JP4453063B2

JP4453063B2 - Inkjet recording method, recorded matter, and recording apparatus

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Publication number: JP4453063B2
Application number: JP2003020070A
Authority: JP
Inventors: 啓水谷
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2003-01-29
Filing date: 2003-01-29
Publication date: 2010-04-21
Anticipated expiration: 2023-01-29
Also published as: JP2004230636A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット記録方法に係り、特に、所定のＯ．Ｄ．におけるレッドインクの使用量を規定することにより、印刷された画像の耐光性を向上させることができるインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
インクジェット記録装置において、従来から、イエロー、マゼンタ、シアンの３色を使用して記録媒体上に重ね記録することにより黒色画像を形成するコンポジット処理が行われている。また、特開平１０−１６６７１２号公報には、コンポジット処理においてよりリアルな黒色画像を形成するため、記録媒体の種類あるいは記録液の色調に応じてイエロー、マゼンタ、シアンの重ね記録の順序を変更するインクジェット記録方法が提案されている（特許文献１）。
【０００３】
一般的に、顔料は比較的耐光性に優れているものから劣っているものまで種々存在する。従って、耐光性に優れた顔料のみを用いてコンポジット処理をする場合は問題はないが、各色間において耐光性に差がある場合は特定の色のみが退色し、例えば、イエローインクの耐光性がシアンインク、マゼンタインクよりも劣る場合、イエローのみが退色する結果、画像が赤味や青味を帯びるようになってしまうという問題があった。
【０００４】
このように、コンポジット処理により形成された画像における各色間の退色の度合いを「インバランス」という。従って、すべての色が同じ程度に退色する場合は「インバランスが良い」といい、先述の例のように特定の色のみが退色し、画像が赤味や青味を帯びるようになる場合を「インバランスが悪い」という。
【０００５】
インクジェットプリンタによって印刷された画像は種々の利用形態が考えられるが、写真使用の印刷物などはディスプレイとして長時間蛍光灯または屋外等の直射日光に曝露される場所に置かれることが多い。よって、インクジェット記録方法によって形成された画像において、耐光性は極めて重要な性能である。
【０００６】
耐光性の評価の方法は種々あり、これを定量的に行う方法の一つとして、実際の使用環境下で一定期間にわたりその画像の変化を観察する方法がある。しかし、この方法は時間を要するものである。そのため、実際の使用環境下において生ずる光などによる画像の変退色を再現するため、実際の使用環境よりも過酷な条件下での評価方法、例えば、コンポジット処理により形成された画像に使用環境下よりも強い光を当てて印刷物の変退色を短時間で再現する加速試験が行われている。
【０００７】
実際行われている耐光性の評価は、単色のＯ．Ｄ．（Optical densityの略。以下同じ。）の残存率とインバランスとの総合評価によるものである。従って、耐光性の評価においては、インバランスは重要な概念である。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１０−１６６７１２号公報
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記インバランスの改善による耐光性の向上を目的としてなされたものであり、イエローインク、マゼンタインク、シアンインク、ブラックインクおよびレッドインクを含むインクセットにおいて、コンポジット処理により黒色画像を形成する際、所定のＯ．Ｄ．の範囲における前記レッドインクの使用量が、前記イエローインクおよびマゼンタインクの使用量の合計よりも多いインクジェット記録方法を提供するものである。
【０００９】
これにより、各インク間におけるインバランスが向上し、コンポジット処理により形成される黒色画像の耐光性を改善することができる。
【００１０】
また、本発明は、前記インクジェット記録方法を使用して記録媒体に記録された記録物を提供するものである。これにより、インバランスの良い、耐光性に優れた印字画像を形成することができる。
【００１１】
また、本発明は、前記インクジェット記録方法を実現するための記録装置を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、鋭意研究した結果、イエローインク、マゼンタインク、シアンインク、ブラックインクおよびレッドインクを含むインクセットにおいて、コンポジット処理により黒色画像を形成する際、所定のＯ．Ｄ．におけるレッドインクの使用量を規定することにより、印刷された画像の耐光性を向上させることができるとの知見を得た。
【００１３】
（記録方法）
本発明は、インクジェット記録方法においてイエローインク、マゼンタインク、シアンインク、ブラックインクを用いたコンポジット処理により黒色画像を形成する際、Ｏ．Ｄ．０．５以上では、レッドインクの使用量を、イエローインクおよびマゼンタインクの使用量の合計よりも多くする。即ち、Ｏ．Ｄ．０．５以上の範囲、特に、Ｏ．Ｄ．０．５〜１．５の範囲においては、レッドインク（Ｒ）、イエローインク（Ｙ）およびマゼンタインク（Ｍ）の使用量について、Ｒ＞Ｙ＋Ｍの関係が成立する。
【００１４】
具体的には、Ｏ．Ｄ．０．５以上の範囲、特に、Ｏ．Ｄ．０．５〜１．５の範囲においては、前記コンポジット処理により黒色画像を形成する際に使用されるインクの全重量（１００重量％）を基準とした場合、前記レッドインクの使用量を１０〜５０重量％、より好ましくは２０〜４５重量％とする。
【００１５】
前記レッドインクの使用量が２０〜４５重量％にした場合、耐光性（インバランス）に対する効果が特に優れる。
【００１６】
Ｏ．Ｄ．が０．５以下の領域でレッドインクの使用量をイエローインクおよびマゼンタインクの使用量の合計よりも多く使用すると、形成された画像においてレッドインクの粒状感（ドット）が目立つため、かかる領域においては、イエローインク、マゼンタインクおよびシアンインクを使用してコンポジット処理を行うのが好ましい。
【００１７】
逆に、Ｏ．Ｄ．が１．５以上の領域では、視認性の観点からしてもインクの粒状感を気にする必要性がさほどなくなるため、積極的にブラックインクを使用する方が好ましい。よって、Ｏ．Ｄ．１．５以上における前記ブラックインクの使用量は、前記レッドインク、イエローインクおよびマゼンタインクの使用量の合計よりも多くすることが好ましい。
【００１８】
なお、「視認性」とは、記録媒体上に所定のＯ．Ｄ．でインクを吐出して形成した画像において、ドットを肉眼で確認できる程度をいう。従って、記録媒体上のドットを明確に認識できる場合を「視認性が高い」といい、逆に、明確に認識できない場合を「視認性が低い」という。
【００１９】
（着色剤）
本発明に使用されるインク組成物の着色剤は顔料である。本発明の効果を得るために、顔料の種類を特に制限する必要はなく、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。
【００２０】
無機顔料としては、酸化チタン及び酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料として、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（たとえば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、蛍光顔料等の有機顔料等を挙げることができる。上記顔料は１種単独でも、２種以上併用して用いることもできる。
