で表わされる２価の炭化水素基（ここで、ｎは１〜１５の整数を表す。）、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｎ＝ＣＨ−、−（Ｃ₆Ｈ₄）−（Ｃ₆Ｈ₄）−およびこれらを任意に組み合わせた特性基、更にはこれらの特性基の構造原子を他の置換基と置換したもの等が挙げられる。

一般式（Ｉ−１）中、ｂは、２以上であることが好ましい。ｂは２以上であると、一般式（Ｉ−１）で表される光機能性有機ケイ素化合物中にＳｉ原子を２つ以上含むことになり、無機ガラス質ネットワークを形成し易くなり、機械的強度が向上する。

一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される化合物としては、有機基Ｆが特に下記一般式（Ｉ−２）で表される化合物が好ましい。下記一般式（Ｉ−３）で表わされる化合物は、正孔輸送能を有する化合物（正孔輸送物資）であり、これを保護層５に含有させることは、特に保護層５における光電特性と機械特性を向上の観点から好ましい。

一般式（Ｉ−３）中、Ａｒ¹〜Ａｒ⁴は、それぞれ独立に置換あるいは未置換のアリール基を表す。Ａｒ⁵は、置換あるいは未置換のアリール基、又はアリーレン基を表す。但し、Ａｒ¹〜Ａｒ⁵のうち２〜４個は、−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ²）_(3-a)Ｑ_aで表される結合手、または、−（（Ｘ）ｎＲ₁−ＺＨ）ｍで表される結合手を有する。Ｄは可とう性サブユニットを表す。Ｒ²は水素、アルキル基、置換若しくは未置換のアリール基を表す。Ｑは加水分解性基を表わす。ａは１〜３の整数を表す。Ｒ₁はアルキレン基、Ｚは酸素原子、硫黄原子またはＮＨ、ＣＯ₂、ＣＯＯＨ、ｍは１〜４の整数を示す。Ｘは酸素、あるいは硫黄、ｎは０または１を示す。

一般式（Ｉ−２）中、Ａｒ¹〜Ａｒ⁵として具体的には、下記式（Ｉ−４）〜（Ｉ−１０に示すものが好ましい。

ここで、式（Ｉ−４）〜（Ｉ−１０）中、Ｒ⁵は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、及び炭素数７〜１０のアラルキル基からなる群より選ばれる１種を表す。また、Ｒ⁶は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表す。また、Ｘは一般式（Ｉ−３）で表される構造を有する特性基を表し、ｍ及びｓはそれぞれ０又は１を表し、ｔは１〜３の整数を表す。

式（Ｉ−１０）中、Ａｒは、下記式（Ｉ−１１）〜（Ｉ−１２）に示されるものが好ましい。

式（Ｉ−１１）、（Ｉ−１２）中、Ｒ⁶はそれぞれ先に述べたＲ⁶と同義である。また、ｔは１〜３の整数を表す。

式（Ｉ−１０）中、Ｚ’は、下記式（Ｉ−１３）〜（Ｉ−１４）に示されるものが好ましい。

また、先に述べたように、式（Ｉ−４）〜（Ｉ−１０）中、Ｘは一般式（Ｉ−３）で表される構造を有する特性基を表す。その特性基中のＹ¹としては、先に述べた−Ｃ_lＨ_2l−、−Ｃ_mＨ_2m-2−、−Ｃ_nＨ_2n-4−で表わされる２価の炭化水素基（ここで、ｌは１〜１５の整数を表し、ｍは２〜１５の整数を表し、ｎは３〜１５の整数を表す）、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−の他に、−Ｓ−、−（ＣＨ）β−（βは１〜１０の整数を表す）、先に述べた一般式（Ｉ−１１）、先に述べた一般式（Ｉ−１２）、下記一般式（Ｉ−１３）及び（Ｉ−１４）で表される特性基が挙げられる。

ここで、式（Ｉ−１４）中、ｙ及びｚはそれぞれ１〜５の整数を表し、ｔは１〜３の整数を表し、先に述べたようにＲ⁶は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表す。

一般式（Ｉ−２）中、Ａｒ⁵は置換又は未置換のアリール基又はアリーレン基を表わすが、ｋ＝０のときには表４に示す式（Ｉ−１５）〜（Ｉ−１９）のいずれかに当てはまるものが好ましく、更には、ｋ＝１のとき表５に示す式（Ｉ−２０）〜（Ｉ−２４）のいずれかに当てはまるものが好ましい。

式（Ｉ−１５）〜（Ｉ−２４）中、Ｒ⁵は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、及び炭素数７〜１０のアラルキル基からなる群より選ばれる１種を表す。Ｒ⁶は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表す。ｓは０又は１を表し、ｔは１〜３の整数を表す。

また、式（Ｉ−２）中のＡｒ⁵が、表４に示す式（Ｉ−１５）〜（Ｉ−１９）の何れか、更には、表５に示す式（Ｉ−２０）〜（Ｉ−２４）の何れかの構造をとる場合には、式（Ｉ−１９）及び（Ｉ−２４）中のＺは、下記一般式（Ｉ−２５）〜（Ｉ−３２）からなる群より選択される１種であることが好ましい。

