JP4330085B2 - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、電線やケーブルの被覆材料等に利用できる難燃性樹脂組成物に関する。

電線やケーブルの被覆材料には、ハロゲンの不使用、低価格、低比重、難燃性、耐熱性、柔軟性、生産性等が求められる。非特許文献１や特許文献１には、剛直で流動性が低く、寸法安定性や難燃性が高いポリフェニレンエーテル、柔軟性が高く押出成型し易いビニル芳香族単量体単位および共役ジエン単量体単位を含む水添共重合体、およびリン系難燃剤等を含有する難燃性樹脂組成物が提案されている。

このなかで、該被覆材料に対する柔軟性、および生産性の要求に応えるためには、組成物中のポリフェニレンエーテルの比率を下げる方法が挙げられる。しかしながら、ポリフェニレンエーテルを減量すると、難燃性が低下する。一方、難燃性を改良するために、難燃剤を増量すると、時間の経過と共に、樹脂組成物中の難燃剤がブリードアウトするという問題がある。

また、電線やケーブルが、ＡＢＳ樹脂やポリカーボネートからなる家電用のハウジングやケースと接触すると、難燃剤や可塑剤がハウジングやケースに移行する。これは外観不良の原因となる。

このような難燃性樹脂組成物に関し、種々の組成物が提案されている。

特許文献１には、難燃剤として、リン酸アンモニウム塩、金属水酸化物およびリン酸エステルの混合物が提案されている。しかしながら、非特許文献２に記載されているように、リン酸アンモニウム塩は、一般的に、耐熱性が低く吸湿性が高い。また、リン酸エステルは組成物表面にブリードアウトし易い。

特許文献２には、ポリフェニレンエーテル１５重量部以上〜４５重量部未満、スチレン重合体０〜３０重量部、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる共重合体を水添して得られる共重合体ブロックを含有する水添共重合体１０〜６０重量部および、赤リン、リン酸エステル、ホスファゼン化合物あるいはホスホルアミド化合物のリン系難燃剤３〜４０重量部からなる難燃性樹脂組成物が提案されている。しかしながら、例示されている組成物は、柔軟性が低く、ブリードアウトし易く、ＡＢＳ等の他の樹脂と接触時に成分が移行し易いという問題がある。

特許文献３には、リン含有化合物、芳香族樹脂、窒素含有化合物、無機酸の金属塩、および活性水素原子に対して反応性の官能基を有する化合物あるいは撥水性化合物を含む難燃性樹脂組成物が開示されている。しかし、ビニル芳香族単量体単位および共役ジエン単量体単位を主体とする水添共重合体は開示されていない。よって生産性や柔軟性が充分ではない。
吉田隆著，「エコ材料の最先端」，電線総合技術センター，ｐ.31（2004） 西沢仁著，「高分子の難燃化技術」，シーエムシー出版（2002） 国際公開第２００５／０９７９００号 特開２００６−２２５４７７号公報 国際公開２００３／０４６０８４号

本発明は、（１）生産性が高い、（２）組成物中の難燃剤がブリードアウトし難い、（３）ＡＢＳ等の他の樹脂へ成分が移行し難い、（４）難燃性が高い、および（５）柔軟性が高い、を同時に満たす難燃性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を重ね、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は下記の通りである。
（１）
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の合計量に対し、成分（Ａ）ポリフェニレンエーテルの含有量（〈Ａ〉）が１０ｗｔ％以上４５ｗｔ％未満、成分（Ｂ）ビニル芳香族単量体単位および共役ジエン単量体単位を主体とする水添共重合体の含有量（〈Ｂ〉）が２０ｗｔ％以上８５ｗｔ％以下、成分（Ｃ）スチレン樹脂および／またはオレフィン樹脂の含有量（〈Ｃ〉）が０ｗｔ％以上、成分（Ｄ）ホスフィン酸金属塩の含有量（〈Ｄ〉）が２ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を含む樹脂組成物。
（２）
成分（Ｃ）がスチレン樹脂で、且つ〈Ｃ〉が３ｗｔ％以上であることを特徴とする（１）に記載の樹脂組成物。
（３）
成分（Ｂ）が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ１）及びビニル芳香族単量体単位および共役ジエン単量体単位を主体とする水添共重合体ブロック（Ｂ２）を有し、且つ（Ｂ２）中のビニル芳香族単量体単位が、２０ｗｔ％以上であることを特徴とする（１）あるいは（２）に記載の樹脂組成物。
（４）
成分（Ｂ）中のビニル芳香族単量体単位が、３５ｗｔ％以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５）
成分（Ａ）、（Ｂ）の含有量が、下記式を満たすことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂組成物。
〈Ｂ〉＞〈Ａ〉・・・（式１）
（６）
成分（Ａ）、（Ｂ）の含有量が、下記式を満たすことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂組成物。
〈Ｂ〉＞１．５×〈Ａ〉・・・（式２）
（７）
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定したショアーＡ硬度が、９５°以下の（１）〜（６）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（８）
更に成分（Ｅ）ホスフィン酸金属塩以外のリン系難燃剤として、窒素基含有化合物を含有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（９）
成分（Ｅ）として、ポリリン酸メラミンを含有することを特徴とする（８）に記載の樹脂組成物。
（１０）
（１）〜（９）のいずれかに記載の樹脂組成物からなる電線およびケーブルの被覆材料。