【００２１】
顔料の具体例としては、レッドインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４を挙げることができ、より好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４である。
【００２２】
ブラックインクに使用される顔料としては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの具体例としては、三菱化学製のＮｏ.２３００、Ｎｏ.９００、ＨＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、ＭｏｇｕｌＬ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１５０，同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、ＳｐｅｃｉｓａｌＢｌａｃｋ６、同５、同４Ａ、同４等を挙げることができ、これらの１種又は２種の混合物として用いてもよい。
【００２３】
イエローインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５等を挙げることができ、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１０９、１１０、１２８及び１３８からなる群から選択される１種又は２種以上の混合物である。
【００２４】
また、マゼンタインク組成物及びライトマゼンタインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド、５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、１５：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等を挙げることができ、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０９及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９からなる群から選択される１種又は２種以上の混合物である。
【００２５】
さらに、シアンインク組成物及びライトシアンインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、１５：３４、１６、２２、６０及びＣ．Ｉ．バットブルー４、６０等を挙げることができ、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４及び６０からなる群から選択される１種又は２種以上の混合物である。
【００２６】
本発明に使用されるインク組成物の顔料は、その平均粒径が５０〜２００ｎｍであることが好ましい。顔料の添加量は十分な画像濃度が実現できる範囲で適宜決定されてよいが、インク組成物に対して０．５〜１５重量％程度の範囲で添加されるのが好ましい。
また、本発明に使用されるインク組成物の顔料の配合量は、適宜決定されてよいが、インク組成物中、０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％である。
【００２７】
なお、顔料の配合量は濃淡インク組成物等のインク組成物の種類に応じて適宜変更することができる。特に、ライトインク組成物中の顔料の含有量は、０．１〜１．３重量％であることが好ましく、０．４〜１．０重量％であることがさらに好ましい。
【００２８】
（分散剤）
本発明の好ましい態様によれば、本発明に使用されるインク組成物の顔料は、分散剤で水性媒体中に分散させて得られた顔料分散液としてインクに添加されるのが好ましい。
【００２９】
本発明に使用されるインク組成物における好ましい分散剤としては、顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤、高分子分散剤を使用することができる。
【００３０】
高分子分散剤の例としては、天然高分子を挙げることができ、その具体例としては、にかわ、ゼラチン、カゼイン、アルブミンなどのタンパク質類、アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類、サポニンなどのグルコシド類、アルギン酸及びアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロースなどのセルロース誘導体等を挙げることができる。
【００３１】
また、別の好ましい高分子分散剤の例としては合成高分子を挙げることができ、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体などのアクリル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体などのスチレン−アクリル酸樹脂；スチレン−マレイン酸；スチレン−無水マレイン酸；ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体；ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体；酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びこれらの塩を挙げることができる。
【００３２】
上記の中で、特に、カルボキシル基（塩の形態であることが好ましい）を有する高分子化合物（例えば、上記のスチレン−アクリル酸樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体）、疎水性基を持つモノマーと親水性基を持つモノマーとの共重合体、及び疎水性基と親水性基を分子構造中に併せ持ったモノマーからなる重合体が好ましい。
【００３３】
上記の塩としては、ジエチルアミン、アンモニア、エチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリンなどの塩を挙げることができる。これらの（共）重合体は、平均分子量が３,０００〜３０,０００であるのが好ましく、より好ましくは５,０００〜１５,０００である。
【００３４】
また、本発明に使用されるインク組成物には、上述した顔料および分散剤の代わりに、顔料粒子表面に直接分散性付与基を化学的に導入した、いわゆる表面処理顔料（自己分散顔料）を用いることもできる。
【００３５】
（水性有機溶媒および水）
本発明に使用されるインク組成物はその基本溶媒として水溶性有機溶媒と水とを含んでなるものである。
【００３６】
水は、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純粋又は超純水を用いることが好ましい。特に、これらの水を、紫外線照射又は過酸化水素添加等により滅菌処理した水は、長期間に亘ってカビやバクテリアの発生が防止されるので好ましい。
【００３７】
水溶性有機溶剤は、インク組成物中の他の成分のインク組成物への溶解性を向上させ、さらに記録媒体（例えば紙）に対する浸透性を向上させ、さらにはノズルの目詰まりを有効に防止できるので好ましい。水溶性有機溶剤としては、例えば浸透剤、湿潤剤等が挙げられる。
【００３８】
浸透剤の好ましい具体例としては、グリコールエーテル類及び/又はアセチレングリコール系界面活性剤を挙げることができる。
【００３９】
グリコールエーテル類の例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルの多価アルコールのアルキルエーテル類（グリコールエーテル）などが挙げられ、これら一種または二種以上の混合物として用いることができる。
【００４０】
アセチレングリコール系界面活性剤の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【００４１】
【化１】

