JP4451080B2

JP4451080B2 - 加飾成型品用ベース塗料組成物、加飾成型品用トップクリヤー塗料組成物及び加飾成型品

Info

Publication number: JP4451080B2
Application number: JP2003159951A
Authority: JP
Inventors: 達也板倉; 崇山本; 学山岡; 壽彦内山
Original assignee: Honda Motor Co Ltd; Nippon Bee Chemical Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd; Nippon Bee Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-06-04
Filing date: 2003-06-04
Publication date: 2010-04-14
Anticipated expiration: 2023-06-04
Also published as: EP1484349A2; US20050009983A1; EP1484349B1; US7419723B2; EP1834973A1; JP2004359824A; DE602004017931D1; EP1484349A3

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銀メッキ層を含む加飾成型品用ベース塗料組成物、銀メッキ層を含む加飾成型品用トップクリヤー塗料組成物及び加飾成型品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック素材上に銀メッキ層を備える加飾成型品は、金属様の外観を呈するものとなるため、メータークラスター、センタークラスター、センターコンソール等の自動車の内装部品、ホイールキャップ、バンパーモール、ホイルガーニッシュ、グリルラジエータ、バックパネル、ドアーミラーカバー、ドアーハンドル等の自動車の外装部品、エアコンハウジング、携帯電話、ノートパソコン、化粧品容器等の自動車部品以外の用途等に使用することができるものである。
【０００３】
これらの加飾成型品の製造方法としては、例えば、基材上にアルコキシチタニウムエステル並びにエポキシ基を有するシランカップリング剤及びエポキシ樹脂のうちの少なくとも一方を含有する塗料によりアンダーコート層を形成し、次いで銀メッキ層及びトップコート層を形成させる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
このような製造方法によって得られた加飾成型品は、ベースコート層、銀メッキ層及びトップコート層を順次形成して得られるものであり、銀メッキ層の形成においては、無電解メッキ法であるいわゆる銀鏡反応が一般的に使用される。このような加飾成型品においては、銀の析出性、ベース塗膜の平滑性、密着性、塗膜外観等の物性が要求されるが、充分満足できるものではなかった。
【０００５】
加飾成型品の製造方法としては、特許文献２〜３に記載されたような方法が知られている。しかし、このような加飾成型品の製造方法では、銀メッキ層とアンダーコート層との間の密着性、得られる積層成型品の耐食性、銀メッキ層の析出性、ベースコート層の平滑性、積層成型品の外観の観点から、充分満足できるものではなかった。
【０００６】
また、銀の変色防止のための技術として、常温硬化性のシリコンアクリル樹脂を含有してなる銀用塗料組成物が開示されているが、外観等の観点から、充分満足できるものではなかった（例えば、特許文献４参照。）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−３０９７７４号公報（第２頁）
【特許文献２】
特開２００２−２５６４５４号公報（第２頁）
【特許文献３】
特開２００２−２５６４５５号公報（第２頁）
【特許文献４】
特開平６−５７１８９号公報（第２頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、銀の析出性、ベース塗膜の平滑性、密着性、塗膜外観に優れた銀メッキ層を含む加飾成型品用ベース塗料組成物、銀メッキ層を含む加飾成型品用トップクリヤー塗料組成物及びこれらを使用して得られる加飾成型品を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アクリル系ポリオール（Ａ１）、有機変性ポリジメチルシロキサン（Ａ２）及び下記一般式（１）；
【００１０】
【化４】

【００１１】
（式中、Ｒ^１は、メチル基、メトキシ基又はエトキシ基を表し、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、メトキシ基又はエトキシ基を表す。）で表されるエポキシシラン（Ａ３）を含有するベース用主剤、並びに、ポリイソシアネートを含有するベース用硬化剤からなる銀メッキ層を含む加飾成型品用ベース塗料組成物であって、上記加飾成型品用ベース塗料組成物は、２液硬化型ウレタン塗料組成物であり、上記ベース用主剤は、（Ａ２）／（Ａ１）の比が固形分質量比で０．０２／１００〜０．２０／１００、（Ａ３）／（Ａ１）の比が固形分質量比で１．５／１００〜５．５／１００であり、上記ベース用硬化剤中のＮＣＯ基と上記アクリル系ポリオール（Ａ１）中のＯＨ基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１．５〜３．０であることを特徴とする銀メッキ層を含む加飾成型品用ベース塗料組成物である。
【００１２】
本発明は、アクリル系ポリオール（Ｂ１）及び３級アミノ基含有アクリル樹脂（Ｂ２）を含有するトップクリヤー用主剤、ポリイソシアネートを含有するトップクリヤー用硬化剤１、並びに、エポキシ基及び下記一般式（２）；
【００１３】
【化５】

【００１４】
（式中、Ｒ^４は、水素原子、アルキル基又はアラルキル基を表す。Ｒ^５及びＲ^６は、同一若しくは異なって、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、イミノオキシ基又はアルケニルオキシ基を表す。）で表される加水分解性シリル基を含有する化合物（Ｃ１）を含有するトップクリヤー用硬化剤２からなる銀メッキ層を含む加飾成型品用トップクリヤー塗料組成物であって、上記加飾成型品用トップクリヤー塗料組成物は、３液硬化型ポリウレタン塗料組成物であり、上記トップクリヤー用主剤は、（Ｂ２）／（Ｂ１）の比が固形分質量比で９９／１〜２０／８０であり、上記トップクリヤー用硬化剤２の化合物（Ｃ１）と、上記トップクリヤー用主剤の３級アミノ基含有アクリル樹脂（Ｂ２）との混合比率［（Ｃ１）／（Ｂ２）］の比は、固形分質量比で１０／１００〜５０／１００であることを特徴とする銀メッキ層を含む加飾成型品用トップクリヤー塗料組成物である。
【００１５】
本発明は、アクリル系ポリオール（Ｂ１）、非水分散樹脂（Ｂ３）及び下記一般式（１）；
【００１６】
【化６】

