JP4338564B2 - タイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関する。

近年、供給問題による石油価格の高騰や石油の枯渇が懸念されているだけでなく、省資源や炭酸ガス排出抑制の規制強化など環境問題的観点からも、天然素材が見直される風潮にある。タイヤ業界においても例外ではなく、合成ゴムの代替材料として天然ゴムが注目されている。天然ゴムは機械的強度が強く、耐摩耗性に優れているため、トラック／バス用タイヤなど大型タイヤに多く使用されている。しかしながら、天然ゴムは側鎖に分子量の小さなメチル基しかもっておらず、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０℃と低いため、グリップ性能に劣るという問題があった。また、天然材料であるために耐オゾン性や耐熱老化性、耐候性などに劣るという問題があった。

これら問題を解決するため、環化天然ゴムや塩化天然ゴム、エポキシ化天然ゴムなどの天然ゴム誘導体が用いられている。たとえば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４において、タイヤ材料としてエポキシ化天然ゴムを用いる方法が提案されている。エポキシ化天然ゴムは天然ゴムの不飽和二重結合がエポキシ化されたものであり、極性基であるエポキシ基によって分子凝集力が増大するため天然ゴムよりもガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、かつ、機械的強度や耐摩耗性、耐ガス透過性にすぐれている。特に、シリカを含むゴム組成物においては、シリカ表面のシラノール基とエポキシ化天然ゴムのエポキシ基が相互作用を起こすといわれており、そのためカーボンブラックを充填した配合に匹敵するほどの機械的強度や耐摩耗性が得られる。しかし、エポキシ化天然ゴムはヒステリシスロスが大きくウェットグリップ性能に優れている反面、シリカをもってしても転がり抵抗特性が悪いという欠点があった。さらに、シリカとエポキシ化天然ゴムの相互作用が強いために、エポキシ化天然ゴムと他のジエン系ゴムのブレンド配合系においてはシリカのエポキシ化天然ゴム側への偏在が起こり、加工性に劣るだけでなく、硬度上昇や耐摩耗性、耐熱老化性が悪化するという問題があった。

特開平６−２２０２５４号公報 特開平７−９０１２３号公報 特開平７−１４９９５５号公報 特開２００１−２３３９９５号公報

本発明は、耐摩耗性および耐熱性が改善されたタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いて得られたタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、エポキシ化天然ゴムを５〜１００重量％含むゴム成分１００重量部に対して、窒素吸着比表面積が１００〜３００ｍ²／ｇのシリカを５〜１５０重量部、ステアリン酸アルカリ土類金属塩を１〜１０重量部、ならびに該シリカ１００重量部に対して以下の式で示されるシランカップリング剤を１〜２０重量部含有するタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
（Ｃ_nＨ_2n+1Ｏ）₃−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_m−Ｓ_l−（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ−（Ｃ_nＨ_2n+1Ｏ）₃
（式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜４の整数であり、ｌはポリスルフィド部の硫黄原子の数をあらわし、２．１〜３．５である）

また、本発明は、前記タイヤトレッド用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、特定のエポキシ化天然ゴム、シリカ、シランカップリング剤およびステアリン酸金属塩をタイヤトレッド用ゴム組成物に配合することにより、耐摩耗性、耐熱性を改善することができる。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤およびステアリン酸金属塩からなる。

ゴム成分は、エポキシ化天然ゴムを含有する。エポキシ化天然ゴムとしては、市販のエポキシ化天然ゴムを用いてもよいし、天然ゴムをエポキシ化して用いてもよい。天然ゴムをエポキシ化する方法としては特に限定されるものではなく、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などの方法を用いて行なうことができ、例えば、天然ゴムに過酢酸や過ギ酸などの有機過酸を反応させる方法などがあげられる。

エポキシ化天然ゴムのエポキシ化率は５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましい。エポキシ化率が５モル％未満では、ゴム組成物に対する改質効果が小さい傾向がある。また、エポキシ化率は８０モル％以下であることが好ましく、６０モル％以下であることがより好ましい。エポキシ化率が８０モル％をこえると、ポリマー成分がゲル化してしまうため好ましくない。

