JP4333219B2 - Photosensitive resin composition and method for producing heat-resistant resin film - Google Patents

Description

【００１３】
（式（１）中Ｒ^１は２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基、Ｒ^２は２個以上の炭素原子を有する２価から６価の有機基、Ｒ^３およびＲ^４は同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１から２０までの有機基を示す。ｎは５から１０００００までの範囲、ｐおよびｑは、それぞれ０から４までの範囲、ｒおよびｓは、それぞれ０から２までの範囲である。ｐ＋ｑ＞０である。）
また、本発明は、上記の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し感光性樹脂膜を形成する工程、該感光性樹脂膜を乾燥する工程、該感光性樹脂膜を露光する工程、露光された感光性樹脂膜を現像する工程、および、加熱処理をする工程を含む耐熱性樹脂膜の製造方法である。
【００１４】
また、本発明は、上記の感光性樹脂組成物を、第一電極が形成された基板上に塗布し感光性樹脂膜を形成する工程、該感光性樹脂膜を乾燥、露光、現像および加熱処理して絶縁層を形成する工程、発光層を形成する工程、および、第二電極を形成する工程を少なくとも含む有機電界発光装置の製造方法である。
【００１５】
また、本発明は、上記の製造方法により得られた耐熱性樹脂膜を有する有機電界発光装置および耐熱性樹脂膜を表面保護膜または層間絶縁膜として有する電子部品を含む。
【００１６】
【発明の実施の形態】
上記の一般式（１）で表される構造を有する樹脂から選ばれた樹脂を、以下（ａ）成分と呼ぶ。（ａ）成分は、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものである。環構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。（ａ）成分としては、耐熱性に優れ、有機電界発光素子の絶縁層、あるいは、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜として優れた特性を示すことから、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体が好ましい。すなわち、（ａ）成分は耐熱性樹脂前駆体であり、（ａ）成分を加熱することによって耐熱性樹脂が得られる。ここで、耐熱性樹脂とは、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂等のイミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーのことである。
【００１７】
上記一般式（１）において、Ｒ¹は、酸二無水物残基を表しており、２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基である。Ｒ¹は、芳香族環または脂肪族環を含有し、かつ、水酸基を０個〜２個有した、炭素数６〜３０の３価または４価の有機基であることが好ましい。また、Ｒ²は、ジアミン残基を表しており、２個以上の炭素原子を有する２価から６価の有機基である。Ｒ²は、得られるポリマーの耐熱性の点で、芳香族環を有するものが好ましい。
【００１８】
一般式（１）のＲ³およびＲ⁴は同じであっても異なっていても良く、水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表している。Ｒ³およびＲ⁴の炭素数が２０を越えると現像液に溶解しにくくなる。炭素数１〜２０の有機基としては、アルキル基または炭素炭素不飽和二重結合を有する有機基が特に好ましい。また、ｒおよびｓは、それぞれ独立に０から２までの範囲である。
【００１９】
感光性樹脂組成物がポジ型である場合には、Ｒ³およびＲ⁴が水素原子またはアルキル基であることが好ましい。感光性樹脂組成物の安定性の点では、Ｒ³およびＲ⁴はアルキル基が好ましいが、現像液に対する溶解性の点では水素原子が好ましい。水素原子とアルキル基を混在させることもできる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられるがこれらに限定されない。Ｒ³およびＲ⁴は、炭素数１〜１６までのアルキル基を少なくとも１つ以上含有し、その他は水素原子であることが好ましい。水素原子とアルキル基の量を制御することで、現像液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有した感光性樹脂組成物を得ることができる。好ましい範囲は、Ｒ³およびＲ⁴の１０モル％〜９０モル％が水素原子であることである。
【００２０】
感光性樹脂組成物がネガ型である場合には、Ｒ³およびＲ⁴が炭素炭素不飽和二重結合を有する有機基であることが好ましい。炭素炭素不飽和二重結合を有することにより、露光に際して架橋が促進され、感光性能が向上するとともに、得られる樹脂の強度も高くなるので、好ましい。炭素炭素不飽和二重結合を有する有機基としては、アクリル酸メチル基、アクリル酸エチル基、アクリル酸プロピル基、メタクリル酸メチル基、メタクリル酸エチル基、メタクリル酸プロピル基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
一般式（１）において、ｐおよびｑは、それぞれ独立に０から４までの範囲であり、かつ、ｐ＋ｑ＞０である。すなわち、（ａ）成分は、水酸基を有している。この水酸基の存在のために、（ａ）成分は、後述の（ｃ）成分、すなわち、大気圧下における沸点が１００℃以上１４０℃以下の有機溶媒に対する溶解性が、水酸基を有さない樹脂よりも良好になる。さらに、現像をアルカリ水溶液で行える点でも好ましい。特に、水酸基がフェノール性の水酸基であるとアルカリ水溶液に対する溶解性の点でより好ましい。
【００２２】
一般式（１）のｎは構造単位の繰り返し数を示しており、５〜１０００００の範囲であることが好ましい。ｎの下限は１０以上が、より好ましい。ｎの上限は１００００以下が、より好ましい。ｎが小さすぎると、パターン形状、解像度、現像性、耐熱性などが劣化しやすい。ｎが大きすぎると、現像性および感度が悪化する傾向がある。本発明において、ｎの値は、（ａ）成分の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いてポリスチレン換算で測定し、得られた重量平均分子量を、（ａ）成分を構成する構造単位１個あたりの分子量で割ることにより求められる。
【００２３】
（ａ）成分の樹脂の好ましい重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いポリスチレン換算で測定した値が、３，０００〜１００，０００であり、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。
【００２４】
一般式（１）で表される樹脂は、公知の方法を利用して合成される。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミンと反応させる方法などの方法を利用して合成することができる。
【００２５】
また、本発明においては、（ａ）成分の末端に末端封止剤を反応させることが好ましい。末端封止剤としては、モノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などを用いることができる。末端封止剤を反応させることにより、（ａ）成分の構造単位の繰り返し数、すなわち分子量を好ましい範囲に制御できる点で好ましい。また、（ａ）成分の末端に末端封止剤を反応させることにより、末端基として種々の有機基を導入することができる。末端封止剤を反応させた（ａ）成分の好ましい例としては、一般式（２）〜（５）で表される構造を有する樹脂から選ばれた樹脂が好ましい。
【００２６】
【化４】

【００２７】
（式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、ｎ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは一般式（１）と同じ、Ｒ⁵は２価の有機基、ＸおよびＹはそれぞれカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基、不飽和炭化水素基を１つ以上含有する炭素数１から１０までの炭化水素基、ニトロ基、メチロール基、エステル基、ヒドロキシアルキニル基より選ばれた一つ以上の置換基を有する有機基を示す。ｍは０から１０までの範囲である。）
Ｘおよび／またはＹで表される有機基を有することにより、（ａ）成分は、後述の（ｃ）成分、すなわち、大気圧下における沸点が１００℃以上１４０℃以下の有機溶媒に対する溶解性がさらに良好になる。
【００２８】
一般式（２）および一般式（３）における−ＮＨ−（Ｒ⁵）_m−Ｘは、末端封止剤である１級モノアミンに由来する成分である。−ＮＨ−（Ｒ⁵）_m−Ｘとしては、下記一般式（６）で示される基が好ましい。
【００２９】
また、一般式（４）および一般式（５）における−ＣＯ−（Ｒ⁵）_m−Ｙは、末端封止剤である酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物に由来する成分である。−ＣＯ−（Ｒ⁵）_m−Ｙとしては、下記一般式（７）および／または下記一般式（８）で示される基が好ましい。
【００３０】
【化５】

【００３１】
一般式（６）〜（８）におけるＲ⁵は、−ＣＲ⁸Ｒ⁹−、−ＣＨ₂Ｏ−および−ＣＨ₂ＳＯ₂−より選ばれる２価の基を示す。Ｒ⁹およびＲ¹⁰は水素原子、水酸基、カルボキシル基および炭素数１から１０までの炭化水素基より選ばれる１価の基を示す。Ｒ⁸は水素原子および炭素数１から１０までの炭化水素基より選ばれる１価の基を示す。なかでも水素原子または炭素数１から４の炭化水素基が好ましく、特に好ましくは水素原子、メチル基またはｔ−ブチル基である。また、Ｒ⁶およびＲ⁷は水素原子、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、不飽和炭化水素基を少なくとも１つ以上含有する炭素数１から１０までの炭化水素基、ニトロ基、メチロール基、エステル基、ヒドロキシアルキニル基および炭素数１から１０までの炭化水素基より選ばれた一つ以上の置換基である。Ａ¹〜Ａ³は、それぞれ炭素原子または窒素原子である。ｍは０から１０までの範囲であり、好ましくは０から４の範囲である。ｌは０または１であり、好ましくは０である。ｉは０または１であり、好ましくは０である。ｊは１〜３までの範囲であり、好ましくは１〜２の範囲である。ｋ、ｔおよびｕは、それぞれ０または１である。
【００３２】
ポリマー中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリマーを、酸性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、本発明に使用の末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入されたポリマー成分を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよびＣ¹³ＮＭＲスペクトル測定でも、容易に検出可能である。
【００３３】
また、（ａ）成分は、フッ素原子を構造中に有していても良い。フッ素原子を有することで極性部位が増加し、（ｃ）成分に対する溶解性が飛躍的に向上する。またアルカリ水溶液で現像する際に、膜の界面に撥水性が適度に出るために、界面のしみこみなどが抑えられる。しかしながら、フッ素原子含有量が２０重量％を越えると、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下すること、熱処理により環状構造にしたポリマーの耐有機溶媒性が低下すること、発煙硝酸に対する溶解性が低下することから好ましくない。このように、フッ素原子は２０重量％以下含まれることが好ましい。
【００３４】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で Ｒ¹、Ｒ²にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを全アミン成分に対して１〜１０モル％共重合したものなどがあげられる。
【００３５】
本発明で用いられる具体的な酸二無水物として、水酸基を有さない例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、および「ＴＤＡ１００、リカレジンＴＭＥＧ」（以上、商品名、新日本理化（株）製）などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらのうち、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物が好ましい。
【００３６】
また、水酸基を有する例として、好ましい化合物を例示すると下記に示したような構造のものが挙げられる。
【００３７】
【化６】

【００３８】
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００３９】
本発明で用いられるジアミンの具体的な例としては、水酸基を有しないジアミンの例としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｐ−フェニレンジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。上記化合物は単独種であっても良いし、２種以上の混合であっても良い。
【００４０】
また、水酸基を有する例としては、フッ素原子を有した、２，２−ビス〔４−（アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を有さない、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジンおよび「ＡＢＣＨ」、「ＡＢＰＳ」（商品名、日本化薬（株）製）などの化合物や一般式（１）〜（４）のＲ²が下記に示したような構造のものが挙げられる。
【００４１】
【化７】