【００１７】
（式中、Ｒ^１は、メチル基、メトキシ基又はエトキシ基を表し、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、メトキシ基又はエトキシ基を表す。）で表されるエポキシシラン（Ａ３）を含有するトップクリヤー用主剤、並びに、ポリイソシアネートを含有するトップクリヤー用硬化剤からなる銀メッキ層を含む加飾成型品用トップクリヤー塗料組成物であって、上記加飾成型品用トップクリヤー塗料組成物は、２液硬化型ポリウレタン塗料組成物であり、上記トップコート用主剤は、（Ｂ３）／（Ｂ１）の比が固形分質量比で５／９５〜２５／７５であり、上記トップクリヤー用主剤のエポキシシラン（Ａ３）と、上記トップクリヤー用主剤のアクリル系ポリオール（Ｂ１）及び非水分散樹脂（Ｂ３）の合計量との混合比率（Ａ３）／［（Ｂ１）＋（Ｂ３）］は、固形分質量比で１．５／１００〜５．５／１００であることを特徴とする銀メッキ層を含む加飾成型品用トップクリヤー塗料組成物である。
【００１８】
本発明は、プラスチック素材上に、ベースコート層、銀メッキ層及びトップコート層が順次形成されてなる加飾成型品であって、上記ベースコート層は、上記銀メッキ層を含む加飾成型品用ベース塗料組成物を使用して形成されるものであり、上記クリヤーコート層は、上記銀メッキ層を含む加飾成型品用トップクリヤー塗料組成物を使用して形成されるものであることを特徴とする加飾成型品である。
【００１９】
上記加飾成型品は、更に、プラスチック素材及びベースコート層との間にプライマー層を有するものであることが好ましい。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明の加飾成型品用ベース塗料組成物（以下、ベース塗料組成物ともいう。）は、アクリル系ポリオール（Ａ１）、有機変性ポリジメチルシロキサン（Ａ２）及び上記一般式（１）で表されるエポキシシラン（Ａ３）を含有するベース用主剤、並びに、ポリイソシアネートを含有するベース用硬化剤からなる２液硬化型ウレタン塗料組成物である。
【００２１】
アクリル系ポリオール（Ａ１）、有機変性ポリジメチルシロキサン（Ａ２）及び上記一般式（１）で表されるエポキシシラン（Ａ３）を含有するベース用主剤と、ポリイソシアネートを含有するベース用硬化剤とからなる２液硬化型ウレタン塗料組成物をベース塗料組成物として使用し、かつ、成分（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）の固形分質量比を上述した範囲に規定し、更に、上記ＮＣＯ／ＯＨも上述した範囲に限定することで、密着性、耐食性、銀の析出性、ベースコート層の平滑性、積層成型品の外観のすべてが良好である加飾成型品を得ることができる。
【００２２】
上記ベース用主剤に含まれるアクリル系ポリオール（Ａ１）としては、水酸基を含有するアクリル樹脂であれば特に限定されず、また、変性したものであってもよい。
上記アクリル系ポリオール（Ａ１）の水酸基価は、６０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは７０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、ポリイソシアネート硬化剤との架橋反応点が不足し、塗膜物性が不充分となる場合があり、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、架橋反応点が多すぎ、塗膜が硬くもろくなったり、また、過剰の水酸基が原因となり塗膜の耐湿性、耐水性が低下し好ましくない場合がある。
【００２３】
上記アクリル系ポリオール（Ａ１）の重量平均分子量は、好ましくは１００００〜７００００、より好ましくは１５０００〜５００００の範囲である。１００００未満であると、塗膜の物性が低下する傾向にあり、７００００を超えると、塗装作業性が低下し、仕上がり外観が低下する傾向にある。なお、本明細書において、重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーション・クロマトグラフィ）によって測定し、ポリスチレン換算法で算出した値である。
【００２４】
上記アクリル系ポリオール（Ａ１）は、水酸基含有ラジカル重合性モノマー及び必要に応じて使用するその他のラジカル重合性モノマーからなるモノマー組成物を、常法によって重合して得ることができる。
【００２５】
上記水酸基含有ラジカル重合性モノマーとしては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドキシエチル（メタ）アクリレートをε−カプロラクトンによって開環させたもの（ダイセル化学工業社製プラクセルＦＡ及びＦＭシリーズ）等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
上記その他のラジカル重合性モノマーとしては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボン酸基含有モノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマーの他、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、α−メチルスチレン等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
上記モノマー組成物を重合することによってアクリル系ポリオール（Ａ１）が得られるが、アクリル系ポリオール（Ａ１）の製造方法としては従来公知のアクリル樹脂の製造方法を用いることができる。すなわち、溶液重合、非水ディスパージョン重合、塊状重合等の重合方法をとり得るが、重合の容易さ、分子量調節の面、塗料化するときの使い易さの面から溶液重合法が適している。
【００２８】
上記アクリル系ポリオールは、アルキド変性アクリルポリオール樹脂であってもよい。上記アルキド変性アクリルポリオール樹脂としては、上記モノマーの重合反応をアルキド樹脂の存在下で重合することによって得られるものである。