（式中、０≦ｍ＋ｎ≦５０であり、Ｒ^８〜Ｒ^１１は、それぞれ独立してアルキル基である）
上記一般式（１）で表される化合物の中で特に好ましくは、２,４,７,９−テトラメチル−５−デジン−４,７−ジオール、３,６−ジメチル−４−オクチン−３,６−ジオール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等を挙げることができる。上記一般式（１）で表されるアセチレングリコール系界面活性剤として市販品を利用することも可能であり、その具体例としてサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５又はＴＧ（いずれもAir Product and Chemicals. Inc. より入手可能）、オレフィンＳＴＧ、オレフィンＥ１０１０（以上、日信化学社製（商品名））を挙げることができる。
アセチレングリコール系界面活性剤の添加量は適宜決定されてよいが、インク組成物に対して０．１〜１０重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜２重量％程度の範囲である。
【００４２】
また、浸透剤の好ましい例として、ポリエーテル変性ポリシロキサン系化合物が挙げられる。当該ポリエーテル変性ポリシロキサン系化合物としては、例えば、下記式に示すポリエーテル変性オルガノシロキサン系化合物が挙げられる。
【００４３】
【化２】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^７は、それぞれ独立して、Ｃ_１−６アルキル基であり、ｊ、ｋ及びｇは、それぞれ独立して、１以上の整数であり、ＥＯはエチレンオキシ基であり、ＰＯはプロピレンオキシ基であり、ｐ及びｑは０以上の整数であるが、但しｐ＋ｑは１以上の整数であり、ＥＯ及びＰＯは、［］内においてその順序は問わず、ランダムであってもブロックであってもよい）で表されるポリエーテル変性オルガノシロキサン系化合物である。
【００４４】
ポリエーテル変性オルガノシロキサン系化合物としては、好ましくは、上記一般式（２）において、Ｒ^１〜Ｒ^７は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、好ましくはメチル基である。ｊ、ｋ及びｇは、独立して、１以上の整数であるが、より好ましくは１〜２である。また、ｐ及びｑは０以上の整数であるが、但しｐ＋ｑは１以上の整数である。
【００４５】
上記一般式（２）で表される化合物としては、例えば、ｊ＝ｋ＋１を満足する化合物が好ましい。また、上記一般式（２）で表される化合物としては、Ｒ^１〜Ｒ^７が全てメチル基であり、ｊが２であり、ｋが１であり、ｇが１であり、ｐが１以上の整数であり、ｑが０である化合物が好ましい。
【００４６】
上記一般式（２）で表される化合物は市販されており、それらを利用することが可能である。例えば、ビッグケミー・ジャパン株式会社より市販されているシリコン系界面活性剤ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、又はＢＹＫ−３４８が利用可能である。
【００４７】
ポリエーテル変性オルガノシロキサン系化合物の添加量は適宜決定されてよいが、インク組成物に対して０．０３〜３重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜２重量％程度、更に好ましくは０．３〜１重量％程度である。
【００４８】
また、浸透剤の好ましい例として、１，２−アルカンジオールが挙げられる。前記１，２−アルカンジオールとしては、炭素数が４〜６のもの、例えば、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、または１，２−ヘキサンジオールが好ましく使用される。
【００４９】
１，２−アルカンジオールは、インク組成物の顔料分散安定性向上の観点から、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール又は１，２−ヘキサンジオールからなる群より選択される。
【００５０】
本発明のより一層好ましい態様において、前記１，２−アルカンジオールは、１，２−ヘキサンジオール、または１，２−ペンタンジオールであるのが好ましく、さらに好ましくは、１，２−ヘキサンジオールである。これらは一種または二種以上の組み合わせで用いることもできる。
【００５１】
アルカンジオールの添加量は、インク組成物に対して３〜２０重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは４〜１８重量％程度、更に好ましくは５〜１５重量％程度である。
【００５２】
また、湿潤剤として、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、1，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール等が挙げられ、好ましくはグリセリンである。
【００５３】
湿潤剤の添加量は適宜決定されてよいが、インク組成物に対して１〜３０重量％程度が好ましく、より好ましくは５〜１５重量％程度である。
【００５４】
（その他のインク成分）
本発明に使用されるインク組成物は、さらにノズルの目詰まり防止剤、防腐剤、酸化防止剤、導電率調製剤、ｐＨ調製剤、粘度調製剤、表面張力調製剤、酸素吸収剤などを添加することができる。
【００５５】
防腐剤・防かび剤の例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１,２−ジベンジンチアゾリン−３−オン（ＩＣＩ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＮＤ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）等を挙げることができる。
【００５６】
さらに、ｐＨ調製剤または溶解助剤の例として、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリンなどのアミン類及びそれらの変成物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、水酸化アンモニウム、四級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウムなど）、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩など、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩を挙げることができる。
【００５７】
また、本発明によるインク組成物は酸化防止剤及び紫外線吸収剤を含むことができ、その例としては、チバガイギー社のＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４、ランタニドの酸化物等を挙げることができる。
【００５８】
（インク組成物の製造方法）
