JP4326162B2

JP4326162B2 - Method for manufacturing lithium secondary battery

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Publication number: JP4326162B2
Application number: JP2001120621A
Authority: JP
Inventors: 久美子金井; 久樹樽井
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2001-04-19
Filing date: 2001-04-19
Publication date: 2009-09-02
Anticipated expiration: 2021-04-19
Also published as: JP2002313326A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、リチウム二次電池の製造方法に関し、より特定的には、集電体の表面上に活物質層を形成するリチウム二次電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、研究開発が盛んに行われているリチウム二次電池は、用いる電極によって、充放電電圧、充放電サイクル寿命特性および保存特性などの電池特性が大きく左右される。このため、電極に用いる活物質を改善することにより、電池特性の改善および向上が図られている。
【０００３】
負極活物質としてリチウム金属を用いて電池を作製する場合、重量あたりおよび体積あたりのエネルギー密度の高い電池が得られることが知られている。この場合、負極上では、充電によってリチウムが析出するとともに、放電によってリチウムが溶解する。この電池の充放電を繰り返し行うことによって、負極上でのリチウムの析出と溶解とが繰り返し行われる。これにより、負極上にリチウムがデンドライト状（樹枝状）に析出するという不都合が生じる。その結果、内部短絡が発生するという問題点があった。
【０００４】
そこで、従来、充電時に電気化学的にリチウムと合金化するアルミニウム、シリコンおよび錫などを負極活物質として用いることによって、上記のようなリチウムのデンドライト状の析出を抑制したリチウム二次電池が提案されている。これらは、たとえば、ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ，１１３−１１５，ｐ５７（１９９８）などに報告されている。これらのアルミニウム、シリコンおよび錫などのうち、特に、シリコンは理論容量が大きいので、高い容量を示す電池の負極活物質として有望な材料である。このため、シリコンを負極活物質とするリチウム二次電池が種々提案されている。
【０００５】
従来では、シリコンからなる活物質層は、たとえば、スパッタリング法を用いて、１つのスパッタ源から集電体上にシリコンを堆積させることによって形成していた。図６は、従来のリチウム二次電池の負極の形成装置の全体構成を示した概略図である。図６を参照して、従来のリチウム二次電池の負極の形成装置は、回転ドラム１０１と、Ｓｉターゲット１０２および高周波電源１０３によって構成される１つのスパッタ源とを備えている。また、Ｓｉターゲット１０２は、Ａｒプラズマ領域１０４を有するように配置されている。図６に示した従来の負極の形成装置を用いて、負極活物質層を形成する場合、まず、回転ドラム１０１の外周面上に集電体（図示せず）を配置する。そして、集電体が配置された回転ドラム１０１を回転させながら、高周波電源１０３（周波数：１３．５６ＭＨｚ）からＳｉターゲット１０２に高周波（ＲＦ）電力を供給することによって、集電体上にＳｉ薄膜からなる活物質層が形成される。この場合、Ｓｉからなる活物質層は、集電体に接触する部分（界面層）と、その界面層上に形成される部分とから構成される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
図６に示した従来の負極の形成装置を用いて、１つのＳｉターゲット１０２から、Ｓｉからなる活物質層を高速で集電体上に形成する場合、界面層およびその上の活物質層部分を連続的に形成するため、界面層およびその上の活物質層部分を形成する際の温度制御を十分に行うことは困難であった。このため、たとえば、界面層形成時の温度が低過ぎると、集電体構成元素の界面層への拡散が不十分となり、その結果、集電体と界面層との密着性が低下するという不都合があった。このように、集電体と界面層との密着性が低下することによって、集電体から界面層がはがれたり、充放電時に活物質層（界面層）の微粉化が発生する場合があった。その場合には、集電特性が悪化し、その結果、電池の充放電容量が減少するとともに、充放電サイクル特性も悪化するという問題点があった。
【０００７】
また、従来では、上記のように、活物質層の形成時に、温度制御を十分に行うことが困難であるため、集電体の温度が過剰に上昇してしまう場合もあった。その場合には、集電体が脆化したり、集電体構成元素が界面層およびその上の活物質層部分に拡散し過ぎるという不都合が生じる。このように、界面層上の活物質層部分に集電体構成元素が拡散し過ぎると、実質的に充放電に携わる活物質の量が減少して、活物質層のリチウムを吸蔵・放出する能力が低下するため、充放電容量が減少するとともに、充放電サイクル特性も悪化するという問題点があった。
【０００８】
また、集電体の温度の過剰な上昇によって集電体の脆化が激しくなると、成膜中から集電体がよれてしまうとともに、大気解放後には、集電体が硬化して応力もかかるため、電池作製が困難になるという問題点もあった。
【０００９】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、
この発明の１つの目的は、充放電容量の減少と充放電サイクル特性の悪化とを防止することが可能なリチウム二次電池の製造方法を提供することである。
【００１０】
この発明のもう１つの目的は、集電体上に活物質層を形成する際に、集電体の温度が過剰に上昇するのを防止することが可能なリチウム二次電池の製造方法を提供することである。
【００１１】
この発明のさらにもう１つの目的は、集電体と界面層（活物質層）との密着性を向上させることが可能なリチウム二次電池の製造方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
請求項１におけるリチウム二次電池の製造方法は、集電体を移動させながら、第１の場所で、気相から原料を供給する方法を用いて、集電体の表面上に第１活物質層を形成する工程と、第１活物質層の形成後に、集電体を移動させながら、第２の場所で、気相から原料を供給する方法を用いて、第１活物質層上に第２活物質層を形成する工程とを備えている。なお、本発明における気相から原料を供給する方法とは、たとえば、スパッタ法や蒸着法などのＰＶＤ（ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、および、プラズマＣＶＤ法などのＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を含む広い概念である。
【００１３】
請求項１では、上記のように、第１の場所で第１活物質層（界面層）の形成後に、第２の場所で第２活物質層を形成することによって、第１活物質層の形成後第２活物質層の形成前の期間に、集電体を冷却することができる。また、第１活物質層および第２活物質層の形成時に集電体を移動させることによっても、集電体を冷却することができる。これにより、第１活物質層および第２活物質層の形成時に、集電体の温度が過剰に上昇するのを防止することができるので、集電体が脆化するのを防止することができるとともに、第１活物質層および第２活物質層に集電体構成元素が拡散し過ぎるのを防止することができる。これにより、集電体構成元素が第２活物質層に拡散することによって発生する第２活物質層のリチウムを吸蔵・放出する能力が低下する現象を防止することができる。その結果、活物質層のリチウムを吸蔵・放出する能力の低下に起因する充放電容量の減少と、サイクル特性の悪化とを有効に防止することができる。また、第１活物質層および第２活物質層の形成を別々の場所で行うことによって、第１活物質層および第２活物質層の形成を並行して行うことができるので、第１活物質層および第２活物質層の形成を効率的に行うことができる。
【００１４】
請求項２におけるリチウム二次電池の製造方法は、請求項１の構成において、第１活物質層を形成する工程は、集電体の構成元素を第１活物質層中に拡散させる工程を含む。請求項２では、このように集電体の構成元素を第１活物質層（界面層）中に拡散させることによって、集電体と第１活物質層との密着性を向上させることができる。これにより、集電体と第１活物質層との密着性の低下によって生じる、集電体からの第１活物質層（界面層）のはがれや、活物質層の微粉化を防止することができる。このため、第１活物質層のはがれや微粉化による集電特性の悪化が生じるのを防止することができる。その結果、集電特性の悪化に起因する充放電容量の減少とサイクル特性の悪化とを防止することができる。
【００１６】
請求項３におけるリチウム二次電池の製造方法は、請求項１または２の構成において、第１活物質層を形成する工程は、第２活物質層を形成する第１温度と同等またはそれ以上の第２温度で第１活物質層を形成する工程を含む。請求項３では、このような第２温度で第１活物質層を形成することによって、第１活物質層の形成時に、集電体の構成元素を第１活物質層中に拡散しやすくすることができる。
【００１７】
請求項４におけるリチウム二次電池の製造方法は、請求項３の構成において、集電体は、銅を含み、第１活物質層が形成される第２温度は、第２活物質層が形成される第１温度よりも高く、かつ、第１温度は、２００℃未満であり、第２温度は、３００℃以下である。請求項４では、このように第２温度を設定することによって、第１活物質層の形成時に、集電体の構成元素を第１活物質層中に拡散しやすくすることができる。
【００１８】
請求項５におけるリチウム二次電池の製造方法は、請求項３の構成において、第１活物質層が形成される第２温度は、第２活物質層が形成される第１温度と同等であり、かつ、第１活物質層を形成する工程に先立って、集電体の表面にプラズマを照射することによって、集電体の表面を洗浄する工程をさらに備える。請求項５では、このように構成することによって、プラズマの照射による洗浄により集電体の表面の酸化層が除去されるので、集電体の構成元素が第１活物質層中に拡散しやすくなる。これにより、集電体と第１活物質層との密着性を向上させることができるので、集電体と第１活物質層との密着性の低下によって生じる、集電体からの第１活物質層のはがれや、活物質層の微粉化を防止することができる。このため、第１活物質層のはがれや微粉化による集電特性の悪化が生じるのを防止することができ、その結果、集電特性の悪化に起因する充放電特性の減少とサイクル特性の悪化とを防止することができる。
【００１９】
なお、薄膜形成前に行う前処理のプラズマ照射としては、Ａｒプラズマおよび水素プラズマなどが挙げられる。また、基板である集電体は、表面を清浄化するため、薄膜を形成する前に洗浄しておくことが好ましい。洗浄剤としては、水、有機溶媒、酸、アルカリ、中性洗剤およびこれらを組み合わせたものが好ましく用いられる。
【００２０】
請求項６におけるリチウム二次電池の製造方法は、請求項５の構成において、集電体は、銅を含み、第１温度および第２温度は、共に、２００℃未満である。請求項６では、このように第１活物質層が形成される第２温度が２００℃未満の低温度である場合にも、請求項５のプラズマ照射による洗浄により集電体の構成元素の第１活物質層中への拡散が促進されるので、問題はない。
【００２１】
請求項７におけるリチウム二次電池の製造方法は、請求項１〜６のいずれかの構成において、第２活物質層を形成する工程は、集電体を移動しながら、異なる場所でそれぞれ第２活物質層を形成することによって、複数の第２活物質層を形成する工程を含む。請求項７では、このように、集電体を移動させながら、複数の第２活物質層を形成することによって、集電体を冷却しながら第２活物質層を形成することができる。これにより、第２活物質層の形成時に、集電体の温度が上昇するのを防止することができるので、第２活物質層の形成時に、集電体が脆化するのを防止することができるとともに、第２活物質層に集電体構成元素が拡散するのを防止することができる。
【００２２】
請求項８におけるリチウム二次電池の製造方法は、請求項１〜７のいずれかの構成において、第１活物質層および第２活物質層は、スパッタリング法を用いて形成する。請求項８では、このようにスパッタリング法を用いることによって、充放電サイクル特性に優れた非晶質シリコンなどを容易に形成することができる。
【００２３】
請求項９におけるリチウム二次電池の製造方法は、請求項１〜８のいずれかの構成において、第１活物質層および第２活物質層は、非晶質シリコン層を含む。請求項９では、このように、非晶質シリコン層を含む第１活物質層および第２活物質層を形成することによって、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を形成することができる。
【００２４】
請求項１０におけるリチウム二次電池の製造方法は、請求項１〜９のいずれかの構成において、集電体と、第１活物質層と、第２活物質層とは、負極を構成する。請求項１０では、このように請求項１〜９のいずれかの製造方法を用いて形成した集電体、第１活物質層および第２活物質層により負極を構成することによって、充放電容量の減少および充放電サイクル特性の悪化を防止することが可能なリチウム二次電池を形成することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００２６】
（実施例１〜実施例３）
［負極の作製］
図１は、本発明の実施例１〜実施例６で用いるリチウム二次電池の負極の形成装置の全体構成を示した概略図である。
【００２７】
まず、図１を参照して、実施例１〜６で用いる負極の形成装置の構成について説明する。実施例１〜６で用いた負極の形成装置は、高周波電源１（周波数：１３．５６ＭＨｚ）とＳｉターゲット２とを有する１０個のスパッタ源と、９個の水冷回転ドラム４と、９個の水冷回転ドラム５と、冷却機能を有しない１個の回転ドラム６と、ローラ７ａおよび７ｂと、真空チャンバ８と、真空排気バルブ９と、ガス導入バルブ１０とを備えるように構成した。９個の水冷回転ドラム４および９個の水冷回転ドラム５は、集電体１１をＳｉターゲット２に対して相対的に移動可能に保持する機能と、スパッタ時における集電体１１を冷却する機能とを有するように構成した。また、プラズマ領域３を有するＳｉターゲット２は、集電体１１から５ｃｍ隔てた位置に配置するとともに、高周波電源１に接続されるように構成した。なお、Ｓｉターゲット２は、９９．９９９％の単結晶シリコンによって構成した。
【００２８】
実施例１〜６のうち、実施例１〜３では、上記のようなリチウム二次電池の負極の形成装置を用いて、以下のような条件下で、集電体１１上に、Ｓｉからなる負極活物質層を形成した。集電体としては、圧延銅箔を電解法を用いて処理することによって、圧延銅箔の表面に銅を析出させて、表面が粗面化された集電体１１（厚み約２６μｍ）を用いた。この電解処理は、後の工程で集電体１１の表面に形成する負極活物質層と、集電体１１との密着性を向上させるために重要である。
【００２９】
次に、ローラ７ａに巻き取った集電体１１を、ローラ７ｂ側に巻き取ることによって、集電体１１を図１の矢印の示す方向に１．５ｃｍ／分の送り速度で移動させながら、スパッタ法を用いて、Ｓｉターゲット２から集電体１１に対して、Ｓｉの成膜を行った。この場合のスパッタリング条件としては、雰囲気ガスとしてＡｒガスのみを用いるとともに、真空排気バルブ９の開度を調節しながら、以下の表１に示す条件下で、実施例１〜３の負極の形成を行った。
【００３０】
【表１】