【００２９】
上記アルキド変性アクリルポリオール樹脂の市販品としては、例えば、アクリディックＷＺＵ−７７１、アクリディックＬＵ−２９３（いずれも大日本インキ化学工業社製）、テスロイド４２２０−５０（日立化成ポリマー社製）等を挙げることができる。
【００３０】
上記ベース用主剤に含まれる有機変性ポリジメチルシロキサン（Ａ２）は、有機化合物によって変性したポリジメチルシロキサンであり、高分子量の表面調整剤として使用する化合物である。上記有機変性ポリジメチルシロキサン（Ａ２）としては特に限定されず、例えば、ポリエステル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
上記有機変性ポリジメチルシロキサン（Ａ２）の重量平均分子量は、好ましくは１００００〜５００００、より好ましくは１００００〜３５０００の範囲である。１００００未満であると、塗膜の物性が低下する傾向にあり、７００００を超えると、塗装作業性が低下し、仕上がり外観が低下する傾向にある。
【００３２】
上記有機変性ポリジメチルシロキサン（Ａ２）の市販品としては、例えば、ＢＹＫ−３７１、ＢＹＫ−３０７（いずれもビックケミー・ジャパン社製）等のポリエステル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等を挙げることができる。
【００３３】
上記一般式（１）で表されるエポキシシラン（Ａ３）は、カップリング剤として作用する化合物である。上記エポキシシラン（Ａ３）としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社より、ＫＢＭ４０３として市販）、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（信越化学社よりＫＢＥ４０２として市販）、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学社よりＫＢＥ−４０３として市販）等を挙げることができる。
【００３４】
上記ベース用主剤において、上記有機変性ポリジメチルシロキサン（Ａ２）と上記アクリル系ポリオール（Ａ１）との固形分質量比〔（Ａ２）／（Ａ１）〕は、０．０２／１００〜０．２０／１００である。０．０２／１００未満であると、銀の析出性、ベースコート層の平滑性が低下する。０．２０／１００を超えると、ベースコート層と銀メッキ層との密着性、耐食性、耐水性が低下する。０．０４／１００〜０．１６／１００であることがより好ましい。
【００３５】
上記ベース用主剤において、上記エポキシシラン（Ａ３）と上記アクリル系ポリオール（Ａ１）との固形分質量比〔（Ａ３）／（Ａ１）〕は、１．５／１００〜５．５／１００である。１．５／１００未満であると、ベースコート層と銀メッキ層との密着性、耐食性が低下する。５．５／１００を超えると、加飾成型品に虹が発生する。２．０／１００〜５．０／１００であることがより好ましい。
【００３６】
上記ベース用主剤は、上記各成分を公知の手段で混合、攪拌することによって得ることができる。また、必要に応じて、更に、着色顔料、体質顔料、光輝剤等の顔料；酢酸ブチルエステル、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の溶剤；紫外線吸収剤、酸化防止剤、硬化触媒、沈降防止剤等の添加剤等の成分を添加してもよい。
【００３７】
上記ベース用硬化剤は、ポリイソシアネートからなるものである。
上記ポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート等の芳香族のもの；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族のもの；イソホロンジイソシアネート等の脂環族のもの；その単量体及びそのビュレットタイプ、ヌレートタイプ、アダクトタイプ等の多量体等を挙げることができる。硬化性の観点から、上記ポリイソシアネートは、多量体であることが好ましく、また、得られる塗膜の耐擦傷性の観点から、脂肪族ポリイソシアネート化合物が好ましい。
【００３８】
上記ポリイソシアネートの市販品としては、例えば、スミジュールＮ−３３００、スミジュールＮ−３５００（いずれも住友バイエルウレタン社製）、デュラネートＴＨＡ−１００（旭化成社製）等を挙げることができる。
【００３９】
上記ベース塗料組成物において、上記ベース用硬化剤中のＮＣＯ基と上記アクリル系ポリオール（Ａ１）中のＯＨ基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１．５〜３．０である。１．５未満であると、ベースコート層と銀メッキ層との密着性、耐食性が低下し、また、加飾成型品に虹が発生する。３．０を超えると、加飾成型品に虹が発生する。上記当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１．５〜２．５であることがより好ましい。
【００４０】
本発明の第一の加飾成型品用トップクリヤー塗料組成物（以下、第一のトップクリヤー塗料組成物ともいう。）は、アクリル系ポリオール（Ｂ１）及び３級アミノ基含有アクリル樹脂（Ｂ２）を含有するトップクリヤー用主剤、ポリイソシアネートを含有するトップクリヤー用硬化剤１、並びに、エポキシ基及び上記一般式（２）で表される加水分解性シリル基を含有する化合物（Ｃ１）を含有するトップクリヤー用硬化剤２からなる３液硬化型ポリウレタン塗料組成物である。
【００４１】
上記第一のトップクリヤー塗料組成物の主剤に含まれるアクリル系ポリオール（Ｂ１）としては、水酸基を含有するアクリル樹脂であれば特に限定されず、また、変性したものであってもよい。
【００４２】
