JP4314916B2 - Gas barrier coating film - Google Patents
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Description
本発明は酸素、水蒸気、香気成分等各種ガスの遮蔽による内容物の保存を目的とした食品や医薬品などの包装材料に好適に使用される非ハロゲン系ガスバリア性コートフィルム、およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a non-halogen gas barrier coating film suitably used for packaging materials such as foods and pharmaceuticals for the purpose of preserving contents by shielding various gases such as oxygen, water vapor, and aroma components, and a method for producing the same.
近年、内容物保存を目的とした包装材料には、透明性、軽量性、経済性等の理由からプラスチックフィルムやシート、あるいはそれらの成形加工品の使用が主流になっている。食品、医薬品、化粧品などの包装に用いられるプラスチックフィルムの要求性能としては、各種ガスに対するバリア性、透明性、耐レトルト処理性、耐屈曲性、柔軟性、ヒートシール性などが挙げられるが、内容物の性能あるいは性質を保持するという目的から、酸素および水蒸気に対する高いバリア性が特に要求されている。 In recent years, the use of plastic films and sheets or molded products thereof has become the mainstream for packaging materials intended to preserve contents, for reasons such as transparency, lightness, and economy. The required performance of plastic films used for packaging foods, pharmaceuticals, cosmetics, etc. includes barrier properties against various gases, transparency, resistance to retort treatment, bending resistance, flexibility, heat sealability, etc. High barrier properties against oxygen and water vapor are particularly required for the purpose of maintaining the performance or properties of objects.
一般に熱可塑性プラスチックフィルムのガスバリア性はそれほど高いものではないことから、これらのフィルムにガスバリア性を付与する手段としては従来、ポリ塩化ビニリデン（PVDC）樹脂をコーティングする手法が主に用いられてきた。しかし、この手法で作製されるPVDCコートフィルムはハロゲン原子を含有しているため焼却時にダイオキシンなどの有害ガスを発生し、環境破壊の原因となる恐れのあることが問題視されている。 In general, since the gas barrier properties of thermoplastic films are not so high, conventionally, a technique of coating polyvinylidene chloride (PVDC) resin has been mainly used as a means for imparting gas barrier properties to these films. However, since the PVDC coated film produced by this method contains halogen atoms, it has been regarded as a problem that harmful gases such as dioxins are generated during incineration and may cause environmental destruction.
これに代わる技術としてエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（EVOH樹脂）フィルムやポリビニルアルコール（PVA）コーティング、可撓性ポリマーフィルムにシリカやアルミナなどを蒸着した無機蒸着フィルムや金属箔積層フィルムなどが知られているが、EVOH樹脂フィルムやPVAコートフィルムは高湿度下で水分が浸透し、煮沸処理やレトルト処理を施すとその酸素バリア性が著しく低下するという問題が、また、無機蒸着フィルムや金属箔積層フィルムはガスバリア層が硬い無機化合物の蒸着あるいは金属により形成されるため、屈曲によりガスバリア層にクラックやピンホールが発生し、ガスバリア性が著しく低下するという問題がある。 Alternative technologies include saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (EVOH resin) film, polyvinyl alcohol (PVA) coating, inorganic vapor-deposited film in which silica or alumina is vapor-deposited on flexible polymer film, and metal foil laminated film. As is known, EVOH resin film and PVA coated film have a problem that moisture permeates under high humidity, and the oxygen barrier property is significantly reduced by boiling or retort treatment. In the foil laminated film, since the gas barrier layer is formed by vapor deposition of a hard inorganic compound or metal, there is a problem that cracks and pinholes are generated in the gas barrier layer due to bending and the gas barrier property is remarkably lowered.
無機蒸着フィルムや金属箔積層フィルムの耐衝撃性や耐ピンホール性の改善方法として、熱可塑性樹脂フィルムとアルミニウム箔との積層フィルムから成るアルミニウム箔入りパウチにおいて、アルミニウム箔の両側にナイロンフィルムを積層する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、第１層：延伸ナイロンフィルム、第２層：金属箔、第３層：２層のＬＬＤＰＥ層又はＬＤＰＥ層と、その間に挟まれたナイロン層とを有する共押出フィルム、および第４層：ＬＬＤＰＥフィルム又はＬＤＰＥフィルムより成る耐衝撃性、耐ピンホール性に優れた積層フィルムが提案されている（特許文献２参照。）。また、表面から順に帯電防止層と２軸延伸ポリエチレンテレフタレート層とアルミニウム箔層と２軸延伸ナイロン層と帯電防止ポリオレフイン層が積層されて成る電子部品包装用積層フィルムにあって、２軸延伸ポリエチレンテレフタレート層と前記２軸延伸ナイロン層の間にアルミニウム蒸着層、アルミニウム酸化物蒸着層、珪素酸化物蒸着層、塩化ビニリデン樹脂層からなるガスバリア層が積層されている防湿性、耐ピンホール性、耐突き刺し性、帯電防止性に優れたる包装用積層フイルムが提案されている（特許文献３参照。）。これらの方法はいずれも層構成を工夫することによりにより耐衝撃性、耐ピンホール性を改善しようとするものであるが、複雑な層構成、即ち、煩雑な製造工程を必要とする。よって、コストおよび環境の両面から包装材料において、ガスバリア性能と接着性能を両立させたガスバリア性コートフィルムの開発が切望されていた。
本発明は、無機蒸着フィルムや金属箔積層フィルムの問題点である、屈曲によりガスバリア層にクラックやピンホールが発生し、ガスバリア性が著しく低下するという問題点を解決し優れたガスバリア性を有する非ハロゲン系ガスバリア性コートフィルムを提供するものである。 The present invention solves the problems of inorganic vapor deposition films and metal foil laminated films, such as cracks and pinholes generated in the gas barrier layer due to bending, and the gas barrier property is remarkably lowered. A halogen-based gas barrier coating film is provided.