本発明の難燃性樹脂組成物によれば、生産性が高く、組成物中の難燃剤がブリードアウ
トし難く、ＡＢＳ等の他の樹脂へ成分が移行し難く、難燃性が高く、且つ柔軟性が高いという性質を同時に満たすことができる。

本発明は成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を含む樹脂組成物に関する。

本発明の成分（Ａ）であるポリフェニレンエーテルとしては、次に示す一般式〔ａ〕、〔ｂ〕を繰り返し単位とする

単独重合体、あるいは共重合体が使用できる（式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆は炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲン、水素等の一価の残基であり、Ｒ₅，Ｒ₆は同時に水素ではない）。

ポリフェニレンエーテルの単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル等のホモポリマーが挙げられる。

ポリフェニレンエーテルの共重合体の例としては、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール、あるいはｏ−クレゾールとの共重合体、あるいは２，３，６−トリメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体等、フェニレンエーテル構造を主体としてなるポリフェニレンエーテル共重合体を包含する。

また、ポリフェニレンエーテル中には、本発明の主旨に反しない限り、従来ポリフェニレンエーテル中に存在させてもよいことが提案されている他の種々のフェニレンエーテル構造を部分的に含んでいても構わない。少量共存させることが提案されているものの例としては、特開昭６３−３０１２２２号公報等に記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや、２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等が挙げられる。

また、ポリフェニレンエーテルの主鎖中にジフェノキノン等が少量結合したものも含まれる。さらに、例えば特開平２−２７６８２３号公報、特開昭６３−１０８０５９号公報、特開昭５９−５９７２４号公報等に記載されている、炭素−炭素二重結合を持つ化合物により変性されたポリフェニレンエーテルも含む。

これらのポリフェニレンエーテルに、スチレン化合物がグラフトした共重合体であってもよい。たとえば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどをポリフェニレンエーテルにグラフト重合させて得られる共重合体が挙げられる。

また、樹脂組成物の、リンを有する難燃剤に対する耐ブリード性や耐熱性を向上させるため、ポリフェニレンエーテルは、極性基を有する変性剤により変性されていてもかまわない。ここでいう変性されたポリフェニレンエーテルとは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合又は三重結合、および少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基あるいはグリシジル基等を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたポリフェニレンエーテルを指す。

ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は、難燃性と耐熱性の点で、２０００以上が好ましく、生産性の点で、４００００以下が好ましい。１００００〜４００００の範囲がより好ましく、２００００〜３００００の範囲がさらに好ましい。混合物の数平均分子量が上記の範囲であれば、加工性等を改良するために、数平均分子量の異なる２種類以上を混合しても良い。

ポリフェニレンエーテルの成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の合計量に対する含有量〈Ａ〉は、難燃性、耐熱性および耐ブリード性の点で、１０ｗｔ％以上が必須である。また、生産性や柔軟性、および低比重の点で、４５ｗｔ％未満が必須である。１５ｗｔ％〜４０ｗｔ％の範囲がより好ましく、１５ｗｔ％〜３０ｗｔ％がさらに好ましく、１５ｗｔ％〜２５ｗｔ％の範囲が最も好ましい。低比重であると、軽量化が可能となる。その結果体積に対するコストが削減される。

成分（Ｂ）のビニル芳香族単量体単位および共役ジエン単量体単位を主体とする水添共重合体とは、ビニル芳香族単量体単位および共役ジエン単量体単位を主体とする共重合体の水添物である。

ここで「主体とする」とは、６０ｗｔ％以上を指す。該水添共重合体（Ｂ）中のビニル芳香族単量体単位および共役ジエン単量体単位の含有量は８０ｗｔ％以上が好ましく、９０ｗｔ％以上がより好ましい。

ビニル芳香族単量体の具体例は、スチレン、ｐ−メチルスチレン、第三級ブチルスチレン、α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレンなどの単量体が挙げられ、中でもスチレンが好ましい。

共役ジエン単量体単位の具体例は、ブタジエンやイソプレン等が挙げられ、耐ブリード性の点で、ブタジエンが好ましい。

該水添共重合体（Ｂ）の水添率は、生産性の点で、共役ジエン中の２重結合中の５０mol％以上であることが好ましい。７０ｍｏｌ％以上がより好ましく、８５ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、９５ｍｏｌ％以上が最も好ましい。

該水添共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、耐熱性の点で、５×１０^４以上が好ましく、生産性や柔軟性の点で、４０×１０^４以下が好ましい。７×１０^４〜３０×１０^４の範囲がより好ましく、１２×１０^４〜２５×１０^４の範囲がさらに好ましい。

さらに、難燃性の点で、該水添共重合体（Ｂ）中のビニル芳香族単量体単位が、３５ｗｔ％以上が好ましく、高い柔軟性や生産性の点で、８０ｗｔ％以下が好ましい。４０ｗｔ％〜７０ｗｔ％の範囲がより好ましく、５０ｗｔ％〜６５ｗｔ％の範囲がさらに好ましい。

