JP4332708B2

JP4332708B2 - ビスシリルアミノ基を有するクロロシラン化合物及びその製造方法、並びにビスシリルアミノ基を有するオルガノオキシシラン化合物の製造方法

Info

Publication number: JP4332708B2
Application number: JP2003155368A
Authority: JP
Inventors: 洋一殿村; 透久保田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-05-30
Filing date: 2003-05-30
Publication date: 2009-09-16
Anticipated expiration: 2023-05-30
Also published as: EP1481980A1; US7202375B2; JP2004352695A; EP1481980B1; DE602004015670D1; US20040242911A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シランカップリング剤、表面処理剤、アミノプロピル変性シリコーンオイル等の製造原料などとして有用な、新規なビスシリルアミノ基を有するクロロシラン化合物及びその製造方法、並びにビスシリルアミノ基を有するオルガノオキシシラン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アミノプロピルトリアルコキシシラン、アミノプロピルメチルジアルコキシシラン等のアミノプロピルアルコキシシランや、特開平１０−１７５７９号公報（特許文献１）記載のビスシリルアミノ基を有するアルコキシシラン化合物は、シランカップリング剤や表面処理剤などとして広く用いられている。
【０００３】
これらのアミノプロピルアルコキシシラン及びビスシリルアミノ基を有するアルコキシシラン化合物は、シリカや基盤の表面の水酸基と前記化合物中のアルコキシシリル基とが脱アルコール縮合することにより、アミノプロピル基が導入されて、その目的が達成される。しかしながら、この場合、アルコキシシリル基と水酸基との反応が速くないため、定量的に水酸基をシリル化することは困難であった。
【０００４】
この問題を解決する手段として、クロロシラン化合物を用いる方法が挙げられる。しかし、１級アミノ基を有しているクロロシラン化合物は、アミノ基とケイ素−塩素基で反応してしまうために存在し得ず、このため、クロロシラン化合物を用いたのでは、目的とするアミノプロピル基の導入が満足にできないという問題があった。
【０００５】
従って、上記問題がなく、目的とするアミノプロピル基を容易にかつ効率良く導入することができ、シランカップリング剤、表面処理剤等として、更にはアミノプロピル変性シリコーンオイルの合成原料などとして使用することができるシラン化合物の開発が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−１７５７９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、目的とするアミノプロピル基を簡単にかつ効率良く導入することができる新規なクロロシラン化合物及びその製造方法、並びにこの化合物を用いたビスシリルアミノ基を有するオルガノオキシシラン化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアリルアミンと下記一般式（２）
ＨＳｉ（ＣＨ₃）_nＣｌ_3-n （２）
（但し、式中、ｎは０又は１である。）
で示されるハイドロジェンクロロシラン化合物とを白金触媒下で反応させることにより得られる下記一般式（１）
［（ＣＨ₃）₃Ｓｉ］₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）_nＣｌ_3-n （１）
（但し、式中、ｎは０又は１である。）
で示されるビスシリルアミノ基を有するクロロシラン化合物が、目的とするアミノプロピル基を導入することのできるクロロシラン化合物として有用であることを見出した。
【０００９】
更に、本発明者は、下記一般式（１）
［（ＣＨ₃）₃Ｓｉ］₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）_n Ｃｌ_3- n （１）
（但し、式中、ｎは０又は１である。）
で示されるビスシリルアミノ基を有するクロロシラン化合物に下記一般式（３）
ＲＯＨ（３）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基である。）
で示される化合物を反応させてオルガノオキシ化することにより、下記一般式（４）
［（ＣＨ₃）₃Ｓｉ］₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）_n （ＯＲ）_3- n （４）
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ｎは０又は１である。）
で示されるビスシリルアミノ基を有するオルガノオキシシラン化合物を簡単かつ高収率で製造できることを知見した。
【００１０】
即ち、上記一般式（１）の化合物は、アミノ基上の水素原子がトリメチルシリル基で置換されているため、クロロシランとして安定に存在でき、この化合物を用いてシリカや基盤を処理すると、定量的にシリカや基盤表面の水酸基と反応させることができる。更に、その反応後にトリメチルシリル基と窒素の結合を加水分解するとアミノ基が再生され、目的とするアミノプロピル基が導入されて、シランカップリング剤や表面処理剤などとしての目的を達成できることを見出した。