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の組成のコート材により形成されるガスバリア層を基材となる無機蒸着ポリマーフィルムや金属箔積層ポリマーフィルムの上にコートすることによりガスバリア性、透明性、耐屈曲性、耐レトルト処理性などの諸性能に優れる非ハロゲン系コートフィルムが得られることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have coated a gas barrier layer formed of a coating material having a specific composition on an inorganic vapor-deposited polymer film or metal foil laminated polymer film as a base material. The present inventors have found that a non-halogen-based coated film excellent in various properties such as gas barrier properties, transparency, flex resistance, and retort resistance can be obtained.
すなわち本発明は、無機蒸着ポリマーフィルム、金属箔または金属箔積層ポリマーフィルムの少なくとも１面上にガスバリア層がコートされたガスバリア性コートフィルムであって、該ガスバリア層がエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を主成分とするエポキシ樹脂組成物の硬化反応物であり、且つ該ガスバリア層中に（１）式に示される骨格構造が４０重量％以上含有されることを特徴とするガスバリア性コートフィルムに関する。 That is, the present invention is a gas barrier coating film in which a gas barrier layer is coated on at least one surface of an inorganic vapor-deposited polymer film, a metal foil or a metal foil laminated polymer film, and the gas barrier layer comprises an epoxy resin and an epoxy resin curing agent. The present invention relates to a gas barrier coated film, which is a cured reaction product of an epoxy resin composition as a main component, and contains 40% by weight or more of a skeleton structure represented by the formula (1) in the gas barrier layer.
本発明のガスバリア性コートフィルムは高いガスバリア性に加え、層間接着性、高湿度下におけるガスバリア性、耐屈曲性、耐レトルト処理性などの諸性能についても優れていることから、高ガスバリア性が要求される食品や医薬品などの包装材料を始めとする様々な用途に応用される。 The gas barrier coating film of the present invention is excellent in various properties such as interlayer gas adhesion, gas barrier properties under high humidity, bending resistance, and retort resistance in addition to high gas barrier properties. It is applied to various uses including packaging materials such as foods and pharmaceuticals.
本発明において、無機蒸着ポリマーフィルムはエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を主成分とするエポキシ樹脂組成物の硬化反応物より成るガスバリア層を保持し得るものであればいずれのものでも使用することができ、例えば、アルミ蒸着ポリエステル系フィルム、アルミ蒸着ポリアミド系フィルム、酸化アルミ蒸着ポリエステル系フィルム、酸化アルミ蒸着ポリアミド系フィルム、酸化ケイ素蒸着ポリエステル系フィルム、酸化ケイ素蒸着ポリアミド系フィルム、酸化アルミ酸化ケイ素二元蒸着ポリエステル系フィルム、酸化アルミ酸化ケイ素二元蒸着ポリアミド系フィルムなどが例示できる。この中でも、アルミ蒸着ポリエステル系フィルム、アルミ蒸着ポリアミド系フィルム、酸化アルミ蒸着ポリエステル系フィルム、酸化アルミ蒸着ポリアミド系フィルム、酸化ケイ素蒸着ポリエステル系フィルム、酸化ケイ素蒸着ポリアミド系フィルム、酸化アルミ酸化ケイ素二元蒸着ポリエステル系フィルムおよび酸化アルミ酸化ケイ素二元蒸着ポリアミド系フィルムがより好ましい。 In the present invention, any inorganic vapor-deposited polymer film may be used as long as it can hold a gas barrier layer comprising a cured reaction product of an epoxy resin composition mainly composed of an epoxy resin and an epoxy resin curing agent. For example, aluminum vapor deposition polyester film, aluminum vapor deposition polyamide film, aluminum oxide vapor deposition polyester film, aluminum oxide vapor deposition polyamide film, silicon oxide vapor deposition polyester film, silicon oxide vapor deposition polyamide film, aluminum oxide silicon oxide binary vapor deposition Examples thereof include polyester films and aluminum oxide silicon oxide binary vapor deposited polyamide films. Among these, aluminum vapor deposition polyester film, aluminum vapor deposition polyamide film, aluminum oxide vapor deposition polyester film, aluminum oxide vapor deposition polyamide film, silicon oxide vapor deposition polyester film, silicon oxide vapor deposition polyamide film, aluminum oxide silicon oxide binary vapor deposition Polyester film and aluminum oxide silicon oxide binary vapor deposition polyamide film are more preferable.
これらのフィルムは、一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよく、その厚さとしては10〜300μｍ程度、好ましくは10〜200μｍ程度が実用的である。また、無機蒸着ポリマーフィルムにはコート液をコーティングする際に膜切れやはじきなどの欠陥のないガスバリア層となる塗膜が形成されるように、火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されることが望ましい。このような処理は無機蒸着ポリマーフィルムに対するガスバリア層の良好な接着を促進する。また、無機蒸着ポリマーフィルムは、上記フィルムに他の熱可塑性ポリマーが積層された多層構造のものでもよい。この場合、無機蒸着ポリマーフィルムに直接、ガスバリア層が接するようにすることが好ましい。 These films may be uniaxially or biaxially stretched, and the thickness is about 10 to 300 μm, preferably about 10 to 200 μm. In addition, various surface treatments such as flame treatment and corona discharge treatment are performed on inorganic vapor-deposited polymer films so that a coating that forms a gas barrier layer without defects such as film breakage and repellency is formed when coating the coating liquid. It is desirable that Such treatment promotes good adhesion of the gas barrier layer to the inorganic vapor deposited polymer film. The inorganic vapor-deposited polymer film may have a multilayer structure in which another thermoplastic polymer is laminated on the film. In this case, it is preferable that the gas barrier layer is in direct contact with the inorganic vapor-deposited polymer film.