具体的には、まず、集電体１１が最初の回転ドラム６上を通過する際に、集電体１１上に、約０．６μｍの厚みを有する最初のＳｉ薄膜からなる活物質層（界面層）を形成した。そして、集電体１１が９個の水冷回転ドラム４上を通過する際に、集電体１１上の界面層上に、約０．６μｍの厚みを有するＳｉ薄膜を９回成膜することによって、活物質層を形成した。このようにして、集電体１１上に、約０．６μｍの厚みを有する界面層と、約０．６μｍ×９＝約５．４μｍの厚みを有する活物質層とからなる約６μｍの厚みを有する負極活物質層としてのＳｉ薄膜１２（図３参照）を形成した。なお、界面層は、本発明の「第１活物質層」の一例であり、活物質層は、本発明の「第２活物質層」の一例である。
【００３１】
上記の界面層の形成時には、表１に示すように、集電体１１を温度Ｔ₂（実施例１：１７０℃，実施例２：２５０℃，実施例３：３００℃）に制御した。また、界面層以外の活物質層を形成する際には、集電体１１を温度Ｔ₁（実施例１〜３：約１７０℃）に制御した。すなわち、実施例１〜３では、Ｔ₂≧Ｔ₁で、かつ、Ｔ₁が２００℃未満であり、Ｔ₂が３００℃以下となるように、界面層および活物質層を形成した。
【００３２】
このようにして形成したＳｉ薄膜１２（図３参照）について、ラマン発光分析を行い、その結晶性の同定を行った。この場合、４８０ｃｍ^-1近傍のピークが実質的に認められ、かつ、５２０ｃｍ^-1近傍にピークが実質的に認められないものを「非晶質」とした。結果は、表１に示すように、全て非晶質であった。
【００３３】
なお、Ｓｉ薄膜１２は、集電体１１上の２．５ｃｍ×２．５ｃｍの領域に、マスクを用いて限定的に形成した。活物質層を形成した後、Ｓｉ薄膜１２が形成されていない集電体１１上に負極タブ１３（図２および図３参照）を取り付けることによって、実施例１〜３によるリチウム二次電池の負極を完成した。
【００３４】
次に、上記のようにして形成した実施例１〜３の負極を用いて、リチウム二次電池を作製した。以下に、実施例１〜３のリチウム二次電池の作製手順を示す。
【００３５】
［正極の作製］
ＬｉＣｏＯ₂粉末９０重量部、および、導電材としての人造黒鉛粉末５重量部を、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン５重量部を含む５重量％のＮ−メチルピロリドン水溶液に混合することによって、正極合剤スラリーを形成した。このスラリーをドクターブレード法を用いて、正極集電体１６（図３参照）であるアルミニウム箔（厚み１８μｍ）の２ｃｍ×２ｃｍの領域上に塗布した後、乾燥させて正極活物質層１７を形成した。そして、正極活物質層１７を塗布しなかったアルミニウム箔の領域上に正極タブ１４（図２参照）を取り付けることによって、正極を完成した。
【００３６】
［電解液の作製］
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を溶解させて、１モル／リットルの濃度を有するように電解液１９（図３参照）を調整し、これを以下の電池の作製において用いた。
【００３７】
［電池の作製］
図２は、本発明のリチウム二次電池を示した斜視図である。図３は、本発明のリチウム二次電池を示した断面模式図である。図３に示すように、アルミラミネートフィルムからなる外装体１５内に、正極および負極を挿入した。上述のように、負極では、負極集電体１１上に負極活物質層としてのＳｉ薄膜１２を設け、正極では、正極集電体１６上に正極活物質層１７を設けた。また、Ｓｉ薄膜１２と正極活物質層１７とは、セパレータ１８を介して、対向するように配置した。外装対１５内には、上記の電解液１９を注入した。外装体１５の端部は、溶着により封口することによって、封口部１５ａを形成した。負極集電体１１に取り付けられた負極タブ１３は、この封口部１５ａを通り、外部に取り出した。また、図２に示すように、正極集電体１６（図３参照）に取り付けられた正極タブ１４も、負極タブ１３と同様、封口部１５ａ（図３参照）を通り、外部に取り出した。
【００３８】
（実施例４〜実施例６）
実施例４〜６では、上記した実施例１〜３における界面層形成時の集電体１１の温度Ｔ₂と、活物質層形成時の集電体１１の温度Ｔ₁とを変化させて、図１に示した負極の形成装置を用いて、集電体１１上にＳｉからなる負極活物質層を形成した。上記した表１に実施例４〜６のＳｉ薄膜形成条件が示されている。
【００３９】
具体的には、実施例４〜６における活物質層および界面層の形成時の集電体１１の温度条件は、実施例４では、界面層形成時の温度Ｔ₂＝４００℃および活物質層形成時の温度Ｔ₁＝約１７０℃（Ｔ₂＞Ｔ₁）、実施例５では、界面層形成時の温度Ｔ₂＝３００℃および活物質層形成時の温度Ｔ₁＝約３２０℃（Ｔ₂＜Ｔ₁）、および、実施例６では、界面層形成時の温度Ｔ₂＝２００℃および活物質層形成時の温度Ｔ₁＝約２００℃（Ｔ₂≒Ｔ₁）であった。すなわち、実施例４〜６の負極活物質層形成時の温度条件において、実施例１〜３の負極活物質層形成時の温度条件と異なる点は、実施例４では、界面層形成時の集電体１１の温度Ｔ₂が３００℃より大きく、実施例５では、活物質層形成時の集電体１１の温度Ｔ₁が２００℃以上で、かつ、Ｔ₂＜Ｔ₁であり、実施例６では、活物質層形成時の集電体１１の温度Ｔ₁が２００℃以上で、かつ、Ｔ₂≒Ｔ₁であった。
【００４０】
上記の条件で形成した実施例４〜６の活物質層および界面層（Ｓｉ薄膜）について、ラマン発光分析を行い、結晶性の同定を行ったところ、表１に示すように、すべて非晶質であった。
【００４１】
なお、実施例４〜６における界面層形成時の集電体１１の温度Ｔ₂、および、活物質層形成時の集電体１１の温度Ｔ₁以外の負極の形成条件は、実施例１〜３と同様である。そして、上記のようにして形成した実施例４〜６の負極を用いて、実施例１〜３と同様の手順で、リチウム二次電池を作製した。
【００４２】
（比較例１）
この比較例１では、図６に示した従来の負極の形成装置を用いて、集電体上に、Ｓｉからなる負極活物質層を形成した。上記した表１に比較例１のＳｉ薄膜形成条件が示されている。
【００４３】
具体的には、比較例１における活物質層および界面層を形成する場合、図６に示した従来の負極の形成装置を用いて、冷却機能を有しない回転ドラム１０１上に配置した集電体（図示せず）を図６の矢印の示す回転方向に１．５ｃｍ／分の速度で移動させながら、Ｓｉターゲット１０２から集電体に対してＳｉの成膜を行った。なお、スパッタリングガスとしてＡｒガスのみを用いるとともに、Ｓｉターゲット１０２は、実施例１〜６の負極の形成装置において用いたＳｉターゲット２と同様の９９．９９９％の単結晶シリコンからなるものを用いた。
【００４４】
この比較例１では、冷却機能を有しない回転ドラム１０１上に配置された集電体上に、界面層および活物質層を連続的に形成するので、界面層形成時（初期）の集電体の温度は室温であるが、活物質層形成時の集電体の最高到達温度は約３５０℃であった。
【００４５】
次に、上記のようにして作製した実施例１〜６および比較例１のリチウム二次電池の電池特性を調べるために、以下のような充放電サイクル試験を行った。
【００４６】
［充放電サイクル試験］
充放電サイクル試験における充放電の条件は、充電電流９ｍＡで、充電終止容量９ｍＡｈとなるまで充電した後、放電電流９ｍＡで、放電終止電圧２．７５Ｖとなるまで放電し、これを１サイクルの充放電として、各電池について、１サイクル目、５サイクル目および２０サイクル目における放電容量および充放電効率を求めた。結果は、上記した表１に示されている。
【００４７】
ここで、上記表１を参照して、実施例１〜３による負極を用いて形成した電池と、実施例４〜６による負極を用いて形成した電池と、比較例１による負極を用いて形成した電池との電池特性について説明する。
【００４８】
実施例１〜３の負極を用いて作製したリチウム二次電池において、放電容量は、実施例１では、２０５７ｍＡｈ／ｇ〜２１９８ｍＡｈ／ｇ、実施例２では、１７８８ｍＡｈ／ｇ〜２０７８ｍＡｈ／ｇ、実施例３では、２９３２ｍＡｈ／ｇ〜３０６２ｍＡｈ／ｇであり、１サイクル目〜２０サイクル目において安定した高い放電容量を示した。また、実施例１〜３のリチウム二次電池の充放電効率は、実施例１では８２％〜１００％、実施例２では７８％〜１００％、実施例３では９３％〜９９％であり、１サイクル目〜２０サイクル目において安定した高い充放電効率を示した。
【００４９】
これらの実施例１〜３の負極においては、表１に示したように、集電体１１の脆化は、ほとんど見られなかった。また、実施例１〜３の負極活物質層への集電体１１の構成元素（銅）の拡散状態は、良好であった。すなわち、実施例１〜３では、界面層には、集電体１１の構成元素（銅）が拡散されるとともに、界面層上の活物質層部分には、集電体１１の構成元素が拡散されない負極活物質層が得られた。
【００５０】
また、実施例４の負極を用いて作製したリチウム二次電池においては、放電容量は、１７８６ｍＡｈ／ｇ〜１９１５ｍＡｈ／ｇであり、１サイクル目〜２０サイクル目において安定した高い放電容量を示した。また、充放電効率は、９１％〜９９％であり、１サイクル目〜２０サイクル目において安定した高い充放電効率を示した。この実施例４の負極では、集電体１１の構成元素（銅）は、集電体１１の界面層に拡散されるとともに、界面層上の活物質層には拡散されなかった。しかし、実施例４では、界面層の形成時の集電体１１の温度Ｔ₂が３００℃よりも高温（４００℃）であったので、集電体１１において、かなり激しい脆化が見られた。このように脆化した負極を用いて電池を作製することは困難であるので、実施例４の負極を用いた場合、電池の生産効率（歩留まり）が低下すると考えられる。
【００５１】
また、実施例５および６の負極を用いて作製したリチウム二次電池においては、２０サイクルの充放電を行うことができなかった。この実施例５および６のリチウム二次電池の放電容量は、１５５ｍＡｈ／ｇ〜７０１ｍＡｈ／ｇであり、１サイクル目および５サイクル目において低い値を示した。また、５サイクル目の放電容量は、１サイクル目の放電容量に比べて半分以下の値に減少することがわかった。また、実施例５の負極では、界面層形成時の集電体１１の温度Ｔ₂および活物質層形成時の集電体１１の温度Ｔ₁が、共に、３００℃以上であったので、表１に示したように、集電体１１のかなり激しい脆化が見られた。そして、実施例５および実施例６では、活物質層への集電体１１の構成元素（銅）の拡散が見られた。すなわち、実施例５および６では、活物質層を２００℃以上の高温で形成したので、集電体１１の構成元素（銅）が、活物質層に過剰に拡散したと考えられる。それによって、活物質層のリチウムを吸蔵・放出する能力が低下したので、サイクル特性が悪化するとともに、放電容量および充放電効率が減少したと考えられる。
【００５２】
上記のように、図１に示した本発明のリチウム二次電池の負極の形成装置を用いたとしても、界面層形成時の集電体１１の温度Ｔ₂および活物質層形成時の集電体１１の温度Ｔ₁の温度条件によって、有効な効果が得られる実施例１〜３と、有効な効果が得られない実施例４〜６とがあることが判明した。したがって、図１に示した本発明のリチウム二次電池の負極の形成装置を用いる場合には、界面層形成時の集電体１１の温度Ｔ₂は、１７０℃以上３００℃以下が好ましく、活物質層形成時の集電体１１の温度Ｔ₁は、２００℃未満が好ましいことが判明した。
【００５３】
上記のように、実施例１〜３では、界面層形成時の集電体１１の温度を１７０℃以上３００℃以下に設定することによって、集電体１１の脆化を防止しながら、集電体１１の構成元素（銅）を界面層に拡散させることができた。それによって、集電体１１と界面層との密着性を向上させることができるので、集電体１１と界面層との密着性の低下によって生じる、集電体１１からの界面層のはがれや、活物質層の微粉化を防止することができたと考えられる。このため、界面層のはがれや微粉化による集電特性の悪化が生じるのを防止することができるので、集電特性の悪化に起因する放電容量の減少およびサイクル特性の悪化を防止することができたと考えられる。
【００５４】
また、実施例１〜３では、活物質層を２００℃未満の温度で形成することによって、集電体１１の構成元素（銅）は、活物質層には実質的に拡散されなかった。それによって、活物質層への集電体１１の構成元素の拡散に起因する電池の放電容量の減少と、サイクル特性の悪化とを防止することができたと考えられる。
【００５５】
また、図６に示した従来の負極の形成装置を用いて形成した比較例１の負極を用いて作製したリチウム二次電池においては、２０サイクルの充放電を行うことができなかった。この比較例１のリチウム二次電池の放電容量は、１サイクル目：１５５ｍＡｈ／ｇおよび５サイクル目：７０１ｍＡｈ／ｇであり、１サイクル目および５サイクル目において低い値を示した。また、５サイクル目の放電容量は、１サイクル目の放電容量に比べて半分以下の値に減少することがわかった。また、比較例１の負極では、集電体のかなり激しい脆化が見られた。そして、集電体の構成元素（銅）が負極活物質層へ過剰に拡散された。
【００５６】
比較例１では、集電体の最高到達温度が約３５０℃の高温で活物質層を形成したので、集電体が脆化したと考えられる。また、活物質層を２００℃以上の高温で形成したので、集電体の構成元素（銅）が、活物質層に過剰に拡散したと考えられる。このため、活物質層のリチウムを吸蔵・放出する能力が低下したので、サイクル特性が悪化するとともに、放電容量および充放電効率が減少したと考えられる。この比較例１の負極の形成方法では、集電体の温度制御が困難であるので、負極活物質層形成時に集電体の温度が過剰に上昇してしまう。このため、放電容量の減少とサイクル特性の悪化とを防止するのは困難であることが判明した。
【００５７】
（実施例７〜実施例１１）
［負極の作製］
図４は、本発明の実施例７〜１１で用いるリチウム二次電池の負極の形成装置の全体構成を示した概略図である。図５は、図４に示した負極の形成装置に用いるイオンガンの構成を示した概略図である。図４および図５を参照して、以下に実施例７〜１１によるリチウム二次電池の負極の形成方法について説明する。
【００５８】
まず、図４を参照して、実施例７〜１１で用いる負極の形成装置の構成について説明する。この実施例７〜１１で用いた負極の形成装置では、真空チャンバ８の外側に、イオンガン２０を設けた。このイオンガン２０は、図５に示すように、マイクロ波供給手段２１と、導波管２２と、マイクロ波導入窓２３と、プラズマ発生室２４と、ガス導入管２５と、プラズマ磁界発生装置２６と、グリッド（電極）２７とを備えるように構成した。そして、このイオンガン２０をチャンバ壁２８に設置した。
【００５９】
このイオンガン２０からプラズマ照射を行う際には、まず、マイクロ波供給手段２１で発生したマイクロ波が、導波管２２およびマイクロ波導入窓２３を経て、プラズマ発生室２４に導入される。なお、プラズマ発生室２４には、ガス導入管２５によってＡｒガスが導入されている。プラズマ発生室２４に導入されたマイクロ波による高周波電界と、プラズマ発生室２４の周囲に設けられたプラズマ磁界発生装置２６による磁界とを作用させることによって、プラズマ発生室２４内に高密度の電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマが発生する。
【００６０】
上記のようなイオンガン２０を備えた実施例７〜１１の負極の形成装置は、１１個の水冷回転ドラム４と、１０個の水冷回転ドラム５とを備えるように構成した。１１個の水冷回転ドラム４および１０個の水冷回転ドラム５は、実施例１〜６の負極の形成装置と同様、集電体１１をＳｉターゲット２に対して相対的に移動可能に保持する機能と、スパッタ時における集電体１１を冷却する機能とを有するように構成した。なお、実施例７〜１１の負極の形成装置において、イオンガン２０、水冷回転ドラム４の個数以外の部分の構成は、図１に示した実施例１〜６の負極の形成装置と同様である。
【００６１】
実施例７〜１１では、上記のようなリチウム二次電池用負極の形成装置を用いて、以下のような条件下で、集電体１１上に、Ｓｉからなる負極活物質層を形成した。実施例７〜１１では、実施例１〜６と同様、集電体として、圧延銅箔を電解法を用いて処理することによって、圧延銅箔の表面に銅を析出させて、表面が粗面化された集電体１１（厚み約２６μｍ）を用いた。次に、ローラ７ａに巻き取った集電体１１を、ローラ７ｂ側に巻き取ることによって、集電体１１を図４の矢印の示す方向に１．５ｃｍ／分の送り速度で移動させながら、Ｓｉターゲット２から集電体１１に対して、Ｓｉの成膜を行った。この場合、以下の表２に示す条件下で、実施例７〜１１の負極の形成を行った。
【００６２】
【表２】