【００１１】
更に、上記式（１’）のビスシリルアミノ基を有するクロロシラン化合物は、上記したように式（３）のアルコールと反応させると、特許文献１に記載されているアミノプロピル変性シリコーンオイルの合成中間原料やシランカップリング剤、表面処理剤として有用な上記一般式（４）で示されるビスシリルアミノ基を有するオルガノオキシシラン化合物に容易に変換することができることを知見し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１２】
なお、本発明のビスシリルアミノ基を有するオルガノオキシシラン化合物の製造方法は、本出願人が提案した特許文献１記載の製造方法と比較しても、
（ｉ）不安定で扱いづらいハイドロジェンアルコキシシランを用いなくても製造できる。
（ｉｉ）種々のアルコキシシランを製造することができる。
という点で工業的に有用である。
【００１３】
従って、本発明は、
（ｉ）上記一般式（１）で示されるビスシリルアミノ基を有するクロロシラン化合物、
（ｉｉ）Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアリルアミンと上記一般式（２）で示されるハイドロジェンクロロシラン化合物とを白金触媒下反応させることを特徴とする、上記一般式（１）で示されるビスシリルアミノ基を有するクロロシラン化合物の製造方法、及び
（ｉｉｉ）上記一般式（１）で示されるビスシリルアミノ基を有するクロロシラン化合物に上記一般式（３）で示される化合物を反応させ、オルガノオキシ化することを特徴とする、上記一般式（４）で示されるビスシリルアミノ基を有するオルガノオキシシラン化合物の製造方法
を提供する。
【００１４】
以下、本発明につき、更に詳しく説明すると、本発明のビスシリルアミノ基を有するクロロシラン化合物は、下記一般式（１）
［（ＣＨ₃）₃Ｓｉ］₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）_nＣｌ_(3-n) （１）
（但し、上記式中、ｎは０又は１である。）
で示されるもので、この式（１）で示されるビスシリルアミノ基を有するクロロシラン化合物として具体的には、Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアミノプロピルメチルジクロロシラン、Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアミノプロピルトリクロロシランが挙げられる。
【００１５】
また、本発明における上記一般式（１）で示されるビスシリルアミノ基を有するクロロシラン化合物の製造方法としては、例えばＮ，Ｎ−ビストリメチルシリルアリルアミンと下記一般式（２）
ＨＳｉ（ＣＨ₃）_nＣｌ_3-n （２）
（但し、式中、ｎは０又は１である。）
で示されるハイドロジェンクロロシラン化合物とを白金触媒下反応させる方法が例示される。
【００１６】
上記反応で用いられる上記一般式（２）で示されるハイドロジェンクロロシラン化合物は、具体的にはメチルジクロロシラン、トリクロロシランである。
【００１７】
上記反応で用いられるＮ，Ｎ−ビストリメチルシリルアリルアミンと上記一般式（２）で示されるハイドロジェンクロロシラン化合物との配合比は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアリルアミン１モルに対しハイドロジェンクロロシラン化合物が０．５〜２モル、特に０．８〜１．２モルの範囲が好ましい。
【００１８】
また、上記反応で用いられる白金触媒としては、白金族金属を含有する触媒が用いられ、具体的には塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン又はキシレン溶液、テトラキストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビスアセトニトリル白金、ジクロロビスベンゾニトリル白金、ジクロロシクロオクタジエン白金等が例示される。
【００１９】
白金触媒の使用量は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアリルアミン１モルに対し、白金金属換算で０．０００００１〜０．０１モル、特に０．００００１〜０．００１モルの範囲が好ましい。
【００２０】
上記反応の反応温度は特に限定されないが、０〜１２０℃、特に２０〜１００℃が好ましく、１〜２０時間程度の反応時間が好ましい。
【００２１】
なお、上記反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒などが例示される。これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。なお、溶媒の使用量は通常量とすることができる。
【００２２】
本発明の上記式（１）のビスシリルアミノ基を有するクロロシラン化合物は、アミノ基上の水素原子がトリメチルシリル基で置換されていることから、アミノ基とケイ素−塩素基で反応してしまうことがなく、クロロシランとして安定に存在でき、この化合物を用いてシリカや基盤を処理すると、定量的にシリカや基盤表面の水酸基と反応させることができる。更に、その反応後にトリメチルシリル基と窒素の結合を加水分解することにより、アミノ基が再生され、目的とするアミノプロピル基をシリカや基盤表面などに導入することができる。
