JP4320258B2 - 硬化可能でかつ再剥離可能な接着結合体 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、誘導加熱可能なフィラー粒子を含有する、独立請求項の上位概念に記載の接着剤組成物、その使用及びその硬化法に関する。本発明は更に、接着剤組成物の硬化された層を有する粘着性複合体、硬化された接着剤組成物を熱的に剥離させるための方法、及び該方法の使用にも関する。

公知技術
粘着性結合体、即ち殊に接着結合体、塗料、積層体又は鋳造部材は、これらが穏やかな条件下で製造可能であり、できる限り長く耐久性を有し、かつできる限り高い強度を有するように設計される。高い強度の結果として、修理又は再利用の場合に、粘着性結合体の剥離を極端な条件下、例えば高い力作用又は高温下でしか行うことができない。付着接着剤をベースとする接着結合体は、一般に剥離可能ではあるが、構造上の接着結合体に必要とされる高い力を伝達するのには適当でない。高い強度を有する接着複合体の剥離は、通常、機械エネルギー又は化学薬剤により行われる。後者は、高い環境負荷を生じ、更に、構造上の長時間安定な接着結合体のグルーラインへの薬剤の浸透には非常に長い時間がかかるという欠点を有する。

ＤＥ４３２８１０８Ａには、マイクロ波エネルギーを用いた床材の剥離が記載されている。このために、導電性であり、かつ銅−又はアルミニウム粉末が充填されたコンタクト接着剤が使用される。該フィラーは、粒子が数マイクロメートル以上のサイズを有するという欠点を有する。これは、コンタクト接着剤の不均一な加熱を招く。

ＤＥ１９９６１９４０Ａ１には、熱的に活性化可能な物質を含有する剥離可能な接着結合体が記載されており、この場合、熱的に活性化可能な物質は分解の際にガス状物質を分解し、その後接着結合体を崩壊させる。該方法は、複合体を分離する際に、全部材もしくは結合部材及び接着剤を加熱しなければならないという欠点を有する。これは、高いエネルギー費用と関連している。更に、部材もしくは結合部材の局所限定された分離を達成することは不可能である。

ＤＥ１９９５１５９９Ａ１及びＤＥ１９９２４１３８Ａ１には、剥離可能な接着結合体のための接着剤、及び該接着剤を用いて製造された、外部からの励起が可能なナノフィラーを含有する接着結合体が記載されている。接着結合体の剥離は、交番電場、交番磁場又は交番電磁場内へ導入し、それによりナノフィラー及び周囲の接着剤を加熱することにより行われる。しかしながら該方法は、接着剤全体が −加熱が不必要であるか又は望ましくない箇所まで加熱されるという欠点を有しており、それというのも、励起可能なナノフィラーは接着剤又はプライマーの箇所にも存在するが、その箇所では、接着結合体を意図的に剥離するための加熱は不必要であるからである。更に、高い強度を有する接着結合体を分離するためには高温が必要であり、それというのも、化学結合を複合体の剥離のために切断しなければならないからである。従って上記方法は更に、高い強度を有する接着結合体を分離する際に、接着剤及び／又はプライマーの不特定な熱分解が生じるという欠点を有する。従ってこれらは殊に熱硬化性樹脂には不適当である。

高い強度を備えた耐久性を有する粘着性結合体の製造は、通常、熱的又は光化学的に行われる。しかしながら、粘着性の接着結合体の慣用の製造法は、接着剤を硬化させるために、部材全体を加熱しなければならないという欠点を有する。この結果として、プロセスにはエネルギー及び時間がかかる。

ＷＯ９９／０３３０６及びO. Hahn, A. Kaimanns著Adhaesion - kleben und dichten, 10/2001, 第35-38頁には、粘着性結合体の誘導硬化法が記載されている。この場合、誘導的に活性化可能なフィラーを含有する接着剤を電磁場内に導入し、その際、誘導的に活性化可能なフィラーを加熱し、フィラーの周囲の接着剤の硬化が生じ得る。しかしながら該方法は、誘導的に活性化可能な物質が、不規則的に接着剤を介して分配されるため、接着剤の不均一な加熱が生じるという欠点を有する。この結果、この種の粘着性結合体の強度は制限されている。該方法は更に、誘導加熱処理の間に接着剤中に偏析が生じることがあり、接着剤中での熱的に活性化可能な物質の分配がなお不均一であるという欠点を有する。

発明の開示
本発明の課題は、公知技術水準の欠点を克服し、かつ、穏やかな条件下で硬化させ、高い強度を伴った耐久性を有する粘着性結合体に変換することができる接着剤組成物を提供することである。本発明のもう１つの課題は、粘着性結合体の長時間の耐久性をそれにより損なうことなく、この種の粘着性結合体を剥離させるための方法を提供することである。

上記課題は、請求項１及び１１記載の接着剤組成物、請求項１８記載のその硬化法、請求項１９記載の粘着性複合体、及び請求項２２及び２３記載の硬化された接着剤組成物の熱的な剥離法により解決される。請求項１７及び２４は、接着剤組成物の使用、又は、硬化された接着剤組成物を剥離させるための方法の使用を示す。従属請求項は、有利な実施態様を教示している。

ポリマー、ポリマー混合物又は反応樹脂及び架橋剤粒子を含有する接着剤組成物は、電場、磁場、電磁場、交番電場、交番磁場又は交番電磁場を用いて加熱可能であることが見出された。この場合架橋剤粒子は、金属性、強磁性、フェリ磁性、超常磁性又は常磁性であるフィラー粒子と、該フィラー粒子に化学結合した架橋剤単位とから成る。

架橋剤粒子の誘導加熱により、架橋剤単位とポリマーもしくはポリマー混合物との間に化学反応が生じ、その際、ポリマー架橋が生じる。

本発明の範囲内における接着剤組成物は、殊に、接着剤、塗料、プライマー、注型用材、シーラント及び積層用樹脂である。従って、該接着剤組成物の硬化により、殊に接着結合体、塗装されたかもしくはプライマーを備えた部材、鋳造部材、シールされた部材又はポリマー積層体が生じる。従って、上記適用に適当な全てのポリマー、ポリマー混合物及び反応樹脂を、本発明の範囲内におけるポリマー、ポリマー混合物及び反応樹脂であると見なすことができる。架橋されたポリマーは有利であり、それから構造上又は半構造上の結合体を製造することができるようなポリマー又は反応樹脂は殊に有利である。殊に、エポキシ樹脂、ポリウレタン、アクリレート、フェノール樹脂、ポリスルフィド又はメラミン樹脂は適当である。

