JP4329426B2 - Epoxy resin molding material for sealing and electronic component device - Google Patents

Description

（ここで、Ｒ¹は炭素数１〜１２の非置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基を示し、分岐状ポリシロキサン中の全Ｒ¹はすべてが同一でも異なっていてもよい。Ｘは２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３，４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基を示す。）
本発明の第２の態様は、封止用エポキシ樹脂成形材料で封止された素子を備えた電子部品装置を要旨とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる（Ａ）ケイ素含有重合物は、下記の結合（ａ）及び（ｂ）を有し、末端がＲ¹、水酸基及びアルコキシ基から選ばれた官能基であり、エポキシ当量が５００〜４０００であれば特に制限はないが、このような重合物として例えば分岐状ポリシロキサンなどが挙げられる。
【化１５】

（ここで、Ｒ¹は炭素数１〜１２の置換または非置換の１価の炭化水素基から選ばれ、ケイ素含有重合物中の全Ｒ¹はすべてが同一でも異なっていてもよい。Ｘはエポキシ基を含む１価の有機基を示す。）
上記一般式（ａ）及び（ｂ）中のＲ^１としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられ、なかでもメチル基又はフェニル基が好ましい。
また、上記一般式（ｂ）中のＸとしては２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３，４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基等が挙げられ、中でも３−グリシドキシプロピル基が好ましい。
また、（Ａ）ケイ素含有重合物の末端は重合物の保存安定性の点から前述のＲ^１、水酸基及びアルコキシ基のいずれかである必要がある。この場合のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロプキシ基、ブトキシ基が挙げられる。さらに、（Ａ）ケイ素含有重合物のエポキシ当量は、５００〜４０００の範囲であることが必要であり、好ましくは１０００〜２５００である。５００より小さいと封止用エポキシ樹脂成形材料の流動性が低下する傾向にあり、４０００より大きいと硬化物表面に染み出しやすく、成形不良を起こし易い傾向にある。
【００１０】
（Ａ）ケイ素含有重合物はさらに下記の結合（ｃ）を有することが得られる封止用エポキシ樹脂成形材料の流動性と低反り性の両立の観点から好ましい。
【化１６】

（ここで、Ｒ¹はケイ素含有重合物中の全Ｒ¹に対して炭素数１〜１２の置換又は非置換の１価の炭化水素基から選ばれ、ケイ素含有重合物中の全Ｒ¹はすべてが同一でも異なっていてもよい。）
上記一般式（ｃ）中のＲ^１としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられ、なかでもメチル基またはフェニル基が好ましい。
このような（Ａ）ケイ素含有重合物の軟化点は４０℃〜１２０℃に設定されることが好ましく、５０℃〜１００℃に設定されることがより好ましい。４０℃より低いと得られる封止用エポキシ樹脂成形材料の硬化物の機械強度が低下する傾向にあり、１２０℃より高いと封止用エポキシ樹脂成形材料中への（Ａ）ケイ素含有重合物の分散性が低下する傾向にある。（Ａ）ケイ素含有重合物の軟化点を調整する方法としては、（Ａ）ケイ素含有重合物の分子量、構成結合単位（例えば（ａ）〜（ｃ）含有比率等）、ケイ素原子に結合する有機基の種類を設定することで可能であるが、特に封止用エポキシ樹脂成形材料への（Ａ）ケイ素含有重合物の分散性及び得られる封止用エポキシ樹脂成形材料の流動性の観点から（Ａ）ケイ素含有重合物中のアリール基の含有量を設定して軟化点を調整することが好ましい。この場合のアリール基とは、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられ、フェニル基がより好ましい。（Ａ）ケイ素含有重合物中のケイ素原子に結合した一価の有機基中のフェニル基の含有量を６０モル％〜９９モル％、好ましくは７０モル％〜８５モル％に設定することで所望の軟化点を有する（Ａ）ケイ素含有重合物を得ることができる。
(Ａ)ケイ素含有重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値で、１０００〜３００００、好ましくは２０００〜２００００、さらに好ましくは３０００〜１００００である。また。（Ａ）ケイ素含有重合物は、ランダム共重合体であることが好ましい。
このような（Ａ）ケイ素含有重合物は以下に示す製造方法により得ることができるが、市販品としては東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製商品名ＡＹ４２−１１９として入手可能である。
【００１１】
（Ａ）ケイ素含有重合物の製造方法は、特に制限なく公知の方法で製造することができる。例えば、加水分解縮合反応により上記（ａ）〜（ｃ）単位を形成し得るオルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、シロキサン、あるいはそれらの部分加水分解縮合物を原料及び反応生成物を溶解可能な有機溶剤と原料のすべての加水分解性基を加水分解可能な量の水との混合溶液中に混合し、加水分解縮合反応させて得ることができる。この際、封止用エポキシ樹脂成形材料中に不純物として含有される塩素量を低減させるためにオルガノアルコキシシラン及び／またはシロキサンを原料とすることが好ましい。この場合、反応を促進する触媒として、酸、塩基、有機金属化合物を添加することが好ましい。
（Ａ）ケイ素含有重合物の原料となるオルガノアルコキシシラン及び／またはシロキサンとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、フェニルビニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、フェニルビニルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（フェニル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（フェニル）ジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（フェニル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（フェニル）ジエトキシシラン、およびこれらの加水分解縮合物等が挙げられる。
（Ａ）ケイ素含有重合物の含有量は封止用エポキシ樹脂成形材料全体の０．２重量％〜１．５重量％が好ましく、０．３重量％〜１．３重量％がさらに好ましい。０．２重量％より少ないと（Ａ）ケイ素含有重合物の添加効果が見られず、１．５重量％より多いと得られる封止用エポキシ樹脂成形材料の熱時硬度が低下する傾向にある。
【００１２】
本発明において用いられる（Ｂ）硬化促進剤は第三ホスフィン化合物とキノン化合物の付加反応物としては、封止用エポキシ樹脂成形材料の硬化促進剤として作用するものであれば特に制限されるものではないが、中でも流動性の観点から下記一般式（Ｉ）で示されるホスフィン化合物と下記一般式（II）で示されるキノン化合物との付加反応物が好ましい。
【化１７】

（ここで、式（I）中のＲ^１〜Ｒ^３は、置換又は非置換の炭素数１〜１２のアルキル基もしくは置換又は非置換の炭素数６〜１２のアリール基を示し、全て同一でも異なっていてもよい。また、式（II）中のＲ^４〜Ｒ^６は水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、全て同一でも異なっていてもよく、Ｒ^４とＲ^５が結合して環状構造となっていてもよい。）
上記一般式（Ｉ）中のＲ¹〜Ｒ³は、置換又は非置換の炭素数１〜１２のアルキル基もしくは置換又は非置換の炭素数６〜１２のアリール基を示すが、置換又は非置換の炭素数１〜１２のアルキル基としては特に制限はなく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアリール基置換アルキル基、メトキシ基置換アルキル基、エトキシ基置換アルキル基、ブトキシ基置換アルキル基等のアルコキシ基置換アルキル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アルキル基、水酸基置換アルキル基などが挙げられる。
置換又は非置換の炭素数１〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の無置換アリール基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔ-ブチルフェニル基、ジメチルナフチル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔ-ブトキシフェニル基、メトキシナフチル基等のアルコキシ基置換アリール基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基置換アリール基、水酸基置換アリール基などが挙げられる。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）で示されるホスフィン化合物を例示するとトリフェニルホスフィン、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、ジフェニル−ｐ−メトキシフェニルホスフィン、トリ−ｐ−メトキシフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシル−ｐ−トリルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジ−ｐ−トリルホスフィン、トリブチルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジブチル−ｐ−トリルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、ブチルジ−ｐ−トリルホスフィン、トリオクチルホスフィン、ジオクチルフェニルホスフィン、ジオクチル−ｐ−トリルホスフィン、オクチルジフェニルホスフィン、オクチルジ−ｐ−トリルホスフィン等が挙げられ、中でも流動性と硬化性の観点からはトリフェニルホスフィンまたはトリブチルホスフィンが好ましい。
【００１４】
上記一般式（II）中のＲ⁴〜Ｒ⁶は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を示すが、炭素数１〜１２の炭化水素基としては特に制限はなく、例えば、置換又は非置換の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、置換又は非置換の炭素数１〜１２の脂環式炭化水素基、置換又は非置換の炭素数１〜１２の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
置換又は非置換の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、アリル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシル基、ｎ-ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアルキルアミノ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ドデシルチオ基等のアルキルチオ基、アミノ基置換アルキル基、アルコキシ置換アルキル基、水酸基置換アルキル基、アリール基置換アルキル基等の置換アルキル基、アミノ基置換アルコキシ基、水酸基置換アルコキシ基、アリール基置換アルコキシ基等の置換アルコキシ基などが挙げられる。
置換又は非置換の炭素数１〜１２の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等及びこれらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン等が置換したものなどが挙げられる。
置換又は非置換の炭素数１〜１２の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基等のアリール基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔ-ブチルフェニル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔ-ブトキシフェニル基等のアルコキシ基置換アリール基、フェノキシ基、クレゾキシ基等のアリーロキシ基、フェニルチオ基、トリルチオ基、ジフェニルアミノ基など、及びこれらにアミノ基、ハロゲン等が置換したもの等が挙げられる。
【００１５】
また、上記一般式（II）で示されるキノン化合物は、Ｒ⁴とＲ⁵が結合し環状構造となっていてもよい。本発明において用いられる、Ｒ⁴とＲ⁵が結合して環状構造をとる多環式のキノン化合物としては、特に制限はないが、例えば、置換したテトラメチレン基、テトラメチン基等が結合した下記一般式（VII）〜（IX）で示される多環式キノン化合物等が挙げられる。
【化１８】

【００１６】
上記一般式（II）で示されるキノン化合物を例示すると１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４ベンゾキノン、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、メトキシ−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、メチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ−t−ブチル−１，４−ベンゾキノン、t−ブチル−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等が挙げられ、中でも流動性や硬化性の観点からは１，４−ベンゾキノンが好ましい。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）で示されるホスフィン化合物と上記一般式（II）で示されるキノン化合物の付加反応物の構造としては、例えば、下記一般式（Ｘ）で示される化合物が挙げられる。
【化１９】

