JP4339966B2 - サーモトロピック液晶樹脂組成物、それを成形してなる加熱機器支持体および耐熱性断熱材。 - Google Patents
サーモトロピック液晶樹脂組成物、それを成形してなる加熱機器支持体および耐熱性断熱材。 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性および機械強度が高く、かつ熱伝導度が低いサーモトロピック樹脂組成物およびそれを用いた断熱材、例えば加熱機器支持体に関するものである。さらに詳しくは、融点が４００℃以上のサーモトロピック液晶ポリエステルに対し微小中空体を配合し、好ましくはさらにグラスファイバーを配合することにより、加熱時の熱伝導度を著しく低下させたサーモトロピック液晶樹脂組成物およびそれを用いた断熱材、例えば加熱機器支持体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ｐ−ヒドロキシ安息香酸を主要成分とするサーモトロピック液晶ポリエステルは、優れた溶融成形性を有し、射出成形が可能であり、特に耐熱性や機械的特性に優れた樹脂である。現在、これらの特性を有するサーモトロピック液晶ポリエステルは、電気電子機器やＯＡ機器の外装部品や機構部品として広く用いられている。このような機構部品の例としては、特開平５−１３２１８０号公報、特開平５−４６７４４号公報および特開平９−４４０１２号公報で提案されているように、コピー機、プリンター等の機構部品である加熱体の支持部品等が例示される。これらの支持部品は通常加熱体に直接接触する構造のものである。
従来、これらの支持部品は単に加熱体を支持することが目的であり、そのため単に一定の耐熱性を有していれば十分であり、それ以上に熱の拡散、伝播等については考慮されることが少なかった。
【０００３】
しかし近年、ＯＡ機器等では小型化、軽量化と同時に高速化も求められるようになった。コピー機やプリンター等の場合、使用可能な状態になるまでにはかなりのタイムラグが必要であり、このタイムラグの最も大きな原因が加熱体のヒートアップに要する時間である。ヒートアップ時間に影響を与える因子としては、加熱体の比熱、ヒーター容量、加熱体からの放熱、支持体への熱拡散等がある。この中で最も大きな要因は支持体への熱の拡散である。これは支持体が加熱体に直接接触しているために起こる問題であり、支持体への熱の拡散を小さくすることにより、ヒートアップに要する時間を短縮することができる。
【０００４】
またコピー機やプリンターの高速化に当たり、ヒートアップに要する時間の他に問題になる点は、単位時間当たりに印刷可能な量すなわち印刷速度である。コピー機やプリンターは基本的にトナーを紙に熱融着させて印刷を行うため、印刷速度が増大するに従い紙へ拡散する熱量が増大する。そのため印刷速度を増大しようとすると、必然的に加熱体の温度を高く維持することが必要になる。ここで問題になるのが、支持体の耐熱性である。加熱体が紙に熱を伝達しても、十分にトナーを熱融着させるために加熱体を常に高温に保持することが必要である。従って加熱体に直接接触している支持体には、高温にさらされても融解や変形を起こさない十分な耐熱性が要求される。
さらにこの支持体は、加熱体を支持するために十分な機械的強度が必要である。
しかしながら、従来のサーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物は、このような高温に耐え得る耐熱性、機械的強度、熱の拡散などについてほとんど考慮がなされていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、融点４００℃以上のｐ−ヒドロキシカルボン酸由来の構造単位を主要成分とするサーモトロピック液晶ポリエステル樹脂を用いて、高耐熱性、高機械強度および低熱伝導率を有する樹脂組成物およびこれを用いた加熱機器支持体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、ｐ−ヒドロキシカルボン酸を必須成分とする融点４００℃以上のサーモトロピック液晶ポリエステルに対し、微小中空体、好ましくはさらにガラスファイバーを配合することによって、高耐熱性、高強度であり、かつ極めて熱伝導率の低いサーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物を得ることが可能であることを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第１は、下記式（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の繰返し構造単位からなるサーモトロピック液晶ポリエステル１００重量部、微小中空体３〜３０重量部およびガラスファイバー３〜３０重量部からなるサーモトロピック液晶樹脂組成物に関するものである。
【化３】
（上記の各繰返し構造単位のポリエステル中における含有割合をそれぞれａ、ｂおよびｃモル％（合計１００モル％）とするとき、５≦ａ≦９０であり、ｂとｃは実質的に等しい。また、上式中、Ｘはフェニレン基または２,６−ナフタレン基であり、Ｙはフェニレン基、２,６−ナフタレン基またはｐ,ｐ'−ビフェニル基であり、Ｚはフェニレン基または２,６−ナフタレン基である。）
本発明の第２は、本発明の第１発明において、融点が４００℃以上であるサーモトロピック液晶樹脂組成物に関する。
【０００７】
本発明の第３は、本発明の第１または第２のサーモトリピック液晶樹脂組成物を成形してなる加熱機器支持体に関するものである。
本発明の第４は、熱伝導率が０.５０×１０−３cal/(s・cm・K) 以下である本発明の第１または第２のサーモトロピック液晶樹脂組成物を成形してなる加熱機器支持体に関する。
【０００８】
本発明の第５は、下記式（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の繰返し構造単位を含み、融点が４００℃以上のサーモトロピック液晶ポリエステル１００重量部および微小中空体３〜３０重量部からなるサーモトロピック液晶樹脂組成物を成形してなる耐熱性断熱材に関するものである。
【化４】
（上記各繰返し構造単位のポリエステル中における含有割合をそれぞれａ、ｂおよびｃモル％（合計１００モル％）とするとき、５≦ａ≦９０であり、ｂとｃは実質的に等しい。また、上式中、Ｘはフェニレン基または２,６−ナフタレン基であり、Ｙはフェニレン基、２,６−ナフタレン基またはｐ,ｐ'−ビフェニル基であり、Ｚはフェニレン基または２,６−ナフタレン基である。）
本発明の第６は、本発明の第５の耐熱性断熱材からなる加熱機器支持体に関する。
【０００９】
本発明は、４００℃以上の融点を持つサーモトロピック液晶ポリエステルに、耐圧強度の高い微小中空体を、さらに好ましくはガラスファイバーを配合することによって、耐熱性が高くかつ熱伝導率が低く、また機械的強度が大きいサーモトロピック液晶樹脂組成物、それを用いた耐熱性断熱材、およびこれにより構成される加熱機器支持体を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明に用いられるサーモトロピック液晶ポリエステルの上記式（ａ）の繰返し構造単位は、芳香族ヒドロキシカルボン酸から誘導されるものであり、具体的なモノマーとしてはｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸等が挙げられる。これらのモノマーは単独でも、また混合物としても使用することができる。