本発明によれば、フィラー粒子は化学的に、架橋剤成分に結合している。該化学結合は、イオン性、配位性又は共有性であってよい。これには、例えばファンデルワールス−相互作用が含まれる。

本発明による化学結合を作るために、フィラー粒子表面が表面変性されており、即ち、その表面上に、架橋剤単位の官能基と容易に反応し得る官能基を有する場合、有利である。架橋剤単位はその側に、加熱の際に、ポリマー、ポリマー混合物又は反応樹脂と架橋反応を起こす少なくとも１個の官能基を有する。この場合加熱は、誘導的に行われてもよいし、慣用の方法により熱的に行われてもよい。架橋反応を起こす官能基として、例えばエポキシ基、アミノ基、チオール基、アルコール基、アクリレート基、メタクリレート基又はビニル基が適当である。

フィラー表面と反応し得る、架橋剤単位に結合した化学基は、殊にアルコキシシラン、アルコキシチタネート及びアルコキシジルコネートである。これらは通常、フィラー粒子の金属性又は酸化性表面への結合をもたらす。

粒子の内部における誘導励起可能な材料と、主に二酸化ケイ素から成る粒子表面とから成るフィラー粒子は殊に有利である。これは球形又は凝集形で使用されてよい。コア−シェル−構造を有するほぼ球形のフィラー粒子（図１Ａ、図２Ａを参照のこと）は、例えば、ゾル−ゲル−法により、又はナノスケールの酸化鉄とソーダ水ガラスとの反応から取得することができ；二酸化ケイ素表面を有する凝集したフィラー粒子（図１Ｂ、図２Ｂ）は、有利に気相合成を用いて得られる。後者を以下で複合粒子と呼称する。この複合粒子は特徴的な焼結ネックを示す凝集物から成り；凝集物の内部には、誘導励起可能な材料の分配された複数の包含物又はドメインが存在し、表面上には、主に二酸化ケイ素から成る複合粒子が存在する。

表面上に二酸化ケイ素を有する粒子は、湿度に対して、架橋剤単位とフィラー粒子表面との間の結合の高い長期耐久性を示し、上記の化学基と迅速に反応する。更に、二酸化ケイ素層は、誘導励起可能な成分を、調製物の成分による化学的な攻撃から保護する。

本発明による架橋剤粒子を、例えばエポキシ樹脂のための架橋剤として使用することができる。このエポキシ樹脂は、例えばジアミンを用いて硬化されたビスフェノールＡジグリシジルエーテルであってよい。この種の架橋剤粒子の使用により、化学的及び熱的に高負荷可能な熱硬化性樹脂が得られる。図１Ａに、例として略示的に、エポキシ基を有する１つの架橋剤粒子を示す。フィラー粒子は、例えば図２Ａに示すように、凝集体の形で存在してもよい。図２Ａは、二酸化ケイ素マトリックス中の酸化鉄粒子の凝集体から成る一部を略示的に示す。

本発明による接着剤組成物は、フィラー粒子が、架橋剤粒子中で、その作用が必要とされる箇所にのみ存在するように分配されているという利点を有する。公知の接着剤組成物と比較して、フィラー粒子はここでは、その作用が発揮されるべき箇所に直接（即ち、分子的又はほぼ分子的に）接触する。これにより、誘導加熱の際に、ポリマー全体の不特定な加熱は回避される。本発明による接着剤組成物は、穏やかな条件下でも誘導的に硬化し得る。

更に、本発明による接着剤組成物は、該接着剤組成物から製造された粘着性結合体を、分離を容易にする物質を添加することなく、再度、誘導的に、時間及びエネルギーを節約してきれいに分離することができるという利点を有する。ここでも、分子レベルで、加熱は選択的に、結合を切断すべき箇所で行われる。これは、例えば、溶接トーチ又はレーザーを用いて加熱する場合のようなポリマー全体の分解をしないという利点を有する。従って、ポリマーの非選択的な熱分解を回避することができる。当然のことながら、架橋の際又は硬化の際には、粘着性複合体を分離するための性能よりも低い誘導性能、即ち、例えば高周波発生装置のより低い性能が必要であるに過ぎない。

本発明によれば、殊に、０．１〜８０％、有利に０．５〜４０％、殊に有利に１％〜３０％の架橋剤粒子含分を有する接着剤組成物は適当である。架橋剤粒子又は架橋剤単位の含分を高めることにより、高められた架橋度及びそれに伴ってより高い強度が達成される。

有利に、架橋剤粒子は、平均１次粒度、即ち１０００ｎｍ未満、有利に５００ｎｍ未満、殊に有利に２ｎｍ〜１００ｎｍの平均１次粒径を有する。これにより、本発明による接着剤組成物の均一な架橋が達成される。更に、この種の微小な粒度は、エネルギー経済性の観点から最も適当である。

本発明によるフィラー粒子は、不十分な分散品質の場合にも凝集して存在することができる。有利に、架橋剤粒子は架橋作用を有する官能基を少なくとも３個有する。これにより、熱硬化性樹脂が得られる。熱硬化性樹脂は、一般に、３個の化学基（重縮合により、又は重付加により硬化するポリマー系）又は場合により既に２個の化学基（重合により硬化するポリマー系）が架橋剤に結合している場合に得られる。本発明によれば、その表面に関して少なくとも０．００００１ミリモル＊ｍ^−２の架橋作用を有する官能基を有する架橋剤粒子を有する接着剤組成物は有利である。典型的には、架橋作用を有する基の密度は、架橋剤粒子の比表面積１００ｍ^２当たり０．１〜１ミリモルの範囲内である。従って本発明による架橋剤粒子は、硬化反応後に、ポリマー網状構造中に放射状の架橋中心を形成する。架橋剤単位の官能基が例えばエポキシ基である場合、これを硬化触媒としてのＢＦ_３エーテラートを用いて、単官能性エポキシ樹脂の架橋に使用することができる。硬化後に熱硬化性樹脂が生じるが；本発明による架橋剤粒子なしでは、ほとんど負荷不可能である直鎖ポリマーのみが生じると考えられる。