具体的には、まず、実施例７、８、１０および１１において、集電体１１が１つ目の水冷回転ドラム４上を通過する際に、イオンガン２０を用いて集電体１１の表面にプラズマを照射することによって、集電体１１の表面を洗浄した。そして、集電体１１が１０個の水冷回転ドラム４上を通過する際に、集電体１１上に、約０．６μｍの厚みを有するＳｉ薄膜を１０回成膜した。これにより、集電体１１に接触する界面層とその界面層上に形成される活物質層とからなるＳｉ薄膜１２（図３参照）を約０．６μｍ×１０＝約６μｍの厚みで形成した。
【００６３】
また、実施例９では、集電体１１の表面をプラズマ照射によって洗浄せずに、集電体１１上に、１０個の水冷回転ドラム４上を通過する際に、１層の界面層とその界面層上に形成される９層の活物質層とからなるＳｉ薄膜１２（図３参照）を、約０．６μｍ×１０＝約６μｍの厚みで形成した。
【００６４】
この実施例７〜１１の界面層および活物質層の形成時には、界面層形成時の集電体１１の温度Ｔ₂および活物質層形成時の集電体１１の温度Ｔ₁を、実施例７：Ｔ₂＝Ｔ₁＝約１５０℃，実施例８および９：Ｔ₂＝Ｔ₁＝約１７０℃，実施例１０：Ｔ₂＝Ｔ₁＝約３００℃，実施例１１：Ｔ₂＝Ｔ₁＝約２００℃に制御した。すなわち、実施例７〜９において、Ｔ₂およびＴ₁が２００℃未満となるとともに、実施例１０および１１において、Ｔ₂およびＴ₁が２００℃以上となるように、界面層および活物質層を形成した。
【００６５】
このようにして形成した実施例７〜１１のＳｉ薄膜について、実施例１〜６と同様、ラマン発光分析を行い、その結晶性の同定を行った。結果は、表２に示すように、全て非晶質であった。
【００６６】
なお、実施例７〜１１のＳｉ薄膜は、実施例１〜６と同様、集電体１１上の２．５ｃｍ×２．５ｃｍの領域に、マスクを用いて限定的に形成した。活物質層を形成した後、Ｓｉ薄膜が形成されていない集電体１１上に負極タブ１３（図２および図３参照）を取り付けることによって、実施例７〜１１によるリチウム二次電池の負極を完成した。そして、実施例７〜１１によるリチウム二次電池の負極を用いて、実施例１〜６のリチウム二次電池の作製手順と同様の手順で、リチウム二次電池を作製した。
【００６７】
上記のようにして作製した実施例７〜１１のリチウム二次電池の電池特性を調べるために、充放電サイクル試験を行った。結果は、上記した表２に示されている。なお、充放電サイクル試験の測定条件は、上記した実施例１〜６の測定条件と同様である。
【００６８】
ここで、上記表２を参照して、実施例７〜１１による負極を用いて形成した電池の電池特性を比較した結果について説明する。
【００６９】
実施例７および８の負極を用いて作製したリチウム二次電池において、放電容量は、実施例７では、４０５０ｍＡｈ／ｇ〜４１９８ｍＡｈ／ｇ、実施例８では、３５２７ｍＡｈ／ｇ〜３６７５ｍＡｈ／ｇであり、１サイクル目〜２０サイクル目において安定した高い放電容量を示した。また、実施例７および８のリチウム二次電池の充放電効率は、実施例７では９４％〜９９％、実施例８では９６％〜１００％であり、１サイクル目〜２０サイクル目において安定した高い充放電効率を示した。
【００７０】
一方、実施例９〜１１の負極を用いて作製したリチウム二次電池においては、２０サイクルの充放電を行うことができなかった。また、これらの実施例９〜１１の放電容量は、１０２ｍＡｈ／ｇ〜２１５０ｍＡｈ／ｇであり、低い値を示した。
【００７１】
実施例７および８では、上記のように、集電体１１上に界面層を形成する前に、集電体１１の表面にプラズマ照射を行うことにより集電体１１の表面を洗浄することによって、集電体１１の表面の酸化層が除去されるので、集電体１１の構成元素（銅）が界面層中に拡散しやすくなったと考えられる。それによって、界面層形成時の温度Ｔ₂を２００℃未満にした場合にも、集電体１１の構成元素（銅）を界面層に拡散させることができたと考えられる（表２参照）。これにより、集電体１１と界面層との密着性を向上させることができたので、実施例７および８では、集電体１１と界面層との密着性の低下に起因する充放電効率の低下とサイクル特性の悪化とを防止することができたと考えられる。
【００７２】
また、実施例７および８では、実施例１〜３と同様、界面層および活物質層を形成する際に、水冷回転ドラム４および５を用いて、集電体１１を２００℃未満に保持することによって、活物質層の形成時に、集電体１１の温度が過剰に上昇するのを防止することができるので、集電体１１の構成元素（銅）が活物質層に拡散するのを防止することができたと考えられる。このため、実施例７および８では、集電体１１の構成元素（銅）が活物質層に拡散することによって生じる充放電効率の低下とサイクル特性の悪化とを防止することができたと考えられる。
【００７３】
また、実施例９では、集電体１１の表面をプラズマ照射によって洗浄せずに、界面層および活物質層を形成したので、集電体１１の構成元素（銅）が、界面層に十分に拡散されなかった（表２参照）。それによって、集電体１１と界面層との密着性が低下したため、実施例９のリチウム二次電池のサイクル特性が悪化するとともに、放電容量および充放電効率が減少したと考えられる。
【００７４】
また、実施例１０および１１では、実施例７および８より高温（２００℃以上）で界面層および活物質層を形成したので、集電体１１の構成元素（銅）が、活物質層に拡散した（表２参照）。それによって、活物質層のリチウムを吸蔵・放出する能力が低下したため、サイクル特性が悪化するとともに、放電容量および充放電効率が減少したと考えられる。また、実施例１０では、界面層形成時および活物質層形成時の集電体１１の温度が、共に、３００℃以上の高温であったので、集電体１１が脆化したと考えられる（表２参照）。このように脆化した負極を用いて電池を作製することは困難であるので、実施例１０の負極を用いた場合、電池の生産効率（歩留まり）が低下すると考えられる。
【００７５】
上記の実施例７〜１１から、図４に示した本発明のリチウム二次電池の負極の形成装置を用いて、集電体１１の表面にプラズマ照射を行った後、集電体１１上に界面層および活物質層を形成することによって、集電体１１の構成元素が界面層に拡散しやすくなることが判明した。また、図４に示したリチウム二次電池の負極の形成装置を用いて、集電体１１の表面にプラズマ照射を行ったとしても、界面層形成時の温度Ｔ₂および活物質層形成時の温度Ｔ₁の温度条件によって、有効な効果が得られる実施例７および８と、有効な効果が得られない実施例１０および１１とがあることが判明した。したがって、図４に示したリチウム二次電池の負極の形成装置を用いる場合には、界面層形成時の温度Ｔ₂および活物質層形成時の温度Ｔ₁は、２００℃未満が好ましいことが判明した。
【００７６】
なお、今回開示された実施例は、すべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
【００７７】
たとえば、上記実施例１〜実施例１１では、集電体１１上にスパッタ法を用いて負極活物質層を形成したが、本発明はこれに限らず、蒸着法などのＰＶＤ（ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、および、プラズマＣＶＤ法などのＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などを用いて負極活物質層を形成する場合にも適用可能である。
【００７８】
また、上記実施例１〜実施例１１では、集電体１１の移動速度を１．５ｃｍ／分としたが、本発明はこれに限らず、集電体１１の送り速度は、集電体１１とＳｉターゲット２との距離や、Ｓｉターゲット２への投入パワーなどによって、変化させるのが好ましい。たとえば、集電体１１とＳｉターゲット２との距離が４．５ｃｍ〜９．０ｃｍの範囲で、かつ、Ｓｉターゲット２への投入パワーが１．５ｋＷ〜３．０ｋＷの範囲にある場合、集電体１１の送り速度は、１．５ｃｍ／分〜２５０ｃｍ／分の範囲に設定することが好ましい。
【００７９】
また、上記実施例１〜実施例１１では、Ｓｉ薄膜からなる負極活物質層を合計１０回の成膜により１０層の積層膜として形成したが、本発明はこれに限らず、負極活物質層を複数積層された膜によって形成すればよい。
【００８０】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、充放電容量の減少と充放電サイクル特性の悪化とを防止することができる。また、集電体上に活物質層を形成する際に、集電体の温度が過剰に上昇するのを防止することができるとともに、集電体と界面層（活物質層）との密着性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１〜実施例６で用いるリチウム二次電池の負極の形成装置の全体構成を示した概略図である。
【図２】本発明のリチウム二次電池を示した斜視図である。
【図３】本発明のリチウム二次電池を示した断面模式図である。
【図４】本発明の実施例７〜実施例１１で用いるリチウム二次電池の負極の形成装置の全体構成を示した概略図である。
【図５】本発明の実施例７〜１１で用いる負極の形成装置のイオンガンの構成を示した概略図である。
【図６】従来のリチウム二次電池の負極の形成装置の全体構成を示した概略図である。
【符号の説明】
１高周波電源
２Ｓｉターゲット
３プラズマ領域
４、５水冷回転ドラム
６回転ドラム
７ａ、７ｂローラ
８真空チャンバ
９真空排気バルブ
１０ガス導入バルブ
１１集電体
２０イオンガン[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a lithium secondary battery, and more particularly to a method for manufacturing a lithium secondary battery in which an active material layer is formed on the surface of a current collector.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, lithium secondary batteries that have been actively researched and developed greatly depend on battery characteristics such as charge / discharge voltage, charge / discharge cycle life characteristics, and storage characteristics, depending on the electrodes used. For this reason, the battery characteristics are improved and improved by improving the active material used for the electrode.
[0003]
In the case of producing a battery using lithium metal as the negative electrode active material, it is known that a battery having a high energy density per weight and per volume can be obtained. In this case, on the negative electrode, lithium is deposited by charging, and lithium is dissolved by discharging. By repeatedly charging and discharging the battery, lithium deposition and dissolution on the negative electrode are repeated. Thereby, the problem that lithium precipitates on the negative electrode in a dendrite shape (dendritic shape) occurs. As a result, there is a problem that an internal short circuit occurs.
[0004]
Therefore, a lithium secondary battery that suppresses the dendritic precipitation of lithium as described above by using aluminum, silicon, tin, or the like electrochemically alloyed with lithium during charging as a negative electrode active material has been proposed. ing. These are reported, for example, in Solid State Ionics, 113-115, p57 (1998). Among these aluminum, silicon, tin, and the like, in particular, silicon is a promising material as a negative electrode active material of a battery exhibiting a high capacity because of its large theoretical capacity. For this reason, various lithium secondary batteries using silicon as a negative electrode active material have been proposed.
[0005]
Conventionally, an active material layer made of silicon has been formed by depositing silicon on a current collector from one sputtering source, for example, using a sputtering method. FIG. 6 is a schematic diagram illustrating an overall configuration of a conventional negative electrode forming apparatus for a lithium secondary battery. Referring to FIG. 6, a conventional negative electrode forming apparatus for a lithium secondary battery includes a rotating drum 101, and one sputter source including a Si target 102 and a high-frequency power source 103. Further, the Si target 102 is disposed so as to have an Ar plasma region 104. When the negative electrode active material layer is formed using the conventional negative electrode forming apparatus shown in FIG. 6, first, a current collector (not shown) is disposed on the outer peripheral surface of the rotating drum 101. Then, while rotating the rotating drum 101 on which the current collector is disposed, high frequency (RF) power is supplied from the high frequency power source 103 (frequency: 13.56 MHz) to the Si target 102, whereby a Si thin film is formed on the current collector. An active material layer is formed. In this case, the active material layer made of Si is composed of a portion (interface layer) in contact with the current collector and a portion formed on the interface layer.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
When an active material layer made of Si is formed on a current collector at high speed from one Si target 102 using the conventional negative electrode forming apparatus shown in FIG. 6, the interface layer and the active material layer portion thereon Therefore, it has been difficult to sufficiently control the temperature when forming the interface layer and the active material layer portion thereon. For this reason, for example, if the temperature at the time of forming the interface layer is too low, the diffusion of the current collector constituting elements into the interface layer becomes insufficient, resulting in a decrease in the adhesion between the current collector and the interface layer. was there. As described above, due to a decrease in adhesion between the current collector and the interface layer, the interface layer may be peeled off from the current collector, or the active material layer (interface layer) may be pulverized during charge / discharge. . In that case, the current collection characteristics deteriorate, and as a result, the charge / discharge capacity of the battery decreases and the charge / discharge cycle characteristics also deteriorate.
[0007]
Conventionally, as described above, it is difficult to sufficiently control the temperature at the time of forming the active material layer, and thus the temperature of the current collector may increase excessively. In that case, the current collector becomes brittle, or the current collector constituent elements are excessively diffused into the interface layer and the active material layer portion thereon. As described above, when the current collector constituting element is excessively diffused in the active material layer portion on the interface layer, the amount of the active material involved in charge / discharge substantially decreases, and the lithium in the active material layer is occluded / released. Since the capacity is reduced, the charge / discharge capacity is reduced and the charge / discharge cycle characteristics are also deteriorated.
[0008]
In addition, if the current collector becomes brittle due to an excessive rise in the temperature of the current collector, the current collector will move during film formation, and the current collector will be cured and stressed after being released to the atmosphere. Therefore, there is a problem that it is difficult to manufacture the battery.
[0009]
The present invention has been made to solve the above problems,
One object of the present invention is to provide a method for producing a lithium secondary battery capable of preventing a decrease in charge / discharge capacity and a deterioration in charge / discharge cycle characteristics.
[0010]
Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a lithium secondary battery capable of preventing the temperature of the current collector from excessively rising when an active material layer is formed on the current collector. It is to be.
[0011]
Still another object of the present invention is to provide a method for producing a lithium secondary battery capable of improving the adhesion between the current collector and the interface layer (active material layer).
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The method for manufacturing a lithium secondary battery according to claim 1 is a method of supplying a raw material from a gas phase at a first location while moving the current collector, and a first active material on the surface of the current collector. A step of forming a layer and a method of supplying a raw material from a vapor phase at a second location while moving the current collector after the formation of the first active material layer, on the first active material layer. A step of forming two active material layers. Note that the method of supplying a raw material from the vapor phase in the present invention includes a wide range including, for example, a PVD (Physical Vapor Deposition) method such as a sputtering method or a vapor deposition method and a CVD (Chemical Vapor Deposition) method such as a plasma CVD method. It is a concept.
[0013]
