JP4446754B2 - ガラスクロス - Google Patents
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Description
ところで、極薄地ガラスクロスとしては、厚さが25μm以下(好ましい厚さは15〜20μm)で、且つ、タテ糸またはヨコ糸の少なくともどちらか一方が、隣り合う糸同士が実質的に隙間無く配列されているガラスクロスが提案されている(特許文献1参照)。
上記特許文献1の実施例に記載されたガラスクロスは、平均フィラメント径3.5〜4.5μm、構成フィラメント数100本のガラス糸を75〜100本/25mmの織密度で製織し、高圧散水流によって開繊加工することにより得られたものであり、厚さが17〜21μmであったことが開示されている。
上記特許文献2の実施例(表8)に記載されたガラスクロスは、平均フィラメント径4μm、構成フィラメント数100本のガラス糸を69〜72本/25mmの織密度で製織し、ローラー及びテンションフリー開繊加工の組合せ、又は超音波開繊加工によって得られたものであり、厚さが21〜22μmであったことが開示されている。
すなわち、上記特許文献1、又は特許文献2記載の先行技術においては、厚み15μm未満のガラスクロス、及びその製造方法は具体的には開示されていない。
本発明者らが検討した結果、上記手法によっては厚さが15μm未満、かつ寸法安定性、機械的特性に優れたフィルム状基板を得ることができるガラスクロスを作成することが困難であることを見出した。即ち、上記手法によって厚さが15μm未満のガラスクロスを得るためには、織密度を下げた上でより強い条件の開繊加工を行って糸幅を拡幅し厚み方向のフィラメント数を減少させる必要があるが、このような拘束力が弱い状態に製織されたガラスクロスを強い条件で開繊加工した場合には目曲がりが発生しやすく、該ガラスクロスを用いたプリプレグからは寸法安定性に優れたフィルム状基板を得ることができなかった。
即ち、本発明は以下のものである。
1.タテ糸及びヨコ糸の両方の平均フィラメント径が2.5μm以上であり、その少なくとも片方の平均フィラメント径が4.5μm未満であり、且つタテ糸及びヨコ糸の両方のフィラメント数が5本以上70本以下のガラスヤーンで構成されるガラスクロスであって、厚さが5μm以上12μm以下で、且つ表面ガラス糸被覆率が50%以上85%以下であることを特徴とするガラスクロスを提供する。
2.上記1に記載のガラスクロスとマトリックス樹脂からなるプリプレグを提供する。
3.上記2に記載のプリプレグを硬化してなるフィルム状基板を提供する。
ガラスクロスの厚さは、該ガラスクロスを構成するタテ糸とヨコ糸との交点における厚さ方向(以下、「Z方向」ともいう。)に配列される平均フィラメント本数により決まる。即ち、例えば厚さ20μmを達成するためには、フィラメント径が4.0μmの原糸で構成されれば、交点においてZ方向に配列される平均フィラメント本数をタテ糸とヨコ糸あわせて5本にすることにより、20μmの厚さを得ることができる。本発明においては、厚さが20μm以下のプリプレグを製造するにあたって、ガラスクロスの表層に樹脂のみからなる層を2.5μm超に保持させることが好ましいため、ガラスクロスの厚さは5μm以上15μm未満が好ましく、7μm以上12μm以下の厚さがより好ましい。
即ち、ガラスクロスの製織に使用するガラス糸は、通常は糸強度保持のため1inchに1回撚りを加えている。しかしながら、開繊加工等の扁平化加工を行った場合に、この撚りの部分で局所的に拡幅率が下がり、Z方向のフィラメント本数を減らすことができなくなる。本発明者らは鋭意検討した結果、構成するガラス糸のフィラメント数の違いにより拡幅率が異なることを見出した。即ち、フィラメント数が多いガラス糸を用いた場合、撚りの部分はフィラメントの拘束力が高くなる部分が多くなっており、拡幅率の低下を招く。それに対して、フィラメント数の少ないガラス糸を用いた場合、フィラメント数が少ない分、同じ撚り数であっても撚りが及ぼすフィラメントの拘束力が減少することで拡幅率が上がり、Z方向のフィラメント本数を減少させることができたと考察される。