電線やケーブルの柔軟性の点で、該水添共重合体（Ｂ）の動的粘弾性測定において、ｔａｎδのピークが、−３０℃から３０℃の範囲に存在することが好ましい。−２０℃から２０℃の範囲に存在することがより好ましい。

水添共重合体（Ｂ）の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の合計量に対する含有量〈Ｂ〉は、柔軟性、生産性および低い比重のため、２０ｗｔ％以上が必須である。難燃性、生産性、耐ブリード性の点で、８５ｗｔ％以下が好ましい。３０ｗｔ％以上、８０ｗｔ％以下がより好ましく、４０ｗｔ％以上、７０ｗｔ％以下がさらに好ましく、５０ｗｔ％以上が最も好ましい。

さらに、柔軟性や生産性あるいは低比重の点で、ポリフェニレンエーテルの含有量〈Ａ〉と水添共重合体の含有量〈Ｂ〉の関係は、〈Ａ〉＜〈Ｂ〉を満たすのが好ましい。１．５×〈Ａ〉＜〈Ｂ〉がより好ましく、２×〈Ａ〉＜〈Ｂ〉がよりさらに好ましく、２．５×〈Ａ〉＜〈Ｂ〉が最も好ましい。

水添共重合体（Ｂ）の製造方法の例としては、不活性炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤としてスチレンを重合させ、次いで、スチレンとブタジエンとを共重合させる。さらに場合によりこれらの操作を繰り返す、または重合系内に適当なカップリング剤を有機リチウム化合物に対して、所定量添加する。これにより未水添の共重合体が得られる。

該反応溶液に水、アルコール、酸などを添加して活性種を失活させる。次に共役ジエン中の不飽和二重結合を公知の方法で水素添加する。溶液を例えばスチームストリッピングなどを行って重合溶媒を分離し、乾燥することにより水添共重合体（Ｂ）を得ることができる。

水添共重合体（Ｂ）には任意の酸化防止剤を添加してもよい。

さらに、耐ブリード性、耐熱性および機械的強度の点で、水添共重合体（Ｂ）中に、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ１）を1つ以上含有することが好ましい。より好ましくは、重合体ブロック（Ｂ１）を２つ以上含有することである。

また、耐ブリード性、耐熱性および機械的強度の点で水添共重合体（Ｂ）中の重合体ブロック（Ｂ１）の含有量は、５ｗｔ％以上が好ましい。柔軟性や生産性の点で４０ｗｔ％以下が好ましい。１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲がより好ましく、１０ｗｔ％〜２５ｗｔ％の範囲がさらに好ましい。

ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ１）とは、重量平均分子量が、２０００以上のものを指す。（Ｂ１）の重量平均分子量は、樹脂組成物の耐ブリード性、耐熱性および機械的強度の点で、４０００以上が好ましく、生産性や柔軟性の点で、７００００以下が好ましい。６０００〜５００００の範囲がより好ましく、１００００〜２００００の範囲がさらに好ましい。

柔軟性や難燃性の点で、該水添共重合体（Ｂ）中に、ビニル芳香族単量体単位および共役ジエン単量体単位の共重合体ブロックを水添して得られる水添共重合体ブロック（Ｂ２）を含有することが好ましい。該水添共重合体（Ｂ）中の共重合体ブロック（Ｂ２）の含有量は、２０ｗｔ％以上が好ましい。４０ｗｔ％以上がより好ましく、６０ｗｔ％以上がさらに好ましい。

さらに、難燃性および柔軟性の点で、該水添共重合体ブロック（Ｂ２）中のビニル芳香族単量体単位の含有量が、２０ｗｔ％以上が好ましく、柔軟性の点で、９５ｗｔ％以下が好ましい。３５ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下がより好ましく、４５ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下がさらに好ましい。

水添共重合体ブロック（Ｂ２）部分の製造方法は特に限定されないが、例としては、アニオン重合において、ビニル芳香族単量体および共役ジエン単量体を同時に添加し共重合する方法が挙げられる。

水添共重合体（Ｂ）の好ましい構造として、下記の一般式のものが挙げられる。

（Ｂ１−Ｂ２）_{ｎ 、}Ｂ１−（Ｂ２−Ｂ１）_ｎ 、Ｂ１−（Ｂ２−Ｂ１）_ｎ−Ｂ２
［（Ｂ１−Ｂ２）_ｋ］_ｍ−Ｘ 、［（Ｂ１−Ｂ２）_ｋ−Ｂ１］_ｍ−Ｘ
Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、ポリハロゲン化炭化水素化合物、カルボン酸エステル化合物、ポリビニル化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、アルコキシシラン化合物、ハロゲン化シラン化合物、エステル系化合物等のカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｎ、ｋ及びｍは、１以上の整数、一般的には１〜５である。また、上記一般式で示される構造体が任意に組み合わされてもよい。

柔軟性等を改良するために、共役ジエン単量体単位を主体とする水添ブロックが該水添共重合体（Ｂ）中に含まれていても良い。

前記一般式において、水添共重合体ブロック（Ｂ２）中のビニル芳香族単量体単位の分布は、特に限定されず、ランダム状で、均一でも、テーパー状あるいは階段状でもよい。また、該共重合体ブロック（Ｂ２）中には、ビニル芳香族単量体単位が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。また、該水添共重合体ブロック（Ｂ２）には、ビニル芳香族単量体単位含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。また、水素添加されなかった共役ジエン化合物に基づく二重結合の分布は、特に限定されない。