本発明に使用されるインク組成物は、前記成分を適当な方法で分散・混合することよって製造することができる。好ましくは、まず顔料と分散剤と水とを適当な分散機（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミルなど）で混合し、均一な顔料分散液を調製し、次いで、前記顔料、分散剤を除く溶剤を混合してインク溶媒とし、前記顔料分散液を撹拌しながら前記インク溶媒を徐々に滴下する。また、その際、必要に応じて糖、ｐＨ調製剤、防腐剤、防かび剤等を加えて十分溶解させてインク溶液を調製する。十分に攪拌した後、目詰まりの原因となる粗大粒径及び異物を除去するためにろ過を行って目的のインク組成物を得る。
【００５９】
（記録物）
また、本発明によれば、前述したインクジェット記録方法を使用して記録媒体に画像が形成されてなる記録物が提供される。
【００６０】
本発明の記録物は、前述した構成からなるインクジェット記録方法を使用してなるため、インバランスの良い、耐光性に優れた印字画像を形成することができる。
【００６１】
本発明の記録物としては、普通紙上において上記のように耐光性に優れた印刷画像を有するものや、光沢性のインクジェットメディアにおいて上記のように耐光性に優れた印字画像を有するもの等を挙げることができる。
【００６２】
（記録装置）
本発明のインクジェット記録方法を実現するための記録装置としては、例えば、イエローインク、シアンインク、マゼンタインク、ブラックインクおよびライトブラックインクを含むインクセットが収容されてなるインクカートリッジと、該インクカートリッジから、本発明のインクセットにおける各インクを吐出するプリンタヘッドとを具備するインクジェット記録装置等が挙げられる。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例等によって本発明を更に具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものでない。なお、実施例中の「％」及び「部」は特に断りのない限り、重量基準である。また、以下の調製例で得られた共重合体の酸価は、ＪＩＳＫ００７０に従い測定した。
【００６４】
（インク組成物の調製）
下記の各組成からなるインク組成物を調製し、それらの組み合わせからインクセットＡ〜インクセットＤとした。各インク組成物の調製は下記の手順でおこなった。
【００６５】
すなわち、以下に具体的に示す顔料と分散剤と水とを混合し、サンドミル（安川製作所製）中でガラスビーズ〔直径１．７ｍｍ、混合物の１．５倍量(重量)〕と共に２時間分散させた後に、ガラスビーズを取り除き、顔料分散液を調製した。得られた分散液と、以下に具体的に示す成分とを混合し、２５℃で６０分間撹拌した。次いで、混合液を５μｍのメンブランフィルターでろ過し、インク組成物を得た。なお、以下の成分に記載のＢＹＫ３４８はビッグケミー・ジャパン社製シリコン系界面活性剤である。
【００６６】
（製造例１）インクセットＡ
（ａ）ブラックインク組成物Ａ
カーボンブラックＭＡ７（三菱化学(株)製) ３重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤) １重量％
グリセリン１０重量％
１，２−ヘキサンジオール５重量％
ＢＹＫ３４８０．５重量％
イオン交換水残量
（ｂ）シアンインク組成物Ａ
顔料としてカーボンブラックＭＡ７に替えてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を使用したこと以外は、ブラックインク組成物Ａの調製法と同様にして、シアンインク組成物Ａを得た。
【００６７】
（ｃ)マゼンタインク組成物Ａ
顔料としてカーボンブラックＭＡ７に替えてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を使用したこと以外は、ブラックインク組成物Ａの調製法と同様にして、マゼンタインク組成物Ａを得た。
【００６８】
（ｄ)イエローインク組成物Ａ
顔料としてカーボンブラックＭＡ７に替えてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を使用したこと以外は、ブラックインク組成物Ａの調製法と同様にして、イエローインク組成物Ａを得た。
【００６９】
（ｅ)レッドインク組成物Ａ
顔料としてカーボンブラックＭＡ７に替えてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７を使用したこと以外は、ブラックインク組成物Ａの調製法と同様にして、レッドインク組成物Ａを得た。
【００７０】
（製造例２）インクセットＢ
レッドインク組成物として下記のレッドインク組成物Ｂを用いた以外はインクセットＡと同様のインク組成物を用いた。
【００７１】
レッドインク組成物Ｂ
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７に替えてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６４を使用したこと以外は、レッドインク組成物Ａの調製法と同様にして、レッドインク組成物Ｂを得た。
【００７２】
（比較製造例１）インクセットＣ
インクセットＡに記載のブラックインク、シアンインク、イエローインク、マゼンタインクの各インク組成物を用いてインクセットＣとした。
【００７３】
（比較製造例２）インクセットＤ
ライトブラックインク、ライトシアンインク、ライトマゼンタインクの各インク組成物として下記のインク組成物を用い、インクセットＡに記載のブラックインク、シアンインク、イエローインク、マゼンタインクの各インク組成物を加えてインクセットＤとした。
【００７４】
（ａ）ライトブラックインク組成物
カーボンブラックＭＡ７（三菱化学（株）製）１重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤）１重量％
グリセリン１５重量％
１，２−ヘキサンジオール５重量％
ＢＹＫ３４８０．５重量％
イオン交換水残量
（ｂ）ライトシアンインク組成物
顔料としてカーボンブラックＭＡ７に替えてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を使用したこと以外は、ライトブラックインク組成物の調製法と同様にして、ライトシアンインク組成物を得た。
【００７５】
（ｃ）ライトマゼンタインク組成物
顔料としてカーボンブラックＭＡ７に替えてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を使用したこと以外は、ライトブラックインク組成物の調製法と同様にして、ライトマゼンタインク組成物を得た。
【００７６】
（実施例等）
インクセットＡ〜Ｄを用いて、以下の要領で印刷を行った。印刷は、ＥＭ−９２０Ｃ（セイコーエプソン（株）製）に、先述のようにして得られたインクセットを搭載し、ＰＭ写真用紙（セイコーエプソン（株）製、型番：ＫＡ４２０ＰＳＫ）に印刷することにより行った。印刷パターンは、前記ＰＭ写真用紙にＯ．Ｄ．０．０〜２．０で印刷し、印字解像度は７２０×７２０ｄｐｉとした。
【００７７】
各実施例および比較例におけるインクの使用量は以下の通りである（インクセットＡとＢとはレッドインク組成物の顔料の種類のみが異なり、インク使用量は同様であるので、同じ表に示すものとする）。
【００７８】
なお、表中の表記は、それぞれ、Ｒ：レッド、Ｍ：マゼンタ、Ｙ：イエロー、Ｃ：シアン、Ｋ：ブラック、Ｌｍ：ライトマゼンタ、Ｌｃ：ライトシアン、Ｌｋ：ライトブラックとする。
【００７９】