エポキシ化天然ゴムの含有量は、ゴム成分中に５重量％以上、好ましくは１０重量％以上である。エポキシ化天然ゴムが５重量％未満では、充分なグリップ性能が得られないため好ましくない。また、エポキシ化天然ゴムの含有量は１００重量％以下である。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物において、エポキシ化天然ゴム以外に用いられるゴム成分としては、天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムがあげられる。ジエン系合成ゴムとしては、具体的にスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などがあげられる。これらのゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、シリカを含有する。シリカとしては湿式法または乾式法により製造されたシリカがあげられるが、特に制限はない。

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は１００ｍ²／ｇ以上、好ましくは１２０ｍ²／ｇ以上である。シリカのＮ₂ＳＡが１００ｍ²／ｇ未満では、補強効果が小さい。また、シリカのＮ₂ＳＡは３００ｍ²／ｇ以下、好ましくは２８０ｍ²／ｇ以下である。シリカのＮ₂ＳＡが３００ｍ²／ｇをこえると分散性が低下し、ゴム組成物の発熱性が増大するため好ましくない。

シリカの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは１５重量部以上である。シリカの含有量が５重量部未満では充分な低発熱性、ウェットグリップ性能が得られない。また、シリカの含有量は１５０重量部以下、好ましくは１２０重量部以下、より好ましくは１００重量部以下である。シリカの含有量が１５０重量部をこえると加工性、作業性が悪化するため好ましくない。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、シランカップリング剤を含有する。本発明で好適に使用できるシランカップリング剤は下記式で表わされる。
（Ｃ_nＨ_2n+1Ｏ）₃−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_m−Ｓ_l−（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ−（Ｃ_nＨ_2n+1Ｏ）₃
（式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜４の整数であり、ｌはポリスルフィド部の硫黄原子の数をあらわす）

式中において、ｌはポリスルフィド部の硫黄原子の数をあらわす。ここでｌの平均値が２．１〜３．５であることが好ましい。ｌの平均値が２．１未満ではシランカップリング剤とゴム成分との反応性が劣る傾向があり、３．５をこえると加工中などにゲル化を促進してしまうおそれがある。

このようなシランカップリング剤としては、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ポリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ポリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ポリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ポリスルフィドなどがあげられる。これらのシランカップリング剤の中では、カップリング剤添加効果とコストの両立からビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどが好適に用いられる。これらシランカップリング剤は１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。

シランカップリング剤の含有量は、前記シリカ１００重量部に対して１重量部以上、好ましくは２重量部以上である。シランカップリング剤の含有量が１重量部未満では分散改良など充分な効果が得られない。また、シランカップリング剤の含有量は２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下である。シランカップリング剤の含有量が２０重量部をこえるとコストがかかるのに対して充分なカップリング効果が得られず、補強性、耐摩耗性が低下するため好ましくない。分散効果およびカップリング効果を考慮すると、シランカップリング剤の含有量は２〜１５重量部であることが好ましい。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ステアリン酸金属塩を含有する。ステアリン酸金属塩としては、ステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛などがあげられる。耐熱性改良効果とエポキシ化天然ゴムとの相溶性の面からアルカリ土類金属塩が好ましく、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸バリウムがより好ましい。

ステアリン酸金属塩の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して１重量部以上、好ましくは１．５重量部以上である。ステアリン酸金属塩の含有量が１重量部未満では充分な相溶効果、耐熱性改善効果が得られない。また、ステアリン酸金属塩の含有量は１０重量部以下、好ましくは８重量部以下である。ステアリン酸金属塩の含有量が１０重量部をこえると硬度やモジュラスの低下がおこり耐摩耗性が悪化するため好ましくない。

なお、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物には、エポキシ化天然ゴム、ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤、ステアリン酸金属塩以外に、必要に応じて、カーボンブラックなどの補強剤、オイルなどの軟化剤、老化防止剤、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤などの通常のゴム工業で使用される配合剤を適宜配合することができる。

本発明のタイヤは、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物を用い通常の方法で製造される。すなわち、必要に応じて前記配合剤を配合した本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状にあわせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これは本発明の目的を限定するものではない。

