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JP4319522B2 - 光情報媒体 - Google Patents

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Description

本発明は、再生専用光ディスク、光記録ディスク、光磁気記録ディスク等の光情報媒体に関し、より詳しくは、記録及び／又は再生ビーム入射側表面の防汚性及び潤滑性に優れると共に耐擦傷性及び耐摩耗性にも優れる光情報媒体に関する。
再生専用光ディスク、光記録ディスク、光磁気記録ディスク等の光ディスクの表面には、その使用に際して各種汚染物質による汚染や指紋の付着が起こる。これら汚染や指紋の付着は好ましいことではなく、光ディスクの表面に、防汚性の改善、指紋付着性の減少、又は指紋除去性の向上のために適切な表面処理が施されることもある。例えば、光ディスク表面に種々の撥水・撥油処理を施すことが検討されている。
また、光情報媒体の表面の耐擦傷性を向上させるために、透明で且つ耐擦傷性を有するハードコートを媒体の記録及び／又は再生ビーム入射側表面に形成することが一般的に行われている。ハードコートの形成は、分子中に（メタ）アクリロイル基等の重合性官能基を２個以上有する活性エネルギー線重合硬化性化合物を媒体表面に塗布し、これを紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化させることにより行われる。しかしながら、このようなハードコートは耐擦傷性の向上のみを目的とするため、塵埃や大気中のオイルミスト、又は指紋汚れ等の汚染物質に対する防汚効果を期待することはできない。
有機汚れに対する防汚性を有するハードコートとしては、例えば、特開平１０−１１０１１８号公報に、ハードコート剤中に非架橋型のフッ素系界面活性剤を練り込むことが提案されている。非架橋型フッ素系界面活性剤は重合性二重結合を有さずハードコート剤のベース樹脂とは架橋しない。
また、特開平１１−２９３１５９号公報には、ハードコート剤中に非架橋型フッ素系界面活性剤と架橋型フッ素系界面活性剤の両者を練り込むことが提案されている。架橋型フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキル（メタ）アクリレートが挙げられている。このような架橋型フッ素系界面活性剤は重合性二重結合を有しハードコート剤のベース樹脂と架橋し固定される。
特開平１１−２１３４４４号公報には、従来のポリカーボネート等の光ディスク基板表面にフッ素系ポリマーを塗布することが開示されている。
特開２００２−１９０１３６号公報には、ハードコート中にシリカ微粒子等の金属カルコゲナイド微粒子を含有させ、ハードコートの耐擦傷性を向上させ、さらにハードコート上に、撥水性又は撥油性基を含むシランカップリング剤の膜を設け、光情報媒体表面の防汚性を向上させることが開示されている。
ところで、光情報媒体表面を低摩擦係数化すると、硬い突起物が接触した際の衝撃を滑らせて逃がすことができるため、擦過傷の発生を抑制することができる。従って、ハードコート表面を低摩擦係数化して、耐擦傷性をより向上させることが望まれる。特に、最近、記録／再生レーザ光を集束するための対物レンズの開口数（ＮＡ）を０．８５程度まで大きくすると共に、記録／再生レーザー光の波長λを４００ｎｍ程度まで短くすることによってレーザー光の集光スポット径を小さくし、これによりＤＶＤの４倍以上の記録容量を達成した Blu-ray Disc が製品化された。このように高ＮＡ化を図ると、対物レンズと光情報媒体の表面との作動距離（ワーキング・ディスタンス）が小さくなり（例えば、ＮＡ＝０．８５程度に設定した場合、ワーキング・ディスタンスは１００μｍ程度と従来に比べて著しく狭くなる）、光情報媒体の回転中に、光情報媒体の表面と対物レンズやこれを支持する支持体とが接触を起こす可能性が非常に高くなる。従って、ハードコート表面の耐摩耗性を高めると同時に、低摩擦係数化することが求められる。
特開平１０−１１０１１８号公報 特開平１１−２９３１５９号公報 特開平１１−２１３４４４号公報 特開２００２−１９０１３６号公報
しかしながら、上記の従来技術では、ハードコートの防汚性の耐久性が低いこと、硬度が低いこと等の物性的な問題点や、製造コストが高くなる問題点があった。
そこで、本発明の目的は、記録及び／又は再生ビーム入射側表面の防汚性及び潤滑性に優れると共に耐擦傷性及び耐摩耗性にも優れる光情報媒体を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討した結果、光情報媒体の少なくとも一方の表面、好ましくは記録及び／又は再生ビーム入射側の表面を、含フッ素ブロック共重合体と活性エネルギー線硬化性化合物とを含むハードコート剤組成物の硬化物からなるハードコート層によって形成することにより、上記光情報媒体が得られることを見いだした。
本発明には、以下の発明が含まれる。
(1) 支持基体上に、少なくとも記録層又は反射層を含む、１層又は複数層から構成される膜体を有する光情報媒体であって、前記支持基体側表面及び前記膜体側表面のうちの少なくとも一方の表面が、含フッ素ブロック共重合体（Ａ）と、前記（Ａ）以外の活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）とを含むハードコート剤組成物の硬化物からなる厚さ０．５〜５μｍのハードコート層によって形成されている光情報媒体であって、
前記含フッ素ブロック共重合体（Ａ）は、フッ素含有セグメントと、ヒドロキシル基含有セグメントとを含み、且つ、
ヒドロキシル基含有セグメントに、分子中に１つのエチレン性不飽和二重結合及び１つのイソシアネート基を有するモノマーが、前記ヒドロキシル基及び前記イソシアネート基由来のウレタン結合を介して導入されたものである、光情報媒体。
(2) 前記ハードコート剤組成物は、組成物中の不揮発分１００重量部に対して、含フッ素ブロック共重合体（Ａ）０．１重量部以上１０重量部以下を含む、(1) に記載の光情報媒体。
不揮発分には、含フッ素ブロック共重合体（Ａ）及び硬化性化合物（Ｂ）の他、後述する無機微粒子（Ｃ）、光重合開始剤、各種添加剤等の任意成分が含まれる。
(3) 前記ハードコート剤組成物は、さらに平均粒子径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無機微粒子（Ｃ）を含む、(1) 又は(2) に記載の光情報媒体。
(4) 無機微粒子（Ｃ）が、金属（又は半金属）酸化物の微粒子、又は金属（又は半金属）硫化物の微粒子である、(3) に記載の光情報媒体。
(5) 無機微粒子（Ｃ）が、シリカ微粒子である、(4) に記載の光情報媒体。
(6) 無機微粒子（Ｃ）が、活性エネルギー線反応性基を有する加水分解性シラン化合物によって表面修飾されたものである、(4) 又は(5) に記載の光情報媒体。
(7) 前記ハードコート剤組成物は、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）１００重量部に対して、無機微粒子（Ｃ）５重量部以上５００重量部以下を含む、(3) 〜(6) のうちのいずれかに記載の光情報媒体。
(8) 前記支持基体側表面及び前記膜体側表面のうちの光入射側とされる表面が、前記ハードコート層によって形成されている、(1) 〜(7) のうちのいずれかに記載の光情報媒体。