上記式（ｂ）の繰返し構造単位は、芳香族ジカルボン酸から誘導されるものであり、具体的なモノマーとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、２,６−ジカルボキシナフタレン、４,４'−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。これらのモノマーは単独でも、また混合物としても使用することができる。
上記式（ｃ）の繰返し構造単位は、芳香族ジオールから誘導されるものであり、具体的なモノマーとしては、４,４'−ビフェノール、ヒドロキノン等が挙げられる。これらのモノマーは単独でも、また混合物としても使用することができる。
【００１１】
本発明における上記式（ａ）の繰返し構造単位のポリエステル中の含有割合は、式（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分の合計を１００モル％として、５〜９０モル％である。この範囲を上下に外れると、いずれの場合もポリエステルの融点が上昇して流動性が低下し、さらに機械的強度が低下するため好ましくない。
上記式（ｂ）の繰返し構造単位と上記式（ｃ）の繰返し構造単位の含有割合はほぼ等しい。
【００１２】
本発明により製造されるサーモトロピック液晶ポリエステルにおけるモノマーの組合わせとしては、以下のものが例示される。
（1）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ,ｐ'−ビフェノールおよびテレフタル酸、（2）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ,ｐ'−ビフェノール、テレフタル酸およびイソフタル酸、（3）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ,ｐ'−ビフェノール、ヒドロキノン、テレフタル酸およびイソフタル酸、（4）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、ｐ,ｐ'−ビフェノール、テレフタル酸およびイソフタル酸、（5）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ,ｐ'−ビフェノール、テレフタル酸、イソフタル酸および２,６−ジカルボキシナフタレンなどの組合わせが挙げられる。
上記構成のサーモトロピック液晶ポリエステルは、サーモトロピック液晶ポリエステルの中でも融点が高く、これらの中から融点４００℃以上のものを選択することができ、これを本発明のサーモトロピック液晶ポリエステルとして用いる。なお融点の測定法は後に述べる。
【００１３】
サーモトロピック液晶ポリエステルに配合する微小中空体の量は、サーモトロピック液晶ポリエステル１００重量部に対して３〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部である。微小中空体の配合量が３０重量部を超えると、サーモトロピック液晶組成物の成形時の流動性が著しく低下し、さらに機械的強度や耐熱性も著しく低下するため好ましくない。一方、微小中空体の配合量が３重量部未満では熱伝導率の低下効果が少ないため、やはり好ましくない。
用いる微小中空体としては、好ましくは配合による混練時の破壊を避けるために耐圧強度が３００kg/cm２以上のものであることが好ましい。耐圧強度が３００kg/cm２未満では、微小中空体の混練や射出成形時に破損する可能性が大きく、その結果熱伝導率を低下させる効果が十分でない。微小中空体の平均密度としては０.５〜０.８g/cm３が好ましい。この範囲より密度が低い微小中空体は、耐圧強度の低いものが多いので好ましくない。
また微小中空体の粒径に特に制限はないが、粒径が著しく大きいと成形品が不均一になり、流動性にも悪影響を与えるため、１００メッシュ篩通過品を全体の９０％以上含むものが好ましい。
【００１４】
微小中空体を構成する材料の具体例としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、マグネシア、ガラス、シラス、フライアッシュ、ホウ酸塩，リン酸塩等が挙げられる。好ましくはガラスまたはシラスからなるガラスバルーンもしくはシラスバルーンと称する微小中空体であり、最も好ましいのはガラスバルーンである。例えば住友スリーエム(株)製のグラスバブルス（商品名）等を用いることができる。
これらは必要に応じてサーモトロピック液晶ポリエステルとの密着性を向上させるために、シランカップリング剤などによる予備処理を施すこともできる。
【００１５】
前記サーモトロピック液晶ポリエステル、好ましくは融点４００℃以上のサーモトロピック液晶ポリエステルに微小中空体を配合することにより、耐熱性であってしかも熱伝導率が低く、そのため耐熱性断熱材として好適な組成物が得られる。ここで、熱伝導率とは、伝導により熱量が物質中を移動するときの移動速度であり、温度差１Ｋ、面積１ｃｍ２、厚さ１ｃｍの物質を１秒間に通過する熱量で表わす。一般に断熱材としては、熱伝導率が０.５０×１０−３cal/(s・cm・K) 以下が適当であり、好ましくは０.３〜０.４５×１０−３cal/(s・cm・K) の範囲である。熱伝導率が０.５０×１０−３cal/(s・cm・K) を超える場合は、熱を良く伝導するため、断熱材、例えば加熱機器の支持体として用いた場合、ヒートアップに要する時間を短縮することが困難である。本発明における熱伝導率の測定法は後に述べる。
【００１６】
本発明においては、機械的強度を向上するために、さらにガラスファイバーを併用する。用いるガラスファイバーは、サーモトロピック液晶ポリエステル１０重量部に対して３〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部を配合する。ガラスファイバーの配合量が３０重量部を超えると、サーモトロピック液晶ポリエステルの特徴である高い流動性が阻害され、またガラスファイバーの配合により熱伝導率が上昇するので好ましくない。一方、配合するガラスファイバーの量が３重量部未満では、機械的強度や耐熱性が向上しないため好ましくない。
【００１７】
本発明において用いるガラスファイバーのガラス繊維長は１,０００μｍ以下であることが望ましい。なお、ここでいうガラス繊維長とは、溶融混練後の樹脂組成物の中に存在するガラスファイバーとしての繊維長を意味する。
ガラス繊維長の測定法の具体的な例としては、溶融混練後のペレット２ｇをるつぼに入れ、６５０℃のマッフル炉や電気炉で焼成し、得られた灰分を顕微鏡を使用して観察する方法がある。
平均繊維長としては１,０００μｍ以下であれば、どのようなガラスファイバーを用いてもよく、特に制限はない。通常は、５０μｍ以上あればよく、特に好ましくは５０〜５００μｍである。ガラスファイバーの繊維長が１,０００μｍを超えると、機械強度は十分であっても、流動性に対する阻害効果が現れるので好ましくない。繊維長が５０μｍ未満では、流動性への阻害効果は現れないが、機械強度向上を十分に発現し得ない場合が多いため好ましくない。