（試験例）耐光性評価
上記のようにして印刷した画像について、以下の耐光性評価を行った。光照射はキセノンウエザオメーターＣｉ−５０００（ＡＴＬＡＳ社製）を使用して行い、照度１０５Ｗ／Ｇ（３００〜４００ｄｙｎ／ｃｍ＝約１５０,０００ｌｕｘ）、温度２４℃、湿度６０％の条件で、サンプル上に空気層と２ｍｍ厚のソーダライムガラスを設置した。
【００８０】
照射４００時間後、６００時間後のＯ．Ｄ．値をそれぞれ分光光度計ＧＲＥＴＡＧＳＰＭ１００（ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて測定し、光照射前後での色相（ＣＩＥで規定されている色差表示法のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系のＬ^＊,ａ^＊,ｂ^＊）を求め、これより試験前後における色差ΔＥ＊ａｂを次式から求め、以下の基準で耐光性を評価した。
【式１】
ΔＥ＊ａｂ＝［（ΔＬ＊）^２＋（Δａ＊）^２＋（Δｂ＊）^２］^１／２
評価Ａ：色差ΔＥ＊ａｂが５以下である
評価Ｂ：色差△Ｅ＊ａｂが５を越え１５以下である
評価Ｃ：色差△Ｅ＊ａｂが１５を越える
【００８１】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink jet recording method. D. It is related with the inkjet recording method which can improve the light resistance of the printed image by prescribing | regulating the usage-amount of the red ink in.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
2. Description of the Related Art Conventionally, in an ink jet recording apparatus, a composite process for forming a black image by performing overlapping recording on a recording medium using three colors of yellow, magenta, and cyan has been performed. Japanese Patent Laid-Open No. 10-166712 changes the order of superposition recording of yellow, magenta, and cyan in accordance with the type of recording medium or the color tone of the recording liquid in order to form a more realistic black image in the composite processing. An ink jet recording method has been proposed (Patent Document 1).
[0003]
In general, there are various types of pigments ranging from relatively excellent light resistance to inferior ones. Therefore, there is no problem when composite processing is performed using only pigments with excellent light resistance, but when there is a difference in light resistance between colors, only a specific color fades, for example, the light resistance of yellow ink When inferior to cyan ink and magenta ink, there is a problem that only the yellow color fades, resulting in the image becoming reddish or bluish.
[0004]
As described above, the degree of fading between colors in an image formed by composite processing is referred to as “imbalance”. Therefore, when all colors fade to the same extent, it is said that “the imbalance is good”, and only a specific color fades and the image becomes reddish or bluish as in the previous example. “Imbalance is bad.”
[0005]
An image printed by an ink-jet printer can be used in various forms of use, but a photograph-use printed matter is often placed in a place exposed to direct sunlight as a display for a long time, such as a fluorescent lamp or outdoors. Therefore, light resistance is an extremely important performance in an image formed by the ink jet recording method.
[0006]
There are various methods for evaluating light resistance, and one method for quantitatively performing this is to observe the change in the image over a certain period in the actual use environment. However, this method is time consuming. Therefore, in order to reproduce the discoloration and fading of the image due to light generated in the actual use environment, an evaluation method under conditions more severe than the actual use environment, for example, an image formed by the composite processing from the use environment. However, an accelerated test has been carried out to reproduce the faded color of printed matter in a short time by applying strong light.
[0007]
The evaluation of light resistance actually performed is a monochromatic O.D. D. (Abbreviation of optical density; the same applies hereinafter) is based on a comprehensive evaluation of the residual ratio and imbalance. Therefore, imbalance is an important concept in evaluating light resistance.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-10-166712
[Means for Solving the Problems]
The present invention was made for the purpose of improving light resistance by improving the imbalance, and forms a black image by composite processing in an ink set including yellow ink, magenta ink, cyan ink, black ink, and red ink. When the predetermined O.D. D. The ink-jet recording method in which the amount of red ink used in the above range is larger than the total amount of yellow ink and magenta ink used.
[0009]
Thereby, the imbalance between the inks is improved, and the light resistance of the black image formed by the composite process can be improved.
[0010]
The present invention also provides a recorded matter recorded on a recording medium using the inkjet recording method. Thereby, it is possible to form a printed image with good imbalance and excellent light resistance.
[0011]
The present invention also provides a recording apparatus for realizing the ink jet recording method.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As a result of diligent research, the present inventors have determined that when a black image is formed by composite processing in an ink set including yellow ink, magenta ink, cyan ink, black ink, and red ink, a predetermined O.D. D. It was found that the light resistance of printed images can be improved by prescribing the amount of red ink used.
[0013]
(Recording method)
The present invention provides an O.D. image forming method for forming a black image by a composite process using yellow ink, magenta ink, cyan ink, and black ink in an inkjet recording method. D. At 0.5 or more, the usage amount of red ink is made larger than the total usage amount of yellow ink and magenta ink. That is, O.I. D. A range of 0.5 or more, especially O.D. D. In the range of 0.5 to 1.5, the relationship of R> Y + M holds for the usage amounts of red ink (R), yellow ink (Y), and magenta ink (M).
[0014]
Specifically, O.D. D. A range of 0.5 or more, especially O.D. D. In the range of 0.5 to 1.5, the amount of the red ink used is 10 to 10% based on the total weight (100% by weight) of the ink used when forming the black image by the composite processing. 50% by weight, more preferably 20 to 45% by weight.
[0015]
When the amount of the red ink used is 20 to 45% by weight, the effect on light resistance (imbalance) is particularly excellent.
[0016]
O. D. If the amount of red ink used is greater than the sum of the amounts of yellow ink and magenta ink used in an area of 0.5 or less, the granularity (dots) of red ink is noticeable in the formed image. The composite processing is preferably performed using yellow ink, magenta ink, and cyan ink.
[0017]
Conversely, O.D. D. However, in the region of 1.5 or more, it is preferable to positively use black ink because there is no need to worry about the granularity of the ink even from the viewpoint of visibility. Therefore, O.D. D. The usage amount of the black ink at 1.5 or more is preferably larger than the total usage amount of the red ink, yellow ink and magenta ink.
[0018]
“Visibility” means predetermined O.D. on a recording medium. D. In the image formed by ejecting ink, the dot can be confirmed with the naked eye. Therefore, the case where the dots on the recording medium can be clearly recognized is called “high visibility”, and the case where the dots cannot be clearly recognized is called “low visibility”.
[0019]
(Coloring agent)
The colorant of the ink composition used in the present invention is a pigment. In order to acquire the effect of this invention, it is not necessary to restrict | limit especially the kind of pigment, Both an inorganic pigment and an organic pigment can be used.
[0020]
As the inorganic pigment, in addition to titanium oxide and iron oxide, carbon black produced by a known method such as a contact method, a furnace method, or a thermal method can be used.
Organic pigments include insoluble azo pigments, condensed azo pigments, azo lakes and chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxane pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, and quinophthalone pigments. And organic pigments such as nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, fluorescent pigments, and the like. The above pigments can be used alone or in combination of two or more.