(9) 支持基体上に情報記録層と、情報記録層上の光透過層とを有し、光透過層上に前記ハードコート層を有する、(1) 〜(8) のうちのいずれかに記載の光情報媒体。
本発明において、光情報媒体には、再生専用光ディスク、光記録ディスク、光磁気記録ディスク等の各種の媒体が含まれる。
本発明によれば、記録及び／又は再生ビーム入射側表面の防汚性及び潤滑性に優れると共に耐擦傷性及び耐摩耗性にも優れる光情報媒体が提供される。
図面を参照して、本発明の光情報媒体（以下、光ディスクと略記することがある）及びその製造方法について説明する。本発明の光ディスクにおいて、前記支持基体側表面及び前記膜体側表面のうちの少なくとも一方の表面、好ましくは記録／再生ビーム入射側とされる表面が、含フッ素ブロック共重合体（Ａ）と活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）とを含むハードコート剤組成物の硬化物からなるハードコート層によって形成されている。
１．膜体側表面が記録／再生ビーム入射側表面とされる光情報媒体：
まず、膜体側表面が記録／再生ビーム入射側表面とされる光情報媒体について説明する。
図１は、本発明の光ディスクの層構成の一例を示す概略断面図である。この光ディスクは記録媒体であり、比較的剛性の高い支持基体(20)上に情報記録層としての記録層(4) を有し、記録層(4) 上に光透過層(7) を有し、光透過層(7) 上に光透過性ハードコート層(8) を有する。ハードコート層(8) が記録／再生ビーム入射側とされ、記録又は再生のためのレーザービームはハードコート層(8) 及び光透過層(7) を通して記録層(4) に入射する。光透過層(7) の厚さは、ハードコート層(8) を含めて、好ましくは３０〜１５０μｍ、より好ましくは７０〜１５０μｍである。このような光ディスクは、例えば Blu-ray Disc である。ハードコート層(8) 側の鉛筆硬度試験でＢ以上の硬さを有する。
なお、図示されていないが、記録層(4) の上にスペーサー層を介して更に記録層が設けられ、２層以上の記録層を有する光ディスクも、本発明に含まれる。この場合には、光ディスクは、支持基体(20)から最も遠い記録層の上に、光透過層(7) 及びハードコート層(8) を有する。
本発明は、記録層の種類によらず適用できる。すなわち、例えば、相変化型記録媒体であっても、ピット形成タイプの記録媒体であっても、光磁気記録媒体であっても適用できる。なお、通常は、記録層の少なくとも一方の側に、記録層の保護や光学的効果を目的として誘電体層や反射層が設けられるが、図１では図示が省略されている。また、本発明は、図示するような記録可能タイプに限らず、再生専用タイプにも適用可能である。その場合、支持基体(20)と一体的にピット列が形成され、そのピット列を被覆する反射層（金属層又は誘電体多層膜）が、情報記録層を構成する。
本発明の相変化型記録媒体の場合の光情報媒体について説明する。
図２は、本発明の光ディスクの層構成の一例を示す概略断面図である。図２において、光ディスクは、支持基体(20)の情報ピットやプリグルーブ等の微細凹凸が形成されている側の面上に、反射層(3) 、第２誘電体層(52)、相変化記録材料層(4) 及び第１誘電体層(51)をこの順で有し、第１誘電体層(51)上に光透過層(7) を有し、光透過層(7) 上にハードコート層(8) を有する。この例では、反射層(3) 、第２誘電体層(52)、相変化記録材料層(4) 及び第１誘電体層(51)が情報記録層を構成する。また、前記情報記録層及び光透過層(7) が、記録又は再生のために必要な膜体を構成する。この光ディスクは、ハードコート層(8) 及び光透過層(7) を通して、すなわち膜体側から、記録又は再生のためのレーザー光が入射するように使用される。
支持基体(20)は、厚さ０．３〜１．６ｍｍ、好ましくは厚さ０．４〜１．３ｍｍであり、記録層(4) が形成される側の面に、情報ピットやプリグルーブ等の微細な凹凸が形成されている。
支持基体(20)としては、上記のように膜体側からレーザー光が入射するように使用されるので光学的に透明である必要はないが、透明な材料としては、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂、ポリオレフィン樹脂等の各種プラスチック材料等が使用できる。あるいは、ガラス、セラミックス、金属等を用いても良い。凹凸パターンは、プラスチック材料を用いる場合には、射出成形することにより作成されることが多く、プラスチック材料以外の場合には、フォトポリマー法（２Ｐ法）によって成形される。
支持基体(20)上には、通常、反射層(3) がスパッタリング法により形成される。反射層の材料としては、金属元素、半金属元素、半導体元素又はそれらの化合物を単独あるいは複合させて用いる。具体的には、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｄ等の周知の反射層材料から選択すればよい。反射層は、厚さ２０〜２００ｎｍの薄膜として形成することが好ましい。
反射層(3) 上に、あるいは反射層のない場合には支持基体(20)上に直接、第２誘電体層(52)、相変化記録材料層(4) 、第１誘電体層(51)がこの順でスパッタリング法により形成される。
相変化記録材料層(4) は、レーザー光照射によって結晶状態とアモルファス状態とに可逆的に変化し、両状態の間で光学特性が異なる材料により形成される。例えば、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ、Ｓｎ−Ｓｅ−Ｔｅ、Ｇｅ−Ｔｅ−Ｓｎ、Ｉｎ−Ｓｅ−Ｔｌ、Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ等が挙げられる。さらに、これらの材料に、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｉｎ等から選ばれる金属のうちの少なくとも１種を微量に添加してもよく、窒素等の還元性ガスを微量に添加してもよい。記録材料層(4) の厚さは、特に限定されることなく、例えば、３〜５０ｎｍ程度である。
第２誘電体層(52)及び第１誘電体層(51)は、記録材料層(4) の上下両面側にこれを挟んで形成される。第２誘電体層(52)及び第１誘電体層(51)は、記録材料層(4) の機械的、化学的保護の機能と共に、光学特性を調整する干渉層としての機能を有する。第２誘電体層(52)及び第１誘電体層(51)はそれぞれ、単層からなっていてもよく、複数層からなっていてもよい。
第２誘電体層(52)及び第１誘電体層(51)はそれぞれ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇから選ばれる金属のうちの少なくとも１種を含む酸化物、窒化物、硫化物、フッ化物、あるいはこれらの複合物から形成されることが好ましい。また、第２誘電体層(52)及び第１誘電体層(51)のそれぞれの消衰係数ｋは、０．１以下であることが好ましい。
第２誘電体層(52)の厚さは、特に限定されることなく、例えば、２０〜１５０ｎｍ程度が好ましい。第１誘電体層(51)の厚さは、特に限定されることなく、例えば、２０〜２００ｎｍ程度が好ましい。両誘電体層(52)(51)の厚さをこのような範囲で選択することにより、反射の調整ができる。
第１誘電体層(51)上に、光透過層(7) を活性エネルギー線硬化性材料を用いて、あるいはポリカーボネートシート等の光透過性シートを用いて形成する。