ガラスファイバーは、併用すると熱伝導率の増大を招くが、機械的強度が向上するために配合される。しかしながら、前記熱伝導率の範囲は、ガラスファイバーを併用した場合においても維持することが好ましい。
【００１８】
本発明のサーモトロピック液晶ポリエステルの製造方法としては、溶融重合のみによる製造、あるいは溶融重合と固相重合の２段重合による製造を用いることができる。芳香族ジヒドロキシ化合物、芳香族ジヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカルボン酸から選択されたモノマーを反応器に仕込み、無水酢酸を投入してモノマーの水酸基をアセチル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する。
例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸酸、および４,４'−ビフェノールを窒素雰囲気下の反応器に投入し、無水酢酸を加えて無水酢酸還流下にアセトキシ化を行い、その後昇温して１５０〜３５０℃の温度範囲で酢酸を留出しながら脱酢酸溶融重縮合を行うことによりポリエステルを製造する方法が挙げられる。重合時間は、１時間から数十時間の範囲で選択することができる。
【００１９】
溶融重合により得られた重合体についてさらに固相重合を行う場合は、溶融重合によるポリマーを粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、公知の固相重合方法により、例えば、窒素などの不活性雰囲気下において２００〜３５０℃の温度範囲で１〜３０時間熱処理する。固相重合は、攪拌しながら行ってもよく、また攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。
本発明のサーモトロピック液晶ポリエステルの製造においては、製造前にモノマーの乾燥を行ってもよく、行わなくてもよい。
【００２０】
重合反応において、触媒は使用してもしなくてもよい。使用する触媒としては、ポリエステルの重縮合用触媒として従来公知の触媒を使用することができ、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチアネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属塩触媒、Ｎ−メチルイミダゾールなどの有機化合物触媒等が挙げられる。
【００２１】
また、溶融重合における重合器は特に限定されるものではないが、一般の高粘度反応に用いられる攪拌設備、例えば、錨型、多段型、螺旋帯、螺旋軸等の各種形状の攪拌機またはそれらを変形したものを有する攪拌槽型重合器、具体的にはワーナー式ミキサー、バンバリーミキサー、ポニーミキサー、ミュラーミキサー、ロールミル、連続操作可能のコニーダー、パグミル、ギアーコンパウンダーなどから選ぶことが望ましい。
【００２２】
また本発明に用いる充填材としては、微小中空体、さらにこれに加えてガラスファイベーが必須成分であるが、本発明の効果を損なわない限り他の充填材を充填することができる。例えばアスベスト繊維、シリカ繊維、シリカアルミナ繊維、チタン酸カリウム繊維、炭素もしくは黒鉛繊維、さらにアルミニウム、チタン、銅などの金属の繊維状物質；カーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、タルク、クレー、ケイ藻土、ウオラストナイトなどのケイ酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナ、硫酸カルシウム、その他各種金属粉末；マイカ、ガラスフレーク、各種金属箔；芳香族ポリエステル、芳香族ポリイミド、ポリアミドなどからなる耐熱性高強度の繊維のような有機充填材；などが挙げられる。
【００２３】
また、上記以外に従来公知の酸化防止剤、熱安定剤、増量剤、補強剤、顔料、難然化剤等の種々の添加剤を適宜の量添加することができる。これらの添加剤および充填剤は１種または２種以上を併用することができる。
【００２４】
本発明の組成物は、常法により押出成形、射出成形などの成形方法により適宜の成形体として、断熱材、好ましくは加熱機器の支持体として用いることができる。
ここで、加熱機器支持体とは、コピー機やプリンター等に代表されるトナーの熱融着を行う機器のヒーター部の支持部材、固定ローラーや加熱ローラー等の加熱および駆動を行う部品の軸を構成する部材等である。一般には、ヒーター等の加熱体に実質的に接触して使用される。ヒーター等の加熱機器は、例えば通電により発熱する抵抗体、例えばセラミックヒーター等である。
より具体的には、例えば前記公報に記載されている平板状ヒーターを保持する平板形状または円柱形状の支持体が挙げられる。このような支持部品においては、長期にわたりヒーターを支持しても変形を生じない十分な耐クリープ性や、加熱体のヒートアップ時に高温にさらされてもソリや変形、溶融等を起こさない十分な耐熱性、機械的強度などが必要とされるほか、ヒートアップ時間を短縮するため低い熱伝導率が要求される。本発明のサーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物により成形されてなる断熱材、例えば加熱機器支持体は、十分な耐熱性を有し、かつ低熱伝導率を発現しており、さらに機械的強度も有するものである。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
なお、次の製造例により得られたサーモトロピック液晶ポリエステルは、常法により測定したところ、いずれも溶融時に光学異方性を示した。
＜製造例＞
重合槽の窒素置換を行った後、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）８.０２モル、テレフタル酸（ＴＰＡ）４.０１モル、ｐ,ｐ'−ビフェノール（ＢＰ）４.０１モルおよび触媒として酢酸マグネシウムを仕込み、重合槽内のモノマーを攪拌混合した。無水酢酸１７.３０モルを添加し、１５０℃まで１時間で昇温して還流状態で２時間アセチル化反応を行った。アセチル化終了後、酢酸を留出させながら０.５℃／分で昇温し、３２０℃において重合物を重合槽下部の抜き出し口から取り出した。
取り出した重合体を粉砕機により粉砕し、固相重合装置により固相重合を行った。重合槽に粉砕した重合体を投入し、２８０℃まで２時間をかけて昇温し、２８０℃で１時間保持した後、３３０℃まで３０分で昇温してその温度で４時間保持し、次いで室温まで１時間で冷却して重合体を得た。
得られた重合体の融点をＤＳＣにより測定したところ、４０５℃であった。また、４３０℃における見掛け粘度はせん断速度１００sec−１で２,１００ポイズであった。ポリエステルのモノマー組成比は以下の通りである。
ＨＢＡ ５０モル％
ＴＰＡ ２５ 〃
ＢＰ ２５ 〃
【００２６】
実施例に示されている物性値は、次の方法で測定した。
＜測定方法＞
（1）融点
セイコー電子工業(株)製の示差走査熱量計により、リファレンスとしてα−アルミナを用いて融点測定を行った。昇温速度２０℃／分で室温から４２０℃まで昇温してポリマーを完全に融解させた後、速度１０℃／分で１５０℃まで降温し、さらに２０℃／分の速度で４３０℃まで昇温するときに得られる吸熱ピークの頂点を融点とした。
（2）見掛け粘度