必要に応じて、耐熱性、生産性あるいは経済性を改善するために、成分（Ｃ）として、スチレン樹脂および／またはオレフィン樹脂を添加することができる。

スチレン樹脂とは、スチレン化合物、スチレン化合物と共重合可能な化合物をゴム質重合体存在下または非存在下に重合して得られる重合体である。

スチレン化合物とは、下記一般式（ｃ）

（式中、Ｒは水素、低級アルキルまたはハロゲンを示し、Ｚはビニル、水素、ハロゲン及び低級アルキルよりなる群から選択され、ｐは０〜５の整数である。）で表される化合物を意味する。

スチレン化合物の具体例は、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。また、スチレン化合物と共重合可能な化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物類；
無水マレイン酸等の酸無水物等が挙げられる。

また、ゴム質重合体としては共役ジエン系ゴム、共役ジエンと芳香族ビニル化合物のコポリマーまたはこれらの水添物あるいはエチレン−プロピレン共重合体系ゴム等が挙げられる。本発明のために好適なスチレン樹脂はポリスチレンおよびゴム強化ポリスチレンである。

オレフィン樹脂とは、公知のものであり、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン等のオレフィン系モノマーの単独重合体やエチレン−プロピレン系共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のオレフィン系モノマーを含む共重合体等が挙げられる。

好適なオレフィン樹脂は低結晶性ポリプロピレンおよびエチレン−プロピレン系共重合体である。

スチレン樹脂および／またはオレフィン樹脂は、常温で液状成分でも良い。

スチレン樹脂および／またはオレフィン樹脂（Ｃ）の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の合計量に対する含有量〈Ｃ〉は、生産性の点で、３ｗｔ％以上が好ましく、難燃性の点で、４０ｗｔ％以下が好ましい。５ｗｔ％以上、３０ｗｔ％以下がより好ましく、８ｗｔ％以上、２０ｗｔ％以下がさらに好ましい。

成分（Ｄ）のホスフィン酸金属塩とは、下記に示した式(I)のホスフィン酸塩および式(II)のジホスフィン酸塩を指す。

[式中、Ｒ^１ およびＲ^２は互いに同じかまたは異なり、直鎖状のまたは枝分かれしたＣ₁〜 Ｃ₆−アルキルおよび／またはアリールであり；
Ｒ^３は直鎖状のまたは枝分かれしたＣ₁ 〜Ｃ₁₀−アルキレン、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリーレン、−アルキルアリーレンまたは−アリールアルキレンであり；
ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはプロトン化窒素塩基であり；
ｍは１〜４であり；
ｎは１〜４であり；および
ｘは１〜４である。]
このなかでも、入手が容易という点で、亜鉛塩、アルミニウム塩、チタン塩、ジルコニウム塩、鉄塩からなる群から選ばれるいずれか１種が好ましい。入手性の点でアルミニウム塩がより好ましい。

ホスフィン酸金属塩（Ｄ）にはその凝集物および／または一次粒子に、ビニルピロリドン、酢酸ビニルまたはビニルカプロラクタムまたはそれの混合物をベースとするポリマーまたはコポリマー、および／またはエポキシド類、ウレタン、アクリレート、エステル、アミド、ステアレート、オレフィン、セルロース誘導体またはそれらの混合物をベースとするポリマーまたはコポリマーである助剤が添加されていても良い。

ホスフィン酸金属塩（Ｄ）の平均粒子径としては、取扱い性の点で、０.２μｍ以上、難燃性や製品表面の平滑性の点で、５０μｍ以下が好ましい。０．５μｍ以上、４０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上、１０μｍ以下がさらに好ましい。

ホスフィン酸金属塩（Ｄ）の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の合計量に対する含有量〈Ｄ〉は、難燃性の点で、２ｗｔ％以上が必須である。一方、柔軟性および生産性の点で、２０ｗｔ％以下が好ましい。３ｗｔ％〜１５ｗｔ％の範囲がより好ましく、４ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲がさらに好ましい。

本発明の樹脂組成物には難燃性や生産性あるいは低価格等を目的とし、ホスフィン酸金属塩以外のリン系難燃剤（Ｅ）を併用しても良い。成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の合計量に対する、ホスフィン酸金属塩以外のリン系難燃剤（Ｅ）の含有量としては、２ｗｔ％以上が好ましく、耐ブリード性の点で、２５ｗｔ％以下が好ましい。２ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲がより好ましく、２ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲がさらに好ましい。

ホスフィン酸金属塩以外のリン系難燃剤（Ｅ）としては、赤リン、リン酸エステル、ホスファゼン化合物、窒素基含有化合物であるホスホルアミド化合物及びトリアジン環等を有する化合物等が挙げられる。