光透過層(7) に用いる活性エネルギー線硬化性材料としては、光学的に透明で、使用されるレーザー波長領域での光学吸収や反射が少なく、複屈折が小さいことを条件として、紫外線硬化性材料及び電子線硬化性材料から選択する。
具体的には、活性エネルギー線硬化性材料は、紫外線（電子線）硬化性化合物やその重合用組成物から構成されることが好ましい。このようなものとしては、アクリル酸やメタクリル酸のエステル化合物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートのようなアクリル系二重結合、ジアリルフタレートのようなアリル系二重結合、マレイン酸誘導体等の不飽和二重結合等の紫外線照射によって架橋あるいは重合する基を分子中に含有又は導入したモノマー、オリゴマー及びポリマー等を挙げることができる。これらは多官能、特に３官能以上であることが好ましく、１種のみ用いても２種以上併用してもよい。また、単官能のものを必要に応じて用いてもよい。
紫外線硬化性モノマーとしては、分子量２０００未満の化合物が、オリゴマーとしては分子量２０００〜１００００のものが好適である。これらはスチレン、エチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート等も挙げられるが、特に好ましいものとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ) アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ) アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ) アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ) アクリレート、フェノールエチレンオキシド付加物の（メタ) アクリレート等が挙げられる。この他、紫外線硬化性オリゴマーとしては、オリゴエステルアクリレートやウレタンエラストマーのアクリル変性体等が挙げられる。
紫外線（電子線）硬化性材料は、公知の光重合開始剤を含んでもよい。光重合開始剤は、活性エネルギー線として電子線を用いる場合には特に必要はないが、紫外線を用いる場合には必要となる。光重合開始剤は、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の通常のものから適宜選択すればよい。光重合開始剤のうち、光ラジカル開始剤としては、例えば、ダロキュア1173、イルガキュア651 、イルガキュア184 、イルガキュア907 （いずれもチバスペシャルティケミカルズ社製）が挙げられる。光重合開始剤の含有量は、例えば、前記紫外線（電子線）硬化性成分に対して、０．５〜５重量％程度である。
また、紫外線硬化性材料としては、エポキシ化合物及び光カチオン重合触媒を含有する組成物も好適に使用される。エポキシ化合物としては、脂環式エポキシ化合物が好ましく、特に、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものが好ましい。脂環式エポキシ化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシド等の１種以上が好ましい。脂環式エポキシ化合物のエポキシ当量に特に制限はないが、良好な硬化性が得られることから、６０〜３００、特に１００〜２００であることが好ましい。
光カチオン重合触媒は、公知のいずれのものを用いてもよく、特に制限はない。例えば、１種以上の金属フルオロホウ酸塩及び三フッ化ホウ素の錯体、ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）メタン金属塩、アリールジアゾニウム化合物、６Ａ族元素の芳香族オニウム塩、５Ａ族元素の芳香族オニウム塩、３Ａ族〜５Ａ族元素のジカルボニルキレート、チオピリリウム塩、ＭＦ6 アニオン（ただしＭは、Ｐ、Ａｓ又はＳｂ）を有する６Ａ族元素、トリアリールスルホニウム錯塩、芳香族イオドニウム錯塩、芳香族スルホニウム錯塩等を用いることができ、特に、ポリアリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウム塩又はイオドニウム塩、３Ａ族元素、５Ａ族元素及び６Ａ族元素の芳香族オニウム塩の１種以上を用いることが好ましい。光カチオン重合触媒の含有量は、例えば、前記紫外線硬化性成分に対して、０．５〜５重量％程度である。
この光透過層に用いる活性エネルギー線硬化性材料としては、1,000 〜10,000ｃｐの粘度（２５℃）を有するものが好ましい。
光透過層(7) の形成において、第１誘電体層(51)上への活性エネルギー線硬化性材料の塗布はスピンコーティング法により行うとよい。塗布後の硬化性材料に紫外線を照射して、硬化させるとよい。この際の紫外線照射を複数回に分けて行ってもよい。また、活性エネルギー線硬化性材料の塗布操作を複数回に分けて行ってもよく、各塗布操作の後に紫外線照射を行ってもよい。紫外線照射を複数回に分けて行い樹脂を段階的に硬化させることで、一度にディスクにたまる硬化収縮による応力を小さくすることが可能となり、最終的にディスクにたまる応力が小さくなる。その結果、光透過層(7) の厚さが上記のように厚い場合であっても、機械特性に優れたディスクを作成することができるので好ましい。
あるいは、本発明において、光透過性樹脂シートを用いて光透過層を形成することもできる。この場合には、第１誘電体層(51)上に、光透過層用と同様の活性エネルギー線硬化性材料を塗布し、未硬化の樹脂材料層を形成する。未硬化の樹脂材料層上に、光透過層(7) としての光透過性シートを載置し、その後、紫外線等の活性エネルギー線を照射して樹脂材料層を硬化することにより、光透過性シートを接着し光透過層(7) とする。この樹脂材料層に用いる活性エネルギー線硬化性材料としては、３〜５００ｃｐの粘度（２５℃）を有するものが好ましい。樹脂材料層の塗布はスピンコーティング法により行うとよい。樹脂材料層の厚さは、例えば、硬化後において、１〜５０μｍ程度とするとよい。
光透過性シートとしては、例えば、３０〜１５０μｍから選ばれる所望の厚さを有するポリカーボネートシートが用いられる。光透過層(7) の形成は、より具体的には、真空中（０．１気圧以下）において、所望厚さのポリカーボネートシートを、未硬化の樹脂材料層上に載置し、次いで、大気圧雰囲気に戻し、紫外線を照射して樹脂材料層を硬化させる。
光透過層(7) 上に、含フッ素ブロック共重合体（Ａ）と活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）とを含むハードコート剤組成物を塗布し、紫外線、電子線、可視光等の活性エネルギー線を照射して組成物を硬化して、ハードコート層(8) を形成する。ハードコート剤組成物の各成分について説明する。
活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）は、前記（Ａ）以外のものであり、ハードコート剤組成物における硬化性成分の主成分であり、硬化後に得られるハードコート層のマトリックスを形成するものである。硬化性化合物（Ｂ）は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びメルカプト基の中から選択される少なくとも１つの活性エネルギー線重合性基を有する化合物であれば、特にその構造は限定されない。活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）は、ハードコートとして十分な硬度を得るため、１つの分子内に２つ以上、好ましくは３つ以上の重合性基を含む多官能モノマーもしくはオリゴマーを含んでいることが好ましい。