【００４２】
【化８】

【００４３】
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００４４】
末端封止剤に用いられるモノアミンとしては、具体的には、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−Ｏ−トルイック酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、２，４−ジエチニルアニリン、２，５−ジエチニルアニリン、２，６−ジエチニルアニリン、３，４−ジエチニルアニリン、３，５−ジエチニルアニリン、１−エチニル−２−アミノナフタレン、１−エチニル−３−アミノナフタレン、１−エチニル−４−アミノナフタレン、１−エチニル−５−アミノナフタレン、１−エチニル−６−アミノナフタレン、１−エチニル−７−アミノナフタレン、１−エチニル−８−アミノナフタレン、２−エチニル−１−アミノナフタレン、２−エチニル−３−アミノナフタレン、２−エチニル−４−アミノナフタレン、２−エチニル−５−アミノナフタレン、２−エチニル−６−アミノナフタレン、２−エチニル−７−アミノナフタレン、２−エチニル−８−アミノナフタレン、３，５−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，５−ジエチニル−２−アミノナフタレン、３，６−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，６−ジエチニル−２−アミノナフタレン、３，７−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，７−ジエチニル−２−アミノナフタレン、４，８−ジエチニル−１−アミノナフタレン、４，８−ジエチニル−２−アミノナフタレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
これらのうち、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、３，４−ジエチニルアニリン、３，５−ジエチニルアニリン等が好ましい。
【００４６】
末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物およびモノ活性エステル化合物から選ばれた化合物としては、具体的には、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸、２−エチニル安息香酸、３−エチニル安息香酸、４−エチニル安息香酸、２，４−ジエチニル安息香酸、２，５−ジエチニル安息香酸、２，６−ジエチニル安息香酸、３，４−ジエチニル安息香酸、３，５−ジエチニル安息香酸、２−エチニル−１−ナフトエ酸、３−エチニル−１−ナフトエ酸、４−エチニル−１−ナフトエ酸、５−エチニル−１−ナフトエ酸、６−エチニル−１−ナフトエ酸、７−エチニル−１−ナフトエ酸、８−エチニル−１−ナフトエ酸、２−エチニル−２−ナフトエ酸、３−エチニル−２−ナフトエ酸、４−エチニル−２−ナフトエ酸、５−エチニル−２−ナフトエ酸、６−エチニル−２−ナフトエ酸、７−エチニル−２−ナフトエ酸、８−エチニル−２−ナフトエ酸等のモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物および、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物、が挙げられる。
【００４７】
これらのうち、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−エチニル安息香酸、４−エチニル安息香酸、３，４−ジエチニル安息香酸、３，５−ジエチニル安息香酸等のモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物およびテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物等が好ましい。
【００４８】
末端封止剤に用いられるモノアミンの導入割合は、全アミン成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％である。末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物およびモノ活性エステル化合物から選ばれた化合物の導入割合は、ジアミン成分に対して、０．１〜１００モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜９０モル％である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入しても良い。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる樹脂成分は、一般式（１）で表される構造を有する樹脂のみからなるものであっても良いし、他の構造単位を含む共重合体あるいは他の樹脂とのブレンド体であっても良い。その際、一般式（１）で表される構造単位を５０モル％以上含有していることが好ましい。共重合あるいはブレンドに用いられる構造単位の種類および量は最終加熱処理によって得られる耐熱性樹脂膜の耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００５０】
本発明の（ｂ）成分は、感光剤である。感光剤としては、ポジ型感光剤とネガ型感光剤のいずれも用いることができる。本発明に用いる感光剤としては、キノンジアジド化合物が好ましい。キノンジアジド化合物は、樹脂組成物にポジ型感光性を与える感光剤である。樹脂組成物がポジ型感光性を有すると、パターン加工に際して、露光部の塗膜内部への放射線有効強度が、塗膜の表面から底部に向かって次第に小さくなり、なだらかな順テーパー状の断面形状を有する絶縁層を形成することが容易であるので好ましい。特に、有機電界発光装置の絶縁層を形成する際には、絶縁層がなだらかな順テーパー状の断面形状を有さないと、図１に示すように、絶縁層上に設けた薄膜層や第二電極が、絶縁層の境界部分で薄くなったり段切れを起こす場合がある。そのような欠陥は、結果として有機電界発光装置の輝度ムラなどの欠陥につながる。それに対して、図２に示すように、絶縁層がなだらかな順テーパー状の断面形状を有していると、絶縁層上に設けた薄膜層や第二電極が、絶縁層の境界部分で薄くなったり段切れを起こしたりしない。したがって、有機電界発光装置の絶縁層を形成するには、ポジ型感光性樹脂組成物が特に好ましい。
【００５１】
キノンジアジド化合物としては、エステル化されたキノンジアジド化合物が好ましく、なかでもフェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合した化合物がより好ましい。ここで用いられるフェノール性水酸基を有する化合物としては、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ｐ−ＣＲ、メチレンテトラ−ｐ−ＣＲ，ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、Ｂｉｓ−ＰＦＰ−ＰＣ（以上商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などの化合物が好ましく挙げられる。ナフトキノンジアジドスルホン酸としては、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸あるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸が好ましい。
【００５２】
このようなナフトキノンジアジド化合物は、水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に対する感光性が高いので好ましい。
【００５３】
また、本発明で用いるナフトキノンジアジド化合物の分子量が１０００以上になると、その後の熱処理においてナフトキノンジアジド化合物が十分に熱分解しないために、得られる膜の耐熱性が低下する、機械特性が低下する、接着性が低下するなどの問題が生じる可能性がある。このような観点より見ると、好ましいナフトキノンジアジド化合物の分子量は３００から１０００である。さらに好ましくは、３５０から８００である。このようなナフトキノンジアジド化合物の添加量としては、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１から５０重量部である。
【００５４】
また、必要に応じて感光性耐熱性前駆体組成物のアルカリ現像性を補う目的で、上記フェノール性水酸基を有する化合物をナフトキノンジアジドでエステル化せずそのまま添加しても構わない。このフェノール性水酸基を有する化合物を添加することで、得られる樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。この場合、フェノール性水酸基を有する化合物の添加量としては、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１から５０重量部であり、さらに好ましくは３から４０重量部の範囲である。
【００５５】
一方、樹脂組成物にネガ型感光性を与える感光剤としては、光開始剤が好ましい。光開始剤の具体例としては、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシン、ミヒラーズケトンなどの芳香族アミン、３−フェニル−５−イソオキサゾロンに代表される環状オキシム化合物、１−フェニルプロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムに代表される鎖状オキシム化合物、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ジベンジルケトン、フルオレノンなどのベンゾフェノン誘導体、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００５６】
また、光開始剤とあわせて光増感剤を用いても良い。好ましい増感剤としては、アジドアントラキノン、アジドベンザルアセトフェノンなどの芳香族モノアジド、３，３’−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）などのクマリン化合物、ベンズアントロン、フェナントレンキノンなどの芳香族ケトンなど一般に光硬化性樹脂に使用されるようなものが挙げられる。その他電子写真の電荷移動剤として使用されるものであれば好ましく使用できることもある。
【００５７】
光開始剤や増感剤の添加量は、ポリマー１００重量部に対して０．０１〜３０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２０重量部である。この範囲を外れると感光性が低下したり、ポリマーの機械特性が低下したりするので注意を要する。これらの光開始剤や増感剤は、単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００５８】
また、さらに感光性能を上げるために、炭素炭素二重結合を有する化合物を添加しても良い。このような化合物としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、付加モル数２〜２０のポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メチレンビスアクリルアミド及び上記のアクリレートまたは相当するメタクリレート、メタクリルアミド等がある。これらの化合物は、ポリマー１００重量部に対して、１〜３０重量部の範囲で添加するのが好ましい。
【００５９】
本発明における（ｃ）成分は、大気圧下における沸点が１００℃以上１４０℃以下の有機溶媒である。（ｃ）成分の沸点が１００℃未満の場合、スリットダイコート法で塗布する際に、溶媒の蒸発が進行しすぎること、および（ａ）成分の樹脂の溶解性が乏しいことから、塗布口金に固形分が析出しやすくなり異物発生の原因になるという問題、および、塗布膜にスジ状の厚みむらが現れる、いわゆるスジ引きが発生しやすいという問題があり好ましくない。また（ｃ）成分の沸点が１４０℃を越えた場合、溶媒の揮発性が不十分となり、加熱乾燥工程において転写痕が発生しやすくなり好ましくない。本発明において用いる有機溶媒全量に対する（ｃ）成分の割合は、５０重量％以上１００重量％以下が好ましく、６０重量％以上１００重量％以下がより好ましく、７０重量％以上１００重量％以下がさらに好ましい。このような溶媒を用いることにより、転写痕もスジ引きもない、高品位の絶縁層を得ることができるので好ましい。
【００６０】
本発明の（ｃ）成分として用いる沸点が１００℃以上１４０℃以下の有機溶媒としては、本発明の（ａ）成分の樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート等のアルキルアセテート類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン等のケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルまたはプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
【００６１】
また、本発明の感光性樹脂組成物を構成する全溶媒のうち、前記（ｃ）成分を除く残りの０重量％以上〜５０重量％未満、好ましくは０重量％以上〜３０重量％未満の溶媒としては、沸点が１４０℃より大きいもの、もしくは、沸点が１００℃未満のものを用いてもよい。
【００６２】
これらのうち、沸点が１４０℃より大きい溶媒の方が好ましい。高沸点溶媒は、加熱乾燥工程において蒸発しにくいため、高沸点溶媒を少量添加した場合、得られた感光性樹脂膜中に少量の溶媒が残存する。そのため、その後のパターン加工において、感光性樹脂膜の現像が容易になるため好ましい。また、（ａ）成分の溶解性の点から、極性溶媒が好ましい。その例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ジアセトンアルコール、乳酸エチル、乳酸ブチル等が挙げられる。これらは単独あるいは混合して用いてもかまわない。沸点が１４０℃より大きい溶媒の添加量は、有機溶媒全量に対して０重量％以上５０重量％以下が好ましい。沸点が１４０℃より大きい溶媒の添加量が５０重量％を越えると、加熱乾燥工程において転写痕が発生しやすくなり好ましくない。
【００６３】
一方、沸点が１００℃未満の溶媒は、スリットダイコート法を用いて塗布する場合には塗布性が悪くなるため好ましくないが、有機溶媒全量に対して０重量％以上３０重量％以下の範囲であれば、添加することができる。沸点が１００℃未満の溶媒の添加量が３０重量％を越えると、スリットダイコート法による塗布においてスジ引き等が発生しやすくなり好ましくない。
【００６４】
また、必要に応じて上記、感光性樹脂組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を全溶媒中の５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下の範囲で混合しても良い。また、２酸化ケイ素、２酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加することもできる。
【００６５】
さらにシリコンウエハやＩＴＯ基板などの基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などを感光性樹脂組成物のワニスに０．５から１０重量％添加することもできる。
【００６６】
カップリング剤等をワニスに添加する場合、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、などのシランカップリング剤、チタンキレート剤またはアルミキレート剤をワニス中のポリマーに対して０．００５から１０重量％添加すると好ましい。
【００６７】
本発明で使用する有機溶剤は、例えば、感光性樹脂組成物の¹Ｈ−ＮＭＲ測定をすることで、使用された有機溶剤を容易に検出できる。また複数の溶媒を含む場合、得られた¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク強度比から溶媒成分比を見積もることができる。
【００６８】
また、基板との接着性を高めるためには、上記で述べたカップリング剤等で基板を処理することも有効である。その場合、カップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５から２０重量％溶解させた溶液を、基板上にスピンコート、スリットダイコート、バーコート、ディップコートもしくはスプレーコートなどで塗布する。場合によっては、その後５０℃から３００℃までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との反応を進行させる。
【００６９】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂膜パターンを形成する方法について説明する。
【００７０】
感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。本発明における基板の材質は、例えば、シリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、金属、ガラス、半導体、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ポリマーフィルムなど、表面に電極用金属を設けることができるあらゆる材質が挙げられる。好ましくはガラスが用いられる。ガラスの材質については、特に限定されるものではないが、アルカリ亜鉛ホウケイ酸ガラス、ナトリウムホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、低アルカリホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、溶融石英ガラス、合成石英ガラスなどが用いられる。通常は、ガラスからの溶出イオンが少ない、無アルカリガラスやＳｉＯ₂などのバリアコートを施したソーダライムガラスが好ましく使用される。また、基板の厚みは、機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、０．１ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．５ｍｍ以上である。
【００７１】
塗布方法はスリットダイコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、バーコート法などの方法があり、これらの手法を単独であるいは組み合わせて塗布することができるが、本発明の感光性耐熱性樹脂組成物が最も効果を奏するのはスリットダイコート法である。スリットダイコート法は、少ない塗布液の量で塗布を行うことができるため、コスト低減に有利である。スリットダイコート法に必要とされる塗布液の量は、たとえば、スピンコート法と比較すると、１／５〜１／１０程度である。一方で、スリットダイコート法には、転写痕やスジ引き等の欠陥を生じやすいという問題があった。しかしながら、本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、スリットダイコート法を用いて塗布しても、転写痕やスジ引き等の欠陥を生じない。
【００７２】
また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、０．１から１００μｍになるように塗布される。好ましくは、乾燥後の膜厚が、０．３〜２０μｍである。
【００７３】
次に感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂膜を得る。この工程をプリベークとも言う。乾燥はホットプレート、オーブン、赤外線、真空チャンバーなどを使用する。
【００７４】
ホットプレートを用いる場合、プレート上に直接、もしくは、プレート上に設置したプロキシピン等の治具上に被加熱体を保持して加熱する。プロキシピンの材質としては、アルミニウムやステンレス等の金属材料、あるいはポリイミド樹脂やテフロン（登録商標）等の合成樹脂があり、いずれの材質のプロキシピンを用いてもかまわない。プロキシピンの高さは、基板のサイズ、被加熱体である樹脂膜の種類、加熱の目的等により様々であるが、例えば３００×３５０ｍｍ×０．７ｍｍ³のガラス基板上に塗布した樹脂膜を加熱する場合、プロキシピンの高さは２〜１２ｍｍ程度が好ましい。加熱温度は被加熱体の種類や目的により様々であり、室温から１８０度の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。
【００７５】
次に、この感光性樹脂組成物膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。
【００７６】
露光後、現像液を用いてポジ型の場合は露光部を、またネガ型の場合は非露光部を除去することによって所望のパターンを有する樹脂膜を形成する。現像液としては、ポジ型ネガ型いずれの場合もテトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。またネガ型においては、アルカリ水溶液を含まない上記極性溶媒やアルコール類、エステル類、ケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを用いることもできる。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【００７７】
現像後、１３０度から５００度の温度を加えて、樹脂膜を耐熱性樹脂膜に変換する。この工程をポストベークとも言う。この加熱処理は、段階的にもしくは連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０度、２００度、３５０度で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温から２５０度まで２時間かけて、または、室温から４００度まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００７８】
本発明の感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子等の電子部品の表面保護膜または層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられる。
【００７９】
【実施例】
以下、実施例および技術をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の感光性樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。
【００８０】
＜感光性樹脂膜の作製方法＞
３００×３５０×０．７ｍｍ³の無アルカリガラス（コーニングジャパン（株）製、＃１７３７）表面にスパッタリング蒸着法によって厚さ１３０ｎｍのＩＴＯ透明電極膜が形成された３００×３５０ｍｍのガラス基板を用意した。ＩＴＯ膜上にフォトレジストをスピナー塗布して、通常のフォトリソグラフィ法による露光・現像によってパターニングした。ＩＴＯの不要部分をエッチングして除去した後、フォトレジストを除去することで、ＩＴＯ膜を長さ９０ｍｍ、幅８０μｍ、ピッチ１００μｍのストライプ形状にパターニングした。このストライプ状ＩＴＯ膜は、有機電界発光装置を形成した際に、第一電極となる。
【００８１】
このＩＴＯをパターニングしたガラス基板上に感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）を乾燥後の膜厚が１．５μｍとなるように塗布した。スリットダイコート法を用いた場合は、塗布速度は３ｍ／分とした。スピンコート法を用いた場合は、回転数は１０００ｒｐｍで１０秒間とした。その後ホットプレ−ト（中央理研（株）製ＥＡ−４３３１）を用いて、プロキシピンでガラス基板をホットプレートから高さ５．０ｍｍに保持して１２０℃で１０分間加熱して乾燥することにより、感光性樹脂膜を得た。
【００８２】
ここでスリットダイコート法による塗布工程を示す模式図を図３に示す。ホットプレート法による乾燥工程を示す断面図を図４に示す。また、図４に示された乾燥工程に用いたプロキシピンの概略図を図５に示す。プロキシピンは、直径Ｄ＝２．０ｍｍ、断面積Ｓ₁＝３．１ｍｍ²、ガラス基板との接触面積Ｓ₂＝０．５ｍｍ²、高さ＝１０ｍｍであった。材質は、ステンレス材料である”ＳＵＳ３０４Ａ”を用いた。
【００８３】
＜感光性樹脂膜の評価方法＞
上記の方法により得られた感光性樹脂膜の評価は、乾燥後の基板における転写痕およびスジ引きを、蛍光灯反射により目視観察することにより行った。
【００８４】
＜有機溶媒の沸点の算出方法＞
本発明の実施例および比較例に用いた有機溶剤の沸点は文献「ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ」および「Ａｌｄｒｉｃｈ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄＬａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ」から引用した。また公知の文献に記載のない有機溶媒の沸点は市販の沸点測定装置を用いることにより測定される。例えば、ＦＰ８１ＨＴ／ＦＰ８１Ｃ（メトラー・トレド（株）製）が挙げられる。
【００８５】
＜（ａ）成分の重量平均分子量測定方法＞
本発明の（ａ）成分で用いる樹脂の重量平均分子量は、市販のゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置を用いて測定した。予め重量平均分子量が既知の標準ポリスチレンを用いて検量線を作製し、それを用いて分子量の解析を行った。測定装置としてはＧＰＣＭｏｄｅｌ５１０（ウォーターズ（株）製）、カラムはＴＳＫ−ＧＥＬα２５００およびＴＳＫ−ＧＥＬα４００００（東ソー（株）製）、展開溶媒にはＮ−メチル−２−ピロリドンを用い、流速は０．４ｍｌ／ｍｉｎで測定した。
【００８６】
合成例１ 水酸基含有酸無水物（ａ）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）をγ−ブチロラクトン１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにγ−ブチロラクトン５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、トルエン１ｌに投入して酸無水物（ａ）を得た。
【００８７】
【化９】

【００８８】
合成例２ 水酸基含有ジアミン化合物（ｂ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン５０ｍｌおよびプロピレンオキシド３０ｇ（０．３４モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに２，２ビス−（４−ベンゾイルクロリド）ヘキサフルオロプロパン２３．６ｇ（０．０５５モル）をアセトン６０ｍｌに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。
【００８９】
この沈殿をγ−ブチロラクトン２００ｍｌに溶解させて、５％パラジウム−炭素３ｇを加えて、激しく攪拌した。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで攪拌を続け、さらに２時間水素ガスの風船を取り付けた状態で攪拌した。攪拌終了後、ろ過でパラジウム化合物を除き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、ジアミン化合物（ｂ）の結晶を得た。
【００９０】
【化１０】

【００９１】
合成例３ 水酸基含有ジアミン化合物（ｃ）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍｌおよびプロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【００９２】
得られた固体３０ｇを３００ｍｌのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍｌに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ジアミン化合物（ｃ）を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【００９３】
【化１１】

【００９４】
合成例４ 水酸基含有ジアミン化合物（ｄ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン１００ｍｌおよびプロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。この後、合成例２と同様にしてジアミン化合物（ｄ）の結晶を得た。
【００９５】
【化１２】

【００９６】
合成例５ ３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリド溶液（ｅ）の合成
乾燥窒素気流下、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物２４．８２ｇ（０．０８モル）、ｎ−ブチルアルコール５９．３ｇ（０．８モル）を９５℃で６時間攪拌反応させた。余剰のｎ−ブチルアルコールを減圧下、留去して、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルを得た。ついで塩化チオニルを９５．１７ｇ（０．８モル）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７０ｇを仕込み４０℃で３時間反応させた。つづいて、Ｎ−メチルピロリドン２００ｇを添加し、減圧により、余剰の塩化チオニルおよびＴＨＦを除去し、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリド溶液（ｅ）２３９．６ｇ（０．０８モル）を得た。
【００９７】
合成例６ キノンジアジド化合物（ｆ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２３ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３３．５８ｇ（０．１２５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１２．６５ｇ（０．１２５モル）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、キノンジアジド化合物（ｆ）を得た。
【００９８】
【化１３】

【００９９】
合成例７ キノンジアジド化合物（ｇ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、１５．３１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド４０．２８ｇ（０．１５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．１８ｇ（０．１５モル）を用い、合成例６と同様にしてキノンジアジド化合物（ｇ）を得た。
【０１００】
【化１４】

【０１０１】
合成例８ キノンジアジド化合物（ｈ）の合成
乾燥窒素気流下、４−イソプロピルフェノール６．８１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン５．０６ｇを用い、合成例６と同様にして、キノンジアジド化合物（ｈ）を得た。
【０１０２】
【化１５】

【０１０３】
合成例９ キノンジアジド化合物（ｉ）の合成
乾燥窒素気流下、ビスフェノールＡ １１．４１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを用い、合成例６と同様にしてキノンジアジド化合物（ｉ）を得た。
【０１０４】
【化１６】

【０１０５】
合成例１０ 活性エステル化合物（ｊ）の合成
乾燥窒素気流下、４−カルボキシ安息香酸クロリド１８．５ｇ（０．１モル）とヒドロキシベンゾトリアゾール１３．５ｇ（０．１モル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにＴＨＦ５０ｇに溶解させたトリエチルアミン１０．０ｇ（０．１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、２５℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、活性エステル化合物（ｊ）を得た。
【０１０６】
【化１７】