本発明に用いられる金属箔に特に制限はないが、厚みが３マイクロメートル以上１５マイクロメートル以下であることが望ましい。厚みが３マイクロメートル未満では金属箔自体の耐屈曲性が極度に低下するため、本発明の積層フィルムとしての耐屈曲性改善効果が充分に発現しない。厚みが１５マイクロメートルを越えると、金属箔自体の耐屈曲性が向上するので本発明の耐屈曲性改善効果の必要性が小さい。金属箔にはアルミニウム箔が一般に用いられる。金属箔積層ポリマーフィルムは、金属箔を熱可塑性ポリマーで支持したものであり、通常、金属箔は積層フィルム中の１層に用いられるが、２層以上に用いられてもよい。 Although there is no restriction | limiting in particular in the metal foil used for this invention, It is desirable that thickness is 3 micrometers or more and 15 micrometers or less. If the thickness is less than 3 micrometers, the bending resistance of the metal foil itself is extremely lowered, so that the bending resistance improving effect as the laminated film of the present invention is not sufficiently exhibited. When the thickness exceeds 15 micrometers, the bending resistance of the metal foil itself is improved, so the necessity for the bending resistance improving effect of the present invention is small. Aluminum foil is generally used as the metal foil. The metal foil laminated polymer film is obtained by supporting a metal foil with a thermoplastic polymer. Usually, the metal foil is used for one layer in the laminated film, but may be used for two or more layers.
続いて本発明におけるガスバリア層について以下に説明する。該ガスバリア層は特定のエポキシ樹脂と特定のアミン系硬化剤を主成分とする硬化反応物であることを特徴としている。 Next, the gas barrier layer in the present invention will be described below. The gas barrier layer is a curing reaction product mainly composed of a specific epoxy resin and a specific amine-based curing agent.
本発明において、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤より形成されるガスバリア層中に上記（１）式に示される骨格構造が40重量%以上含有されることが好ましく、より好ましくは45重量%以上、更に好ましくは50重量%以上である。上記（１）の骨格構造が高いレベルで含有されることにより、該ガスバリア層に高いガスバリア性が発現する。 In the present invention, the gas barrier layer formed from the epoxy resin and the epoxy resin curing agent preferably contains 40% by weight or more of the skeletal structure represented by the above formula (1), more preferably 45% by weight or more. Preferably it is 50 weight% or more. When the skeletal structure (1) is contained at a high level, the gas barrier layer exhibits high gas barrier properties.
以下に、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤について詳細に説明する。 Below, an epoxy resin and an epoxy resin hardening | curing agent are demonstrated in detail.
本発明におけるエポキシ樹脂は、飽和または不飽和の脂肪族化合物や脂環式化合物、芳香族化合物、あるいは複素環式化合物のいずれであってよいが、高いガスバリア性の発現を考慮した場合には芳香環を分子内に含むエポキシ樹脂が好ましく、上記（１）の骨格構造を分子内に含むエポキシ樹脂がより好ましい。 The epoxy resin in the present invention may be a saturated or unsaturated aliphatic compound, alicyclic compound, aromatic compound, or heterocyclic compound. An epoxy resin containing a ring in the molecule is preferable, and an epoxy resin containing the skeleton structure (1) in the molecule is more preferable.
具体的にはメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミン部位および／またはグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、レゾルシノールから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂などが使用できるが、中でもメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂およびレゾルシノールから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂が好ましい。 Specifically, an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine, an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, and a glycidylamine derived from diaminodiphenylmethane An epoxy resin having a glycidylamine moiety and / or a glycidyl ether moiety derived from paraaminophenol, an epoxy resin having a glycidyl ether moiety derived from bisphenol A, and a glycidyl ether moiety derived from bisphenol F Epoxy resin having glycidyl ether moiety derived from phenol novolac, epoxy resin having glycidyl ether moiety derived from resorcinol Fats can be used, but among them, epoxy resin having glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine, epoxy resin having glycidylamine moiety derived from 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, derived from bisphenol F Preferred are epoxy resins having a glycidyl ether moiety and epoxy resins having a glycidyl ether moiety derived from resorcinol.
更に、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂やメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することがより好ましく、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することが特に好ましい。 Further, it is more preferable to use an epoxy resin having a glycidyl ether moiety derived from bisphenol F or an epoxy resin having a glycidyl amine moiety derived from metaxylylenediamine as a main component, and derived from metaxylylenediamine. It is particularly preferable to use an epoxy resin having a glycidylamine moiety as a main component.
また、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記の種々のエポキシ樹脂を適切な割合で混合して使用することもできる。 Moreover, in order to improve various performances such as flexibility, impact resistance, and moist heat resistance, the above-mentioned various epoxy resins can be mixed and used at an appropriate ratio.
本発明におけるエポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類とエピハロヒドリンの反応により得られる。例えば、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂は、メタキシリレンジアミンにエピクロルヒドリンを付加させることで得られる。ここで、前記グリシジルアミン部位は、キシリレンジアミン中のジアミンの４つの水素原子と置換できる、モノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラ−グリシジルアミン部位を含む。モノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラ−グリシジルアミン部位の各比率はメタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンとの反応比率を変えることで変更することができる。例えば、メタキシリレンジアミンに約４倍モルのエピクロルヒドリンを付加反応させることにより、主としてテトラグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂が得られる。 The epoxy resin in the present invention is obtained by reaction of various alcohols, phenols and amines with epihalohydrin. For example, an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine can be obtained by adding epichlorohydrin to metaxylylenediamine. Here, the glycidylamine moiety comprises a mono-, di-, tri- and / or tetra-glycidylamine moiety that can replace the four hydrogen atoms of the diamine in xylylenediamine. The ratio of mono-, di-, tri- and / or tetra-glycidylamine moieties can be varied by changing the reaction ratio of metaxylylenediamine to epichlorohydrin. For example, an epoxy resin mainly having a tetraglycidylamine moiety can be obtained by addition reaction of about 4 times mole of epichlorohydrin to metaxylylenediamine.