In claim 1, as described above, after the formation of the first active material layer (interface layer) at the first location, the second active material layer is formed at the second location, thereby forming the first active material layer. The current collector can be cooled after the formation and before the formation of the second active material layer. The current collector can also be cooled by moving the current collector when forming the first active material layer and the second active material layer. As a result, the temperature of the current collector can be prevented from excessively rising during the formation of the first active material layer and the second active material layer, so that the current collector can be prevented from becoming brittle. In addition, the current collector constituting elements can be prevented from being excessively diffused in the first active material layer and the second active material layer. As a result, it is possible to prevent a phenomenon in which the ability of the second active material layer to absorb and release lithium, which is generated when the current collector constituent elements diffuse into the second active material layer, is reduced. As a result, it is possible to effectively prevent the charge / discharge capacity from being reduced and the cycle characteristics from being deteriorated due to a decrease in the ability of the active material layer to occlude and release lithium. In addition, since the first active material layer and the second active material layer can be formed in parallel by forming the first active material layer and the second active material layer at different locations, the first active material layer and the second active material layer can be formed in parallel. The material layer and the second active material layer can be formed efficiently.
[0014]
The method for producing a lithium secondary battery according to claim 2 is the structure of claim 1, wherein the step of forming the first active material layer includes a step of diffusing the constituent elements of the current collector into the first active material layer. . According to the second aspect of the present invention, the adhesion between the current collector and the first active material layer can be improved by diffusing the constituent elements of the current collector into the first active material layer (interface layer). . This prevents peeling of the first active material layer (interface layer) from the current collector and pulverization of the active material layer caused by a decrease in adhesion between the current collector and the first active material layer. it can. For this reason, it is possible to prevent the current collection characteristics from being deteriorated due to peeling or pulverization of the first active material layer. As a result, it is possible to prevent a decrease in charge / discharge capacity and a deterioration in cycle characteristics due to deterioration in current collection characteristics.
[0016]
Claim 3 The method for producing a lithium secondary battery in Claim 1 or 2 In the configuration, the step of forming the first active material layer includes the step of forming the first active material layer at a second temperature equal to or higher than the first temperature for forming the second active material layer. Claim 3 Then, by forming the first active material layer at such a second temperature, the constituent elements of the current collector can be easily diffused into the first active material layer when the first active material layer is formed. .
[0017]
Claim 4 The method for producing a lithium secondary battery in Claim 3 In the configuration, the current collector contains copper, the second temperature at which the first active material layer is formed is higher than the first temperature at which the second active material layer is formed, and the first temperature is: It is less than 200 ° C., and the second temperature is 300 ° C. or less. Claim 4 Then, by setting the second temperature in this manner, the constituent elements of the current collector can be easily diffused into the first active material layer when the first active material layer is formed.
[0018]
Claim 5 The method for producing a lithium secondary battery in Claim 3 In the configuration, the second temperature at which the first active material layer is formed is equal to the first temperature at which the second active material layer is formed, and prior to the step of forming the first active material layer, The method further includes the step of cleaning the surface of the current collector by irradiating the surface of the current collector with plasma. Claim 5 In such a configuration, the oxide layer on the surface of the current collector is removed by cleaning with plasma irradiation, so that the constituent elements of the current collector are easily diffused into the first active material layer. Thereby, since the adhesiveness between the current collector and the first active material layer can be improved, the first active material from the current collector caused by the decrease in the adhesiveness between the current collector and the first active material layer can be obtained. Peeling of the material layer and pulverization of the active material layer can be prevented. For this reason, it is possible to prevent the current collection characteristics from being deteriorated due to peeling or pulverization of the first active material layer. As a result, the charge / discharge characteristics are reduced and the cycle characteristics are deteriorated due to the deterioration of the current collection characteristics. And can be prevented.
[0019]
Note that examples of the pretreatment plasma irradiation performed before the thin film formation include Ar plasma and hydrogen plasma. In addition, the current collector as the substrate is preferably cleaned before the thin film is formed in order to clean the surface. As the cleaning agent, water, organic solvents, acids, alkalis, neutral detergents and combinations thereof are preferably used.
[0020]
Claim 6 The method for producing a lithium secondary battery in Claim 5 In the configuration, the current collector includes copper, and the first temperature and the second temperature are both less than 200 ° C. Claim 6 Then, even when the second temperature at which the first active material layer is formed is a low temperature of less than 200 ° C., Claim 5 Since the diffusion of the constituent elements of the current collector into the first active material layer is promoted by the cleaning by plasma irradiation, there is no problem.
[0021]
Claim 7 A method for producing a lithium secondary battery in claim 1 is as follows. 6 In any of the configurations, the step of forming the second active material layer includes forming a plurality of second active material layers by forming the second active material layers at different locations while moving the current collector. The process of carrying out. Claim 7 Thus, by forming a plurality of second active material layers while moving the current collector, the second active material layer can be formed while cooling the current collector. As a result, the temperature of the current collector can be prevented from rising during the formation of the second active material layer, and thus the current collector can be prevented from becoming brittle during the formation of the second active material layer. It is possible to prevent the current collector constituent elements from diffusing into the second active material layer.
[0022]
Claim 8 A method for producing a lithium secondary battery in claim 1 is as follows. 7 In any of the structures, the first active material layer and the second active material layer are formed by a sputtering method. Claim 8 Then, by using the sputtering method in this manner, amorphous silicon having excellent charge / discharge cycle characteristics can be easily formed.
[0023]
Claim 9 A method for producing a lithium secondary battery in claim 1 is as follows. 8 In any of the configurations, the first active material layer and the second active material layer include an amorphous silicon layer. Claim 9 Thus, by forming the first active material layer and the second active material layer including the amorphous silicon layer, a lithium secondary battery having excellent charge / discharge cycle characteristics can be formed.
[0024]
Claim 10 A method for producing a lithium secondary battery in claim 1 is as follows. 9 In any of the configurations, the current collector, the first active material layer, and the second active material layer form a negative electrode. Claim 10 In this way, claims 1 to 9 By forming a negative electrode with a current collector, a first active material layer, and a second active material layer formed using any one of the manufacturing methods, a reduction in charge / discharge capacity and a deterioration in charge / discharge cycle characteristics are prevented. Can be formed.
[0025]
【Example】
Examples of the present invention will be specifically described below.
[0026]
(Example 1 to Example 3)
[Production of negative electrode]
FIG. 1 is a schematic diagram showing the overall configuration of a negative electrode forming apparatus for lithium secondary batteries used in Examples 1 to 6 of the present invention.
[0027]
First, with reference to FIG. 1, the structure of the negative electrode forming apparatus used in Examples 1 to 6 will be described. The negative electrode forming apparatus used in Examples 1 to 6 includes ten sputter sources having a high-frequency power source 1 (frequency: 13.56 MHz) and a Si target 2, nine water-cooled rotating drums 4, and nine pieces. A water-cooled rotary drum 5, a single rotary drum 6 having no cooling function, rollers 7a and 7b, a vacuum chamber 8, a vacuum exhaust valve 9, and a gas introduction valve 10 are provided. The nine water-cooled rotating drums 4 and the nine water-cooled rotating drums 5 have a function of holding the current collector 11 so as to be movable relative to the Si target 2 and a function of cooling the current collector 11 during sputtering. And so as to have The Si target 2 having the plasma region 3 was arranged at a position 5 cm away from the current collector 11 and connected to the high-frequency power source 1. The Si target 2 was composed of 99.999% single crystal silicon.
[0028]
Among Examples 1 to 6, Examples 1 to 3 are made of Si on the current collector 11 under the following conditions using the negative electrode forming apparatus for a lithium secondary battery as described above. A negative electrode active material layer was formed. As the current collector, the current collector 11 (thickness of about 26 μm) whose surface was roughened by depositing copper on the surface of the rolled copper foil by treating the rolled copper foil using an electrolytic method is used. It was. This electrolytic treatment is important for improving the adhesion between the current collector 11 and the negative electrode active material layer formed on the surface of the current collector 11 in a later step.
[0029]
Next, by winding the current collector 11 wound around the roller 7a toward the roller 7b, while moving the current collector 11 in the direction indicated by the arrow in FIG. 1 at a feed rate of 1.5 cm / min, A Si film was formed from the Si target 2 to the current collector 11 using a sputtering method. As sputtering conditions in this case, the anodes of Examples 1 to 3 were formed under the conditions shown in Table 1 below while using only Ar gas as the atmospheric gas and adjusting the opening degree of the vacuum exhaust valve 9. went.
[0030]
[Table 1]

