JP4315424B2

JP4315424B2 - ナノ構造体の製造方法

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Publication number: JP4315424B2
Application number: JP2003209786A
Authority: JP
Inventors: 彩今田; 透田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2003-08-29
Filing date: 2003-08-29
Publication date: 2009-08-19
Anticipated expiration: 2023-08-29
Also published as: JP2005076039A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ナノメートルスケールの微小な間隔を有する凹凸構造のナノ構造体の製造方法に関する。
【０００２】
【背景技術】
物体表面に微細な構造を作製する技術として、従来からの光や電子線によるリソグラフィ手法ではなく、アルミニウム膜の陽極酸化による細孔構造が従来より知られている。アルミニウム膜をシュウ酸や硫酸等の酸性水溶液中で陽極酸化することにより、膜に垂直方向に伸びた高アスペクトな細孔を形成でき、ある一定条件下では規則的に配列したナノホールを形成することが出来る。また、これをリン酸を含む水溶液中等に浸してアルミナを溶解することで、細孔構造の口径を広げることが出来、直径数ｎｍ〜数１００ｎｍ、深さ数十ｎｍ〜数十μｍ、間隔１０ｎｍ〜５００ｎｍ程度の高アスペクトなナノホールを形成することができる。
【０００３】
一方、タングステンという材料は、従来より走査型トンネル顕微鏡の探針として使用されており、電解研磨や化学エッチング等による先端の先鋭化方法が、従来より提案されている（特許文献１参照）。しかし、現在のような化学エッチング等による製造方法では、先端曲率半径が数十〜数百ｎｍと非常に大きい。
【０００４】
また酸化タングステンやアルミナは、酸化チタン等と並んで金属触媒として知られ、酸化タングステンは有機物や水分解用の光触媒や太陽電池やガスセンサーに、アルミナはＮＯ_x 除去用光触媒などに用いられている。近年、触媒活性をより向上させるために金属の更なる微粒子化が検討されているが、より微粒子化された金属触媒を効率よく且つ確実に得るための方法は未だ開発されていない。また、貴金属触媒等に於いては、金属微粒子の粒径がある値以下になると触媒活性がかえって低下したり耐熱性が不十分となるなど、過度な微粒子化は必ずしも有効ではない。これを改善するものとして、細線状の金属クラスター（金属細線触媒）が提案されており（特許文献２参照）、ナノメートルサイズの構造体の簡易な作製手法が幅広い応用範囲において早急に求められている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−１７９４９９号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開２００２−１０２６９８号公報（第２頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述のような金属のナノ構造体が求められる中で、伝導性の高いタングステンあるいは酸化タングステンによるナノメートルサイズの細線構造は、光触媒・太陽電池・ガスセンサー・走査型トンネル顕微鏡探針・ナノ細線構造等の多くの応用に活用することが出来る。
【０００８】
本発明はこのような要求に着目して成されたものであり、ナノメートルサイズのタングステンまたは酸化タングステン細線構造を簡易に大量に形成するナノ構造体の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、タングステンを主成分とする下地層の上に細孔形成層を形成する工程（１）と、前記細孔形成層に細孔構造を形成する工程（２）と、前記細孔構造を形成した細孔形成層および下地層を陽極酸化して前記細孔構造の底部に酸化タングステン凸構造を形成し、さらに陽極酸化して前記酸化タングステン凸構造を前記細孔形成層の表面より突出して成長させて酸化タングステン細線構造を形成する工程（３）を有することを特徴とするナノ構造体の製造方法である。