（ここで、Ｒ¹〜Ｒ³は、置換又は非置換の炭素数１〜１２のアルキル基もしくは置換又は非置換の炭素数６〜１２のアリール基を示し、全て同一でも異なっていてもよい。Ｒ⁴〜Ｒ⁶は水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、全て同一でも、異なっていてもよく、Ｒ⁴とＲ⁵が結合して環状構造となっていてもよい。）
上記一般式（Ｘ）で示される第三ホスフィン化合物とキノン化合物の付加反応物を例示するとトリフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリシクロヘキシルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリシクロヘキシルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリシクロヘキシルホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリシクロヘキシルホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリシクロヘキシルホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリシクロヘキシルホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリシクロヘキシルホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジ−ｐ−トリルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジ−ｐ−トリルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジ−ｐ−トリルホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジ−ｐ−トリルホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジ−ｐ−トリルホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジ−ｐ−トリルホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジ−ｐ−トリルホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシル−ｐ−トリルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシル−ｐ−トリルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシル−ｐ−トリルホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシル−ｐ−トリルホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシル−ｐ−トリルホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシル−ｐ−トリルホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシル−ｐ−トリルホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシル−ｐ−トリルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリブチルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリブチルホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリブチルホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリブチルホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリブチルホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリブチルホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジブチルフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジブチルフェニルホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジブチルフェニルホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジブチルフェニルホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジブチルフェニルホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジブチルフェニルホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジブチル−ｐ−トリルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジブチル−ｐ−トリルホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジブチル−ｐ−トリルホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジブチル−ｐ−トリルホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジブチル−ｐ−トリルホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジブチル−ｐ−トリルホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ブチルジフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ブチルジフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ブチルジフェニルホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ブチルジフェニルホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ブチルジフェニルホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ブチルジフェニルホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ブチルジフェニルホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ブチルジ−ｐ−トリルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ブチルジ−ｐ−トリルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ブチルジ−ｐ−トリルホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ブチルジ−ｐ−トリルホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ブチルジ−ｐ−トリルホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ブチルジ−ｐ−トリルホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ブチルジ−ｐ−トリルホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリオクチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリオクチルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリオクチルホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリオクチルホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリオクチルホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリオクチルホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリオクチルホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジオクチルフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジオクチルフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジオクチルフェニルホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジオクチルフェニルホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジオクチルフェニルホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジオクチルフェニルホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジオクチルフェニルホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジオクチル−ｐ−トリルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジオクチル−ｐ−トリルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジオクチル−ｐ−トリルホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジオクチル−ｐ−トリルホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジオクチル−ｐ−トリルホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジオクチル−ｐ−トリルホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジオクチル−ｐ−トリルホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、オクチルジフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、オクチルジフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、オクチルジフェニルホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、オクチルジフェニルホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、オクチルジフェニルホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、オクチルジフェニルホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、オクチルジフェニルホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、オクチルジ−ｐ−トリルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、オクチルジ−ｐ−トリルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、オクチルジ−ｐ−トリルホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、オクチルジ−ｐ−トリルホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、オクチルジ−ｐ−トリルホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、オクチルジ−ｐ−トリルホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、オクチルジ−ｐ−トリルホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリフェニルホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリフェニルホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリフェニルホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリフェニルホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリフェニルホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｐ−トリルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｐ−トリルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｐ−トリルホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｐ−トリルホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｐ−トリルホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｐ−トリルホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｐ−トリルホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｐ−メトキシフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｐ−メトキシフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｐ−メトキシフェニルホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｐ−メトキシフェニルホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｐ−メトキシフェニルホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｐ−メトキシフェニルホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｐ−メトキシフェニルホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−メトキシフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−メトキシフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−メトキシフェニルホスフィンと２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−メトキシフェニルホスフィンと２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−メトキシフェニルホスフィンとメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−メトキシフェニルホスフィンと２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−メトキシフェニルホスフィンと２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリフェニルホスフィンとt−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリシクロヘキシルホスフィンとt−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリブチルホスフィンとt−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリオクチルホスフィンとt−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンとt−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジブチルフェニルホスフィンとt−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジオクチルフェニルホスフィンとt−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンとt−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ブチルジフェニルホスフィンとt−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、オクチルジフェニルホスフィンとt−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシル−ｐ−トリルホスフィンとt−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジブチル−ｐ−トリルホスフィンとt−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジオクチル−ｐ−トリルホスフィンとt−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジ−ｐ−トリルホスフィンとt−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ブチルジ−ｐ−トリルホスフィンとt−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、オクチルジ−ｐ−トリルホスフィンとt−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリフェニルホスフィンとt−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィンとt−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−メトキシフェニルホスフィンとt−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｐ−トリルホスフィンとt−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｐ−メトキシフェニルホスフィンとt−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリフェニルホスフィンと２，５−ジ−t−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリシクロヘキシルホスフィンと２，５−ジ−t−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリブチルホスフィンと２，５−ジ−t−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリオクチルホスフィンと２，５−ジ−t−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンと２，５−ジ−t−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジブチルフェニルホスフィンと２，５−ジ−t−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジオクチルフェニルホスフィンと２，５−ジ−t−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンと２，５−ジ−t−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ブチルジフェニルホスフィンと２，５−ジ−t−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、オクチルジフェニルホスフィンと２，５−ジ−t−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシル−ｐ−トリルホスフィンと２，５−ジ−t−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジブチル−ｐ−トリルホスフィンと２，５−ジ−t−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジオクチル−ｐ−トリルホスフィンと２，５−ジ−t−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジ−ｐ−トリルホスフィンと２，５−ジ−t−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ブチルジ−ｐ−トリルホスフィンと２，５−ジ−t−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、オクチルジ−ｐ−トリルホスフィンと２，５−ジ−t−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリフェニルホスフィンと２，５−ジ−t−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィンと２，５−ジ−t−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−メトキシフェニルホスフィンと２，５−ジ−t−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｐ−トリルホスフィンと２，５−ジ−t−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｐ−メトキシフェニルホスフィンと２，５−ジ−t−ブチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリフェニルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリシクロヘキシルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリブチルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリオクチルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジブチルフェニルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジオクチルフェニルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ブチルジフェニルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、オクチルジフェニルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシル−ｐ−トリルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジブチル−ｐ−トリルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジオクチル−ｐ−トリルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジ−ｐ−トリルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ブチルジ−ｐ−トリルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、オクチルジ−ｐ−トリルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリフェニルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−メトキシフェニルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｐ−トリルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリ−ｐ−メトキシフェニルホスフィンとフェニル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物等が挙げられる。
【００１８】
上記のなかでも、ホスフィン化合物とキノン化合物との反応性の観点からは、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−メトキシフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリシクロヘキシルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリオクチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリオクチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−トリルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジフェニル−ｐ−メトキシフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリシクロヘキシルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリオクチルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物、トリブチルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物及びトリオクチルホスフィンとメチル−１，４−ベンゾキノンとの付加反応物が好ましい。また、流動性と硬化性の観点からは、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物及びトリブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物がさらに好ましい。
【００１９】
（Ｂ）第三ホスフィン化合物とキノン化合物の付加反応物の製造方法としては特に制限はないが、例えば、原料として用いられるホスフィン化合物とキノン化合物とを両者が溶解する有機溶媒中で付加反応させて単離する方法が挙げられる。具体的には、トリフェニルホスフィン４１．６ｇ（１モル）をアセトン１２０ｇに溶解したものと、１，４−ベンゾキノン１７．６ｇ（１モル）をアセトン８０ｇに溶解したものとを、室温〜８０℃で混合し、２〜５時間放置後析出した黄褐色結晶をろ過して採取する方法で製造することができる。この際の溶剤としてはアセトンの代わりにアセトンとトルエンの混合溶剤等を用いてもよい。また、（Ｄ）硬化剤として用いるフェノール樹脂中で付加反応させる方法等でも製造可能であり、この場合、付加反応物を単離せずにそのままフェノール樹脂中に溶解した状態で、エポキシ樹脂組成物の配合成分として用いることができる。
【００２０】
（Ｂ）第三ホスフィン化合物とキノン化合物の付加反応物の配合量は、特に制限はないが、その性能を発揮するために全硬化促進剤に対して３０重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましく、６０重量％以上がさらに好ましい。
（Ｂ）第三ホスフィン化合物とキノン化合物の付加反応物のみを硬化促進剤として用いる場合、その配合量は、（Ｃ）エポキシ樹脂及び（Ｄ）硬化剤の総量に対して０．２〜１０重量％が好ましい。０．２重量％未満では硬化性が不十分となる傾向があり、１０重量％を超えると流動性が低下する傾向がある。
【００２１】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には（Ｂ）第三ホスフィン化合物とキノン化合物の付加反応物が含有されていればよく、それ以外に封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されている硬化促進剤を併用することができる。併用する硬化促進剤としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物、その誘導体、及びこれらに無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂などのπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類及びこれらの誘導体、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらの誘導体、トリブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン等のジアルキルアリールホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等のアルキルジアリールホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン等のトリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィンなどの有機ホスフィン類、その誘導体及びこれらに無水マレイン酸、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモリホリンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩及びこれらの誘導体、有機ホスフィン類と有機ボロン類との錯体などが挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
本発明において用いられる（Ｃ）エポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を２個以上含有するもので特に制限ないが、たとえばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの、アルキル置換、芳香環置換又は非置換のビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール等のジグリシジルエーテル、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンとフェノ−ル類の共縮合樹脂のエポキシ化物、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂、フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、テルペン変性エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、流動性と低反り性の両立の観点からはアルキル置換、芳香環置換又は非置換のビフェノールのジグリシジルエーテルであるビフェニル型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦのジグリシジルエーテルであるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の１種又は２種以上を含有していることが好ましい。
【００２３】
ビフェニル型エポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式（III）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【化２０】

（ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁸は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０又は１〜３の整数を示す。）
上記一般式（III）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂は、ビフェノール化合物にエピクロルヒドリンを公知の方法で反応させることによって得られる。一般式（III）中のＲ¹〜Ｒ⁸としては、たとえば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素数１〜１０のアルケニル基などが挙げられ、なかでも水素原子又はメチル基が好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、たとえば、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル又は４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂、エピクロルヒドリンと４，４’−ビフェノール又は４，４’−（３，３’，５，５’−テトラメチル）ビフェノールとを反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。そのようなエポキシ樹脂としては市販品としてジャパンエポキシレジン株式会社製商品名ＹＸ−４０００として入手可能である。上記ビフェニル型エポキシ樹脂の配合量は、その性能を発揮するために（Ｃ）エポキシ樹脂全量に対して２０重量％以上とすることが好ましく、３０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上がさらに好ましい。
【００２４】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式（IV）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【化２１】

（ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁸は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０又は１〜３の整数を示す。）
上記一般式（IV）で示されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、ビスフェノール化合物にエピクロルヒドリンを公知の方法で反応させることによって得られる。一般式（IV）中のＲ¹〜Ｒ⁸としては、たとえば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素数１〜１０のアルケニル基などが挙げられ、なかでも水素原子又はメチル基が好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、たとえば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）のジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂、４，４’−メチレンビス（２，３，６−トリメチルフェノール）のジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂、４，４’−メチレンビスフェノールのジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂等が挙げられ、なかでも４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）のジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。そのようなエポキシ樹脂としては市販品として新日鐵化学株式会社製商品名ＹＳＬＶ−８０ＸＹとして入手可能である。上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の配合量は、その性能を発揮するために（Ｃ）エポキシ樹脂全量に対して２０重量％以上とすることが好ましく、３０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上がさらに好ましい。
【００２５】
これらのビフェニル型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、いずれか１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよいが、２種以上を組合わせて用いる場合の配合量は、その性能を発揮するために（Ｃ）エポキシ樹脂全量に対して合わせて２０重量％以上とすることが好ましく、３０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上がさらに好ましい。
【００２６】
本発明において用いられる（Ｄ）硬化剤は、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているもので特に制限はないが、たとえば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂、フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂、パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂、多環芳香環変性フェノール樹脂脂などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて併用してもよい。
なかでも、難燃性の観点からは、下記一般式（V）で示されるフェノール・アラルキル樹脂及び下記一般式（VI）で示されるナフトール・アラルキル樹脂が好ましい。
【化２２】

（ここで、Ｘは芳香環を含む基を示し、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【化２３】

（ここで、Ｘは芳香環を含む基を示し、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【００２７】
上記一般式（V）〜(VI)中のＸは芳香環を含む基を示し、たとえばフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、トリレン基、キシリレン基等のアルキル基置換アリーレン基、アルコキシル基置換アリーレン基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、アラルキル基置換アリーレン基などが挙げられ、なかでも、難燃性の観点からは置換又は非置換のフェニレン基及びビフェニレン基が好ましく、ビフェニレン基がより好ましい。上記一般式（V）〜(VI)中のｎは０又は１〜１０の整数を示し、平均で６以下がより好ましい。
【００２８】
上記一般式（V）で示されるフェノール・アラルキル樹脂としては、Ｘが置換又は非置換のフェニレン基又はビフェニレン基であるフェノール樹脂が好ましく、たとえば、下記一般式（XI）及び（ＸII）で示されるフェノール樹脂等が挙げられる。
【化２４】

（ここで、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【化２５】

（ここで、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
上記一般式（XI）で示されるフェノール・アラルキル樹脂としては、市販品として三井化学株式会社製商品名ＸＬＣが挙げられ、上記一般式（XII）で示されるフェノール・アラルキル樹脂としては、市販品として明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ−７８５１が挙げられる。
【００２９】
上記一般式（VI）で示されるナフトール・アラルキル樹脂としては、Ｘが置換又は非置換のフェニレン基又はビフェニレン基であるナフトール・アラルキル樹脂が好ましく、たとえば、下記一般式（ＸＩＩＩ）〜（ＸＶＩ）で示されるナフトール・アラルキル樹脂等が挙げられる。
【化２６】

