JP4450075B2 - 炭化珪素単結晶の成長方法 - Google Patents

Description

この発明は、溶液法による新規な炭化珪素単結晶の成長方法に関し、さらに詳しくは新規な融液（溶液ということもある）を用いた溶液法による炭化珪素単結晶中のマクロ的な欠陥を低減することが可能である炭化珪素単結晶の成長方法に関するものである。

炭化珪素単結晶は、熱的、化学的に非常に安定であり、機械的強度にも優れ、放射線にも強く、しかもＳｉに比べて高い絶縁破壊電圧、高い熱伝導率などの優れた物性を有し、不純物の添加によってｐ、ｎ伝導型の電子制御も容易にできるとともに、広い禁制帯幅（６Ｈ型の単結晶炭化珪素で約３．０ｅＶ、４Ｈ型の単結晶炭化珪素で約３．３ｅＶ）を有するという特徴を備えている。従って、珪素（Ｓｉ）やガリウム砒素（ＧａＡｓ）などの既存の半導体材料では実現できない高温、高周波、耐電圧・耐環境性を実現することが可能であり、次世代の半導体材料として期待が高まっている。

従来、炭化珪素単結晶の成長法としては、代表的には気相法、アチソン（Ａｃｈｅｓｏｎ）法および溶液法が知られている。
気相法の代表例である昇華法および化学気相法（ＣＶＤ）のうち昇華法は結晶に種々の欠陥が生じまた多結晶化しやすく、ＣＶＤ法は原料供給がガスに限定されることから生成する結晶が薄膜でありバルク単結晶の製造は困難である。
また、アチソン法では原料として珪石とコークスを使用し電気炉中で加熱するため、原料中の不純物等により高純度化が不可能である。
そして、溶液法は、黒鉛坩堝中で又は含有合金を融解し、その融液中に黒鉛坩堝から炭素を溶解させ、低温部に設置した単結晶基板上に炭化珪素結晶層を溶液析出によって成長させる方法である。そして、溶液法は成長速度は低いがバルク単結晶を得る方法としては好都合であることが知られている。
このため、最近では、気相法やアチソン法における前記の問題点を有しない溶液法による炭化珪素単結晶の成長方法の成長速度を高める検討が種々されている（特許文献１〜４）。

特開２０００−２６４７９０号公報 特開２００４−２１７３号公報 特開２００６−１４３５５５号公報 特開２００７−７９８６号公報

上記の特開２０００−２６４７９０公報には、遷移金属のうちの少なくとも１種の元素と、Ｓｉと、Ｃとを含む原料を溶融して融液とし、融液に単結晶の炭化珪素種結晶を接触させるとともに、融液の温度を融液の液相線よりも低い温度の融液の状態に冷却して、炭化珪素単結晶を析出成長させる炭化珪素単結晶の製造方法が記載されている。そして、具体的に例示されている遷移金属はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ（以上ＶIII族）、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ（以上IＶｂ族）、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ（以上Ｖｂ族）、Ｃｒ、ＭｏおよびＷ（以上ＶＩｂ族）であるが、具体的に開示されている組成は遷移金属がＭｏ、Ｃｒ、Ｃｏである場合のみである。しかし、析出する単結晶の品質に関して、測定法や確認手段について開示されてなく、結晶成長表面のマクロ欠陥について認識されていない。

上記の特開２００４−２１７３号公報には、ＳｉとＣとＭ（Ｍ：Ｍｎ又はＴｉの一方）とを含みＳｉとＭの原子比が、Ｓｉ_１−ＸＭ_Ｘで表して、ＭがＭｎである場合は０．１≦Ｘ≦０．７、ＭがＴｉである場合は０．１≦Ｘ≦０．２５である合金の未溶解のＣを含有しない融液中に、炭化珪素の種結晶基板を浸漬し、種結晶基板周辺の合金融液の過冷却により炭化珪素を過飽和状態とすることによって種結晶基板上に炭化珪素種結晶を成長させる炭化珪素単結晶の製造方法が記載されている。さらに、特開２０００−２６４７９０公報に記載されている炭化珪素単結晶の製造方法について、原料として仕込んだ炭素によって炭化珪素が多結晶化しやすいことが記載されている。