このような活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）のうち、（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、エステルアクリレート等が挙げられ、具体的には、1,6-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、3-（メタ）アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
また、ビニル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ヒドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンポリビニルエーテル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
また、メルカプト基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
ハードコート剤組成物に含まれる活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）としては、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
含フッ素ブロック共重合体（Ａ）は、ハードコート層表面に撥水性及び／又は潤滑性を賦与するために用いられる。含フッ素ブロック共重合体（Ａ）は、フッ素含有セグメントとヒドロキシル基含有セグメントとを含むものである。
フッ素含有セグメントは、下記一般式（１）で表されるフッ素含有単量体から、又は一般式（１）で表されるフッ素含有単量体とヒドロキシル基を含まないラジカル重合性単量体とから形成される。このフッ素含有セグメントによってハードコート層表面に撥水・撥油性及び／又は潤滑性が賦与される。
CH2=CR1COOR2Rf ・・・ （１）
式中、R1は、水素原子又はメチル基を表し、
R2は、-Cp H2P -, -C(Cp H2P+1)H-, -CH2C(Cp H2p+1)H-, 又は -CH2CH2O-を表し、
Rfは、-Cn F2n+1,-(CF2)n H,-(CF2) pOCn H2n C i F2i+1,-(CF2)p OCm H2m C i F2i H,
-N(Cp H2p+1)CO Cn F2n+1, 又は-N(Cp H2p+1)SO2Cn F2n+1 を表す。
但し、p は１〜１０、ｎは１〜１６、ｍは０〜１０、ｉは０〜１６の整数である。
一般式（１）で表されるフッ素含有単量体として具体的には、例えば、
CF3(CF2)7CH2CH2OCOCH=CH2, CF3CH2OCOCH=CH2, CF3(CF2)4CH2CH2OCOC(CH3)=CH2,
C7F15CON(C2H5)CH2OCOC(CH3)=CH2, CF3(CF2)7SO2N(CH3)CH2CH2OCOCH=CH2,
C2F5SO2N(C3H7)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2, (CF3)2CF(CF2)6(CH2)3OCOCH=CH2,
(CF3)2CF(CF2)10(CH2)3OCOC(CH3)=CH2, CF3(CF2)4CH(CH3)OCOC(CH3)=CH2,
CF3CH2OCH2CH2OCOCH=CH2, C2F5(CH2CH2O)2CH2OCOC=CH2, (CF3)2CFO(CH2)5OCOCH=CH2,
CF3(CF2)4OCH2CH2OCOC(CH3)=CH2, C2F5CON(C2H5)CH2OCOCH=CH2,
CF3(CF2)2CON(CH3)CH(CH3)CH2OCOCH=CH2, H(CF2)6C(C2H5)OCOC(CH3)=CH2,
H(CF2)8CH2OCOCH=CH2, H(CF2)4CH2OCOCH=CH2, H(CF2)6CH2OCOC(CH3)=CH2,
CF3(CF2)7SO2N(CH3)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2, CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)10OCOCH=CH2,
C2F5SO2N(C2H5)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2, CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)4OCOCH=CH2,
C2F5SO2N(C2H5)C(C2H5)HCH2OCOCH=CH2
等が挙げられる。これらの単量体のうちから、１種又は２種以上が適宜選択して使用される。
前記ヒドロキシル基を含まないラジカル重合性単量体として具体的には、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単量体のうちから、１種又は２種以上が適宜選択して使用される。
一方、ヒドロキシル基含有セグメントは、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）の重合体との相溶性の効果をもたらす。ヒドロキシル基含有セグメントは、ヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体から形成すれば良い。ヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体としては、例えば、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ-3- メトキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ-3- ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ-3-(2-エチルヘキシルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ-3- フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単量体のうちから、１種又は２種以上が適宜選択して使用される。
含フッ素ブロック共重合体（Ａ）の合成は、ポリメリックペルオキシド又はポリアゾ化合物を用いて、通常の塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、エマルジョン重合法を２工程に分けて行う、というような公知の種々の方法で行えば良い。