上記第一のトップクリヤー塗料組成物の主剤に含まれるアクリル系ポリオール（Ｂ１）の水酸基価は、３５〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは４０〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇである。３５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、ポリイソシアネート硬化剤との架橋反応点が不足し、塗膜物性が不充分となる場合があり、８５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、架橋反応点が多すぎ、塗膜が硬くもろくなったり、また、過剰の水酸基が原因となり塗膜の耐湿性、耐水性が低下し好ましくない場合がある。
【００４３】
上記第一のトップクリヤー塗料組成物の主剤に含まれるアクリル系ポリオール（Ｂ１）の重量平均分子量は、好ましくは１００００〜６００００、より好ましくは１００００〜４００００の範囲である。１００００未満であると、塗膜の物性が低下する傾向にあり、６００００を超えると、塗装作業性が低下し、仕上がり外観が低下する傾向にある。
【００４４】
上記第一のトップクリヤー塗料組成物の主剤に含まれるアクリル系ポリオール（Ｂ１）は、上記ベース塗料組成物の主剤に含まれるアクリル系ポリオール（Ａ１）と同様にして製造することができる。
【００４５】
上記アクリル系ポリオール（Ｂ１）の市販品としては、例えば、ダイヤナールＬＲ−２５８６（三菱レイヨン社製）、アロタン２０５０−５５（日本触媒社製）、ヒタロイド３３７１（日立化成工業社製）等を挙げることができる。
【００４６】
上記３級アミノ基含有アクリル樹脂（Ｂ２）は、−Ｎ−Ｒ_２で表されるジアルキルアミノ基を側鎖に有するアクリル樹脂である。上記３級アミノ基含有アクリル樹脂（Ｂ２）は、３級アミノ基含有ラジカル重合性モノマーと、他のラジカル重合性モノマーとのモノマー組成物のラジカル共重合によって得ることができるものである。上記３級アミノ基含有ラジカル重合性モノマーとしては、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート若しくは３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピペリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピロリジン若しくはＮ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕モルホリンの如き、各種の（メタ）アクリル酸エステル系単量体類；４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）スチレン若しくは４−ビニルピリジンの如き、各種の芳香族系単量体類；Ｎ−〔２−ジメチルアミノエチル〕（メタ）アクリルアミド、Ｎ−〔３−ジメチルアミノプロピル〕（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体類；又は２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、３−ジメチルアミノプロピルビニルエーテル、３−ジエチルアミノプロピルビニルエーテル、４−ジメチルアミノブチルビニルエーテル、６−ジメチルアミノヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体類等を挙げることができる。
【００４７】
上記３級アミノ基含有ラジカル重合性モノマーと共重合反応させる他のラジカル重合性モノマーとしては特に限定されず、上述したアクリル系ポリオールの重合に際して使用することができるその他のラジカル重合性モノマー等を挙げることができる。上記３級アミノ基含有アクリル樹脂（Ｂ２）の重合方法は特に限定されず、公知の方法によって行うことができる。
【００４８】
上記３級アミノ基含有アクリル樹脂（Ｂ２）は、アミン価が１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、メッキ層との密着性、耐食性が低下し、６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗膜が硬くなる。より好ましくは、２０〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４９】
上記３級アミノ基含有アクリル樹脂（Ｂ２）の市販品としては、例えば、アクリディックＧＺ−１６９、アクリディックＡ−９５１０、アクリディックＡ−９５２１（大日本インキ社製）等を挙げることができる。
【００５０】
上記トップクリヤー用硬化剤１に含有されるポリイソシアネートとしては、上述のポリイソシアネートと同様のものを挙げることができる。
上記トップクリヤー用硬化剤１に含有されるポリイソシアネートの市販品としては、例えば、デュラネート２４Ａ−９０ＰＸ（旭化成社製）、スミジュールＮ３２００−９０Ｍ（住化バイエルウレタン社製）、タケネートＤ１６５Ｎ−９０Ｘ（三井武田ケミカル社製）等を挙げることができる。
【００５１】
上記トップクリヤー用硬化剤２に含有されるエポキシ基及び上記一般式（２）で表される加水分解性シリル基を含有する化合物（Ｃ１）〔以下、化合物（Ｃ１）ともいう。〕は、これら両種の反応性基を含有するビニル系重合体である。
【００５２】
上記加水分解性シリル基としては、例えば、水酸基、ハロゲン基、エポキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、フェノキシ基、イミノオキシ基、アルケニルオキシ基等の官能基を含有するヒドロキシシリル基、ハロシリル基、アルコキシシリル基、フェノキシシリル基、イミノオキシシリル基、アルケニルオキシシリル基のような加水分解され易い有機珪素含有の反応性基を挙げることができる。
【００５３】
上記化合物（Ｃ１）の製造方法としては特に限定されず、従来公知の方法をいずれも適用できるが、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニル系単量体と、（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレート、ジ（β−メチル）グリシジルマレート等のエポキシ基を有するビニル系単量体とを溶液ラジカル重合する方法等を挙げることができる。