[0021]
Specific examples of pigments include C.I. pigments used in red ink compositions. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. Pigment red 254, C.I. I. Pigment red 264, and more preferably C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment Red 264.
[0022]
Carbon black is preferred as the pigment used in the black ink. Specific examples of carbon black include No. 2300, No. 900, HCF88, No. 33, no. 40, no. 45, no. 52, MA7, MA8, MA100, no. 2200B, etc. are Raven 5750, 5250, 5000, 3500, 1255, 700, etc. made by Columbia, and Regal 400R, 330R, 660R, Mogu L, 700, Monarch 800, 880, 900, 1000, 1100, 1300, 1400, etc. are Degussa Color Black FW1, FW2V, FW18, FW200, Color Black S150, S160, S170, Printex 35, U, the same V, the same 140 U, the Special Black 6, the same 5, the same 4 A, the same 4, etc., and may be used as one or a mixture of these.
[0023]
Examples of the pigment used in the yellow ink composition include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 109, 110, 114, 128, 129, 138, 150, 151, 154, 155, 180, 185, etc., preferably C.I. I. 1 or a mixture of two or more selected from the group consisting of CI Pigment Yellow 74, 109, 110, 128 and 138.
[0024]
Examples of the pigment used in the magenta ink composition and the light magenta ink composition include C.I. I. Pigment Red, 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 15: 1, 112, 122, 123, 168, 184, 202, 209 and C.I. I. Pigment violet 19 and the like, preferably C.I. I. Pigment red 122, 202, 209 and C.I. I. One or a mixture of two or more selected from the group consisting of pigment violet 19.
[0025]
Furthermore, examples of the pigment used in the cyan ink composition and the light cyan ink composition include C.I. I. Pigment blue 1, 2, 3, 15: 3, 15: 4, 15:34, 16, 22, 60 and C.I. I. Bat blue 4, 60, and the like, preferably C.I. I. Pigment Blue 15: 3, 15: 4, and one or a mixture of two or more selected from the group consisting of 60.
[0026]
The pigment of the ink composition used in the present invention preferably has an average particle size of 50 to 200 nm. The addition amount of the pigment may be appropriately determined within a range where a sufficient image density can be realized, but it is preferably added within a range of about 0.5 to 15% by weight with respect to the ink composition.
Further, the blending amount of the pigment of the ink composition used in the present invention may be appropriately determined, but is 0.1 to 20% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight in the ink composition.
[0027]
The blending amount of the pigment can be appropriately changed according to the type of the ink composition such as the dark and light ink composition. In particular, the content of the pigment in the light ink composition is preferably 0.1 to 1.3% by weight, and more preferably 0.4 to 1.0% by weight.
[0028]
(Dispersant)
According to a preferred embodiment of the present invention, the pigment of the ink composition used in the present invention is preferably added to the ink as a pigment dispersion obtained by dispersing it in an aqueous medium with a dispersant.
[0029]
As a preferable dispersing agent in the ink composition used in the present invention, a dispersing agent or a polymeric dispersing agent commonly used for preparing a pigment dispersion can be used.
[0030]
Examples of the polymer dispersant include natural polymers. Specific examples thereof include proteins such as glue, gelatin, casein and albumin, natural rubbers such as gum arabic and tragacanth, and glucosides such as saponin. And alginic acid and alginic acid propylene glycol esters, alginic acid derivatives such as triethanolamine alginate and ammonium alginate, and cellulose derivatives such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, and ethylhydroxycellulose.
[0031]
Examples of another preferred polymer dispersant include synthetic polymers such as polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, polyacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile copolymer, potassium acrylate-acrylonitrile copolymer. , Acrylic copolymers such as vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer, acrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer; styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid-acrylic Styrene-acrylic acid resin such as acid alkyl ester copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer; styrene-maleic acid; Styrene-maleic anhydride; vinyl naphth Tarene-acrylic acid copolymer; vinyl naphthalene-maleic acid copolymer; vinyl acetate-ethylene copolymer, vinyl acetate-fatty acid vinyl ethylene copolymer, vinyl acetate-maleic acid ester copolymer, vinyl acetate-crotonic acid Mention may be made of vinyl acetate copolymers such as copolymers, vinyl acetate-acrylic acid copolymers, and salts thereof.
[0032]
Among the above, in particular, a polymer compound having a carboxyl group (preferably in the form of a salt) (for example, the above-described styrene-acrylic acid resin, styrene-maleic acid resin, styrene-maleic anhydride resin, vinylnaphthalene) -Acrylic acid copolymer, vinylnaphthalene-maleic acid copolymer, vinyl acetate-acrylic acid copolymer), a copolymer of a monomer having a hydrophobic group and a monomer having a hydrophilic group, and a hydrophobic group A polymer composed of a monomer having a hydrophilic group in the molecular structure is preferred.
[0033]
Examples of the salt include salts of diethylamine, ammonia, ethylamine, triethylamine, propylamine, isopropylamine, dipropylamine, butylamine, isobutylamine, triethanolamine, diethanolamine, aminomethylpropanol, morpholine, and the like. These (co) polymers preferably have an average molecular weight of 3,000 to 30,000, more preferably 5,000 to 15,000.
[0034]
In addition, in the ink composition used in the present invention, a so-called surface-treated pigment (self-dispersing pigment) in which a dispersibility-imparting group is chemically introduced directly on the pigment particle surface is used instead of the above-described pigment and dispersant. It can also be used.
[0035]
(Aqueous organic solvent and water)
The ink composition used in the present invention comprises a water-soluble organic solvent and water as the basic solvent.
[0036]
The water is preferably pure or ultrapure water such as ion exchange water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, or distilled water. In particular, water obtained by sterilizing these waters by ultraviolet irradiation or addition of hydrogen peroxide is preferable because generation of mold and bacteria is prevented over a long period of time.
[0037]
The water-soluble organic solvent improves the solubility of other components in the ink composition in the ink composition, further improves the permeability to the recording medium (for example, paper), and effectively prevents nozzle clogging. It is preferable because it is possible. Examples of water-soluble organic solvents include penetrants and wetting agents.
[0038]
Specific examples of the penetrant include glycol ethers and / or acetylene glycol surfactants.
[0039]
Examples of glycol ethers include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono -Iso-propyl ether, diethylene glycol mono-iso-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-t-butyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono-t -Butyl ether, 1-methyl- -Methoxybutanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-t-butyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-iso-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, di Alkyl ethers of polyhydric alcohols such as propylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-iso-propyl ether (glycols) Ether) and the like, and these can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
[0040]
Examples of acetylene glycol surfactants include compounds represented by the following formula.
[0041]
[Chemical 1]