本発明による接着剤組成物は、有利に、表面変性され、かつ鉄、鉄合金及び鉄含有金属酸化物から成る群から選択されたフィラー粒子を含有する。例えば、鉄粉末、磁性粉末、超常磁性酸化鉄又はマンガン−亜鉛−酸化鉄をベースとするフィラー粒子は適当である。

例えば、二酸化ケイ素シェルを有するナノスケールの磁性粉末は、エポキシ基を有する３−グリシドオキシプロピル−トリメトキシシランとの反応により表面変性もしくは官能化されてよい。ゾル−ゲル−法を使用する場合、同時にエポキシシランとの反応も生じ得るため、反応工程を省くことができる。しかしながら、１又は２段階の表面変性のために、別の官能性シランを使用してもよい。シランの官能基は、この場合、該官能基が架橋可能なポリマー系と反応することができるように選択される。架橋剤成分の官能基とポリマー系との適当なペアは、例えばＤＥ１９７３３６４３Ａ１、第４頁に記載されているようなペアである。例えば、本発明による架橋剤粒子をアミノプロピルトリメトキシシランで表面変性させた場合、イソシアネートプレポリマーをベースとする熱硬化性樹脂が得られる。アミノ基と二量体イソシアネートとの反応により、架橋箇所として尿素結合が形成される。架橋剤粒子の変性は、アクリレート樹脂の場合には有利にアクリレート−又はメタクリレート基含有シランを用いて行われ、メルカプタンの場合にはエポキシシランを用いて行われる。

火炎熱分解により製造されたフィラー粒子を有する接着剤組成物は殊に有利である。

そのようなフィラー粒子は、二酸化ケイ素−マトリックス中に３〜２０ｎｍの直径を有する超常磁性酸化鉄−ドメインを有する、粒子又は凝集粒子であってよい。そのような粒子の製造は、例えばZachariah et al, Nanostructured Materials 5, 383 (1995)又はEhrman et al, Journal of Materials Research 14, 4551 (1999)に記載されている。

出願日２００１年８月１６日のＤＥ１０１４００８９．６に記載されている酸化鉄−二酸化ケイ素−複合粒子は殊に適当である。

フィラー粒子のドメインとは、空間的に相互に隔てられた超常磁性の領域であると解釈される。火炎熱分解法による製造プロセスによって、この粒子は十分に無孔性でかつ表面上にヒドロキシル基を有していない。外部磁場がかかる際に、この粒子は超常磁性特性を示す。フィラー粒子の超常磁性酸化鉄−ドメインの割合は１〜９９．６質量％であってよい。この範囲内に、非磁性マトリックスによって空間的に隔てられた、超常磁性酸化鉄−ドメインの領域が存在する。３０質量％より大きな、殊に有利に５０質量％より大きな超常磁性ドメインの割合を有する領域が有利である。超常磁性領域の割合と共に、本発明による粒子の達成可能な磁性作用も高まる。

このドメイン内で、酸化鉄は均一な変態か又は異なる変態で存在することができる。

その他に、粒子中には非磁性の変態の領域も存在する。この領域は、二酸化ケイ素と酸化鉄との混合酸化物であってよい。このための例として、鉄シリカライト（ＦｅＳｉＯ_４）が用いられる。この非磁性成分は超常磁性に関連して非磁性二酸化ケイ素−マトリックスと同様の挙動をする。つまり：ドメインは依然として超常磁性であるが、非磁性成分の割合が上昇すると共に飽和磁化が低下する。

更に酸化鉄−ドメインも存在することができ、これはそのサイズに基づき、超常磁性を示さず、残留磁気を誘導する。これは、比体積飽和磁化の高まりをもたらす。適用分野に応じて、そのように適合された複合粒子を製造することができる。

特に有利な超常磁性酸化鉄−ドメインは、ガンマ−Ｆｅ_２Ｏ_３（γ−Ｆｅ_２Ｏ_３）、Ｆｅ_３Ｏ_４及びこの混合物である。

超常磁性酸化鉄−ドメインの空間的分離の他に、この二酸化ケイ素−マトリックスには、ドメインの酸化数を安定化させるという課題がある。例えば、超常磁性酸化鉄相としてのマグネタイトは、二酸化ケイ素マトリックスによって安定化される。

殊に有利な実施態様によれば、フィラー粒子の炭素含分は５００ｐｐｍ未満であってよい。１００ｐｐｍ未満の範囲は殊に有利である。

これは更に、粒子の製造に由来する５０〜１０００ｐｐｍの塩化物含分を有してよい。粒子は、塩素含有前駆体を例えば水素／酸素−火炎中で反応させる火炎熱分解法により得られる。形成された粒子は、塩素を、例えば、完全に進行していない反応からのオキシクロリドの形で、及び塩酸の形で有することができる。前記化合物が、形成された粒子中に内包されている場合、精製工程によっても、粒子を分解することなく粒子の塩化物含分をさらに低下させることはできない。精製工程によって、塩化物含分を約５０ｐｐｍまでの値に低下させることができる。

フィラー粒子は、火炎熱分解法の実施に依存して異なる凝集等級を示すことができる。影響するパラメータは、滞留時間、温度、圧力、使用した化合物の分圧、反応後の冷却の種類及び位置であることができる。十分に球形〜十分に凝集した複合粒子の広範囲なスペクトルを得ることができる。

ＤＩＮ ６６１３１に準拠して測定されたフィラー粒子のＢＥＴ−表面積は、１０〜６００ｍ^２／ｇの広範囲にわたって変化してよい。５０〜３００ｍ^２／ｇの範囲は特に有利である。

複合粒子の殊に有利な実施態様において、それ未満では超常磁性挙動を確認できなくなるような温度である”ブロッキング温度”は、１５０Ｋ以下であってよい。この温度は、粒子の組成に加え、超常磁性ドメインのサイズ及びその異方性にも依存し得る。