Specifically, first, when the current collector 11 passes over the first rotating drum 6, an active material layer (interface between the first Si thin film having a thickness of about 0.6 μm is formed on the current collector 11. Layer). Then, when the current collector 11 passes over the nine water-cooled rotating drums 4, the Si thin film having a thickness of about 0.6 μm is formed nine times on the interface layer on the current collector 11. An active material layer was formed. In this way, a thickness of about 6 μm comprising an interface layer having a thickness of about 0.6 μm and an active material layer having a thickness of about 0.6 μm × 9 = about 5.4 μm is formed on the current collector 11. A Si thin film 12 (see FIG. 3) was formed as a negative electrode active material layer. The interface layer is an example of the “first active material layer” in the present invention, and the active material layer is an example of the “second active material layer” in the present invention.
[0031]
At the time of forming the interface layer, as shown in Table 1, the current collector 11 is heated to a temperature T ₂ (Example 1: 170 ° C, Example 2: 250 ° C, Example 3: 300 ° C). Further, when forming an active material layer other than the interface layer, the current collector 11 is heated to a temperature T ₁ (Examples 1-3: about 170 ° C.) That is, in Examples 1 to 3, T ₂ ≧ T ₁ And T ₁ Is less than 200 ° C. and T ₂ The interface layer and the active material layer were formed so as to be 300 ° C. or lower.
[0032]
The Si thin film 12 thus formed (see FIG. 3) was subjected to Raman emission analysis to identify its crystallinity. In this case, 480cm ^-1 Near peak is substantially recognized and 520 cm ^-1 Those in which a peak was not substantially observed in the vicinity were regarded as “amorphous”. The results were all amorphous as shown in Table 1.
[0033]
The Si thin film 12 was limitedly formed in a 2.5 cm × 2.5 cm region on the current collector 11 using a mask. After forming the active material layer, by attaching a negative electrode tab 13 (see FIGS. 2 and 3) on the current collector 11 on which the Si thin film 12 is not formed, the negative electrode of the lithium secondary battery according to Examples 1 to 3 Was completed.
[0034]
Next, lithium secondary batteries were produced using the negative electrodes of Examples 1 to 3 formed as described above. Below, the preparation procedure of the lithium secondary battery of Examples 1-3 is shown.
[0035]
[Production of positive electrode]
LiCoO ₂ By mixing 90 parts by weight of powder and 5 parts by weight of artificial graphite powder as a conductive material with a 5% by weight N-methylpyrrolidone aqueous solution containing 5 parts by weight of polytetrafluoroethylene as a binder, An agent slurry was formed. The slurry is applied onto a 2 cm × 2 cm region of an aluminum foil (thickness: 18 μm), which is the positive electrode current collector 16 (see FIG. 3), using a doctor blade method, and then dried to form the positive electrode active material layer 17. did. And the positive electrode tab 14 (refer FIG. 2) was attached on the area | region of the aluminum foil which did not apply | coat the positive electrode active material layer 17, and the positive electrode was completed.
[0036]
[Preparation of electrolyte]
In an equal volume mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate, LiPF ₆ Was dissolved to prepare an electrolytic solution 19 (see FIG. 3) so as to have a concentration of 1 mol / liter, which was used in the production of the following battery.
[0037]
[Production of battery]
FIG. 2 is a perspective view showing a lithium secondary battery of the present invention. FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing the lithium secondary battery of the present invention. As shown in FIG. 3, the positive electrode and the negative electrode were inserted into the outer package 15 made of an aluminum laminate film. As described above, in the negative electrode, the Si thin film 12 as the negative electrode active material layer was provided on the negative electrode current collector 11, and in the positive electrode, the positive electrode active material layer 17 was provided on the positive electrode current collector 16. Further, the Si thin film 12 and the positive electrode active material layer 17 were arranged to face each other with the separator 18 interposed therebetween. The electrolyte solution 19 was injected into the exterior pair 15. The end portion of the outer package 15 was sealed by welding to form a sealing portion 15a. The negative electrode tab 13 attached to the negative electrode current collector 11 was taken out through the sealing portion 15a. Further, as shown in FIG. 2, the positive electrode tab 14 attached to the positive electrode current collector 16 (see FIG. 3) was taken out through the sealing portion 15 a (see FIG. 3) in the same manner as the negative electrode tab 13.
[0038]
(Example 4 to Example 6)
In Examples 4 to 6, the temperature T of the current collector 11 during the formation of the interface layer in Examples 1 to 3 described above. ₂ And the temperature T of the current collector 11 when the active material layer is formed ₁ The negative electrode active material layer made of Si was formed on the current collector 11 using the negative electrode forming apparatus shown in FIG. Table 1 above shows the Si thin film forming conditions of Examples 4 to 6.
[0039]
Specifically, the temperature condition of the current collector 11 when forming the active material layer and the interface layer in Examples 4 to 6 is the temperature T at the time of forming the interface layer in Example 4. ₂ = 400 ° C. and temperature T during active material layer formation ₁ = About 170 ° C (T ₂ > T ₁ In Example 5, the temperature T during the formation of the interface layer ₂ = 300 ° C. and temperature T during active material layer formation ₁ = About 320 ° C (T ₂ <T ₁ ), And in Example 6, the temperature T during the formation of the interface layer ₂ = 200 ° C. and temperature T during active material layer formation ₁ = About 200 ° C (T ₂ ≒ T ₁ )Met. That is, the temperature conditions at the time of forming the negative electrode active material layers of Examples 4 to 6 differ from the temperature conditions at the time of forming the negative electrode active material layers of Examples 1 to 3 in Example 4. Temperature T of the electric body 11 ₂ Is higher than 300 ° C. In Example 5, the temperature T of the current collector 11 during the formation of the active material layer was ₁ Is 200 ° C. or higher and T ₂ <T ₁ In Example 6, the temperature T of the current collector 11 during the formation of the active material layer was ₁ Is 200 ° C. or higher and T ₂ ≒ T ₁ Met.
[0040]
The active material layers and interface layers (Si thin films) of Examples 4 to 6 formed under the above conditions were subjected to Raman emission analysis and identified for crystallinity. As shown in Table 1, all were amorphous. Met.
[0041]
In addition, the temperature T of the current collector 11 when forming the interface layer in Examples 4 to 6 ₂ And the temperature T of the current collector 11 when the active material layer is formed ₁ The formation conditions of the negative electrode other than are the same as in Examples 1 to 3. And the lithium secondary battery was produced in the procedure similar to Examples 1-3 using the negative electrode of Examples 4-6 formed as mentioned above.
[0042]
(Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, a negative electrode active material layer made of Si was formed on a current collector using the conventional negative electrode forming apparatus shown in FIG. Table 1 shows the conditions for forming the Si thin film of Comparative Example 1.
[0043]
Specifically, when forming the active material layer and the interface layer in Comparative Example 1, the current collector disposed on the rotating drum 101 having no cooling function using the conventional negative electrode forming apparatus shown in FIG. A Si film was formed on the current collector from the Si target 102 while moving (not shown) at a speed of 1.5 cm / min in the rotation direction indicated by the arrow in FIG. In addition, while using only Ar gas as sputtering gas, the Si target 102 used what consists of 99.999% single crystal silicon similar to the Si target 2 used in the negative electrode formation apparatus of Examples 1-6. .
[0044]
In this comparative example 1, since the interface layer and the active material layer are continuously formed on the current collector disposed on the rotating drum 101 having no cooling function, the current collector at the time of forming the interface layer (initial stage) The maximum temperature of the current collector when forming the active material layer was about 350 ° C.
[0045]
Next, in order to investigate the battery characteristics of the lithium secondary batteries of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 produced as described above, the following charge / discharge cycle test was performed.
[0046]
[Charge / discharge cycle test]
The charge / discharge conditions in the charge / discharge cycle test were as follows: the charge current was 9 mA, the battery was charged until the charge end capacity was 9 mAh, and the battery was discharged at a discharge current of 9 mA until the discharge end voltage was 2.75 V. As discharge, the discharge capacity and charge / discharge efficiency in the first cycle, the fifth cycle, and the 20th cycle were determined for each battery. The results are shown in Table 1 above.
[0047]
Here, referring to Table 1 above, the battery formed using the negative electrode according to Examples 1 to 3, the battery formed using the negative electrode according to Examples 4 to 6, and the negative electrode according to Comparative Example 1 were formed. The battery characteristics with the obtained battery will be described.
[0048]
In the lithium secondary batteries produced using the negative electrodes of Examples 1 to 3, the discharge capacities were 2057 mAh / g to 2198 mAh / g in Example 1, 1788 mAh / g to 2078 mAh / g in Example 2, and Examples 3 was 2932 mAh / g to 3062 mAh / g, and showed a stable and high discharge capacity in the 1st to 20th cycles. The charge and discharge efficiencies of the lithium secondary batteries of Examples 1 to 3 are 82% to 100% in Example 1, 78% to 100% in Example 2, 93% to 99% in Example 3, Stable and high charge / discharge efficiency was exhibited in the 1st to 20th cycles.
[0049]
