JP4396082B2

JP4396082B2 - Non-aqueous electrolyte secondary battery and electrical equipment

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Publication number: JP4396082B2
Application number: JP2002144834A
Authority: JP
Inventors: 昭憲北; 秀明小島; 健瀬川; 晃山口
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2002-05-20
Filing date: 2002-05-20
Publication date: 2010-01-13
Anticipated expiration: 2022-05-20
Also published as: JP2003338277A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解質二次電池及び電気機器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解質二次電池は、従来のニッケル・カドミウム電池や鉛蓄電池のような水系の電解質二次電池に比べ、高エネルギー密度、電池電圧が高く、自己放電も少ないといった各種優れた特徴を有し、最近ではノート型パソコンや携帯電話機などの電子機器を中心として広く用いられるようになってきている。
非水電解質二次電池は、よく知られているように、例えば炭素材料のようにリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な物質を負極活物質とし、一方、リチウムコバルト複合酸化物等のリチウム複合酸化物を正極活物質とし、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液を非水電解質として用いるものである。そして、一般的な非水電解質二次電池として、結着剤などとともに調整した前記正極活物質をアルミニウム箔などの金属箔からなる正極集電体の表面に塗布した正極板と、結着剤などとともに調整した前記負極活物質を銅箔などの金属箔からなる負極集電体の表面に塗布した負極板とを、ポリプロピレンフィルムなどのセパレータを介して巻回した状態で電池缶内に収容し、これに非水電解質を含浸させたものが多く用いられている。
【０００３】
非水電解質二次電池は、高エネルギー密度を有し、小型軽量化が可能な充放電電池であるため、現在盛んに研究開発が行われている。
非水電解質二次電池に用いられる電解質の非水溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）に代表される環状炭酸エステルや、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）に代表される鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）に代表される環状カルボン酸エステル、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）や１，３−ジメトキシプロパン（ＤＭＰ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）あるいは１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）等の環状エーテルが多く用いられている。
【０００４】
これらの非水溶媒を非水電解質二次電池に適用する際には、電気伝導率が高い物が望ましい。そのためには比誘電率が高く、粘度の低い溶媒が好ましく用いられる。しかしながら、比誘電率が高いということは極性が強いことにほかならず、すなわち、粘度も高いものとなる。そのために現在の実用電池では、上述の溶媒のうち、エチレンカーボネート（誘電率ε＝９０）のような高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ、ε＝３.１）やエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ、ε＝２.９）に代表される低誘電率溶媒とを併用して多く用いられている。非水電解質二次電池に用いられる電解質は上述の非水溶媒に、１ｍｏｌ濃度程度の支持電解質を溶解したものが用いられている。支持電解質としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、ほうふっ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、りんふっ化リチウム（ＬｉＰＦ₆）に代表される無機酸アニオンリチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃）、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ₃ＳＯ₂）_２ＮＬｉ）等の有機酸アニオンリチウム塩が用いられている。
【０００５】
セパレータは、従来前記非水電解質に不溶なものであり、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン樹脂製の多孔膜が用いられている。