（ここで、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【化２７】

（ここで、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【化２８】

（ここで、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
【化２９】

（ここで、ｎは０又は１〜１０の整数を示す。）
上記一般式（XIII）〜(XVI)で示されるナフトール・アラルキル樹脂の中で、成形性と難燃性の両立の観点からは一般式（XIII）及び（XV）で示されるナフトール・アラルキル樹脂が好ましい。一般式（XIII）で示されるナフトール・アラルキル樹脂としては、市販品として新日鐵化学株式会社製商品名ＳＮ−４７５が挙げられ、上記一般式（XV）で示されるナフトール・アラルキル樹脂としては、市販品として新日鐵化学株式会社製商品名ＳＮ−１７０が挙げられる。
【００３０】
上記一般式（V）で示されるフェノール・アラルキル樹脂及び一般式（VI）で示されるナフトール・アラルキル樹脂は、難燃性の観点からその一部または全部がアセナフチレンと予備混合されていることが好ましい。アセナフチレンはアセナフテンを脱水素して得ることができるが、市販品を用いてもよい。また、アセナフチレンの重合物又はアセナフチレンと他の芳香族オレフィンとの重合物として用いることもできる。アセナフチレンの重合物又はアセナフチレンと他の芳香族オレフィンとの重合物を得る方法としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等が挙げられる。また、重合に際しては従来公知の触媒を用いることができるが、触媒を使用せずに熱だけで行うこともできる。この際、重合温度は８０〜１６０℃が好ましく、９０〜１５０℃がより好ましい。得られるアセナフチレンの重合物又はアセナフチレンと他の芳香族オレフィンとの重合物の軟化点は、６０〜１５０℃が好ましく、７０〜１３０℃がより好ましい。６０℃より低いと成形時の染み出しにより成形性が低下する傾向にあり、１５０℃より高いと樹脂との相溶性が低下する傾向にある。アセナフチレンと共重合させる他の芳香族オレフィンとしては、スチレン、α−メチルスチレン、インデン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル又はそれらのアルキル置換体等が挙げられる。また、上記した芳香族オレフィン以外に本発明の効果に支障の無い範囲で脂肪族オレフィンを併用することもできる。脂肪族オレフィンとしては、（メタ）アクリル酸及びそれらのエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、フマル酸及びそれらのエステル等が挙げられる。これら脂肪族オレフィンの使用量は重合モノマー全量に対して２０重量％以下が好ましく、９重量％以下がより好ましい。
【００３１】
（Ｄ）硬化剤の一部又は全部とアセナフチレンとの予備混合の方法としては、（Ｄ）硬化剤及びアセナフチレンをそれぞれ微細に粉砕し固体状態のままミキサー等で混合する方法、両成分を溶解する溶媒に均一に溶解させた後溶媒を除去する方法、（Ｄ）硬化剤及び／又はアセナフチレンの軟化点以上の温度で両者を溶融混合する方法等で行うことができるが、均一な混合物が得られて不純物の混入が少ない溶融混合法が好ましい。溶融混合は、（Ｄ）硬化剤及び／又はアセナフチレンの軟化点以上の温度であれば制限はないが、１００〜２５０℃が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましい。また、溶融混合は両者が均一に混合すれば混合時間に制限はないが、１〜２０時間が好ましく、２〜１５時間がより好ましい。
（Ｄ）硬化剤とアセナフチレンを予備混合する場合、混合中にアセナフチレンが重合もしくは（Ｄ）硬化剤と反応しても構わない。
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料中には、難燃性向上の観点から前述の予備混合物（アセナフチレン変性硬化剤）が（Ｄ）硬化剤中に５０重量％以上含まれることが好ましい。アセナフチレン変性硬化剤中に含まれるアセナフチレン及び／又はアセナフチレンを含む芳香族オレフィンの重合物の量は５〜４０重量％が好ましく、８〜２５重量％がより好ましい。５重量％より少ないと難燃性が低下する傾向があり、４０重量％より多いと成形性が低下する傾向がある。本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料中に含まれるアセナフチレン構造の含有率は、難燃性と成形性の観点からは０．１〜５重量％が好ましく、０．３〜３重量％がより好ましい。０．１重量％より少ないと難燃性に劣る傾向にあり、５重量％より多いと成形性が低下する傾向にある。
【００３２】
（Ｃ）エポキシ樹脂と（Ｄ）硬化剤との当量比、すなわち、エポキシ樹脂中のエポキシ基数に対する硬化剤中の水酸基数の比（硬化剤中の水酸基数／エポキシ樹脂中のエポキシ基数）は、特に制限はないが、それぞれの未反応分を少なく抑えるために０．５〜２の範囲に設定されることが好ましく、０．６〜１．３がより好ましい。成形性に優れる封止用エポキシ樹脂成形材料を得るためには０．８〜１．２の範囲に設定されることがさらに好ましい。
【００３３】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、さらに（Ｅ）無機充填剤を配合することが好ましい。（Ｅ）無機充填剤は、吸湿性、線膨張係数低減、熱伝導性向上及び強度向上のために成形材料に配合されるものであり、たとえば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましく、充填剤形状は成形時の流動性及び金型摩耗性の点から球形が好ましい。
（Ｅ）無機充填剤の配合量は、難燃性、成形性、吸湿性、線膨張係数低減及び強度向上の観点から、封止用エポキシ樹脂成形材料に対して７０〜９６重量％が好ましく、吸湿性、線膨張係数低減の観点から８５〜９５重量％がより好ましく、９０〜９４重量％がさらに好ましい。７０重量％より少ないと難燃性及び耐リフロー性が低下する傾向があり、９６重量％を超えると流動性が不足する傾向がある。
【００３４】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、ＩＣ等の半導体素子の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から、必要に応じてイオントラップ剤をさらに配合することができる。イオントラップ剤としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、たとえば、ハイドロタルサイト類や、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマスから選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、下記組成式（ＸＶＩＩ）で示されるハイドロタルサイトが好ましい。
Ｍｇ_1-XＡｌ_X（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_X/2・ｍＨ₂Ｏ ……(XVII)
（０＜Ｘ≦０.５、ｍは正の数）
イオントラップ剤の配合量は、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉できる十分量であれば特に制限はないが、流動性及び曲げ強度の観点から（Ｃ）エポキシ樹脂に対して０．1〜３０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましく、１〜５重量％がさらに好ましい。
【００３５】
また、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、樹脂成分と無機充填剤との接着性を高めるために、必要に応じて、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等の公知のカップリング剤を添加することができる。これらを例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ-アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
上記カップリング剤の配合量は、（Ｅ）無機充填剤に対して０．０５〜５重量％であることが好ましく、０．１〜２．５重量％がより好ましい。０．０５重量％未満では各種パッケージ構成部材との接着性が低下する傾向があり、５重量％を超えるとボイド等の成形不良が発生し易い傾向がある。
【００３７】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には必要に応じて難燃剤を配合することができる。難燃剤としては、従来公知の臭素化エポキシ樹脂や三酸化アンチモンを用いることができるが、従来公知のノンハロゲン、ノンアンチモンの難燃剤を用いることができる。たとえば、赤リン、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等で被覆された赤リン、リン酸エステル、酸化トリフェニルホスフィン等のリン化合物、メラミン、メラミン誘導体、メラミン変性フェノール樹脂、トリアジン環を有する化合物、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体等の窒素含有化合物、シクロホスファゼン等のリン及び窒素含有化合物、ジシクロペンタジエニル鉄等の金属錯体化合物、酸化亜鉛、錫酸亜鉛、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等の亜鉛化合物、酸化鉄、酸化モリブデン等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、下記組成式（ＸＶＩＩＩ）で示される複合金属水酸化物などが挙げられる。
ｐ(Ｍ¹aＯb)・ｑ(Ｍ²cＯd)・ｒ(Ｍ³cＯd)・ｍＨ₂Ｏ （XVIII）
（ここで、Ｍ¹、Ｍ²及びＭ³は互いに異なる金属元素を示し、a、b、c、d、ｐ、ｑ及びｍは正の数、ｒは０又は正の数を示す。）
上記組成式（XVIII）中のＭ¹、Ｍ²及びＭ³は互いに異なる金属元素であれば特に制限はないが、難燃性の観点からは、Ｍ¹が第３周期の金属元素、IIＡ族のアルカリ土類金属元素、IVＢ族、IIＢ族、VIII族、ＩＢ族、IIIＡ族及びIVＡ族に属する金属元素から選ばれ、Ｍ²がIIIＢ〜IIＢ族の遷移金属元素から選ばれることが好ましく、Ｍ¹がマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、スズ、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれ、Ｍ²が鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれることがより好ましい。流動性の観点からは、Ｍ¹がマグネシウム、Ｍ²が亜鉛又はニッケルで、ｒ＝０のものが好ましい。ｐ、ｑ及びｒのモル比は特に制限はないが、ｒ＝０で、ｐ／ｑが１／９９〜１／１であることが好ましい。なお、金属元素の分類は、典型元素をＡ亜族、遷移元素をＢ亜族とする長周期型の周期率表（出典：共立出版株式会社発行「化学大辞典４」１９８７年２月１５日縮刷版第３０刷）に基づいて行った。上記した難燃剤は１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００３８】
さらに、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、その他の添加剤として、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレン等の離型剤、カーボンブラック等の着色剤、シリコーンオイル、ゴム粉末等の応力緩和剤などを必要に応じて配合することができる。
【００３９】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、各種原材料を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できるが、一般的な手法として、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。成形条件に合うような寸法及び重量でタブレット化すると使いやすい。
【００４０】
本発明で得られる封止用エポキシ樹脂成形材料により封止した素子を備えた電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載し、必要な部分を本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止した、電子部品装置などが挙げられる。このような電子部品装置としては、たとえば、リードフレーム上に半導体素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料を用いてトランスファ成形等により封止してなる、ＤＩＰ（Dual Inline Package）、ＰＬＣＣ（Plastic Leaded Chip Carrier）、ＱＦＰ（Quad Flat Package）、ＳＯＰ（Small Outline Package）、ＳＯＪ（Small Outline J-lead package）、ＴＳＯＰ（Thin Small Outline Package）、ＴＱＦＰ（Thin Quad Flat Package）等の一般的な樹脂封止型ＩＣ、テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したＴＣＰ（Tape Carrier Package）、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び／又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したＣＯＢ（Chip On Board）モジュール、ハイブリッドＩＣ、マルチチップモジュール、マザーボード接続用の端子を形成したインターポーザ基板に半導体チップを搭載し、バンプまたはワイヤボンディングにより半導体チップとインターポーザ基板に形成された配線を接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で半導体チップ搭載側を封止したＢＧＡ（Ball Grid Array）、ＣＳＰ（Chip Size Package）、ＭＣＰ（Multi Chip Package）などの片面封止パッケージが挙げられる。なかでも本発明で得られる封止用エポキシ樹脂成形材料で封止した素子を備えた片面封止型パッケージは反り量が小さい特徴を有する。さらに、プリント回路板にも本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は有効に使用できる。
【００４１】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて素子を封止する方法としては、低圧トランスファ成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。
【００４２】
【実施例】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
実施例１〜９、比較例１〜８
以下の成分をそれぞれ表１及び表２に示す重量部で配合し、混練温度８０℃、混練時間１０分の条件でロール混練を行い、実施例１〜９及び比較例１〜８の封止用エポキシ樹脂成形材料を作製した。
エポキシ樹脂として、エポキシ当量１８８、融点７５℃のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂１、新日鐵化学株式会社製商品名ＹＳＬＶ−８０ＸＹ）、エポキシ当量１８７、融点１０９℃のビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂２、ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名エピコートＹＸ−４０００）を使用した。
硬化剤として水酸基当量２００、軟化点８０℃のフェノール・アラルキル樹脂（硬化剤１、明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ−７８５１）、水酸基当量２０９、軟化点８１℃のアセナフチレン含有β−ナフトール・アラルキル樹脂（硬化剤２、新日鐵化学株式会社製商品名ＳＮ−１７０−ＡＲ１０）、水酸基当量１７６、軟化点７０℃のフェノール・アラルキル樹脂（硬化剤３、三井化学株式会社製商品名ミレックスＸＬＣ−３Ｌ）を使用した。
硬化促進剤としてトリブチルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物（硬化促進剤１）、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物（硬化促進剤２）、トリフェニルホスフィン（硬化促進剤３）を使用した。
ケイ素含有重合物としてエポキシ当量１６６０、軟化点８０℃のポリシロキサン（ケイ素含有重合物１、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製商品名ＡＹ４２−１１９）、エポキシ当量２９００、粘度２８５０mm^２／ｓ（２５℃）のシリコーンオイル（ケイ素含有重合物２、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製商品名ＢＹ１６−８７６）、軟化点９５℃、エポキシ基非含有メチルフェニル系シリコーンレジン（ケイ素含有重合物３、信越化学工業株式会社製商品名Ｘ−４０−９８０５）、エポキシ基含有シリコーンパウダー（ケイ素含有重合物４、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製商品名ＤＣ４−７０５１）を使用した。
無機充填剤として平均粒径１７．５μｍ、比表面積３．８ｍ^２／ｇの球状溶融シリカ；カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー株式会社製商品名Ａ−１８７）を使用した。
その他の添加剤としてカルナバワックス（クラリアント社製）及びカーボンブラック（三菱化学株式会社製商品名ＭＡ−１００）を使用した。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【表２】

【００４６】
作製した実施例及び比較例の封止用エポキシ樹脂成形材料を、次の各試験により評価した。結果を表３及び表４に示す。
なお、封止用エポキシ樹脂成形材料の成形は、トランスファ成形機により、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件で行った。また、後硬化は１８０℃で５時間行った。
（１）スパイラルフロー（流動性の指標）
ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で成形し、流動距離（ｃｍ）を求めた。
（２）円板フロー（流動性の指標）
２００ｍｍ（Ｗ）×２００ｍｍ（Ｄ）×２５ｍｍ（Ｈ）の上型と２００ｍｍ（Ｗ）×２００ｍｍ（Ｄ）×１５ｍｍ（Ｈ）の下型を有する円板フロー測定用平板金型を用いて、秤量した試料（封止用エポキシ樹脂成形材料）５ｇを１８０℃に加熱した下型の中心部にのせ、５秒後に、１８０℃に加熱した上型を閉じて、荷重７８Ｎ、硬化時間９０秒の条件で圧縮成形し、ノギスで成形品の長径（ｍｍ）及び短径（ｍｍ）を測定して、その平均値（ｍｍ）を円板フローとした。
（３）熱時硬度
封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板に成形し、成形後直ちにショアＤ型硬度計を用いて測定した。
（４）吸湿時熱時硬度
封止用エポキシ樹脂成形材料を２５℃／５０％ＲＨの条件で７２時間放置後、上記（３）と同様に測定した。
（５）反り量
基板サイズ６０ｍｍ×９０ｍｍ×０．４ｍｍのガラス基材エポキシ樹脂基板（日立化成工業株式会社製商品名ＭＣＬ−Ｅ−６７９）上に、封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて４０ｍｍ×７０ｍｍ×０．６ｍｍの範囲に片面封止を行い、得られた成形物を室温まで冷却した後の反り量（AM反り量）及び後硬化後の反り量（ＡＣ反り量）を評価した。反り量の測定は封止範囲の長辺方向に、温度可変３次元形状測定機（株式会社ティーテック）を用いて高さ方向の変位を測定し、その最大値と最小値の差を反り量として評価した。
（６）難燃性
厚さ１／１６インチの試験片を成形する金型を用いて、封止用エポキシ樹脂成形材料を上記条件で成形して後硬化を行い、ＵＬ−９４試験法に従って燃焼試験を行い、試験片５本の残炎時間の合計を総残炎時間として評価した。
【００４７】
【表３】