フィラー粒子としての超常磁性酸化鉄と二酸化ケイ素とから成る複合粒子は、引き続き、表面上で、例えば接着剤と反応し得る付加的な基を有するシランと反応する。この方法により、誘導励起可能な架橋剤粒子が得られる。

本発明の有利な実施態様の場合、フィラー粒子は、熱的に不安定な基を介して架橋剤単位に結合している。熱的に不安定な基として、殊に、アゾ基、カーボネート基、又は立体的に要求の多い置換基を有するエチレン基が該当する。この種の熱的に不安定な基を有する接着剤組成物を加熱する際、所定の温度で結合が切断され、その際、上記の例のために、例えば窒素又は二酸化炭素が生じるか、又は、立体的に要求の多い置換基を有するエチレン基の炭素−炭素結合が切断される。架橋剤単位が熱的に不安定な基を介して結合しているフィラー粒子を例えば図１Ｂ又は図２Ｂに示すが、その際、フィラー粒子は凝集形で存在する。

変形において、電場、磁場、電磁場、交番電場、交番磁場又は交番電磁場を用いて加熱可能である接着剤組成物は、ポリマー、ポリマー混合物又は反応樹脂、熱的に不安定な物質、架橋剤成分、並びに、金属性、強磁性、フェリ磁性、超常磁性又は常磁性であるフィラー粒子を含有する。

この種の接着剤組成物は、殊に、誘導加熱により再剥離されるべき、硬化された粘着性結合体の製造に適当である。

接着剤組成物は、上記変形の範囲内でも、殊に接着剤、塗料、プライマー、注型用材、シーラント及び積層用樹脂である。上記変形の範囲内でも、冒頭に記載された適用に適当な全てのポリマー及びポリマー混合物がポリマー、ポリマー混合物及び反応樹脂と見なされてよい。前記変形のためにも、架橋されたポリマーは有利であり、それから構造上又は半構造上の結合体を製造することができるようなポリマー又は反応樹脂は殊に有利である。殊に、エポキシ樹脂、ポリウレタン、アクリレート、フェノール樹脂、ポリスルフィド又はメラミン樹脂は適当である。

誘導励起可能なフィラーは、単独のナノ粒子もしくは凝集物の形か、又は凝集体の形で存在する。これは、有利に熱的に不安定な物質と直接接触するため、加熱は、結合を切断すべき箇所で選択的に行われる。従って殊に有利に、熱的に不安定な物質は誘導励起可能なフィラーに結合している。更に、二酸化ケイ素含有被覆を有するフィラー粒子は有利である。これは、湿度に対して高い長期耐久性を示す。

架橋剤は、誘導的に行われてもよいし、慣用の方法により熱的に行われてもよい加熱の際に、ポリマー、ポリマー混合物又は反応樹脂との架橋反応を起こす官能基を有する。架橋反応を起こす基として、例えばエポキシ基、アミノ基、チオール基、アルコール基、アクリレート基、メタクリレート基又はビニル基が適当である。

従ってこの変形の接着剤組成物は、その硬化後に、誘導加熱により時間及びエネルギーを節約してきれいに分離することができる粘着性結合体が生じるという利点を有する。フィラー粒子が熱的に不安定な物質に直接接触する場合、この場合加熱は、熱的に不安定な物質の結合を切断すべき箇所で選択的に行われる。これは、例えば、溶接トーチ又はレーザーを用いて加熱する場合のようにポリマー全体を分解することはしないという利点を有する。従って、ポリマーの非選択的な熱分解を回避することができる。

接着剤組成物に添加された熱的に不安定な物質として、殊に、２ｎｍ〜１００μｍ、有利に２ｎｍ〜１μｍ、殊に有利に２ｎｍ〜２００ｎｍの平均粒度を有する物質が適当である。この種の粒子は、ばらばらに、又は凝集体の形で存在してよい。この種の接着剤組成物の硬化により得ることができる粘着性結合体を加熱した場合、この熱的に不安定な物質中の結合の切断、又はこの熱的に不安定な物質の相転移が生じ、ポリマー網状構造が不安定化され、それにより粘着性結合体の切断が可能となる。

有利な実施態様において、熱的に不安定な物質は、熱作用下にガスを形成する発泡剤であり、その際、ガス形成温度は、接着剤組成物の架橋が生じる温度よりも高い。

この種の接着剤組成物から製造された粘着性複合体の剥離は、発泡剤に結合した粒子を、発泡剤ないし発泡剤成分の分解温度を上回る温度を経た誘導加熱、及びそれにより生じた熱分解により行われる。生じるガス状の分解生成物は、粘着性複合体を散り散りに”ブラスト”させる。適当な発泡剤は、例えば結晶水分解物質（例えば硝酸アルミニウム）、有機カルボン酸（例えばシュウ酸、グルタル酸）、アゾ化合物（例えばアゾジカルボンアミド、アゾイソブチロニトリル）又はフッ素化炭化水素である。

殊に有利な発泡剤は、アゾジカルボンアミド及びスルホヒドラジド、例えば殊にトルエンスルホヒドラジド及びオキシ−ビス（ベンゾスルホヒドラジド）である。一般に、アゾジカルボンアミドの誘導体も適当である。発泡剤は、場合により亜鉛塩を用いて活性化されてよい。前記発泡剤は、高いガス収量をもたらし、有機媒体中で極めて可溶性に乏しく、１８０〜２００℃、即ち、通常の接着結合体の使用温度を超えた温度で分解し、毒性を有しないという利点を有する。必要な場合には、分解温度を付加的な活性剤により低下させ、粘着性結合体の剥離が生じるような条件に調節することができる。有機媒体中での上記発泡剤の劣悪な可溶性により、発泡剤は接着剤中に溶解せず、従って誘導加熱可能なフィラー粒子と接着剤中の発泡剤とは緊密な接触を保つ。それにより、本発明による樹脂調製物の効果は更に高まる。

本発明による接着剤組成物のもう１つの有利な実施態様において、発泡剤及びフィラー粒子からまず集合粒子を形成し、その際、発泡剤は場合によりフィラー粒子と結合していてよい。集合粒子とは、発泡剤のみならずフィラー粒子をも含有する粒子であると解釈される。