式（Ｉ−２５）〜（Ｉ−３２）中、Ｒ⁷はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、Ｗは２価の基を表し、ｑ及びｒはそれぞれ１〜１０の整数を表し、ｔ’は１〜２の整数、をそれぞれ表す。

上記式（Ｉ−３１）及び（Ｉ−３２）中のＷとしては、下記（Ｉ−３３）〜（Ｉ−４１）で表される２価の基のうちのいずれかであることが好ましい。なお、式（Ｉ−４０）中、ｓ’は０〜３の整数を表す。

−ＣＨ₂− ・・・（Ｉ−３３）
−Ｃ（ＣＨ₃）₂− ・・・（Ｉ−３４）
−Ｏ− ・・・（Ｉ−３５）
−Ｓ− ・・・（Ｉ−３６）
−Ｃ（ＣＦ₃）₂− ・・・（Ｉ−３７）
−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂− ・・・（Ｉ−３８）

また、一般式（Ｉ−３）で表される化合物の具体例としては、例えば、特開２００１−８３７２８号公報における表１〜表５５に記載の化合物番号１〜２７４のものが使用できる。

一般式（Ｉ−１）で表される電荷輸送性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

一般式（Ｉ−１）で表される電荷輸送性化合物と共に、硬化膜の機械的強度をさらに向上させる目的で、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を併用してもよい。

Ｂ｛−Ｓｉ（Ｒ²）_(3-a)Ｑ_a｝₂・・・（ＩＩ）

一般式（ＩＩ）中、Ｂは２価の有機基、Ｒ²は水素、アルキル基、置換あるいは未置換のアリール基、Ｑは加水分解性基を表わし、ａは１〜３の整数を表わす。

一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）で表されるものが好ましい物としてあげることができるが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。

なお、式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）中、Ｔ¹、Ｔ²はそれぞれ独立に枝分かれしていてもよい２価あるいは３価の炭化水素基を表す。Ａは先に述べた加水分解性を有する置換ケイ素基を表す。ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に１〜３の整数を表す。また、式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）で表される化合物は、分子内のＡの数が２以上となるように選ばれる。

以下に、一般式（ＩＩ）で表される化合物の好ましい具体例を下記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−１９）を表９、表１０に示す。なお、表９、表１０中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｐｒはプロピル基を表す。

一般式（Ｉ）で表される化合物と共に、さらに架橋反応可能な他の化合物を併用しても良い。このような化合物として、各種シランカップリング剤、および市販のシリコン系ハードコート剤を用いることができる。

シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等が挙げられる。

市販のハードコート剤としては、ＫＰ−８５、ＣＲ−３９、Ｘ−１２−２２０８、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−４１−１００７、ＫＮＳ−５３００、Ｘ−４０−２２３９（以上、信越シリコーン社製）、およびＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８（以上、東レダウコーニング社製）、などが挙げられる。

また、保護層５には、表面潤滑性を付与する目的でフッ素原子含有化合物を添加できる。表面潤滑性を向上させることによりクリーニング部材との摩擦係数が低下し、耐摩耗性を向上させることができる。また、電子写真感光体表面に対する放電生成物、現像剤および紙粉などの付着を防止する効果も有し、電子写真感光体の寿命向上に役立つ。

前記フッ素含有化合物の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素原子含有ポリマーをそのまま添加するか、あるいはそれらポリマーの微粒子を添加することができる。

また、保護層５が一般式（Ｉ）で表される化合物により形成される硬化膜の場合、フッ素含有化合物としては、アルコキシシランと反応できるものを添加し、架橋膜の一部として構成するのが望ましい。

そのようなフッ素原子含有化合物の具体例として、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトキシシラン、などが挙げられる。

前記フッ素含有化合物の添加量としては、２０質量％以下とすることが好ましい。これを越えると、架橋硬化膜の成膜性に問題が生じる場合がある。

前記保護層５は十分な耐酸化性を有しているが、さらに強い耐酸化性を付与する目的で、酸化防止剤を添加してもよい。

酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系あるいはヒンダードアミン系が望ましく、有機イオウ系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤、等の公知の酸化防止剤を用いてもよい。酸化防止剤の添加量としては１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマイド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、等が挙げられる。

前記保護層５には公知の塗膜形成に用いられるその他の添加剤を添加することも可能であり、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、界面活性剤、等公知のものを用いることができる。

前記保護層５を形成するためには、前述の各種材料、および各種添加剤の混合物を感光層の上に塗布し、加熱処理する。これにより、３次元的に架橋硬化反応を起こし、強固な硬化膜を形成する。加熱処理の温度は、下層である感光層に影響しなければ特に制限はないが、室温〜２００℃、特に１００〜１６０℃に設定するのが好ましい。

前記保護層５の形成において、架橋硬化反応を行う際には無触媒で行なってもよいが、適切な触媒を用いてもよい。触媒としては、塩酸、硫酸、燐酸、蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、等の酸触媒、アンモニア、トリエチルアミン等の塩基、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、オクエ酸第一錫等の有機錫化合物、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の有機チタン化合物、有機カルボン酸の鉄塩、マンガン塩、コバルト塩、亜鉛塩、ジルコニウム塩、アルミニウムキレート化合物等が挙げられる。