フィラメント本数が5本未満の場合、該フィラメントで構成されるガラス糸の強度の保持が難しく、70本よりフィラメント数を多くすれば、ガラスクロスの厚みを15μm未満にすることが難しくなる。
また、ガラスクロスの厚みを薄くするためには、ガラスクロスを構成する糸(ヤーン)の平均フィラメント径が細い方が効果的である。具体的には、タテ糸及びヨコ糸のいずれか一方、もしくは両方の平均フィラメント径が4.5μm未満が好ましく、4.1μm以下がより好ましい。また、タテ糸及びヨコ糸の両方の平均フィラメント径が4.5μm未満がより好ましく、4.1μm以下がさらに好ましい。
また、ガラスクロスとして用いられるためには、目曲がりのないガラスクロス構造が重要である。ここで、目曲がり量とは、ガラスクロスの幅方向に平行に定規を配置して、等間隔にタテ糸が並んだと仮定した場合の糸の位置と、実際のタテ糸の位置とのずれの最大量をいう。そのためには、以下に定義する表面ガラス被覆率が50%〜100%であることが好ましく、70%〜100%であることがより好ましい。
このようなガラスクロスを使用することで、厚さ約20μm以下のプリプレグが得られ、それを硬化させることでフィルム状基板が得られる。また、前述したように表面ガラス被覆率を高くすることで、目曲がり等の欠点が減少し、樹脂固着ムラが改善され、寸法安定性に極めて良好な基板を得ることができる。
また、本発明のガラスクロスを製造するにあたっては、製織したガラスクロスに、水流の圧力による開繊、液体を媒体とした高周波の振動による開繊、連続超音波加工開繊、ロールによる加圧での加工等の扁平化加工を施すことが好ましい。水流の圧力による開繊を使用する場合は、加工圧は0.5〜3.0MPaが好ましい。加工圧が0.5MPa以下であると開繊の効果が充分でなく薄いガラスクロスをえることが困難になる。また3.0MPa以上の場合は目曲がりが発生する恐れがある。
なお、上記の扁平化加工を行う場合には、搬送のためにガラスクロスにかかる張力が0.1〜30N/mであることが好ましく、1〜10N/mであることがより好ましい。そのためには、通常使用されるロール型の搬送装置のかわりに、たとえば特表平11−507995号公報に記載されたコンベア型の搬送装置を使用することができる。
ここで、製織されるガラス原糸に付着している1次サイジング剤は、でんぷん系サイジング剤あるいは水溶性エポキシサイジング剤、もしくはこれらの成分の1次サイジング剤としての効果を阻害しない、潤滑成分、帯電防止剤等の成分を好適に添加したものが好ましい。また、1次サイジング剤のガラス繊維に対する付着量としては、0.05質量%以上10.0質量%以下、好ましくは糸強度、取り扱い性を考慮すれば0.10質量%以上7.0質量%以下、さらに0.15質量%以上5.0質量%以下が特に好ましい。
本発明のプリプレグを製造するには、定法に従えばよい。例えば、ガラスクロスにエポキシ樹脂のようなマトリックス樹脂を有機溶剤で希釈した熱硬化性樹脂ワニス(以下、単に「ワニス」ともいう。)を含浸した後、乾燥炉にて有機溶剤を揮発させ、熱硬化性樹脂をBステージ(半硬化状態)まで硬化させたプリプレグを作ればよい。この際に極力ガラスクロスに張力を与えないようにすると、さらに寸法安定性に優れたプリプレグを得ることができるのでより好ましい。なお、ガラスクロスへのマトリックス樹脂付着量は、ワニスの固形分とガラスクロスの質量の合計に対して、ワニス固形分の質量が20質量%から80質量%になるようにするのが好ましい。