【０１０７】
参考例１
乾燥窒素気流下、合成例１で得られた水酸基含有酸無水物（ａ）１２．０１ｇ（０．０２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに溶解させた。ここに合成例２で得られた水酸基含有ジアミン（ｂ）７．２ｇ（０．０１２モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。末端封止剤は添加しなかった。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１５ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水１ｌに投入して、沈殿した樹脂（樹脂Ａ）をろ過で集めた。樹脂Ａを８０℃の真空乾燥機で４０時間乾燥した。
【０１０８】
次にこのようにして得た樹脂Ａ１０ｇ、合成例６で得られたキノンジアジド化合物（ｆ）１．５ｇ、および、ビニルメトキシシラン０．３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１１８−１１９℃）２５ｇとγ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）２５ｇの混合溶媒に溶かして、感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物のワニスＷ１を得た。
【０１０９】
得られたワニスＷ１を前記の感光性樹脂膜の作製方法にしたがって、ＩＴＯをパターニングしたガラス基板上にスリットダイコート法により塗布した。次いでホットプレートを用いて乾燥し、転写痕の有無およびスジ引きの有無について評価した。
【０１１０】
実施例１
乾燥窒素気流下、合成例１で得られた水酸基含有酸無水物（ａ）１２．０１ｇ（０．０２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに溶解させた。ここに合成例２で得られた水酸基含有ジアミン（ｂ）９．６ｇ（０．０１６モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に４−アミノフェノール０．８７ｇ（０．００８モル）を加え５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１５ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水１ｌに投入して、沈殿した樹脂（樹脂Ｂ）をろ過で集めた。樹脂Ｂを８０℃の真空乾燥機で４０時間乾燥した。
【０１１１】
次にこのようにして得た樹脂Ｂ１０ｇ、合成例６で得られたキノンジアジド化合物（ｆ）１．５ｇ、および、ビニルメトキシシラン０．３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１１８−１１９℃）３５ｇとγ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）１５ｇの混合溶媒に溶かして、感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物のワニスＷ２を得た。
【０１１２】
得られたワニスＷ２を前記の感光性樹脂膜の作製方法にしたがって、ＩＴＯをパターニングしたガラス基板上にスリットダイコート法により塗布した。次いでホットプレートを用いて乾燥し、転写痕の有無およびスジ引きの有無について評価した。
【０１１３】
参考例２
乾燥窒素気流下、合成例１で得られた水酸基含有酸無水物（ａ）１２．０１ｇ（０．０２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに溶解させた。ここに合成例３で得られた水酸基含有ジアミン（ｃ）４．８４ｇ（０．００８モル）と合成例４で得られた水酸基含有ジアミン（ｄ）１．９４ｇ（０．００８モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に４−エチニルアニリン０．９４ｇ（０．００８モル）を加え５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１５ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水１ｌに投入して、沈殿した樹脂（樹脂Ｃ）をろ過で集めた。樹脂Ｃを８０℃の真空乾燥機で４０時間乾燥した。
【０１１４】
次にこのようにして得た樹脂Ｃ１０ｇ、合成例７で得られたキノンジアジド化合物（ｇ）１．７ｇ、および、ビニルメトキシシラン０．３ｇをエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３５℃）５０ｇに溶かして、感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物のワニスＷ３を得た。
【０１１５】
得られたワニスＷ３を前記の感光性樹脂膜の作製方法にしたがって、ＩＴＯをパターニングしたガラス基板上にスリットダイコート法により塗布した。次いでホットプレートを用いて乾燥し、転写痕の有無およびスジ引きの有無について評価した。
【０１１６】
参考例３
乾燥窒素気流下、合成例１で得られた水酸基含有酸無水物（ａ）１２．０１ｇ（０．０２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに溶解させた。ここに合成例２で得られた水酸基含有ジアミン（ｂ）９．６ｇ（０．０１６モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に４−アミノフェノール０．４４ｇ（０．００４モル）および４−エチニルアニリン０．４７ｇ（０．００４モル）を加え５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１５ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水１ｌに投入して、沈殿した樹脂（樹脂Ｄ）をろ過で集めた。樹脂Ｄを８０℃の真空乾燥機で４０時間乾燥した。
【０１１７】
次にこのようにして得た樹脂Ｄ１０ｇ、合成例６で得られたキノンジアジド化合物（ｆ）１．５ｇ、および、ビニルメトキシシラン０．３ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３２℃）３０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン（沸点２０２℃）２０ｇの混合溶媒に溶かして、感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物のワニスＷ４を得た。
【０１１８】
得られたワニスＷ４を前記の感光性樹脂膜の作製方法にしたがって、ＩＴＯをパターニングしたガラス基板上にスリットダイコート法により塗布した。次いでホットプレートを用いて乾燥し、転写痕の有無およびスジ引きの有無について評価した。
【０１１９】
参考例４
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル９．０８ｇ（０．０４５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られた水酸基含有酸二無水物（ａ）２４．０２ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ１５ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。反応後、末端封止剤として無水マレイン酸１．９６ｇ（０．０２モル）を加えさらに５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１５．１９ｇ（０．１２７モル）をＮＭＰ４ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水１ｌに投入して、沈殿した樹脂（樹脂Ｅ）をろ過で集めた。樹脂Ｅを７０℃の真空乾燥機で６０時間乾燥した。
【０１２０】
次にこのようにして得た樹脂Ｅ１０ｇ、合成例８で得られたキノンジアジド化合物（ｈ）１．１ｇ、および、ビニルメトキシシラン０．２ｇをブチルアセテート（沸点１２６℃）３０ｇとγ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）２０ｇの混合溶媒に溶かして、感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物のワニスＷ５を得た。
【０１２１】
得られたワニスＷ５を前記の感光性樹脂膜の作製方法にしたがって、ＩＴＯをパターニングしたガラス基板上にスリットダイコート法により塗布した。次いでホットプレートを用いて乾燥し、転写痕の有無およびスジ引きの有無について評価した。
【０１２２】
実施例２
乾燥窒素気流下、合成例３で得られた水酸基含有ジアミン化合物（ｃ）９．６７（０．０１６モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．５０ｇ（０．００２モル）、末端封止剤として３−アミノフェノール０．４４ｇ（０．００４モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物６．２ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１５ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水１ｌに投入して、沈殿した樹脂（樹脂Ｆ）をろ過で集めた。樹脂Ｆを７０℃の真空乾燥機で６０時間乾燥した。
【０１２３】
次に、このようにして得た樹脂Ｆ１０ｇ、合成例９で得られたナフトキノンジアジド化合物（ｉ）２．０ｇ、および、フェノール性水酸基を有する化合物としてＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）１．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１１８−１１９℃）４５ｇとγ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）５ｇの混合溶媒に溶かして、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＷ６を得た。
【０１２４】
得られたワニスＷ６を前記の感光性樹脂膜の作製方法にしたがって、ＩＴＯをパターニングしたガラス基板上にスリットダイコート法により塗布した。次いでホットプレートを用いて乾燥し、転写痕の有無およびスジ引きの有無について評価した。
【０１２５】
実施例３
乾燥窒素気流下、合成例３で得られた水酸基含有ジアミン化合物（ｃ）９．６７（０．０１６モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．５０ｇ（０．００２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物６．２ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に末端封止剤として４−エチニルアニリン０．４７ｇ（０．００４モル）を加えさらに５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール４．７７ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水１ｌに投入して、沈殿した樹脂（樹脂Ｇ）をろ過で集めた。樹脂Ｇを７０℃の真空乾燥機で６０時間乾燥した。
【０１２６】
次に、このようにして得た樹脂Ｇ１０ｇ、合成例６で得られたナフトキノンジアジド化合物（ｆ）２．０ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１．５ｇ、および、ビニルメトキシシラン０．３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１１８−１１９℃）３５ｇと乳酸エチル（沸点１５４℃）１０ｇとγ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）５ｇの混合溶媒に溶かして、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＷ７を得た。
【０１２７】
得られたワニスＷ７を前記の感光性樹脂膜の作製方法にしたがって、ＩＴＯをパターニングしたガラス基板上にスリットダイコート法により塗布した。次いでホットプレートを用いて乾燥し、転写痕の有無およびスジ引きの有無について評価した。
【０１２８】
参考例５
乾燥窒素気流下、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物６．２ｇ（０．０２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに末端封止剤として３−アミノフェノール１．０９ｇ（０．０１モル）を加えて、４０℃で１時間反応させた。次いで合成例３で得られた水酸基含有ジアミン化合物（ｃ）６．０４ｇ（０．０１モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ１０ｇと加えてさらに４０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール５．９６ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水１ｌに投入して、沈殿した樹脂（樹脂Ｈ）をろ過で集めた。樹脂Ｈを７０℃の真空乾燥機で６０時間乾燥した。
【０１２９】
次に、このようにして得た樹脂Ｈ１０ｇ、合成例６で得られたナフトキノンジアジド化合物（ｆ）３．０ｇ、および、ビニルメトキシシラン０．３ｇをメチルプロピルケトン（沸点１０２℃）１５ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１１８−１１９℃）１５ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（沸点１６５℃）２０ｇの混合溶媒に溶かして、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＷ８を得た。
【０１３０】
得られたワニスＷ８を前記の感光性樹脂膜の作製方法にしたがって、ＩＴＯをパターニングしたガラス基板上にスリットダイコート法により塗布した。次いでホットプレートを用いて乾燥し、転写痕の有無およびスジ引きの有無について評価した。
【０１３１】
参考例６
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２７．４７ｇ（０．０７５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として活性エステル化合物（ｊ）５．６６ｇ（０．０２モル）ピリジン１１．９３ｇ（０．１５１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリド溶液（ｅ）２３９．６ｇ（０．０８モル）を、系内が１０℃以上にならないように滴下した。滴下後、室温で６時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、沈殿した樹脂（樹脂Ｉ）をろ過で集めた。樹脂Ｉを８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【０１３２】
このようにして得た樹脂Ｉ１０ｇ、合成例６で得られたナフトキノンジアジド化合物（ｆ）２．５ｇ、および、ビニルトリメトキシシラン０．３ｇをエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３５℃）２５ｇと乳酸エチル（沸点１５４℃）１０ｇとＮＭＰ（沸点２０２℃）１５ｇの混合溶媒に溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＷ９を得た。
【０１３３】
得られたワニスＷ９を前記の感光性樹脂膜の作製方法にしたがって、ＩＴＯをパターニングしたガラス基板上にスリットダイコート法により塗布した。次いでホットプレートを用いて乾燥し、転写痕の有無およびスジ引きの有無について評価した。
【０１３４】
参考例７
乾燥窒素気流下、３，５−ジアミノ安息香酸７．７５ｇ（０．０５１モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４ｇ（０．０２モル）、末端封止剤として３−アミノフェノール１．９６ｇ（０．０１８モル）、ピリジン１２．６６ｇ（０．１６モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに、合成例１で得られた水酸基含有酸無水物（ａ）４８．０４ｇ（０．０８モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて４０℃で２時間反応させた。その後Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１１．９２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、沈殿した樹脂（樹脂Ｊ）をろ過で集めた。樹脂Ｊを８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【０１３５】
このようにして得た樹脂Ｊ１０ｇ、合成例７で得られたナフトキノンジアジド化合物（ｇ）２．２ｇ、および、ビニルトリメトキシシラン０．３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１１８−１１９℃）２５ｇとγ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）２５ｇの混合溶媒に溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＷ１０を得た。
【０１３６】
得られたワニスＷ１０を前記の感光性樹脂膜の作製方法にしたがって、ＩＴＯをパターニングしたガラス基板上にスリットダイコート法により塗布した。次いでホットプレートを用いて乾燥し、転写痕の有無およびスジ引きの有無について評価した。
【０１３７】
参考例８
乾燥窒素気流下、３，５−ジアミノ安息香酸７．７５ｇ（０．０５１モル）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７．３ｇ（０．０２モル）、末端封止剤として３−アミノフェノール１．９６ｇ（０．０１８モル）、ピリジン１２．６６ｇ（０．１６モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリド溶液（ｅ）２３９．６ｇ（０．０８モル）を、系内が１０℃以上にならないように滴下した。滴下後、室温で６時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、沈殿した樹脂（樹脂Ｋ）をろ過で集めた。樹脂Ｋを８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【０１３８】
このようにして得た樹脂Ｋ１０ｇ、合成例７で得られたナフトキノンジアジド化合物（ｇ）２．２ｇ、および、ビニルトリメトキシシラン０．３ｇをメチルプロピルケトン（沸点１０２℃）２５ｇとγ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）２５ｇの混合溶媒に溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＷ１１を得た。
【０１３９】
得られたワニスＷ１１を前記の感光性樹脂膜の作製方法にしたがって、ＩＴＯをパターニングしたガラス基板上にスリットダイコート法により塗布した。次いでホットプレートを用いて乾燥し、転写痕の有無およびスジ引きの有無について評価した。
【０１４０】
実施例４
乾燥窒素流下、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物１２４ｇ（０．４モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５２ｇ（０．４モル）、エタノール１８．４ｇ（０．４モル）、γ−ＢＬ３２０ｇを入れ、氷冷下、かきまぜながらピリジン６４．２ｇを加えた。発熱終了後室温まで放冷し１６時間放置した後、ジシクロヘキシルカルボジイミド１６６ｇをγ−ＢＬ１２０ｇに溶かした溶液を氷冷下、かきまぜながら４０分間で加え、続いて合成例３で得られた水酸基含有ジアミン化合物（ｃ）１８１ｇ（０．３モル）をγ−ＢＬ１５０ｇに懸濁したものを氷冷下、かきまぜながら６０分間で加えた。室温で２時間かきまぜた後、エタノール３０ｇを加えて１時間かきまぜ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２５０ｇとテトラヒドロフラン４００ｇを加えた後、沈殿を濾過により除いて得られた反応液を１５リットルのエタノールに加え、生成した沈殿（樹脂Ｌ）を濾別した後、真空乾燥した。
【０１４１】
このようにして得た樹脂Ｌを１０ｇ、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル１ｇ、および、エチレングリコールジアクリレート２．２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１１８−１１９℃）４０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン（沸点２０２℃）１０ｇの混合溶媒に溶解させてネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＷ１２を得た。
【０１４２】
得られたワニスＷ１２を前記の感光性樹脂膜の作製方法にしたがって、ＩＴＯをパターニングしたガラス基板上にスリットダイコート法により塗布した。次いでホットプレートを用いて乾燥し、転写痕の有無およびスジ引きの有無について評価した。
【０１４３】
参考例９
参考例１で得られたワニスＷ１を、前記の感光性樹脂膜の作製方法にしたがって、ＩＴＯをパターニングしたガラス基板上にスピンコートコート法により塗布した。回転数は１０００ｒｐｍで１０秒間行った。次いでホットプレートを用いて乾燥し、転写痕の有無およびスジ引きの有無について評価した。
【０１４４】
実施例５
実施例３で得られたワニスＷ７を、前記の感光性樹脂膜の作製方法にしたがって、ＩＴＯをパターニングしたガラス基板上にスリットダイコート法により塗布し、続けてスピンコート法により回転させた。回転数は１２００ｒｐｍで６秒間行った。次いでホットプレートを用いて乾燥し、転写痕の有無およびスジ引きの有無について評価した。
【０１４５】
参考例１０
参考例１で得られた感光性ポリイミド前駆体樹脂膜を、第一電極のエッジを覆う形状のフォトマスクを介してＵＶ露光した。露光後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で露光部分のみを溶解させることで現像し、純水でリンスした。つづいて、クリーンオーブン中の窒素雰囲気下で２３０℃で３０分間加熱して、感光性ポリイミド前駆体樹脂膜をキュアし、ポリイミド絶縁層を得た。絶縁層の厚さは約１μｍであった。絶縁層は、第一電極のエッジを覆うように形成され、中央部には幅７０μｍ、長さ２５０μｍの開口部が設けられて第一電極が露出している。絶縁層の断面は、なだらかな順テーパーになっていた。
【０１４６】
次に、この絶縁層を形成した基板上に、抵抗線加熱方式による真空蒸着法によって、正孔輸送層、発光層および第二電極となるアルミニウム層を順次形成した。正孔輸送層は、基板有効エリア全面に蒸着した。発光層は、シャドーマスクを用いて、ストライプ状の第一電極上に合わせてパターニングして形成した。第二電極は、第一電極と直交するようにストライプ状にパターニングして形成した。
【０１４７】
得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。このようにして単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、良好な表示特性を得ることができた。絶縁層の境界部分で薄膜層や第二電極が、薄くなったり段切れを起こすようなこともなく、スムーズに成膜されたので、発光領域内での輝度ムラは認められず、安定な発光が得られた。
【０１４８】
実施例６
実施例１で得られた感光性ポリイミド前駆体樹脂膜を用い、キュア条件を２３０℃で６０分にした他は、参考例１０と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。
【０１４９】
参考例１１
参考例２で得られた感光性ポリイミド前駆体樹脂膜を用い、キュア条件を２３０℃で３０分にした他は、参考例１０と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。
【０１５０】
参考例１２
参考例３で得られた感光性ポリイミド前駆体樹脂膜を用い、キュア条件を２５０℃で３０分にした他は、参考例１０と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。
【０１５１】
参考例１３
参考例４で得られた感光性ポリイミド前駆体樹脂膜を用い、キュア条件を２３０℃で３０分にした他は、参考例１０と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。
【０１５２】
実施例７
実施例２で得られた感光性ポリイミド前駆体樹脂膜を用い、キュア条件を２００℃で６０分にした他は、参考例１０と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。
【０１５３】
実施例８
実施例３で得られた感光性ポリイミド前駆体樹脂膜を用い、キュア条件を３５０℃で３０分にした他は、参考例１０と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。
【０１５４】
参考例１４
参考例５で得られた感光性ポリイミド前駆体樹脂膜を用い、キュア条件を２００℃で３０分にした他は、参考例１０と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。
【０１５５】
参考例１５
参考例６で得られた感光性ポリイミド前駆体樹脂膜を用い、キュア条件を３２０℃で３０分にした他は、参考例１０と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。
【０１５６】
比較例１
ワニスを作成する際の溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１１８−１１９℃）１５ｇとγ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）３５ｇの混合溶液に変更した他は、参考例１と同様に行い、ＩＴＯをパターニングしたガラス基板上に感光性ポリイミド前駆体樹脂膜を形成し、転写痕の有無およびスジ引きの有無について評価した。
【０１５７】
比較例２
ワニスを作成する際の溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１１８−１１９℃）１０ｇとγ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）４０ｇの混合溶液に変更した他は、実施例１と同様に行い、ＩＴＯをパターニングしたガラス基板上に感光性ポリイミド前駆体樹脂膜を形成し、転写痕の有無およびスジ引きの有無について評価した。
【０１５８】
比較例３
ワニスを作成する際の溶媒をエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３５℃）２０ｇとＮＭＰ（沸点２０２℃）３０ｇの混合溶液に変更した他は、参考例２と同様に行い、ＩＴＯをパターニングしたガラス基板上に感光性ポリイミド前駆体樹脂膜を形成し、転写痕の有無およびスジ引きの有無について評価した。
【０１５９】
比較例４
ワニスを作成する際の溶媒をブチルアセテート（沸点１２６℃）１５ｇとγ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）３５ｇの混合溶媒に変更した他は、参考例４と同様に行い、ＩＴＯをパターニングしたガラス基板上に感光性ポリイミド前駆体樹脂膜を形成し、転写痕の有無およびスジ引きの有無について評価した。
【０１６０】
比較例５
ワニスを作成する際の溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１１８−１１９℃）１５ｇとγ−ブチロラクトン３０ｇと乳酸エチル（沸点１５４℃）５ｇの混合溶媒に変更した他は、実施例２と同様に行い、ＩＴＯをパターニングしたガラス基板上に感光性ポリイミド前駆体樹脂膜を形成し、転写痕の有無およびスジ引きの有無について評価した。
【０１６１】
比較例６
ワニスを作成する際の溶媒を乳酸ブチル（沸点１８５−１８７℃）１７ｇとγ−ブチロラクトン３３ｇの混合溶媒に変更した他は、実施例３と同様に行い、ＩＴＯをパターニングしたガラス基板上に感光性ポリイミド前駆体樹脂膜を形成し、転写痕の有無およびスジ引きの有無について評価した。
【０１６２】
比較例７
ワニスを作成する際の溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１１８−１１９℃）５ｇと乳酸エチル（沸点１５４℃）４５ｇの混合溶媒に変更した他は、参考例５と同様に行い、ＩＴＯをパターニングしたガラス基板上に感光性ポリイミド前駆体樹脂膜を形成し、転写痕の有無およびスジ引きの有無について評価した。
【０１６３】
比較例８
ワニスを作成する際の溶媒を乳酸エチル（沸点１５４℃）１０ｇとＮＭＰ（沸点２０２℃）４０ｇの混合溶媒に変更した他は、参考例６と同様に行い、ＩＴＯをパターニングしたガラス基板上に感光性ポリイミド前駆体樹脂膜を形成し、転写痕の有無およびスジ引きの有無について評価した。
【０１６４】
比較例９
ワニスを作成する際の溶媒をγ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）５０ｇに変更した他は、参考例７と同様に行い、ＩＴＯをパターニングしたガラス基板上に感光性ポリイミド前駆体樹脂膜を形成し、転写痕の有無およびスジ引きの有無について評価した。
【０１６５】
比較例１０
ワニスを作成する際の溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１１８−１１９℃）３０ｇとエチレングリコールジメチルエーテル（沸点８５℃）２０ｇの混合溶液に変更した他は、参考例１と同様に行い、ＩＴＯをパターニングしたガラス基板上に感光性ポリイミド前駆体樹脂膜を形成し、転写痕の有無およびスジ引きの有無について評価した。
【０１６６】
比較例１１
ワニスを作成する際の溶媒をメチルエチルケトン（沸点８０℃）３５ｇとγ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）１５ｇの混合溶媒に変更した他は、参考例４と同様に行い、ＩＴＯをパターニングしたガラス基板上に感光性ポリイミド前駆体樹脂膜を形成し、転写痕の有無およびスジ引きの有無について評価した。
【０１６７】
樹脂Ａ〜Ｌのモノマー組成については表１〜４に、実施例１〜５、参考例１〜９、比較例１〜１１の評価結果については表５〜６に示した。表２、４において、複数の成分を用いているものについては、ｐ、ｑ、ｒ、ｓを平均値で示した。
【０１６８】
【表１】