前記保護層５には、塗布を容易にするため、必要に応じて溶剤を添加して用いることができる。具体的には、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルエーテル、ジブチルエーテル、等の通常の有機溶剤が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上混合して用いることができる。

前記保護層の形成において、塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。

前記保護層の膜厚は０．５〜２０μｍ、特に２〜１０μｍであることが望ましい。

電子写真感光体７は高解像度を得るための電荷発生層より上層の機能層の膜厚は５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下が好ましく用いられる。

電子写真感光体７は、上記構成に限定されるものではない。例えば、電子写真感光体７において、保護層５が存在しない構成のものでもよい。すなわち、導電性基体１上に中間層２、及び電荷発生層３１と電荷輸送層３２とからなる感光層３が形成された構成のものでもよい。

（電子写真装置）
図２は本発明に係る電子写真装置の好適な一実施態様を示す模式図である。

図２に示す電子写真装置１００は、回動可能に設けられた本発明のドラム状（円筒状）の電子写真感光体７を備えている。この電子写真感光体７の周囲には、電子写真感光体７の外周面の移動方向に沿って、帯電装置８、露光装置１０、現像装置１１、転写装置１２、クリーニング装置１３及び除電器（イレーズ装置）１４がこの順で配置されている。

帯電装置８は、コロナ帯電方式の帯電装置であり、電子写真感光体７を帯電させる。帯電装置８としては、コロトロン帯電器やスコロトロン帯電器が挙げられる。この帯電装置８は、電源９に接続されている。

露光装置１０は、帯電した電子写真感光体７を露光して電子写真感光体７上に静電潜像を形成する。

現像装置１１は、静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する。現像剤は、重合法により得られる体積平均粒子径３〜９μｍのトナー粒子を含有することが好ましい。

転写装置１２は、電子写真感光体７上に現像されたトナー像を被転写媒体に転写する。

クリーニング装置１３は、転写後の電子写真感光体７上に残存するトナーを除去する。クリーニング装置１３は、電子写真感光体７に対して線圧１０〜１５０ｇ／ｃｍで当接するブレード部材を有することが好ましい。

除電器（イレーズ装置）１４は、電子写真感光体７の残存電荷を消去する。

また、電子写真装置１００は、転写工程後の被転写媒体にトナー像を定着させる定着装置１５を備えている。

図３は、本発明に係る電子写真装置の好適な他の実施形態を示す模式図である。図３に示す電子写真装置１１０は、電子写真感光体７を接触方式により帯電させる帯電装置８を備えていること以外は、図２に示した電子写真装置１００と同様の構成を有する。特に、直流電圧に交流電圧を重畳した接触式の帯電装置を採用する電子写真装置１１０において、電子写真感光体７は、優れた耐リーク性を有するため、好ましく使用できる。なお、この場合には、除電器１４が設けられていないものもある。

接触帯電方式では、ローラー状、ブレード状、ベルト状、ブラシ状、ピン電極状、磁気ブラシ状等の帯電部材が適用可能である。特に、ローラー状やブレード状の帯電部材については感光体に対し、接触状態又はある程度の空隙（１００μｍ以下）を有した非接触状態として配置してもよい。

ローラー状の帯電部材、ブレード状の帯電部材、ベルト状の帯電部材は帯電部材として有効な電気抵抗（１０³Ω〜１０⁸Ω）に調整された材料から構成される物であり、単層又は複数の層から構成されていても構わない。

材質としては、ウレタンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、ＥＰＤＭ、エピクロルヒドリンゴム等の合成ゴムやポリオレフィン、ポリスチレン、塩化ビニル等からなるエラストマーを主材料とし、導電性カーボン、金属酸化物、イオン導電剤等の任意の導電性付与剤を適量配合し、帯電部材として有効な電気抵抗を発現させたものを用いることができる。

さらに、ナイロン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリウレタン、シリコーン等の樹脂を塗料化し、そこに導電性カーボン、金属酸化物、イオン導電剤等の任意の導電性付与剤を適量配合し、得られた塗料をデイッピング、スプレー、ロールコート等の任意の手法により、積層して用いることができる。

一方、ブラシ状の帯電部材については、従来用いられてきたアクリル、ナイロン、ポリエステル等に導電性を付与させた繊維を予めフッ素含浸処理した後、既存の手法を用いて植毛しブラシ状の帯電部材を作製することができる。また、各種繊維をブラシ状の帯電部材に形成した後に、フッ素含浸処理を行っても構わない。

尚、ここで言うブラシ状の帯電部材とはローラー状に形成されたもの、及び平板上に植毛さられもの等のいずれでもよく、その形状は特に限定されない。更に、磁気ブラシ状の帯電部材とは磁力を有するフェライト及びマグタイト等を多極磁石を内包するシリンダ外周上に放射状に配置したものであり、予め用いられるフェライト及びマグタイト等をフッ素含浸処理した後に磁気ブラシとすることが望ましい。