【００１０】
前記酸化タングステン細線構造が細孔形成層の表面より突出していることが好ましい。
前記細孔構造を除去する工程を有することが好ましい。
前記酸化タングステン細線構造を還元してタングステン細線構造とする工程を有することが好ましい。
前記ナノ構造体の表面に、金属、半導体または色素の付着物を形成することが好ましい。
前記細孔構造が規則的に配列していることが好ましい。
【００１１】
前記細孔形成層に細孔構造を陽極酸化、フォトリソグラフィまたはエッチングにより形成することが好ましい。
前記細孔形成層がアルミニウムを主成分とする金属であることが好ましい。
前記酸化タングステン細線構造のアスペクト比が３以上で、細孔形成層の厚さが２００ｎｍ以上であることが好ましい。
金属が、貴金属であることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるナノ構造体の製造方法は、タングステンを主成分とする下地層と、その上部に細孔形成層を形成し、この細孔形成層を通常のフォトリソグラフィやドライエッチングや陽極酸化するなどして細孔構造を形成して下地層を露出させ、下地層の陽極酸化を行って、酸化タングステン凸構造が細孔形成層の表面より突出した後に陽極酸化を停止することでナノメートルサイズの構造体（ナノ構造体）を製造するものである。
【００１７】
細孔構造も陽極酸化により行う場合、酸化タングステン凸構造の形成を一括した陽極酸化で行うことが出来、また陽極酸化条件により酸化タングステン凸構造のサイズが決まる。本発明の製造プロセスは簡略であり、従来に比べ短時間に安価にタングステンまたは酸化タングステンの細線を製造することが可能である。
【００１８】
図１は本発明のナノ構造体の製造方法の一実施態様を示す工程図である。
本発明のナノ構造体の製造方法は、図１に示すような支持基板３上にタングステンを主成分とする下地層２と細孔形成層１を積層して（工程（１））、細孔形成層１をフォトリソグラフィ、ドライエッチングまたは陽極酸化するなどして細孔構造５を形成し（工程（２））、被加工物４を陽極として陽極酸化を行い細孔構造５を下地層２まで到達させ、細孔構造５の底部に酸化タングステン凸構造６を形成し、該酸化タングステン凸構造６を成長させて細孔形成層１の表面より突出したら陽極酸化を停止して（工程（３））、酸化タングステン細線構造７を形成することを特徴とするナノ構造体の製造方法である。
【００１９】
本発明では、細孔形成層１から突出して成長した酸化タングステン凸構造を、酸化タングステン細線構造と呼ぶ。
【００２０】
例えば、シリコン等の支持基板３上に、スパッタリングやビーム蒸着などの膜積層技術によりタングステン下地層２を形成し、更にその上部に細孔形成層１としてアルミニウムやアルミニウム−シリコン合金膜のようなアルミニウムを主成分とする膜を形成し、これを被加工物４とする（図１（ａ））。これを陽極として、シュウ酸水溶液やリン酸水溶液や或いはこれらの混合酸性水溶液中にて適当な濃度・温度・電圧下で陽極酸化をすると、細孔構造５が形成される（図１（ｂ））。このとき細孔の壁面周辺のアルミニウムはアルミナとなる。細孔は膜に対して垂直に形成され、陽極酸化を続けると細孔底部が下地層２に到達し、タングステンが酸化されて体積が膨張することで細孔中に充填され、酸化タングステン凸構造６が形成される（図１（ｃ））。この後更に陽極酸化を継続すると、細孔構造５内部に酸化タングステン凸構造６が徐々に成長してアスペクト比が増大し、細孔形成層１の表面から突出して更に伸びつづけ、酸化タングステン細線構造７となる（図１（ｄ））。形成される細線のサイズは主に細孔構造５のサイズに依存し、細孔構造５の間隔は陽極酸化の印加電圧で、また細線の径は陽極酸化の溶液種類又は細孔形成後の細孔径拡大処理で、また細線の長さは陽極酸化時間及び下地層の厚さで決めることが出来る。
上記の様にして、下地層から細孔構造中を貫通して前記細孔構造の表面より突出して形成した酸化タングステン細線構造を有する酸化タングステン細線構造体を得ることができる。
また、酸化タングステン細線構造を還元することにより、下地層から細孔構造中を貫通して前記細孔構造の表面より突出して形成したタングステン細線構造を有するタングステン細線構造体を得ることができる。