【０１６９】
【表２】

【０１７０】
【表３】

【０１７１】
【表４】

【０１７２】
【表５】

【０１７３】
【表６】

【０１７４】
【発明の効果】
本発明によれば、転写痕やスジ引き等の欠陥が発生しない感光性樹脂組成物を供給することができる。特に、スリットダイコート法で塗布した場合でも、装置の改造を必要とすることなく、転写痕やスジ引き等の欠陥を防ぐことができる。また本発明の感光性樹脂組成物を用いると、高品質な電子部品や有機電界発光装置を供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】絶縁層が矩形状のときの断面図
【図２】絶縁層が順テーパー形状のときの断面図
【図３】スリットダイコート法による塗布工程を示す模式図
【図４】ホットプレート法による乾燥工程を示す断面図
【図５】プロキシピンの概略図
【符号の説明】
１ 第二電極
２ 有機発光層
３ 絶縁層
４ 第一電極
５ 基板
６ スリットダイ
７ プロキシピン
８ ホットプレート
９ ガラス基板との接触面：Ｓ₂
１０ 断面：Ｓ₁ [0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition suitable for an insulating layer of an organic electroluminescent device, a surface protective film of a semiconductor element, an interlayer insulating film, and the like, and a method for producing a heat resistant resin film.
[0002]
[Prior art]
A liquid crystal display (LCD) is widely used as a flat panel display, but an electrochromic display (ECD) is a similar non-light emitting display. In addition, examples of light emitting flat panel displays that have recently attracted attention include a plasma display panel (PDP) and an electroluminescent display (ELD). Among electroluminescent displays, organic electroluminescent devices, in particular, are actively researched and developed because they provide high brightness and are capable of full-color displays.
[0003]
These flat panel displays operate by applying a voltage between the opposed first electrode and second electrode or by passing a current. At this time, since the electric field tends to concentrate on the edge portion of the electrode having a small radius of curvature, undesirable phenomena such as dielectric breakdown and generation of leakage current are likely to occur in the edge portion.
[0004]
In order to suppress these developments, it is known to cover the edge portion of the first electrode with an insulating layer (also referred to as a separator). Thereby, it is possible to alleviate electric field concentration at the edge portion of the electrode. In general, polyimide resin, novolac resin, acrylic resin, or the like is used as the insulating layer. These resins are known to be non-photosensitive, negative photosensitive and positive photosensitive, respectively. When the photosensitive resin is used, the insulating layer can be patterned without using a photoresist, so that the complexity of the process and the poor yield can be suppressed. However, the conventional method for manufacturing an insulating layer has a problem that a transfer mark is generated in the insulating layer and the product quality is lowered. Here, the transfer mark means that the shape of an object that is in proximity to or in contact with the heated object remains as unevenness that can be visually confirmed on the heated object.
[0005]
For example, when a heated object in which a resin composition is applied to a support substrate such as a glass substrate is heated and dried by a hot plate method, the heated object is held on a jig such as a proxy pin, The object to be heated is heated by radiant heat transfer. At that time, a transfer mark often appears in a portion in contact with the proxy pin. The generated transfer marks adversely affect subsequent processes such as exposure and development, and eventually cause problems such as loss of film thickness uniformity of the insulating layer after curing. In particular, polyimides and / or polyimide precursor resins that are widely used as insulating layers often developed transfer marks.
[0006]
As a countermeasure against transfer marks, a method by remodeling a heating device has been proposed, which includes a second hot plate that can be raised and lowered, and the second hot plate is in contact with the entire surface of the substrate, which is the object to be heated. A method for eliminating the temperature gradient has been proposed (see, for example, Patent Document 1). Further, a synthetic resin such as a polyimide resin is used as the proxy pin material, and the contact area between the proxy pin and the heated object is 0.008 to 0.2 mm.²Or a method of reducing the thermal conductivity by using a proxy pin structure as a pipe-like structure (see, for example, Patent Documents 2 to 3).
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-8-236431
[0008]
[Patent Document 2]
JP-A-8-279548
[0009]
[Patent Document 3]
JP 2002-40223 A
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
However, since the technology for suppressing the generation of transfer marks by remodeling these heating devices requires remodeling for each corresponding heating device, cost and time must be spent. Therefore, there has been a need for a photosensitive resin composition that hardly causes transfer marks without using a special heating device.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention includes (a) a resin having a structure represented by the general formula (1), (b) a photosensitizing agent, and (c) an organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher and 140 ° C. or lower under atmospheric pressure.An organic solvent having a boiling point of greater than 140 ° C. under atmospheric pressureAnd (c)Organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher and 140 ° C. or lower under atmospheric pressureIs 70 wt% or more and 100 wt% or less with respect to the total amount of the organic solvent.Therefore, the content of the organic solvent having a boiling point greater than 140 ° C. under atmospheric pressure is 30% by weight or less based on the total amount of the organic solvent.A photosensitive resin composition.
[0012]
[Chemical 3]

[0013]
  (R in formula (1)¹Is a divalent to octavalent organic group having 2 or more carbon atoms, R²Is a divalent to hexavalent organic group having 2 or more carbon atoms, R³And R⁴May be the same or different and each represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. n is in the range of 5 to 100,000, p and q are in the range of 0 to 4, respectively, and r and s are in the range of 0 to 2, respectively. p + q> 0. )
  The present invention also includes a step of coating the photosensitive resin composition described above on a substrate to form a photosensitive resin film, a step of drying the photosensitive resin film, a step of exposing the photosensitive resin film, and an exposure. The method for producing a heat resistant resin film includes a step of developing the photosensitive resin film and a step of heat treatment.
[0014]
The present invention also includes a step of applying the above-described photosensitive resin composition onto a substrate on which a first electrode is formed to form a photosensitive resin film, and drying, exposing, developing, and heat-treating the photosensitive resin film. And forming the insulating layer, forming the light emitting layer, and forming the second electrode.
[0015]
The present invention also includes an organic electroluminescent device having a heat resistant resin film obtained by the above manufacturing method and an electronic component having the heat resistant resin film as a surface protective film or an interlayer insulating film.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The resin selected from the resin having the structure represented by the general formula (1) is hereinafter referred to as component (a). The component (a) can be a polymer having an imide ring, an oxazole ring, or other cyclic structure by heating or an appropriate catalyst. With the ring structure, the heat resistance and solvent resistance are dramatically improved. The component (a) is excellent in heat resistance and exhibits excellent characteristics as an insulating layer of an organic electroluminescent element, or as a surface protective film or an interlayer insulating film of a semiconductor element. Therefore, a polyimide precursor or a polybenzoxazole precursor Is preferred. That is, the component (a) is a heat resistant resin precursor, and the heat resistant resin is obtained by heating the component (a). Here, the heat-resistant resin is a polymer having an imide ring, an oxazole ring, or other cyclic structure such as a polyimide resin or a polybenzoxazole resin.
[0017]
In the general formula (1), R¹Represents an acid dianhydride residue and is a divalent to octavalent organic group having 2 or more carbon atoms. R¹Is preferably a trivalent or tetravalent organic group having 6 to 30 carbon atoms and containing an aromatic ring or an aliphatic ring and having 0 to 2 hydroxyl groups. R²Represents a diamine residue and is a divalent to hexavalent organic group having 2 or more carbon atoms. R²Are preferably those having an aromatic ring from the viewpoint of the heat resistance of the resulting polymer.
[0018]
R in the general formula (1)^ThreeAnd R^FourMay be the same or different and each represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. R^ThreeAnd R^FourIf the number of carbon atoms exceeds 20, it becomes difficult to dissolve in the developer. As the organic group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group or an organic group having a carbon-carbon unsaturated double bond is particularly preferable. R and s each independently range from 0 to 2.
[0019]
When the photosensitive resin composition is positive, R^ThreeAnd R^FourIs preferably a hydrogen atom or an alkyl group. In terms of stability of the photosensitive resin composition, R^ThreeAnd R^FourIs preferably an alkyl group, but is preferably a hydrogen atom in terms of solubility in a developer. A hydrogen atom and an alkyl group can be mixed. Specific examples of the alkyl group include, but are not limited to, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and an n-hexyl group. R^ThreeAnd R^FourPreferably contains at least one alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, and the others are hydrogen atoms. By controlling the amounts of hydrogen atoms and alkyl groups, the dissolution rate in the developer changes, so that a photosensitive resin composition having an appropriate dissolution rate can be obtained by this adjustment. The preferred range is R^ThreeAnd R^Four10 mol% to 90 mol% of the hydrogen atom.
[0020]
When the photosensitive resin composition is negative, R^ThreeAnd R^FourIs preferably an organic group having a carbon-carbon unsaturated double bond. By having a carbon-carbon unsaturated double bond, crosslinking is promoted at the time of exposure, so that the photosensitive performance is improved and the strength of the resulting resin is increased, which is preferable. Examples of the organic group having a carbon-carbon unsaturated double bond include a methyl acrylate group, an ethyl acrylate group, a propyl acrylate group, a methyl methacrylate group, an ethyl methacrylate group, and a propyl methacrylate group. It is not limited to.
[0021]
In the general formula (1), p and q each independently range from 0 to 4, and p + q> 0. That is, the component (a) has a hydroxyl group. Due to the presence of this hydroxyl group, the component (a) is less than the component (c) described later, ie, a resin having a boiling point under atmospheric pressure of 100 ° C. or higher and 140 ° C. or lower in an organic solvent having no hydroxyl group. Will also be good. Furthermore, it is preferable also in that development can be performed with an alkaline aqueous solution. In particular, the hydroxyl group is more preferably a phenolic hydroxyl group from the viewpoint of solubility in an aqueous alkali solution.
[0022]
In the general formula (1), n represents the number of repeating structural units, and is preferably in the range of 5 to 100,000. The lower limit of n is more preferably 10 or more. The upper limit of n is more preferably 10,000 or less. If n is too small, the pattern shape, resolution, developability, heat resistance and the like are likely to deteriorate. When n is too large, developability and sensitivity tend to deteriorate. In the present invention, the value of n is determined by measuring the weight average molecular weight of the component (a) in terms of polystyrene using gel permeation chromatography, and the obtained weight average molecular weight is the structural unit 1 constituting the component (a). It is obtained by dividing by the molecular weight per unit.
[0023]
(A) As for the preferable weight average molecular weight of resin of a component, the value measured in gel conversion using gel permeation chromatography is 3,000-100,000, More preferably, it is 5,000-50,000. .
[0024]
The resin represented by the general formula (1) is synthesized using a known method. For example, a method of reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound at a low temperature, a method of reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound at a low temperature, obtaining a diester by tetracarboxylic dianhydride and an alcohol, Then, a method of reacting in the presence of a diamine and a condensing agent, a diester is obtained by tetracarboxylic dianhydride and an alcohol, and then the remaining dicarboxylic acid is converted to an acid chloride and reacted with a diamine. can do.
[0025]
Moreover, in this invention, it is preferable to make terminal blocker react with the terminal of (a) component. As the end-capping agent, monoamine, acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound, monoactive ester compound and the like can be used. By making terminal blocker react, it is preferable at the point which can control the repeating number of the structural unit of (a) component, ie, molecular weight, in a preferable range. Moreover, various organic groups can be introduce | transduced as a terminal group by making terminal blocker react with the terminal of (a) component. As a preferred example of the component (a) reacted with the end-capping agent, a resin selected from resins having a structure represented by the general formulas (2) to (5) is preferable.
[0026]
[Formula 4]

[0027]
(Where R¹, R², R^Three, R^Four, N, p, q, r and s are the same as those in the general formula (1), R^FiveIs a divalent organic group, X and Y are each a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, a thiol group, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms containing at least one unsaturated hydrocarbon group, a nitro group , An organic group having one or more substituents selected from a methylol group, an ester group, and a hydroxyalkynyl group. m ranges from 0 to 10. )
By having an organic group represented by X and / or Y, the component (a) is soluble in the component (c) described later, that is, in an organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher and 140 ° C. or lower under atmospheric pressure. Even better.
[0028]
—NH— (R in general formula (2) and general formula (3)^Five)_m-X is a component derived from a primary monoamine that is a terminal blocking agent. -NH- (R^Five)_m-X is preferably a group represented by the following general formula (6).
[0029]
Further, —CO— (R in the general formula (4) and the general formula (5)^Five)_m-Y is a component derived from an acid anhydride, a monocarboxylic acid, a monoacid chloride compound or a monoactive ester compound which is a terminal blocking agent. -CO- (R^Five)_m-Y is preferably a group represented by the following general formula (7) and / or the following general formula (8).
[0030]
[Chemical formula 5]

[0031]
R in the general formulas (6) to (8)^FiveIs -CR⁸R⁹-, -CH₂O- and -CH₂SO₂-Represents a divalent group selected from-. R⁹And R^TenRepresents a monovalent group selected from a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, and a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. R⁸Represents a monovalent group selected from a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. Of these, a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a hydrogen atom, a methyl group, or a t-butyl group is particularly preferable. R⁶And R⁷Is a hydrogen group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a thiol group, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms containing at least one unsaturated hydrocarbon group, a nitro group, a methylol group, an ester group, a hydroxyalkynyl And one or more substituents selected from a group and a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. A¹~ A^ThreeAre each a carbon atom or a nitrogen atom. m is in the range from 0 to 10, preferably in the range from 0 to 4. l is 0 or 1, preferably 0. i is 0 or 1, preferably 0. j is in the range of 1 to 3, preferably in the range of 1-2. k, t, and u are 0 or 1, respectively.
[0032]
The end-capping agent introduced into the polymer can be easily detected by the following method. For example, a polymer having an end-capping agent introduced therein is dissolved in an acidic solution and decomposed into an amine component and an acid anhydride component that are constituent units of the polymer, and this is measured by gas chromatography (GC) or NMR measurement. The end-capping agent used in the present invention can be easily detected. Separately from this, the polymer component into which the end-capping agent is introduced is directly subjected to pyrolysis gas chromatography (PGC), infrared spectrum and C¹³Even an NMR spectrum measurement can be easily detected.
[0033]
The component (a) may have a fluorine atom in the structure. By having a fluorine atom, the polar site increases, and the solubility in the component (c) is greatly improved. In addition, when developing with an alkaline aqueous solution, water repellency appears moderately at the interface of the film, so that the penetration of the interface can be suppressed. However, if the fluorine atom content exceeds 20% by weight, the solubility in an alkaline aqueous solution will decrease, the organic solvent resistance of the polymer made into a cyclic structure by heat treatment will decrease, and the solubility in fuming nitric acid will decrease. Is not preferable. Thus, the fluorine atom is preferably contained in an amount of 20% by weight or less.
[0034]
Furthermore, in order to improve the adhesion to the substrate, R is within the range that does not decrease the heat resistance.¹, R²An aliphatic group having a siloxane structure may be copolymerized. Specifically, bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, bis (p-amino-phenyl) octamethylpentasiloxane, or the like as a diamine component is copolymerized in an amount of 1 to 10 mol% based on the total amine component. Etc.
[0035]
As specific acid dianhydrides used in the present invention, examples having no hydroxyl group include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2, 3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 2,2 ′, 3,3′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-di Carboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (3 4-dicarboxyphenyl) me Dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane Anhydride, 2,2-bis (4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl) hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis (4- (3,4-dicarboxybenzoyloxy) Aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as) phenyl) hexafluoropropane dianhydride, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) biphenyl dianhydride , Cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5,6-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 5- (2,5 -Dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, and “TDA100, Rical Resin TMEG” (above, trade name, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) Examples thereof include aliphatic tetracarboxylic dianhydrides. Of these, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′- Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis ( 3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, Screw (3,4-di Ruboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (3 4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis (4- (3,4-dicarboxybenzoyloxy) phenyl) hexafluoropropane dianhydride, 2,2′-bis (trifluoromethyl) ) -4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) biphenyl dianhydride is preferred.
[0036]
Moreover, when a preferable compound is illustrated as an example which has a hydroxyl group, the thing of the structure as shown below is mentioned.
[0037]
[Chemical 6]