含フッ素ブロック共重合体（Ａ）における、フッ素含有セグメント（ｆ）とヒドロキシル基含有セグメント（ｈ）の重量比率（ｆ／ｈ）は、１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、２０／８０〜８０／２０であることが更に好ましい。フッ素含有セグメント（ｆ）の比率が９０重量％を超えると、ハードコートの相溶性が悪くなり、また前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）との絡み合い効果が弱くなり耐久性が乏しくなる。一方、フッ素含有セグメント（ｆ）の比率が１０重量％に満たない場合は、撥水・撥油性が不十分になり、フッ素の機能を十分に発現することができない。
含フッ素ブロック共重合体（Ａ）は、ハードコート層中への固定化を向上させるために、以下に述べるように、ヒドロキシル基含有セグメントにウレタン結合を介して活性エネルギー線反応性基が導入されているものである。活性エネルギー線反応性基が導入されていると、ハードコートを硬化させる際の活性エネルギー線照射によって、含フッ素ブロック共重合体（Ａ）同士間での架橋反応や、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）との架橋反応が起こり、ハードコート層中への固定化がさらに向上する。その結果、種々の保存条件下、使用条件下において、非常に優れた防汚性及び潤滑性を有する媒体が得られる。活性エネルギー線反応性基としては、（メタ）アクリロイル基や、ビニル基が挙げられる。
含フッ素ブロック共重合体（Ａ）は、ヒドロキシル基含有セグメントに、分子中に１つのエチレン性不飽和二重結合及び１つのイソシアネート基を有するモノマーを反応させることによって、前記ヒドロキシル基及び前記イソシアネート基由来のウレタン結合を介してエチレン性不飽和二重結合が導入されているものである。このようにして、活性エネルギー線二重結合が導入された含フッ素ブロック共重合体（Ａ）は、ハードコート剤組成物の液の増粘を抑えることができる。
これらモノマーとしては、例えば、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、メタクリロイルイソシアネートなどが挙げられる。
含フッ素ブロック重合体（Ａ）は、ハードコート層中への固定化効果等の観点から、分子量は5,000 〜100,000 程度のものが好ましい。5,000 未満の分子量では活性エネルギー線反応性二重結合を有していない場合には、固定化効果が得られにくい。100,000 を超える分子量では、ハードコート液への溶解性が悪くなったり、塗布後に表面に移行しにくくなる。
含フッ素ブロック共重合体（Ａ）の具体例としては、モディパーＦ２２０，Ｆ６００，Ｆ２０２０，Ｆ３０３５（日本油脂（株）製）等に、（メタ）アクリロイル基、ビニル基がウレタン結合を介して導入されたものが挙げられる。
ハードコート剤組成物に含まれる含フッ素ブロック共重合体（Ａ）としては、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記ハードコート剤組成物は、組成物中の不揮発分１００重量部に対して、含フッ素ブロック共重合体（Ａ）０．１重量部以上１０重量部以下を含むことが好ましく、０．５重量部以上５重量部以下を含むことがより好ましい。含フッ素ブロック共重合体（Ａ）を１０重量部よりも多く含有させると、潤滑性は向上するがハードコート層の硬さが低くなりやすく、一方、０．１重量部未満では、潤滑性向上効果が弱い。ここで、不揮発分は、硬化後のハードコート層中に残存する成分であり、含フッ素ブロック共重合体（Ａ）及び硬化性化合物（Ｂ）の他、後述する無機微粒子（Ｃ）、光重合開始剤、各種添加剤等の任意成分が含まれる。
前記ハードコート剤組成物は、さらに平均粒子径１００ｎｍ以下の無機微粒子（Ｃ）を含むことが好ましい。無機微粒子（Ｃ）の平均粒子径は、ハードコート層の透明性を確保するために平均粒子径１００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下あり、コロイド溶液製造上の制約から、好ましくは５ｎｍ以上である。
無機微粒子（Ｃ）は、例えば、金属（又は半金属）酸化物の微粒子、又は金属（又は半金属）硫化物の微粒子である。無機微粒子の金属又は半金属としては、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ等が挙げられる。また、酸化物、硫化物の他に、Ｓｅ化物、Ｔｅ化物、窒化物、炭化物を用いることもできる。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の微粒子が挙げられ、シリカ微粒子が好ましい。このような無機微粒子をハードコート剤組成物に添加しておくことにより、ハードコート層の耐摩耗性をより高めることができる。
前記シリカ微粒子の中でも、活性エネルギー線反応性基を有する加水分解性シラン化合物によって表面修飾されたものが好ましく用いられる。このような反応性シリカ微粒子は、ハードコートを硬化させる際の活性エネルギー線照射によって、架橋反応を起こし、ポリマーマトリックス中に固定される。このような反応性シリカ微粒子として、例えば特開平９−１００１１１号公報に記載された反応性シリカ粒子があり、本発明において好ましく用いることができる。
無機微粒子（Ｃ）を用いる場合には、前記ハードコート剤組成物は、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）１００重量部に対して、無機微粒子（Ｃ）５重量部以上５００重量部以下を含むことが好ましく、無機微粒子（Ｃ）２０重量部以上２００重量部以下を含むことがより好ましい。無機微粒子（Ｃ）を５００重量部よりも多く含有させると、ハードコート層の膜強度が弱くなりやすく、一方、５重量部未満では、無機微粒子（Ｃ）添加によるハードコート層の耐摩耗性向上効果が弱い。
ハードコート剤組成物は、公知の光重合開始剤を含んでもよい。光重合開始剤は、活性エネルギー線として電子線を用いる場合には特に必要はないが、紫外線を用いる場合には必要となる。光重合開始剤は、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の通常のものから適宜選択すればよい。光重合開始剤のうち、光ラジカル開始剤としては、例えば、ダロキュア1173、イルガキュア651 、イルガキュア184 、イルガキュア907 （いずれもチバスペシャルティケミカルズ社製）が挙げられる。光重合開始剤の含有量は、例えば、例えば、ハードコート剤組成物中において、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総和に対して、０．５〜５重量％程度である。
また、ハードコート剤組成物はさらに、必要に応じて、非重合性の希釈溶剤、有機フィラー、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤などを含んでいても差し支えない。
本発明において、光透過層(7) 上に、前記ハードコート剤組成物を塗布して未硬化のハードコート層を形成し、その後、活性エネルギー線を照射して未硬化層を硬化して、ハードコート層(8) とする。
塗布方法は、限定されることなく、スピンコート法、ディップコート法、グラビアコート法等の各種塗布方法を用いるとよい。あるいは、光透過層(7) として光透過性シートを使用する場合、長尺状の光透過性シート原反に予め上記と同様の方法でハードコート層(8) を形成しておき、この原反をディスク形状に打ち抜いた後、前記のように未硬化の樹脂材料層上に載置し樹脂材料層を硬化させてもよい。