前記エポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対し過剰のエピハロヒドリンを水酸化ナトリウム等のアルカリ存在下、20〜140℃、好ましくはアルコール類、フェノール類の場合は50〜120℃、アミン類の場合は20〜70℃の温度条件で反応させ、生成するアルカリハロゲン化物を分離することにより合成される。生成したエポキシ樹脂の数平均分子量は各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対するエピハロヒドリンのモル比により異なるが、約80〜4000であり、約200〜1000であることが好ましく、約200〜500であることがより好ましい。 The epoxy resin is an excess of epihalohydrin relative to various alcohols, phenols and amines in the presence of an alkali such as sodium hydroxide at 20 to 140 ° C., preferably 50 to 120 ° C. for amines and phenols, amine In the case of a kind, it is synthesized by reacting at a temperature of 20 to 70 ° C. and separating the produced alkali halide. The number average molecular weight of the produced epoxy resin varies depending on the molar ratio of epihalohydrin to various alcohols, phenols and amines, but is about 80 to 4000, preferably about 200 to 1000, preferably about 200 to 500. It is more preferable.
本発明におけるエポキシ樹脂硬化剤は、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物または複素環式化合物のいずれであってもよく、ポリアミン類、フェノール類、酸無水物またはカルボン酸類などの一般に使用され得るエポキシ樹脂硬化剤を使用することができる。 The epoxy resin curing agent in the present invention may be any of an aliphatic compound, alicyclic compound, aromatic compound or heterocyclic compound, and is generally used for polyamines, phenols, acid anhydrides or carboxylic acids. Epoxy resin curing agents that can be used can be used.
具体的には、ポリアミン類としてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族アミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミンなどの脂環式アミン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族アミンが挙げられる。 Specifically, polyamines include aliphatic amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine and tetraethylenepentamine, aliphatic amines having an aromatic ring such as metaxylylenediamine and paraxylylenediamine, 1,3- Examples include alicyclic amines such as bis (aminomethyl) cyclohexane, isophoronediamine, norbornanediamine, and aromatic amines such as diaminodiphenylmethane and metaphenylenediamine.
また、これらのポリアミン類を原料とするエポキシ樹脂またはモノグリシジル化合物との反応生成物、炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの反応生成物、エピクロルヒドリンとの反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物などが使用できる。 Reaction products with epoxy resins or monoglycidyl compounds made from these polyamines, reaction products with alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms, reaction products with epichlorohydrin, reaction with these polyamines A reaction product with a polyfunctional compound having at least one acyl group, which can form an amide group site to form an oligomer, and can form an amide group site and form an oligomer by reaction with these polyamines, A reaction product of a polyfunctional compound having at least one acyl group and a monovalent carboxylic acid and / or a derivative thereof can be used.
フェノール類としてはカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの多置換基モノマー、およびレゾール型フェノール樹脂などが挙げられる。 Examples of phenols include multi-substituent monomers such as catechol, resorcinol and hydroquinone, and resole type phenol resins.
また、酸無水物またはカルボン酸類としてはドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物などの脂肪族酸無水物、（メチル）テトラヒドロ無水フタル酸、（メチル）ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂環式酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族酸無水物、およびこれらのカルボン酸などが使用できる。 Acid anhydrides or carboxylic acids include aliphatic acid anhydrides such as dodecenyl succinic anhydride and polyadipic anhydride, and alicyclic acid anhydrides such as (methyl) tetrahydrophthalic anhydride and (methyl) hexahydrophthalic anhydride. Aromatic acid anhydrides such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and carboxylic acids thereof can be used.
高いガスバリア性の発現を考慮した場合には、芳香族部位を分子内に含むエポキシ樹脂硬化剤が好ましく、上記（１）の骨格構造を分子内に含むエポキシ樹脂硬化剤がより好ましい。具体的にはメタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン、およびこれらを原料とするエポキシ樹脂またはモノグリシジル化合物との反応生成物、炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの反応生成物、エピクロルヒドリンとの反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、これらのポリアミン類とのとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物などを使用することがより好ましい。 In consideration of expression of high gas barrier properties, an epoxy resin curing agent containing an aromatic moiety in the molecule is preferable, and an epoxy resin curing agent including the skeleton structure (1) in the molecule is more preferable. Specifically, metaxylylenediamine or paraxylylenediamine, reaction products with epoxy resins or monoglycidyl compounds using these as raw materials, reaction products with alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms, reaction with epichlorohydrin Product, reaction product with a polyfunctional compound having at least one acyl group, which can form an amide group site by reaction with these polyamines to form an oligomer, by reaction with these polyamines It is more preferable to use a reaction product of a polyfunctional compound having at least one acyl group capable of forming an amide group site to form an oligomer and a monovalent carboxylic acid and / or a derivative thereof.
高いガスバリア性および各種材料との良好な密着性を考慮した場合には、エポキシ樹脂硬化剤として、下記の(Ａ)と(Ｂ)の反応生成物、または(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の反応生成物を用いることが特に好ましい。
(Ａ)メタキシリレンジアミンおよび／またはパラキシリレンジアミン
(Ｂ)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
(Ｃ)炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体。
In consideration of high gas barrier properties and good adhesion to various materials, the following reaction products (A) and (B) or (A), (B) and (C) are used as epoxy resin curing agents. It is particularly preferred to use the reaction product of
(A) metaxylylenediamine and / or paraxylylenediamine
(B) A polyfunctional compound having at least one acyl group capable of forming an amide group site by reaction with a polyamine to form an oligomer
(C) C1-C8 monovalent carboxylic acid and / or its derivative.