[0038]
These are used alone or in combination of two or more.
[0039]
Specific examples of the diamine used in the present invention include, as examples of diamines having no hydroxyl group, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4, 4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminodiphenylsulfide, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 1,4-bis ( 4-aminophenoxy) benzene, benzine, m-phenylenediamine, P-phenylenediamine, 3,5-diaminobenzoic acid, 1,5-naphthalenediamine, 2,6-naphthalenediamine, bis (4-aminophenoxyphenyl) sulfone Bis (3-aminophenoxyphenyl) sulfone, bi (4-aminophenoxy) biphenyl, bis {4- (4-aminophenoxy) phenyl} ether, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-diethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-diethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2 ′, 3,3′-tetramethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3 ′, 4,4′-tetramethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-di (trifluoromethyl) -4 , 4'-diaminobiphenyl, or compounds in which these aromatic rings are substituted with an alkyl group or a halogen atom, aliphatic cyclohexyldiamine, methylenebiscyclohexylamine Etc. including but not limited to. The above compound may be a single species or a mixture of two or more species.
[0040]
Examples of the hydroxyl group include 2,2-bis [4- (amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane having a fluorine atom, 2,2-bis [4- (4-amino-3- Hydroxyphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, no fluorine atom, diaminodihydroxypyrimidine, diaminodihydroxypyridine, hydroxy-diamino-pyrimidine, diaminophenol, dihydroxybenzidine and “ABCH”, “ABPS” (trade name, Nippon Kasei) And other compounds of general formulas (1) to (4)²May have the structure as shown below.
[0041]
[Chemical 7]

[0042]
[Chemical 8]

[0043]
These are used alone or in combination of two or more.
[0044]
Specific examples of the monoamine used for the end capping agent include 5-amino-8-hydroxyquinoline, 4-amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-8-aminonaphthalene, and 1-hydroxy-7-amino. Naphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 1-hydroxy-3-aminonaphthalene, 1-hydroxy-2-aminonaphthalene, 1-amino -7-hydroxynaphthalene, 2-hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, 2-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-3-aminonaphthalene 1-amino-2-hydroxynaphthalene, 1-cal Xyl-8-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-4-aminonaphthalene, 1-carboxy-3-amino Naphthalene, 1-carboxy-2-aminonaphthalene, 1-amino-7-carboxynaphthalene, 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy-6-aminonaphthalene, 2-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-carboxy -4-aminonaphthalene, 2-carboxy-3-aminonaphthalene, 1-amino-2-carboxynaphthalene, 2-aminonicotinic acid, 4-aminonicotinic acid, 5-aminonicotinic acid, 6-aminonicotinic acid, 4- Aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, 6-amino Lithic acid, 3-amino-O-toluic acid, amelide, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, 2-aminobenzenesulfonic acid, 3-aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobenzene Sulfonic acid, 3-amino-4,6-dihydroxypyrimidine, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 5-amino-8-mercaptoquinoline, 4-amino-8-mercaptoquinoline, 1-mercapto -8-aminonaphthalene, 1-mercapto-7-aminonaphthalene, 1-mercapto-6-aminonaphthalene, 1-mercapto-5-aminonaphthalene, 1-mercapto-4-aminonaphthalene, 1-mercapto-3-aminonaphthalene 1-mercapto-2-aminonaphthalene, 1-amino-7- Mercaptonaphthalene, 2-mercapto-7-aminonaphthalene, 2-mercapto-6-aminonaphthalene, 2-mercapto-5-aminonaphthalene, 2-mercapto-4-aminonaphthalene, 2-mercapto-3-aminonaphthalene, 1- Amino-2-mercaptonaphthalene, 3-amino-4,6-dimercaptopyrimidine, 2-aminothiophenol, 3-aminothiophenol, 4-aminothiophenol, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-ethynyl Aniline, 2,4-diethynylaniline, 2,5-diethynylaniline, 2,6-diethynylaniline, 3,4-diethynylaniline, 3,5-diethynylaniline, 1-ethynyl-2-aminonaphthalene 1-ethynyl-3-aminonaphthalene, 1-ethynyl-4 Aminonaphthalene, 1-ethynyl-5-aminonaphthalene, 1-ethynyl-6-aminonaphthalene, 1-ethynyl-7-aminonaphthalene, 1-ethynyl-8-aminonaphthalene, 2-ethynyl-1-aminonaphthalene, 2- Ethynyl-3-aminonaphthalene, 2-ethynyl-4-aminonaphthalene, 2-ethynyl-5-aminonaphthalene, 2-ethynyl-6-aminonaphthalene, 2-ethynyl-7-aminonaphthalene, 2-ethynyl-8-amino Naphthalene, 3,5-diethynyl-1-aminonaphthalene, 3,5-diethynyl-2-aminonaphthalene, 3,6-diethynyl-1-aminonaphthalene, 3,6-diethynyl-2-aminonaphthalene, 3,7- Diethynyl-1-aminonaphthalene, 3,7-diethynyl-2-aminonaphthalene 4,8-diethynyl-1-aminonaphthalene, 4,8-diethynyl-2-aminonaphthalene, and the like, but not limited thereto.
[0045]
Of these, 5-amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-7-aminonaphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2 -Hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5 Aminonaphthalene, 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy-6-aminonaphthalene, 2-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, 4- Aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, 6-aminosalicylic acid 2-aminobenzenesulfonic acid, 3-aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid, 3-amino-4,6-dihydroxypyrimidine, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 2- Aminothiophenol, 3-aminothiophenol, 4-aminothiophenol, 3-ethynylaniline, 4-ethynylaniline, 3,4-diethynylaniline, 3,5-diethynylaniline and the like are preferable.
[0046]
Specific examples of compounds selected from acid anhydrides, monocarboxylic acids, monoacid chloride compounds and monoactive ester compounds used as end-capping agents include phthalic anhydride, maleic anhydride, nadic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid. Acid anhydrides, acid anhydrides such as 3-hydroxyphthalic anhydride, 2-carboxyphenol, 3-carboxyphenol, 4-carboxyphenol, 2-carboxythiophenol, 3-carboxythiophenol, 4-carboxythiophenol, 1-hydroxy-8-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-7-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-6-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-5-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-4-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-3 -Carboxy Phthalene, 1-hydroxy-2-carboxynaphthalene, 1-mercapto-8-carboxynaphthalene, 1-mercapto-7-carboxynaphthalene, 1-mercapto-6-carboxynaphthalene, 1-mercapto-5-carboxynaphthalene, 1-mercapto -4-carboxynaphthalene, 1-mercapto-3-carboxynaphthalene, 1-mercapto-2-carboxynaphthalene, 2-carboxybenzenesulfonic acid, 3-carboxybenzenesulfonic acid, 4-carboxybenzenesulfonic acid, 2-ethynylbenzoic acid 3-ethynylbenzoic acid, 4-ethynylbenzoic acid, 2,4-diethynylbenzoic acid, 2,5-diethynylbenzoic acid, 2,6-diethynylbenzoic acid, 3,4-diethynylbenzoic acid, 3,5-diethynyl Benzoic acid, 2-ethini -1-naphthoic acid, 3-ethynyl-1-naphthoic acid, 4-ethynyl-1-naphthoic acid, 5-ethynyl-1-naphthoic acid, 6-ethynyl-1-naphthoic acid, 7-ethynyl-1-naphthoic acid 8-ethynyl-1-naphthoic acid, 2-ethynyl-2-naphthoic acid, 3-ethynyl-2-naphthoic acid, 4-ethynyl-2-naphthoic acid, 5-ethynyl-2-naphthoic acid, 6-ethynyl- Monocarboxylic acids such as 2-naphthoic acid, 7-ethynyl-2-naphthoic acid, 8-ethynyl-2-naphthoic acid and the like, and monoacid chloride compounds in which these carboxyl groups are converted to acid chloride, terephthalic acid, phthalic acid, malee Acid, cyclohexanedicarboxylic acid, 3-hydroxyphthalic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, 1,2-dicarboxynaphthalene, 1,3 -Dicarboxynaphthalene, 1,4-dicarboxynaphthalene, 1,5-dicarboxynaphthalene, 1,6-dicarboxynaphthalene, 1,7-dicarboxynaphthalene, 1,8-dicarboxynaphthalene, 2,3-di Monoacid chloride compounds in which only the monocarboxyl group of dicarboxylic acids such as carboxynaphthalene, 2,6-dicarboxynaphthalene, 2,7-dicarboxynaphthalene is acid chloride, monoacid chloride compound and N-hydroxybenzotriazole, N- And active ester compounds obtained by reaction with hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide.
[0047]
Among these, phthalic anhydride, maleic anhydride, nadic acid, cyclohexanedicarboxylic anhydride, acid anhydrides such as 3-hydroxyphthalic anhydride, 3-carboxyphenol, 4-carboxyphenol, 3-carboxythiophenol, 4-carboxythiophenol, 1-hydroxy-7-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-6-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-5-carboxynaphthalene, 1-mercapto-7-carboxynaphthalene, 1-mercapto-6-carboxynaphthalene 1-mercapto-5-carboxynaphthalene, 3-carboxybenzenesulfonic acid, 4-carboxybenzenesulfonic acid, 3-ethynylbenzoic acid, 4-ethynylbenzoic acid, 3,4-diethynylbenzoic acid, 3,5-diethynylbenzoic acid Acid etc. Nocarboxylic acids and monoacid chloride compounds in which these carboxyl groups are converted to an acid chloride, terephthalic acid, phthalic acid, maleic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, 1,5-dicarboxynaphthalene, 1,6-dicarboxynaphthalene, 1,7- Monoacid chloride compounds in which only the monocarboxyl group of dicarboxylic acids such as dicarboxynaphthalene and 2,6-dicarboxynaphthalene is acid chloride, monoacid chloride compounds and N-hydroxybenzotriazole and N-hydroxy-5-norbornene-2 An active ester compound obtained by reaction with 1,3-dicarboximide is preferred.
[0048]
The introduction ratio of the monoamine used for the end-capping agent is preferably in the range of 0.1 to 60 mol%, particularly preferably 5 to 50 mol%, based on the total amine component. The introduction ratio of the compound selected from the acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound and monoactive ester compound used as the end-capping agent ranges from 0.1 to 100 mol% with respect to the diamine component. Preferably, it is 5-90 mol% especially preferably. A plurality of different terminal groups may be introduced by reacting a plurality of terminal blocking agents.
[0049]
The resin component contained in the photosensitive resin composition of the present invention may be composed only of a resin having a structure represented by the general formula (1), a copolymer containing other structural units or other Blends with these resins may also be used. In that case, it is preferable to contain 50 mol% or more of structural units represented by the general formula (1). The type and amount of structural units used for copolymerization or blending are preferably selected within a range that does not impair the heat resistance of the heat resistant resin film obtained by the final heat treatment.
[0050]
The component (b) of the present invention is a photosensitizer. As the photosensitive agent, either a positive type photosensitive agent or a negative type photosensitive agent can be used. As the photosensitive agent used in the present invention, a quinonediazide compound is preferable. The quinonediazide compound is a photosensitizer that imparts positive photosensitivity to the resin composition. When the resin composition has positive photosensitivity, the effective radiation intensity to the inside of the coating film in the exposed area gradually decreases from the surface of the coating film to the bottom during pattern processing, and a gentle forward tapered cross-sectional shape Since it is easy to form an insulating layer having In particular, when forming an insulating layer of an organic electroluminescence device, if the insulating layer does not have a gentle forward taper-shaped cross-sectional shape, as shown in FIG. There are cases where the two electrodes become thin or break at the boundary of the insulating layer. Such defects result in defects such as luminance unevenness of the organic electroluminescent device. On the other hand, as shown in FIG. 2, when the insulating layer has a gentle forward taper-shaped cross-sectional shape, the thin film layer and the second electrode provided on the insulating layer are thin at the boundary portion of the insulating layer. Does not become a break or break. Therefore, a positive photosensitive resin composition is particularly preferable for forming an insulating layer of an organic electroluminescent device.
[0051]
As the quinonediazide compound, an esterified quinonediazide compound is preferable, and a compound in which naphthoquinonediazidesulfonic acid is ester-bonded to a compound having a phenolic hydroxyl group is more preferable. As the compound having a phenolic hydroxyl group used here, Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-PHBA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP -IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, Methylenetris-p-CR, Methylenetetra-p-CR, BisRS-26X, Bis-PFP-PC Manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A ( Above, trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.), naphthol, Tet Hydroxybenzophenone, methyl gallate, bisphenol A, methylenebisphenol, BisP-AP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co.) compounds such as are preferably exemplified. As the naphthoquinone diazide sulfonic acid, 4-naphthoquinone diazide sulfonic acid or 5-naphthoquinone diazide sulfonic acid is preferable.
[0052]
Such a naphthoquinone diazide compound is preferable because it has high photosensitivity to i-line (365 nm), h-line (405 nm), and g-line (436 nm) of a mercury lamp.
[0053]
Further, when the molecular weight of the naphthoquinone diazide compound used in the present invention is 1000 or more, the naphthoquinone diazide compound is not sufficiently thermally decomposed in the subsequent heat treatment, so that the heat resistance of the resulting film is lowered, the mechanical properties are lowered, and the adhesion is reduced. There is a possibility that problems such as a decrease in performance may occur. From this point of view, the molecular weight of the preferred naphthoquinonediazide compound is 300 to 1000. More preferably, it is 350 to 800. The addition amount of such a naphthoquinonediazide compound is preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer.
[0054]
Further, if necessary, the compound having a phenolic hydroxyl group may be added as it is without esterification with naphthoquinone diazide for the purpose of supplementing the alkali developability of the photosensitive heat-resistant precursor composition. By adding this phenolic hydroxyl group-containing compound, the resulting resin composition hardly dissolves in an alkali developer before exposure, and easily dissolves in an alkali developer upon exposure. Development is easy in a short time. In this case, the addition amount of the compound having a phenolic hydroxyl group is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 3 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer.
[0055]
On the other hand, a photoinitiator is preferable as a photosensitizer that imparts negative photosensitivity to the resin composition. Specific examples of photoinitiators include aromatic amines such as N-phenyldiethanolamine, N-phenylglycine, Michler's ketone, cyclic oxime compounds represented by 3-phenyl-5-isoxazolone, 1-phenylpropanedione-2- (O-ethoxycarbonyl) chain oxime compounds represented by oximes, benzophenone, benzophenone derivatives such as methyl o-benzoylbenzoate, dibenzylketone, fluorenone, thioxanthone derivatives such as thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone However, it is not limited to these.
[0056]
A photosensitizer may be used in combination with the photoinitiator. Preferable sensitizers include aromatic monoazides such as azidoanthraquinone and azidobenzalacetophenone, coumarin compounds such as 3,3′-carbonylbis (diethylaminocoumarin), and aromatic ketones such as benzanthrone and phenanthrenequinone. And those used for the conductive resin. In addition, if it is used as an electrophotographic charge transfer agent, it may be preferably used.
[0057]
The addition amount of the photoinitiator or sensitizer is preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer. If it is out of this range, the photosensitivity is lowered or the mechanical properties of the polymer are lowered. These photoinitiators and sensitizers can be used alone or in admixture of two or more.
[0058]
In order to further improve the photosensitivity, a compound having a carbon-carbon double bond may be added. Examples of such a compound include 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate having an addition mole number of 2 to 20, pentaerythritol diacrylate, and dipentaerythritol diacrylate. Examples include acrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, methylene bisacrylamide and the above acrylates or corresponding methacrylates, methacrylamides, and the like. These compounds are preferably added in the range of 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer.
[0059]
Component (c) in the present invention is an organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher and 140 ° C. or lower under atmospheric pressure. When the boiling point of the component (c) is less than 100 ° C., it is difficult to evaporate the solvent when coating by the slit die coating method, and the solubility of the resin of the component (a) is poor. This is not preferable because there is a problem that a portion easily precipitates and causes the generation of foreign matter, and a problem that so-called streaking tends to occur, in which streaky thickness unevenness appears in the coating film. Further, when the boiling point of the component (c) exceeds 140 ° C., the volatility of the solvent becomes insufficient, and transfer marks are likely to be generated in the heat drying step, which is not preferable. The ratio of the component (c) to the total amount of the organic solvent used in the present invention is preferably 50% by weight to 100% by weight, more preferably 60% by weight to 100% by weight, and further preferably 70% by weight to 100% by weight. . Use of such a solvent is preferable because a high-quality insulating layer without transfer marks or streaks can be obtained.
[0060]
As the organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or more and 140 ° C. or less used as the component (c) of the present invention, those capable of dissolving the resin of the component (a) of the present invention are preferable. Specifically, alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether, alkyl acetates such as propyl acetate, butyl acetate and isobutyl acetate, acetylacetone , Ketones such as methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclopentanone, alcohols such as butyl alcohol, isobutyl alcohol, pentanol and 4-methyl-2-pentanol, aromatics such as toluene and xylene And hydrocarbons. In particular, propylene glycol monomethyl ether or propylene glycol monoethyl ether is preferable.
[0061]
Of the total solvent constituting the photosensitive resin composition of the present invention, the remaining solvent, excluding the component (c), of 0% to less than 50% by weight, preferably 0% to less than 30% by weight. As for, a boiling point higher than 140 ° C. or a boiling point lower than 100 ° C. may be used.
[0062]
Of these, a solvent having a boiling point higher than 140 ° C. is preferred. Since the high boiling point solvent is difficult to evaporate in the heat drying step, when a small amount of the high boiling point solvent is added, a small amount of the solvent remains in the obtained photosensitive resin film. Therefore, it is preferable because development of the photosensitive resin film is facilitated in subsequent pattern processing. Moreover, a polar solvent is preferable from the solubility point of the component (a). Examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, 3-methyl-3-methoxybutyl. Examples include acetate, diacetone alcohol, ethyl lactate, and butyl lactate. These may be used alone or in combination. The amount of the solvent having a boiling point higher than 140 ° C. is preferably 0% by weight to 50% by weight with respect to the total amount of the organic solvent. If the amount of the solvent having a boiling point higher than 140 ° C. exceeds 50% by weight, transfer marks are likely to occur in the heat drying step, which is not preferable.
[0063]
On the other hand, a solvent having a boiling point of less than 100 ° C. is not preferable because the coating property deteriorates when applied by the slit die coating method, but it may be in the range of 0 wt% to 30 wt% with respect to the total amount of the organic solvent. Can be added. When the amount of the solvent having a boiling point of less than 100 ° C. exceeds 30% by weight, streaking or the like is likely to occur in coating by the slit die coating method, which is not preferable.
[0064]
If necessary, for the purpose of improving the wettability between the photosensitive resin composition and the substrate, surfactants, esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, and 3-methoxybutyl acetate are used. , Alcohols such as 3-methyl-2-butanol and 3-methyl-3-methoxybutanol, ketones such as cyclohexanone, and ethers such as tetrahydrofuran and dioxane in an amount of not more than 50% by weight, more preferably 30% by weight. % Or less may be mixed. In addition, inorganic particles such as silicon dioxide and titanium dioxide, or polyimide powder can be added.
[0065]
Furthermore, in order to enhance the adhesion to a substrate such as a silicon wafer or ITO substrate, a silane coupling agent, a titanium chelating agent, or the like can be added to the varnish of the photosensitive resin composition in an amount of 0.5 to 10% by weight.
[0066]
When a coupling agent or the like is added to the varnish, a silane coupling agent such as methylmethacryloxydimethoxysilane or 3-aminopropyltrimethoxysilane, a titanium chelating agent or an aluminum chelating agent is added to the polymer in the varnish by 0.005. To 10% by weight is preferable.
[0067]
The organic solvent used in the present invention is, for example, a photosensitive resin composition.¹By performing 1 H-NMR measurement, the used organic solvent can be easily detected. Also obtained when containing multiple solvents¹The solvent component ratio can be estimated from the peak intensity ratio of the H-NMR spectrum.
[0068]
In order to improve the adhesion to the substrate, it is also effective to treat the substrate with the coupling agent described above. In that case, a solution in which 0.5 to 20% by weight of a coupling agent is dissolved in a solvent such as isopropanol, ethanol, methanol, water, tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, diethyl adipate, etc. It is applied on the substrate by spin coating, slit die coating, bar coating, dip coating or spray coating. In some cases, the reaction between the substrate and the coupling agent is allowed to proceed by applying a temperature from 50 ° C. to 300 ° C.
[0069]
Next, a method for forming a heat-resistant resin film pattern using the photosensitive resin composition of the present invention will be described.
[0070]
A photosensitive resin composition is applied onto a substrate. The material of the substrate in the present invention is, for example, any material that can provide an electrode metal on the surface, such as silicon wafer, ceramics, gallium arsenide, metal, glass, semiconductor, metal oxide insulating film, silicon nitride, and polymer film. Can be mentioned. Preferably glass is used. The material of the glass is not particularly limited, but alkali zinc borosilicate glass, sodium borosilicate glass, soda lime glass, low alkali borosilicate glass, barium borosilicate glass, borosilicate glass, aluminosilicate glass, molten Quartz glass, synthetic quartz glass, etc. are used. Usually, there are few ions eluted from glass, alkali-free glass or SiO₂A soda lime glass provided with a barrier coat such as is preferably used. Further, the thickness of the substrate is preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.5 mm or more, as long as it has a sufficient thickness to maintain mechanical strength.
[0071]
The coating method includes a slit die coating method, a spin coating method, a spray coating method, a roll coating method, a bar coating method, and the like, and these methods can be applied alone or in combination. The slit resin coating method is most effective for the conductive resin composition. The slit die coating method is advantageous for cost reduction because it can be applied with a small amount of coating solution. The amount of the coating liquid required for the slit die coating method is, for example, about 1/5 to 1/10 as compared with the spin coating method. On the other hand, the slit die coating method has a problem that defects such as transfer marks and streaking are likely to occur. However, if the photosensitive resin composition of the present invention is used, defects such as transfer marks and streaking will not occur even when applied using a slit die coating method.
[0072]
The coating film thickness varies depending on the coating method, the solid content concentration of the composition, the viscosity, and the like, but is usually applied so that the film thickness after drying is 0.1 to 100 μm. Preferably, the film thickness after drying is 0.3 to 20 μm.
[0073]
Next, the substrate coated with the photosensitive resin composition is dried to obtain a photosensitive resin film. This process is also called pre-baking. For drying, a hot plate, an oven, an infrared ray, a vacuum chamber or the like is used.
[0074]
When a hot plate is used, the object to be heated is heated by holding it directly on the plate or on a jig such as a proxy pin installed on the plate. As a material of the proxy pin, there is a metal material such as aluminum or stainless steel, or a synthetic resin such as polyimide resin or Teflon (registered trademark), and the proxy pin of any material may be used. The height of the proxy pin varies depending on the size of the substrate, the type of the resin film to be heated, the purpose of heating, etc., for example, 300 × 350 mm × 0.7 mm^ThreeWhen the resin film applied on the glass substrate is heated, the height of the proxy pin is preferably about 2 to 12 mm. The heating temperature varies depending on the type and purpose of the object to be heated, and it is preferable that the heating temperature be in the range of room temperature to 180 degrees for 1 minute to several hours.
[0075]
Next, the photosensitive resin composition film is exposed to actinic radiation through a mask having a desired pattern. As the actinic radiation used for exposure, there are ultraviolet rays, visible rays, electron beams, X-rays and the like. In the present invention, it is preferable to use i-ray (365 nm), h-ray (405 nm), and g-ray (436 nm) of a mercury lamp. .
[0076]
After the exposure, a resin film having a desired pattern is formed by removing an exposed portion in the case of a positive type and a non-exposed portion in the case of a negative type using a developer. As the developer, in any case of positive negative type, an aqueous solution of tetramethylammonium, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, dimethyl acetate An aqueous solution of an alkaline compound such as aminoethyl, dimethylaminoethanol, dimethylaminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine and the like is preferable. In some cases, these alkaline aqueous solutions may contain polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, dimethylacrylamide, methanol, ethanol, Alcohols such as isopropanol, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone, and methyl isobutyl ketone may be added singly or in combination. Good. In the negative type, the above polar solvent not containing an alkaline aqueous solution, alcohols, esters, ketones and the like can be used singly or in combination. After development, rinse with water. Here, alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, and esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate may be added to water for rinsing treatment.
[0077]
After development, a temperature of 130 to 500 degrees is applied to convert the resin film into a heat resistant resin film. This process is also called post-bake. This heat treatment is carried out for 5 minutes to 5 hours while raising the temperature stepwise or continuously. As an example, heat treatment is performed for 30 minutes at 130 degrees, 200 degrees, and 350 degrees. Alternatively, a method of increasing the temperature linearly from room temperature to 250 degrees over 2 hours or from room temperature to 400 degrees over 2 hours may be used.
[0078]
The heat-resistant resin film formed from the photosensitive resin composition of the present invention is suitable for applications such as semiconductor passivation films, surface protective films or interlayer insulating films of electronic components such as semiconductor elements, and insulating layers of organic electroluminescent elements. Used.
[0079]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a technique are given and this invention is demonstrated, this invention is not limited by these examples. In addition, evaluation of the photosensitive resin composition in an Example was performed with the following method.
[0080]
<Method for producing photosensitive resin film>
300x350x0.7mm^ThreeA 300 × 350 mm glass substrate having an ITO transparent electrode film having a thickness of 130 nm formed on the surface of a non-alkali glass (# 1737 manufactured by Corning Japan Co., Ltd.) by sputtering deposition was prepared. A photoresist was applied onto the ITO film by a spinner, and patterning was performed by exposure and development by a normal photolithography method. After removing unnecessary portions of ITO by etching, the photoresist was removed to pattern the ITO film into a stripe shape having a length of 90 mm, a width of 80 μm, and a pitch of 100 μm. This striped ITO film becomes the first electrode when an organic electroluminescent device is formed.
[0081]
A photosensitive resin composition (hereinafter referred to as varnish) was applied onto a glass substrate patterned with ITO so that the film thickness after drying was 1.5 μm. When the slit die coating method was used, the coating speed was 3 m / min. When the spin coating method was used, the rotation speed was 1000 rpm for 10 seconds. Thereafter, using a hot plate (EA-4331 manufactured by Chuo Riken Co., Ltd.), the glass substrate is held at a height of 5.0 mm from the hot plate with a proxy pin, heated at 120 ° C. for 10 minutes, and dried. A photosensitive resin film was obtained.
[0082]
FIG. 3 is a schematic diagram showing the coating process by the slit die coating method. FIG. 4 is a cross-sectional view showing the drying process by the hot plate method. Moreover, the schematic of the proxy pin used for the drying process shown by FIG. 4 is shown in FIG. The proxy pin has a diameter D = 2.0 mm and a cross-sectional area S₁= 3.1mm², Contact area S with glass substrate₂= 0.5mm²The height was 10 mm. The material used was “SUS304A”, which is a stainless material.
[0083]
<Evaluation method of photosensitive resin film>
The photosensitive resin film obtained by the above method was evaluated by visually observing the transfer marks and streaks on the dried substrate by reflection with a fluorescent lamp.
[0084]
<Calculation method of boiling point of organic solvent>
The boiling points of the organic solvents used in Examples and Comparative Examples of the present invention were cited from the documents “CRC Handbook of Chemistry and Physics” and “Aldrich Handbook of Fine Chemical Equipment”. Moreover, the boiling point of the organic solvent which is not described in the well-known literature is measured by using a commercially available boiling point measuring apparatus. For example, FP81HT / FP81C (manufactured by METTLER TOLEDO Co., Ltd.) can be mentioned.
[0085]
<Method for measuring weight average molecular weight of component (a)>
The weight average molecular weight of the resin used in the component (a) of the present invention was measured using a commercially available gel permeation chromatography apparatus. A calibration curve was prepared in advance using standard polystyrene with a known weight average molecular weight, and the molecular weight was analyzed using it. GPCModel510 (manufactured by Waters Co., Ltd.) is used as a measuring device, columns are TSK-GELα2500 and TSK-GELα40000 (manufactured by Tosoh Corp.), N-methyl-2-pyrrolidone is used as a developing solvent, and the flow rate is 0.4 ml / Measured in min.
[0086]
Synthesis Example 1 Synthesis of hydroxyl-containing acid anhydride (a)
Under a dry nitrogen stream, 18.3 g (0.05 mol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (BAHF) and 34.2 g (0.3 mol) of allyl glycidyl ether were γ. -Dissolved in 100 g of butyrolactone and cooled to -15 ° C. Here, 22.1 g (0.11 mol) of trimellitic anhydride chloride dissolved in 50 g of γ-butyrolactone was added dropwise so that the temperature of the reaction solution did not exceed 0 ° C. After completion of dropping, the reaction was carried out at 0 ° C. for 4 hours. This solution was concentrated with a rotary evaporator and then poured into 1 l of toluene to obtain an acid anhydride (a).
[0087]
[Chemical 9]