前記ハードコート剤組成物が非反応性希釈有機溶剤を含んでいる場合には、前記ハードコート剤組成物を塗布して未硬化のハードコート層を形成した後、非反応性有機溶剤を加熱乾燥により除去し、その後、活性エネルギー線を照射して未硬化層を硬化して、ハードコート層(8) とする。希釈有機溶剤を用いてハードコート剤組成物を塗布して、有機溶剤を加熱乾燥により除去することにより、含フッ素ブロック共重合体（Ａ）が未硬化のハードコート層の表面近傍により多く集まりやすくなり、硬化後のハードコート層(8) の表面近傍により多く含フッ素ブロック共重合体が存在することになり、より大きな潤滑性向上効果が得られ易い。この際の加熱乾燥の温度としては、例えば、温度４０℃以上１００℃以下が好ましい。加熱乾燥の時間としては、例えば３０秒以上８分以下、好ましくは１分以上５分以下、より好ましくは３分以上５分以下とする。非反応性希釈有機溶剤としては、特に限定されないが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール等が用いられる。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、可視光などの活性エネルギー線の中から適切なものを選択して用いればよいが、好ましくは紫外線又は電子線を用いる。硬化後のハードコート(8) の膜厚は、０．５〜５μｍとする。
以上のように、膜体側表面が記録／再生ビーム入射側表面とされる光情報媒体として、図２に例示する相変化型光記録ディスクが得られる。
２．支持基体側表面が記録／再生ビーム入射側表面とされる光情報媒体：
次に、支持基体側表面が記録／再生ビーム入射側表面とされる光情報媒体について説明する。
図３は、本発明の光ディスクの他の層構成例を示す概略断面図である。図３に例示する光ディスクは、光透過性支持基体(20)の一方の面上に情報記録層(4) と、情報記録層(4) 上の保護層(6) とを有し、支持基体(20)の他方の面上に光透過性ハードコート層(8) を有する。ハードコート層(8) が記録／再生ビーム入射側とされ、記録又は再生のためのレーザービームはハードコート層(8) 及び支持基体(20)を通して記録層(4) に入射する。
図４は、本発明の光ディスクの他の層構成例を示す概略断面図である。図４に例示する光記録ディスクは、光透過性支持基体(20)の一方の面上に、有機色素層(4) と、色素層(4) 上の反射層(3) と、反射層(3) 上に保護及び接着層(61)を介して貼り合わされた支持基体(21)とを有し、支持基体(20)の他方の面上に光透過性ハードコート層(8) を有し、ハードコート層(8) が記録／再生ビーム入射側とされる。この例では、色素層(4) 及び反射層(3) が情報記録層を構成する。このような光ディスクとして、追記型のＤＶＤ−Ｒがある。
図４に例示した追記型のＤＶＤ−Ｒの他にも、再生専用型のＤＶＤ−ＲＯＭ、書換え可能型のＤＶＤ−ＲＡＭ、ＤＶＤ−ＲＷ等、種々のものが商品化されている。再生専用型のＤＶＤとしては、ＤＶＤ−ＶｉｄｅｏやＤＶＤ−ＲＯＭ等があるが、これらの光ディスクでは、光透過性支持基体の形成の際に、情報信号が記録されたピットと呼ばれる凹凸が形成され、その上にＡｌなどの金属反射層が形成され、さらに保護層が形成される。保護層上に接着層を介して別の支持基体が貼り合わされて、最終的な光ディスクとなる。書換え可能型のＤＶＤの場合には、前記１．の相変化型記録媒体について説明したのと同様に、情報記録層を構成すれば良い。
支持基体(20)としては、光透過性の基板が用いられる。光透過性支持基体(20)は従来、ポリカーボネート樹脂を射出成形し、その表面に種々の情報、例えばプレピットやプレグルーブ等を形成しているが、用いる材料はこれに限定されるものでなく、ポリオレフィン樹脂等の樹脂等も好ましく用いられる。あるいは、ガラス平板に２Ｐ法によりプレピットやプリグルーブを形成することによっても得られる。
支持基体(20)上に、スピンコート法により溶剤に溶解した有機色素を塗布し、乾燥することで目的の膜厚の有機色素層(4) を形成する。有機色素としては、種々のシアニン色素、アゾ色素、フタロシアニン色素等から選択する。色素層形成の方法はスピンコート法以外にスプレー法やスクリーン印刷法、さらには蒸着法等も適用可能で、形成する膜厚は用いる色素によって適宜、選択される。
スピンコート法を適用する場合、色素成分を溶媒に溶解して有機色素溶液として使用するが、溶媒としては、色素を十分溶解することができ、また透過性基板に悪影響を及ぼさないものを選択して用いる。濃度は０．０１〜１０重量％程度が好ましい。
溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、オクタフルオロペンタノール、アリルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラフルオロプロパノール等のアルコール系；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジブロモエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒；３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、乳酸メチル等のエステル系溶媒；水などが挙げられ、これらの中から基板材料を侵さないものを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
有機色素層の膜厚は、特に限定するものでないが、１０〜３００ｎｍ程度が好ましく、特には６０〜２５０ｎｍ程度である。
有機色素層(4) 上に反射層(3) を設ける。反射層の材料としては、再生光の波長で反射率の充分高いもの、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｐｔ等の元素を単独または合金として用いる。また上記以外でも下記のものを含んでいてもよい。例えばＭｇ、Ｓｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉ等の金属および半金属等を挙げることができる。
反射層の形成は、例えば、スパッタ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法等が挙げられるが、これら例示に限定されるものでない。また、基板の上や反射層の下に反射率の向上や記録特性の改善のために公知の無機系または有機系の中間層、接着層を設けてもよい。反射層の膜厚は特に限定されるものでないが、１０〜３００ｎｍ程度が好ましく、特には８０〜２００ｎｍ程度である。
反射層(3) の上には通常、保護及び接着層(61)を介して支持基体(21)が貼り合わされる。支持基体(21)は、前記支持基体(20)と同様のものが用いられる。接着層(61)の材料としては、両基体(21)及び(20)を接着でき、反射層を外力から保護するものであれば特に限定されるものでなく、公知の有機物質又は無機物質を用いることができる。有機物質としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等を挙げることができる。また、無機物質としては、ＳｉＯ2 、ＳｉＮ4 、ＭｇＦ2 、ＳｎＯ2 等が挙げられる。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などは適当な溶媒に溶解して塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。紫外線硬化性樹脂は、そのまま若しくは適当な溶媒に溶解して塗布液を調製した後にこの塗布液を塗布し、紫外線を照射して硬化させることによって形成することができる。紫外線硬化性樹脂としては、例えばウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等のアクリレート樹脂を用いることができる。これらの材料は単独で、あるいは混合して用いてもよいし、１層だけでなく多層膜にして用いてもよい。