見掛け粘度の測定には、インテスコ(株)製のキャピラリーレオメーター（Model ２０１０）を用い、キャピラリーとして径１.０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、流入角９０°のものを用いた。せん断速度１００sec−１において、ＤＳＣで測定した融点よりも３０℃低い温度から＋４℃／分の昇温速度で等速加熱を行いながら見掛け粘度の測定を行い、所定温度における見掛け粘度を求めた。
（3）機械特性
サーモトロピック液晶ポリエステルと各充填材とを、池貝鉄工(株)製の３０ｍｍφ二軸押出機を用いて融点近傍で溶融混練を行い、ペレットを得た。得られたペレットを用い、住友重機械工業(株)製の２５トン射出成形機により射出成形を行い、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して試験片を成形した。この試験片を用い、インストロン社製の万能引張試験機により各種機械特性を測定した。
（4）荷重たわみ温度（Deflection Temperature Under Load、以下「ＤＴＵＬ」と略す）
特定の形状の試験片に２６４psi もしくは６６psi の曲げ応力を与えた場合に、試験片が０.２５ｍｍの変形を起こす温度を測定する。測定はＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して、以下の条件で行った。
試験片形状： 長さ１２７ｍｍ×高さ１３ｍｍ×厚み６.４ｍｍ
曲げ応力： ２６４psi（１８.５kg/cm２）
昇温速度： ２℃／min
測定機器： Custom Scientific Inc. 製のModel ＣＳ１０７ＵＰ
（5）熱伝導率
上記（3）で得たペレットを用いて射出成形機により射出成形を行い、厚さ２ｍｍ、５０ｍｍφの円板を作製した。この円板について、京都電子工業(株)製の熱伝導率測定装置（ＱＴＭ−５００）を用い、ＪＩＳ Ｒ２６１８（熱線法）に準拠する方法で測定を行った。すなわち、試験片円板の下部底面に熱電対を接触させ、試験片の上部表面に加熱線、その上に既知の熱伝導率を有するリファレンスサンプルを乗せ、加熱線に一定の電流を流す。この時熱電対に発生する起電力を記録計で記録し、その曲線から熱伝導率を求めた。
（6）立上がり時間と表面観察
（3）で得たペレットを用いて射出成形機により射出成形を行い、長さ２００ｍｍ×幅２０ｍｍ×厚み２ｍｍの長方形の試験片を作製した。この試験片の上に直接、長さ１８０ｍｍ×幅１５ｍｍ×厚み２ｍｍの長方形加熱体（セラミックヒーター）を接触させ、熱電対で加熱体表面の温度を測定し、表面温度が目標温度（１９０℃）に達した時間を立上がり時間とした。
また通電により目標温度（１９０℃）に達した長方形加熱体を１時間その温度に保持し、その後通電を停止し接触させていた長方形試験片の表面観察を行った。
【００２７】
＜実施例１＞
製造例により得たサーモトロピック液晶ポリエステル １００重量部に対して、旭ファイバーグラス(株)製のミルドグラスファイバー（ＭＪＨ２０ＪＭＨ−１−２０）３６重量部および住友スリーエム(株)製のグラスバブルス Ｓ−６０（耐圧強度７００kg/cm２）７重量部を混合し、池貝鉄工(株)製の３０ｍｍφ二軸押出機（ＰＣＭ−３０）によりシリンダーの最高温度４３０℃でコンパウンドを行い、ペレットを得た。このペレットを用い、住友重機械工業(株)製の２５トン射出成形機によりＡＳＴＭ試験片、厚さ２ｍｍ×５０ｍｍφの円板および長さ２００ｍｍ×幅２０ｍｍ×厚さ２ｍｍの長方形試験片の射出成形を行った。
成形条件は、ノズル温度４１０℃、シリンダー温度４１０℃、ホッパー温度３７０℃、金型温度１５０℃である。
このＡＳＴＭ試験片、円板および長方形試験片を用いて、機械物性、熱伝導率および立ち上げ時間の測定ならびに表面観察を行った。組成を表−１に、結果を表−２に示す。
溶融混練後のペレット２ｇをるつぼに入れ、６５０℃のマッフル炉や電気炉で焼成し、得られた灰分を顕微鏡を用いて観察したところ、ガラス繊維の平均繊維長は２００μｍであった。
【００２８】
＜実施例２＞
製造例で得られたサーモトロピック液晶ポリエステル １００重量部に対して、実施例１と同様のガラスファイバー １９重量部、グラスバブルス ６重量部を加えペレットを作製した。このペレットを用いて実施例１と同様に試験片を射出成形し、機械物性、熱伝導率、立ち上げ時間の測定および表面観察を行った。組成を表−１に、結果を表−２に示す。
溶融混練後のペレット２ｇをるつぼに入れ、６５０℃のマッフル炉や電気炉で焼成し、得られた灰分を顕微鏡を用いて観察したところ、ガラス繊維の平均繊維長は２００μｍであった。
【００２９】
＜実施例３＞
製造例で得られたサーモトロピック液晶ポリエステル １００重量部に対して、実施例１と同様のガラスファイバー
１２.５重量部およびグラスバブルス １２.５重量部を加えペレットを作製した。このペレットを用いて、実施例１と同様に試験片を射出成形し、機械物性、熱伝導率、立ち上げ時間の測定および表面観察を行った。組成を表−１に、結果を表−２に示す。
溶融混練後のペレット２ｇをるつぼに入れ、６５０℃のマッフル炉や電気炉で焼成し、得られた灰分を顕微鏡を用いて観察したところ、ガラス繊維の平均繊維長は２００μｍであった。
【００３０】
＜実施例４＞
製造例で得られたサーモトロピック液晶ポリエステル １００重量部に対して、実施例１と同様のガラスファイバー ５.５重量部およびグラスバブルス ５.５重量部を加えペレットを作製した。このペレットを用いて、実施例１と同様に試験片を射出成形し、機械物性、熱伝導率、立ち上げ時間の測定および表面観察を行った。組成を表−１に、結果を表−２に示す。
溶融混練後のペレット２ｇをるつぼに入れ、６５０℃のマッフル炉や電気炉で焼成し、得られた灰分を顕微鏡を用いて観察したところ、ガラス繊維の平均繊維長は２００μｍであった。
【００３１】
＜比較例１＞
製造例で得られたサーモトロピック液晶ポリエステル １００重量部に対して、実施例１と同様のガラスファイバー ４３重量部のみを加えて、ペレットを作製した。このペレットを用いて、実施例１と同様に試験片を射出成形し、機械物性、熱伝導率、立ち上げ時間の測定および表面観察を行った。組成を表−１に、結果を表−２に示す。
溶融混練後のペレット２ｇをるつぼに入れ、６５０℃のマッフル炉や電気炉で焼成し、得られた灰分を顕微鏡を用いて観察したところ、ガラス繊維の平均繊維長は２００μｍであった。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
比較例１はガラスファイバーのみを充填したものである。機械強度および耐熱性は、ともに十分高い値を示すが、熱伝導度も高い値を示す。そのために、立上がり時間も実施例に比べて長い。
それに対し、実施例１〜４の場合には、機械強度、耐熱性ともに高く、熱伝導率は低い値を示していることが分かる。その結果、立上がり時間は短縮され、また一定時間加熱後の表面観察の結果においても、特に変形、溶融、着色等の変化は認められなかった。
上記のように、本発明のサーモトロピック液晶ポリエステル組成物は、強度、耐熱性が高く、しかも熱伝導率が低いものである。
【００３５】
【発明の効果】