窒素基含有化合物の中でも、難燃性の点で、トリアジン環を有するポリリン酸メラミンを併用することが最も好ましい。

ポリリン酸メラミンは、メラミンとリン酸から形成される。例えば縮合リン酸と呼ばれる鎖状ポリリン酸、環状ポリメタリン酸とメラミンの等モル付加塩が挙げられる。これらのポリリン酸の縮合度ｎに特に制限はなく、通常３〜５０の範囲であり、５〜３０のものが一般的である。

ポリリン酸メラミンの粒子径は、難燃性と分散性の点で、０.５μｍ以上４０μｍ以下が好ましい。

リン酸エステルの具体例としては、トリフェニルフォスフェート、フェニルビスドデシルホスフェート、フェニルビスネオペンチルホスフェート、フェニル-ビス（３，５，５′-トリ-メチル-ヘキシルホスフェート）、エチルジフェニルホスフェート、２-エチル-ヘキシルジ（ｐ-トリル）ホスフェート、ビス-（２-エチルヘキシル）ｐ-トリルホスフェート、トリトリルホスフェート、ビス-（２-エチルヘキシル）フェニルホスフェート、トリ-（ノニルフェニル）ホスフェート、ジ（ドデシル）ｐ-トリルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、２-クロロエチルジフェニルホスフェート、ｐ-トリルビス（２，５，５′-トリメチルヘキシル）ホスフェート、２-エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡ-ビス（ジフェニルホスフェート）、ジフェニル-（３-ヒドロキシフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡ-ビス（ジクレジルホスフェート）、レゾルシン・ビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシン-ビス（ジキシレニルホスフェート）、２-ナフチルジフェニルフォスフェート、１-ナフチルジフェニルフォスフェート、ジ（２-ナフチル）フェニルフォスフェート等が挙げられる。

この中で、トリフェニルホスフェート、ビスフェノールＡ-ビス（ジフェニルホスフェート）を主成分とするリン酸エステル化合物（大八化学（株）、ＣＲ７４１）、レゾルシン-ビス（ジキシレニルルホスフェート）を主成分とするリン酸エステル化合物（大八化学（株）、ＰＸ２００）等のレゾルシン類およびビスフェノールＡ類のリン酸エステル化合物は、生産性、揮発性、耐熱性において好ましい。

本発明の樹脂組成物は生産性、柔軟性、難燃性および低比重の点で成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の合計量が樹脂組成物中の６５ｗｔ％以上を満たすことが好ましい。７５ｗｔ％以上がより好ましく、８５ｗｔ％以上が更に好ましく、９０ｗｔ％以上が特に好ましい。

その他の成分として、後述する難燃助剤やその他の添加剤を用いることができる。

本発明の樹脂組成物は必要に応じ、難燃助剤として、樹脂組成物中に、公知のドリップ防止剤を好ましくは０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲、より好ましくは、０．３ｗｔ％〜３ｗｔ％の範囲で含有する。

ドリップ防止剤の好適な例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などに代表されるポリフェニレンエーテル中でフィブリル構造を形成するものが挙げられる。

ＰＴＦＥの中でも、分散性に優れたもの、たとえば水などの溶液にＰＴＦＥを乳化分散させたもの、またアクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、スチレン-アクリロニトリル共重合体樹脂等でＰＴＦＥをカプセル化処理したものは、変性ポリフェニレンエーテルからなる成形体に、よい表面外観を与えるので好ましい。水などの溶液にＰＴＦＥを乳化分散させたものの場合、特に制限はないが、ＰＴＦＥが１μｍ以下の平均粒子径であるものが好ましく、特に０．５μｍ以下であることが好ましい。

このようなＰＴＦＥとして市販されているものの具体例としては、テフロン（登録商標）３０Ｊ（三井デュポンフルオロケミカル（株））、ポリフロン（登録商標）Ｄ-２Ｃ（ダイキン化学工業（株））、アフロン（登録商標）ＡＤ１（旭硝子（株））などが挙げられる。

また、このようなポリテトラフルオロエチレンは、公知の方法によって製造することもできる（米国特許第２３９３９６７号明細書参照）。具体的には、ペルオキシ二硫酸ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムなどの遊離基触媒を使用して、水性の溶媒中において、０．７〜７ＭＰａの圧力下で、０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃の温度条件のもと、テトラフルオロエチレンを重合させる。これにより、ポリテトラフルオロエチレンを白色の固体として得ることができる。

ポリテトラフルオロエチレンは、分子量が１０×１０^４以上、好ましくは２０×１０^４〜３００×１０^４程度のものが望ましい。このため、ポリテトラフルオロエチレンが配合された樹脂組成物は、燃焼時のドリップが抑制される。さらに、ポリテトラフルオロエチレンとシリコーン樹脂とを併用すると、ポリテトラフルオロエチレンのみを添加したときに比べて、さらにドリップを抑制し、しかも燃焼時間を短くすることができる。