[0088]
Synthesis Example 2 Synthesis of hydroxyl group-containing diamine compound (b)
15.4 g (0.1 mol) of 2-amino-4-nitrophenol was dissolved in 50 ml of acetone and 30 g (0.34 mol) of propylene oxide and cooled to -15 ° C. A solution prepared by dissolving 23.6 g (0.055 mol) of 2,2bis- (4-benzoyl chloride) hexafluoropropane in 60 ml of acetone was gradually added dropwise thereto. After completion of dropping, the reaction was carried out at −15 ° C. for 4 hours. Thereafter, the precipitate formed by returning to room temperature was collected by filtration.
[0089]
This precipitate was dissolved in 200 ml of γ-butyrolactone, 3 g of 5% palladium-carbon was added, and the mixture was vigorously stirred. A balloon filled with hydrogen gas was attached thereto, and stirring was continued until the balloon of hydrogen gas did not contract any further at room temperature, and further stirred for 2 hours with the balloon of hydrogen gas attached. After completion of the stirring, the palladium compound was removed by filtration, and the solution was concentrated to half by a rotary evaporator. Ethanol was added thereto and recrystallization was performed to obtain crystals of the diamine compound (b).
[0090]
[Chemical Formula 10]

[0091]
Synthesis Example 3 Synthesis of hydroxyl group-containing diamine compound (c)
18.3 g (0.05 mol) of BAHF was dissolved in 100 ml of acetone and 17.4 g (0.3 mol) of propylene oxide, and cooled to -15 ° C. A solution prepared by dissolving 20.4 g (0.11 mol) of 4-nitrobenzoyl chloride in 100 ml of acetone was added dropwise thereto. After completion of dropping, the mixture was reacted at −15 ° C. for 4 hours and then returned to room temperature. The precipitated white solid was filtered off and vacuum dried at 50 ° C.
[0092]
30 g of the obtained solid was put in a 300 ml stainless steel autoclave, dispersed in 250 ml of methyl cellosolve, and 2 g of 5% palladium-carbon was added. Hydrogen was introduced here with a balloon and the reduction reaction was carried out at room temperature. After about 2 hours, the reaction was terminated by confirming that the balloons were not deflated any more. After completion of the reaction, filtration was performed to remove the palladium compound as a catalyst, and the mixture was concentrated with a rotary evaporator to obtain a diamine compound (c). The obtained solid was used for the reaction as it was.
[0093]
Embedded image

[0094]
Synthesis Example 4 Synthesis of hydroxyl group-containing diamine compound (d)
15.4 g (0.1 mol) of 2-amino-4-nitrophenol was dissolved in 100 ml of acetone and 17.4 g (0.3 mol) of propylene oxide, and cooled to -15 ° C. A solution prepared by dissolving 20.4 g (0.11 mol) of 4-nitrobenzoyl chloride in 100 ml of acetone was gradually added dropwise thereto. After completion of dropping, the reaction was carried out at −15 ° C. for 4 hours. Thereafter, the precipitate formed by returning to room temperature was collected by filtration. Thereafter, in the same manner as in Synthesis Example 2, crystals of the diamine compound (d) were obtained.
[0095]
Embedded image

[0096]
Synthesis Example 5 Synthesis of 3,3 ', 4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic acid di-n-butyl ester dichloride solution (e)
Under a dry nitrogen stream, 24.82 g (0.08 mol) of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride and 59.3 g (0.8 mol) of n-butyl alcohol were added at 95 ° C. The reaction was stirred for an hour. Excess n-butyl alcohol was distilled off under reduced pressure to obtain 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid di-n-butyl ester. Next, 95.17 g (0.8 mol) of thionyl chloride and 70 g of tetrahydrofuran (THF) were added and reacted at 40 ° C. for 3 hours. Subsequently, 200 g of N-methylpyrrolidone was added, excess thionyl chloride and THF were removed under reduced pressure, and 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid di n-butyl ester dichloride solution (e) 239 0.6 g (0.08 mol) was obtained.
[0097]
Synthesis Example 6 Synthesis of quinonediazide compound (f)
Under a dry nitrogen stream, 21.23 g (0.05 mol) of TrisP-PA (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) and 33.58 g (0.125 mol) of 5-naphthoquinone diazidesulfonyl acid chloride -Dissolved in 450 g of dioxane and brought to room temperature. Here, 12.65 g (0.125 mol) of triethylamine mixed with 50 g of 1,4-dioxane was added dropwise so that the temperature inside the system would not be 35 ° C. or higher. It stirred at 30 degreeC after dripping for 2 hours. The triethylamine salt was filtered and the filtrate was poured into water. Thereafter, the deposited precipitate was collected by filtration. This precipitate was dried with a vacuum dryer to obtain a quinonediazide compound (f).
[0098]
Embedded image