【００４８】
【表４】

【００４９】
本発明における（Ａ）ケイ素含有重合物を含まない比較例１及び２は、円板フロー及びＡＣ反り量に劣り、比較例６及び７は熱時硬度及び反り量に劣り、比較例８はスパイラルフロー、円板フロー及び反り量に劣っている。また、本発明における（Ｂ）第三ホスフィン化合物とキノン化合物の付加反応物を含まない比較例３〜５はスパイラルフロー、円板フロー、吸湿時熱時硬度及び反り量に劣っている。これに対して、実施例１〜９はいずれもスパイラルフロー及び円板フローで示される流動性、及び吸湿時熱時硬度及び熱時硬度で示される硬化性のバランスに優れ、さらにＡＣ反り量がいずれも良好である。
【００５０】
【発明の効果】
本発明になる封止用エポキシ樹脂成形材料は、実施例で示したように流動性と硬化性に優れ、さらに基板反りが小さいため、これを用いて一括モールド形式の片面封止型パッケージ等の電子部品を封止すれば、実装時の接続信頼性が良好な製品を得ることができ、その工業的価値は大である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is excellent in fluidity and curability suitable as a sealing material for an electronic component device, and in particular, an epoxy resin molding material for sealing that generates little warpage when applied to a single-side sealed package, and this The present invention relates to an electronic component device including an element sealed with an epoxy resin molding material for sealing.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the field of element sealing of electronic component devices such as transistors and ICs, resin sealing has been the mainstream in terms of productivity and cost, and epoxy resin molding materials have been widely used. This is because epoxy resins are balanced in various properties such as electrical properties, moisture resistance, heat resistance, mechanical properties, and adhesiveness with inserts.
In recent years, along with the high density mounting of electronic component devices on printed wiring boards, electronic component devices are mainly used in surface mount type packages rather than conventional pin insertion type packages. Surface-mount ICs, LSIs, etc. are thin and small packages in order to increase the mounting density and reduce the mounting height, and the volume occupied by the device package increases, resulting in a very thick package. It has become thinner.
In addition, in order to cope with further reduction in size and weight, CSP (Quad Flat Package), SOP (Small Outline Package), etc. are also available for CSPs that can easily accommodate higher pins and can be mounted at higher density. It is shifting to area mounting packages such as BGA (Ball Grid Array) including (Chip Size Package). In recent years, these packages have been developed with new structures such as face-down type, stacked type, flip chip type, and wafer level type in order to realize high speed and multiple functions. Many have a single-side sealed package form in which only one side on the element mounting surface side is sealed with a sealing material such as an epoxy resin molding material, and then solder balls are formed on the back surface to join the circuit board. ing. In addition, as substrates used for single-sided sealed packages, glass substrate epoxy resin substrates, hard circuit substrates such as glass substrate bismaleimide / triazine resin substrates, and flexible circuit substrates such as polyimide resin film substrates are mainly used. Is done. Furthermore, instead of the conventional one-chip / one-cavity sealing method, the resin-sealing process for producing a single-side-sealed package has been developed as a batch mold type sealing method that seals multiple chips in one cavity. As a result, production efficiency is improved and costs are reduced.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The single-side sealed package has a single-side sealed shape as the electronic component device. Therefore, when it is cooled from the molding temperature to room temperature or due to the difference in physical properties between the substrate and the molding material, the heat in the reflow process Due to the history, there is a problem that warp deformation tends to occur starting from the central part of the electronic component device. Along with this warp deformation, a difference in height occurs in the plurality of solder balls arranged on the same surface of the element mounting substrate, and when a test such as a package D / C operation inspection process is performed in such a state, Problems such as failure to perform sufficient inspection due to hindered connector connection may occur. In addition, when the electronic component device is surface-mounted on a mounting substrate, some of the solder balls may not be completely connected to the corresponding wiring layer, which may reduce the reliability of the connection portion.
[0004]
Therefore, as a technique for reducing the warpage deformation amount, a method of increasing the Tg of the cured epoxy resin molding material by increasing the crosslink density by using a polyfunctional resin for the epoxy resin and the phenol resin is disclosed. However, since this method alone has a high melt viscosity of the resin, it is difficult to ensure sufficient fluidity for the molding material. Further, if the fluidity is ensured by reducing the amount of filler, there is a problem that the resistance to reflow cracking is lowered due to the increase in water absorption of the cured product. On the other hand, using a crystalline epoxy resin and a polyfunctional phenol resin to reduce the viscosity of the epoxy resin molding material for sealing, and filling with a high amount of filler makes it possible to achieve both low expansion coefficient and high Tg of the cured product. Although a method for improving the reflow crack resistance is disclosed (see, for example, Patent Documents 2 and 3), the improvement in fluidity is not a satisfactory level even in this method, and such sealing is performed. When the epoxy resin molding material is used in a batch mold type electronic component device, there is a problem of causing unfilling.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-35803 (page 4, sixth to ninth paragraphs, Table 1)
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-100100 (page 4, seventh paragraph to page 7, seventh paragraph, table 1)
[Patent Document 3]
JP-A-11-163224 (5th page, 7th paragraph to 8th page, 16th paragraph, Tables 1 to 3)
[0006]
The present invention has been made in view of such a situation, and has an excellent moldability such as fluidity and curability, and an epoxy for sealing that can reduce the amount of warpage deformation even when used in a single-sided sealed package of a batch mold type. An object of the present invention is to provide an electronic component device including a resin molding material and an element sealed thereby.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have achieved the above object by using an epoxy resin molding material for sealing containing a silicon-containing polymer having a specific bond and a curing accelerator having a specific structure. It has been found that this can be achieved, and the present invention has been completed.
[0008]
A first aspect of the present invention is (A) having the following bonds (a) and (b), and the terminal is R ¹ , A functional group selected from a hydroxyl group and an alkoxy group, and an epoxy equivalent of 500 to 4000 Branched polysiloxane (B) An epoxy resin molding material for sealing containing an addition reaction product of a third phosphine compound and a quinone compound, (C) an epoxy resin, and (D) a curing agent.
[Chemical formula 2]

(Where R ¹ Represents an unsubstituted alkyl group, alkenyl group, aryl group or aralkyl group having 1 to 12 carbon atoms, Branched polysiloxane All R in ¹ May all be the same or different. X is 2,3-epoxypropyl group, 3,4-epoxybutyl group, 4,5-epoxypentyl group, 2-glycidoxyethyl group, 3-glycidoxypropyl group, 4-glycidoxybutyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group and 3- (3,4-epoxycyclohexyl) propyl group are shown. )
The gist of the second aspect of the present invention is an electronic component device including an element sealed with an epoxy resin molding material for sealing.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The (A) silicon-containing polymer used in the present invention has the following bonds (a) and (b), and the terminal is R: ¹ A functional group selected from a hydroxyl group and an alkoxy group is not particularly limited as long as the epoxy equivalent is 500 to 4000. Examples of such a polymer include branched polysiloxane.
Embedded image

(Where R ¹ Is selected from substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms, and the total R in the silicon-containing polymer is ¹ May all be the same or different. X represents a monovalent organic group containing an epoxy group. )
R in the general formulas (a) and (b) ¹ As alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, vinyl group, allyl group Group, alkenyl group such as butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, biphenyl group, aralkyl group such as benzyl group, phenethyl group, etc. A methyl group or a phenyl group is preferred.
X in the general formula (b) is 2,3-epoxypropyl group, 3,4-epoxybutyl group, 4,5-epoxypentyl group, 2-glycidoxyethyl group, 3-glycidoxy Propyl group, 4-glycidoxybutyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, 3- (3,4-epoxycyclohexyl) propyl group and the like, among which 3-glycidoxypropyl group is preferable.
Further, (A) the terminal of the silicon-containing polymer is the above-mentioned R from the viewpoint of the storage stability of the polymer. ¹ It must be either a hydroxyl group or an alkoxy group. In this case, examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Furthermore, (A) The epoxy equivalent of a silicon-containing polymer needs to be in the range of 500 to 4000, and preferably 1000 to 2500. If it is less than 500, the fluidity of the epoxy resin molding material for sealing tends to decrease, and if it is more than 4000, it tends to ooze out on the surface of the cured product and tends to cause molding defects.
[0010]
(A) The silicon-containing polymer is further preferable from the viewpoint of coexistence of fluidity and low warpage of the epoxy resin molding material for sealing obtained to have the following bond (c).
Embedded image