図４は、本発明に係る電子写真装置の他の好適な一実施形態を示す模式図である。電子写真装置２００は、タンデム式中間転写方式の電子写真装置であり、ハウジング２２０内において４つの電子写真感光体２０１ａ〜２０１ｄ（例えば、２０１ａがイエロー、２０１ｂがマゼンタ、２０１ｃがシアン、２０１ｄがブラックの色からなる画像をそれぞれ形成可能である）が中間転写ベルト２０９に沿って相互に並列に配置されている。

従来、紙等の被転写紙に顕画像を転写する方式として、転写ドラム上に紙等の被転写紙を巻き付け、感光体上の顕画像を各色毎に被転写紙に転写する転写ドラム方式等が知られている。この場合には、タンデム式中間転写方式に比べ、感光体から中間転写体への顕画像の転写が、中間転写体が複数回回転する必要があったが、タンデム式中間転写方式は中間転写体２０９が１回転することで複数の感光体２０１ａ〜２０１ｄから転写でき転写速度の向上が実現でき、また転写ドラム方式のように被転写媒体を選ばないというメリットから、今後の有望な転写方式である。

ここで、電子写真装置２００に搭載されている電子写真感光体２０１ａ〜２０１ｄは、それぞれ電子写真感光体７と同様のものである。

電子写真感光体２０１ａ〜２０１ｄのそれぞれは所定の方向（紙面上は反時計回り）に回転可能であり、その回転方向に沿って帯電ロール２０２ａ〜２０２ｄ、現像装置２０４ａ〜２０４ｄ、１次転写ロール２１０ａ〜２１０ｄ、クリーニング装置２１５ａ〜２１５ｄが配置されている。現像装置２０４ａ〜２０４ｄのそれぞれには、トナーカートリッジ２０５ａ〜２０５ｄに収容されたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給可能である。また、１次転写ロール２１０ａ〜２１０ｄは、それぞれ中間転写ベルト２０９を介して電子写真感光体２０１ａ〜２０１ｄに当接している。

さらに、ハウジング２２０内の所定の位置にはレーザー光源（露光装置）２０３が配置されている。レーザー光源２０３から出射されたレーザー光は、帯電後の電子写真感光体２０１ａ〜２０１ｄの表面に照射できるようになっている。これにより、電子写真感光体２０１ａ〜２０１ｄの回転工程において帯電、露光、現像、１次転写、クリーニングの各工程が順次行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト２０９上に重ねて転写される。

中間転写ベルト２０９は、駆動ロール２０６、バックアップロール２０８及びテンションロール２０７により所定の張力をもって支持されており、これらのロールの回転によりたわみを生じることなく回転可能となっている。また、２次転写ロール２１３は、中間転写ベルト２０９を介してバックアップロール２０８と当接するように配置されている。バックアップロール２０８と２次転写ロール２１３との間を通った中間転写ベルト２０９は、例えば駆動ロール２０６の近傍に配置されたクリーニングブレード２１６により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。

また、ハウジング２２０内の所定の位置にはトレイ（被転写媒体トレイ）２１１が設けられており、トレイ２１１内の紙等の被転写媒体２３０が移送ロール２１２により中間転写ベルト２０９と２次転写ロール２１３との間、さらには相互に当接する２個の定着ロール２１４の間に順次移送された後、ハウジング２２０の外部に排紙される。

上述の説明においては中間転写体として中間転写ベルト２０９を使用する場合について説明したが、中間転写体は、上記中間転写ベルト２０９のようにベルト状（例えば、無端ベルト状のもの）であってもよく、ドラム状であってもよい。中間転写体として中間転写ベルト２０９のようなベルトの形状の構成を採用する場合、一般にベルトの膜厚は５０〜５００μｍが好ましく、６０〜１５０μｍがより好ましい。なお、ベルトの膜厚は、材料の硬度に応じて適宜選択することができる。また、中間転写体としてドラム形状を有する構成を採用する場合、基材としては、アルミニウム、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、銅等で形成された円筒状基材を用いることが好ましい。この円筒状基材上に、必要に応じて弾性層を被覆し、該弾性層上に表面層を形成することができる。

なお、本発明でいう被転写媒体とは、電子写真感光体状に形成されたトナー像を転写する媒体であれば特に制限はない。例えば、電子写真感光体から直接、紙等に転写する場合は紙等が被転写媒体であり、また、中間転写体を用いる場合には中間転写体が被転写媒体になる。

上記無端ベルトの材料としては、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアルキレンフタレート、ＰＣ／ポリアルキレンフタレート（ＰＡＴ）のブレンド材料、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等の熱可塑性樹脂からなる半導電性の無端ベルト等が提案されている。

また、特許２５６０７２７号、特開平５−７７２５２号公報等において、通常のカーボンブラックを導電性微粉末としてポリイミド樹脂に分散させた中間転写体が提案されている。

ポリイミド樹脂は、高ヤング率材料であることから、駆動時（支持ロール、クリーニングブレード等の応力）による変形が少ないので、色ズレ等の画像欠陥が生じにくい中間転写体となる。ポリイミド樹脂は、通常、略等モルのテトラカルボン酸二無水物或いはその誘導体と、ジアミンとを溶媒中で重合反応させてポリアミド酸溶液として得られる。テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、下記の一般式（ＩＶ）で示されるものが挙げられる。