(Where 0 ≦ m + n ≦ 50 and R⁸~ R¹¹Are each independently an alkyl group)
Among the compounds represented by the general formula (1), 2,4,7,9-tetramethyl-5-decin-4,7-diol and 3,6-dimethyl-4-octyne-3 are particularly preferable. , 6-diol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, and the like. Commercially available products may be used as the acetylene glycol surfactant represented by the general formula (1), and specific examples thereof include Surfynol 104, 82, 465, 485 and TG (both Air Product and Chemicals Inc.), Olefin STG, Olefin E1010 (above, manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd. (trade name)).
The addition amount of the acetylene glycol surfactant may be appropriately determined, but is preferably in the range of about 0.1 to 10% by weight, more preferably in the range of about 0.1 to 2% by weight with respect to the ink composition. is there.
[0042]
A preferred example of the penetrant is a polyether-modified polysiloxane compound. Examples of the polyether-modified polysiloxane compound include polyether-modified organosiloxane compounds represented by the following formula.
[0043]
[Chemical 2]

(Wherein R¹~ R⁷Are each independently C_1-6An alkyl group, j, k and g are each independently an integer of 1 or more, EO is an ethyleneoxy group, PO is a propyleneoxy group, and p and q are integers of 0 or more. However, p + q is an integer of 1 or more, and EO and PO may be random or block regardless of the order in []. It is.
[0044]
As the polyether-modified organosiloxane compound, preferably, in the general formula (2), R¹~ R⁷Is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl group. j, k, and g are each independently an integer of 1 or more, and more preferably 1 or 2. P and q are integers of 0 or more, provided that p + q is an integer of 1 or more.
[0045]
As the compound represented by the general formula (2), for example, a compound satisfying j = k + 1 is preferable. Moreover, as a compound represented by the said General formula (2), R¹~ R⁷Are all methyl groups, j is 2, k is 1, g is 1, p is an integer of 1 or more, and q is 0.
[0046]
The compounds represented by the above general formula (2) are commercially available and can be used. For example, commercially available silicon surfactants BYK-345, BYK-346, BYK-347, or BYK-348 are available from Big Chemie Japan.
[0047]
The addition amount of the polyether-modified organosiloxane compound may be appropriately determined, but is preferably in the range of about 0.03 to 3% by weight, more preferably about 0.1 to 2% by weight, and more preferably about 0.1 to 2% by weight. Preferably, it is about 0.3 to 1% by weight.
[0048]
A preferred example of the penetrant is 1,2-alkanediol. As the 1,2-alkanediol, those having 4 to 6 carbon atoms, for example, 1,2-butanediol, 1,2-pentanediol, or 1,2-hexanediol are preferably used.
[0049]
The 1,2-alkanediol is selected from the group consisting of 1,2-butanediol, 1,2-pentanediol or 1,2-hexanediol from the viewpoint of improving the pigment dispersion stability of the ink composition.
[0050]
In an even more preferred embodiment of the present invention, the 1,2-alkanediol is preferably 1,2-hexanediol or 1,2-pentanediol, more preferably 1,2-hexanediol. . These can be used alone or in combination of two or more.
[0051]
The amount of alkanediol added is preferably in the range of about 3 to 20% by weight, more preferably about 4 to 18% by weight, and still more preferably about 5 to 15% by weight with respect to the ink composition.
[0052]
Further, as a wetting agent, glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyethylene glycol having a molecular weight of 2000 or less, 1,3-propylene glycol, isopropylene glycol, Examples include isobutylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, mesoerythritol, pentaerythritol, and preferably glycerin.
[0053]
The addition amount of the wetting agent may be appropriately determined, but is preferably about 1 to 30% by weight, more preferably about 5 to 15% by weight with respect to the ink composition.
[0054]
(Other ink components)
The ink composition used in the present invention further includes an anti-clogging agent, preservative, antioxidant, conductivity adjusting agent, pH adjusting agent, viscosity adjusting agent, surface tension adjusting agent, oxygen absorber, etc. can do.
[0055]
Examples of preservatives and fungicides include sodium benzoate, sodium pentachlorophenol, sodium 2-pyridinethiol-1-oxide, sodium sorbate, sodium dehydroacetate, 1,2-dibenzthiazoline-3-one ( ICI's Proxel CRL, Proxel BND, Proxel GXL, Proxel XL-2, Proxel TN) and the like.
[0056]
Further, examples of pH adjusting agents or solubilizers include amines such as diethanolamine, triethanolamine, propanolamine, morpholine and their modified products, inorganic salts such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, water Ammonium oxide, quaternary ammonium hydroxide (tetramethylammonium, etc.), carbonates such as potassium carbonate, sodium carbonate, lithium carbonate and other phosphates, or N-methyl-2-pyrrolidone, urea, thiourea, tetramethylurea And L-ascorbic acid and its salts such as ureas such as urea, allophanates such as allophanate and methylallohanate, biurets such as biuret, dimethylbiuret and tetramethylbiuret.
[0057]
In addition, the ink composition according to the present invention may contain an antioxidant and an ultraviolet absorber, and examples thereof include Ciba Geigy's Tinuvin 328, 900, 1130, 384, 292, 123, 144, 622, 770, and 292. Irgacor 252 153, Irganox 1010, 1076, 1035, MD1024, lanthanide oxide, and the like.
[0058]
(Method for producing ink composition)
The ink composition used in the present invention can be produced by dispersing and mixing the above components by an appropriate method. Preferably, the pigment, dispersant, and water are first mixed with a suitable dispersing machine (eg, ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator mill, Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, jet mill, ang mill, etc.). Then, a uniform pigment dispersion is prepared, and then the solvent excluding the pigment and the dispersant is mixed to make an ink solvent, and the ink solvent is gradually dropped while stirring the pigment dispersion. At that time, an ink solution is prepared by adding a sugar, a pH adjuster, a preservative, a fungicide, and the like as necessary, and sufficiently dissolving them. After stirring sufficiently, filtration is performed to remove the coarse particle size and foreign matters that cause clogging, and the desired ink composition is obtained.
[0059]
(Recorded material)
Further, according to the present invention, there is provided a recorded matter in which an image is formed on a recording medium using the above-described ink jet recording method.
[0060]
Since the recorded matter of the present invention uses the ink jet recording method having the above-described configuration, it is possible to form a printed image with good imbalance and excellent light resistance.
[0061]
Examples of the recorded matter of the present invention include those having a printed image excellent in light resistance as described above on plain paper, and those having a printed image excellent in light resistance as described above in glossy inkjet media. be able to.
[0062]
(Recording device)
As a recording apparatus for realizing the ink jet recording method of the present invention, for example, an ink cartridge containing an ink set containing yellow ink, cyan ink, magenta ink, black ink and light black ink, and the ink cartridge And an ink jet recording apparatus including a printer head for discharging each ink in the ink set of the present invention.
[0063]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example etc. demonstrate this invention further more concretely, these do not limit the scope of the present invention. In the examples, “%” and “parts” are based on weight unless otherwise specified. Moreover, the acid value of the copolymer obtained by the following preparation examples was measured according to JIS K0070.
[0064]
(Preparation of ink composition)
Ink compositions having the following respective compositions were prepared, and combinations thereof were designated as ink set A to ink set D. Each ink composition was prepared according to the following procedure.
[0065]
That is, a pigment, a dispersant, and water specifically shown below are mixed and dispersed in a sand mill (manufactured by Yaskawa Seisakusho) with glass beads (diameter 1.7 mm, 1.5 times the weight (weight) of the mixture) for 2 hours. Then, the glass beads were removed to prepare a pigment dispersion. The obtained dispersion and the components specifically shown below were mixed and stirred at 25 ° C. for 60 minutes. Next, the mixed solution was filtered through a 5 μm membrane filter to obtain an ink composition. In addition, BYK348 described in the following components is a silicon-based surfactant manufactured by Big Chemie Japan.
[0066]
(Production Example 1) Ink set A
(A) Black ink composition A
Carbon black MA7 (Mitsubishi Chemical Corporation) 3% by weight
Styrene-acrylic acid copolymer (dispersant) 1% by weight
Glycerin 10% by weight
1,2-hexanediol 5% by weight
BYK348 0.5% by weight
Ion exchange water
(B) Cyan ink composition A
In place of carbon black MA7 as a pigment, C.I. I. A cyan ink composition A was obtained in the same manner as the black ink composition A except that CI Pigment Blue 15: 3 was used.
[0067]
(C) Magenta ink composition A
In place of carbon black MA7 as a pigment, C.I. I. A magenta ink composition A was obtained in the same manner as the black ink composition A except that CI Pigment Red 122 was used.
[0068]
(D) Yellow ink composition A
In place of carbon black MA7 as a pigment, C.I. I. A yellow ink composition A was obtained in the same manner as the black ink composition A except that CI Pigment Yellow 74 was used.
[0069]
(E) Red ink composition A
In place of carbon black MA7 as a pigment, C.I. I. A red ink composition A was obtained in the same manner as the black ink composition A except that CI Pigment Red 177 was used.
[0070]
(Production Example 2) Ink set B
An ink composition similar to ink set A was used except that the following red ink composition B was used as the red ink composition.
[0071]
Red ink composition B
As a pigment, C.I. I. Pigment Red 177 instead of C.I. I. Red ink composition B was obtained in the same manner as the preparation method of red ink composition A, except that CI Pigment Red 264 was used.
[0072]
(Comparative Production Example 1) Ink set C
Ink set C was prepared using each of the black ink, cyan ink, yellow ink, and magenta ink ink compositions described in ink set A.
[0073]
(Comparative Production Example 2) Ink set D
The following ink compositions are used as the ink compositions of light black ink, light cyan ink, and light magenta ink, and the ink compositions of black ink, cyan ink, yellow ink, and magenta ink described in ink set A are added to the ink. Set D.
[0074]
(A) Light black ink composition
Carbon black MA7 (Mitsubishi Chemical Corporation) 1% by weight
Styrene-acrylic acid copolymer (dispersant) 1% by weight
Glycerin 15% by weight
1,2-hexanediol 5% by weight
BYK348 0.5% by weight
Ion exchange water
(B) Light cyan ink composition
In place of carbon black MA7 as a pigment, C.I. I. A light cyan ink composition was obtained in the same manner as the light black ink composition except that CI Pigment Blue 15: 3 was used.
[0075]
(C) Light magenta ink composition
In place of carbon black MA7 as a pigment, C.I. I. A light magenta ink composition was obtained in the same manner as the light black ink composition except that CI Pigment Red 122 was used.
[0076]
(Examples)
Ink set A ~DUsing, the printing was performed as follows. Printing is performed by mounting the ink set obtained as described above on EM-920C (manufactured by Seiko Epson Corporation) and printing on PM photo paper (manufactured by Seiko Epson Corporation, model number: KA420PSK). went. The printing pattern is printed on the PM photographic paper by O.D. D. Printing was performed at 0.0 to 2.0, and the printing resolution was set to 720 × 720 dpi.
[0077]
The amount of ink used in each example and comparative example is as follows (since ink sets A and B differ only in the type of pigment of the red ink composition, and the amount of ink used is the same, they are shown in the same table. Suppose).
[0078]
The notations in the table are R: red, M: magenta, Y: yellow, C: cyan, K: black, Lm: light magenta, Lc: light cyan, and Lk: light black, respectively.
[0079]