In the negative electrodes of Examples 1 to 3, as shown in Table 1, the current collector 11 was hardly embrittled. Moreover, the diffusion state of the constituent element (copper) of the current collector 11 into the negative electrode active material layers of Examples 1 to 3 was good. That is, in Examples 1 to 3, the constituent element (copper) of the current collector 11 is diffused in the interface layer, and the constituent element of the current collector 11 is diffused in the active material layer portion on the interface layer. A negative electrode active material layer was obtained.
[0050]
Moreover, in the lithium secondary battery produced using the negative electrode of Example 4, the discharge capacity was 1786 mAh / g-1915 mAh / g, and the stable high discharge capacity was shown in the 1st cycle-the 20th cycle. The charge / discharge efficiency was 91% to 99%, and stable high charge / discharge efficiency was exhibited in the first to twentieth cycles. In the negative electrode of Example 4, the constituent element (copper) of the current collector 11 was diffused into the interface layer of the current collector 11 and was not diffused into the active material layer on the interface layer. However, in Example 4, the temperature T of the current collector 11 during the formation of the interface layer ₂ Was higher than 300 ° C. (400 ° C.), the current collector 11 was considerably brittle. Since it is difficult to produce a battery using such an embrittled negative electrode, it is considered that when the negative electrode of Example 4 is used, the production efficiency (yield) of the battery is lowered.
[0051]
Moreover, in the lithium secondary battery produced using the negative electrode of Examples 5 and 6, 20 cycles of charge / discharge could not be performed. The discharge capacities of the lithium secondary batteries of Examples 5 and 6 were 155 mAh / g to 701 mAh / g, and showed a low value in the first and fifth cycles. Moreover, it turned out that the discharge capacity of the 5th cycle reduces to the value of half or less compared with the discharge capacity of the 1st cycle. Further, in the negative electrode of Example 5, the temperature T of the current collector 11 at the time of forming the interface layer ₂ And the temperature T of the current collector 11 when the active material layer is formed ₁ However, since both were 300 degreeC or more, as shown in Table 1, the current collector 11 was considerably severely embrittled. In Example 5 and Example 6, diffusion of the constituent element (copper) of the current collector 11 into the active material layer was observed. That is, in Examples 5 and 6, since the active material layer was formed at a high temperature of 200 ° C. or higher, it is considered that the constituent element (copper) of the current collector 11 was excessively diffused in the active material layer. As a result, the ability of the active material layer to occlude and release lithium is reduced, and thus it is considered that the cycle characteristics are deteriorated and the discharge capacity and charge / discharge efficiency are reduced.
[0052]
As described above, even if the negative electrode forming apparatus of the lithium secondary battery of the present invention shown in FIG. ₂ And the temperature T of the current collector 11 when the active material layer is formed ₁ It has been found that there are Examples 1 to 3 in which effective effects are obtained and Examples 4 to 6 in which effective effects are not obtained depending on the temperature conditions. Therefore, when using the negative electrode forming apparatus of the lithium secondary battery of the present invention shown in FIG. 1, the temperature T of the current collector 11 at the time of forming the interface layer ₂ Is preferably 170 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, and the temperature T of the current collector 11 during the formation of the active material layer ₁ Has been found to be preferably below 200 ° C.
[0053]
As described above, in Examples 1 to 3, the temperature of the current collector 11 at the time of forming the interface layer is set to 170 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, thereby preventing the current collector 11 from being embrittled and collecting the current. The constituent element (copper) of the body 11 could be diffused into the interface layer. Thereby, since the adhesiveness between the current collector 11 and the interface layer can be improved, peeling of the interface layer from the current collector 11 caused by a decrease in the adhesiveness between the current collector 11 and the interface layer, It is considered that the active material layer could be prevented from being pulverized. For this reason, it is possible to prevent the current collection characteristics from being deteriorated due to peeling or pulverization of the interface layer. It is thought.
[0054]
In Examples 1 to 3, the constituent element (copper) of the current collector 11 was not substantially diffused into the active material layer by forming the active material layer at a temperature lower than 200 ° C. Thereby, it is considered that the decrease in the discharge capacity of the battery and the deterioration of the cycle characteristics due to the diffusion of the constituent elements of the current collector 11 into the active material layer could be prevented.
[0055]
Moreover, in the lithium secondary battery produced using the negative electrode of Comparative Example 1 formed using the conventional negative electrode forming apparatus shown in FIG. 6, 20 cycles of charge / discharge could not be performed. The discharge capacity of the lithium secondary battery of Comparative Example 1 was 1st cycle: 155 mAh / g and 5th cycle: 701 mAh / g, showing low values in the 1st cycle and 5th cycle. Moreover, it turned out that the discharge capacity of the 5th cycle reduces to the value of half or less compared with the discharge capacity of the 1st cycle. Moreover, in the negative electrode of Comparative Example 1, the current collector was considerably brittle. The constituent element (copper) of the current collector was excessively diffused into the negative electrode active material layer.
[0056]
In Comparative Example 1, since the active material layer was formed at a high temperature where the maximum temperature of the current collector was about 350 ° C., it is considered that the current collector was embrittled. Moreover, since the active material layer was formed at a high temperature of 200 ° C. or higher, it is considered that the constituent element (copper) of the current collector was excessively diffused in the active material layer. For this reason, since the ability of the active material layer to occlude and release lithium is reduced, it is considered that the cycle characteristics are deteriorated and the discharge capacity and the charge / discharge efficiency are reduced. In the negative electrode forming method of Comparative Example 1, it is difficult to control the temperature of the current collector, so that the temperature of the current collector excessively increases when the negative electrode active material layer is formed. For this reason, it has been found difficult to prevent a decrease in discharge capacity and deterioration in cycle characteristics.
[0057]
(Example 7 to Example 11)
[Production of negative electrode]
FIG. 4 is a schematic diagram showing the overall configuration of a negative electrode forming apparatus for lithium secondary batteries used in Examples 7 to 11 of the present invention. FIG. 5 is a schematic view showing the configuration of an ion gun used in the negative electrode forming apparatus shown in FIG. With reference to FIG. 4 and FIG. 5, the formation method of the negative electrode of the lithium secondary battery by Examples 7-11 is demonstrated below.
[0058]
First, with reference to FIG. 4, the structure of the negative electrode forming apparatus used in Examples 7 to 11 will be described. In the negative electrode forming apparatus used in Examples 7 to 11, an ion gun 20 was provided outside the vacuum chamber 8. As shown in FIG. 5, the ion gun 20 includes a microwave supply means 21, a waveguide 22, a microwave introduction window 23, a plasma generation chamber 24, a gas introduction tube 25, and a plasma magnetic field generator 26. And a grid (electrode) 27. The ion gun 20 was installed on the chamber wall 28.
[0059]
When performing plasma irradiation from the ion gun 20, first, the microwave generated by the microwave supply means 21 is introduced into the plasma generation chamber 24 through the waveguide 22 and the microwave introduction window 23. Ar gas is introduced into the plasma generation chamber 24 through a gas introduction tube 25. A high-density electron cyclotron is formed in the plasma generation chamber 24 by applying a high-frequency electric field generated by the microwave introduced into the plasma generation chamber 24 and a magnetic field generated by the plasma magnetic field generator 26 provided around the plasma generation chamber 24. A resonant (ECR) plasma is generated.
[0060]
The negative electrode forming apparatus of Examples 7 to 11 provided with the ion gun 20 as described above was configured to include 11 water-cooled rotating drums 4 and 10 water-cooled rotating drums 5. The eleven water-cooled rotary drums 4 and the ten water-cooled rotary drums 5 have the function of holding the current collector 11 so as to be relatively movable with respect to the Si target 2, as in the negative electrode forming apparatuses of Examples 1 to 6. And a function of cooling the current collector 11 during sputtering. In addition, in the negative electrode forming apparatus of Examples 7-11, the structure of parts other than the number of the ion gun 20 and the water-cooled rotating drum 4 is the same as that of the negative electrode forming apparatus of Examples 1-6 shown in FIG.
[0061]
In Examples 7 to 11, a negative electrode active material layer made of Si was formed on the current collector 11 under the following conditions using the negative electrode forming apparatus for a lithium secondary battery as described above. In Examples 7 to 11, as in Examples 1 to 6, by treating the rolled copper foil using an electrolytic method as a current collector, copper was deposited on the surface of the rolled copper foil, and the surface was rough. The current collector 11 (thickness: about 26 μm) was used. Next, by winding the current collector 11 wound around the roller 7a toward the roller 7b, while moving the current collector 11 in the direction indicated by the arrow in FIG. 4 at a feed rate of 1.5 cm / min, A Si film was formed from the Si target 2 to the current collector 11. In this case, the negative electrodes of Examples 7 to 11 were formed under the conditions shown in Table 2 below.
[0062]
[Table 2]