【００２１】
細孔構造５の間隔は陽極酸化電圧と比例関係にあり、細孔径は陽極酸化後にリン酸水溶液に浸してアルミナを溶解することで拡大できる。例えば、シュウ酸水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）、液温１６℃、電圧４０Ｖでアルミニウムの陽極酸化を行うと、間隔約１００ｎｍ、径約１０〜２０ｎｍの細孔が形成され、これをリン酸水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）に４０分浸漬すると径は約４０〜６０ｎｍになる。
【００２２】
細孔が下地層２に到達したところで陽極酸化を中断し、細孔径を拡大してから再度陽極酸化をして酸化タングステン細線構造７を形成することで、径の大きいものを製造できる。つまり、本発明により製造される酸化タングステン細線構造７のサイズは細孔構造サイズに依存し、長さ数百ｎｍ〜数μｍ、径数ｎｍ〜数十ｎｍ、曲率半径数ｎｍの範囲にて実現することが可能である。またここで、アルミニウム膜の剥離防止等の目的で、アルミニウム膜と下地層の間にチタンやニオブ等の他種類の金属を数ｎｍ程度積層させてもよい。細孔形成層に細孔を形成する手法は、通常のフォトリソグラフィやドライエッチング等でも良い。
【００２３】
また、本発明においては、細孔構造５を形成するにあたり、細孔形成層１の表面に、規則的に配列した深さ数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の凹構造を形成しておくと、そこが細孔の形成開始点となり、規則的に配列した細孔構造が得られる。これにより、規則的に配列した酸化タングステン細線構造を製造することが出来る。
【００２４】
また、本発明においては、酸化タングステン細線構造７を形成した後に細孔構造５を除去し、酸化タングステン細線構造７のみを支持基板３上に形成することが出来る。これは、酸化タングステン細線構造７を形成した後に、被加工物４をリン酸水溶液中などの酸化タングステンを侵さず且つ細孔形成層１を溶解する液体ないし気体中に静置すればよい。このようにして得られた、酸化タングステン細線構造７のみを支持基板３上に形成した構造体を図３に示す。
【００２５】
また、図３に示す酸化タングステン細線構造７を、アニール等で酸化タングステンを還元してタングステンとし、タングステン細線構造を製造することも出来る。このようにして得られた、タングステン細線構造９を支持基板３上に形成した構造体を図４に示す。
【００２６】
また、上記の方法により得られた酸化タングステン細線構造またはタングステン細線構造を、導電層の上部に接合して探針を得ることができる。
具体的には、タングステン細線をナノピンセットで捕獲して電子ビーム溶着や接着剤で導電性基板上に貼り付ければ、近年開発が進んでいるカーボンナノチューブ探針のように、走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）やピンセット用途の非常に曲率の小さい探針として用いることが出来る。またこれは、還元前の酸化タングステンを用いても良い。
【００２７】
また、本発明いおいては、酸化タングステン細線構造７ないしタングステン細線構造９の表面に、スパッタリングやビーム蒸着などの手法により、プラチナやパラジウム等の金属や半導体や色素等の付着物を形成することも出来る。図５は酸化タングステン細線構造７ないしタングステン細線構造９の表面に付着物８を形成した構造体を示す。例えば、酸化タングステンは光触媒として機能し、紫外光や可視光下で活性となるため、単独や他の光触媒と組み合わせることで、有機物や水などの分解をすることが出来る。この場合、酢酸等が生成されて触媒活性が低下することを防ぐために、プラチナなどの貴金属を表面に担持させることで生成物の分解効率が大きくなり、活性の低下を防止することができる。また、半導体や色素等を表面に付着させ、光電変換素子としても使用することが出来る。
【００２８】
また、本発明において、酸化タングステンとはタングステンが酸化された状態であれば、水和物など酸素以外の元素を含んでいても構わない。
【００２９】
【実施例】
以下、図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。