前記(Ｂ)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸などのカルボン酸およびそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などが挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体が好ましい。 Examples of the polyfunctional compound having at least one acyl group that can form an amide group site by reaction with the (B) polyamine to form an oligomer include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, Carboxylic acids such as malic acid, tartaric acid, adipic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid and their derivatives such as esters, amides, acid anhydrides, acid chlorides, etc., especially acrylic acid Methacrylic acid and derivatives thereof are preferred.
また、前記(Ｃ)炭素数１〜８の一価のカルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸などが挙げられ、また、それらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物なども使用することができる。これらは上記多官能性化合物と併用してポリアミン（メタキシリレンジアミンおよび／またはパラキシリレンジアミン）と反応させてもよい。 Examples of the (C) monovalent carboxylic acid having 1 to 8 carbon atoms include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, glycolic acid, benzoic acid and the like, and derivatives thereof such as esters, Amides, acid anhydrides, acid chlorides and the like can also be used. These may be used in combination with the above polyfunctional compound and reacted with a polyamine (metaxylylenediamine and / or paraxylylenediamine).
前記エポキシ樹脂硬化剤は、メタキシリレンジアミンと、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体から選ばれる１種以上との反応生成物であることが特に好ましい。 The epoxy resin curing agent is particularly preferably a reaction product of metaxylylenediamine and one or more selected from acrylic acid, methacrylic acid and derivatives thereof.
また、前記 (Ａ)と(Ｂ)、または(Ａ)と(Ｂ)および(Ｃ)の反応モル比は、(Ａ)に含有されるアミノ基の数に対する(Ｂ)に含有される反応性官能基の数の比、または(Ａ)に含有されるアミノ基の数に対する(Ｂ)および(Ｃ)に含有される反応性官能基の合計数の比として、０．３〜０．９７の範囲が好ましい。０．３より少ない比率では、エポキシ樹脂硬化剤中に十分な量のアミド基が生成せず、高いレベルのガスバリア性が発現しない。また、０．９７より高い範囲ではエポキシ樹脂と反応するアミノ基の量が少なくなり、硬化物の性能が低下するとともに、さらに高粘度となるため作業性も低下する。 The reaction molar ratio of (A) and (B) or (A) and (B) and (C) is the reactivity contained in (B) with respect to the number of amino groups contained in (A). The ratio of the number of functional groups or the ratio of the total number of reactive functional groups contained in (B) and (C) to the number of amino groups contained in (A) is 0.3 to 0.97. A range is preferred. If the ratio is less than 0.3, a sufficient amount of amide groups are not generated in the epoxy resin curing agent, and a high level of gas barrier properties is not exhibited. Moreover, in the range higher than 0.97, the amount of amino groups reacting with the epoxy resin is reduced, the performance of the cured product is lowered, and the workability is also lowered because the viscosity is further increased.
反応により導入されるアミド基部位は高い凝集力を有しており、エポキシ樹脂硬化剤中に高い割合でアミド基部位が存在することにより、より高いガスバリア性および無機蒸着ポリマーフィルム、金属箔あるいは金属箔積層ポリマーフィルム（以下、「無機蒸着ポリマーフィルム等」と記す場合がある）への良好な接着強度が得られる。アミド基の濃度は該硬化剤の全重量を基準として６重量%以上とするとより好ましい。 The amide group site introduced by the reaction has a high cohesive force, and the presence of the amide group site in a high proportion in the epoxy resin curing agent results in higher gas barrier properties and inorganic vapor deposited polymer film, metal foil or metal. Good adhesion strength to a foil laminated polymer film (hereinafter sometimes referred to as “inorganic vapor-deposited polymer film etc.”) is obtained. The concentration of the amide group is more preferably 6% by weight or more based on the total weight of the curing agent.
柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記の種々のエポキシ樹脂硬化剤を適切な割合で混合して使用することもできる。 In order to improve various performances such as flexibility, impact resistance, and moist heat resistance, the above various epoxy resin curing agents can be mixed and used in an appropriate ratio.
本発明においてエポキシ樹脂組成物を形成するエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の配合割合については、一般にエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応によりエポキシ樹脂硬化物を作製する場合の標準的な配合範囲であってよい。具体的には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比が０．８〜１．４、好ましくは１．０〜１．３の範囲である。０．８未満だと高いガスバリア性および無機蒸着ポリマーフィルム等への良好な接着強度が得られない。１．４を超えると、密着性の低下や過剰のアミンによる臭気が問題となる場合がある。 In the present invention, the blending ratio of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent that forms the epoxy resin composition is generally a standard blending range in the case of producing a cured epoxy resin by reaction of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent. It may be. Specifically, the ratio of the number of active hydrogens in the epoxy resin curing agent to the number of epoxy groups in the epoxy resin is in the range of 0.8 to 1.4, preferably 1.0 to 1.3. If it is less than 0.8, high gas barrier properties and good adhesion strength to an inorganic vapor-deposited polymer film cannot be obtained. If it exceeds 1.4, there may be a problem of poor adhesion or odor due to excessive amine.
また、本発明におけるエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリウレタン系樹脂組成物、ポリアクリル系樹脂組成物、ポリウレア系樹脂組成物等の熱硬化性樹脂組成物を混合してもよい。 In addition, the epoxy resin composition comprising the epoxy resin and the epoxy resin curing agent in the present invention includes, if necessary, a polyurethane resin composition, a polyacrylic resin composition, and a polyurea as long as the effects of the present invention are not impaired. A thermosetting resin composition such as a resin-based resin composition may be mixed.