保護及び接着層(61)の形成方法としては、記録層と同様にスピンコート法やキャスト法などの塗布方法や、スパッタ法や化学蒸着法等の方法が用いられる。
また、貼り合わせに用いる接着剤は、ホットメルト接着剤、紫外線硬化型接着剤、加熱硬化型接着剤、粘着型接着剤などが用いられ、それぞれにあった方法、例えば、ロールコーター法や、スクリーン印刷法、スピンコート法などが挙げられるが、ＤＶＤ−Ｒの場合、作業性や生産性、ディスク特性などから総合的に判断して紫外線硬化型接着剤を用い、スクリーン印刷法やスピンコート法が用いられる。
一方、支持基体(20)の他方の面上に光透過性ハードコート層(8) が形成される。ハードコート層(8) の材料及び形成は、１．において述べたのと同様である。ハードコート層(8) が記録／再生ビーム入射側とされる。記録／再生ビームとしては、６５０ｎｍや６６０ｎｍの波長のレーザービームが用いられる。また、青色レーザービームが用いられる。
以上のように、支持基体側表面が記録／再生ビーム入射側表面とされる光情報媒体として、図４に例示するＤＶＤ−Ｒが得られる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［含フッ素ブロック共重合体１の合成例］
攪拌機付丸型フラスコに、フッ素アクリルブロックコポリマー（製品名：モディパーＦ６００、日本油脂（株）製）２０重量部とプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート８０重量部を仕込み、ゆっくりと攪拌した。
フッ素アクリルブロックコポリマーが溶解したところで、２−イソシアネートエチルメタクリレート４．６重量部、ヒドロキノン０．００３重量部、及びオクチル酸錫０．００４重量部を加えて、攪拌しながら７５℃に加温した。６時間反応を続けた後、室温まで冷却して固形分２３重量％の共重合体１の溶液を得た（共重合体１の溶液）。
得られた溶液を離形紙に塗布、減圧乾燥してフィルム化したものを赤外分光分析により分析したところ、反応前のフッ素アクリルブロックコポリマーに見られた３５２０ｃｍ-1のＯ−Ｈ伸縮振動由来のピークが見られなくなり、逆に３３９０ｃｍ-1のＮ−Ｈ伸縮振動由来のピークが現れていた。また、ＮＣＯ基による隣接二重結合伸縮振動由来の２２７０ｃｍ-1のピークは認められなかった。
得られた溶液にベンゾイルパーオキサイドのような有機過酸化物を少量添加し７０℃に加温したところ、溶液全体がゲル状の固形物となった。以上より、フッ素アクリルブロックコポリマーの水酸基と、２−イソシアネートエチルメタクリレートのイソシアネート基とが反応してウレタン結合を生成し、フッ素アクリルブロックコポリマーの側鎖にラジカル重合架橋可能なメタクリレート基が導入された。
［実施例１］
図２に示す層構成の光記録ディスクサンプルを次のように作製した。
情報記録のためにグルーブが形成されたディスク状支持基体(20)（ポリカーボネート製、直径１２０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍ）のグルーブが形成された面上に、Ａｌ98Ｐｄ1 Ｃｕ1 （原子比）からなる厚さ１００ｎｍの反射層(3) をスパッタリング法により形成した。前記グルーブの深さは、波長λ＝４０５ｎｍにおける光路長で表してλ／６とした。グルーブ記録方式における記録トラックピッチは、０．３２μｍとした。
次いで、反射層(3) 表面に、Ａｌ2 Ｏ3 ターゲットを用いてスパッタリング法により、厚さ２０ｎｍの第２誘電体層(52)を形成した。第２誘電体層(52)表面に、相変化材料からなる合金ターゲットを用いてスパッタリング法により、厚さ１２ｎｍの記録層(4) を形成した。記録層(4) の組成（原子比）は、Ｓｂ74Ｔｅ18（Ｇｅ7 Ｉｎ1 ）とした。記録層(4) 表面に、ＺｎＳ（８０モル％）−ＳｉＯ2 （２０モル％）ターゲットを用いてスパッタリング法により、厚さ１３０ｎｍの第１誘電体層(51)を形成した。
次いで、第１誘電体層(51)表面に、下記組成のラジカル重合性の紫外線硬化性材料をスピンコート法により塗布して、空気雰囲気下で高圧水銀灯（１６０Ｗ／ｃｍ）を用いて、ランプとの距離１１ｃｍとして、積算光量３Ｊ／ｃｍ2 にて紫外線を照射して、硬化後の厚さ９８μｍとなるように光透過層(7) を形成した。
（光透過層：紫外線硬化性材料の組成）
ウレタンアクリレートオリゴマー ５０重量部
（三菱レイヨン（株）製、ダイヤビームＵＫ６０３５）
イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート １０重量部
（東亜合成（株）製、アロニックスＭ３１５）
イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート ５重量部
（東亜合成（株）製、アロニックスＭ２１５）
テトラヒドロフルフリルアクリレート ２５重量部
光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン） ３重量部
次いで、光透過層(7) 上に、下記組成の紫外線／電子線硬化型ハードコート剤をスピンコート法により塗布して被膜とし、大気中で６０℃で３分間加熱することにより被膜内部の希釈溶剤を除去し、その後、窒素気流下で電子線を照射することによりハードコート層(8) を硬化させた。電子線照射装置Ｍｉｎ−ＥＢ（東洋インキ製造（株）製）を用い、電子線加速電圧を５０ｋＶ、照射線量を１００ｋＧｙとした。照射雰囲気の酸素濃度は８０ｐｐｍであった。硬化後のハードコート層(8) の厚さは２μｍであった。
（ハードコート剤の組成）
反応性基修飾コロイダルシリカ（分散媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、不揮発分：４０重量％） １００重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ４８重量部
テトラヒドロフルフリルアクリレート １２重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４０重量部
（非反応性希釈溶剤）
前記含フッ素ブロック共重合体１の溶液 １３重量部
以上のようにしてディスクサンプルを作製した。
［実施例２］
ハードコート層(8) の形成において、上記ハードコート剤に光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ３重量部を添加し、電子線照射に代わりに下記条件で紫外線照射して硬化させた以外は、実施例１と同様にしてディスクサンプルを作製した。
タイプ：高圧水銀灯（１６０Ｗ／ｃｍ），積算光量３Ｊ／ｃｍ2 ，ランプとの距離１１ｃｍ
［実施例３］（参考例）
ハードコート剤の組成における前記含フッ素ブロック共重合体１の１３重量部の代わりに、モディパーＦ６００（日本油脂（株）製、不揮発分：１００％）３重量部を用いた以外は、実施例２と同様にしてディスクサンプルを作製した。