上記の特開２００６−１４３５５５号公報には、ＳｉとＣとＭ（Ｍ：Ｆｅ又はＣｏの一方）とを含みＭのモル濃度を［Ｍ］、Ｓｉのモル濃度を［Ｓｉ］として、［Ｍ］／（［Ｍ］＋［Ｓｉ］）の値が、ＭがＦｅである場合は０．２以上０．７以下、ＭがＣｏである場合は０．０５以上０．２５以下である合金の融液中に、炭化珪素の種結晶基板を浸漬し、種結晶基板周辺における合金融液を炭化珪素の過飽和状態とすることによって種結晶基板上に炭化珪素種結晶を成長させる炭化珪素単結晶の製造方法が記載されている。しかし、結晶表面のマクロ欠陥について認識されていない。

上記の特開２００７−７９８６号公報には、ＳｉとＴｉとＭ（Ｍ：Ｃｏおよび／またはＭｎ）とＣとを含み、ＳｉとＴｉとＭの原子比が、Ｓｉ_ｘＴｉ_ｙＭ_Ｚで表して、０．１７≦ｙ／ｘ≦０．３３かつ０．９０≦（ｙ＋ｚ）／ｘ≦１．８０を満たす融液、あるいは、ＳｉとＴｉとＭ（Ｍ：Ａｌ）とＣとを含み、ＳｉとＴｉとＭの原子比が、Ｓｉ_ｘＴｉ_ｙＭ_Ｚで表して、０．１７≦ｙ／ｘ≦０．３３かつ０．３３≦（ｙ＋ｚ）／ｘ≦０．６０を満たす融液に、炭化珪素成長用の種結晶基板を接触させ、種結晶基板周辺における融液の過冷却により融液に溶解している炭化珪素を過飽和状態とすることによって、種結晶基板上に炭化珪素単結晶を成長させる炭化珪素単結晶の製造方法が記載されている。しかし、結晶表面のマクロ欠陥について認識されていない。

以上のように、公知文献に記載の溶液法による炭化珪素バルク単結晶の成長法には、成長結晶表面のマクロ欠陥について認識されてなく、結晶成長層表面のモフォロジーの向上を実現することは困難であった。
この発明者らは、この溶液法による炭化珪素単結晶の成長速度の大きい炭化珪素単結晶の製造法について検討した結果、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｃ溶液で一定量以上のＣｒを添加することによって比較的大きい成長速度が得られるが、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｃ溶液では得られる炭化珪素単結晶の成長層内部にボイドや溶液の巻き込みなどのマクロ的な欠陥が存在することを見出した。
従って、この発明は、溶液法によるＳｉ−Ｃｒ−Ｃ溶液からの炭化珪素単結晶中のマクロ的な欠陥を低減することが可能である炭化珪素単結晶の成長方法を提供することを目的とする。

この発明は、黒鉛るつぼ内で加熱されたＳｉを融解した融液に炭化珪素単結晶を接触させ基板上に炭化珪素単結晶を成長させる方法において、融液内にＣｒおよびＸ（ＸはＣｅ、Ｎｄのうち少なくともいずれか１種である）の元素を全組成中の各々の元素の割合としてＣｒが３０〜７０ａｔ．％、Ｘが下記の条件
１）ＸがＣｅである場合は０．５〜２０ａｔ．％
２）ＸがＮｄである場合は１〜２５ａｔ．％
を満足する範囲として添加した融液より炭化珪素単結晶を析出成長させることを特徴とする炭化珪素単結晶の成長方法に関する。

この発明によれば、溶液法によるＳｉ−Ｃｒ−Ｃ溶液からの炭化珪素単結晶中のマクロ的な欠陥を低減して炭化珪素単結晶を製造することができる。

この発明における好適な態様を次に示す。
１）Ｘが１〜２０ａｔ．％となる範囲として添加される前記の成長法。
２）Ｘが１〜１０ａｔ．％となる範囲として添加される前記の成長法。

この発明においては、溶液法による炭化珪素単結晶の成長方法において、ＳｉおよびＣとともにＣｒおよびＸ（ＸはＣｅ、Ｎｄのうち少なくともいずれか１種である）の元素を全組成中の各々の割合としてＣｒが３０〜７０ａｔ．％、Ｘが下記の条件
１）ＸがＣｅである場合は０．５〜２０ａｔ．％
２）ＸがＮｄである場合は１〜２５ａｔ．％
を満足する範囲、特にＸの量が多い程溶液の表面張力や界面エネルギーが低下し溶液挙動の安定性が低下するので１〜２０ａｔ．％、その中でも１〜１０ａｔ．％となる範囲として添加したＳｉ−Ｃｒ−Ｘ−Ｃ融液より炭化珪素結晶を析出成長させることが必要である。ＸとしてＣｅとＮｄとの併用もできる。