［式中、Ｒは、脂肪族鎖式炭化水素基、脂肪族環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基、並びにこれらの炭化水素基に置換基が結合した基からなる群より選ばれる４価の有機基を示す。］

テトラカルボン酸二無水物として具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２‘−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

一方、ジアミンの具体例としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジメチル −４，４’−ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，４−ビス（β−アミノ第三ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−第三ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノ−ベンチル）ベンゼン、１−イソプロピル−２，４−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ジ（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス−３−アミノプロボキシエタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，１７−ジアミノエイコサデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、１２−ジアミノオクタデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ピペラジン、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）_3O（ＣＨ₂）_2O（ＣＨ₂）ＮＨ₂、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｓ（ＣＨ₂）₃ＮＨ₂、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｎ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）₃ＮＨ₂等が挙げられる。

テトラカルボン酸二無水物とジアミンを重合反応させる際の溶媒としては、溶解性等の点から極性溶媒が好適に挙げられる。極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド類が好ましく、具体的には、例えば、これの低分子量のものであるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン等が挙げられる。これらは１種を単独で、２種以上を併用して使用することができる。

中間転写体は、ポリイミド樹脂中に酸化処理カーボンブラックを含有している。酸化処理カーボンブラックは、カーボンブラックを酸化処理することで、表面に酸素含有官能基（例えば、カルボキシル基、キノン基、ラクトン基、水酸基等）を付与して得ることができるものである。

この酸化処理は、高温雰囲気下で、空気と接触、反応させる空気酸化法、常温下で窒素酸化物やオゾン等と反応させる方法、及び高温下での空気酸化後、低温下でオゾン酸化する方法等により行うことができる。

酸化カーボンとして、具体的には、三菱化学製のＭＡ１００（ｐＨ３．５、揮発分１．５％）、同ＭＡ１００Ｒ（ｐＨ３．５、揮発分１．５％）、同ＭＡ１００Ｓ（ｐＨ３．５、揮発分１．５％）、同＃９７０（ｐＨ３．５、揮発分３．０％）、同ＭＡ１１（ｐＨ３．５、揮発分２．０％）、同＃１０００（ｐＨ３．５、揮発分３．０％）、同＃２２００（ｐＨ３．５，揮発分３．５％）、同ＭＡ２３０（ｐＨ３．０、揮発分１．５％）、同ＭＡ２２０（ｐＨ３．０、揮発分１．０％）、同＃２６５０（ｐＨ３．０、揮発分８．０％）、同ＭＡ７（ｐＨ３．０、揮発分３．０％）、同ＭＡ８（ｐＨ３．０、揮発分３．０％）、同ＯＩＬ７Ｂ（ｐＨ３．０、揮発分６．０％）、同ＭＡ７７（ｐＨ２．５、揮発分３．０％）、同＃２３５０（ｐＨ２．５、揮発分７．５％）、同＃２７００（ｐＨ２．５、揮発分１０．０％）、同＃２４００（ｐＨ２．５、揮発分９．０％）、デグサ社製のプリンテックス１５０Ｔ（ｐＨ４．５、揮発分１０．０％）、同スペシャルブラック３５０（ｐＨ３．５、揮発分２．２％）、同スペシャルブラック１００（ｐＨ３．３、揮発分２．２％）、同スペシャルブラック２５０（ｐＨ３．１、揮発分２．０％）、同スペシャルブラック５（ｐＨ３．０、揮発分１５．０％）、同スペシャルブラック４（ｐＨ３．０、揮発分１４．０％）、同スペシャルブラック４Ａ（ｐＨ３．０、揮発分１４．０％）、同スペシャルブラック５５０（ｐＨ２．８、揮発分２．５％）、同スペシャルブラック６（ｐＨ２．５、揮発分１８．０％）、同カラーブラックＦＷ２００（ｐＨ２．５、揮発分２０．０％）、同カラーブラックＦＷ２（ｐＨ２．５、揮発分１６．５％）、同カラーブラックＦＷ２Ｖ（ｐＨ２．５、揮発分１６．５％）、キャボット社製ＭＯＮＡＲＣＨ１０００（ｐＨ２．５、揮発分９．５％）、キャボット社製ＭＯＮＡＲＣＨ１３００（ｐＨ２．５、揮発分９．５％）、キャボット社製ＭＯＮＡＲＣＨ１４００（ｐＨ２．５、揮発分９．０％）、同ＭＯＧＵＬ−Ｌ（ｐＨ２．５、揮発分５．０％）、同ＲＥＧＡＬ４００Ｒ（ｐＨ４．０、揮発分３．５％）；等が挙げられる。

このようにして得られる酸化処理カーボンブラックは、一部に過剰な電流が流れ、繰返しの電圧印加による酸化の影響を受けにくい。さらに、その表面に付着する酸素含有官能基の効果で、ポリイミド中への分散性が高く、抵抗バラツキを小さくすることができるとともに、電界依存性も小さくなり、転写電圧による電界集中が起き難くなる。