【００３０】
実施例１
本発明の第１の方法について一例を示す。
本発明の第１の方法は、ナノ構造体の製造方法であり、図１に示すような支持基板３上にタングステンを主成分とする下地層２と細孔形成層１を積層して（工程（１））、細孔形成層１をフォトリソグラフィ、ドライエッチングまたは陽極酸化するなどして細孔構造５を下地層まで到達させ（工程（２））、細孔構造５底部に酸化タングステン凸構造６を形成し、酸化タングステン凸構造６が細孔形成層１の表面より突出したら陽極酸化を停止して（工程（３））、酸化タングステン細線構造７を形成することを特徴とするナノ構造体の製造方法である。
【００３１】
例として、規則的に配列した酸化タングステン細線構造の製造方法について述べる。図１（ａ）に示すようにシリコンに厚さ５ｎｍのチタンをスパッタリングにより積層した支持基板３の表面に、スパッタリング法により厚さ８０ｎｍのタングステン下地層２を形成し、更に細孔形成層１として厚さ３００ｎｍのアルミニウムを積層し、被加工物４とする。
【００３２】
次に、ＦＩＢ（ＦｏｃｕｓｅｄＩｏｎＢｅａｍ）直描により、間隔１６０ｎｍ、深さ２０ｎｍで三角格子状に規則的に配列した凹構造（細孔開始点）をアルミニウム表面に形成し、被加工物４を陽極としてシュウ酸水溶液（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）とリン酸水溶液（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）の混合液中にて、液温１０℃・電圧６４Ｖで陽極酸化を行う。図１（ｂ）のように細孔構造５が形成され、このときの平面図が図２である。この条件下で形成される細孔サイズは、径４０ｎｍとなる。細孔構造が下地層２に到達し、露出したタングステンが酸化タングステンとなって体積の膨張により細孔内部に凸構造として形成され（図１（ｃ））、更に陽極酸化を継続すると酸化タングステン細線構造７が出来る（図１（ｄ））。
【００３３】
細孔が規則化している場合、下地層に細孔構造が到達する時間のばらつきがほとんど無いため、酸化タングステンの成長度合いもほぼ一定となり、長さの揃った細線となる。全体の陽極酸化を９００秒行ない形成される酸化タングステン細線構造７のサイズは、細孔よりもやや小さく、径２２ｎｍ・長さ約１μｍ・先端曲率半径５ｎｍであり、細孔構造表面から細線がまっすぐに突出した状態となる。
【００３４】
ここで、細孔構造５が下地層に到達した図１（ｃ）の状態で陽極酸化を中断し、リン酸水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）中に室温で１４５分浸漬して細孔壁のアルミナを溶解すると、細孔径が９５ｎｍ程度に広がる。この状態から再度陽極酸化を行うと、径の大きな酸化タングステン細線を得ることができる。このような体積の大きい細線を形成するには、予め下地層を厚くしておくことが好ましい。下地層の厚さによっては全て酸化され、酸化タングステンとなる。
【００３５】
またここで、陽極酸化において細孔形成層表面への気泡の付着や溶液の濃度斑を防ぐ目的で攪拌を行うことが好ましいが、激しい攪拌では突出した酸化タングステン細線が折れたり隣の細線と結合することがあるため、極力避けたほうが良い。
【００３６】
また、細孔開始点の間隔を１００ｎｍとして、混合溶液中ではなくシュウ酸水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）、液温１６℃、電圧４０Ｖで陽極酸化を行えば、先端曲率半径１ｎｍの細線が得られる。
次に、この構造をリン酸水溶液（０．３ｍｏｌ／Ｌ）に室温中で１２時間浸し、細孔形成層を溶解して除去すると、図３のように下地層２から伸びた酸化タングステン細線構造７が得られる。
【００３７】
実施例２
本発明の第２の方法について一例を示す。
本発明の第２の方法は、酸化タングステンを還元してタングステン細線構造とするナノ構造体の製造方法である。
【００３８】
例として、実施例１で作製した図３に示す酸化タングステン細線構造７を、５００℃の水素（５％）とヘリウム（９５％）の混合気体中で、１時間焼成を行い還元すると、図４に示すようなタングステン細線構造９が得られる。
【００３９】