本発明におけるガスバリア層は、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物を塗膜形成成分とするコート液を調製し、該コート液を基材となる無機蒸着ポリマーフィルム等の表面に塗布後、必要により乾燥あるいは熱処理することにより形成される。フィルムを屈曲させた際のガスバリア性を考慮すれば、無機蒸着ポリマーフィルムの蒸着面または金属箔積層ポリマーフィルムの金属箔面に塗布することが好ましい。 In the present invention, the gas barrier layer is prepared by preparing a coating liquid containing an epoxy resin composition comprising an epoxy resin and an epoxy resin curing agent as a coating film forming component, and applying the coating liquid to the surface of an inorganic vapor-deposited polymer film or the like as a base material. Thereafter, it is formed by drying or heat treatment if necessary. In consideration of the gas barrier property when the film is bent, it is preferably applied to the vapor deposition surface of the inorganic vapor deposition polymer film or the metal foil surface of the metal foil laminated polymer film.
コート液の調製の際には、そのエポキシ樹脂硬化物を得るのに十分なエポキシ樹脂組成物の濃度で実施されるが、これは開始材料の選択により変化し得る。すなわち、エポキシ樹脂組成物の濃度は選択した材料の種類およびモル比などにより、溶媒を用いない場合から、ある種の適切な有機溶媒および／または水を用いて約5重量％程度の組成物濃度にする場合までの様々な状態をとり得る。 The preparation of the coating liquid is carried out at a concentration of the epoxy resin composition sufficient to obtain the cured epoxy resin, but this may vary depending on the choice of starting material. That is, the concentration of the epoxy resin composition depends on the type and molar ratio of the selected material, and when no solvent is used, the composition concentration is about 5% by weight using a certain kind of appropriate organic solvent and / or water. It can take various states up to.
適切な有機溶媒としては、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、2-プロポキシエタノール、2-ブトキシエタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、1-プロポキシ-2-プロパノールなどのグリコールエーテル類、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノールなどのアルコール類、N, N-ジメチルホルムアミド、N, N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどの非水溶性系溶媒などが挙げられるが、メタノール、酢酸エチルなどの比較的低沸点の溶媒がより好ましい。 Suitable organic solvents include 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-butoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1-propoxy-2-propanol Glycol ethers such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol and other alcohols, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl Examples include aprotic polar solvents such as pyrrolidone and non-water-soluble solvents such as toluene, xylene, and ethyl acetate, but solvents having a relatively low boiling point such as methanol and ethyl acetate are more preferable.
塗布液を基材となる無機蒸着ポリマーフィルム等に塗布する場合においては、基材の表面の湿潤を助けるために、前記コート液の中に、シリコンあるいはアクリル系化合物といった湿潤剤を添加しても良い。適切な湿潤剤としては、ビックケミー社から入手しうるBYK331、BYK333、BYK348、BYK381などがある。これらを添加する場合には、前記エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として0.01重量％〜2.0重量％の範囲が好ましい。 In the case where the coating liquid is applied to an inorganic vapor deposition polymer film or the like as a base material, a wetting agent such as silicon or an acrylic compound may be added to the coating liquid in order to help wet the surface of the base material. good. Suitable wetting agents include BYK331, BYK333, BYK348, BYK381 available from Big Chemie. When adding these, the range of 0.01 weight%-2.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of the said epoxy resin composition.
また、本発明のガスバリア層のガスバリア性や剛性、などの諸性能を向上させるために、前記エポキシ樹脂組成物の中にシリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機フィラーを添加しても良い。フィルムの透明性を考慮した場合には、このような無機フィラーが平板状であることが好ましい。これらを添加する場合には、前記エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として0.01重量％〜10.0重量％の範囲が好ましい。 Further, in order to improve various properties such as gas barrier properties and rigidity of the gas barrier layer of the present invention, inorganic fillers such as silica, alumina, mica, talc, aluminum flakes, glass flakes and the like are added to the epoxy resin composition. You may do it. In consideration of the transparency of the film, it is preferable that such an inorganic filler has a flat plate shape. When adding these, the range of 0.01 weight%-10.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of the said epoxy resin composition.
また、前記ガスバリア層には、必要に応じて、酸素捕捉機能を有する化合物等を添加してもよい。酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。 Moreover, you may add the compound etc. which have an oxygen capture | acquisition function to the said gas barrier layer as needed. Examples of the compound having an oxygen scavenging function include low molecular organic compounds that react with oxygen such as hindered phenols, vitamin C, vitamin E, organic phosphorus compounds, gallic acid, pyrogallol, cobalt, manganese, nickel, iron, Examples include transition metal compounds such as copper.
本発明において、コート液を基材となる無機蒸着ポリマーフィルム等に塗布する際の塗装形式としては、ロール塗布やスプレー塗布、エアナイフ塗布、浸漬、はけ塗りなどの一般的に使用される塗装形式のいずれも使用され得る。この中でもロール塗布またはスプレー塗布が好ましい。例えば、硬化性塗料成分を塗布するための一般的なロールコートあるいはスプレー技術および設備が適用され得る。 In the present invention, as the coating format when applying the coating liquid to the inorganic vapor-deposited polymer film or the like as the base material, commonly used coating formats such as roll coating, spray coating, air knife coating, dipping, and brush coating are used. Any of these can be used. Among these, roll coating or spray coating is preferable. For example, common roll coat or spray techniques and equipment for applying curable paint components can be applied.
コート液を基材となる無機蒸着ポリマーフィルム等に塗布、乾燥・熱処理した後のガスバリア層の厚さは0.01〜100μｍ、好ましくは0.1〜5μｍが実用的である。0.01μｍ未満では十分なガスバリア性と耐屈曲性改善の効果が発揮し難く、一方100μｍを超えるとその膜厚にムラが生じたり、コストアップとなる。 The thickness of the gas barrier layer after coating, drying, and heat-treating the coating liquid on an inorganic vapor-deposited polymer film or the like as a base material is 0.01-100 μm, preferably 0.1-5 μm. If the thickness is less than 0.01 μm, it is difficult to achieve sufficient gas barrier properties and improvement in bending resistance. On the other hand, if the thickness exceeds 100 μm, the film thickness becomes uneven or the cost increases.