上記集合粒子は、沈降、圧縮、マイクロカプセル化、又は発泡剤及びフィラー粒子とポリマーとの結合により得られる。この種の集合粒子のサイズは、単に後の適用により限定されるに過ぎない。この種の集合粒子は、接着剤マトリックスと良好に相容性である誘導加熱可能な発泡剤粒子を製造することができるという利点を有する。従って発泡剤は、樹脂系から剥離せず、誘導加熱可能なフィラー粒子と発泡剤との間に緊密な接触を保つ。

有利に、集合粒子を形成するためのポリマーは、発泡性ポリスチレンである。集合粒子は、誘導加熱可能なフィラー粒子と、通常ポリスチレンの発泡に使用される発泡剤とを同時に含有するポリスチレンビーズであってもよい。この種のポリスチレンビーズは、有利に１μｍ〜１ｍｍのサイズを有する。ポリスチレンビーズを含有する接着剤組成物から製造された粘着性複合体を誘導加熱する際、ポリスチレン粒子が発泡し、それと共に粘着性複合体が剥離する。

本発明による接着剤組成物は、有利に、接着剤、塗料、シーラント、プライマー、マトリックス樹脂又は注型用材のために使用される。

本発明による接着剤組成物を硬化させて粘着性結合体を生じさせるための方法とは、接着剤組成物を、電場、磁場、電磁場、交番電場、交番磁場又は交番電磁場を用いて、誘導的に、接着剤組成物の架橋が生じる温度に加熱することである。

前記方法は、誘導加熱の期間が通常は秒〜分の範囲であるため、慣用の熱的な硬化法よりも本質的に短いという利点を有する。従ってこれは、敏感な物体上での本発明による接着剤組成物の硬化のために適当である。更に、該方法はエネルギー面で極めて効率的である。

本発明による硬化法は、殊に、粗粒状フィラーを含有する接着剤組成物に関してOrtwin Hahn, Andrea Kaimann, Adhaesion - kleben und dichten, 10/2001, 第35〜38頁に記載されているように実施されてよい。未公開のＤＥ１０１２７７０４．０に記載されているような硬化触媒及び活性剤の添加は有利である。

本発明による接着剤組成物を硬化させるための本発明による方法を用いて得られた粘着性複合体は、硬化された接着剤層を少なくとも１つ有する。殊に、この種の粘着性複合体は、接着結合体、鋳造部材、シール部材又はポリマー積層体であってよい。硬化された接着剤層は、塗料層又はプライマー層であってよい。

本発明による接着剤組成物の硬化により得ることができる粘着性複合体を熱的に剥離するための本発明による方法は、接着剤組成物の硬化された層を、電場、磁場、電磁場、交番電場、交番磁場又は交番電磁場を用いて誘導加熱することにより実施される。接着剤組成物が本発明による架橋剤粒子を含有する場合、接着剤組成物の硬化された層を、本発明による方法において、架橋点の天井温度を上回る温度に加熱する。接着剤組成物がフィラー粒子及び熱的に不安定な物質を含有する場合、接着剤組成物の硬化された層を、熱的に不安定な物質ないし熱的に不安定な基の熱的に不安定な結合が切断される温度に誘導加熱する。

硬化された粘着性複合体を熱的に剥離させるための本発明による方法の場合、フィラー粒子を誘導加熱し、それにより化学反応が生じ、その際、熱的に不安定な物質が、結合切断、ガス形成及び／又は膨張作用によりポリマー網状構造の架橋点の破壊を引き起こすか、又は、フィラー粒子の誘導加熱により、フィラー粒子のすぐ近傍に存在する架橋点の結合切断が生じる。

この場合、本発明による粘着性複合体の剥離は、選択的に、慣用の誘導コイルの高周波エネルギーの作用により行われる。交番電界中の、形成された渦電流、粒子運動及びヒステリシス損失により、本発明によるポリマー網状構造中に存在する金属性、強磁性、フェリ磁性、超常磁性又は常磁性であるフィラー粒子が加熱される。この場合、フィラー粒子のすぐ近傍ではポリマー系の加熱も生じる。誘導電圧は、生じる熱が、ポリマー網状構造中の架橋点を分離するか、又は発泡剤との組合せの場合にはこれを熱的に分解させるのに十分であるように選択される。誘導周波数は、有利に数キロヘルツ〜約３５メガヘルツである。その都度必要な装置、パラメータ及び装置調節は、この場合、使用されるフィラー及びポリマー系中でのその含分に依る。殊に、粒度分布、キュリー温度、透磁率、電気抵抗、熱膨張係数及び比熱容量は、所定の装置調節における達成可能な温度に影響を与える量である。分離に必要な温度は、その都度のポリマー系ないし発泡剤の熱安定性に依存する。使用されたフィラー粒子がポリマー系の架橋箇所で化学結合している場合、フィラー自体がポリマー系の構成要素である。分離すべき化学結合が、本発明により導入された誘導加熱可能なフィラー粒子と局所的に接近しているため、この場合、分離は殊に効果的に行われる。

粘着剤複合体を剥離させるための本発明による方法は、本発明による接着剤自体のみから成る接着剤組成物に適用されてよいが、しかしながら、本発明による接着剤組成物をベースとする接着プライマーを市販の接着剤と組み合わせて使用してもよい。この場合、複合体の剥離は、選択的にプライマー層中で行われる。接着剤は接着された２つの部分のうち１つに残留する。

本発明による接着剤組成物が、誘導により除去されるべき塗料である場合、殊に本発明による接着剤組成物は有利であり、その際、フィラー粒子は架橋剤成分に結合している。これは、塗料の除去の際に、化学薬品、高価な装置及び高価な人件費が不要であるという利点を有する。更に、誘導により除去可能な塗料は敏感な下地に特に適当である。このための例として繊維強化複合プラスチックが挙げられ、その際、ベースポリマーは塗料除去用の化学薬品により損傷されるか、または研磨の際に繊維が露出又は損傷し得る。これらはどちらも、敏感な部材の容認不可能な脆弱化を招く。

誘導により塗料を除去するための本発明による方法は、殊に飛行機の炭素繊維強化部材、又は船舶骨組及び風力翼におけるガラス繊維強化複合材のために適当である。

適用例：
一般性を制限することなく、本発明による接着剤組成物、該接着剤組成物を硬化して粘着性複合体とするための方法、及び該粘着性複合体の剥離を、以下で適用例をもとに詳説する。