［比較例１］
ハードコート剤の組成における前記含フッ素ブロック共重合体１の溶液１３重量部の代わりに、フッ素系非架橋型界面活性剤フロラードＦＣ−４４３０（住友スリーエム製）０．５重量部を用いた以外は、実施例２と同様にしてディスクサンプルを作製した。
［比較例２］
ハードコート剤の組成における前記含フッ素ブロック共重合体１の溶液１３重量部の代わりに、フッ素系架橋型界面活性剤Ｍ−１８２０（ダイキン化成品販売（株））３重量部を用いた以外は、実施例２と同様にしてディスクサンプルを作製した。
［比較例３］
ハードコート剤の組成における前記含フッ素ブロック共重合体１の溶液１３重量部の代わりに、フッ素系非架橋型界面活性剤フロラードＦＣ−４４３０（住友スリーエム製）０．５重量部及びフッ素系架橋型界面活性剤ビスコート８Ｆ（大阪有機化学工業製）２重量部を用いた以外は、実施例２と同様にしてディスクサンプルを作製した。
［比較例４］
ハードコート剤の組成における前記含フッ素ブロック共重合体１の溶液１３重量部の代わりに、フッ素系非架橋型界面活性剤フロラードＦＣ−４４３０（住友スリーエム製）１０重量部を用いた以外は、実施例２と同様にしてディスクサンプルを作製した。
［比較例５］
ハードコート剤の組成における前記含フッ素ブロック共重合体１の溶液１３重量部の代わりに、フッ素系架橋型界面活性剤Ｍ−１８２０（ダイキン化成品販売（株））１０重量部を用いた以外は、実施例２と同様にしてディスクサンプルを作製した。
［ディスクサンプルの評価］
実施例１〜３及び比較例１〜５で作製した各ディスクサンプルについて、以下に示す性能試験を行った。
（防汚性及びその耐久性の評価）
各ディスクサンプルのハードコート表面の接触角を測定した。測定液として純水を用い、協和界面科学（株）製の接触角計 FACE CONTACT-ANGLEMETER を用いて、静止接触角を測定した。測定環境は、温度２０℃、相対湿度６０％であった。まず、初期の接触角(a) を測定した。
次に、防汚耐久性の評価として、高温保存後の接触角(b) 、溶剤払拭後の接触角(c) 、及び高温保存後の溶剤払拭後の接触角(d) をそれぞれ測定した。
高温保存後の接触角(b) については、各ディスクサンプルを８０℃（ドライ環境下）で５００時間保存し、その後、上記と同条件で接触角を測定した。
溶剤払拭後の接触角(c) については、不織布（旭化成工業（株）製、ベンコットリントフリーＣＴ−８）にアセトンを含浸させ、これを荷重１０００ｇ／ｃｍ2 にて各ディスクサンプルのハードコート表面に押し付けて１００往復摺動させ、その後に、上記と同条件で接触角を測定した。
高温保存後の溶剤払拭後の接触角(d) については、各ディスクサンプルを８０℃（ドライ環境下）に１００時間保存した後、上記と同条件でアセトン溶剤払拭を行い、その後に、上記と同条件で接触角を測定した。
なお、上記アセトン溶剤払拭中にディスクサンプル表面が不織布との摩擦によって帯電したディスクサンプルは、充分に除電を行ってから、接触角を測定した。
（硬度の評価）
各ディスクサンプルのハードコート表面の鉛筆硬度を、ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて測定した。
Figure 0004319522
以上の測定結果を表１に示す。
表１から、実施例１〜３のディスクサンプルはいずれも、ハードコート表面の硬度を維持しつつ、防汚性及びその耐久性に優れていた。特に、実施例１、２のディスクサンプルは、アセトン溶剤払拭のような過酷な試験後においても、表面の耐久性に優れていた。さらに、実施例１のディスクサンプルは、高温保存後のアセトン溶剤払拭のような過酷な試験後においても、表面の耐久性に優れていた。
比較例１〜５のディスクサンプルではいずれも、初期の防汚性に劣っていた。このため、耐久試験(b),(c) 及び(d) は行わなかった。比較例４及び５では、フッ素系界面活性剤を多量に用いたため、ハードコート表面の硬度が低下した。
上記実施例では、相変化型光ディスクへのハードコート層の付与を示した。しかしながら、本発明は、記録層が相変化型の光ディスクのみならず、再生専用型光ディスクや、追記型光ディスクにも適用される。そのため、前述の実施例はあらゆる点で単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
本発明の光ディスクの層構成の一例を示す概略断面図である。 本発明の光ディスクの層構成の一例を示す概略断面図である。 本発明の光ディスクの他の層構成例を示す概略断面図である。 本発明の光ディスクの他の層構成例を示す概略断面図である。
符号の説明
(20)：支持基体
(3) ：反射層
(52)：第２誘電体層
(4) ：記録層
(51)：第１誘電体層
(7) ：光透過層
(8) ：ハードコート層

Claims (9)

  1. 支持基体上に、少なくとも記録層又は反射層を含む、１層又は複数層から構成される膜体を有する光情報媒体であって、前記支持基体側表面及び前記膜体側表面のうちの少なくとも一方の表面が、含フッ素ブロック共重合体（Ａ）と、前記（Ａ）以外の活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）とを含むハードコート剤組成物の硬化物からなる厚さ０．５〜５μｍのハードコート層によって形成されている光情報媒体であって、
    前記含フッ素ブロック共重合体（Ａ）は、フッ素含有セグメントと、ヒドロキシル基含有セグメントとを含み、且つ、
    ヒドロキシル基含有セグメントに、分子中に１つのエチレン性不飽和二重結合及び１つのイソシアネート基を有するモノマーが、前記ヒドロキシル基及び前記イソシアネート基由来のウレタン結合を介して導入されたものである、光情報媒体。
  2. 前記ハードコート剤組成物は、組成物中の不揮発分１００重量部に対して、含フッ素ブロック共重合体（Ａ）０．１重量部以上１０重量部以下を含む、請求項１に記載の光情報媒体。
  3. 前記ハードコート剤組成物は、さらに平均粒子径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無機微粒子（Ｃ）を含む、請求項１又は２に記載の光情報媒体。
  4. 無機微粒子（Ｃ）が、金属（又は半金属）酸化物の微粒子、又は金属（又は半金属）硫化物の微粒子である、請求項３に記載の光情報媒体。
  5. 無機微粒子（Ｃ）が、シリカ微粒子である、請求項４に記載の光情報媒体。
  6. 無機微粒子（Ｃ）が、活性エネルギー線反応性基を有する加水分解性シラン化合物によって表面修飾されたものである、請求項４又は５に記載の光情報媒体。
  7. 前記ハードコート剤組成物は、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）１００重量部に対して、無機微粒子（Ｃ）５重量部以上５００重量部以下を含む、請求項３〜６のうちのいずれか１項に記載の光情報媒体。
  8. 前記支持基体側表面及び前記膜体側表面のうちの光入射側とされる表面が、前記ハードコート層によって形成されている、請求項１〜７のうちのいずれか１項に記載の光情報媒体。
  9. 支持基体上に情報記録層と、情報記録層上の光透過層とを有し、光透過層上に前記ハードコート層を有する、請求項１〜８のうちのいずれか１項に記載の光情報媒体。
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