本発明により、４００℃以上の融点を持つサーモトロピック液晶ポリエステルに、一定値以上の耐圧強度を有する微小中空体とガラスファイバーを充填することによって、機械強度および耐熱性が高く、熱伝導率が低いサーモトロピック液晶樹脂組成物を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性および機械強度が高く、かつ熱伝導度が低いサーモトロピック樹脂組成物およびそれを用いた断熱材、例えば加熱機器支持体に関するものである。さらに詳しくは、融点が４００℃以上のサーモトロピック液晶ポリエステルに対し微小中空体を配合し、好ましくはさらにグラスファイバーを配合することにより、加熱時の熱伝導度を著しく低下させたサーモトロピック液晶樹脂組成物およびそれを用いた断熱材、例えば加熱機器支持体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ｐ−ヒドロキシ安息香酸を主要成分とするサーモトロピック液晶ポリエステルは、優れた溶融成形性を有し、射出成形が可能であり、特に耐熱性や機械的特性に優れた樹脂である。現在、これらの特性を有するサーモトロピック液晶ポリエステルは、電気電子機器やＯＡ機器の外装部品や機構部品として広く用いられている。このような機構部品の例としては、特開平５−１３２１８０号公報、特開平５−４６７４４号公報および特開平９−４４０１２号公報で提案されているように、コピー機、プリンター等の機構部品である加熱体の支持部品等が例示される。これらの支持部品は通常加熱体に直接接触する構造のものである。
従来、これらの支持部品は単に加熱体を支持することが目的であり、そのため単に一定の耐熱性を有していれば十分であり、それ以上に熱の拡散、伝播等については考慮されることが少なかった。
【０００３】
しかし近年、ＯＡ機器等では小型化、軽量化と同時に高速化も求められるようになった。コピー機やプリンター等の場合、使用可能な状態になるまでにはかなりのタイムラグが必要であり、このタイムラグの最も大きな原因が加熱体のヒートアップに要する時間である。ヒートアップ時間に影響を与える因子としては、加熱体の比熱、ヒーター容量、加熱体からの放熱、支持体への熱拡散等がある。この中で最も大きな要因は支持体への熱の拡散である。これは支持体が加熱体に直接接触しているために起こる問題であり、支持体への熱の拡散を小さくすることにより、ヒートアップに要する時間を短縮することができる。
【０００４】
またコピー機やプリンターの高速化に当たり、ヒートアップに要する時間の他に問題になる点は、単位時間当たりに印刷可能な量すなわち印刷速度である。コピー機やプリンターは基本的にトナーを紙に熱融着させて印刷を行うため、印刷速度が増大するに従い紙へ拡散する熱量が増大する。そのため印刷速度を増大しようとすると、必然的に加熱体の温度を高く維持することが必要になる。ここで問題になるのが、支持体の耐熱性である。加熱体が紙に熱を伝達しても、十分にトナーを熱融着させるために加熱体を常に高温に保持することが必要である。従って加熱体に直接接触している支持体には、高温にさらされても融解や変形を起こさない十分な耐熱性が要求される。
さらにこの支持体は、加熱体を支持するために十分な機械的強度が必要である。
しかしながら、従来のサーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物は、このような高温に耐え得る耐熱性、機械的強度、熱の拡散などについてほとんど考慮がなされていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、融点４００℃以上のｐ−ヒドロキシカルボン酸由来の構造単位を主要成分とするサーモトロピック液晶ポリエステル樹脂を用いて、高耐熱性、高機械強度および低熱伝導率を有する樹脂組成物およびこれを用いた加熱機器支持体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、ｐ−ヒドロキシカルボン酸を必須成分とする融点４００℃以上のサーモトロピック液晶ポリエステルに対し、微小中空体、好ましくはさらにガラスファイバーを配合することによって、高耐熱性、高強度であり、かつ極めて熱伝導率の低いサーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物を得ることが可能であることを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第１は、下記式（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の繰返し構造単位からなるサーモトロピック液晶ポリエステル１００重量部、微小中空体３〜３０重量部およびガラスファイバー３〜３０重量部からなるサーモトロピック液晶樹脂組成物に関するものである。
【化３】
本発明の第２は、本発明の第１発明において、融点が４００℃以上であるサーモトロピック液晶樹脂組成物に関する。
【０００７】
本発明の第３は、本発明の第１または第２のサーモトリピック液晶樹脂組成物を成形してなる加熱機器支持体に関するものである。
本発明の第４は、熱伝導率が０.５０×１０−３cal/(s・cm・K) 以下である本発明の第１または第２のサーモトロピック液晶樹脂組成物を成形してなる加熱機器支持体に関する。
【０００８】
本発明の第５は、下記式（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の繰返し構造単位を含み、融点が４００℃以上のサーモトロピック液晶ポリエステル１００重量部および微小中空体３〜３０重量部からなるサーモトロピック液晶樹脂組成物を成形してなる耐熱性断熱材に関するものである。
【化４】
本発明の第６は、本発明の第５の耐熱性断熱材からなる加熱機器支持体に関する。
【０００９】
本発明は、４００℃以上の融点を持つサーモトロピック液晶ポリエステルに、耐圧強度の高い微小中空体を、さらに好ましくはガラスファイバーを配合することによって、耐熱性が高くかつ熱伝導率が低く、また機械的強度が大きいサーモトロピック液晶樹脂組成物、それを用いた耐熱性断熱材、およびこれにより構成される加熱機器支持体を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明に用いられるサーモトロピック液晶ポリエステルの上記式（ａ）の繰返し構造単位は、芳香族ヒドロキシカルボン酸から誘導されるものであり、具体的なモノマーとしてはｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸等が挙げられる。これらのモノマーは単独でも、また混合物としても使用することができる。
上記式（ｂ）の繰返し構造単位は、芳香族ジカルボン酸から誘導されるものであり、具体的なモノマーとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、２,６−ジカルボキシナフタレン、４,４'−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。これらのモノマーは単独でも、また混合物としても使用することができる。
上記式（ｃ）の繰返し構造単位は、芳香族ジオールから誘導されるものであり、具体的なモノマーとしては、４,４'−ビフェノール、ヒドロキノン等が挙げられる。これらのモノマーは単独でも、また混合物としても使用することができる。
【００１１】