実施例１−誘導励起可能であり架橋剤に結合したフィラー粒子を用いた、接着結合体の硬化及び剥離
1ａ）二酸化ケイ素で被覆されたナノスケールのマグネタイト
塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物４３．３ｇを水３７０ｍｌ中に溶解させ、窒素の導入により、溶解酸素を除去する。塩化鉄（ＩＩ）四水和物１５．９ｇを添加し、ＫＰＧ−撹拌機を用いた撹拌下で、窒素流の流動下で、２時間以内に、水１００ｍｌ中の水酸化ナトリウム２５．６ｇの溶液を滴加する。この場合、Ｆｅ_３Ｏ_４から成る微粉状の黒色沈殿物が生じる。引き続き、熱湯８０ｍｌ中のＮａ_２Ｓｉ_３Ｏ_７（焼鈍損失１７質量％）２２ｇの溶液を３０以内で添加する。更に撹拌しながら、塩酸（３７％塩酸１４ｍｌに水を加えて５０ｍｌにしたもの）をゆっくりと滴加することによりケイ酸を沈殿させる。沈殿物を濾過し、蒸留水を用いて５回スラリー化し、その都度再度濾過し、形成された塩化ナトリウムを分離する。得られた材料は、凝集ナノ粒子から成る。一次粒子は約８ｎｍ（透過型電子顕微鏡で測定したもの）の直径、及び約４００ｎｍ（光散乱により測定したもの）の凝集体を有する。

１ｂ）ナノスケールの誘導励起可能なフィラー粒子の変性
実施例１ａで製造した残留湿度４０％を有するナノスケールのマグネタイト、又は別の源からの比肩し得る材料２０ｇをアセトンを用いてスラリー化して全体積が３００ｍｌとなるように充填し、濃縮塩酸０．３ｍｌで酸性化し、エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン１５ｇと混合する。ＫＰＧ撹拌機を用いて２４時間撹拌し、引き続きロータリーエバポレータで真空中で乾燥させる。このように表面変性されたフィラーは、脂環式エポキシ基を表面上に有し、接着剤系中で架橋剤として作用し得る。

１ｃ）接着剤中への、表面変性されたフィラーの混入
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート１０ｇ、シクロヘキセンオキシド１０ｇ、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．２ｇ及びアスコルビン酸−６−へキサデカネート０．２ｇを、均一な混合物が生じるまでの間撹拌する（未公開のＤＥ１０１２７７０４．０に記載のベース混合物）。溶解機を用いて、ｂ）で表面変性させたフィラー４ｇを混入する。撹拌時間が１５分経過した後、均一なチキソトロピー塊状物が生じ、これを以下で接着剤として使用する。

１ｄ）誘導的な硬化による接着及び接着結合体の再剥離
ガラス繊維強化ポリエステルから成る幅２５ｍｍ、厚さ４ｍｍの結合部材を、ｃ）で製造した接着剤を用いて接着させる。このために、結合部材に、結合範囲内に厚さ０．２ｍｍの接着剤層を塗布し、第二の結合部材をその上に重ね、２つの部材を微圧で固定する（約０．０２Ｎ／ｍｍ^２）。引き続き、ＳＴＳ社の半導体発生装置Ｍ２３０を用いた励起により、接着剤を硬化させる。この発生装置の励起周波数は３００ｋＨｚである。接着結合体中の接着剤を誘導励起させるために、内径３ｃｍの３巻コイルを使用する。接着面は、コイルの中央で、コイル軸に対して垂直に位置している。出力１０００Ｗ、作用時間５分で接着剤を硬化させ、堅固な結合体を得る。引き続き、これを、発生装置出力を３０００Ｗに高めることにより６０秒以内で剥離させる。誘導励起可能なナノスケールのフィラー粒子なしの比較例では、出力３０００Ｗ、作用時間１０分でも接着剤を硬化させることはできない。

実施例２−誘導励起可能な発泡剤により剥離可能な接着結合体
２ａ）磁性粉末及び発泡剤からなる調製物
１ａ）で製造した材料（フィルターケーキの残留湿度４０％）又は別の源に由来するナノスケールの磁性粉末２０ｇをエタノール１００ｍｌ中に懸濁させ、オキシ−ビス（ベンゾスルホヒドラジド）２０ｇを発泡剤として添加する。混合物を撹拌下に７０℃で４時間加熱し、引き続き溶剤をロータリーエバポレータで除去する。乾燥した調製物をボールミル中で５分間粉砕し、引き続き篩別する。公称６３μｍ未満の粒度を有するフラクションをさらなる試験のために使用する。

２ｂ）接着剤中への、実施例２ａ）からの調製物の混入
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート８ｇ、Ｍ_ｎ＝２５０を有するポリ（テトラヒドロフラン）２ｇ、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．１ｇ及びアスコルビン酸−６−ヘキサデカネート０．０４ｇを、成分が互いの中へ溶解するまで撹拌する（未公開のＤＥ１０１２７７０４．０記載のベース混合物）。引き続き調製物２ｇを撹拌混入し、それにより材料は練り粉状の稠性を得る。試料の一部は９０℃で３０分以内で硬化し、接着性を有しないポリマーとなる。

２ｃ）プラスチック結合体の接着及び再剥離
幅２５ｍｍ、厚さ３ｍｍのポリプロピレンから成る結合部材を、公知技術水準通りにフッ素化により前処理し、厚さ約０．２ｍｍの誘導励起可能な調製物の層で被覆し、第二の結合部材をその上に重ね、微圧下（約０．０２Ｎ／ｍｍ^２）で９０℃に加熱されたオーブン中で３０分間硬化させる。引き続き、ＳＴＳ社の半導体発生装置Ｍ２３０を用いた励起により、複合体を分離させる。この発生装置の励起周波数は３００ｋＨｚである。接着結合体中の接着剤を誘導励起させるために、内径３ｃｍの３巻コイルを使用する。接着面は、コイルの中央で、コイル軸に対して垂直に位置している。出力１５００Ｗ、作用時間２５秒で発泡剤は分解し、それにより接着結合体を剥離させる。ナノスケールの磁性粉末なしの比較例では、出力３０００Ｗで２分間作用させた後でも接着結合体を剥離させることはできない。