Ｃｒの割合に関して、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｃ融液において、Ｃｒが３０ａｔ．％未満では炭化珪素単結晶の析出量が著しく少なくなり７０ａｔ．％より多いと炭化珪素単結晶の周囲に多結晶を伴うようになり単結晶のみの成長を安定して行うことが難しくなることから、Ｓｉ−Ｃ−Ｃｒ−Ｘ融液においてもＣｒの割合は３０ａｔ．％〜７０ａｔ．％が適当である。また、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｘ−Ｃ融液において、Ｘが前記下限未満では炭化珪素単結晶中のマクロ的な欠陥の低減効果が少なく、前記上限より多いと得られる炭化珪素結晶の一部または全体が多結晶化してしまい、単結晶として安定成長が困難となり、却って好ましくない。

この発明について、この発明の方法を実施するための製造装置の１実施態様を示す図１を用いて説明する。
図１において、炭化珪素単結晶成長は、加熱装置として高周波コイルによって加熱された融液に炭化珪素単結基板支持部材の１例である黒鉛棒（黒鉛軸ともいう）の先端に炭化珪素からなる単結晶基板を接着・固定し、これを溶液（融液）中に浸漬させて単結晶基板を成長させることによって達成することができる。

この発明において、前記組成のＳｉ−Ｃｒ−Ｘ−Ｃ溶液によって炭化珪素単結晶の成長速度が比較的維持され炭化珪素単結晶中のマクロ的な欠陥が低減されるが、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｃ溶液のみ又は他の元素を添加したのでは結晶内部にボイドや溶液の巻き込みが存在する。このような結晶中のマクロ的な欠陥をＸ（Ｃｅ、Ｎｄ）、好適にはＣｒとＸとの同時添加によって低減させることが可能になる。また、前記の４成分系以外の系、好適にはＳｉ−Ｃｒ−Ｎｉ―Ｃ、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｃｏ−Ｃなどの溶液にも、Ｘの添加、特に他の添加元素との同時添加、例えばＳｉ−Ｃｒ−Ｎｉ―Ｘ−Ｃ、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｃｏ−Ｘ−ＣにおけるＣｒとＸとの同時添加、によって同様の結晶中のマクロ的な欠陥を低減させることが可能である。
これに対して、Ｓｉ−Ｔｉ−Ａｌ−Ｃ溶液に対してはＸの添加効果は認められない。

この発明の方法における前記組成のＳｉ−Ｃｒ−Ｘ−Ｃ融液を調製し炭化珪素単結晶を得る方法としては特に制限はなく、例えば、先ずＳｉ、ＣｒおよびＸを原料として反応容器である黒鉛るつぼに加え、原料を融解させ、生成した合金の固相線温度より高温に加熱して融液を形成する。また、前記のＳｉ−Ｃｒ−Ｘ−Ｃ融液におけるＣの少なくとも一部は黒鉛るつぼから融液中に溶解させたものであり、特にＣの全部を黒鉛るつぼからの溶解によって供給することが好ましい。また、Ｃの一部を炭化物や炭素を原料として仕込んでもよい。さらに、Ｃの一部をメタンなどの炭素含有ガスを融液中に吹き込むことによって供給する方法も挙げられる。

融液の加熱を続けて、ＳｉとＣｒとＸとからなる原料および黒鉛るつぼからＣが十分に溶解し、生成した融液中の炭素濃度が融液を溶媒とする炭化珪素飽和濃度に近くなり一定になれば、炭化珪素成長用の単結晶基板を融液に接触させ、例えば融液に５〜５０℃／ｃｍ程度の温度勾配を設ける温度勾配法又は加熱装置を操作して融液を冷却する冷却法によって単結晶基板周辺の融液を２１００℃以下、特に１６００〜１８００℃程度の温度に過冷却させて融液に溶解している炭化珪素を過飽和状態とすることによって、単結晶基板上に炭化珪素単結晶を成長させる。
前記の単結晶基板としては、目的とする炭化珪素と同じ結晶形のものを使用することが好ましい。例えば、昇華法によって製造された炭化珪素の単結晶を使用することができる。

この発明の方法においては、溶液法におけるそれ自体公知の製造法、例えば黒鉛るつぼの形状、加熱方法、加熱時間、雰囲気、昇温速度および冷却速度を適用することができる。
例えば、加熱方法としては高周波誘導加熱が挙げられ、加熱時間（原料の仕込みから炭化珪素飽和濃度に達するまでの凡その時間）としてはるつぼの大きさにもよるが数時間〜１０時間程度（例えば３〜７時間程度）で、雰囲気としては希ガス、例えばＨｅ、Ｎｅ、Ａｒなどの不活性ガスやそれらの一部をＮ_２やメタンガスで置き換えたものが挙げられる。