【００２３】
上記一般式（１）で示される化合物は、上記のようにその物質自体有用なものであるが、下記一般式（１）
［（ＣＨ₃）₃Ｓｉ］₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）_n Ｃｌ_3- n （１）
（但し、式中、ｎは０又は１である。）
で示される化合物を上記一般式（３）で示される化合物と反応させることにより、下記一般式（４）
［（ＣＨ₃）₃Ｓｉ］₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）_n （ＯＲ）_3- n （４）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ｎは０又は１である。）
で示されるビスシリルアミノ基を有するオルガノオキシシラン化合物が得られ、このオルガノオキシシラン化合物は、アミノプロピル変性シリコーンオイルの合成中間原料等として有用である。
【００２４】
ここで、上記ビスシリルアミノ基を有するオルガノオキシシラン化合物を製造するための反応において用いられる化合物は、下記一般式（３）
ＲＯＨ（３）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）
で示されるものである。
【００２５】
上記式（３）で示される化合物の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール等のアルコールの他、フェノール、ベンジルアルコール、アリルアルコール等が例示されるが、特にメタノール、エタノールが好適に使用される。
【００２６】
上記式（３）の化合物の使用量は、上記式（１）の化合物のＳｉ−Ｃｌ結合１モルに対して０．５〜２．０モル、特に０．８〜１．２モルが好ましい。
【００２７】
また、上記オルガノオキシ化反応において、反応中に生成する塩化水素を捕捉するために、塩基性化合物を反応系中に存在させて反応を行ってもよい。塩基性化合物の具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、メチルジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、アニリン、ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジン等のアミン化合物、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ピコリン、ルチジン等の含窒素芳香族化合物、アンモニア、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等の金属アルコキシド化合物などが例示される。
【００２８】
上記塩基性化合物の添加量は、上記式（１）の化合物のＳｉ−Ｃｌ結合１モルに対して０．５〜２．０モル、特に０．８〜１．２モルが好ましい。
【００２９】
なお、上記反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒などが例示される。これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。溶媒の使用量は通常量の範囲とすることができる。
【００３０】
更に、上記反応条件は特に限定されないが、−２０〜１５０℃、特に０〜１００℃で１〜２０時間、特に２〜１０時間とすることができる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３２】
［実施例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアリルアミン６０．５ｇ（０．３ｍｏｌ）、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金含量３質量％）０．２０ｇを仕込み、メチルジクロロシラン３６．２ｇ（０．３１５ｍｏｌ）を内温６０〜７０℃で２時間かけて滴下し、その温度で１時間撹拌した。反応液を蒸留し、沸点７３〜７４℃／４０Ｐａの留分を８１．８ｇ得た。
【００３３】
得られた留分の質量スペクトル、核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル）、赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）を測定したところ、下記の結果が得られた。
質量スペクトル：ｍ／ｚ３１５，１９２，１７４，７３，５９
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重ベンゼン溶媒）：図１にチャートで示す。
ＩＲスペクトル：図２にチャートで示す。
【００３４】
以上の結果より、得られた化合物はＮ，Ｎ−ビストリメチルシリルアミノプロピルメチルジクロロシランであることが確認された。
【００３５】
［実施例２］
実施例１により得られたＮ，Ｎ−ビストリメチルシリルアミノプロピルメチルジクロロシラン６３．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）、トリエチルアミン２２．３ｇ（０．４４ｍｏｌ）、トルエン１２０ｍｌを仕込み、メタノール１４．１ｇ（０．４４ｍｏｌ）を２０〜３０℃で２時間かけて滴下し、その温度で１時間撹拌を行った。その後、水６０ｇを加え、生じたトリエチルアミン塩酸塩を溶解後分液し、有機層を蒸留し、沸点１１５〜１２０℃／０．６７ｋＰａの留分を５８．０ｇ得た。得られた留分の質量スペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル測定より、この留分はビストリメチルシリルアミノプロピルメチルジメトキシシランであると同定された（収率９４％）。