(Where R ¹ Is the total R in the silicon-containing polymer ¹ Selected from substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms, and the total R in the silicon-containing polymer ¹ May all be the same or different. )
R in the general formula (c) ¹ As alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, vinyl group, allyl group Group, alkenyl group such as butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, biphenyl group, aralkyl group such as benzyl group, phenethyl group, etc. A methyl group or a phenyl group is preferred.
The softening point of such (A) silicon-containing polymer is preferably set to 40 ° C to 120 ° C, and more preferably set to 50 ° C to 100 ° C. When the temperature is lower than 40 ° C, the mechanical strength of the cured epoxy resin molding material obtained tends to decrease. When the temperature is higher than 120 ° C, the (A) silicon-containing polymer contained in the sealing epoxy resin molding material Dispersibility tends to decrease. (A) As a method for adjusting the softening point of the silicon-containing polymer, (A) the molecular weight of the silicon-containing polymer, the structural bond units (for example, (a) to (c) content ratio, etc.), and the organic bonded to the silicon atom Although it is possible by setting the kind of group, from the viewpoint of the dispersibility of the (A) silicon-containing polymer in the epoxy resin molding material for sealing and the fluidity of the resulting epoxy resin molding material for sealing ( A) It is preferable to adjust the softening point by setting the content of the aryl group in the silicon-containing polymer. Examples of the aryl group in this case include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group, and a phenyl group is more preferable. (A) Desirable by setting content of phenyl group in monovalent organic group bonded to silicon atom in silicon-containing polymer to 60 mol% to 99 mol%, preferably 70 mol% to 85 mol% A silicon-containing polymer having a softening point of (A) can be obtained.
(A) The weight average molecular weight (Mw) of the silicon-containing polymer is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted using a standard polystyrene calibration curve, and is 1000-30000, preferably 2000-20000, More preferably, it is 3000-10000. Also. (A) The silicon-containing polymer is preferably a random copolymer.
Such (A) silicon-containing polymer can be obtained by the production method shown below, but is commercially available as trade name AY42-119 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.
[0011]
(A) The manufacturing method of a silicon containing polymer can be manufactured by a well-known method without a restriction | limiting in particular. For example, organochlorosilane, organoalkoxysilane, siloxane, or an organic solvent that can dissolve the raw materials and reaction products thereof, which can form the above units (a) to (c) by hydrolysis condensation reaction, and It can be obtained by mixing all the hydrolyzable groups of the raw material in a mixed solution with a hydrolyzable amount of water and subjecting it to a hydrolytic condensation reaction. At this time, in order to reduce the amount of chlorine contained as an impurity in the sealing epoxy resin molding material, it is preferable to use organoalkoxysilane and / or siloxane as a raw material. In this case, it is preferable to add an acid, a base, or an organometallic compound as a catalyst for promoting the reaction.
(A) The organoalkoxysilane and / or siloxane used as the raw material for the silicon-containing polymer are methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane. , Phenyltrimethoxysilane, phenyltoethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, phenylvinyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, methylvinyldiethoxysilane, phenylvinyldiethoxy Silane, diphenyldiethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, dimethoxydiethoxysilane 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyl (methyl) dimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl (methyl) diethoxysilane, 3-glycidoxy Propyl (phenyl) dimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl (phenyl) diethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl (methyl) dimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl (methyl) ) Diethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl (phenyl) dimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl (phenyl) diethoxysilane, and their hydrolysis condensates. It is done.
(A) The content of the silicon-containing polymer is preferably 0.2% by weight to 1.5% by weight, more preferably 0.3% by weight to 1.3% by weight, based on the entire epoxy resin molding material for sealing. When the amount is less than 0.2% by weight, the effect of addition of the (A) silicon-containing polymer is not observed, and when the amount is more than 1.5% by weight, the hot hardness of the resulting epoxy resin molding material for sealing tends to decrease .
[0012]
The (B) curing accelerator used in the present invention is not particularly limited as long as it acts as a curing accelerator for the epoxy resin molding material for sealing as an addition reaction product of the third phosphine compound and the quinone compound. Although there is nothing, an addition reaction product of a phosphine compound represented by the following general formula (I) and a quinone compound represented by the following general formula (II) is preferable from the viewpoint of fluidity.
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(Where R in formula (I) ¹ ~ R ³ Represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, which may be all the same or different. Further, R in the formula (II) ⁴ ~ R ⁶ Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, which may all be the same or different, and R ⁴ And R ⁵ May be combined to form a ring structure. )
R in the above general formula (I) ¹ ~ R ^Three Represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, but is particularly limited as a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. For example, chain such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, etc. Alkyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group and other cyclic alkyl groups, benzyl group, phenethyl group and other aryl group substituted alkyl groups, methoxy group substituted alkyl groups, ethoxy group substituted alkyl groups , Alkoxy group-substituted alkyl groups such as butoxy group-substituted alkyl groups, amino groups such as dimethylamino groups and diethylamino groups Alkyl group, such as a hydroxyl group-substituted alkyl group.
Examples of the substituted or unsubstituted aryl group having 1 to 12 carbon atoms include unsubstituted aryl groups such as phenyl group and naphthyl group, tolyl group, dimethylphenyl group, ethylphenyl group, butylphenyl group, and t-butylphenyl group. Alkyl group-substituted aryl groups such as dimethylnaphthyl group, alkoxy group-substituted aryl groups such as methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, butoxyphenyl group, t-butoxyphenyl group and methoxynaphthyl group, amino groups such as dimethylamino group and diethylamino group Examples include a group-substituted aryl group and a hydroxyl group-substituted aryl group.
[0013]
Examples of the phosphine compound represented by the general formula (I) include triphenylphosphine, diphenyl-p-tolylphosphine, tri-p-tolylphosphine, diphenyl-p-methoxyphenylphosphine, tri-p-methoxyphenylphosphine, tricyclohexyl. Phosphine, dicyclohexylphenylphosphine, dicyclohexyl-p-tolylphosphine, cyclohexyldiphenylphosphine, cyclohexyldi-p-tolylphosphine, tributylphosphine, dibutylphenylphosphine, dibutyl-p-tolylphosphine, butyldiphenylphosphine, butyldi-p-tolylphosphine, Trioctylphosphine, dioctylphenylphosphine, dioctyl-p-tolylphosphine, octyldiphenylphosphine, o Chiruji -p- tolylphosphine, and the like, triphenylphosphine or tributylphosphine is preferred from the viewpoint of inter alia curing fluidity properties.
[0014]
R in the above general formula (II) ^Four ~ R ⁶ Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, but is not particularly limited as the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, for example, a substituted or unsubstituted aliphatic carbon group having 1 to 12 carbon atoms. Examples thereof include a hydrogen group, a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
Examples of the substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, and a pentyl group. Alkyl groups such as hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, allyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxyl group, n-butoxy group, alkoxy group such as t-butoxy group, dimethylamino group, diethylamino group Alkylamino group such as methylthio group, ethylthio group, butylthio group, dodecylthio group and other alkylthio groups, amino group substituted alkyl groups, alkoxy substituted alkyl groups, hydroxyl group substituted alkyl groups, substituted alkyl groups such as aryl group substituted alkyl groups, amino Substituted alkoxy groups such as group-substituted alkoxy groups, hydroxyl group-substituted alkoxy groups, and aryl group-substituted alkoxy groups Etc., and the like.
Examples of the substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, and the like, and an alkyl group, an alkoxy group, and an aryl group. Examples thereof include those substituted with a group, a hydroxyl group, an amino group, halogen and the like.
Examples of the substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include aryl groups such as phenyl group and tolyl group, dimethylphenyl group, ethylphenyl group, butylphenyl group, and t-butylphenyl group. Alkyl group-substituted aryl group, alkoxy group-substituted aryl group such as methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, butoxyphenyl group, t-butoxyphenyl group, aryloxy group such as phenoxy group, crezoxy group, phenylthio group, tolylthio group, diphenylamino group And those substituted with an amino group, halogen or the like.
[0015]
The quinone compound represented by the general formula (II) is R ^Four And R ^Five May be combined to form a ring structure. R used in the present invention ^Four And R ^Five There are no particular restrictions on the polycyclic quinone compound having a cyclic structure by bonding to each other, but for example, it is represented by the following general formulas (VII) to (IX) to which a substituted tetramethylene group, tetramethine group or the like is bonded. Examples include polycyclic quinone compounds.
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[0016]
Examples of the quinone compound represented by the general formula (II) include 1,4-benzoquinone, 2,3-dimethoxy-1,4benzoquinone, 2,5-dimethoxy-1,4-benzoquinone, methoxy-1,4-benzoquinone. 2,3-dimethyl-1,4-benzoquinone, 2,5-dimethyl-1,4-benzoquinone, methyl-1,4-benzoquinone, 2,5-di-t-butyl-1,4-benzoquinone, t -Butyl-1,4-benzoquinone, phenyl-1,4-benzoquinone and the like can be mentioned, among which 1,4-benzoquinone is preferable from the viewpoint of fluidity and curability.
[0017]
Examples of the structure of the addition reaction product of the phosphine compound represented by the general formula (I) and the quinone compound represented by the general formula (II) include compounds represented by the following general formula (X).
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(Where R ¹ ~ R ^Three Represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, which may be all the same or different. R ^Four ~ R ⁶ Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, which may be all the same or different, and R ^Four And R ^Five May be combined to form a ring structure. )
Examples of the addition reaction product of the third phosphine compound and the quinone compound represented by the general formula (X) include addition reaction product of triphenylphosphine and methyl-1,4-benzoquinone, tricyclohexylphosphine, 1,4-benzoquinone, Addition reaction product, addition reaction product of tricyclohexylphosphine and methyl-1,4-benzoquinone, addition reaction product of tricyclohexylphosphine and 2,3-dimethyl-1,4-benzoquinone, tricyclohexylphosphine and 2,5 -Addition reaction product of dimethyl-1,4-benzoquinone, addition reaction product of tricyclohexylphosphine and methoxy-1,4-benzoquinone, addition reaction of tricyclohexylphosphine and 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone , Tricyclohexylphosphine and 2,5-dimeth Addition reaction product of cis-1,4-benzoquinone, addition reaction product of cyclohexyldiphenylphosphine and 1,4-benzoquinone, addition reaction product of cyclohexyldiphenylphosphine and methyl-1,4-benzoquinone, cyclohexyldiphenylphosphine and 2 , 3-Dimethyl-1,4-benzoquinone addition reaction product, cyclohexyldiphenylphosphine and 2,5-dimethyl-1,4-benzoquinone addition reaction product, cyclohexyldiphenylphosphine and methoxy-1,4-benzoquinone Addition reaction product, addition reaction product of cyclohexyldiphenylphosphine and 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone, addition reaction product of cyclohexyldiphenylphosphine and 2,5-dimethoxy-1,4-benzoquinone, cyclohexyldi-p -Birds Addition reaction product of phosphine and 1,4-benzoquinone, addition reaction product of cyclohexyldi-p-tolylphosphine and methyl-1,4-benzoquinone, cyclohexyldi-p-tolylphosphine and 2,3-dimethyl-1, Addition reaction product with 4-benzoquinone, addition reaction product of cyclohexyldi-p-tolylphosphine and 2,5-dimethyl-1,4-benzoquinone, cyclohexyldi-p-tolylphosphine and methoxy-1,4-benzoquinone Addition reaction product of cyclohexyldi-p-tolylphosphine and 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone, cyclohexyldi-p-tolylphosphine and 2,5-dimethoxy-1,4-benzoquinone Addition reaction product of dicyclohexylphenylphosphine with 1,4-benzoquinone Product, addition reaction product of dicyclohexylphenylphosphine and methyl-1,4-benzoquinone, addition reaction product of dicyclohexylphenylphosphine and 2,3-dimethyl-1,4-benzoquinone, dicyclohexylphenylphosphine and 2,5-dimethyl- Addition reaction product of 1,4-benzoquinone, addition reaction product of dicyclohexylphenylphosphine and methoxy-1,4-benzoquinone, addition reaction product of dicyclohexylphenylphosphine and 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone, dicyclohexyl Addition reaction product of phenylphosphine and 2,5-dimethoxy-1,4-benzoquinone, addition reaction product of dicyclohexylphenylphosphine and 1,4-benzoquinone, dicyclohexyl-p-tolylphosphine and 1,4-benzoquinone Addition reaction product, addition reaction product of dicyclohexyl-p-tolylphosphine and methyl-1,4-benzoquinone, addition reaction product of dicyclohexyl-p-tolylphosphine and 2,3-dimethyl-1,4-benzoquinone, dicyclohexyl- Addition reaction product of p-tolylphosphine and 2,5-dimethyl-1,4-benzoquinone, addition reaction product of dicyclohexyl-p-tolylphosphine and methoxy-1,4-benzoquinone, dicyclohexyl-p-tolylphosphine and 2 , 3-dimethoxy-1,4-benzoquinone addition reaction, dicyclohexyl-p-tolylphosphine and 2,5-dimethoxy-1,4-benzoquinone addition reaction, dicyclohexyl-p-tolylphosphine and 1,4 -Addition reaction product with benzoquinone, tributylphosphine and 1,4 Addition reaction product of benzoquinone, addition reaction product of tributylphosphine and methyl-1,4-benzoquinone, addition reaction product of tributylphosphine and 2,3-dimethyl-1,4-benzoquinone, tributylphosphine and 2,5- Addition reaction product of dimethyl-1,4-benzoquinone, addition reaction product of tributylphosphine and methoxy-1,4-benzoquinone, addition reaction product of tributylphosphine and 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone, tributyl Addition reaction product of phosphine and 2,5-dimethoxy-1,4-benzoquinone, addition reaction product of dibutylphenylphosphine and methyl-1,4-benzoquinone, dibutylphenylphosphine and 2,3-dimethyl-1,4- Addition reaction product with benzoquinone, dibutylphenylphosphine and 2,5-dimethyl Addition reaction product of ru-1,4-benzoquinone, addition reaction product of dibutylphenylphosphine and methoxy-1,4-benzoquinone, addition reaction product of dibutylphenylphosphine and 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone Addition reaction product of dibutylphenylphosphine and 2,5-dimethoxy-1,4-benzoquinone, addition reaction product of dibutyl-p-tolylphosphine and methyl-1,4-benzoquinone, dibutyl-p-tolylphosphine and 2 , 3-Dimethyl-1,4-benzoquinone addition reaction product, dibutyl-p-tolylphosphine and 2,5-dimethyl-1,4-benzoquinone addition reaction product, dibutyl-p-tolylphosphine and methoxy-1 , 4-Benzoquinone addition reaction product, dibutyl-p-tolylphosphine and 2,3-dimethoxy-1,4 Addition reaction product of benzoquinone, addition reaction product of dibutyl-p-tolylphosphine and 2,5-dimethoxy-1,4-benzoquinone, addition reaction product of butyldiphenylphosphine and 1,4-benzoquinone, butyldiphenylphosphine and Addition reaction product of methyl-1,4-benzoquinone, addition reaction product of butyldiphenylphosphine and 2,3-dimethyl-1,4-benzoquinone, butyldiphenylphosphine and 2,5-dimethyl-1,4-benzoquinone Addition reaction product of butyldiphenylphosphine and methoxy-1,4-benzoquinone, addition reaction product of butyldiphenylphosphine and 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone, butyldiphenylphosphine and 2,5 -Addition reaction product with dimethoxy-1,4-benzoquinone, butyl -Addition reaction product of p-tolylphosphine and 1,4-benzoquinone, addition reaction product of butyldi-p-tolylphosphine and methyl-1,4-benzoquinone, butyldi-p-tolylphosphine and 2,3-dimethyl- 1,4-benzoquinone addition reaction product, butyldi-p-tolylphosphine and 2,5-dimethyl-1,4-benzoquinone addition reaction product, butyldi-p-tolylphosphine and methoxy-1,4-benzoquinone Addition reaction product of butyldi-p-tolylphosphine with 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone, addition of butyldi-p-tolylphosphine with 2,5-dimethoxy-1,4-benzoquinone Reaction product, addition reaction product of trioctylphosphine and 1,4-benzoquinone, trioctylphosphine and methyl-1,4-ben Addition reaction product of zoquinone, addition reaction product of trioctylphosphine and 2,3-dimethyl-1,4-benzoquinone, addition reaction product of trioctylphosphine and 2,5-dimethyl-1,4-benzoquinone, tri Addition reaction product of octylphosphine and methoxy-1,4-benzoquinone, addition reaction product of trioctylphosphine and 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone, trioctylphosphine and 2,5-dimethoxy-1,4 -Addition reaction product of benzoquinone, addition reaction product of dioctylphenylphosphine and 1,4-benzoquinone, addition reaction product of dioctylphenylphosphine and methyl-1,4-benzoquinone, dioctylphenylphosphine and 2,3-dimethyl- Addition reaction product with 1,4-benzoquinone, dioctylphenylphosphine and 2 Addition reaction product of 5-dimethyl-1,4-benzoquinone, addition reaction product of dioctylphenylphosphine and methoxy-1,4-benzoquinone, addition of dioctylphenylphosphine and 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone Reaction product, addition reaction product of dioctylphenylphosphine and 2,5-dimethoxy-1,4-benzoquinone, addition reaction product of dioctyl-p-tolylphosphine and 1,4-benzoquinone, dioctyl-p-tolylphosphine and methyl -1,4-benzoquinone addition reaction product, dioctyl-p-tolylphosphine and 2,3-dimethyl-1,4-benzoquinone addition reaction product, dioctyl-p-tolylphosphine and 2,5-dimethyl-1 , 4-Benzoquinone addition reaction product, dioctyl-p-tolylphosphine and methoxy Addition reaction