この発明の方法によって、従来公知の３成分系（例えば、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｃ融液系）あるいは４成分系（例えば、Ｓｉ−Ｔｉ−Ａｌ−Ｃ融液系、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｍｎ−Ｃ融液系、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃｏ−Ｃ融液系）の溶液法による炭化珪素単結晶の成長法に比べて同等以上の成長速度で多結晶を実質的に含まない炭化珪素単結晶、好適にはｎ−型炭化珪素単結晶を製造することができる。
しかも、この発明の方法によって、結晶中のマクロ的欠陥の低減した炭化珪素単結晶を製造することができる。

以下、この発明の実施例を示す。
以下の各例において、炭化珪素単結晶の成長実験を図１に示す黒鉛るつぼを反応容器とする装置を用いて行った。
以下の各例において、黒鉛るつぼにＳｉ次いでＣｒおよびＸを同時に加え、２〜３時間程加熱を続けて設定温度（１８００〜２１００℃）に維持した後、黒鉛るつぼからＣが溶解して炭化珪素飽和濃度に達した融液に炭化珪素単結晶基板を浸漬させた。設定温度に保持した後、加熱装置である高周波コイルを操作して融液温度を０．８〜３．０℃／ｍｍの温度勾配を単結晶基板および成長中の結晶前面に設けて、融液から単結晶基板上に炭化珪素を成長させた。成長時間経過後、融液より成長結晶を完全に引き上げるつぼを室温まで徐冷して、成長した炭化珪素単結晶を得た。
各実施例で得られた炭化珪素結晶断面を顕微鏡、ＳＥＭによって観察し、結晶中のマクロ的な欠陥を評価した。
各実施例で得られた炭化珪素結晶について単結晶であるか多結晶であるかは、Ｘ線（ＸＲＤ）によって確認した。

比較例１
Ｃｅ、Ｎｄのいずれをも加えずＳｉおよびＣｒの組成割合が各々５０ａｔ．％および５０ａｔ．％の原料を黒鉛坩堝内に添加し、加熱溶解した。一定の温度に保持し、種結晶を溶液内に浸漬させて結晶成長を行った。得られた炭化珪素結晶は単結晶であることが確認された。
溶液等の温度測定は放射温度計および熱電対を用い、放射温度計は溶液面を直接観察可能な溶液面上方の観察窓に設置し、溶液に接触させる前後の温度を測定することが可能であった。また、単結晶基板が接着される黒煙棒内側（種結晶から２ｍｍの位置）に熱電対を設置し、溶液接触直後からの温度を測定した。
炭化珪素結晶断面を観察した結果を図２（上側の図）に示す。
図２から、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｃ融液によれば、炭化珪素単結晶中にはマクロ的な欠陥が観察される。
また、ＳｉおよびＣｒの割合を変えて単結晶化した場合の析出量（成長速度で表示）を以下に示す。以下に示すようにＣｒの割合が７０ａｔ．％より多いと、得られた炭化珪素結晶断面を観察した結果から、炭化珪素単結晶の周囲または全部に多結晶が見られ、一方、Ｃｒの割合が３０ａｔ．％より少ないと炭化結晶単結晶の析出量が他の組成割合に比べて少なくなる。

Ｃｒ添加割合 成長速度 備考
ａｔ．％（Ｓｉ） μｍ／ｈ
３ ０
５ ５
１０ ５
１５ ３
２０ ２７
２５ ４５
３０ １６０
４０ ２５０
５０ ３００
６０ ３５０
７０ ３１０
８０ ２７０
９０ １８０ 単結晶断面を図４に示す。

比較例２
Ｓｉ、ＣｒおよびＳｎの組成割合が各々４８ａｔ．％、４７ａｔ．％および５ａｔ．の原料を黒鉛るつぼ内に添加し、加熱溶解した。一定の温度に保持し、比較例１と同様にして単結晶基板を溶液内に浸漬させて結晶成長を行った。得られた炭化珪素結晶は単結晶であることが確認された。
また、炭化珪素結晶断面を観察した結果を図２（下側の図）に示す。つまり図２の上側の図はＳｉ−Ｃｒを示し、下側の図はＳｉ−Ｃｒ−Ｓｎを示す。
図２から、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｃ融液にＣｅ、Ｎｄ以外の他の添加金属を添加した融液によれば、炭化珪素単結晶中には僅かながらのマクロ的な欠陥が観察される。