本発明のプリプレグ、あるいはフィルム状基板に使用されるマトリックス樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、BT樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂や、PPO樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂、またはそれらの混合樹脂などが挙げられる。また、樹脂中に水酸化アルミニウム、タルク等の無機充填剤を混在させた樹脂を使用しても構わない。しかしながら、本発明の目的から、マトリックス樹脂は可撓性に優れた樹脂が好ましい。
実施例、比較例中のガラスクロスの物性、ガラスクロスを用いたフィルム状基板の作成方法、及び試験方法は以下の方法により測定した。
1.ガラスクロスの物性測定方法:
JIS R3420に従い測定した。
2.ガラスクロスの目曲がり量測定方法:
100m長のガラスクロスにおいて、10mごとに10箇所の目曲がり量を測定し、その平均目曲がり量を求めた。
3.プリプレグの作成方法:
ガラスクロスに、下記調合割合で調整したエポキシ樹脂ワニスを浸漬し、各ガラスクロス厚さの2倍のスリットで余剰樹脂ワニスを掻き落とし、170℃で3分間乾燥させてプリプレグを得た。
[エポキシ樹脂ワニス調合割合] 5046B80(ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名):70質量%、180S75B70(ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名):14質量%、ジシアンジアミド:1.6質量%、2−エチル−4−メチル−イミダゾール:0.2質量%、ジメチルホルムアミド:7.1質量%、メチルセロソルブ:7.1質量%
上記3で作成したプリプレグ(340mm角にカットしたもの)を用いて、両面に12μm銅箔を配置し、175℃、3.9MPaで、1時間加熱成型し、硬化させて寸法安定性評価用1プライ板のフィルム状基板を得た。
5.寸法変化率のばらつきの測定:
上述のフィルム状基板に125mm間隔で、タテ糸方向3箇所×ヨコ糸方向3箇所の合計9箇所の標点をつけ、タテ糸方向、ヨコ糸方向のそれぞれについて、隣接する2標点の標点間隔6箇所を測定した(測定値a)。次にエッチング処理により銅箔を除去し、170℃で30分加熱した後、該標点間隔を再度測定した(測定値b)。測定値aと測定値bの差の測定値aに対する割合(%)を寸法変化率とし、その各方向の6箇所の寸法変化率より、タテ糸方向、ヨコ糸方向それぞれの寸法変化率のバラツキ(標準偏差σn-1 )を求めた。
タテ糸及びヨコ糸に平均フィラメント径4.1μm、フィラメント数50本で撚り数が0.7ZのEガラス組成のガラス糸を使用し、エアージェットルームで、タテ糸80本/inch、ヨコ糸80本/inchの織密度で平織りのガラスクロスを製織し、得られた生機を4.9N/mの張力下で水中に浸漬させ、連続超音波加工開繊(振動数38kHz,出力400W)を行った。その後400℃で24時間高温脱糊した。
続いて、表面処理としてシランカップリング剤であるSZ6032(東レ・ダウコーニング株式会社製)を用いて処理液とし、ガラスクロスを浸漬し、絞液後、120℃で1分乾燥し、厚さ12μm、表面ガラス被覆率81%、平均目曲がり量4mmのガラスクロスを得た。
タテ糸及びヨコ糸に平均フィラメント径4.1μm、フィラメント数50本で撚り数が0.7ZのEガラス組成のガラス糸を使用し、エアージェットルームで、タテ糸85本/inch、ヨコ糸85本/inchの織密度でガラスクロスを製織し、得られた生機を4.9N/mの張力下で高圧散水流による開繊加工(加工圧2.0MPa)を行った。その後400℃で24時間高温脱糊した。
続いて、表面処理としてシランカップリング剤であるSZ6032を用いて処理液とし、ガラスクロスを浸漬し、絞液後、120℃で1分乾燥し、厚さ12μm、表面ガラス被覆率85%、平均目曲がり量3mmのガラスクロスを得た。