(Test example) Light resistance evaluation
The image printed as described above was evaluated for the following light resistance. Light irradiation is performed using a xenon weatherometer Ci-5000 (manufactured by ATLAS), and the sample is illuminance 105 W / G (300 to 400 dyn / cm = about 150,000 lux), temperature 24 ° C., humidity 60%. An air layer and 2 mm thick soda lime glass were installed on the top.
[0080]
O.D. after 400 hours and 600 hours after irradiation. D. Each value was measured using a spectrophotometer GRETAG SPM100 (manufactured by GRETAG), and hue before and after light irradiation (L of the color difference display method defined by CIE).^*a^*b^*Color system L^*, a^*, b^*The color difference ΔE * ab before and after the test was determined from the following formula, and the light resistance was evaluated according to the following criteria.
[Formula 1]
ΔE * ab = [(ΔL *)²+ (Δa *)²+ (Δb *)²]^1/2
Evaluation A: Color difference ΔE * ab is 5 or less
Evaluation B: Color difference ΔE * ab is more than 5 and 15 or less
Evaluation C: Color difference ΔE * ab exceeds 15
[0081]

Claims

In an ink set including yellow ink, magenta ink, cyan ink, black ink and red ink, and the colorant of the ink composition is a pigment, recording is performed using the four colors of yellow ink, magenta ink, cyan ink and red ink. When a black image is formed by a composite process for forming a black image by over-recording on a medium, the amount of red ink used within a predetermined optical density range is determined by the yellow ink and the magenta ink. An ink jet recording method that is larger than the total amount used.

2. The ink jet recording method according to claim 1, wherein the predetermined range of the optical density is 0.5 or more.

3. The usage amount of the red ink is 10 to 50% by weight based on the total weight (100% by weight) of ink used when forming a black image by the composite processing. Inkjet recording method.

Optical Density (Optical density) is Oite 1.5 or more is out of the range of the predetermined, the yellow ink, magenta ink, cyan ink, onto a recording medium using five colors of black ink and red ink superimposing a black image is formed from a composite process for forming a black image by recording, the amount of the black ink, the red ink, yellow ink and magenta ink of claim 1 greater than the sum of the amount of The inkjet recording method as described in any one of Claims.

In an ink set including yellow ink, magenta ink, cyan ink, black ink and red ink, and the colorant of the ink composition is a pigment, recording is performed using the four colors of yellow ink, magenta ink, cyan ink and red ink. When a black image is formed by a composite process for forming a black image by over-recording on a medium, the amount of red ink used in a range of optical density of 0.5 or more and less than 1.5 is An ink jet recording method of 10 to 50% by weight based on the total weight (100% by weight) of ink used when forming a black image by the composite process.

The red ink is C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. Pigment red 254, C.I. I. The inkjet recording method according to any one of claims 1 to 5, which is selected from CI Pigment Red 264.

A recorded matter recorded on a recording medium using the ink jet recording method according to claim 1.

The recording apparatus for implement | achieving the inkjet recording method as described in any one of Claims 1-6.