product of 1,4-benzoquinone, addition reaction product of dioctyl-p-tolylphosphine and 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone, dioctyl-p-tolylphosphine and 2,5-dimethoxy-1, Addition reaction product of 4-benzoquinone, addition reaction product of octyldiphenylphosphine and 1,4-benzoquinone, addition reaction product of octyldiphenylphosphine and methyl-1,4-benzoquinone, octyldiphenylphosphine and 2,3-dimethyl Addition reaction product of -1,4-benzoquinone, addition reaction product of octyldiphenylphosphine and 2,5-dimethyl-1,4-benzoquinone, addition reaction product of octyldiphenylphosphine and methoxy-1,4-benzoquinone, Octyldiphenylphosphine and 2,3-dimethoxy-1,4-benzoyl Non-addition reaction product, octyldiphenylphosphine and 2,5-dimethoxy-1,4-benzoquinone addition reaction product, octyldi-p-tolylphosphine and 1,4-benzoquinone addition reaction product, octyldi-p- Addition reaction product of tolylphosphine and methyl-1,4-benzoquinone, addition reaction product of octyldi-p-tolylphosphine and 2,3-dimethyl-1,4-benzoquinone, octyldi-p-tolylphosphine and 2,5 -Addition reaction product with dimethyl-1,4-benzoquinone, addition reaction product with octyldi-p-tolylphosphine and methoxy-1,4-benzoquinone, octyldi-p-tolylphosphine and 2,3-dimethoxy-1,4 An addition reaction product with benzoquinone, octyldi-p-tolylphosphine and 2,5-dimethoxy-1,4-ben Addition reaction product of quinone, addition reaction product of triphenylphosphine and 1,4-benzoquinone, addition reaction product of triphenylphosphine and methyl-1,4-benzoquinone, triphenylphosphine and 2,3-dimethyl-1 , 4-benzoquinone addition reaction product, triphenylphosphine and 2,5-dimethyl-1,4-benzoquinone addition reaction product, triphenylphosphine and methoxy-1,4-benzoquinone addition reaction product, triphenyl Addition reaction product of phosphine and 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone, addition reaction product of triphenylphosphine and 2,5-dimethoxy-1,4-benzoquinone, diphenyl-p-tolylphosphine and 1,4 -Addition reaction product with benzoquinone, diphenyl-p-tolylphosphine and methyl-1,4-benzoyl Reaction product of diphenyl-p-tolylphosphine and 2,3-dimethyl-1,4-benzoquinone, diphenyl-p-tolylphosphine and 2,5-dimethyl-1,4-benzoquinone Addition reaction product of diphenyl-p-tolylphosphine and methoxy-1,4-benzoquinone, addition reaction product of diphenyl-p-tolylphosphine and 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone, diphenyl -Addition reaction product of p-tolylphosphine and 2,5-dimethoxy-1,4-benzoquinone, addition reaction product of tri-p-tolylphosphine and 1,4-benzoquinone, tri-p-tolylphosphine and methyl- Addition reaction product of 1,4-benzoquinone, addition reaction of tri-p-tolylphosphine and 2,3-dimethyl-1,4-benzoquinone Reaction product, addition reaction product of tri-p-tolylphosphine and 2,5-dimethyl-1,4-benzoquinone, addition reaction product of tri-p-tolylphosphine and methoxy-1,4-benzoquinone, tri-p- Addition reaction product of tolylphosphine and 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone, addition reaction product of tri-p-tolylphosphine and 2,5-dimethoxy-1,4-benzoquinone, tri-p-methoxyphenyl Addition reaction product of phosphine and 1,4-benzoquinone, addition reaction product of tri-p-methoxyphenylphosphine and methyl-1,4-benzoquinone, tri-p-methoxyphenylphosphine and 2,3-dimethyl-1, Addition reaction product with 4-benzoquinone, addition reaction of tri-p-methoxyphenylphosphine with 2,5-dimethyl-1,4-benzoquinone Addition reaction product of tri-p-methoxyphenylphosphine and methoxy-1,4-benzoquinone, addition reaction product of tri-p-methoxyphenylphosphine and 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone, tri-p -Reaction product of methoxyphenylphosphine and 2,5-dimethoxy-1,4-benzoquinone, addition reaction product of diphenyl-p-methoxyphenylphosphine and 1,4-benzoquinone, diphenyl-p-methoxyphenylphosphine and methyl -1,4-benzoquinone addition reaction product, diphenyl-p-methoxyphenylphosphine and 2,3-dimethyl-1,4-benzoquinone addition reaction product, diphenyl-p-methoxyphenylphosphine and 2,5-dimethyl -1,4-Benzoquinone addition reaction product, diphenyl-p-methoxyphenyl Addition reaction product of nylphosphine and methoxy-1,4-benzoquinone, addition reaction product of diphenyl-p-methoxyphenylphosphine and 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone, diphenyl-p-methoxyphenylphosphine and 2 , 5-Dimethoxy-1,4-benzoquinone addition reaction product, triphenylphosphine and t-butyl-1,4-benzoquinone addition reaction product, tricyclohexylphosphine and t-butyl-1,4-benzoquinone Addition reaction product, addition reaction product of tributylphosphine and t-butyl-1,4-benzoquinone, addition reaction product of trioctylphosphine and t-butyl-1,4-benzoquinone, dicyclohexylphenylphosphine and t-butyl-1 , 4-Benzoquinone addition reaction product, dibutylphenylphosphine and t-butyl Addition reaction product of ru-1,4-benzoquinone, addition reaction product of dioctylphenylphosphine and t-butyl-1,4-benzoquinone, addition reaction product of cyclohexyldiphenylphosphine and t-butyl-1,4-benzoquinone Addition reaction product of butyldiphenylphosphine and t-butyl-1,4-benzoquinone, addition reaction product of octyldiphenylphosphine and t-butyl-1,4-benzoquinone, dicyclohexyl-p-tolylphosphine and t-butyl- 1,4-benzoquinone addition reaction product, dibutyl-p-tolylphosphine and t-butyl-1,4-benzoquinone addition reaction product, dioctyl-p-tolylphosphine and t-butyl-1,4-benzoquinone Addition reaction product of cyclohexyldi-p-tolylphosphine and t-butyl-1,4-benzoquino An addition reaction product of butyldi-p-tolylphosphine and t-butyl-1,4-benzoquinone, an addition reaction product of octyldi-p-tolylphosphine and t-butyl-1,4-benzoquinone, Addition reaction product of triphenylphosphine and t-butyl-1,4-benzoquinone, addition reaction product of diphenyl-p-tolylphosphine and t-butyl-1,4-benzoquinone, diphenyl-p-methoxyphenylphosphine and t -Addition reaction product of butyl-1,4-benzoquinone, addition reaction product of tri-p-tolylphosphine and t-butyl-1,4-benzoquinone, tri-p-methoxyphenylphosphine and t-butyl-1, Addition reaction product of 4-benzoquinone, addition reaction product of triphenylphosphine and 2,5-di-t-butyl-1,4-benzoquinone, Addition reaction product of rohexylphosphine and 2,5-di-t-butyl-1,4-benzoquinone, addition reaction product of tributylphosphine and 2,5-di-t-butyl-1,4-benzoquinone, tri Addition reaction product of octylphosphine and 2,5-di-t-butyl-1,4-benzoquinone, addition reaction product of dicyclohexylphenylphosphine and 2,5-di-t-butyl-1,4-benzoquinone, dibutyl Addition reaction product of phenylphosphine and 2,5-di-t-butyl-1,4-benzoquinone, Addition reaction product of dioctylphenylphosphine and 2,5-di-t-butyl-1,4-benzoquinone, cyclohexyl Addition reaction product of diphenylphosphine and 2,5-di-t-butyl-1,4-benzoquinone, butyldiphenylphosphine and 2,5-di-t-butyl-1,4 -Addition reaction product of benzoquinone, addition reaction product of octyldiphenylphosphine and 2,5-di-t-butyl-1,4-benzoquinone, dicyclohexyl-p-tolylphosphine and 2,5-di-t-butyl- Addition reaction product of 1,4-benzoquinone, addition reaction product of dibutyl-p-tolylphosphine and 2,5-di-t-butyl-1,4-benzoquinone, dioctyl-p-tolylphosphine and 2,5- Addition reaction product of di-t-butyl-1,4-benzoquinone, addition reaction product of cyclohexyldi-p-tolylphosphine and 2,5-di-t-butyl-1,4-benzoquinone, butyldi-p- Addition reaction product of tolylphosphine and 2,5-di-t-butyl-1,4-benzoquinone, octyldi-p-tolylphosphine and 2,5-di-t-butyl-1,4-benzoquinone Reaction product of triphenylphosphine and 2,5-di-t-butyl-1,4-benzoquinone, diphenyl-p-tolylphosphine and 2,5-di-t-butyl-1, Addition reaction product of 4-benzoquinone, addition reaction product of diphenyl-p-methoxyphenylphosphine and 2,5-di-t-butyl-1,4-benzoquinone, tri-p-tolylphosphine and 2,5-di Addition reaction product of -t-butyl-1,4-benzoquinone, addition reaction product of tri-p-methoxyphenylphosphine and 2,5-di-t-butyl-1,4-benzoquinone, triphenylphosphine and phenyl -1,4-benzoquinone addition reaction product, tricyclohexylphosphine and phenyl-1,4-benzoquinone addition reaction product, tributylphosphine and phenyl-1,4-benzene Addition reaction product of zoquinone, addition reaction product of trioctylphosphine and phenyl-1,4-benzoquinone, addition reaction product of dicyclohexylphenylphosphine and phenyl-1,4-benzoquinone, dibutylphenylphosphine and phenyl-1,4 -Addition reaction product of benzoquinone, addition reaction product of dioctylphenylphosphine and phenyl-1,4-benzoquinone, addition reaction product of cyclohexyldiphenylphosphine and phenyl-1,4-benzoquinone, butyldiphenylphosphine and phenyl-1, Addition reaction product of 4-benzoquinone, addition reaction product of octyldiphenylphosphine and phenyl-1,4-benzoquinone, addition reaction product of dicyclohexyl-p-tolylphosphine and phenyl-1,4-benzoquinone, dibutyl-p- Torilho Addition reaction product of sphin and phenyl-1,4-benzoquinone, addition reaction product of dioctyl-p-tolylphosphine and phenyl-1,4-benzoquinone, cyclohexyldi-p-tolylphosphine and phenyl-1,4-benzoquinone Addition reaction product of butyldi-p-tolylphosphine and phenyl-1,4-benzoquinone, addition reaction product of octyldi-p-tolylphosphine and phenyl-1,4-benzoquinone, triphenylphosphine and Addition reaction product of phenyl-1,4-benzoquinone, addition reaction product of diphenyl-p-tolylphosphine and phenyl-1,4-benzoquinone, diphenyl-p-methoxyphenylphosphine and phenyl-1,4-benzoquinone Addition reactant, tri-p-tolylphosphine and phenyl-1,4- Addition reaction product of an Nzokinon, addition reaction products of the avian -p- methoxyphenyl phosphine and phenyl-1,4-benzoquinone and the like.
[0018]
Among these, from the viewpoint of the reactivity between the phosphine compound and the quinone compound, addition reaction product of triphenylphosphine and 1,4-benzoquinone, addition reaction of diphenyl-p-tolylphosphine and 1,4-benzoquinone. , Addition reaction product of diphenyl-p-methoxyphenylphosphine and 1,4-benzoquinone, addition reaction product of cyclohexyldiphenylphosphine and 1,4-benzoquinone, addition reaction product of dicyclohexylphenylphosphine and 1,4-benzoquinone Addition reaction product of tricyclohexylphosphine and 1,4-benzoquinone, addition reaction product of trioctylphosphine and 1,4-benzoquinone, addition reaction product of tributylphosphine and 1,4-benzoquinone, trioctylphosphine and 1 , 4-Benzoquinone addition reaction product Addition reaction product of triphenylphosphine and methyl-1,4-benzoquinone, addition reaction product of diphenyl-p-tolylphosphine and methyl-1,4-benzoquinone, diphenyl-p-methoxyphenylphosphine and methyl-1,4 -Addition reaction product of benzoquinone, addition reaction product of cyclohexyldiphenylphosphine and methyl-1,4-benzoquinone, addition reaction product of dicyclohexylphenylphosphine and methyl-1,4-benzoquinone, tricyclohexylphosphine and methyl-1, Addition reaction product of 4-benzoquinone, addition reaction product of trioctylphosphine and methyl-1,4-benzoquinone, addition reaction product of tributylphosphine and methyl-1,4-benzoquinone, and trioctylphosphine and methyl-1, Addition with 4-benzoquinone Applied Physics is preferable. Further, from the viewpoint of fluidity and curability, an addition reaction product of triphenylphosphine and 1,4-benzoquinone and an addition reaction product of tributylphosphine and 1,4-benzoquinone are more preferable.
[0019]
(B) Although there is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of the addition reaction product of a 3rd phosphine compound and a quinone compound, For example, the phosphine compound and quinone compound used as a raw material are addition-reacted in the organic solvent in which both dissolve. The method of isolation is mentioned. Specifically, a solution obtained by dissolving 41.6 g (1 mol) of triphenylphosphine in 120 g of acetone and a solution of 17.6 g (1 mol) of 1,4-benzoquinone in 80 g of acetone are used at room temperature to 80 ° C. And the yellow-brown crystals deposited after standing for 2 to 5 hours are collected by filtration. As a solvent at this time, a mixed solvent of acetone and toluene may be used instead of acetone. (D) It can also be produced by a method of addition reaction in a phenol resin used as a curing agent. In this case, the epoxy resin composition is dissolved in the phenol resin as it is without isolation of the addition reaction product. It can be used as a blending component.
[0020]
(B) Although there is no restriction | limiting in particular in the compounding quantity of the addition reaction material of a tertiary phosphine compound and a quinone compound, in order to exhibit the performance, 30 weight% or more is preferable with respect to all the hardening accelerators, 50 weight% or more Is more preferable, and 60% by weight or more is more preferable.
(B) When only the addition reaction product of a tertiary phosphine compound and a quinone compound is used as a curing accelerator, the blending amount is 0.2 to 10 weights with respect to the total amount of (C) epoxy resin and (D) curing agent. % Is preferred. If it is less than 0.2% by weight, the curability tends to be insufficient, and if it exceeds 10% by weight, the fluidity tends to decrease.
[0021]
The epoxy resin molding material for sealing of the present invention only needs to contain an addition reaction product of (B) a third phosphine compound and a quinone compound, and is otherwise generally used for epoxy resin molding materials for sealing. A curing accelerator can be used in combination. Examples of the curing accelerator used in combination include 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5, 5,6-dibutylamino-1. , 8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 and the like, derivatives thereof, and maleic anhydride, 1,4-benzoquinone, 2,5-toluquinone, 1,4-naphthoquinone, 2, Quinones such as 3-dimethylbenzoquinone, 2,6-dimethylbenzoquinone, 2,3-dimethoxy-5-methyl-1,4-benzoquinone, 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone, phenyl-1,4-benzoquinone Benzyldimethylamine, a compound with intramolecular polarization formed by adding a compound having a π bond, such as a compound, diazophenylmethane, or a phenol resin Tertiary amines such as triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol and their derivatives, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole And the like, trialkylphosphine such as tributylphosphine, dialkylarylphosphine such as dimethylphenylphosphine, alkyldiarylphosphine such as methyldiphenylphosphine, trisphosphine, tris (4-methylphenyl) phosphine (Alkylphenyl) phosphine, tris (alkoxyphenyl) phosphine, tris (alkyl-alkoxyphenyl) phosphine, tris (dialkylphenyl) ) Phosphine, tris (trialkylphenyl) phosphine, tris (tetraalkylphenyl) phosphine, tris (dialkoxyphenyl) phosphine, tris (trialkoxyphenyl) phosphine, tris (tetraalkoxyphenyl) phosphine, diphenylphosphine, diphenyl (p- Tolyl) phosphine and other organic phosphines, derivatives thereof, phosphorus compounds having intramolecular polarization formed by adding a compound having a π bond such as maleic anhydride, diazophenylmethane, and phenol resin, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate , Triphenylphosphine tetraphenylborate, 2-ethyl-4-methylimidazole tetraphenylborate, N-methylmorpholine tetraphenylborate, etc. Ron salts and derivatives thereof, and the like complexes of organic phosphines and organic boron compound. These curing accelerators may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
The epoxy resin (C) used in the present invention contains two or more epoxy groups in one molecule and is not particularly limited. For example, a phenol novolak type epoxy resin, an orthocresol novolak type epoxy resin, a triphenylmethane skeleton is used. Phenols such as epoxy resin, cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, etc. and / or naphthols such as α-naphthol, β-naphthol, dihydroxynaphthalene and formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde Epoxidized novolak resin obtained by condensation or cocondensation with a compound having an aldehyde group such as benzaldehyde and salicylaldehyde under an acidic catalyst, alkyl substitution, aromatic ring substitution Glycidyl ester obtained by reaction of polychlorobasic acid such as diglycidyl ether such as substituted or unsubstituted bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, biphenol, stilbene type epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin, phthalic acid, dimer acid and epichlorohydrin Type epoxy resin, diaminodiphenylmethane, isocyanuric acid and other polyamines obtained by reaction of epichlorohydrin, glycidylamine type epoxy resin, epoxidized product of dicyclopentadiene and phenols co-condensation resin, epoxy resin having naphthalene ring, phenols And / or aralkyls such as phenol / aralkyl resins and naphthol / aralkyl resins synthesized from naphthols and dimethoxyparaxylene or bis (methoxymethyl) biphenyl Epoxy product of phenol resin, trimethylolpropane type epoxy resin, terpene modified epoxy resin, linear aliphatic epoxy resin obtained by oxidizing olefin bond with peracid such as peracetic acid, alicyclic epoxy resin, epoxy containing sulfur atom Resin etc. are mentioned, These 1 type may be used independently or may be used in combination of 2 or more type.
Among them, from the viewpoint of compatibility between fluidity and low warpage, biphenyl type epoxy resin that is diglycidyl ether of alkyl-substituted, aromatic ring-substituted or unsubstituted biphenol and bisphenol F-type epoxy resin that is diglycidyl ether of bisphenol F It is preferable to contain 1 type (s) or 2 or more types.
[0023]
Examples of the biphenyl type epoxy resin include an epoxy resin represented by the following general formula (III).
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(Where R ¹ ~ R ⁸ Are selected from a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, all of which may be the same or different. n shows 0 or the integer of 1-3. )
The biphenyl type epoxy resin represented by the general formula (III) can be obtained by reacting a biphenol compound with epichlorohydrin by a known method. R in general formula (III) ¹ ~ R ⁸ As, for example, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a t-butyl group or other alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, etc. The C1-C10 alkenyl group of these is mentioned, Especially, a hydrogen atom or a methyl group is preferable. Examples of such an epoxy resin include 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy) biphenyl or 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy) -3,3 ′, 5,5 ′. -Epoxy resin mainly composed of tetramethylbiphenyl, epoxy resin obtained by reacting epichlorohydrin with 4,4'-biphenol or 4,4 '-(3,3', 5,5'-tetramethyl) biphenol Etc. Among these, an epoxy resin mainly composed of 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxy) -3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl is preferable. Such an epoxy resin is commercially available as a trade name YX-4000 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. The blending amount of the biphenyl type epoxy resin is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and more preferably 50% by weight or more based on the total amount of the epoxy resin (C) in order to exhibit its performance. preferable.
[0024]
Examples of the bisphenol F type epoxy resin include an epoxy resin represented by the following general formula (IV).
Embedded image