また、必要に応じて、ポリアミド、ポリエステルおよびポリカーボネート等の熱可塑性樹脂やその他の添加剤をブレンドしてもよい。

その他の添加剤としては、ゴム状重合体等の配合に一般的に配合されるものであれば特に限定はない。例えば「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）などに記載された添加剤も用いることができる。具体例として、
ナフテン油、パラフィン油等の炭化水素油、液状共役ジエン、液状アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、液状スチレン−ブタジエン共重合体、液状ポリブテン、セバチン酸エステル、フタル酸エステル；
酸化鉄等の金属酸化物の顔料；
ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤；
離型剤；
有機ポリシロキサン；
ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤等の酸化防止剤；
ヒンダードアミン系光安定剤；
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、リン系以外の難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤；
有機繊維、ガラス繊維、カーボンブラック、炭素繊維；
金属ウィスカ等の補強剤、着色剤などがある。

生産性の点で、炭化水素油を添加することが好ましい。

これらの添加剤は、２種以上を混合して用いてもよい。

樹脂組成物をクロロホルムに溶解し、極性カラム（シリカゲル）で分取し、核磁気共鳴スペクトルを測定することにより、樹脂組成物中の各成分比率を求めることができる。

本発明の樹脂組成物は、特に柔軟性の要求される用途に有用である。柔軟性の指標として、ショアーＡ硬度が用いられる。ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定した値としては、９５°以下が好ましい。９０°以下がより好ましく、８５°以下がさらに好ましい。

引張測定（JＩＳ Ｋ６２５１、試料厚み２ｍｍ、引張速度５００ｃｍ／分）における１００％引張時の強度は、３００ｋｇ／ｃｍ²以下が好ましい。１５０ｋｇ／ｃｍ²以下がより好ましく、９０ｋｇ／ｃｍ^２以下がさらに好ましい。硬度は、例えば、樹脂組成物中のビニル芳香族単量体単位および共役ジエン単量体単位を主体とする水添共重合体（Ｂ）の含有量を増やしたり、該水添共重合体（Ｂ）中の共役ジエン単量体単位の含有量を増やしたり、あるいは可塑剤を添加することにより、値を下げることができる。

本発明の樹脂組成物は、その製造方法には特に限定はなく、公知の方法が利用できる。例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法等を用いることができる。

ポリフェニレンエーテルは流動性が低いため、樹脂組成物の製造においては、ポリフェニレンエーテル（Ａ）と、スチレン樹脂及び／又はオレフィン樹脂（Ｃ）を、前もって混合することが好ましい。耐ブリード性の点でスチレン樹脂を混合することがより好ましい。ポリフェニレンエーテル（Ａ）とスチレン樹脂及び／又はオレフィン樹脂（Ｃ）の混合時に、ホスフィン酸金属塩（Ｄ）やホスフィン酸金属塩以外のリン系難燃剤（Ｅ）を添加してもよい。

ホスフィン酸金属塩（Ｄ）、ホスフィン酸金属塩以外のリン系難燃剤（Ｅ）や顔料等を前もって混練したもの、すなわちマスターバッチを用いても良い。

本発明の樹脂組成物は，難燃性が必要とされる様々な用途に用いることができる。たとえば、家電部品，自動車部品等の電線の被覆材料，電力ケーブル、通信ケーブル、送電用ケーブルなどの被覆材料や建築材料等に好適に用いることができる。この中でも本発明の樹脂組成物は、電線やケーブルの被覆材料等の分野に好適に使用できる。

本出願は、２００６年８月３日出願の日本特許出願（特願２００６−２１２６４５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

以下、実施例、及び比較例により本発明について具体的に説明する。ただし本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（１）樹脂物性の評価
（１−１）結合単位含有量
スチレン単量体単位、ブタジエンの１，４−結合単位および１，２−結合単位、エチレン単位あるいはブチレン単位量は、下記条件にて核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により測定した。
測定機器：ＪＮＭ−ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製、商品名）、
溶媒：重水素化クロロホルム
サンプル濃度：５０ｍｇ／ｍｌ、
観測周波数：４００ＭＨｚ、
化学シフト基準：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）、
パルスディレイ：２．９０４秒、
スキャン回数：６４回、
パルス幅：４５°、
測定温度：２６℃
（１−２）スチレン重合体ブロック含有量
スチレン重合体ブロック含有量は、未水添の共重合体を用いて、I．M．Kolthoff，etal．，Ｊ．Polym．Sci．１，４２９（１９４６）に記載の四酸化オスミウム分解法で測定した。未水添の共重合体の分解にはオスミウム酸の０．１ｇ／１２５ｍｌ第３級ブタノール溶液を用いた。

（１−３）重量平均分子量及び分子量分布
下記条件にてポリスチレン換算分子量として重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Mｎ）および分子量分布（Mw／Mn）を算出した。
装置：ＬＣ-１０（島津製作所製、商品名）、
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（内径４．６ｍｍ×３０ｃｍ）２本
オーブン温度：４０℃、
溶媒：テトラヒドロフラン（１．０ｍｌ／ｍｉｎ）

（１−４）損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度
下記条件にて粘弾性スペクトルを測定することにより求めた。
装置：粘弾性測定解析装置（型式ＤＶＥ-Ｖ４、レオロジー社製）
ひずみ：０．１％、
周波数：１Ｈｚ