タテ糸及びヨコ糸に平均フィラメント径3.5μm、フィラメント数50本で撚り数が0.7ZのEガラス組成のガラス糸を使用し、エアージェットルームで、タテ糸90本/inch、ヨコ糸90本/inchの織密度でガラスクロスを製織し、得られた生機を4.9N/mの張力下で高圧散水流による開繊加工(加工圧2.0MPa)を行った。その後400℃で24時間高温脱糊した。
続いて、表面処理としてシランカップリング剤であるSZ6032を用いて処理液とし、ガラスクロスを浸漬し、絞液後、120℃で1分乾燥し、厚さ10μm、表面ガラス被覆率85%、平均目曲がり量5mmのガラスクロスを得た。
タテ糸及びヨコ糸に平均フィラメント径4.1μm、フィラメント数50本で撚り数が0.2ZのEガラス組成のガラス糸を使用し、エアージェットルームで、タテ糸80本/inch、ヨコ糸80本/inchの織密度で平織りのガラスクロスを製織し、得られた生機を4.9N/mの張力下で高圧散水流による開繊加工(加工圧2.0MPa)を行った。その後400℃で24時間高温脱糊した。
続いて、表面処理としてシランカップリング剤であるSZ6032(東レ・ダウコーニング株式会社製)を用いて処理液とし、ガラスクロスを浸漬し、絞液後、120℃で1分乾燥し、厚さ11μm、表面ガラス被覆率85%、平均目曲がり量5mmのガラスクロスを得た。
タテ糸及びヨコ糸に平均フィラメント径5.0μm、フィラメント数50本で撚り数が1.0ZのEガラス組成のガラス糸を使用し、エアージェットルームで、タテ糸74本/inch、ヨコ糸74本/inchの織密度でガラスクロスを製織し、その後400℃で24時間高温脱糊した。
続いて、表面処理としてシランカップリング剤であるSZ6032を用いて処理液とし、ガラスクロスを浸漬し、絞液後、120℃で1分乾燥し、厚さ26μm、表面ガラス被覆率47%、平均目曲がり量25mmのガラスクロスを得た。
タテ糸及びヨコ糸に平均フィラメント径5.0μm、フィラメント数50本で撚り数が1.0ZのEガラス組成のガラス糸を使用し、エアージェットルームで、タテ糸74本/inch、ヨコ糸74本/inchの織密度でガラスクロスを製織し、得られた生機を4.9N/mの張力下で高圧散水流による開繊加工(加工圧2.0MPa)を行った。その後400℃で24時間高温脱糊した。
続いて、表面処理としてシランカップリング剤であるSZ6032を用いて処理液とし、ガラスクロスを浸漬し、絞液後、120℃で1分乾燥し、厚さ18μm、表面ガラス被覆率81%、平均目曲がり量16mmのガラスクロスを得た。
タテ糸及びヨコ糸に平均フィラメント径4.1μm、フィラメント数100本で撚り数が0.7ZのEガラス組成のガラス糸を使用し、エアージェットルームで、タテ糸48本/inch、ヨコ糸48本/inchの織密度で平織りのガラスクロスを製織し、得られた生機を4.9N/mの張力下で高圧散水流による開繊加工(加工圧2.0MPa)を行った。その後400℃で24時間高温脱糊した。
続いて、表面処理としてシランカップリング剤であるSZ6032(東レ・ダウコーニング株式会社製)を用いて処理液とし、ガラスクロスを浸漬し、絞液後、120℃で1分乾燥し、厚さ22μm、表面ガラス被覆率35%、平均目曲がり量20mmのガラスクロスを得た。
以上の実施例1〜4、及び比較例1〜3のガラスクロスを用いて得たフィルム状基板の厚さ(μm)と上記5.の測定結果は次の表1に示されている。
Claims (3)
- タテ糸及びヨコ糸の両方の平均フィラメント径が2.5μm以上であり、その少なくとも片方の平均フィラメント径が4.5μm未満であり、且つタテ糸及びヨコ糸の両方のフィラメント数が5本以上70本以下のガラスヤーンで構成されるガラスクロスであって、厚さが5μm以上12μm以下で、且つ表面ガラス糸被覆率が50%以上85%以下であることを特徴とするガラスクロス。
- 請求項1に記載のガラスクロスとマトリックス樹脂からなるプリプレグ。
- 請求項2に記載のプリプレグを硬化してなるフィルム状基板。
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