本発明における上記式（ａ）の繰返し構造単位のポリエステル中の含有割合は、式（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分の合計を１００モル％として、５〜９０モル％である。この範囲を上下に外れると、いずれの場合もポリエステルの融点が上昇して流動性が低下し、さらに機械的強度が低下するため好ましくない。
上記式（ｂ）の繰返し構造単位と上記式（ｃ）の繰返し構造単位の含有割合はほぼ等しい。
【００１２】
本発明により製造されるサーモトロピック液晶ポリエステルにおけるモノマーの組合わせとしては、以下のものが例示される。
（1）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ,ｐ'−ビフェノールおよびテレフタル酸、（2）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ,ｐ'−ビフェノール、テレフタル酸およびイソフタル酸、（3）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ,ｐ'−ビフェノール、ヒドロキノン、テレフタル酸およびイソフタル酸、（4）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、ｐ,ｐ'−ビフェノール、テレフタル酸およびイソフタル酸、（5）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ,ｐ'−ビフェノール、テレフタル酸、イソフタル酸および２,６−ジカルボキシナフタレンなどの組合わせが挙げられる。
上記構成のサーモトロピック液晶ポリエステルは、サーモトロピック液晶ポリエステルの中でも融点が高く、これらの中から融点４００℃以上のものを選択することができ、これを本発明のサーモトロピック液晶ポリエステルとして用いる。なお融点の測定法は後に述べる。
【００１３】
サーモトロピック液晶ポリエステルに配合する微小中空体の量は、サーモトロピック液晶ポリエステル１００重量部に対して３〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部である。微小中空体の配合量が３０重量部を超えると、サーモトロピック液晶組成物の成形時の流動性が著しく低下し、さらに機械的強度や耐熱性も著しく低下するため好ましくない。一方、微小中空体の配合量が３重量部未満では熱伝導率の低下効果が少ないため、やはり好ましくない。
用いる微小中空体としては、好ましくは配合による混練時の破壊を避けるために耐圧強度が３００kg/cm２以上のものであることが好ましい。耐圧強度が３００kg/cm２未満では、微小中空体の混練や射出成形時に破損する可能性が大きく、その結果熱伝導率を低下させる効果が十分でない。微小中空体の平均密度としては０.５〜０.８g/cm３が好ましい。この範囲より密度が低い微小中空体は、耐圧強度の低いものが多いので好ましくない。
また微小中空体の粒径に特に制限はないが、粒径が著しく大きいと成形品が不均一になり、流動性にも悪影響を与えるため、１００メッシュ篩通過品を全体の９０％以上含むものが好ましい。
【００１４】
微小中空体を構成する材料の具体例としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、マグネシア、ガラス、シラス、フライアッシュ、ホウ酸塩，リン酸塩等が挙げられる。好ましくはガラスまたはシラスからなるガラスバルーンもしくはシラスバルーンと称する微小中空体であり、最も好ましいのはガラスバルーンである。例えば住友スリーエム(株)製のグラスバブルス（商品名）等を用いることができる。
これらは必要に応じてサーモトロピック液晶ポリエステルとの密着性を向上させるために、シランカップリング剤などによる予備処理を施すこともできる。
【００１５】
前記サーモトロピック液晶ポリエステル、好ましくは融点４００℃以上のサーモトロピック液晶ポリエステルに微小中空体を配合することにより、耐熱性であってしかも熱伝導率が低く、そのため耐熱性断熱材として好適な組成物が得られる。ここで、熱伝導率とは、伝導により熱量が物質中を移動するときの移動速度であり、温度差１Ｋ、面積１ｃｍ２、厚さ１ｃｍの物質を１秒間に通過する熱量で表わす。一般に断熱材としては、熱伝導率が０.５０×１０−３cal/(s・cm・K) 以下が適当であり、好ましくは０.３〜０.４５×１０−３cal/(s・cm・K) の範囲である。熱伝導率が０.５０×１０−３cal/(s・cm・K) を超える場合は、熱を良く伝導するため、断熱材、例えば加熱機器の支持体として用いた場合、ヒートアップに要する時間を短縮することが困難である。本発明における熱伝導率の測定法は後に述べる。
【００１６】
本発明においては、機械的強度を向上するために、さらにガラスファイバーを併用する。用いるガラスファイバーは、サーモトロピック液晶ポリエステル１０重量部に対して３〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部を配合する。ガラスファイバーの配合量が３０重量部を超えると、サーモトロピック液晶ポリエステルの特徴である高い流動性が阻害され、またガラスファイバーの配合により熱伝導率が上昇するので好ましくない。一方、配合するガラスファイバーの量が３重量部未満では、機械的強度や耐熱性が向上しないため好ましくない。
【００１７】
本発明において用いるガラスファイバーのガラス繊維長は１,０００μｍ以下であることが望ましい。なお、ここでいうガラス繊維長とは、溶融混練後の樹脂組成物の中に存在するガラスファイバーとしての繊維長を意味する。
ガラス繊維長の測定法の具体的な例としては、溶融混練後のペレット２ｇをるつぼに入れ、６５０℃のマッフル炉や電気炉で焼成し、得られた灰分を顕微鏡を使用して観察する方法がある。
平均繊維長としては１,０００μｍ以下であれば、どのようなガラスファイバーを用いてもよく、特に制限はない。通常は、５０μｍ以上あればよく、特に好ましくは５０〜５００μｍである。ガラスファイバーの繊維長が１,０００μｍを超えると、機械強度は十分であっても、流動性に対する阻害効果が現れるので好ましくない。繊維長が５０μｍ未満では、流動性への阻害効果は現れないが、機械強度向上を十分に発現し得ない場合が多いため好ましくない。
ガラスファイバーは、併用すると熱伝導率の増大を招くが、機械的強度が向上するために配合される。しかしながら、前記熱伝導率の範囲は、ガラスファイバーを併用した場合においても維持することが好ましい。
【００１８】
本発明のサーモトロピック液晶ポリエステルの製造方法としては、溶融重合のみによる製造、あるいは溶融重合と固相重合の２段重合による製造を用いることができる。芳香族ジヒドロキシ化合物、芳香族ジヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカルボン酸から選択されたモノマーを反応器に仕込み、無水酢酸を投入してモノマーの水酸基をアセチル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する。
例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸酸、および４,４'−ビフェノールを窒素雰囲気下の反応器に投入し、無水酢酸を加えて無水酢酸還流下にアセトキシ化を行い、その後昇温して１５０〜３５０℃の温度範囲で酢酸を留出しながら脱酢酸溶融重縮合を行うことによりポリエステルを製造する方法が挙げられる。重合時間は、１時間から数十時間の範囲で選択することができる。