その結果、転写電圧による抵抗低下を防止し、電気抵抗の均一性を改善し、電界依存性が少なく、さらに環境による抵抗の変化の少ない、用紙走行部が白く抜けること等の画質欠陥の発生が抑制された高画質を得ることができる中間転写体となる。もし少なくとも２種類含有させる場合、これら酸化処理カーボンブラックは実質的に互いに導電性の異なるものであると好ましく、例えば酸化処理の度合い、ＤＢＰ吸油量、窒素吸着を利用したＢＥＴ法による比表面積等の物性が異なるものを用いる。

このように物性の異なる２種類以上のカーボンブラックを添加する場合、例えば高い導電性を発現するカーボンブラックを優先的に添加した後、導電率の低いカーボンブラックを添加して表面抵抗率を調整すること等が可能である。

酸化処理カーボンブラックとして具体的には、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ４（デグサ社製、ｐＨ３．０、揮発分：１４．０％）、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ２５０（デグサ社製、ｐＨ３．１、揮発分：２．０％）等が挙げられる。これら酸化処理カーボンブラックの含有量は、ポリイミド樹脂に対して１０〜５０質量％程度が好ましく、より好ましくは１２〜３０質量％である。この含有量が１０質量％未満であると、電気抵抗の均一性が低下し、耐久使用時の表面抵抗率の低下が大きくなる場合があり、一方、５０質量％を超えると、所望の抵抗値が得られ難く、また、成型物として脆くなるため好ましくない。

酸化処理カーボンブラックを分散したポリイミド樹脂製の中間転写体は、酸化処理カーボンブラックを分散させたポリアミド酸溶液を作製する工程、円筒状金型内面に膜（層）形成する工程、イミド転化を行う工程を経ることで得ることができる。

２種類以上の酸化処理カーボンブラックを分散させたポリアミド酸溶液の製造方法については、溶媒中に２種類以上の酸化処理カーボンブラックを予め分散した分散液中に上記酸二無水物成分及びジアミン成分を溶解させ重合させる方法、２種類以上の酸化処理カーボンブラックを各々溶媒中に分散させ２種類以上のカーボンブラック分散液を作製し、この分散液に酸無水物成分及びジアミン成分を溶解させ重合させた後、各々のポリアミド酸溶液を混合する方法等が考えられ、適宜選択してカーボンブラックを分散したポリアミド酸溶液を作製する。

このようにして得られたポリアミド酸溶液を円筒状金型内面に供給・展開して被膜とし、加熱によりポリアミド酸をイミド転化させることにより得られる。このイミド転化させる加熱工程において、０．５時間以上の間、一定の温度で保持する加熱条件で、イミド転化を行うことにより、平面度が良好な中間転写体を得ることができる。以下詳細に説明する。

ポリアミド酸溶液を円筒状金型内面に供給する。この供給方法は、ディスペンサーによる方法、ダイスによる方法等適宜選択して行うことができる。この時用いる円筒金型の内周面の表面状態は、鏡面仕上げしたものが好ましい。

このようにして供給したポリアミド酸溶液を、加熱しながら遠心成形する方法、弾丸状走行体を用いて成形する方法、回転成形する方法等適宜選択して均一な膜厚の被膜を形成する。続いて内周面に被膜を形成した金型ごと乾燥機中で加温して、イミド転化まで昇温する方法、若しくはベルトとして形状を保持できるまで溶媒の除去を行った後、金型内面から剥離し金属製シリンダ外面に差し替えた後、該シリンダごと加熱してイミド転化を行う方法等が考えられる。好適な平面度及び外表面精度の中間転写体を得るためには、ベルトとして保持できるまで溶媒の除去を行った後、金属製シリンダに差し替えてイミド転化を行う方法が好ましい。

この溶媒を除去する工程における加熱条件は、溶媒の除去が進行する条件であれば、特に制限されないが、好ましくは８０〜２００℃で０．５〜５時間である。次いでベルトとしてそれ自身形状を保持することができるようになった成形物を金型内周面から剥離する。この時、金型内周面に離型処理を施すこともできる。

次いで、ベルト形状として保持できるまで加熱及び硬化させた成形物を、金属製シリンダ外面に差し替え、差し替えたシリンダごと加熱することにより、ポリアミド酸のイミド転化反応を進行させる。

この時用いる金属製シリンダは、線膨張係数がポリイミド樹脂よりも大きいものが好ましく、シリンダの外径をポリイミド成形物の内径より所定量小さくすることで、ヒートセットを行うことができ均一な膜厚でムラのない無端ベルトを得ることができる。この時用いる金属製シリンダ外面の表面粗度（Ｒａ）は、１．２〜２．０μｍであると好ましい。金属製シリンダ外面の表面粗度（Ｒａ）が１．２μｍより小さいと、金属製シリンダ自身が平滑過ぎるために得られるベルト状中間転写体がベルトの軸方向に対する収縮による滑りが発生しないため、延伸がこの工程で行われ、これにより膜厚のバラツキや平面度の精度の低下が発生する。

また、金属製シリンダ外面の表面粗度（Ｒａ）が２．０μｍより大きいと金属製シリンダ外面がベルト状中間転写体の内面に転写し、さらには外面に凹凸を発生させ、これにより画像不良を発生させる。このようにして得られたカーボンブラックを分散させたポリイミド樹脂から成るベルト状の中間転写体の外面の表面粗さ（Ｒａ）は、１．５μｍ以下である。