【００５４】
上記化合物（Ｃ１）は、エポキシ当量が４００〜１０００であることが好ましく、５００〜８５０であることが更に好ましい。４００未満であると、塗膜の物性が低下する傾向にあり、１０００を超えると、塗装作業性が低下し、仕上がり外観が低下する傾向にある。上記化合物（Ｃ１）として、市販されているものとしては、Ａ−９５８５、ＦＺ−５２１，ＦＺ−５２３（大日本インキ社製）等を使用することができる。
【００５５】
上記第一のトップクリヤー塗料組成物におけるトップクリヤー用主剤において、上記３級アミノ基含有アクリル樹脂（Ｂ２）と上記アクリル系ポリオール（Ｂ１）との固形分質量比〔（Ｂ２）／（Ｂ１）〕の比は、９９／１〜２０／８０である。２０／８０未満であると、銀メッキ層との密着性、耐食性が低下するおそれがある。９０／１０〜４０／６０であることがより好ましい。
【００５６】
上記第一のトップクリヤー塗料組成物において、上記化合物（Ｃ１）と上記３級アミノ基含有アクリル樹脂（Ｂ２）との固形分質量比〔（Ｃ１）／（Ｂ２）〕は、１０／１００〜５０／１００である。１０／１００未満であると、銀メッキ層との密着性、耐食性が低下するおそれがある。５０／１００を超えると、トップクリヤー層が硬くなったり、もろくなったりするおそれがある。１０／１００〜３０／１００であることがより好ましい。
【００５７】
アクリル系ポリオール（Ｂ１）及び３級アミノ基含有アクリル樹脂（Ｂ２）を含有するトップクリヤー用主剤、ポリイソシアネートを含有するトップクリヤー用硬化剤１、並びに、化合物（Ｃ１）を含有するトップクリヤー用硬化剤２を含有する３液硬化型ポリウレタン塗料組成物をトップクリヤー塗料組成物として使用し、かつ、成分（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ１）の固形分質量比を上述した範囲に規定するで、密着性、耐食性、銀の析出性、ベースコート層の平滑性、積層成型品の外観をより向上させることができる。
【００５８】
本発明の第二のトップクリヤー塗料組成物（以下、第二のトップクリヤー塗料組成物ともいう。）は、アクリル系ポリオール（Ｂ１）、非水分散樹脂（Ｂ３）及び上記一般式（１）で表されるエポキシシラン（Ａ３）を含有するトップクリヤー主剤、並びに、ポリイソシアネートを含有するトップクリヤー用硬化剤からなる２液硬化型ポリウレタン塗料組成物でもある。このようなタイプのトップクリヤー塗料組成物において、上記アクリル系ポリオール（Ｂ１）、上記一般式（１）で表されるエポキシシラン（Ａ３）、上記ポリイソシアネートとしては、上述したトップクリヤー塗料組成物、ベース塗料組成物と同様のものを使用することができる。
【００５９】
上記非水分散樹脂（Ｂ３）は、有機溶剤中に分散された樹脂であり、通常ＮＡＤと呼ばれるものである。上記非水分散樹脂としては特に限定されず、アクリル系、アクリルポリオール系、アクリルスチレン系等、塗料分野において使用することができる任意の非水分散樹脂を使用することができる。
【００６０】
上記非水分散樹脂（Ｂ３）の水酸基価は、０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１００〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、架橋反応点が多すぎ、塗膜が硬くもろくなったり、また、過剰の水酸基が原因となり塗膜の耐湿性、耐水性が低下し好ましくない場合がある。
【００６１】
上記非水分散樹脂（Ｂ３）の市販品としては、例えば、セタラックス１８５０ＳＳ−５０（アクゾノーベル社製）、ヒタロイド６１１０（日立化成社製）等を挙げることができる。
【００６２】
上記第二のトップクリヤー塗料組成物におけるトップクリヤー用主剤において、上記非水分散樹脂（Ｂ３）と上記アクリル系ポリオール（Ｂ１）との固形分質量比〔（Ｂ３）／（Ｂ１）〕は、５／９５〜２５／７５である。５／９５未満であると、銀メッキ層との密着性、耐食性が低下するおそれがある。２５／７５を超えると、にごりが発生するおそれがある。５／９５〜２０／８０であることがより好ましい。
【００６３】
上記第二のトップクリヤー塗料組成物におけるトップクリヤー用主剤において、上記エポキシシラン（Ａ３）と、上記アクリル系ポリオール（Ｂ１）及び上記非水分散樹脂（Ｂ３）の合計量との固形分質量比〔（Ａ３）／［（Ｂ１）＋（Ｂ３）］〕の比は、１．５／１００〜５．５／１００である。１．５／１００未満であると、銀メッキ層との密着性、耐食性が低下するおそれがある。５．５／１００を超えると、経済性の点から不利である。２．０／１００〜４．０／１００であることがより好ましい。
【００６４】
アクリル系ポリオール（Ｂ１）、非水分散樹脂（Ｂ３）及びエポキシシラン（Ａ３）を含有するトップクリヤー用主剤、並びに、ポリイソシアネートを含有するトップクリヤー用硬化剤を含有する２液硬化型ポリウレタン塗料組成物をトップクリヤー塗料組成物として使用し、かつ、成分（Ａ３）、（Ｂ１）、（Ｂ３）の固形分質量比を上述した範囲に規定するで、密着性、耐食性、銀の析出性、ベースコート層の平滑性、積層成型品の外観をより向上させることができる。
【００６５】
上記トップクリヤー塗料組成物は、上述した成分の他に、必要に応じて、酢酸ブチルエステル、トルエン、キシレン等の有機溶媒；三共社製サノールＬＳ−２９２等の光安定剤；チバスペシャルティーケミカルズ社製チヌビン３８４等の紫外線吸収剤；東レ・ダウコーニング・シリコーン社製ＳＨ２０００−１００ＣＳ等の表面調整剤等を添加するものであってもよい。上記任意成分を添加する場合、上記トップクリヤー用主剤、トップクリヤー用硬化剤のいずれに添加するものであってもよい。上記トップクリヤー用主剤、トップクリヤー用硬化剤は、いずれも、上記各成分を公知の手段で混合、攪拌することによって得ることができる。
【００６６】