（２）難燃性樹脂組成の調製
（２−１）ポリフェニレンエーテル（Ａ）
ポリフェニレンエーテル：ポリ（２，６-ジメチルー１，４-フェニレン）エーテルパウダー（旭化成ケミカルズ（株）製）を用いた。
（２−２）ビニル芳香族単量体単位および共役ジエン単量体単位を主体とする水添共重合体（Ｂ）の製造
（２−２−１）水添触媒の調製
ビニル芳香族単量体単位および共役ジエン単量体単位を主体とする共重合体の水素添加反応に用いた水素添加触媒は下記の方法で調製した。
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ-ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。

（２−２−２）水添共重合体（１）の製造
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。はじめに、シクロヘキサン６．４Ｌ、スチレン１５０ｇを加え、予めＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を後述するｎ-ブチルリチウムのＬｉモル数の０．３５倍モルになるように添加し、ｎ−ブチルリチウムのＬｉのモル数が１３．０ミリモルとなるように添加した。初期温度６５℃で重合し、重合終了後、ブタジエン４３０ｇとスチレン４２０ｇを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２ｗｔ％）を６０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給した。該重合終了後、安息香酸エチルをｎ-ブチルリチウムのＬｉモル数の０．６５倍モルになるように添加して共重合体を得た。

得られた共重合体のスチレン含有量は、５７ｗｔ％、共重合体中のスチレンを主体とする重合体ブロックの含有量は、１５ｗｔ％、スチレンおよびブタジエンを主体とする水添共重合体ブロック中のスチレン含有率が、４９ｗｔ％、ブタジエン中の１，２−結合単位は、２２％であった。

得られた共重合体に、上記水素添加触媒をポリマー１００重量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７５℃で水素添加反応を行った。得られたポリマー溶液に、安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを水添共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。

得られた水添共重合体の重量平均分子量は、１９×１０^４で、水添共重合体中に含まれるブタジエンの二重結合中の水素添加率は、９９％であった。また、粘弾性測定により得られたｔａｎδピークが、０℃に存在した。
（２−２−３）水添共重合体（２）の製造
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。はじめに、シクロヘキサン６．４Ｌ、スチレン８０ｇを加え、予めＴＭＥＤＡを後述するｎ-ブチルリチウムのＬｉモル数の０．２５倍モルになるように添加し、ｎ−ブチルリチウムのＬｉのモル数として１０ミリモルとなるように添加した。初期温度６５℃で重合し、重合終了後、ブタジエン４９０ｇとスチレン３６０ｇを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２ｗｔ％）を60分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給した。該重合終了後、スチレン７０ｇを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２ｗｔ％）を１０分間かけて添加して共重合体を得た。

得られた共重合体のスチレン含有量は、５１ｗｔ％、共重合体中のスチレンを主体とする重合体ブロックの含有量は、１５ｗｔ％、スチレンおよびブタジエンを主体とする水添共重合体ブロック中のスチレン含有率が、４２ｗｔ％、ブタジエン中の１，２−結合単位は、２２％であった。

得られた共重合体に、上記水素添加触媒をポリマー１００重量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７５℃で水素添加反応を行った。得られたポリマー溶液に、安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを水添共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。

得られた水添共重合体の重量平均分子量は、１６万で、水添共重合体中に含まれるブタジエンの二重結合中の水素添加率は、９９％であった。また、粘弾性測定により得られたｔａｎδピークが、−１３℃に存在した。

（２−３）成分（Ｃ）のスチレン樹脂および／又はオレフィン樹脂
スチレン樹脂：ポリスチレン（グレード名：ＰＳ１、旭化成製、商品名）
オレフィン樹脂：ポリプロピレン（グレード名：ＳＡ５１０、日本ポリオレフィン製、商品名）
（２−４）成分（Ｄ）のホスフィン酸金属塩
ホスフィン酸アルミニウム（グレード名：エクソリットＯＰ９３０、クラリアント社製、商品名）
（２−５）成分（Ｅ）
リン酸エステル：
（Ｅ）−１：ＣＲ-733（レゾルシン-ビス（ジフェニルホスフェート)、大八化学製、商品名)
（Ｅ）−２：ＣＲ-741（ビスフェノールＡ-ビス（ジフェニルホスフェート)、大八化学製、商品名)
ポリリン酸メラミン：
（Ｅ）−３：ＭＥＬＡＰＵＲ200/70（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、商品名）
（２−６）その他
可塑剤：パラフィンオイルＰＷ９０（出光化学製、商品名）

（３）樹脂組成物および被覆電線の製造方法
表１に示す割合で各成分を仕込み、３０ｍｍφ２軸押出機を用いて混練温度２６０℃、回転数２５０ｒｐｍにて溶融混合して、ペレットとして樹脂組成物を得た。
得られたペレットを用いて、温度２８０℃、線速度２００ｍ／分あるいは１５０ｍ／分で銅線１．２φｍｍ、外径２φｍｍの被覆電線を作成した。