このタングステン細線をマイクロピンセットで捕獲して、電子ビーム溶着で導電性基板上に貼り付ければ、近年開発が進んでいるカーボンナノチューブ探針のように、走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）や微細ピンセット用途の非常に曲率の小さい探針として用いることが出来る。用途によっては、酸化タングステン細線のまま使用しても構わない。
【００４０】
実施例３
本発明の第３の方法について一例を示す。
本発明の第３の方法は、酸化タングステン細線構造７ないしタングステン細線構造９の表面に、金属や半導体や色素等の付着物を形成することを特徴とするナノ構造体の製造方法である。
【００４１】
例として、実施例１で作製した図３に示す酸化タングステン細線構造７に、電子ビーム蒸着法でプラチナを付着して図５のようにする。酸化タングステンは光触媒として機能し、紫外光や可視光下で活性となるため、アセトアルデヒド（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）などの分解をすることが出来る。しかし、酸化タングステンのみではアセトアルデヒドが酸化して酢酸を生成して触媒活性が低下するため、プラチナ等の貴金属を表面に担持させて酢酸の分解効率を大きくし、活性の低下を防止することができる。この系は、可視光照射で光触媒作用を得ることが出来る。また、アルミナも白金や銀やコバルトの担持により光触媒となり、プロプレンによるＮＯ₂ 選択還元反応などを起こすため、酸性雨の解消を目的とした研究に用いられている。アルミナ細孔構造が残った状態で、酸化タングステン細線構造と共にプラチナを担持すれば、２系統の光触媒としても使用でき、表面積が広いことから耐熱性と触媒効果も大きくなる。
【００４２】
また、半導体や色素等を表面に付着することで、光電変換素子としても使用することが出来る。色素としてルテニウム錯体を酸化タングステン細線７の表面に付着させ（図５参照）、これを光吸収層として電解液中に浸して透明電極で封止し、光電変換素子とする。アナターゼ型微粒子状光電変換素子などに比べ、本発明の素子は針状であるため電子移動が容易となる。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明のナノ構造体の製造方法は、陽極酸化ナノホール中にタングステンを主成分とする下地層の酸化物を形成し、細線を形成するものであり、規則的に配列した微細なタングステンないし酸化タングステン細線構造を簡易に大量に製造することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のナノ構造体の製造方法の一実施態様を示す工程図である。
【図２】細孔構造が形成され細孔形成層を示す平面図である。
【図３】本発明の酸化タングステン細線構造のみを支持基板上に形成した構造体を示す概略図である。
【図４】本発明のタングステン細線構造を支持基板上に形成した構造体を示す概略図である。
【図５】本発明の酸化タングステン細線構造またはタングステン細線構造の表面に付着物を形成した構造体を示す概略図である。
【符号の説明】
１細孔形成層
２下地層
３支持基板
４被加工物
５細孔構造
６酸化タングステン凸構造
７酸化タングステン細線構造
８付着物
９タングステン細線構造

Claims

タングステンを主成分とする下地層の上に細孔形成層を形成する工程（１）と、前記細孔形成層に細孔構造を形成する工程（２）と、前記細孔構造を形成した細孔形成層および下地層を陽極酸化して前記細孔構造の底部に酸化タングステン凸構造を形成し、さらに陽極酸化して前記酸化タングステン凸構造を前記細孔形成層の表面より突出して成長させて酸化タングステン細線構造を形成する工程（３）を有することを特徴とするナノ構造体の製造方法。
前記細孔構造を除去する工程を有することを特徴とする請求項１のナノ構造体の製造方法。
前記酸化タングステン細線構造を還元してタングステン細線構造とする工程を有することを特徴とする請求項１または２に記載のナノ構造体の製造方法。
前記酸化タングステン細線構造またはタングステン細線構造の表面に、金属、半導体または色素の付着物を形成することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載のナノ構造体の製造方法。