(Where R ¹ ~ R ⁸ Are selected from a hydrogen atom and a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, all of which may be the same or different. n shows 0 or the integer of 1-3. )
The bisphenol F type epoxy resin represented by the general formula (IV) can be obtained by reacting a bisphenol compound with epichlorohydrin by a known method. R in general formula (IV) ¹ ~ R ⁸ As, for example, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a t-butyl group or other alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, etc. The C1-C10 alkenyl group of these is mentioned, Especially, a hydrogen atom or a methyl group is preferable. Examples of such an epoxy resin include an epoxy resin mainly composed of 4,4′-methylenebis (2,6-dimethylphenol) diglycidyl ether, and 4,4′-methylenebis (2,3,6-trimethyl). Phenolic) diglycidyl ether as the main component, 4,4′-methylenebisphenol diglycidyl ether as the main component, 4,4′-methylene bis (2,6- An epoxy resin mainly composed of diglycidyl ether of (dimethylphenol) is preferred. Such an epoxy resin is commercially available as a trade name YSLV-80XY manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. The blending amount of the bisphenol F type epoxy resin is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and more preferably 50% by weight or more based on the total amount of the epoxy resin (C) in order to exhibit its performance. Further preferred.
[0025]
These biphenyl type epoxy resins and bisphenol F type epoxy resins may be used alone or in combination of two or more, but the blending amount when using two or more in combination is as follows: In order to exhibit the performance, the total amount of (C) the epoxy resin is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and further preferably 50% by weight or more.
[0026]
The (D) curing agent used in the present invention is generally used for an epoxy resin molding material for sealing and is not particularly limited. For example, phenol, cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F Acid catalysts for phenols such as phenylphenol and aminophenol and / or naphthols such as α-naphthol, β-naphthol and dihydroxynaphthalene and compounds having an aldehyde group such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde and salicylaldehyde Phenol synthesized from novolak-type phenolic resin, phenols and / or naphthols, and dimethoxyparaxylene or bis (methoxymethyl) biphenyl obtained by condensation or cocondensation under Aralkyl resins such as aralkyl resins, naphthol / aralkyl resins, paraxylylene and / or metaxylylene modified phenol resins, melamine modified phenol resins, terpene modified phenol resins, dicyclopentadiene modified phenol resins, cyclopentadiene modified phenol resins, polycyclic aromatic rings Examples thereof include modified phenolic resin fats, and these may be used alone or in combination of two or more.
Among these, from the viewpoint of flame retardancy, a phenol / aralkyl resin represented by the following general formula (V) and a naphthol / aralkyl resin represented by the following general formula (VI) are preferable.
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(Here, X represents a group containing an aromatic ring, and n represents 0 or an integer of 1 to 10.)
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(Here, X represents a group containing an aromatic ring, and n represents 0 or an integer of 1 to 10.)
[0027]
X in the general formulas (V) to (VI) represents an aromatic ring-containing group, for example, an arylene group such as a phenylene group, a biphenylene group or a naphthylene group, an alkyl group-substituted arylene group such as a tolylene group or a xylylene group, or an alkoxyl group. Examples thereof include aralkyl groups such as group-substituted arylene groups, benzyl groups, and phenethyl groups, and aralkyl group-substituted arylene groups. Among them, substituted or unsubstituted phenylene groups and biphenylene groups are preferable from the viewpoint of flame retardancy, and biphenylene groups Is more preferable. In the general formulas (V) to (VI), n represents 0 or an integer of 1 to 10, and is preferably 6 or less on average.
[0028]
As the phenol-aralkyl resin represented by the general formula (V), a phenol resin in which X is a substituted or unsubstituted phenylene group or biphenylene group is preferable. For example, the phenol aralkyl resin represented by the following general formulas (XI) and (XII) A phenol resin etc. are mentioned.
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(Here, n represents 0 or an integer of 1 to 10.)
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(Here, n represents 0 or an integer of 1 to 10.)
As a phenol aralkyl resin represented by the above general formula (XI), as a commercial product, trade name XLC manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. can be mentioned. As a phenol aralkyl resin represented by the above general formula (XII), A trade name MEH-7851 manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd. may be mentioned.
[0029]
The naphthol / aralkyl resin represented by the general formula (VI) is preferably a naphthol / aralkyl resin in which X is a substituted or unsubstituted phenylene group or biphenylene group. For example, in the following general formulas (XIII) to (XVI): And naphthol / aralkyl resins shown.
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(Here, n represents 0 or an integer of 1 to 10.)
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(Here, n represents 0 or an integer of 1 to 10.)
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(Here, n represents 0 or an integer of 1 to 10.)
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(Here, n represents 0 or an integer of 1 to 10.)
Among the naphthol / aralkyl resins represented by the general formulas (XIII) to (XVI), naphthol / aralkyl resins represented by the general formulas (XIII) and (XV) are used from the viewpoint of compatibility between moldability and flame retardancy. preferable. As a naphthol aralkyl resin represented by the general formula (XIII), a commercial product SN-475 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. can be mentioned, and as a naphthol aralkyl resin represented by the above general formula (XV), As a commercial item, Nippon Steel Chemical Co., Ltd. product name SN-170 is mentioned.
[0030]
The phenol / aralkyl resin represented by the general formula (V) and the naphthol / aralkyl resin represented by the general formula (VI) are preferably preliminarily mixed with acenaphthylene from the viewpoint of flame retardancy. . Although acenaphthylene can be obtained by dehydrogenating acenaphthene, a commercially available product may be used. Further, it can be used as a polymer of acenaphthylene or a polymer of acenaphthylene and other aromatic olefins. Examples of a method for obtaining a polymer of acenaphthylene or a polymer of acenaphthylene and another aromatic olefin include radical polymerization, cationic polymerization, and anionic polymerization. In the polymerization, a conventionally known catalyst can be used, but it can also be carried out only by heat without using a catalyst. At this time, the polymerization temperature is preferably 80 to 160 ° C, more preferably 90 to 150 ° C. 60-150 degreeC is preferable and, as for the softening point of the polymer of the polymer of acenaphthylene obtained or acenaphthylene and another aromatic olefin, 70-130 degreeC is more preferable. When the temperature is lower than 60 ° C., the moldability tends to decrease due to oozing during molding, and when the temperature is higher than 150 ° C., the compatibility with the resin tends to decrease. Examples of other aromatic olefins to be copolymerized with acenaphthylene include styrene, α-methylstyrene, indene, benzothiophene, benzofuran, vinylnaphthalene, vinylbiphenyl, and alkyl-substituted products thereof. In addition to the above-mentioned aromatic olefins, aliphatic olefins can be used in combination as long as the effects of the present invention are not hindered. Examples of the aliphatic olefin include (meth) acrylic acid and esters thereof, maleic anhydride, itaconic anhydride, fumaric acid and esters thereof. The amount of the aliphatic olefin used is preferably 20% by weight or less, more preferably 9% by weight or less, based on the total amount of the polymerization monomers.
[0031]
(D) As a method of premixing part or all of the curing agent with acenaphthylene, (D) a method of finely pulverizing the curing agent and acenaphthylene, respectively, and mixing them with a mixer or the like in a solid state, dissolving both components A method of removing the solvent after uniformly dissolving in the solvent, (D) a method of melting and mixing both at a temperature equal to or higher than the softening point of the curing agent and / or acenaphthylene, etc. Therefore, a melt mixing method with less contamination of impurities is preferable. The melt mixing is not limited as long as the temperature is equal to or higher than the softening point of (D) the curing agent and / or acenaphthylene, but is preferably 100 to 250 ° C, more preferably 120 to 200 ° C. Moreover, although melt mixing will not have a restriction | limiting in mixing time if both are mixed uniformly, 1 to 20 hours are preferable and 2 to 15 hours are more preferable.
When (D) the curing agent and acenaphthylene are premixed, the acenaphthylene may be polymerized or reacted with the (D) curing agent during mixing.
In the epoxy resin molding material for sealing of the present invention, it is preferable that the above-mentioned premix (acenaphthylene-modified curing agent) is contained in the curing agent (D) in an amount of 50% by weight or more from the viewpoint of improving flame retardancy. The amount of acenaphthylene and / or aromatic olefin polymer containing acenaphthylene contained in the acenaphthylene-modified curing agent is preferably 5 to 40% by weight, and more preferably 8 to 25% by weight. If the amount is less than 5% by weight, the flame retardancy tends to decrease, and if it exceeds 40% by weight, the moldability tends to decrease. The content of the acenaphthylene structure contained in the epoxy resin molding material for sealing of the present invention is preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.3 to 3% by weight from the viewpoint of flame retardancy and moldability. preferable. If it is less than 0.1% by weight, it tends to be inferior in flame retardancy, and if it is more than 5% by weight, moldability tends to be lowered.
[0032]
(C) The equivalent ratio of epoxy resin to (D) curing agent, that is, the ratio of the number of hydroxyl groups in the curing agent to the number of epoxy groups in the epoxy resin (number of hydroxyl groups in the curing agent / number of epoxy groups in the epoxy resin) is: Although there is no restriction | limiting in particular, In order to suppress each unreacted part small, it is preferable to set to the range of 0.5-2, and 0.6-1.3 are more preferable. In order to obtain an epoxy resin molding material for sealing having excellent moldability, it is more preferably set in the range of 0.8 to 1.2.
[0033]
It is preferable that (E) an inorganic filler is further blended in the sealing epoxy resin molding material of the present invention. (E) Inorganic fillers are blended into molding materials for hygroscopicity, linear expansion coefficient reduction, thermal conductivity improvement and strength improvement, for example, fused silica, crystalline silica, alumina, zircon, calcium silicate , Calcium carbonate, potassium titanate, silicon carbide, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, beryllia, zirconia, zircon, fosterite, steatite, spinel, mullite, titania, etc., or beads spheroidized from these, A glass fiber etc. are mentioned, These may be used independently or may be used in combination of 2 or more type. Among them, fused silica is preferable from the viewpoint of reducing the linear expansion coefficient, and alumina is preferable from the viewpoint of high thermal conductivity, and the filler shape is preferably spherical from the viewpoint of fluidity and mold wear during molding.
(E) The blending amount of the inorganic filler is preferably 70 to 96% by weight with respect to the sealing epoxy resin molding material from the viewpoints of flame retardancy, moldability, hygroscopicity, linear expansion coefficient reduction and strength improvement, From the viewpoint of hygroscopicity and reduction in linear expansion coefficient, 85 to 95% by weight is more preferable, and 90 to 94% by weight is more preferable. If the amount is less than 70% by weight, the flame retardancy and the reflow resistance tend to decrease, and if it exceeds 96% by weight, the fluidity tends to be insufficient.
[0034]
In the sealing epoxy resin molding material of the present invention, an ion trapping agent can be further blended as necessary from the viewpoint of improving the moisture resistance and high temperature storage characteristics of a semiconductor element such as an IC. The ion trapping agent is not particularly limited, and conventionally known ones can be used. Examples thereof include hydrotalcites and hydrated oxides of elements selected from magnesium, aluminum, titanium, zirconium, and bismuth. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, hydrotalcite represented by the following composition formula (XVII) is preferable.
Mg _1-X Al _X (OH) ₂ (CO _Three ) _{X / 2} ・ MH ₂ O ...... (XVII)
(0 <X ≦ 0.5, m is a positive number)
The compounding amount of the ion trapping agent is not particularly limited as long as it is a sufficient amount capable of trapping anions such as halogen ions. However, from the viewpoint of fluidity and bending strength, 0.1 to 30 weight with respect to (C) epoxy resin. % Is preferable, 0.5 to 10% by weight is more preferable, and 1 to 5% by weight is further preferable.
[0035]
In addition, the epoxy resin molding material for sealing of the present invention includes an epoxy silane, a mercapto silane, an amino silane, an alkyl silane, a ureido silane, and a vinyl silane as necessary in order to improve the adhesion between the resin component and the inorganic filler. Various known coupling agents such as various silane compounds, titanium compounds, aluminum chelates, and aluminum / zirconium compounds can be added. Examples of these include vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ- Aminopropyltriethoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, γ-anilinopropylmethyldimethoxysilane, γ- [bis (β-hydroxyethyl)] aminopropyltriethoxysilane, N-β- ( Minoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ- (β-aminoethyl) aminopropyldimethoxymethylsilane, N- (trimethoxysilylpropyl) ethylenediamine, N- (dimethoxymethylsilylisopropyl) ethylenediamine, methyltrimethoxysilane, Dimethyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilane, vinyltrimethoxysilane, γ-mercapto Silane coupling agents such as propylmethyldimethoxysilane, isopropyltriisostearoyl titanate, isopropyltris (dioctylpyrophosphate) titanate, isopropyltri (N -Aminoethyl-aminoethyl) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate Titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl dimethacrylisostearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumylphenyl Titanate, tetraisopropylbis (dioctyl phosphite) titanate, etc. Is like titanate coupling agents may be used in combination of two or more even with these alone.
[0036]
The blending amount of the coupling agent is preferably 0.05 to 5% by weight and more preferably 0.1 to 2.5% by weight with respect to (E) the inorganic filler. If it is less than 0.05% by weight, the adhesion to various package components tends to be reduced, and if it exceeds 5% by weight, molding defects such as voids tend to occur.
[0037]
A flame retardant can be blended with the epoxy resin molding material for sealing of the present invention as necessary. Conventionally known brominated epoxy resins and antimony trioxide can be used as the flame retardant, and conventionally known non-halogen and non-antimony flame retardants can be used. For example, red phosphorus coated with a thermosetting resin such as red phosphorus, phenol resin, phosphorous ester, phosphorus compound such as triphenylphosphine oxide, melamine, melamine derivative, melamine modified phenolic resin, compound having triazine ring, Nitrogen-containing compounds such as cyanuric acid derivatives, isocyanuric acid derivatives, phosphorus and nitrogen-containing compounds such as cyclophosphazene, metal complex compounds such as dicyclopentadienyl iron, zinc oxide, zinc stannate, zinc borate, zinc molybdate, etc. Zinc compounds, metal oxides such as iron oxide and molybdenum oxide, metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, composite metal hydroxides represented by the following composition formula (XVIII), and the like can be given.
p (M ¹ aOb) ・ q (M ² cOd) ・ r (M ^Three cOd) ・ mH ₂ O (XVIII)
(Where M ¹ , M ² And M ^Three Represents different metal elements, a, b, c, d, p, q and m are positive numbers, and r is 0 or a positive number. )
M in the above composition formula (XVIII) ¹ , M ² And M ^Three Are not particularly limited as long as they are different metal elements, but from the viewpoint of flame retardancy, M ¹ Is selected from metal elements belonging to the third period metal element, group IIA alkaline earth metal element, group IVB, group IIB, group VIII, group IB, group IIIA and group IVA, and M ² Is preferably selected from group IIIB to IIB transition metal elements, ¹ Is selected from magnesium, calcium, aluminum, tin, titanium, iron, cobalt, nickel, copper and zinc; ² Is more preferably selected from iron, cobalt, nickel, copper and zinc. From the viewpoint of fluidity, M ¹ Is magnesium, M ² Is preferably zinc or nickel and r = 0. The molar ratio of p, q and r is not particularly limited, but preferably r = 0 and p / q is 1/99 to 1/1. In addition, the classification of metal elements is a long-period type periodic rate table in which the typical element is the A subgroup and the transition element is the B subgroup (Source: Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., “Chemical Dictionary 4”, February 15, 1987) (Reduced plate 30th printing). The above flame retardants may be used alone or in combination of two or more.
[0038]
Furthermore, the epoxy resin molding material for sealing of the present invention includes, as other additives, higher fatty acids, higher fatty acid metal salts, ester waxes, polyolefin waxes, polyethylene, release agents such as polyethylene oxide, carbon black, etc. If necessary, a color relieving agent, a silicone oil, a stress relaxation agent such as rubber powder, and the like can be blended.
[0039]
The epoxy resin molding material for sealing of the present invention can be prepared by any method as long as various raw materials can be uniformly dispersed and mixed. However, as a general method, a raw material having a predetermined blending amount is mixed with a mixer or the like. A method of cooling and pulverizing after mixing sufficiently, melt-kneading with a mixing roll, an extruder or the like can be mentioned. It is easy to use if it is tableted with dimensions and weight that match the molding conditions.
[0040]
As an electronic component device provided with an element sealed with an epoxy resin molding material for sealing obtained in the present invention, a semiconductor chip is mounted on a support member such as a lead frame, a wired tape carrier, a wiring board, glass, or a silicon wafer. An electronic component device equipped with active elements such as transistors, diodes and thyristors, and passive elements such as capacitors, resistors and coils, and encapsulated with the epoxy resin molding material for sealing of the present invention Etc. As such an electronic component device, for example, a semiconductor element is fixed on a lead frame, a terminal portion of a device such as a bonding pad and a lead portion are connected by wire bonding or a bump, and then the sealing epoxy resin of the present invention is used. DIP (Dual Inline Package), PLCC (Plastic Leaded Chip Carrier), QFP (Quad Flat Package), SOP (Small Outline Package), SOJ (Small Outline J-) General resin-encapsulated ICs such as lead package (TSP), TSOP (Thin Small Outline Package), and TQFP (Thin Quad Flat Package), and semiconductor chips connected to the tape carrier by bumps are molded with epoxy resin for sealing. TCP (Tape Carrier Package) sealed with material, wire bonding, flip chip bonding to wiring formed on wiring boards and glass COB (Chip On) in which active elements such as semiconductor chips, transistors, diodes, thyristors and / or passive elements such as capacitors, resistors, coils, etc., which are connected by solder or the like, are sealed with the sealing epoxy resin molding material of the present invention. Board) module, hybrid IC, multi-chip module, semiconductor chip mounted on an interposer substrate on which motherboard connection terminals are formed, and after connecting the semiconductor chip and the wiring formed on the interposer substrate by bump or wire bonding, the present invention One-side sealed packages such as BGA (Ball Grid Array), CSP (Chip Size Package), and MCP (Multi Chip Package) in which the semiconductor chip mounting side is sealed with an epoxy resin molding material for sealing. Among these, the single-side sealed package provided with the element sealed with the sealing epoxy resin molding material obtained in the present invention has a feature that the amount of warpage is small. Furthermore, the epoxy resin molding material for sealing of the present invention can also be used effectively for printed circuit boards.
[0041]
As a method for sealing an element using the epoxy resin molding material for sealing of the present invention, a low-pressure transfer molding method is the most common, but an injection molding method, a compression molding method, or the like may be used.
[0042]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention, the scope of the present invention is not limited to these Examples.
[0043]
Examples 1-9, Comparative Examples 1-8
The following components are blended in parts by weight shown in Tables 1 and 2, respectively, and roll kneading is carried out under conditions of a kneading temperature of 80 ° C. and a kneading time of 10 minutes. For sealing Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 8 An epoxy resin molding material was produced.
As an epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin having an epoxy equivalent of 188 and a melting point of 75 ° C (epoxy resin 1, trade name YSLV-80XY manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), a biphenyl type epoxy resin having an epoxy equivalent of 187 and a melting point of 109 ° C (epoxy) Resin 2, Japan Epoxy Resin Co., Ltd. trade name Epicoat YX-4000) was used.
Phenolic aralkyl resin having a hydroxyl group equivalent of 200 and a softening point of 80 ° C. as a curing agent (curing agent 1, trade name MEH-7851 manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.), an acenaphthylene-containing β-naphthol aralkyl resin having a hydroxyl equivalent of 209 and a softening point of 81 ° C. (Curing agent 2, trade name SN-170-AR10 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), phenol aralkyl resin having a hydroxyl equivalent weight of 176 and a softening point of 70 ° C. (curing agent 3, trade name Millex XLC-3L manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) )It was used.
Addition reaction product of tributylphosphine and 1,4-benzoquinone (curing accelerator 1), addition reaction product of triphenylphosphine and 1,4-benzoquinone (curing accelerator 2), triphenylphosphine (curing) Accelerator 3) was used.
Polysiloxane having an epoxy equivalent of 1660 and a softening point of 80 ° C. as a silicon-containing polymer (silicon-containing polymer 1, trade name AY42-119 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), epoxy equivalent of 2900, viscosity of 2850 mm ² / S (25 ° C) silicone oil (silicon-containing polymer 2, product name BY16-876 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), softening point 95 ° C, epoxy group-free methylphenyl silicone resin (silicon-containing polymerization) Product 3, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. trade name X-40-9805), epoxy group-containing silicone powder (silicon-containing polymer 4, trade name DC4-7051 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.).
As an inorganic filler, average particle size 17.5 μm, specific surface area 3.8 m ² / G spherical fused silica; γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (trade name A-187 manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.) was used as a coupling agent.
As other additives, carnauba wax (manufactured by Clariant) and carbon black (trade name MA-100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) were used.
[0044]
[Table 1]