[0099]
Synthesis Example 7 Synthesis of quinonediazide compound (g)
Under a dry nitrogen stream, TrisP-HAP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), 15.31 g (0.05 mol) and 5-naphthoquinonediazidesulfonyl acid chloride 40.28 g (0.15 mol) Dissolved in 450 g of 4-dioxane and brought to room temperature. A quinonediazide compound (g) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 6 using 15.18 g (0.15 mol) of triethylamine mixed with 50 g of 1,4-dioxane.
[0100]
Embedded image

[0101]
Synthesis Example 8 Synthesis of quinonediazide compound (h)
Under a dry nitrogen stream, 6.81 g (0.05 mol) of 4-isopropylphenol and 13.43 g (0.05 mol) of 5-naphthoquinonediazide sulfonyl chloride were dissolved in 450 g of 1,4-dioxane and brought to room temperature. A quinonediazide compound (h) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 6 using 5.06 g of triethylamine mixed with 50 g of 1,4-dioxane.
[0102]
Embedded image

[0103]
Synthesis Example 9 Synthesis of quinonediazide compound (i)
Under a dry nitrogen stream, 11.41 g (0.05 mol) of bisphenol A and 26.86 g (0.1 mol) of 5-naphthoquinone diazidesulfonyl acid chloride were dissolved in 450 g of 1,4-dioxane and brought to room temperature. A quinonediazide compound (i) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 6 using 10.12 g of triethylamine mixed with 50 g of 1,4-dioxane.
[0104]
Embedded image

[0105]
Synthesis Example 10 Synthesis of active ester compound (j)
Under a dry nitrogen stream, 18.5 g (0.1 mol) of 4-carboxybenzoic acid chloride and 13.5 g (0.1 mol) of hydroxybenzotriazole were dissolved in 100 g of tetrahydrofuran (THF) and cooled to −15 ° C. To this, 10.0 g (0.1 mol) of triethylamine dissolved in 50 g of THF was added dropwise so that the temperature of the reaction solution did not exceed 0 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 25 ° C. for 4 hours. This solution was concentrated by a rotary evaporator to obtain an active ester compound (j).
[0106]
Embedded image

[0107]
  referenceExample 1
  Under a dry nitrogen stream, 12.01 g (0.02 mol) of the hydroxyl group-containing acid anhydride (a) obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 100 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). To this, 7.2 g (0.012 mol) of the hydroxyl group-containing diamine (b) obtained in Synthesis Example 2 was added together with 25 g of NMP, reacted at 20 ° C. for 1 hour, and then reacted at 50 ° C. for 2 hours. No end-capping agent was added. Thereafter, a solution obtained by diluting 7.15 g (0.06 mol) of N, N-dimethylformamide dimethylacetal with 10 g of NMP was added dropwise over 10 minutes. After dropping, the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the solution was poured into 1 l of water, and the precipitated resin (resin A) was collected by filtration. Resin A was dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 40 hours.
[0108]
Next, 10 g of the resin A thus obtained, 1.5 g of the quinonediazide compound (f) obtained in Synthesis Example 6, and 0.3 g of vinylmethoxysilane were mixed with 25 g of propylene glycol monomethyl ether (boiling point 118-119 ° C.) and γ -Butyrolactone (boiling point 204 ° C) was dissolved in 25 g of a mixed solvent to obtain a varnish W1 of a photosensitive polyimide precursor resin composition.
[0109]
The obtained varnish W1 was applied by a slit die coating method on a glass substrate patterned with ITO in accordance with the method for producing a photosensitive resin film. Subsequently, it dried using the hotplate and evaluated the presence or absence of the transfer trace, and the presence or absence of a stripe pull.
[0110]
  Example1
  Under a dry nitrogen stream, 12.01 g (0.02 mol) of the hydroxyl group-containing acid anhydride (a) obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 100 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). To this was added 9.6 g (0.016 mol) of the hydroxyl group-containing diamine (b) obtained in Synthesis Example 2 together with 25 g of NMP, and the mixture was reacted at 20 ° C. for 1 hour and then at 50 ° C. for 2 hours. Next, 0.87 g (0.008 mol) of 4-aminophenol was added and reacted at 50 ° C. for 2 hours. Thereafter, a solution obtained by diluting 7.15 g (0.06 mol) of N, N-dimethylformamide dimethylacetal with 10 g of NMP was added dropwise over 10 minutes. After dropping, the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the solution was poured into 1 l of water, and the precipitated resin (resin B) was collected by filtration. Resin B was dried with a vacuum dryer at 80 ° C. for 40 hours.
[0111]
Next, 10 g of the resin B thus obtained, 1.5 g of the quinonediazide compound (f) obtained in Synthesis Example 6 and 0.3 g of vinylmethoxysilane were mixed with 35 g of propylene glycol monomethyl ether (boiling point 118-119 ° C.) and γ -Butyrolactone (boiling point 204 ° C) was dissolved in a mixed solvent of 15 g to obtain a varnish W2 of a photosensitive polyimide precursor resin composition.
[0112]
The obtained varnish W2 was applied by a slit die coating method on a glass substrate patterned with ITO in accordance with the method for producing a photosensitive resin film. Subsequently, it dried using the hotplate and evaluated the presence or absence of the transfer trace, and the presence or absence of a stripe pull.
[0113]
  referenceExample 2
  Under a dry nitrogen stream, 12.01 g (0.02 mol) of the hydroxyl group-containing acid anhydride (a) obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 100 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). Here, 4.84 g (0.008 mol) of the hydroxyl group-containing diamine (c) obtained in Synthesis Example 3 and 1.94 g (0.008 mol) of the hydroxyl group-containing diamine (d) obtained in Synthesis Example 4 together with 25 g of NMP. In addition, it was reacted at 20 ° C. for 1 hour and then at 50 ° C. for 2 hours. Next, 0.94 g (0.008 mol) of 4-ethynylaniline was added and reacted at 50 ° C. for 2 hours. Thereafter, a solution obtained by diluting 7.15 g (0.06 mol) of N, N-dimethylformamide dimethylacetal with 5 g of NMP was added dropwise over 10 minutes. After dropping, the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the solution was poured into 1 l of water, and the precipitated resin (resin C) was collected by filtration. Resin C was dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 40 hours.
[0114]
Next, 10 g of the resin C thus obtained, 1.7 g of the quinonediazide compound (g) obtained in Synthesis Example 7 and 0.3 g of vinylmethoxysilane were dissolved in 50 g of ethylene glycol monoethyl ether (boiling point 135 ° C.). The varnish W3 of the photosensitive polyimide precursor resin composition was obtained.
[0115]
The obtained varnish W3 was applied by a slit die coating method on a glass substrate patterned with ITO in accordance with the method for producing a photosensitive resin film. Subsequently, it dried using the hotplate and evaluated the presence or absence of the transfer trace, and the presence or absence of a stripe pull.
[0116]
  referenceExample 3
  Under a dry nitrogen stream, 12.01 g (0.02 mol) of the hydroxyl group-containing acid anhydride (a) obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 100 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). To this was added 9.6 g (0.016 mol) of the hydroxyl group-containing diamine (b) obtained in Synthesis Example 2 together with 25 g of NMP, and the mixture was reacted at 20 ° C. for 1 hour and then at 50 ° C. for 2 hours. Next, 0.44 g (0.004 mol) of 4-aminophenol and 0.47 g (0.004 mol) of 4-ethynylaniline were added and reacted at 50 ° C. for 2 hours. Thereafter, a solution obtained by diluting 7.15 g (0.06 mol) of N, N-dimethylformamide dimethylacetal with 10 g of NMP was added dropwise over 10 minutes. After dropping, the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the solution was poured into 1 l of water, and the precipitated resin (resin D) was collected by filtration. Resin D was dried with a vacuum dryer at 80 ° C. for 40 hours.
[0117]
Next, 10 g of the resin D thus obtained, 1.5 g of the quinonediazide compound (f) obtained in Synthesis Example 6, and 0.3 g of vinylmethoxysilane were mixed with 30 g of propylene glycol monoethyl ether (boiling point 132 ° C.) and N- It was dissolved in a mixed solvent of 20 g of methyl-2-pyrrolidone (boiling point 202 ° C.) to obtain a varnish W4 of a photosensitive polyimide precursor resin composition.
[0118]
The obtained varnish W4 was applied by a slit die coating method on a glass substrate patterned with ITO in accordance with the method for producing a photosensitive resin film. Subsequently, it dried using the hotplate and evaluated the presence or absence of the transfer trace, and the presence or absence of a stripe pull.
[0119]
  referenceExample 4
  Under a dry nitrogen stream, 9.04 g (0.045 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether and 1.24 g (0.005 mol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane were added to N-methyl. It was dissolved in 20 g of 2-pyrrolidone (NMP). To this, 24.02 g (0.04 mol) of the hydroxyl group-containing dianhydride (a) obtained in Synthesis Example 1 was added together with 15 g of NMP and reacted at 20 ° C. for 1 hour, and then reacted at 50 ° C. for 2 hours. . After the reaction, 1.96 g (0.02 mol) of maleic anhydride was added as a terminal blocking agent, and the mixture was further reacted at 50 ° C. for 2 hours. Thereafter, a solution obtained by diluting 15.19 g (0.127 mol) of N, N-dimethylformamide dimethylacetal with 4 g of NMP was added dropwise over 10 minutes. After dropping, the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the solution was poured into 1 l of water, and the precipitated resin (resin E) was collected by filtration. Resin E was dried in a vacuum dryer at 70 ° C. for 60 hours.
[0120]
Next, 10 g of the resin E thus obtained, 1.1 g of the quinonediazide compound (h) obtained in Synthesis Example 8, and 0.2 g of vinylmethoxysilane were added to 30 g of butyl acetate (boiling point 126 ° C.) and γ-butyrolactone (boiling point). 204 ° C.) Dissolved in 20 g of a mixed solvent, a varnish W5 of a photosensitive polyimide precursor resin composition was obtained.
[0121]
The obtained varnish W5 was applied by a slit die coating method on a glass substrate patterned with ITO in accordance with the method for producing a photosensitive resin film. Subsequently, it dried using the hotplate and evaluated the presence or absence of the transfer trace, and the presence or absence of a stripe pull.
[0122]
  Example2
  Under a dry nitrogen stream, hydroxyl group-containing diamine compound (c) 9.67 (0.016 mol) obtained in Synthesis Example 3 and 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane 0.50 g (0. 002 mol), 0.44 g (0.004 mol) of 3-aminophenol as an end-capping agent was dissolved in 50 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). 6.2 g (0.02 mol) of bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride was added thereto together with 14 g of NMP, and the mixture was reacted at 20 ° C. for 1 hour, and then reacted at 50 ° C. for 4 hours. Thereafter, a solution obtained by diluting 7.15 g (0.06 mol) of N, N-dimethylformamide dimethylacetal with 5 g of NMP was added dropwise over 10 minutes. After dropping, the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the solution was poured into 1 l of water, and the precipitated resin (resin F) was collected by filtration. Resin F was dried in a vacuum dryer at 70 ° C. for 60 hours.
[0123]
Next, 10 g of the resin F thus obtained, 2.0 g of the naphthoquinone diazide compound (i) obtained in Synthesis Example 9, and TrisP-PA (trade name, Honshu Chemical Industry Co., Ltd. as a compound having a phenolic hydroxyl group) )) 1.0 g was dissolved in a mixed solvent of 45 g of propylene glycol monomethyl ether (boiling point 118-119 ° C.) and 5 g of γ-butyrolactone (boiling point 204 ° C.) to obtain a varnish W6 of a photosensitive polyimide precursor composition.
[0124]
The obtained varnish W6 was applied by a slit die coating method on a glass substrate patterned with ITO in accordance with the method for producing a photosensitive resin film. Subsequently, it dried using the hotplate and evaluated the presence or absence of the transfer trace, and the presence or absence of a stripe pull.
[0125]
  Example3
  Under a dry nitrogen stream, hydroxyl group-containing diamine compound (c) 9.67 (0.016 mol) obtained in Synthesis Example 3 and 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane 0.50 g (0. 002 mol) was dissolved in 50 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). 6.2 g (0.02 mol) of bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride was added thereto together with 14 g of NMP, and the mixture was reacted at 20 ° C. for 1 hour, and then reacted at 50 ° C. for 2 hours. Next, 0.47 g (0.004 mol) of 4-ethynylaniline was added as a terminal blocking agent, and the mixture was further reacted at 50 ° C. for 2 hours. Thereafter, a solution prepared by diluting 4.77 g (0.04 mol) of N, N-dimethylformamide dimethylacetal with 5 g of NMP was added dropwise over 10 minutes. After dropping, the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the solution was poured into 1 l of water, and the precipitated resin (resin G) was collected by filtration. Resin G was dried with a vacuum dryer at 70 ° C. for 60 hours.
[0126]
Next, 10 g of the resin G thus obtained, 2.0 g of the naphthoquinonediazide compound (f) obtained in Synthesis Example 6, TrisP-HAP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) as a compound having a phenolic hydroxyl group ) 1.5 g and vinyl methoxy silane 0.3 g were dissolved in a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether (boiling point 118-119 ° C.) 35 g, ethyl lactate (boiling point 154 ° C.) 10 g and γ-butyrolactone (boiling point 204 ° C.) 5 g. Thus, varnish W7 of the photosensitive polyimide precursor composition was obtained.
[0127]
The obtained varnish W7 was applied by a slit die coating method on a glass substrate patterned with ITO in accordance with the method for producing a photosensitive resin film. Subsequently, it dried using the hotplate and evaluated the presence or absence of the transfer trace, and the presence or absence of a stripe pull.
[0128]
  referenceExample5
  Under a dry nitrogen stream, 6.2 g (0.02 mol) of bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride was dissolved in 50 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). 3-aminophenol 1.09g (0.01 mol) was added here as terminal blocker, and it was made to react at 40 degreeC for 1 hour. Next, 6.04 g (0.01 mol) of the hydroxyl group-containing diamine compound (c) obtained in Synthesis Example 3 and 1 g (0.005 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether were added to 10 g of NMP, and further at 40 ° C. for 2 hours. Reacted. Thereafter, a solution obtained by diluting 5.96 g (0.05 mol) of N, N-dimethylformamide dimethylacetal with 5 g of NMP was added dropwise over 10 minutes. After dropping, the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the solution was poured into 1 l of water, and the precipitated resin (resin H) was collected by filtration. Resin H was dried in a vacuum dryer at 70 ° C. for 60 hours.
[0129]
Next, 10 g of the resin H thus obtained, 3.0 g of the naphthoquinonediazide compound (f) obtained in Synthesis Example 6, and 0.3 g of vinylmethoxysilane, 15 g of methyl propyl ketone (boiling point 102 ° C.) and propylene glycol It was dissolved in a mixed solvent of 15 g of monomethyl ether (boiling point 118-119 ° C.) and 20 g of N, N-dimethylacetamide (boiling point 165 ° C.) to obtain a varnish W8 of a photosensitive polyimide precursor composition.
[0130]
The obtained varnish W8 was applied by a slit die coating method on a glass substrate patterned with ITO in accordance with the method for producing a photosensitive resin film. Subsequently, it dried using the hotplate and evaluated the presence or absence of the transfer trace, and the presence or absence of a stripe pull.
[0131]
  referenceExample6
  Under a dry nitrogen stream, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (27.47 g, 0.075 mol), 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane 24 g (0.005 mol), 5.66 g (0.02 mol) of active ester compound (j) as end-capping agent, 11.93 g (0.151 mol) of pyridine and 50 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) Dissolved in. Here, 239.6 g (0.08 mol) of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid di-n-butyl ester dichloride solution (e) was added dropwise so that the temperature in the system would not exceed 10 ° C. . After dropping, the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. After completion of the reaction, the solution was poured into 2 l of water, and the precipitated resin (resin I) was collected by filtration. Resin I was dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 20 hours.
[0132]
10 g of the resin I thus obtained, 2.5 g of the naphthoquinonediazide compound (f) obtained in Synthesis Example 6, and 0.3 g of vinyltrimethoxysilane were mixed with 25 g of ethylene glycol monoethyl ether (boiling point 135 ° C.) and ethyl lactate. Varnish W9 of a photosensitive polyimide precursor composition was obtained by dissolving in a mixed solvent of 10 g (boiling point 154 ° C.) and 15 g NMP (boiling point 202 ° C.).
[0133]
The obtained varnish W9 was applied by a slit die coating method on a glass substrate patterned with ITO in accordance with the method for producing a photosensitive resin film. Subsequently, it dried using the hotplate and evaluated the presence or absence of the transfer trace, and the presence or absence of a stripe pull.
[0134]
  referenceExample7
  Under a dry nitrogen stream, 7.75 g (0.051 mol) of 3,5-diaminobenzoic acid, 4 g (0.02 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1.96 g of 3-aminophenol as a terminal blocking agent ( 0.018 mol) and 12.66 g (0.16 mol) of pyridine were dissolved in 50 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). To this, 48.04 g (0.08 mol) of the hydroxyl group-containing acid anhydride (a) obtained in Synthesis Example 1 was added together with 50 g of NMP and reacted at 40 ° C. for 2 hours. Thereafter, a solution obtained by diluting 11.92 g (0.1 mol) of N, N-dimethylformamide dimethylacetal with 10 g of NMP was added dropwise over 10 minutes. After dropping, the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the solution was poured into 2 l of water, and the precipitated resin (resin J) was collected by filtration. Resin J was dried with a vacuum dryer at 80 ° C. for 20 hours.
[0135]
10 g of the resin J thus obtained, 2.2 g of the naphthoquinonediazide compound (g) obtained in Synthesis Example 7 and 0.3 g of vinyltrimethoxysilane were mixed with 25 g of propylene glycol monomethyl ether (boiling point 118-119 ° C.) and γ -Butyrolactone (boiling point 204 ° C) was dissolved in 25 g of a mixed solvent to obtain a varnish W10 of a photosensitive polyimide precursor composition.
[0136]
The obtained varnish W10 was applied by a slit die coating method on a glass substrate patterned with ITO in accordance with the method for producing a photosensitive resin film. Subsequently, it dried using the hotplate and evaluated the presence or absence of the transfer trace, and the presence or absence of a stripe pull.
[0137]
  referenceExample8
  Under a dry nitrogen stream, 7.75 g (0.051 mol) of 3,5-diaminobenzoic acid, 7.3 g (0.02 mol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, As end-capping agents, 1.96 g (0.018 mol) of 3-aminophenol and 12.66 g (0.16 mol) of pyridine were dissolved in 50 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). Here, 239.6 g (0.08 mol) of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid di-n-butyl ester dichloride solution (e) was added dropwise so that the temperature in the system would not exceed 10 ° C. . After dropping, the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. After completion of the reaction, the solution was poured into 2 l of water, and the precipitated resin (resin K) was collected by filtration. Resin K was dried with a vacuum dryer at 80 ° C. for 20 hours.
[0138]
10 g of the resin K thus obtained, 2.2 g of the naphthoquinonediazide compound (g) obtained in Synthesis Example 7, and 0.3 g of vinyltrimethoxysilane were mixed with 25 g of methyl propyl ketone (boiling point 102 ° C.) and γ-butyrolactone ( A varnish W11 of a photosensitive polyimide precursor composition was obtained by dissolving in a mixed solvent of 25 g (boiling point 204 ° C.).
[0139]
The obtained varnish W11 was applied by a slit die coating method on a glass substrate patterned with ITO in accordance with the method for producing a photosensitive resin film. Subsequently, it dried using the hotplate and evaluated the presence or absence of the transfer trace, and the presence or absence of a stripe pull.
[0140]
  Example4
  Under a dry nitrogen stream, 124 g (0.4 mol) of bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 52 g (0.4 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate, 18.4 g (0.4 mol) of ethanol, 320 g of γ-BL was added, and 64.2 g of pyridine was added while stirring under ice cooling. After completion of heat generation, the mixture was allowed to cool to room temperature and allowed to stand for 16 hours, and then a solution of 166 g of dicyclohexylcarbodiimide dissolved in 120 g of γ-BL was added over 40 minutes with stirring under ice cooling, followed by the hydroxyl group-containing diamine compound obtained in Synthesis Example 3 (C) A suspension of 181 g (0.3 mol) in γ-BL 150 g was added over 60 minutes with stirring under ice cooling. After stirring at room temperature for 2 hours, 30 g of ethanol was added and stirred for 1 hour, 250 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) and 400 g of tetrahydrofuran were added, and then the precipitate was removed by filtration. In addition to ethanol, the produced precipitate (resin L) was filtered off and dried in vacuo.
[0141]
10 g of the resin L thus obtained, 1 g of methyl o-benzoylbenzoate, and 2.2 g of ethylene glycol diacrylate, 40 g of propylene glycol monomethyl ether (boiling point 118-119 ° C.) and N-methyl-2-pyrrolidone ( A varnish W12 of a negative photosensitive polyimide precursor composition was obtained by dissolving in 10 g of a mixed solvent (boiling point 202 ° C.).
[0142]
The obtained varnish W12 was applied by a slit die coating method on a glass substrate patterned with ITO in accordance with the method for producing a photosensitive resin film. Subsequently, it dried using the hotplate and evaluated the presence or absence of the transfer trace, and the presence or absence of a stripe pull.
[0143]
  Reference Example 9
  referenceVarnish W1 obtained in Example 1 was applied by spin coating method on a glass substrate on which ITO was patterned in accordance with the method for producing a photosensitive resin film. The number of rotations was 1000 rpm for 10 seconds. Subsequently, it dried using the hotplate and evaluated the presence or absence of the transfer trace, and the presence or absence of a stripe pull.
[0144]
  Example5
  Example3The varnish W7 obtained in (1) was applied by a slit die coating method on a glass substrate patterned with ITO according to the method for producing a photosensitive resin film, and subsequently rotated by a spin coating method. The number of rotations was 1200 rpm for 6 seconds. Subsequently, it dried using the hotplate and evaluated the presence or absence of the transfer trace, and the presence or absence of a stripe pull.
[0145]
  Reference Example 10
  referenceThe photosensitive polyimide precursor resin film obtained in Example 1 was exposed to UV through a photomask having a shape covering the edge of the first electrode. After the exposure, development was performed by dissolving only the exposed portion with a 2.38% TMAH aqueous solution, followed by rinsing with pure water. Subsequently, the photosensitive polyimide precursor resin film was cured by heating at 230 ° C. for 30 minutes under a nitrogen atmosphere in a clean oven to obtain a polyimide insulating layer. The thickness of the insulating layer was about 1 μm. The insulating layer is formed so as to cover the edge of the first electrode, and an opening having a width of 70 μm and a length of 250 μm is provided in the central portion so that the first electrode is exposed. The cross section of the insulating layer had a gentle forward taper.
[0146]
Next, on the substrate on which the insulating layer was formed, a hole transport layer, a light emitting layer, and an aluminum layer serving as a second electrode were sequentially formed by a vacuum vapor deposition method using a resistance wire heating method. The hole transport layer was deposited on the entire substrate effective area. The light emitting layer was formed by patterning on the stripe-shaped first electrode using a shadow mask. The second electrode was formed by patterning in a stripe shape so as to be orthogonal to the first electrode.
[0147]
The obtained board | substrate was taken out from the vapor deposition machine, and it sealed by bonding together using the glass plate for sealing, and an ultraviolet curable epoxy resin. In this way, a simple matrix type color organic electroluminescent device was produced. When this display device was line-sequentially driven, good display characteristics could be obtained. The thin film layer and the second electrode at the boundary of the insulating layer were formed smoothly without any thinning or disconnection, so there was no uneven brightness in the light emitting region and stable light emission. was gotten.
[0148]
  Example6
  Example1Except for using the photosensitive polyimide precursor resin film obtained in the above and curing conditions at 230 ° C. for 60 minutes, Reference Example10In the same manner, a simple matrix type color organic electroluminescent device was produced. When this display device was driven line-sequentially, no uneven luminance was observed and good display characteristics could be obtained.
[0149]
  referenceExample11
  referenceReference Example except that the photosensitive polyimide precursor resin film obtained in Example 2 was used and the curing condition was changed to 230 ° C. for 30 minutes.10In the same manner, a simple matrix type color organic electroluminescent device was produced. When this display device was driven line-sequentially, no uneven luminance was observed and good display characteristics could be obtained.
[0150]
  referenceExample12
  referenceExample3Except for using the photosensitive polyimide precursor resin film obtained in the above and curing conditions at 250 ° C. for 30 minutes, Reference Example10In the same manner, a simple matrix type color organic electroluminescent device was produced. When this display device was driven line-sequentially, no uneven luminance was observed and good display characteristics could be obtained.
[0151]
  referenceExample13
  referenceReference Example except that the photosensitive polyimide precursor resin film obtained in Example 4 was used and the curing condition was changed to 230 ° C. for 30 minutes.10In the same manner, a simple matrix type color organic electroluminescent device was produced. When this display device was driven line-sequentially, no uneven luminance was observed and good display characteristics could be obtained.
[0152]
  Example7
  Example2Except for using the photosensitive polyimide precursor resin film obtained in the above and curing conditions at 200 ° C. for 60 minutes, Reference Example10In the same manner, a simple matrix type color organic electroluminescent device was produced. When this display device was driven line-sequentially, no uneven luminance was observed and good display characteristics could be obtained.
[0153]
  Example8
  Example3Except for using the photosensitive polyimide precursor resin film obtained in step 1 and setting the curing condition at 350 ° C. for 30 minutes, Reference Example10In the same manner, a simple matrix type color organic electroluminescent device was produced. When this display device was driven line-sequentially, no uneven luminance was observed and good display characteristics could be obtained.
[0154]
  Reference example14
  referenceExample5Except for using the photosensitive polyimide precursor resin film obtained in the above and curing conditions at 200 ° C. for 30 minutes, Reference Example10In the same manner, a simple matrix type color organic electroluminescent device was produced. When this display device was driven line-sequentially, no uneven luminance was observed and good display characteristics could be obtained.
[0155]
  referenceExample15
  referenceExample6Except for using the photosensitive polyimide precursor resin film obtained in the above and curing conditions at 320 ° C. for 30 minutes, Reference Example10In the same manner, a simple matrix type color organic electroluminescent device was produced. When this display device was driven line-sequentially, no uneven luminance was observed and good display characteristics could be obtained.
[0156]
  Comparative Example 1
  Except for changing the solvent for preparing the varnish to a mixed solution of 15 g of propylene glycol monomethyl ether (boiling point 118-119 ° C.) and 35 g of γ-butyrolactone (boiling point 204 ° C.),referenceIt carried out like Example 1 and formed the photosensitive polyimide precursor resin film on the glass substrate which patterned ITO, and evaluated the presence or absence of a transfer trace and the presence or absence of a stripe.
[0157]
  Comparative Example 2
  Except that the solvent used for preparing the varnish was changed to a mixed solution of 10 g of propylene glycol monomethyl ether (boiling point 118-119 ° C.) and 40 g of γ-butyrolactone (boiling point 204 ° C.).1In the same manner, a photosensitive polyimide precursor resin film was formed on a glass substrate patterned with ITO, and the presence or absence of transfer marks and the presence of streaking were evaluated.
[0158]
  Comparative Example 3
  Other than changing the solvent when creating the varnish to a mixed solution of 20 g of ethylene glycol monoethyl ether (boiling point 135 ° C.) and 30 g of NMP (boiling point 202 ° C.),referenceIn the same manner as in Example 2, a photosensitive polyimide precursor resin film was formed on a glass substrate patterned with ITO, and the presence or absence of transfer marks and the presence of streaking were evaluated.
[0159]
  Comparative Example 4
  In addition to changing the solvent for preparing the varnish to a mixed solvent of 15 g of butyl acetate (boiling point 126 ° C.) and 35 g of γ-butyrolactone (boiling point 204 ° C.),referenceIn the same manner as in Example 4, a photosensitive polyimide precursor resin film was formed on a glass substrate patterned with ITO, and the presence or absence of transfer marks and the presence of streaking were evaluated.
[0160]
  Comparative Example 5
  Except that the solvent used for preparing the varnish was changed to a mixed solvent of 15 g of propylene glycol monomethyl ether (boiling point 118 to 119 ° C.), 30 g of γ-butyrolactone and 5 g of ethyl lactate (boiling point 154 ° C.).2In the same manner, a photosensitive polyimide precursor resin film was formed on a glass substrate patterned with ITO, and the presence or absence of transfer marks and the presence of streaking were evaluated.
[0161]
  Comparative Example 6
  Except that the solvent used for preparing the varnish was changed to a mixed solvent of 17 g of butyl lactate (boiling point 185-187 ° C.) and 33 g of γ-butyrolactone,3In the same manner, a photosensitive polyimide precursor resin film was formed on a glass substrate patterned with ITO, and the presence or absence of transfer marks and the presence of streaking were evaluated.
[0162]
  Comparative Example 7
  Other than changing the solvent for creating the varnish to a mixed solvent of 5 g of propylene glycol monomethyl ether (boiling point 118-119 ° C.) and 45 g of ethyl lactate (boiling point 154 ° C.),referenceExample5In the same manner, a photosensitive polyimide precursor resin film was formed on a glass substrate patterned with ITO, and the presence or absence of transfer marks and the presence of streaking were evaluated.
[0163]
  Comparative Example 8
  Other than changing the solvent when creating the varnish to a mixed solvent of 10 g of ethyl lactate (boiling point 154 ° C.) and 40 g of NMP (boiling point 202 ° C.),referenceExample6In the same manner, a photosensitive polyimide precursor resin film was formed on a glass substrate patterned with ITO, and the presence or absence of transfer marks and the presence of streaking were evaluated.
[0164]
  Comparative Example 9
  Except for changing the solvent for preparing the varnish to 50 g of γ-butyrolactone (boiling point 204 ° C.),referenceExample7In the same manner, a photosensitive polyimide precursor resin film was formed on a glass substrate patterned with ITO, and the presence or absence of transfer marks and the presence of streaking were evaluated.
[0165]
  Comparative Example 10
  Other than changing the solvent for creating the varnish to a mixed solution of 30 g of propylene glycol monomethyl ether (boiling point 118-119 ° C.) and 20 g of ethylene glycol dimethyl ether (boiling point 85 ° C.),Reference example 1In the same manner, a photosensitive polyimide precursor resin film was formed on a glass substrate patterned with ITO, and the presence or absence of transfer marks and the presence of streaking were evaluated.
[0166]
  Comparative Example 11
  Except for changing the solvent for preparing the varnish to a mixed solvent of 35 g of methyl ethyl ketone (boiling point 80 ° C.) and 15 g of γ-butyrolactone (boiling point 204 ° C.),referenceIn the same manner as in Example 4, a photosensitive polyimide precursor resin film was formed on a glass substrate patterned with ITO, and the presence or absence of transfer marks and the presence of streaking were evaluated.
[0167]
  About the monomer composition of resin A-L, in Tables 1-4, Examples 1-5Reference examples 19The evaluation results of Comparative Examples 1 to 11 are shown in Tables 5 to 6. In Tables 2 and 4, p, q, r, and s are shown as average values for those using a plurality of components.
[0168]
[Table 1]