上記トップクリヤー塗料組成物を使用することによって、銀メッキ層の耐食性、積層成型品の外観をより向上させることができる。
【００６７】
本発明の加飾成型品は、プラスチック素材上に、ベースコート層、銀メッキ層及びトップコート層が順次形成されてなる加飾成型品である。すなわち、プラスチック素材からなる射出成型品、フィルム、シート等の板状体、ブロー成型容器等、特定の形状を有する成型品のプラスチック素材上にベースコート層、銀メッキ層及びトップコート層が順次形成されてなる成型品であり、銀メッキ層によって金属様の外観を呈するものである。
【００６８】
上記ベースコート層は、上述のベース塗料組成物を使用して形成されるものである。上記ベース塗料組成物は、上記ベース用主剤及びベース用硬化剤とからなる２液型ウレタン塗料組成物であって、上記２成分を使用直前に混合して塗装を行うことにより、上記ベースコート層を形成することができる。上記ベース塗料組成物の塗装によるベースコート層の形成は、スプレー塗装等の通常の方法によって行うことができる。塗装後は、６０〜１００℃で加熱硬化を行い、硬化膜厚２０〜３０μｍの塗膜を得ることが好ましい。
【００６９】
本発明の加飾成型品は、上記ベースコート層上に銀メッキ層を形成するものである。上記ベースコート層上に銀メッキ層を形成することによって、銀の析出性がよく、外観や密着性にも優れた銀メッキ層を形成することができる。
【００７０】
銀メッキ層の形成方法は特に限定されるものではなく、銀鏡反応と呼ばれる無電解メッキ法によって行うことができる。もっとも一般的な方法としては、トレンス試薬と呼ばれるアンモニア性硝酸銀（［Ａｇ（ＮＨ_３）_２］^＋ＯＨ⁻）と還元剤溶液とを上記ベースコート層の表面上で混合されるように塗布する方法を挙げることができる。上記還元剤としては特に限定されず、例えば、グルコース等の糖類；グリオキサール等のアルデヒド基を有する有機化合物；亜硝酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００７１】
本発明の加飾成型品は、上記銀メッキ層上に、トップコート層を設けるものである。これによって、銀メッキ層の劣化を防止し、耐食性を向上させるものであり、また、積層成形品の外観をより向上させるものである。本発明の加飾成型品において、上記トップコート層は、上述のトップクリヤー塗料組成物を使用して形成されるものである。
【００７２】
上記トップクリヤー塗料組成物は、上記３液型ウレタン塗料組成物である場合（上記第一のトップクリヤー塗料組成物）も、上記２液型ウレタン塗料組成物である場合（上記第二のトップクリヤー塗料組成物）も、上記各成分を使用直前に混合して塗装を行うものである。上記トップクリヤー塗料組成物の塗装によるトップクリヤーコート層の形成は、スプレー塗装等の通常の方法によって行うことができる。塗装後は、６０〜１００℃で加熱硬化を行い、硬化膜厚３０〜３５μｍの塗膜を得ることが好ましい。
【００７３】
本発明の加飾成型品とするプラスチック素材としては特に限定されず、例えば、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体）、ＰＣ（ポリカーボネート）／ＡＢＳアロイ、ＰＰ（ポリプロピレン）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）又はＴＰＥ（熱可塑性エラストマー）等を挙げることができる。これらは、射出成型法、押出成型法、ブロー成型法等の公知の成型方法によって成型したものを使用することができる。
【００７４】
上記プラスチック素材は、上記ベースコート層と素材表面との間に、プライマー層を有するものであってもよい。プライマー層を形成することによって、ベースコート層と素材表面との密着性を向上させることができる。特に、ポリプロピレン等の付着性が悪いオレフィン系プラスチック素材を使用する場合には、プライマー層を有することが好ましい。
【００７５】
上記プライマー層は、プライマー塗料を塗布することによって形成することができるものである。上記プライマー塗料としては、塩素化ポリプロピレン系プライマー塗料を使用することが好ましく、例えば、ＲＢ１１６プライマー塗料（日本ビー・ケミカル社製）等を挙げることができる。
【００７６】
本発明の加飾成型品は、例えば、メータークラスター、センタークラスター、センターコンソール等の自動車の内装部品、ホイールキャップ、バンパーモール、ホイルガーニッシュ、グリルラジエータ、バックパネル、ドアーミラーカバー、ドアーハンドル等の自動車の外装部品、エアコンハウジング、携帯電話、ノートパソコン、化粧品容器等の自動車部品以外の用途に好適に使用することができる。
【００７７】
【実施例】
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「％」は特に断りのない限り「質量％」を意味する。
【００７８】
（ベース用主剤溶液の調製）
攪拌機を備えた容器にアクリル系ポリオールを入れ、攪拌しながら有機変性ポリジメチルシロキサン、エポキシシランを加え、最後に酢酸ブチルエステルを加えて３０分間攪拌し、ベース用主剤溶液を得た。なお、各原料の配合量は、表１、２中に示した。表１，２中、「アクリディックＷＺＵ−７７１」は、大日本インキ化学工業社製アクリルポリオールであり、ＯＨ価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２００００、固形分質量％５０％、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇのアルキド変性アクリル樹脂である。「ＢＫＹ−３７１」は、ビッグケミー・ジャパン社製ポリエステル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサンであり、重量平均分子量２８０００、ＯＨ価０ｍｇＫＯＨ／ｇである。「ＫＢＭ−４０３」は、信越化学社製３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エポキシ当量２３６）である。
【００７９】
【表１】