[0045]
[Table 2]

[0046]
The produced epoxy resin molding materials for sealing of Examples and Comparative Examples were evaluated by the following tests. The results are shown in Tables 3 and 4.
The epoxy resin molding material for sealing was molded by a transfer molding machine under conditions of a mold temperature of 180 ° C., a molding pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 90 seconds. Further, post-curing was performed at 180 ° C. for 5 hours.
(1) Spiral flow (fluidity index)
Using a spiral flow measurement mold according to EMMI-1-66, the sealing epoxy resin molding material was molded under the above conditions, and the flow distance (cm) was determined.
(2) Disc flow (liquidity index)
Weighing using a flat plate mold for measuring disk flow having an upper mold of 200 mm (W) × 200 mm (D) × 25 mm (H) and a lower mold of 200 mm (W) × 200 mm (D) × 15 mm (H) 5 g of the sample (sealing epoxy resin molding material) placed on the center of the lower mold heated to 180 ° C. After 5 seconds, the upper mold heated to 180 ° C. is closed, and the load is 78 N and the curing time is 90 seconds. The major axis (mm) and the minor axis (mm) of the molded product were measured with a caliper, and the average value (mm) was defined as a disc flow.
(3) Heat hardness
The epoxy resin molding material for sealing was molded into a disc having a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm under the above conditions, and was measured immediately after molding using a Shore D type hardness meter.
(4) Hardness during heat absorption
The sealing epoxy resin molding material was allowed to stand for 72 hours under the condition of 25 ° C./50% RH, and then measured in the same manner as in the above (3).
(5) Warpage amount
On a glass substrate epoxy resin substrate (trade name: MCL-E-679, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) having a substrate size of 60 mm × 90 mm × 0.4 mm, an epoxy resin molding material for sealing is used, 40 mm × 70 mm × 0. One-side sealing was performed in the range of 6 mm, and the warpage amount (AM warpage amount) after cooling the obtained molded product to room temperature and the warpage amount (AC warpage amount) after post-curing were evaluated. The amount of warpage is measured by measuring the displacement in the height direction using a variable temperature three-dimensional shape measuring machine (Tetec Co., Ltd.) in the long side direction of the sealing range, and calculating the difference between the maximum and minimum values. As evaluated.
(6) Flame resistance
Using a mold for molding a 1/16 inch thick test piece, the epoxy resin molding material for sealing was molded under the above conditions and post-cured, and a combustion test was conducted according to the UL-94 test method. The total of the 5 afterflame times was evaluated as the total afterflame time.
[0047]
[Table 3]

[0048]
[Table 4]

[0049]
Comparative Examples 1 and 2 not containing (A) silicon-containing polymer in the present invention are inferior in disk flow and AC warpage, Comparative Examples 6 and 7 are inferior in heat hardness and warpage, and Comparative Example 8 is spiral. Inferior in flow, disc flow and warpage. Moreover, the comparative examples 3-5 which do not contain the addition reaction product of the (B) 3rd phosphine compound and quinone compound in this invention are inferior in spiral flow, disk flow, the hardness at the time of heat | fever at the time of moisture absorption, and curvature. On the other hand, all of Examples 1 to 9 are excellent in the balance between the fluidity shown by the spiral flow and the disk flow, and the curability shown by the heat hardness during moisture absorption and the hardness during heat absorption, and the amount of AC warpage is also high. Both are good.
[0050]
【The invention's effect】
The epoxy resin molding material for sealing according to the present invention is excellent in fluidity and curability as shown in the examples, and further, the substrate warpage is small. If an electronic component is sealed, a product with good connection reliability at the time of mounting can be obtained, and its industrial value is great.

Claims (11)

(A) a branched polysiloxane having the following bonds (a) and (b), having a terminal selected from R ¹ , a hydroxyl group and an alkoxy group, and having an epoxy equivalent of 500 to 4000, (B An epoxy resin molding material for sealing containing an addition reaction product of a third phosphine compound and a quinone compound, (C) an epoxy resin, and (D) a curing agent.

(Wherein R ¹ represents an unsubstituted alkyl group, alkenyl group, aryl group or aralkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and all R ¹ in the branched polysiloxane may be the same or different. X is 2,3-epoxypropyl group, 3,4-epoxybutyl group, 4,5-epoxypentyl group, 2-glycidoxyethyl group, 3-glycidoxypropyl group, 4-glycidoxybutyl group , 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, 3- (3,4-epoxycyclohexyl) propyl group. (A) The epoxy resin molding material for sealing according to claim 1, wherein the branched polysiloxane further has a bond (c).

(Wherein R ¹ represents an unsubstituted alkyl group, alkenyl group, aryl group or aralkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and all R ¹ in the branched polysiloxane may be the same or different. .) (A) The epoxy resin molding material for sealing of Claim 1 or Claim 2 whose softening point of branched polysiloxane is 40 degreeC or more and 120 degrees C or less. (A) The epoxy resin molding material for sealing according to any one of claims 1 to 3, wherein R ¹ in the branched polysiloxane is at least ^one of a phenyl group and a methyl group. (A) The epoxy resin molding material for sealing of any one of Claims 1-3 whose ratio of the phenyl group in all the R < ¹ > in branched polysiloxane is 60 mol%-100 mol%. The epoxy resin molding material for sealing according to any one of claims 1 to 5 , wherein the component (B) contains an addition reaction product of tributylphosphine and 1,4-benzoquinone. The epoxy resin molding material for sealing according to any one of claims 1 to 5 , wherein the component (B) contains an addition reaction product of triphenylphosphine and 1,4-benzoquinone. (C) The sealing according to any one of claims 1 to 7 , wherein the epoxy resin contains one or more epoxy resins represented by at least one of the following general formulas (III) and (IV): Epoxy resin molding material.

(Here, R ^{1 to} R ⁸ are selected from a hydrogen atom and an unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and all may be the same or different. N is 0 or 1 to 3) Indicates an integer.)

(Here, R ^{1 to} R ⁸ are selected from a hydrogen atom and an unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and all may be the same or different. N is 0 or 1 to 3) Indicates an integer.) (D) according to any one of claims 1-8 curing agent containing at least one of the one or more phenolic resins and naphthol resins represented by the following general formula (V) or (VI) Epoxy resin molding material for sealing.

(Here, X represents a group containing an aromatic ring, and n represents 0 or an integer of 1 to 10.)

(Here, X represents a group containing an aromatic ring, and n represents 0 or an integer of 1 to 10.) Additionally, (E) an epoxy resin molding material for sealing according to any one of claims 1 to 9, an inorganic filler containing 85 wt% to 95 wt% relative to the epoxy resin molding material for sealing. Electronic component device comprising a sealed device with an epoxy resin molding material for sealing according to any one of claims 1-10.