[0169]
[Table 2]

[0170]
[Table 3]

[0171]
[Table 4]

[0172]
[Table 5]

[0173]
[Table 6]

[0174]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to supply a photosensitive resin composition that does not cause defects such as transfer marks and streaking. In particular, even when applied by the slit die coating method, defects such as transfer marks and streaking can be prevented without requiring modification of the apparatus. Moreover, when the photosensitive resin composition of this invention is used, a high quality electronic component and an organic electroluminescent apparatus can be supplied.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view when an insulating layer is rectangular.
FIG. 2 is a cross-sectional view when the insulating layer has a forward tapered shape.
FIG. 3 is a schematic diagram showing a coating process by a slit die coating method.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing a drying process by a hot plate method.
FIG. 5 is a schematic diagram of a proxy pin.
[Explanation of symbols]
1 Second electrode
2 Organic light emitting layer
3 Insulation layer
4 First electrode
5 Substrate
6 Slit die
7 Proxy pin
8 Hot plate
9 Contact surface with glass substrate: S₂
10 Cross section: S₁

Claims (10)

(A) a resin having a structure represented by the general formula (1), (b) a photosensitizer, (c) an organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher and 140 ° C. or lower under atmospheric pressure, and a boiling point under atmospheric pressure And an organic solvent whose boiling point under atmospheric pressure is 100 ° C. or higher and 140 ° C. or lower is 70% by weight to 100% by weight with respect to the total amount of the organic solvent. der is, the content of a boiling point of 140 ° C. greater than the organic solvent under atmospheric pressure Ru der 30% by weight or less based on the organic solvent total amount photosensitive resin composition.

(Wherein R ¹ is a divalent to octavalent organic group having 2 or more carbon atoms, R ² is a divalent to hexavalent organic group having 2 or more carbon atoms, and R ³ and R ⁴ are the same) Or may be different and represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, n is in the range of 5 to 100,000, p and q are in the range of 0 to 4, respectively, and r and s are respectively (A range from 0 to 2. p + q> 0.) The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the component (a) is one or more resins selected from resins having a structure represented by any one of the general formulas (2) to (5).

(Wherein R ¹ is a divalent to octavalent organic group having 2 or more carbon atoms, R ² is a divalent to hexavalent organic group having 2 or more carbon atoms, and R ³ and R ⁴ are the same) However, they may be different, a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, R ⁵ is a divalent organic group, X and Y are a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, a thiol group, an unsaturated group, respectively. An organic group having one or more substituents selected from a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, containing at least one hydrocarbon group, a nitro group, a methylol group, an ester group, and a hydroxyalkynyl group. Is a range from 5 to 100,000, m is a range from 0 to 10, p and q are each a range from 0 to 4, and r and s are each a range from 0 to 2. p + q> 0 .) The photosensitive resin composition according to claim 1 or 2, wherein the component (b) is a quinonediazide compound. A step of applying the photosensitive resin composition according to claim 1 or 2 onto a substrate to form a photosensitive resin film, a step of drying the photosensitive resin film, a step of exposing the photosensitive resin film, and exposure. A method for producing a heat-resistant resin film, including a step of developing the photosensitive resin film and a step of heat treatment. The method for producing a heat-resistant resin film according to claim 4, wherein the photosensitive resin composition is applied using a slit die coating method. The method for producing a heat-resistant resin film according to claim 4, wherein the development of the photosensitive resin film is performed using an alkali developer. A step of applying the photosensitive resin composition according to claim 1 or 2 onto a substrate on which a first electrode is formed to form a photosensitive resin film, and drying, exposing, developing and heat-treating the photosensitive resin film. And forming the insulating layer, forming the light emitting layer, and forming the second electrode. The method of manufacturing an organic electroluminescent device according to claim 7, wherein the insulating layer is formed so as to cover an edge of the first electrode. The organic electroluminescent apparatus which has a heat resistant resin film obtained by the manufacturing method of Claim 4. An electronic component having the heat-resistant resin film obtained by the manufacturing method according to claim 4 as a surface protective film or an interlayer insulating film.

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