実施例３〜６で使用した酸化鉄−二酸化ケイ素−複合粒子の分析データを第１表に示す。この粒子の製造はＤＥ１０１４００８９．６に記載されている。

実施例３：誘導励起可能な発泡剤を用いた、接着剤ベースのガラス接着体の剥離
３ａ）火炎熱分解により製造された複合粒子と結合剤とから成る調製物
第１表に示された特徴を有する、二酸化ケイ素と酸化鉄とから成る、火炎熱分解により製造されたナノスケールの複合粒子２５ｇを、エタノール１００ｍｌ中に懸濁させ、オキシ−ビス（ベンゾスルホヒドラジド）２０ｇを発泡剤として添加する。混合物を撹拌下に６０℃で５時間加熱し、引き続き溶剤をロータリーエバポレータ上で除去する。乾燥した調製物をボールミル中で３分間粉砕し、引き続き篩別する。公称６３μｍ未満の粒径を有するフラクションをさらなる試験のために使用する。

３ｂ）接着剤中への、実施例３ａ）からの調製物の混入、及び接着試験
湿度硬化性一成分ポリウレタン接着剤ジニトロールDinitrol PUR 501 FC(Dinol GmbH)３００ｇを、混練フックを備えたミキサー、プラニマックスPlanimax(Molteni)中で、実施例３ａで製造した、発泡剤と誘導励起可能なナノフィラーとから成る調製物１０ｇを用いて変性させる。１５分間、乾燥大気中で第１段階（１５０ｒｐｍ）で混練する。

このように変性させた接着剤を用いて、サンドブラストし脱脂したアルミニウム薄板と厚さ３ｍｍのフロートガラスパネルとから成る厚層接着体を仕上げる。オーバーラップ長は２５ｍｍであり、接着層厚は３ｍｍである。２５℃及び相対大気湿度５０％での硬化時間が１週間経過した後、結合体を誘導励起により再び分離する。ＳＴＳ社の半導体発生装置Ｍ２３０を用いた励起により、結合体を分離させる。この発生装置の励起周波数は３００ｋＨｚである。接着結合体中の接着剤を誘導励起させるために、内径３ｃｍの３巻コイルを使用する。接着面は、コイルの中央で、コイル軸に対して垂直に位置している。出力３０００Ｗ、作用時間２分で、接着剤は発泡剤の発泡により分解する。２つの結合部材は容易に離れ得る。

実施例４：誘導励起可能な接着プライマーをベースとする剥離可能な接着結合体
接着プライマー、シーカ−プライマー(Sika-Primer)206G+P (Sika AG)２００ｇ中に、実施例３ａで製造した、発泡剤と誘導励起可能なナノフィラーとから成る調製物５ｇを混入する。プライマーを、サンドブラストし脱脂したアルミニウム薄板上に被覆塗布する。通気時間１時間後、このように前処理した薄板を厚さ３ｍｍのブナ合板と接着させる。接着剤として、シーカフレックス(Sikaflex)254 (Sika AG)を厚さ３ｍｍで塗布するが、但しオーバーラップ長は２５ｍｍである。接着剤は、相対大気湿度５０％及び２５℃で１週間以内で硬化する。引き続き、結合体を誘導励起により再度分離させる。分離のための励起を、ＳＴＳ社の半導体発生装置Ｍ２３０を用いて行う。この発生装置の励起周波数は３００ｋＨｚである。接着結合体中の接着剤を誘導励起させるために、内径３ｃｍの３巻コイルを使用する。接着面は、コイルの中央で、コイル軸に対して垂直に位置している。出力３０００Ｗ、作用時間２分で、アルミニウム面に塗布した接着プライマーは、発泡剤の発泡により分解する。結合体を容易に分離させることができ、その際、接着剤は選択的に合板上に残存する。

実施例５：弾性接着剤の硬化及び接着特性の試験
弾性接着剤、エラストゾル(Elastosol) M83 (Tivoli, Hamburg)は、ポリブタジエンをベースとする、一成分の高温硬化性金属接着剤である。慣用のオーブン中での硬化と、本発明による誘導硬化との比較をもとに、２つの硬化タイプにおいて同等の接着結果が達成されることが示されるはずである。この場合、誘導硬化がより迅速に進行するはずである。

接着剤、エラストゾル(Elastosol) M83 ２５０ｇに、第１表に示した酸化鉄−二酸化ケイ素−複合粒子２５ｇを、混練フックを備えたミキサー、プラニマックス(Planimax)(Molteni)を用いて混入させる。まず、１５０ｒｐｍで５分間混練し、引き続き４５０ｒｐｍ（第３段階）で更に３０分間混練する。その後、脱ガスのために、真空で更に５分間混練する（第３段階）。このようにして得られた本発明による材料を、接着試験のために使用する。

接着特性の試験のために、引張り−剪断−試料を、DIN EN 1465に準拠して、厚さ１．１５ｍｍのアルミニウムロール薄板ＡｌＭｇ_０．４Ｓｉ_１２から成る結合部材、及び、厚さ４ｍｍのガラス繊維強化ポリプロピレンから成る結合部材を用いて製造する。アルミニウムを研磨し、ブタノンで脱脂する。ポリプロピレンを、作動ガスとして空気を用いて、低圧プラズマ中で前処理する。まず、本発明により変性された接着剤を用いて接着試料を製造し、誘導硬化させる。ＳＴＳ社の半導体発生装置Ｍ２３０を用いた励起により、接着剤を硬化させる。接着結合体中の接着剤を誘導励起させるために、水冷却された、直径８ｃｍの３巻フラットコイルを使用する。コイルをポリプロピレンから成る結合部材上に取り付け、出力１０００Ｗ、作用時間１０分で接着剤を硬化させる。試料は、接着剤の凝集破壊において１０．４±０．６ＭＰａの引張り−剪断−強度を有する。

比較のために、引張り−剪断−試料を、変性されていない接着剤を用いて仕上げる。この場合、接着剤を慣用の方法で、製造業者の指示に従って硬化させる。硬化をオーブン中で１８０℃で３０分間行う。この試料の引張り−剪断−強度は１０．１±０．４ＭＰａである。