Specifically, first, in Examples 7, 8, 10 and 11, when the current collector 11 passes over the first water-cooled rotating drum 4, the surface of the current collector 11 is formed using the ion gun 20. The surface of the current collector 11 was cleaned by irradiating with plasma. Then, when the current collector 11 passed over the ten water-cooled rotating drums 4, a Si thin film having a thickness of about 0.6 μm was formed on the current collector 11 ten times. Thereby, the Si thin film 12 (see FIG. 3) composed of the interface layer in contact with the current collector 11 and the active material layer formed on the interface layer was formed with a thickness of about 0.6 μm × 10 = about 6 μm. .
[0063]
Further, in Example 9, when the surface of the current collector 11 is not cleaned by plasma irradiation and passes through the ten water-cooled rotating drums 4 on the current collector 11, one interface layer and its A Si thin film 12 (see FIG. 3) composed of nine active material layers formed on the interface layer was formed with a thickness of about 0.6 μm × 10 = about 6 μm.
[0064]
During the formation of the interface layer and the active material layer of Examples 7 to 11, the temperature T of the current collector 11 during the formation of the interface layer ₂ And the temperature T of the current collector 11 when the active material layer is formed ₁ Example 7: T ₂ = T ₁ = About 150 ° C, Examples 8 and 9: T ₂ = T ₁ = About 170 ° C, Example 10: T ₂ = T ₁ = About 300 ° C, Example 11: T ₂ = T ₁ = Controlled at about 200 ° C. That is, in Examples 7-9, T ₂ And T ₁ Is less than 200 ° C., and in Examples 10 and 11, T ₂ And T ₁ The interface layer and the active material layer were formed so that the temperature was 200 ° C. or higher.
[0065]
About the Si thin film of Examples 7-11 formed in this way, the Raman emission analysis was conducted like Examples 1-6, and the crystallinity was identified. The results were all amorphous as shown in Table 2.
[0066]
In addition, the Si thin film of Examples 7-11 was limitedly formed in the 2.5 cm x 2.5 cm area | region on the electrical power collector 11 similarly to Examples 1-6. After forming the active material layer, the negative electrode tabs 13 (see FIG. 2 and FIG. 3) are attached on the current collector 11 on which the Si thin film is not formed, whereby the negative electrodes of the lithium secondary batteries according to Examples 7 to 11 are formed. completed. And the lithium secondary battery was produced in the procedure similar to the preparation procedure of the lithium secondary battery of Examples 1-6 using the negative electrode of the lithium secondary battery by Examples 7-11.
[0067]
In order to investigate the battery characteristics of the lithium secondary batteries of Examples 7 to 11 produced as described above, a charge / discharge cycle test was performed. The results are shown in Table 2 above. In addition, the measurement conditions of the charge / discharge cycle test are the same as the measurement conditions of Examples 1 to 6 described above.
[0068]
Here, with reference to the said Table 2, the result of having compared the battery characteristic of the battery formed using the negative electrode by Examples 7-11 is demonstrated.
[0069]
In the lithium secondary batteries produced using the negative electrodes of Examples 7 and 8, the discharge capacity is 4050 mAh / g to 4198 mAh / g in Example 7, and 3527 mAh / g to 3675 mAh / g in Example 8. A stable high discharge capacity was exhibited in the first to twentieth cycles. The charge / discharge efficiencies of the lithium secondary batteries of Examples 7 and 8 were 94% to 99% in Example 7 and 96% to 100% in Example 8, and were stable in the first cycle to the 20th cycle. High charge / discharge efficiency was shown.
[0070]
On the other hand, in the lithium secondary batteries produced using the negative electrodes of Examples 9 to 11, 20 cycles of charge / discharge could not be performed. Moreover, the discharge capacities of these Examples 9 to 11 were 102 mAh / g to 2150 mAh / g, indicating a low value.
[0071]
In Examples 7 and 8, as described above, before the interface layer is formed on the current collector 11, the surface of the current collector 11 is cleaned by performing plasma irradiation on the surface of the current collector 11. Since the oxide layer on the surface of the current collector 11 is removed, it is considered that the constituent element (copper) of the current collector 11 is easily diffused into the interface layer. Thereby, the temperature T at the time of forming the interface layer ₂ It is considered that the constituent element (copper) of the current collector 11 could be diffused into the interface layer even when the temperature was lower than 200 ° C. (see Table 2). As a result, the adhesion between the current collector 11 and the interface layer could be improved. In Examples 7 and 8, the charge / discharge efficiency resulting from the decrease in the adhesion between the current collector 11 and the interface layer was achieved. It is considered that the decrease and the deterioration of the cycle characteristics could be prevented.
[0072]
Further, in Examples 7 and 8, as in Examples 1 to 3, when the interface layer and the active material layer are formed, the current collector 11 is kept below 200 ° C. using the water-cooled rotating drums 4 and 5. As a result, the temperature of the current collector 11 can be prevented from excessively rising during the formation of the active material layer, so that the constituent element (copper) of the current collector 11 is prevented from diffusing into the active material layer. It is thought that it was possible. For this reason, in Examples 7 and 8, it is considered that the decrease in charge and discharge efficiency and the deterioration in cycle characteristics caused by the diffusion of the constituent element (copper) of the current collector 11 into the active material layer could be prevented. .
[0073]
Moreover, in Example 9, since the interface layer and the active material layer were formed without cleaning the surface of the current collector 11 by plasma irradiation, the constituent element (copper) of the current collector 11 was sufficient in the interface layer. It was not diffused (see Table 2). As a result, the adhesion between the current collector 11 and the interface layer was lowered, so that the cycle characteristics of the lithium secondary battery of Example 9 were deteriorated, and the discharge capacity and the charge / discharge efficiency were thought to be reduced.
[0074]
In Examples 10 and 11, since the interface layer and the active material layer were formed at a higher temperature (200 ° C. or higher) than in Examples 7 and 8, the constituent element (copper) of current collector 11 diffused into the active material layer. (See Table 2). As a result, the ability of the active material layer to occlude and release lithium is lowered, so that the cycle characteristics are deteriorated and the discharge capacity and the charge / discharge efficiency are reduced. Moreover, in Example 10, since the temperature of the current collector 11 at the time of forming the interface layer and the active material layer was both a high temperature of 300 ° C. or higher, it is considered that the current collector 11 was embrittled ( (See Table 2). Since it is difficult to produce a battery using such a brittle negative electrode, it is considered that the production efficiency (yield) of the battery is lowered when the negative electrode of Example 10 is used.
[0075]
From the above Examples 7 to 11, the surface of the current collector 11 was irradiated with plasma using the negative electrode forming apparatus for a lithium secondary battery of the present invention shown in FIG. It has been found that the constituent elements of the current collector 11 are easily diffused into the interface layer by forming the interface layer and the active material layer. Further, even when the surface of the current collector 11 is subjected to plasma irradiation using the negative electrode forming apparatus of the lithium secondary battery shown in FIG. ₂ And temperature T at the time of active material layer formation ₁ It was found that there are Examples 7 and 8 in which an effective effect is obtained and Examples 10 and 11 in which an effective effect is not obtained depending on the temperature conditions. Therefore, when using the negative electrode forming apparatus of the lithium secondary battery shown in FIG. ₂ And temperature T at the time of active material layer formation ₁ Has been found to be preferably below 200 ° C.
[0076]
In addition, it should be thought that the Example disclosed this time is an illustration and restrictive at no points. The scope of the present invention is shown not by the above description of the embodiments but by the scope of claims for patent, and further includes meanings equivalent to the scope of claims for patent and all modifications within the scope.
[0077]
For example, in Examples 1 to 11 above, the negative electrode active material layer was formed on the current collector 11 by sputtering, but the present invention is not limited to this, and PVD (Physical Vapor Deposition) such as vapor deposition. The present invention can also be applied to the case where the negative electrode active material layer is formed using a method and a CVD (Chemical Vapor Deposition) method such as a plasma CVD method.
[0078]
Moreover, in the said Example 1- Example 11, although the moving speed of the electrical power collector 11 was 1.5 cm / min, this invention is not restricted to this, The feeding speed of the electrical power collector 11 is the electrical power collector 11 It is preferable to change the distance according to the distance between the Si target 2 and the input power to the Si target 2. For example, when the distance between the current collector 11 and the Si target 2 is in the range of 4.5 cm to 9.0 cm and the input power to the Si target 2 is in the range of 1.5 kW to 3.0 kW, The feeding speed of the body 11 is preferably set in the range of 1.5 cm / min to 250 cm / min.
[0079]
Moreover, in the said Example 1- Example 11, although the negative electrode active material layer which consists of Si thin films was formed as a laminated film of 10 layers by film-forming ten times in total, this invention is not limited to this, A negative electrode active material layer May be formed by a film in which a plurality of layers are stacked.
[0080]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to prevent a decrease in charge / discharge capacity and a deterioration in charge / discharge cycle characteristics. In addition, when the active material layer is formed on the current collector, the temperature of the current collector can be prevented from excessively rising, and the adhesion between the current collector and the interface layer (active material layer) can be prevented. Can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing the overall configuration of a negative electrode forming apparatus for lithium secondary batteries used in Examples 1 to 6 of the present invention.
FIG. 2 is a perspective view showing a lithium secondary battery of the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a lithium secondary battery of the present invention.
FIG. 4 is a schematic diagram showing the overall configuration of a negative electrode forming apparatus for lithium secondary batteries used in Examples 7 to 11 of the present invention.
FIG. 5 is a schematic view showing the configuration of an ion gun of a negative electrode forming apparatus used in Examples 7 to 11 of the present invention.
FIG. 6 is a schematic view showing an overall configuration of a conventional negative electrode forming apparatus for a lithium secondary battery.
[Explanation of symbols]
1 High frequency power supply
2 Si target
3 Plasma region
4, 5 water-cooled rotating drum
6 Rotating drum
7a, 7b Roller
8 Vacuum chamber
9 Vacuum exhaust valve
10 Gas introduction valve
11 Current collector
20 ion gun