表面粗度はＪＩＳ Ｂ６０１に準じ測定したものである。中間転写体の表面粗度（Ｒａ）が１．５μｍより大きいとがさつき等の画像欠陥が発生する。この理由としては局部的に転写の際に印加する電圧や剥離放電による電界が、ベルト表面の凸部に集中することにより、この部分の表面が変質して、新しい導電経路ができて抵抗が低下し濃度低下が起き、画像全体ではがさついているように見えると考えられる。

イミド転化を行う加熱工程の条件が、加熱温度が２２０〜２８０℃、加熱時間０．５〜２時間であると好ましい。ポリイミド樹脂の組成にもよるが、イミド転化の際の加熱条件でこの領域において、最も収縮量が大きくなるため、ベルトの軸方向についての収縮を緩やかに行うことにより、膜厚バラツキや平面度の精度の低下を防ぐことができる。

このような加熱工程を経た中間転写体は、その平面度が５ｍｍ以下となるが、好ましくは、３ｍｍ以下が望ましい。平面度が５ｍｍ以下ではガサツキがなく、色ずれも少ない。しかしベルト端部が上下にハネている場合５ｍｍ以下でも中間転写体を使用中に破断することはないが、周辺部材に接触したあとが残ることが希にある。更に、平面度が３ｍｍ以下になると中間転写体を使用中に周辺部材に接触することもなく色ずれもほとんどなくなる。

（プロセスカートリッジ）
次に、電子写真感光体を搭載したプロセスカートリッジについ説明する。

図５は、本発明に係るプロセスカートリッジの好適な一実施形態を示す模式図である。
プロセスカートリッジ３００は、ケース３０１内に、電子写真感光体３０１とともに帯電装置３０３、現像装置３０７、クリーニング装置３１１及び除電器３１３を取り付けレール３０３を用いて組み合わせて一体化したものである。プロセスカートリッジ３００には、露光装置が設けられていないが、ケース３０１に露光のための開口部３０５が形成されている。また、電子写真感光体３０１は、上述した本発明の電子写真感光体であり、導電性基体上に、中間層と電荷発生層と電荷輸送層とを有する感光層と有し、前記中間層が金属酸化物微粒子を含有し、かつ該中間層および電荷発生層がＯＨ基を有するアントラキノン誘導体を含有する電子写真感光体７である。

係るプロセスカートリッジ３００は、転写装置３０９と、定着装置３１７と、図示しない他の構成部分とからなる電子写真装置本体に対して着脱自在としたものであり、電子写真装置本体とともに電子写真装置を構成するものである。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例によって限定されるものではない。

（参考例１）
ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１５質量部および硬化剤（ＢＬ３４７５、住友バイエルウレタン）２０質量部を２−ブタノン８０質量部に溶解して、酸化亜鉛粉末（ＳＭＺ−０１７Ｎ１０、テイカ社製）９０質量部、および１−ヒドロキシアントラキノン（２）を３質量部と混合攪拌し、ダイノミル分散機（シンマルエンタープライゼス社製）を用いて４時間分散処理した。得られた溶液に、溶液の全固形分に対して５％体積割合となるように、シリコン微粒子（Ｒ９３５：平均粒径５．０μｍ、東レ・ファインケミカル）を添加することにより中間層用塗液を得た。

続いて、Ｃｕｋα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）において、７．５°，９．９°，１２．５°，１６．３°，１８．６°，２５．１°，２８．１°の位置に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン３質量部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ＶＭＣＨ、日本ユニカー社製）２質量部及び酢酸ブチル１８０質量部からなる混合物をサンドミルにより２時間分散処理した。さらに１，２−ジアミノアントラキノン（５）を０．０５質量部添加することにより電荷発生層用塗液を得た。

さらに、電荷輸送材料としてＮ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン４質量部と、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（三菱化学社製：ユーピロンＺ４００）６質量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．２質量部を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とトルエンの混合溶剤６０質量部に加えて溶解させることにより、電荷輸送層用塗液を得た。

導電性支持体には、ＥＤ管アルミニウム（３０ｍｍφ）を用いた。中間層塗液をアルミニウム支持体上に、膜厚３０μｍとなるように浸漬塗布した。

さらに１５０℃で６０分間乾燥させることにより中間層を形成した。

次に、電荷発生層塗液を前記中間層の上に、膜厚０．２μｍとなるように浸漬塗布し、電荷発生層を形成した。

次に電荷輸送層塗液を、前記電荷発生層の上に同様に塗布した後、１２０℃において４０分間乾燥させて膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成させた。

以上により、３層から成る電子写真感光体を得た。

（実施例２）
電荷発生層に添加するアントラキノン誘導体として、中間層と同じ化合物（１−ヒドロキシアントラキノン（２））を用いた以外は、参考例１と同様の方法で電子写真感光体を得た。

（実施例３）
中間層に添加する化合物をアリザリン（７）とし、電荷発生層に添加する化合物を１−ヒドロキシアントラキノン（２）とした以外は、参考例１と同様の方法で電子写真感光体を得た。