実施例６：
接着結合体を選択的に剥離するための溶融接着剤の変性
溶融接着剤B40166 (Heinrich Buehnen GmbH)を、ブラベンダー二重スクリュー押出機中で、第１表に記載の酸化鉄−二酸化ケイ素−複合粒子７質量％を用いて、スクリュー回転数６０ｒｐｍ、スクリュー温度２２０℃で、全加熱領域中で変性させる。溶融接着剤を粗砕し、塗布装置ＨＢ５００を用いて、厚さ５ｍｍのブナ合板に塗布する。直ちに、第二のブナ合板片を押し付ける。結合体は１分以内で堅固になる。接着結合体の剥離を、ＳＴＳ社の半導体発生装置Ｍ２３０、及び、水冷却された、直径８ｃｍの３巻フラットコイルを用いて誘導的に行う。コイルを合板上に載せ、半導体発生装置で出力を３０００Ｗに調節する。作用時間が６０秒経過した後、２つの合板片を互いに剥離することができ、再度誘導加熱した後、再度互いに結合することができる。

コア−シェル−構造を有するほぼ球形のフィラー粒子を示す概略図。 コア−シェル−構造を有するほぼ球形のフィラー粒子を示す概略図。 二酸化ケイ素表面を有する凝集したフィラー粒子を示す概略図。 二酸化ケイ素表面を有する凝集したフィラー粒子を示す概略図。

Claims (21)

1. 熱硬化性樹脂を製造するための接着剤組成物において、該接着剤組成物は、電場、磁場、電磁場、交番電場、交番磁場又は交番電磁場を用いて加熱可能であり、かつ、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリレート樹脂、フェノール樹脂、ポリスルフィド樹脂又はメラミン樹脂及び架橋剤粒子を含有しており、その際、架橋剤粒子が、強磁性、フェリ磁性、超常磁性又は常磁性であるフィラー粒子と、該フィラー粒子に対して熱により結合が切断される基を介して化学結合した架橋剤単位とから成り、前記架橋剤単位は前記樹脂と架橋反応を起こす少なくとも１つの官能基を有する、ことを特徴とする、熱硬化性樹脂を製造するための接着剤組成物。
2. 架橋剤粒子の含分が、０．１質量％〜８０質量％である、請求項１記載の接着剤組成物。
3. 架橋剤粒子が、２ｎｍ〜１０００ｎｍの平均１次粒径を有する、請求項１又は２記載の接着剤組成物。
4. 架橋剤粒子が、その表面に関して少なくとも０．００００１ミリモル／ｍ^２の架橋作用を有する官能基を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の接着剤組成物。
5. フィラー粒子が表面変性されている、請求項１から４までのいずれか１項記載の接着剤組成物。
6. フィラー粒子が、鉄、鉄合金及び鉄含有金属酸化物から成る群から選択される、請求項１から５までのいずれか１項記載の接着剤組成物。
7. フィラー粒子がコア−シェル−構造を有し、ゾル−ゲル−法により、又はナノスケールの酸化鉄とソーダ水ガラスとの反応から製造される、請求項５記載の接着剤組成物。
8. フィラー粒子が、火炎熱分解により製造された超常磁性酸化鉄−二酸化ケイ素−複合粒子である、請求項５記載の接着剤組成物。
9. 熱的に不安定な基が、アゾ基又はカーボネート基である、請求項８記載の接着剤組成物。
10. 付加的に、熱的に不安定な物質を含有している、請求項１から８までのいずれか１項記載の熱硬化性樹脂を製造するための接着剤組成物。
11. 熱的に不安定な物質が、２ｎｍ〜１００μｍの平均粒度を有する、請求項１０記載の接着剤組成物。
12. 熱的に不安定な物質が、熱作用下にガスを形成する発泡剤であり、その際、ガス形成温度は、接着剤組成物の架橋が生じる温度よりも高い、請求項１０又は１１記載の接着剤組成物。
13. 発泡剤が、アゾジカルボンアミド及びスルホヒドラジド及びオキシ−ビス（ベンゾスルホヒドラジド）から成る群から選択される、請求項１２記載の接着剤組成物。
14. 発泡剤とフィラー粒子とをポリマーにより結合させることにより製造された集合粒子を含有している、請求項１２又は１３記載の接着剤組成物。
15. 発泡剤とフィラー粒子とを結合させるために使用するポリマーが発泡性ポリスチレンである、請求項１４記載の接着剤組成物。
16. 塗料、シーラント、プライマー又は注型用樹脂のための、請求項１から１５までのいずれか１項記載の接着剤組成物の使用。
17. 請求項１から１５までのいずれか１項記載の接着剤組成物を硬化させるための方法において、接着剤組成物を、電場、磁場、電磁場、交番電場、交番磁場又は交番電磁場を用いて、誘導的に、接着剤組成物の架橋が生じる温度に加熱することを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の接着剤組成物を硬化させるための方法。
18. 請求項１から８までのいずれか１項記載の接着剤組成物の硬化により製造された熱硬化性樹脂を熱的に分解させるための方法において、前記熱硬化性樹脂を、電場、磁場、電磁場、交番電場、交番磁場又は交番電磁場を用いて、架橋点の天井温度を上回る温度に加熱することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の接着剤組成物の硬化により製造された熱硬化性樹脂を熱的に分解させるための方法。
19. 請求項１０から１５までのいずれか１項記載の接着剤組成物の硬化により製造された熱硬化性樹脂を熱的に分解させるための方法において、前記熱硬化性樹脂を、電場、磁場、電磁場、交番電場、交番磁場又は交番電磁場を用いて、熱的に不安定な物質及び／又は熱的に不安定な基の熱的に不安定な結合が切断する温度に加熱することを特徴とする、請求項１０から１５までのいずれか１項記載の接着剤組成物の硬化により製造された熱硬化性樹脂を熱的に分解させるための方法。
20. 塗料を除去するための、請求項１８又は１９記載の方法の使用。
21. 飛行機構造物及び船舶構造物における塗料を除去するための、請求項１８又は１９記載の方法の使用。

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