【００１９】
溶融重合により得られた重合体についてさらに固相重合を行う場合は、溶融重合によるポリマーを粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、公知の固相重合方法により、例えば、窒素などの不活性雰囲気下において２００〜３５０℃の温度範囲で１〜３０時間熱処理する。固相重合は、攪拌しながら行ってもよく、また攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。
本発明のサーモトロピック液晶ポリエステルの製造においては、製造前にモノマーの乾燥を行ってもよく、行わなくてもよい。
【００２０】
重合反応において、触媒は使用してもしなくてもよい。使用する触媒としては、ポリエステルの重縮合用触媒として従来公知の触媒を使用することができ、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチアネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属塩触媒、Ｎ−メチルイミダゾールなどの有機化合物触媒等が挙げられる。
【００２１】
また、溶融重合における重合器は特に限定されるものではないが、一般の高粘度反応に用いられる攪拌設備、例えば、錨型、多段型、螺旋帯、螺旋軸等の各種形状の攪拌機またはそれらを変形したものを有する攪拌槽型重合器、具体的にはワーナー式ミキサー、バンバリーミキサー、ポニーミキサー、ミュラーミキサー、ロールミル、連続操作可能のコニーダー、パグミル、ギアーコンパウンダーなどから選ぶことが望ましい。
【００２２】
また本発明に用いる充填材としては、微小中空体、さらにこれに加えてガラスファイベーが必須成分であるが、本発明の効果を損なわない限り他の充填材を充填することができる。例えばアスベスト繊維、シリカ繊維、シリカアルミナ繊維、チタン酸カリウム繊維、炭素もしくは黒鉛繊維、さらにアルミニウム、チタン、銅などの金属の繊維状物質；カーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、タルク、クレー、ケイ藻土、ウオラストナイトなどのケイ酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナ、硫酸カルシウム、その他各種金属粉末；マイカ、ガラスフレーク、各種金属箔；芳香族ポリエステル、芳香族ポリイミド、ポリアミドなどからなる耐熱性高強度の繊維のような有機充填材；などが挙げられる。
【００２３】
また、上記以外に従来公知の酸化防止剤、熱安定剤、増量剤、補強剤、顔料、難然化剤等の種々の添加剤を適宜の量添加することができる。これらの添加剤および充填剤は１種または２種以上を併用することができる。
【００２４】
本発明の組成物は、常法により押出成形、射出成形などの成形方法により適宜の成形体として、断熱材、好ましくは加熱機器の支持体として用いることができる。
ここで、加熱機器支持体とは、コピー機やプリンター等に代表されるトナーの熱融着を行う機器のヒーター部の支持部材、固定ローラーや加熱ローラー等の加熱および駆動を行う部品の軸を構成する部材等である。一般には、ヒーター等の加熱体に実質的に接触して使用される。ヒーター等の加熱機器は、例えば通電により発熱する抵抗体、例えばセラミックヒーター等である。
より具体的には、例えば前記公報に記載されている平板状ヒーターを保持する平板形状または円柱形状の支持体が挙げられる。このような支持部品においては、長期にわたりヒーターを支持しても変形を生じない十分な耐クリープ性や、加熱体のヒートアップ時に高温にさらされてもソリや変形、溶融等を起こさない十分な耐熱性、機械的強度などが必要とされるほか、ヒートアップ時間を短縮するため低い熱伝導率が要求される。本発明のサーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物により成形されてなる断熱材、例えば加熱機器支持体は、十分な耐熱性を有し、かつ低熱伝導率を発現しており、さらに機械的強度も有するものである。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
なお、次の製造例により得られたサーモトロピック液晶ポリエステルは、常法により測定したところ、いずれも溶融時に光学異方性を示した。
＜製造例＞
重合槽の窒素置換を行った後、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）８.０２モル、テレフタル酸（ＴＰＡ）４.０１モル、ｐ,ｐ'−ビフェノール（ＢＰ）４.０１モルおよび触媒として酢酸マグネシウムを仕込み、重合槽内のモノマーを攪拌混合した。無水酢酸１７.３０モルを添加し、１５０℃まで１時間で昇温して還流状態で２時間アセチル化反応を行った。アセチル化終了後、酢酸を留出させながら０.５℃／分で昇温し、３２０℃において重合物を重合槽下部の抜き出し口から取り出した。
取り出した重合体を粉砕機により粉砕し、固相重合装置により固相重合を行った。重合槽に粉砕した重合体を投入し、２８０℃まで２時間をかけて昇温し、２８０℃で１時間保持した後、３３０℃まで３０分で昇温してその温度で４時間保持し、次いで室温まで１時間で冷却して重合体を得た。
得られた重合体の融点をＤＳＣにより測定したところ、４０５℃であった。また、４３０℃における見掛け粘度はせん断速度１００sec−１で２,１００ポイズであった。ポリエステルのモノマー組成比は以下の通りである。
ＨＢＡ ５０モル％
ＴＰＡ ２５ 〃
ＢＰ ２５ 〃
【００２６】
実施例に示されている物性値は、次の方法で測定した。
＜測定方法＞
（1）融点
セイコー電子工業(株)製の示差走査熱量計により、リファレンスとしてα−アルミナを用いて融点測定を行った。昇温速度２０℃／分で室温から４２０℃まで昇温してポリマーを完全に融解させた後、速度１０℃／分で１５０℃まで降温し、さらに２０℃／分の速度で４３０℃まで昇温するときに得られる吸熱ピークの頂点を融点とした。
（2）見掛け粘度
見掛け粘度の測定には、インテスコ(株)製のキャピラリーレオメーター（Model ２０１０）を用い、キャピラリーとして径１.０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、流入角９０°のものを用いた。せん断速度１００sec−１において、ＤＳＣで測定した融点よりも３０℃低い温度から＋４℃／分の昇温速度で等速加熱を行いながら見掛け粘度の測定を行い、所定温度における見掛け粘度を求めた。
（3）機械特性
サーモトロピック液晶ポリエステルと各充填材とを、池貝鉄工(株)製の３０ｍｍφ二軸押出機を用いて融点近傍で溶融混練を行い、ペレットを得た。得られたペレットを用い、住友重機械工業(株)製の２５トン射出成形機により射出成形を行い、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して試験片を成形した。この試験片を用い、インストロン社製の万能引張試験機により各種機械特性を測定した。
（4）荷重たわみ温度（Deflection Temperature Under Load、以下「ＤＴＵＬ」と略す）