Claims

Forming a first active material layer on a surface of the current collector using a method of supplying a raw material from a gas phase at a first location while moving the current collector;
After the formation of the first active material layer, a second active material layer is formed on the first active material layer by using a method of supplying a raw material from a vapor phase at a second location while moving the current collector. A process for producing a lithium secondary battery, comprising the step of forming

The step of forming the first active material layer includes
The method for manufacturing a lithium secondary battery according to claim 1, comprising a step of diffusing constituent elements of the current collector into the first active material layer.

The step of forming the first active material layer includes
3. The method of manufacturing a lithium secondary battery according to claim 1 , comprising a step of forming the first active material layer at a second temperature equal to or higher than a first temperature for forming the second active material layer. .

The current collector comprises copper;
The second temperature at which the first active material layer is formed is higher than the first temperature at which the second active material layer is formed, and
The first temperature is less than 200 ° C .;
The method for manufacturing a lithium secondary battery according to claim 3 , wherein the second temperature is 300 ° C. or lower.

The second temperature at which the first active material layer is formed is equal to the first temperature at which the second active material layer is formed, and
The lithium secondary battery according to claim 3 , further comprising a step of cleaning the surface of the current collector by irradiating the surface of the current collector with plasma prior to the step of forming the first active material layer. A method for manufacturing a secondary battery.

The current collector comprises copper;
6. The method of manufacturing a lithium secondary battery according to claim 5 , wherein the first temperature and the second temperature are both lower than 200 ° C. 6.

The step of forming the second active material layer includes
While moving the current collector, different by forming the second active material layer, respectively at the location, including the step of forming a plurality of second active material layer, to any one of claims 1 to 6 The manufacturing method of the lithium secondary battery as described.

The first active material layer and the second active material layer is formed using a sputtering method, a manufacturing method of a lithium secondary battery according to any one of claims 1-7.

The first active material layer and the second active material layer includes an amorphous silicon layer, a manufacturing method of a lithium secondary battery according to any one of claims 1-8.

And the current collector, wherein the first active material layer, wherein the second active material layer, constituting the negative electrode, a manufacturing method of a lithium secondary battery according to any one of claims 1-9.