実施例１〜４および比較例１〜３
（１）各種薬品の説明
天然ゴム：ＲＳＳ＃３
エポキシ化天然ゴム：Kumplan Guthrie Berhad社（マレーシア）製のＥＮＲ−５０（エポキシ化率：５０モル％）
スチレンブタジエンゴム：ＪＳＲ（株）製のＳＢＲ１５０２（スチレン単位量：２３．５重量％）
シリカ：デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３（Ｎ₂ＳＡ：２１０ｍ²／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）（式中におけるｌの平均値：２．２）
（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃−Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ_l−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ−（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
ステアリン酸カルシウム：日本油脂（株）製のＧＦ２００
ステアリン酸バリウム：堺化学工業（株）製のステアリン酸バリウム
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３−ジフェニルグアニジン）

表１に示す各種薬品の配合内容に従って、混練り配合し、各種供試ゴムを得た。これらの配合物を１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫物を得、これらについて以下に示す各特性の試験を行なった。

（２）試験方法の説明
＜加工性試験＞
ＪＩＳ Ｋ６３００に定められたムーニー粘度の測定法に従い、１３０℃で測定した。比較例１のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を１００とし、下記計算式で指数表示した。指数が大きいほど、ムーニー粘度が低く、加工性が優れる。
（ムーニー粘度指数）＝
（比較例１のＭＬ１＋４）／（各配合のＭＬ１＋４）×１００

＜摩耗試験＞
ランボーン摩耗試験機にて、温度２０℃、スリップ率２０％、試験時間５分間の条件でランボーン摩耗量を測定し、各配合の容積損失を計算し、比較例１の損失量を１００として下記計算式で指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性が優れる。
（摩耗指数）＝（比較例１の損失量）／（各配合の損失量）×１００

＜転がり抵抗試験＞
粘弾性スペクトロメーター ＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪１０％、動歪２％の条件下で各配合のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式で指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗特性が優れる。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００

＜ウェットスキッド指数＞
スタンレー社製のポータブルスキッドテスターを用いてＡＳＴＭ Ｅ３００−８３の方法に従って測定し、比較例１の測定値を１００として下記計算式で指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能が優れる。
（ウェットスキッド指数）＝（各配合の数値）／（比較例１の数値）×１００

（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、１００％引張時の引張応力（１００％モジュラス）、破断時の応力および破断時の伸びを測定した。

（硬度）
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、タイプＡデュロメータ硬さを測定した。

（熱老化試験）
加硫ゴムを８０℃のオープンで９６時間放置後、引張試験および硬度を測定し、老化前の測定値を１００として下記計算式で指数表示した。指数が大きいほど耐熱性に優れる。
（老化後１００％モジュラス）＝
（老化前の１００％モジュラス）／（老化後の１００％モジュラス）×１００
（老化後破断時の応力）＝
（老化後の破断時の応力）／（老化前の破断時の応力）×１００
（老化後破断時の伸び）＝
（老化後の破断時の伸び）／（老化前の破断時の伸び）×１００
（老化後硬度）＝（老化前硬度）／（老化後硬度）×１００

表１の結果によれば、ステアリン酸金属塩を配合することにより引張特性、耐摩耗性、熱老化後特性が改善されることがわかる。

表２の結果によれば、エポキシ化天然ゴムと天然ゴムのブレンド配合においてステアリン酸金属塩を配合することにより、耐摩耗性および転がり抵抗特性が大幅に改善されることがわかる。また、熱老化後特性も改善されており、とくに１００％モジュラスの改善幅が大きいことがわかる。

表３の結果によれば、エポキシ化天然ゴムとスチレンブタジエンゴムのブレンド配合においてもステアリン酸金属塩を配合することにより、耐摩耗性および熱老化後特性が改善されることがわかる。

Claims (2)

1. エポキシ化天然ゴムを５〜１００重量％含むゴム成分１００重量部に対して、
   窒素吸着比表面積が１００〜３００ｍ²／ｇのシリカを５〜１５０重量部、
   ステアリン酸アルカリ土類金属塩を１〜１０重量部、ならびに
   該シリカ１００重量部に対して以下の式で示されるシランカップリング剤を１〜２０重量部含有するタイヤトレッド用ゴム組成物。
   （Ｃ_nＨ_2n+1Ｏ）₃−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_m−Ｓ_l−（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ−（Ｃ_nＨ_2n+1Ｏ）₃
   （式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜４の整数であり、ｌはポリスルフィド部の硫黄原子の数をあらわし、２．１〜３．５である）
2. 請求項１記載のタイヤトレッド用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。