（４）樹脂組成物の実用物性評価方法
（４−１）押出成型性
（３）で得られた被覆電線の表面の滑らかさを目視で評価した。
＜評価基準＞
◇：線速度２００ｍ／分で製造した被覆電線の表面が非常に滑らかで凹凸がないもの
○：線速度１５０ｍ／分で製造した被覆電線の表面が非常に滑らかで凹凸がないもの
×：線速度１５０ｍ／分で製造した被覆電線の表面が粗面化し、凹凸あるもの
（４−２）耐ブリード性
サンプル（３）で得られたペレットのプレス成型体（圧力１００ｋｇ／ｃｍ^２、厚み１ｍｍ）
該サンプルを５℃、２０℃および４０℃で、1週間放置後、成型体表面を観察した。
＜評価基準＞
○：どの温度でも難燃剤がブリードしていないもの
×：いずれかの温度でブリードしたもの
（４−３）ＡＢＳ等の他の樹脂への耐成分移行性
サンプル：（４−２）で得られたペレットのプレス成型体サンプル（２.５×５０×厚み２.０ｍｍ）
ＡＢＳ樹脂の射出成型体上に、該サンプルを重ね、荷重１ｋｇ下、６０℃４８ｈ後の接触部のＡＢＳ面を目視で観察した。
＜評価基準＞
○：外観上、変化していないもの
×：外観上、液状成分がＡＢＳ表面に付着しているもの
（４−４）難燃性
サンプル：（３）で得られた被覆電線（銅線１．２φｍｍ、外径２φｍｍ）
ＵＬ１５８１に準じたＶＷ-１燃焼性試験を行った。
＜評価基準＞
◇：３０秒以内に火が消えたもの
○：６０秒以内に火が消えたもの
×：ＶＷ−１燃焼試験で不合格なもの
（４−５）柔軟性
サンプル：（３）で得られたペレットの成形体（厚み２ｍｍ）
該サンプルの引張測定（JＩＳ Ｋ６２５１、引張速度５００ｃｍ／分）を行い、柔軟性の指標とした。１００％引張時の強度が、３５０ｋｇ／ｃｍ^２以下が柔軟でよい。
＜評価基準＞
◇：１００％引張時の強度が１００ｋｇ／ｃｍ^２以下
○：１００％引張時の強度が１００ｋｇ／ｃｍ^２を超え２００ｋｇ／ｃｍ^２以下
△：１００％引張時の強度が２００ｋｇ／ｃｍ²を超え３５０ｋｇ／ｃｍ²以下
×：１００％引張時の強度が３５０ｋｇ／ｃｍ^２を超えたもの

［実施例１〜７、比較例１〜４］
実施例１〜７、比較例１〜４の評価試験結果を表１に記載する。
成分（Ａ）ポリフェニレンエーテル１０ｗｔ％以上４５ｗｔ％未満、成分（Ｂ）ビニル芳香族単量体単位および共役ジエン単量体単位を主体とする水添共重合体２０ｗｔ％以上、成分（Ｃ）スチレン樹脂および／またはオレフィン樹脂０ｗｔ％以上、成分（Ｄ）ホスフィン酸金属塩２ｗｔ％以上を含むことで、はじめて、高い生産性、高い耐ブリード性、ＡＢＳへの高い耐成分移行性、高い難燃性および高い柔軟性を達成できることが分かる。

このなかでも、ポリフェニレンエーテル（Ａ）の１.５倍量より、ビニル芳香族単量体単位および共役ジエン単量体単位を主体とする水添共重合体（Ｂ）の量が多いと、柔軟性や生産性あるいは低比重に関する物性が向上することが分かる。また、ホスフィン酸金属塩（Ｄ）およびポリリン酸メラミンを併用するとさらに難燃性が向上することが分かる。

本発明の難燃性樹脂組成物は、電線やケーブルの被覆材料等の分野で好適に利用することができる。

Claims (10)

1. 成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の合計量に対し、成分（Ａ）ポリフェニレンエーテルの含有量（〈Ａ〉）が１０ｗｔ％以上４５ｗｔ％未満、成分（Ｂ）ビニル芳香族単量体単位および共役ジエン単量体単位を主体とする水添共重合体の含有量（〈Ｂ〉）が２０ｗｔ％以上８５ｗｔ％以下、成分（Ｃ）スチレン樹脂および／またはオレフィン樹脂の含有量（〈Ｃ〉）が０ｗｔ％以上、成分（Ｄ）ホスフィン酸金属塩の含有量（〈Ｄ〉）が２ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を含む樹脂組成物。
2. 成分（Ｃ）がスチレン樹脂で、且つ〈Ｃ〉が３ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 成分（Ｂ）が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ１）及びビニル芳香族単量体単位および共役ジエン単量体単位を主体とする水添共重合体ブロック（Ｂ２）を有し、且つ（Ｂ２）中のビニル芳香族単量体単位が、２０ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の樹脂組成物。
4. 成分（Ｂ）中のビニル芳香族単量体単位が、３５ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
5. 成分（Ａ）、（Ｂ）の含有量が、下記式を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
   〈Ｂ〉＞〈Ａ〉・・・（式１）
6. 成分（Ａ）、（Ｂ）の含有量が、下記式を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
   〈Ｂ〉＞１．５×〈Ａ〉・・・（式２）
7. ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定したショアーＡ硬度が、９５°以下の請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
8. 更に成分（Ｅ）ホスフィン酸金属塩以外のリン系難燃剤として、窒素基含有化合物を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
9. 成分（Ｅ）として、ポリリン酸メラミンを含有することを特徴とする請求項８に記載の樹脂組成物。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物からなる電線およびケーブルの被覆材料。