（実施例４）
中間層および電荷発生層に添加する化合物をアリザリン（７）とした以外は、参考例１と同様の方法で電子写真感光体を得た。

（比較例１）
中間層および電荷発生層にアントラキノン系化合物を添加せず，中間層のみに下記ピラジン系化合物を３質量部添加したことを除いては、参考例１と同様の方法で電子写真感光体を得た。なお、下記ピラジン系化合物は，アントラキノン誘導体と同様に，アクセプター性を示す。

（比較例２）
中間層および電荷発生層にアントラキノン系化合物を添加せず，電荷発生層のみに上記ピラジン系化合物を０．０５質量部添加したことを除いては、参考例１と同様の方法で電子写真感光体を得た。

（比較例３）
中間層および電荷発生層にアントラキノン系化合物を添加せず，中間層に上記ピラジン系化合物を３質量部および電荷発生層に０．０５質量部添加したことを除いては、参考例１と同様の方法で電子写真感光体を得た。

（比較例４）
電荷発生層にのみアリザリン（７）を添加し、中間層には添加しないことを除いては、参考例１と同様の方法で電子写真感光体を得た。

（比較例５）
中間層塗液の分散時間を３０分間とした以外は、参考例１と同様の方法で、電子写真感光体を得た。

（比較例６）
中間層塗液の分散時間を２０時間とした以外は、参考例１と同様の方法で、電子写真感光体を得た。

（比較例７）
中間層および電荷発生層にアントラキノン誘導体を添加しないことを除いては、参考例１と同様の方法で電子写真感光体を得た。

（電子写真感光体の表面電位の測定）
富士ゼロックス社製フルカラープリンターＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒ Ｃｏｌｏｒ４００ＣＰ改造機（接触帯電方式、タンデム方式）に実施例および比較例にある電子写真感光体を装着し、機内における感光体を帯電・露光後の表面電位を測定した。ＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒＣｏｌｏｒ４００ＣＰ改造機は、機内において感光体の表面電位を測定することができるように改造してある。

また、フルカラーモードで画像密度５％の５００００枚走行試験を実施し、走行後の電位を測定した。

（中間層の体積抵抗の測定）
中間層用塗布液をアルミ基板上に浸漬塗布し、１５０℃で６０分乾燥硬化を行って中間層（膜厚：３０μｍ）の形成を行った。

この中間層について、対抗電極としてφ１ｍｍの金電極を用い、１０⁶Ｖ／ｍの電場を印可したときの１０秒後の電流値を測定し、そのときの中間層の抵抗値を求めた。

この抵抗値を測定部の中間層体積（≒電極面積（πｒ²）×膜厚（３０μｍ））で割った値を本願の体積抵抗とした。なお、測定は、気温２８℃、湿度８５％ＲＨの条件で行った。

得られた結果を表１１に示す。

（結果）
本発明を適用した参考例１、実施例２〜４は、比較例と比べて、感光体を高感度化し表面電位を低減することができた。また、アントラキノン誘導体を両層に添加することにより、走行後も残留電位の上昇を抑制することもできた。

これに対し、ピラジン系化合物を中間層に添加した比較例１、電荷発生層に添加した比較例２、および双方に添加した比較例３においては、感光体の表面電位が高く、走行後においては残留電位による電位上昇が観察された。

中間層の体積抵抗が、本発明の範囲よりも大きい比較例６では、電位の低減効果は確認できず、また、体積抵抗が、本発明の範囲よりも小さい比較例５では、電位の低減効果は観察されたものの、画質にザラザラ感（カブリ）が発生した。

本発明に係る電子写真感光体の一例を示す模式断面図である。 本発明に係る電子写真装置の好適な一実施態様を示す模式図である。 本発明に係る電子写真装置の好適な他の実施形態を示す模式図である。 本発明に係る電子写真装置の好適な他の実施形態を示す模式図である。 本発明に係るプロセスカートリッジの好適な一実施形態を示す模式図である。

符号の説明

１…導電性基体、２…中間層、３…感光層、３１…電荷発生層、３２…電荷輸送層、５…保護層、７…電子写真感光体、８…帯電装置、１０…露光装置、１１…現像装置、１２…転写装置、１３…クリーニング装置、１００，１１０，２００，…電子写真装置、２０９…中間転写体、３００…プロセスカートリッジ。

Claims (5)

1. 導電性基体上に少なくとも中間層および電荷発生層を形成した積層型の電子写真感光体において、
   前記中間層が金属酸化物微粒子を含有し、かつ該中間層および前記電荷発生層がＯＨ基を有するアントラキノン誘導体を含有し、
   さらに該中間層が、２８℃、湿度８５％ＲＨにおいて１０⁶Ｖ／ｍの電場を印可したときに、１．０×１０⁸Ω・ｃｍ以上１．０×１０¹³Ω・ｃｍ以下の体積抵抗を示すことを特徴とする電子写真感光体。
2. 前記中間層および電荷発生層に含有されるアントラキノン誘導体が、同一組成化合物であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 前記アントラキノン誘導体が、アリザリン誘導体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
4. 請求項１〜３に記載の電子写真感光体と、帯電装置、現像装置、クリーニング装置及び除電器のうちの少なくとも１つを備え、電子写真装置本体に着脱時自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体を用いたことを特徴とする電子写真装置。

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