実施例１
Ｓｉ、ＣｒおよびＣｅの組成割合が各々５０ａｔ．％、４５ａｔ．％および５ａｔ．％の原料を黒鉛るつぼ内に添加して、加熱溶解した。一定の温度に保持し、単結晶基板を溶液内に浸漬させて結晶成長を行った。得られた炭化珪素結晶は単結晶であることが確認された。
溶液等の温度測定、炭化珪素単結晶断面観察、炭化珪素単結晶の成長速度測定を比較例１と同様にして行った。
また、結晶断面を図３（上側の図）に示す。
図３から、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｃｅ−Ｃ融液によれば、炭化珪素単結晶中のマクロ的な欠陥が著しく改善されていることが確認された。

実施例２
Ｓｉ、ＣｒおよびＮｄの組成割合が各々５０ａｔ．％、４５ａｔ．％および５ａｔ．％の原料を黒鉛るつぼ内に添加して、加熱溶解した。一定の温度に保持し、単結晶基板を溶液内に浸漬させて結晶成長を行った。得られた炭化珪素結晶は単結晶であることが確認された。
溶液等の温度測定、炭化珪素単結晶断面観察、炭化珪素単結晶の成長速度測定を比較例１と同様にして行った。
また、結晶断面を図３（下側の図）に示す。
図３から、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｎｄ−Ｃ融液によれば、ＳｉＣ単結晶中のマクロ的な欠陥が著しく改善されていることが確認された。

実施例３〜９
Ｓｉ、ＣｒおよびＣｅの組成割合を表１に示す割合に変えた原料を黒鉛るつぼ内に添加した他は実施例１と同様に実施して、結晶成長を行って炭化珪素結晶を得た。
実施例１と同様にして、Ｃｅの添加効果を判断した。
結果をまとめて表１に示す。

比較例３〜６
Ｓｉ、ＣｒおよびＣｅの組成割合を表１に示す割合に変えた原料を黒鉛るつぼ内に添加した他は実施例１と同様にして、結晶成長を行って炭化珪素結晶を得た。
実施例１と同様にして、Ｃｅの添加効果を判断した。
結果をまとめて表１に示す。

実施例１０〜１７
Ｓｉ、ＣｒおよびＮｄの組成割合を表２に示す割合に変えた原料を黒鉛るつぼ内に添加した他は実施例２と同様に実施して、結晶成長を行って炭化珪素結晶を得た。
実施例２と同様にして、Ｎｄの添加効果を判断した。
結果をまとめて表２に示す。

比較例７〜９
Ｓｉ、ＣｒおよびＮｄの組成割合を表２に示す割合に変えた原料を黒鉛るつぼ内に添加した他は実施例２と同様にして、結晶成長を行って炭化珪素結晶を得た。
実施例２と同様にして、Ｎｄの添加効果を判断した。
結果をまとめて表２に示す。

図１は、この発明の方法を実施するための製造装置の１実施態様を示す。 図２は、上側の図が比較例１および下側の図が比較例２で各々得られた炭化珪素結晶断面を示す。 図３は、上側の図が実施例１および下側の図が実施例２で各々得られた炭化珪素結晶断面を示す。 図４は、比較例１のＳｉ−Ｃｒ−Ｃ融液系で、ＳｉとＣｒ合計量中のＣｒの割合が９０ａｔ．％の条件で得られた炭化珪素単結晶断面を示す。

Claims (3)

1. 黒鉛るつぼ内で加熱されたＳｉを融解した融液に炭化珪素単結晶を接触させ基板上に炭化珪素単結晶を成長させる方法において、融液内にＣｒおよびＸ（ＸはＣｅ、Ｎｄのうち少なくともいずれか１種以上である）の元素を全組成中の各々の元素の割合としてＣｒが３０〜７０ａｔ．％、Ｘが下記の条件
   １）ＸがＣｅである場合は０．５〜２０ａｔ．％
   ２）ＸがＮｄである場合は１〜２５ａｔ．％
   を満足する範囲として添加した融液より炭化珪素単結晶を析出成長させることを特徴とする炭化珪素単結晶の成長方法。
2. Ｘが１〜２０ａｔ．％となる範囲として添加される請求項１記載の成長方法。
3. Ｘが１〜１０ａｔ．％となる範囲として添加される請求項１記載の成長方法。