本発明において、上記のようにして製造されたガスバリア性コートフィルムを各種包装材料用途に使用する際には、ガスバリア層の上に少なくとも１層以上の可撓性ポリマーフィルム層、カートンなどの紙層、アルミや銅などの金属箔層、酸素吸収層などをさらに積層してもよい。上記積層フィルムを製造する場合においては、ドライラミネートや押出しラミネートなど一般的なラミネートフィルムを製造する方法がいずれも使用され得る。 In the present invention, when the gas barrier coat film produced as described above is used for various packaging materials, at least one flexible polymer film layer and a paper layer such as a carton on the gas barrier layer. Further, a metal foil layer such as aluminum or copper, an oxygen absorption layer, or the like may be further laminated. In the case of producing the laminated film, any general method for producing a laminated film such as dry lamination or extrusion lamination can be used.
次に実施例及び比較例により、本発明を更に具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。 Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited by these examples.
＜エポキシ樹脂硬化剤Ａ＞
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下60℃に昇温し、0.67molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。滴下終了後120℃で1時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら3時間で180℃まで昇温した。100℃まで冷却し、固形分濃度が70重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤Ａを得た。
<Epoxy resin curing agent A>
A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream, and 0.67 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 120 ° C. for 1 hour, and further heated to 180 ° C. over 3 hours while distilling off generated methanol. The mixture was cooled to 100 ° C., and a predetermined amount of methanol was added so that the solid content concentration became 70% by weight to obtain an epoxy resin curing agent A.
＜エポキシ樹脂硬化剤Ｂ＞
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下60℃に昇温し、0.90molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。滴下終了後120℃で1時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら3時間で180℃まで昇温した。100℃まで冷却し、エポキシ樹脂硬化剤Ｂを得た。
<Epoxy resin curing agent B>
A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream, and 0.90 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 120 ° C. for 1 hour, and further heated to 180 ° C. over 3 hours while distilling off generated methanol. It cooled to 100 degreeC and the epoxy resin hardening | curing agent B was obtained.
＜エポキシ樹脂硬化剤Ｃ＞
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下120℃に昇温し、0.93molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下し。滴下終了後120℃で1時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら3時間で180℃まで昇温した。100℃まで冷却し、エポキシ樹脂硬化剤Ｃを得た。
<Epoxy resin curing agent C>
A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 120 ° C. under a nitrogen stream, and 0.93 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 120 ° C. for 1 hour, and further heated to 180 ° C. over 3 hours while distilling off generated methanol. It cooled to 100 degreeC and the epoxy resin hardening | curing agent C was obtained.
また、ガスバリア性および耐屈曲性の評価方法は以下の通りである。
＜ガスバリア性（酸素透過率 （ml/m2・day・MPa））＞
酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、OX-TRAN10/50A）を使用して、コートフィルムの酸素透過率を23℃、相対湿度60％の条件下で測定した。
＜耐屈曲性（ゲルボー処理後の酸素透過率 （ml/m2・day・MPa））＞
ゲルボーフレックステスター（理学工業社製）を用いて360度のひねりを5回加えたコートフィルムの酸素透過率を23℃、相対湿度60％の条件下で測定し、未処理フィルムの酸素透過率と比較した。
Moreover, the evaluation method of gas-barrier property and bending resistance is as follows.
<Gas barrier properties (oxygen permeability (ml / m 2 · day · MPa))>
The oxygen transmission rate of the coated film was measured under the conditions of 23 ° C. and 60% relative humidity using an oxygen transmission rate measuring device (OX-TRAN10 / 50A, manufactured by Modern Control).
<Flexibility (Oxygen permeability after gelbow treatment (ml / m 2 · day · MPa))>
Measure the oxygen transmission rate of a coated film with a 360 ° twist 5 times using a Gelboflex tester (manufactured by Rigaku Corporation) under the conditions of 23 ° C and 60% relative humidity. Compared with.
エポキシ樹脂硬化剤Ａを44重量部およびメタキシリレンジアミンから誘導されたテトラグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製； TETRAD-X）を50重量部含むメタノール/酢酸エチル=１/１溶液（固形分濃度；10重量％）を作製し、そこにアクリル系湿潤剤（ビック・ケミー社製；BYK381）を0.02重量部加え、よく攪拌し、コート液を得た。このコート液を厚み12μmの酸化アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムに、バーコーターNo.4を使用してコーティングし、60℃で1時間硬化させることによりコートフィルムを得た。ガスバリア層の厚みは約0.7μｍであった。該ガスバリア層中に含有される（１）式に示される骨格構造が54.1重量％である。得られたコートフィルムの酸素バリア性と耐屈曲性を評価した。結果を表１に示す。 Methanol / ethyl acetate = 1 containing 44 parts by weight of epoxy resin curing agent A and 50 parts by weight of an epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .; TETRAD-X) having a tetraglycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine / 1 solution (solid content concentration: 10% by weight) was prepared, and 0.02 part by weight of an acrylic wetting agent (BIC Chemie; BYK381) was added thereto and stirred well to obtain a coating solution. This coating solution was coated on a 12 μm thick aluminum oxide-deposited polyethylene terephthalate film using a bar coater No. 4, and cured at 60 ° C. for 1 hour to obtain a coated film. The thickness of the gas barrier layer was about 0.7 μm. The skeletal structure represented by the formula (1) contained in the gas barrier layer is 54.1% by weight. The resulting coated film was evaluated for oxygen barrier properties and flex resistance. The results are shown in Table 1.
エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Ｂを72重量部用いた以外は実施例１と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。ガスバリア層の厚みは約0.7μｍであった。ガスバリア層中に含有される（１）式に示される骨格構造は56.5重量％である。結果を表１に示す。 A coated film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 72 parts by weight of the epoxy resin curing agent B was used instead of the epoxy resin curing agent A. The thickness of the gas barrier layer was about 0.7 μm. The skeletal structure represented by the formula (1) contained in the gas barrier layer is 56.5% by weight. The results are shown in Table 1.
エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Ｃを78重量部用いた以外は実施例１と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。ガスバリア層の厚みは約0.7μｍであった。ガスバリア層中に含有される（１）式に示される骨格構造は56.9重量％である。結果を表１に示す。 A coated film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 78 parts by weight of epoxy resin curing agent C was used instead of epoxy resin curing agent A. The thickness of the gas barrier layer was about 0.7 μm. The skeletal structure represented by the formula (1) contained in the gas barrier layer is 56.9% by weight. The results are shown in Table 1.
エポキシ樹脂硬化剤Ａを44重量部およびメタキシリレンジアミンから誘導されたテトラグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製； TETRAD-X）を50重量部含むメタノール/酢酸エチル=１/１溶液（固形分濃度；10重量％）を作製し、そこにアクリル系湿潤剤（ビック・ケミー社製；BYK381）を0.02重量部加え、よく攪拌し、コート液を得た。このコート液を厚み12μmの酸化ケイ素蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムに、バーコーターNo.4を使用してコーティングし、60℃で1時間硬化させることによりコートフィルムを得た。ガスバリア層の厚みは約0.7μｍであった。該ガスバリア層中に含有される（１）式に示される骨格構造が54.1重量％である。得られたコートフィルムの酸素バリア性と耐屈曲性を評価した。結果を表１に示す。 Methanol / ethyl acetate = 1 containing 44 parts by weight of epoxy resin curing agent A and 50 parts by weight of an epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .; TETRAD-X) having a tetraglycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine / 1 solution (solid content concentration: 10% by weight) was prepared, and 0.02 part by weight of an acrylic wetting agent (BIC Chemie; BYK381) was added thereto and stirred well to obtain a coating solution. This coating solution was coated on a 12 μm thick silicon oxide-deposited polyethylene terephthalate film using a bar coater No. 4 and cured at 60 ° C. for 1 hour to obtain a coated film. The thickness of the gas barrier layer was about 0.7 μm. The skeletal structure represented by the formula (1) contained in the gas barrier layer is 54.1% by weight. The resulting coated film was evaluated for oxygen barrier properties and flex resistance. The results are shown in Table 1.
エポキシ樹脂硬化剤Ａを44重量部およびメタキシリレンジアミンから誘導されたテトラグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製； TETRAD-X）を50重量部含むメタノール/酢酸エチル=１/１溶液（固形分濃度；10重量％）を作製し、そこにアクリル系湿潤剤（ビック・ケミー社製；BYK381）を0.02重量部加え、よく攪拌し、コート液を得た。このコート液を厚み７μmのアルミニウム箔積層ポリエチレンテレフタレートフィルムに、バーコーターNo.4を使用してコーティングし、60℃で1時間硬化させることによりコートフィルムを得た。ガスバリア層の厚みは約0.7μｍであった。該ガスバリア層中に含有される（１）式に示される骨格構造が54.1重量％である。得られたコートフィルムの酸素バリア性と耐屈曲性を評価した。結果を表１に示す。 Methanol / ethyl acetate = 1 containing 44 parts by weight of epoxy resin curing agent A and 50 parts by weight of an epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .; TETRAD-X) having a tetraglycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine / 1 solution (solid content concentration: 10% by weight) was prepared, and 0.02 part by weight of an acrylic wetting agent (BIC Chemie; BYK381) was added thereto and stirred well to obtain a coating solution. This coating solution was coated on a 7 μm thick aluminum foil laminated polyethylene terephthalate film using a bar coater No. 4, and cured at 60 ° C. for 1 hour to obtain a coated film. The thickness of the gas barrier layer was about 0.7 μm. The skeletal structure represented by the formula (1) contained in the gas barrier layer is 54.1% by weight. The resulting coated film was evaluated for oxygen barrier properties and flex resistance. The results are shown in Table 1.
コート処理しない厚み12μmの酸化アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムの酸素バリア性と耐屈曲性を評価した。結果を表１に示す。 The oxygen barrier property and bending resistance of an aluminum oxide-deposited polyethylene terephthalate film with a thickness of 12 μm that was not coated were evaluated. The results are shown in Table 1.
コート処理しない厚み12μmの酸化ケイ素蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムの酸素バリア性と耐屈曲性を評価した。結果を表１に示す。 The oxygen barrier property and flex resistance of a 12 μm thick silicon oxide-deposited polyethylene terephthalate film that was not coated were evaluated. The results are shown in Table 1.
コート処理しない厚み７μmのアルミニウム箔積層ポリエチレンテレフタレートフィルムの酸素バリア性と耐屈曲性を評価した。結果を表１に示す。 The oxygen barrier property and bending resistance of an aluminum foil laminated polyethylene terephthalate film having a thickness of 7 μm which was not coated were evaluated. The results are shown in Table 1.
本発明のガスバリア性コートフィルムは表１の結果でも明らかなように、無機蒸着フィルムや金属箔積層フィルムの欠点であったピンホールや耐屈曲性が低いことによる酸素バリア性の低下の問題が前記ガスバリア層をコートすることで改善された。 As is apparent from the results of Table 1, the gas barrier coating film of the present invention has the above-mentioned problem of deterioration of oxygen barrier property due to low pinholes and bending resistance, which are disadvantages of inorganic vapor deposition films and metal foil laminated films. It was improved by coating the gas barrier layer.
Claims (6)
（Ａ）メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン
（Ｂ）ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
（Ｃ）炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体
(A) metaxylylenediamine or paraxylylenediamine
(B) A polyfunctional compound having at least one acyl group capable of forming an amide group site by reaction with a polyamine to form an oligomer
(C) C1-C8 monovalent carboxylic acid and / or derivative thereof
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