【００８０】
【表２】

【００８１】
（トップクリヤー塗料組成物１〜４、８及び１３に使用するトップクリヤー用主剤溶液の調製）
攪拌機を備えた容器にアクリル系ポリオール、酢酸ブチルエステル及び３級アミン基含有アクリル樹脂を入れ、攪拌しながら添加剤溶液、サノールＬＳ−２９２、チヌビン３８４の９０質量％キシレン溶液を加えて３０分間攪拌し、トップクリヤー塗料主剤液を得た。なお、各原料の配合量は、表３、４中に示した。表３，４中、「ダイヤナールＬＲ−２５８６」は三菱レイヨン社製アクリル系ポリオールであって、ＯＨ価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３００００、ガラス転位温度４０℃、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分質量４５％である。「アクリディックＧＺ−１６９」は、大日本インキ社製３級アミノ基含有アクリル樹脂であって、アミン価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３００００、ガラス転位温度２５℃である。「ＳＨ２０００−１００ｃｓ」は、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製表面調整剤である。「サノールＬＳ−２９２」は、三共社製光安定剤である。「チヌビン３８４」は、チバスペシャリティーケミカルズ社製紫外線吸収剤であって、固形分９０質量％のキシレン溶液である。
【００８２】
（トップクリヤー塗料組成物５〜７及び９〜１２に使用するトップクリヤー塗料組成物主剤溶液の調製）
攪拌機を備えた容器にアクリル系ポリオール及び酢酸ブチルエステルを入れ、攪拌しながらエポキシシラン、添加剤溶液、サノールＬＳ２９２、チヌビン３８４の９０質量％キシレン溶液を加え、最後に非水分散樹脂を加えて３０分間攪拌し、トップクリヤー塗料組成物主剤液を得た。なお、各原料の配合量は、表３、４中に示した。表中、「セタラックス１８５０ＳＳ−５０」は、アクゾノーベル社製アクリル系ＮＡＤであり、ＯＨ価１６９ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００８３】
【表３】

【００８４】
【表４】

【００８５】
（ポリプロピレン製被塗物の前処理）
７０ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍのポリプロピレン試験片をイソプロパノール洗浄、乾燥後、塩素化ポリプロピレン系プライマー塗料（日本ビー・ケミカル社製ＲＢ−１１６を、ＲＢ−１１６／希釈溶剤Ａ＝１００／４０の質量比で希釈したもの。なお、希釈溶剤Ａは、トルエン／キシレン／イプゾール１００（丸紅ケミックス社製炭化水素系溶剤）＝２０／２０／６０の質量比で混合したものである）乾燥膜厚７μｍとなるようにスプレー塗布し、８０℃１０分で乾燥した。
【００８６】
（ＡＢＳ製被塗物の前処理）
７０ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍのＡＢＳ試験片成型品をイソプロパノール洗浄し、乾燥した。
【００８７】
（実施例１〜９及び比較例１〜１０）
ベース塗膜の形成
攪拌下、表１、２に示したベース塗料組成物主剤液と希釈溶剤Ｂ（酢酸ブチルエステル／メチルイソブチルケトン／キシレン／イプゾール１００＝３５／１０／３２．５／２２．５の質量比で混合したもの）を１：１の割合で溶解し、更に、スミジュールＮ−３３００（住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート化合物。ＮＣＯ＝２２質量％）が７５質量％の硬化剤液を攪拌混合し、ベース塗料組成物液を得た。上記ベース塗料組成物液を上記前処理を施した被塗物上に硬化膜厚２５μｍとなるようにスプレー塗布し、８０℃で３０分乾燥させることによって、ベース塗膜が形成されたサンプルを得た。
【００８８】
銀メッキ膜の形成
上記ベース塗膜を形成した試験片上に、０．２％塩化スズ（ＩＩ）の０．２％塩酸溶液を塗膜表面に塗布した後水洗した。水洗後の試験片に硝酸銀と過剰量のアンモニアの混合水溶液及びグルコース溶液を同時に試験片上に塗布することによって、約２０μｍの均一な銀メッキ膜を形成させ、残留分を水洗によって除去することにより、上記ベース塗膜上に銀メッキ膜が形成された試験片を得た。
【００８９】
トップクリヤー塗膜の形成
攪拌下、表３、４に示したトップクリヤー塗料組成物主剤液と上記希釈溶剤Ｂとを１：１の割合で混合し、更に、「デュラネート２４Ａ−９０ＰＸ」（旭化成社製ポリイソシアネート化合物。ＮＣＯ＝２３．６質量％）及び「Ａ−９５８５」（大日本インキ社製シリコン化合物。エポキシ当量７００）を表３、４に示した割合になるように混合し、トップクリヤー塗料組成物を得た。表５、６に示したトップクリヤー塗料組成物を使用し、上記銀メッキ膜を形成した試験片上に硬化膜厚が３０μｍとなるようにスプレー塗布し、８０℃で２０分間硬化させ、トップクリヤー塗膜を形成した。「デュラネート２４Ａ−９０ＰＸ」は、旭化成社製ポリイソシアネートである。「Ａ−９５８５」は、大日本インキ社製エポキシ基及び加水分解性シリル基を含有する化合物である。
なお、実施例１においては、Ｒ−２４１トップクリヤー（日本ビー・ケミカル社製、二液硬化型ウレタン塗料）を上記希釈溶剤Ｂによって１００／５０質量比で希釈したものを使用して、上記方法と同様にトップクリヤー塗膜を形成した。
【００９０】
評価方法
上記実施例１〜９及び比較例１〜１０によって得た加飾成型品を下記の方法によって評価を行った。結果を表５及び表６に示す。
【００９１】
＜銀の析出性＞
銀メッキ膜の形成状態を目視で観察して、下記基準に基づいて判定した。
○：銀メッキ膜が均一に形成されている。
×：銀メッキ膜が不均一に形成されている。
【００９２】
＜ベース塗膜の平滑性＞
ベース塗膜の表面平滑性を目視で観察して、下記基準に基づいて判定した。
○：ベース塗膜の表面が平滑である。
×：ベース塗膜の表面が平滑ではない。
【００９３】
＜密着性＞
実施例及び比較例の試験片を４０℃の温水に１０日間浸漬後取りだし、表面の水を拭い去った後、２５℃で１時間放置した。その後、ＪＩＳＫ５４００に準拠して、碁盤目セロテープ剥離試験を行い、下記基準に基づいて判定した。
○：剥離、カット部の欠けなし。
×：カット部の欠け、剥離あり。
【００９４】
＜耐食性＞
実施例及び比較例の試験片を４０℃の５％塩化ナトリウム水溶液に５日間浸漬後取りだし、水洗後表面の水を拭い去った後、表面の状態を目視で観察した。
○：銀メッキ膜に変色、脱離等の異常がなく、良好な状態である。
×：銀メッキ膜に変色、脱離等の異常が認められる。
【００９５】
＜塗膜外観＞
目視にて、実施例及び比較例の試験片の外観を下記基準に基づいて観察した。
○：干渉縞、濁り等の外観異常がない。
×：干渉縞、濁り等の外観異常が見られる。
【００９６】
【表５】