特定の形状の試験片に２６４psi もしくは６６psi の曲げ応力を与えた場合に、試験片が０.２５ｍｍの変形を起こす温度を測定する。測定はＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して、以下の条件で行った。
試験片形状： 長さ１２７ｍｍ×高さ１３ｍｍ×厚み６.４ｍｍ
曲げ応力： ２６４psi（１８.５kg/cm２）
昇温速度： ２℃／min
測定機器： Custom Scientific Inc. 製のModel ＣＳ１０７ＵＰ
（5）熱伝導率
上記（3）で得たペレットを用いて射出成形機により射出成形を行い、厚さ２ｍｍ、５０ｍｍφの円板を作製した。この円板について、京都電子工業(株)製の熱伝導率測定装置（ＱＴＭ−５００）を用い、ＪＩＳ Ｒ２６１８（熱線法）に準拠する方法で測定を行った。すなわち、試験片円板の下部底面に熱電対を接触させ、試験片の上部表面に加熱線、その上に既知の熱伝導率を有するリファレンスサンプルを乗せ、加熱線に一定の電流を流す。この時熱電対に発生する起電力を記録計で記録し、その曲線から熱伝導率を求めた。
（6）立上がり時間と表面観察
（3）で得たペレットを用いて射出成形機により射出成形を行い、長さ２００ｍｍ×幅２０ｍｍ×厚み２ｍｍの長方形の試験片を作製した。この試験片の上に直接、長さ１８０ｍｍ×幅１５ｍｍ×厚み２ｍｍの長方形加熱体（セラミックヒーター）を接触させ、熱電対で加熱体表面の温度を測定し、表面温度が目標温度（１９０℃）に達した時間を立上がり時間とした。
また通電により目標温度（１９０℃）に達した長方形加熱体を１時間その温度に保持し、その後通電を停止し接触させていた長方形試験片の表面観察を行った。
【００２７】
＜実施例１＞
製造例により得たサーモトロピック液晶ポリエステル １００重量部に対して、旭ファイバーグラス(株)製のミルドグラスファイバー（ＭＪＨ２０ＪＭＨ−１−２０）３６重量部および住友スリーエム(株)製のグラスバブルス Ｓ−６０（耐圧強度７００kg/cm２）７重量部を混合し、池貝鉄工(株)製の３０ｍｍφ二軸押出機（ＰＣＭ−３０）によりシリンダーの最高温度４３０℃でコンパウンドを行い、ペレットを得た。このペレットを用い、住友重機械工業(株)製の２５トン射出成形機によりＡＳＴＭ試験片、厚さ２ｍｍ×５０ｍｍφの円板および長さ２００ｍｍ×幅２０ｍｍ×厚さ２ｍｍの長方形試験片の射出成形を行った。
成形条件は、ノズル温度４１０℃、シリンダー温度４１０℃、ホッパー温度３７０℃、金型温度１５０℃である。
このＡＳＴＭ試験片、円板および長方形試験片を用いて、機械物性、熱伝導率および立ち上げ時間の測定ならびに表面観察を行った。組成を表−１に、結果を表−２に示す。
溶融混練後のペレット２ｇをるつぼに入れ、６５０℃のマッフル炉や電気炉で焼成し、得られた灰分を顕微鏡を用いて観察したところ、ガラス繊維の平均繊維長は２００μｍであった。
【００２８】
＜実施例２＞
製造例で得られたサーモトロピック液晶ポリエステル １００重量部に対して、実施例１と同様のガラスファイバー １９重量部、グラスバブルス ６重量部を加えペレットを作製した。このペレットを用いて実施例１と同様に試験片を射出成形し、機械物性、熱伝導率、立ち上げ時間の測定および表面観察を行った。組成を表−１に、結果を表−２に示す。
溶融混練後のペレット２ｇをるつぼに入れ、６５０℃のマッフル炉や電気炉で焼成し、得られた灰分を顕微鏡を用いて観察したところ、ガラス繊維の平均繊維長は２００μｍであった。
【００２９】
＜実施例３＞
製造例で得られたサーモトロピック液晶ポリエステル １００重量部に対して、実施例１と同様のガラスファイバー
１２.５重量部およびグラスバブルス １２.５重量部を加えペレットを作製した。このペレットを用いて、実施例１と同様に試験片を射出成形し、機械物性、熱伝導率、立ち上げ時間の測定および表面観察を行った。組成を表−１に、結果を表−２に示す。
溶融混練後のペレット２ｇをるつぼに入れ、６５０℃のマッフル炉や電気炉で焼成し、得られた灰分を顕微鏡を用いて観察したところ、ガラス繊維の平均繊維長は２００μｍであった。
【００３０】
＜実施例４＞
製造例で得られたサーモトロピック液晶ポリエステル １００重量部に対して、実施例１と同様のガラスファイバー ５.５重量部およびグラスバブルス ５.５重量部を加えペレットを作製した。このペレットを用いて、実施例１と同様に試験片を射出成形し、機械物性、熱伝導率、立ち上げ時間の測定および表面観察を行った。組成を表−１に、結果を表−２に示す。
溶融混練後のペレット２ｇをるつぼに入れ、６５０℃のマッフル炉や電気炉で焼成し、得られた灰分を顕微鏡を用いて観察したところ、ガラス繊維の平均繊維長は２００μｍであった。
【００３１】
＜比較例１＞
製造例で得られたサーモトロピック液晶ポリエステル １００重量部に対して、実施例１と同様のガラスファイバー ４３重量部のみを加えて、ペレットを作製した。このペレットを用いて、実施例１と同様に試験片を射出成形し、機械物性、熱伝導率、立ち上げ時間の測定および表面観察を行った。組成を表−１に、結果を表−２に示す。
溶融混練後のペレット２ｇをるつぼに入れ、６５０℃のマッフル炉や電気炉で焼成し、得られた灰分を顕微鏡を用いて観察したところ、ガラス繊維の平均繊維長は２００μｍであった。
【００３２】
【表１】
【表２】
比較例１はガラスファイバーのみを充填したものである。機械強度および耐熱性は、ともに十分高い値を示すが、熱伝導度も高い値を示す。そのために、立上がり時間も実施例に比べて長い。
それに対し、実施例１〜４の場合には、機械強度、耐熱性ともに高く、熱伝導率は低い値を示していることが分かる。その結果、立上がり時間は短縮され、また一定時間加熱後の表面観察の結果においても、特に変形、溶融、着色等の変化は認められなかった。
上記のように、本発明のサーモトロピック液晶ポリエステル組成物は、強度、耐熱性が高く、しかも熱伝導率が低いものである。
【００３５】
【発明の効果】
本発明により、４００℃以上の融点を持つサーモトロピック液晶ポリエステルに、一定値以上の耐圧強度を有する微小中空体とガラスファイバーを充填することによって、機械強度および耐熱性が高く、熱伝導率が低いサーモトロピック液晶樹脂組成物を提供することができる。
Claims (5)
- 下記式（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の繰返し構造単位からなり、かつ示差走査熱量計による吸熱ピークの頂点より求められる融点が４００℃以上であるサーモトロピック液晶ポリエステル１００重量部、微小中空体３〜３０重量部およびガラスファイバー３〜３０重量部からなるサーモトロピック液晶樹脂組成物。
- 請求項１に記載のサーモトロピック液晶樹脂組成物を成形してなる加熱機器支持体。
- 熱伝導率が０.５０×１０ −３ cal/(s・cm・K) 以下である請求項１に記載のサーモトロピック液晶樹脂組成物を成形してなる加熱機器支持体。
- 請求項１に記載のサーモトロピック液晶樹脂組成物を成形してなる耐熱性断熱材。
- 請求項４に記載の耐熱性断熱材からなる加熱機器支持体。
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Publications (2)
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