【００３６】
［実施例３］
実施例１により得られたＮ，Ｎ−ビストリメチルシリルアミノプロピルメチルジクロロシラン６３．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）、トリエチルアミン２２．３ｇ（０．４４ｍｏｌ）、トルエン１２０ｍｌを仕込み、エタノール２０．３ｇ（０．４４ｍｏｌ）を２０〜３０℃で２時間かけて滴下し、その温度で１時間撹拌を行った。その後、水６０ｇを加え、生じたトリエチルアミン塩酸塩を溶解後分液し、有機層を蒸留し、沸点９４〜９５℃／０．１３ｋＰａの留分を６３．９ｇ得た。得られた留分の質量スペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル測定より、この留分はビストリメチルシリルアミノプロピルメチルジエトキシシランと同定された（収率９５％）。
【００３７】
［参考例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアミノプロピルジメチルクロロシラン５９２．２ｇ（２．０ｍｏｌ）、トリエチルアミン２２２．６ｇ（２．２ｍｏｌ）、トルエン８００ｍｌを仕込み、メタノール７０．４ｇ（２．２ｍｏｌ）を２０〜３０℃で２時間かけて滴下し、その温度で１時間撹拌を行った。その後、水３００ｇを加え、生じたトリエチルアミン塩酸塩を溶解後分液した。有機層を蒸留し、沸点９０℃／０．４ｋＰａの留分を５３７．８ｇ得た。得られた留分の質量スペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル測定より、この留分はＮ，Ｎ−ビストリメチルシリルアミノプロピルジメチルメトキシシランであると同定された（収率９２％）。
【００３８】
［参考例２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアミノプロピルジメチルクロロシラン１４８．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、トリエチルアミン５５．７ｇ（０．５５ｍｏｌ）、トルエン２００ｍｌを仕込み、エタノール２５．４ｇ（０．５５ｍｏｌ）を２０〜３０℃で２時間かけて滴下し、その温度で１時間撹拌を行った。その後、水７５ｇを加え、生じたトリエチルアミン塩酸塩を溶解後分液し、有機層を蒸留し、沸点９８〜１０２℃／０．４ｋＰａの留分を１３４．５ｇ得た。得られた留分の質量スペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル測定より、この留分はＮ，Ｎ−ビストリメチルシリルアミノプロピルジメチルエトキシシランと同定された（収率８８％）。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の新規なビスシリルアミノ基を有するクロロシラン化合物は、シランカップリング剤、表面処理剤等として有用であり、更に、上記式（３）で示される化合物と反応させることにより、容易かつ高収率に、アミノプロピル変性シリコーンオイル等の合成中間体として有用なビスシリル基を有するオルガノオキシシシラン化合物に変換でき、合成中間体としても有用である。本発明の製造方法によれば、上記ビスシリルアミノ基を有するクロロシラン化合物を工業的に有利に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた化合物の核磁気共鳴スペクトルのチャートである。
【図２】実施例１で得られた化合物の赤外線吸収スペクトルのチャートである。

Claims

下記一般式（１）で示されるビスシリルアミノ基を有するクロロシラン化合物。
［（ＣＨ₃）₃Ｓｉ］₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）_nＣｌ_3-n （１）
（但し、式中、ｎは０又は１である。）
Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアリルアミンと下記一般式（２）
ＨＳｉ（ＣＨ₃）_nＣｌ_3-n （２）
（但し、式中、ｎは０又は１である。）
で示されるハイドロジェンクロロシラン化合物とを白金触媒下反応させることを特徴とする、請求項１記載のビスシリルアミノ基を有するクロロシラン化合物の製造方法。
下記一般式（１）
［（ＣＨ₃）₃Ｓｉ］₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）_n Ｃｌ_3- n （１）
（但し、式中、ｎは０又は１である。）
で示されるビスシリルアミノ基を有するクロロシラン化合物に下記一般式（３）
ＲＯＨ（３）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基である。）
で示される化合物を反応させ、オルガノオキシ化することを特徴とする、下記一般式（４）
［（ＣＨ₃）₃Ｓｉ］₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）_n （ＯＲ）_3- n （４）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ｎは０又は１である。）
で示されるビスシリルアミノ基を有するオルガノオキシシラン化合物の製造方法。