【００９７】
【表６】

【００９８】
表５及び表６の結果から明らかなように、本発明の加飾成型品は、銀の析出性、ベース塗膜の平滑性、密着性、塗膜外観の各性質において優れているのに対して、比較例の加飾成型品は、いずれかの物性が劣っているため、使用に適しないことが明らかである。
【００９９】
【発明の効果】
本発明によって、銀の析出性、ベース塗膜の平滑性、密着性、塗膜外観に優れた加飾成型品を提供することができるものである。

Claims

アクリル系ポリオール（Ａ１）、有機変性ポリジメチルシロキサン（Ａ２）及び下記一般式（１）；

（式中、Ｒ^１は、メチル基、メトキシ基又はエトキシ基を表し、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、メトキシ基又はエトキシ基を表す。）
で表されるエポキシシラン（Ａ３）を含有するベース用主剤、並びに、ポリイソシアネートを含有するベース用硬化剤からなる銀メッキ層を含む加飾成型品用ベース塗料組成物であって、
前記加飾成型品用ベース塗料組成物は、２液硬化型ウレタン塗料組成物であり、前記ベース用主剤は、（Ａ２）／（Ａ１）の比が固形分質量比で０．０２／１００〜０．２０／１００、（Ａ３）／（Ａ１）の比が固形分質量比で１．５／１００〜５．５／１００であり、
前記ベース用硬化剤中のＮＣＯ基と前記アクリル系ポリオール（Ａ１）中のＯＨ基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１．５〜３．０である
ことを特徴とする銀メッキ層を含む加飾成型品用ベース塗料組成物。
アクリル系ポリオール（Ｂ１）及び３級アミノ基含有アクリル樹脂（Ｂ２）を含有するトップクリヤー用主剤、ポリイソシアネートを含有するトップクリヤー用硬化剤１、並びに、エポキシ基及び下記一般式（２）；

（式中、Ｒ^４は、水素原子、アルキル基又はアラルキル基を表す。Ｒ^５及びＲ^６は、同一若しくは異なって、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、イミノオキシ基又はアルケニルオキシ基を表す。）
で表される加水分解性シリル基を含有する化合物（Ｃ１）を含有するトップクリヤー用硬化剤２からなる銀メッキ層を含む加飾成型品用トップクリヤー塗料組成物であって、
前記加飾成型品用トップクリヤー塗料組成物は、３液硬化型ポリウレタン塗料組成物であり、
前記トップクリヤー用主剤は、（Ｂ２）／（Ｂ１）の比が固形分質量比で９９／１〜２０／８０であり、
前記トップクリヤー用硬化剤２の化合物（Ｃ１）と、前記トップクリヤー用主剤の３級アミノ基含有アクリル樹脂（Ｂ２）との混合比率［（Ｃ１）／（Ｂ２）］の比は、固形分質量比で１０／１００〜５０／１００である
ことを特徴とする銀メッキ層を含む加飾成型品用トップクリヤー塗料組成物。
アクリル系ポリオール（Ｂ１）、非水分散樹脂（Ｂ３）及び下記一般式（１）；

（式中、Ｒ^１は、メチル基、メトキシ基又はエトキシ基を表し、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、メトキシ基又はエトキシ基を表す。）
で表されるエポキシシラン（Ａ３）を含有するトップクリヤー用主剤、並びに、ポリイソシアネートを含有するトップクリヤー用硬化剤からなる銀メッキ層を含む加飾成型品用トップクリヤー塗料組成物であって、
前記加飾成型品用トップクリヤー塗料組成物は、２液硬化型ポリウレタン塗料組成物であり、
前記トップコート用主剤は、（Ｂ３）／（Ｂ１）の比が固形分質量比で５／９５〜２５／７５であり、
前記トップクリヤー用主剤のエポキシシラン（Ａ３）と、前記トップクリヤー用主剤のアクリル系ポリオール（Ｂ１）及び非水分散樹脂（Ｂ３）の合計量との混合比率（Ａ３）／［（Ｂ１）＋（Ｂ３）］は、固形分質量比で１．５／１００〜５．５／１００である
ことを特徴とする銀メッキ層を含む加飾成型品用トップクリヤー塗料組成物。
プラスチック素材上に、ベースコート層、銀メッキ層及びトップコート層が順次形成されてなる加飾成型品であって、
前記ベースコート層は、請求項１記載の銀メッキ層を含む加飾成型品用ベース塗料組成物を使用して形成されるものであり、
前記クリヤーコート層は、請求項２又は３記載の銀メッキ層を含む加飾成型品用トップクリヤー塗料組成物を使用して形成されるものであることを特徴とする加飾成型品。
更に、プラスチック素材及びベースコート層との間にプライマー層を有するものである請求項４記載の加飾成型品。