正極活物質にはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂）、鉄酸リチウム（ＬｉＦｅＯ₂）やそれらの遷移金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）の一部を他の遷移金属、錫（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）等で置換したもの、酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化モリブデン（ＭｏＯ₂、ＭｏＯ₃）等の遷移金属酸化物や硫化チタン（ＴｉＳ₂）、硫化モリブデン（ＭｏＳ₂、ＭｏＳ₃）、硫化鉄（ＦｅＳ₂）などの遷移金属硫化物などが用いられている。
【０００６】
負極活物質としてはリチウムイオンやナトリウムイオンを用い、その負極ホスト材として、非晶質炭素材、２０００℃以上の温度で焼成した人造黒鉛、天然黒鉛などの炭素材料やアルカリ金属と合金化するアルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、シリコン（Ｓｉ）などの金属やアルカリ金属格子間挿入型の立方晶系の金属間化合物（ＡｌＳｂ、Ｍｇ₂Ｓｉ、ＮｉＳｉ₂）やリチウム窒素化合物（Ｌｉ_(3-X)Ｍ_XＮ（Ｍ：遷移金属））等が用いられている。
近年この種の電池の中で、アルカリ金属を活物質供給源かつ集電体とする非水電解質二次電池よりもアルカリ金属イオンを吸蔵・放出できる上記のようなホスト材料を負極に用いた非水電解質二次電池が主流を占めてきている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、非水電解質二次電池の技術利用分野が同じであって、主要部が同一であるＡ発明とＢ発明からなる。
【０００８】
まずＡ発明について説明する。
上述した従来技術におけるセパレータの厚みは１０〜５０μｍと薄いため、充電器の回路故障による過充電や電池内部の異常等により電池温度が上昇した場合、セパレータの溶融や収縮により内部ショートが発生し、電池の破裂や燃焼をまねくおそれがある。
そこで、この問題を回避するため、例えば、セパレータの厚みを増したり正負極間の間隔を拡げることが考えられるが、一般に非水電解質の伝導度は水系電解液の伝導度に比べて小さく、微小な伝導度の変化によっても電池容量等の電池性能が大きく変化してしまうおそれがあるため、むやみにセパレータの厚みを増したり正負極間の間隔を拡げることはあまり好ましい方法であるとはいえない。
【０００９】
本発明Ａはこのような事情に鑑みてなされたものであって、電池の性能に影響を与えることなく過充電や電池異常時における温度上昇に起因する電池の内部ショートの発生を防止することができる、安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１０】
Ｂ発明について説明する。
従来の電池系での課題として、負極ホスト材には、非水電解質二次電池の特徴である高電圧・高エネルギー密度を示すために、アルカリ金属の電位に近い電位を発生するような物質、例えば、非晶質炭素材、２０００℃以上の温度で焼成した人造黒鉛、天然黒鉛などの炭素材料が用いられているが、これらの物質は高温でその物質中に含まれるアルカリ金属イオンと電解質とが反応し、発熱したり、ガス発生を起こす。また、非水電解質二次電池は高電圧・高エネルギー密度を示すために、正極上でも溶媒や溶質の酸化分解が起こり得る。これらの現象は、高温になるほど顕著となり、６０℃以上での高温保存時等に負極側で還元分解及び正極側で酸化分解が起こり、多量のガスが発生する。またこれら非水電解質二次電池は近年ノートパソコンのバックアップ用電源としても広く用いられているが、ノートパソコン内部の温度は常に４５℃から６０℃にあり、このような温度下で、常に高容量を保つために４.２Ｖの定電圧が印加されており、ガス発生が起こりやすいものとなる。
このような電池の高温時にガスが発生すると、電池内部の圧力上昇により安全装置が作動し電流遮断したり、あるいは電池特性の低下がおこるため、改善が強く望まれている。
本発明Ｂは、正極と負極と非水電解質を備えた非水電解質二次電池における上記の問題を解決するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明Ａは、正極、負極及び非水溶媒を含む非水電解質を具備し、前記正極がリチウムと遷移金属Ｍを含む複合酸化物からなる非水電解質二次電池であり、前記正極の表面にバインダー及び導電性炭素材からなる薄膜が形成されている非水電解質二次電池であって、より詳しくは、例えば集電体に負極活物質が塗布されてなる負極と、集電体に正極活物質が塗布されてなる正極と、非水電解質とを有する非水電解質二次電池において、前記正極の表面にバインダー及び導電性炭素材からなる薄膜が形成されており、後述のピーク強度比：Ｉ（５０）／Ｉ（０）≧３の関係を満たしていることを特徴とする。
このように正極の表面にバインダー及び導電性炭素材からなる薄膜が形成されているため、電池温度の上昇によりセパレータが溶融したり収縮するなどしても正負電極が直接接触することがなく、内部ショートの発生を防止することができる。
【００１２】
上記目的を達成するための本発明Ｂは、正極表面上に酸素を含有する前記薄膜を形成させ、ＸＰＳによって測定される酸素の１ｓ内殻準位スペクトルにおいて、５３０ｅＶ〜５３５ｅＶ領域のピーク強度極大値が、５２８ｅＶ〜５３０ｅＶ領域における酸素の１ｓ内殻準位のピーク強度極大値よりも大きくすることによって、優れた充放電特性およびサイクル寿命を有し、保存中に発生するガスを低減させた非水電解質二次電池を提供する。
【００１３】
すなわち、本発明は、
（１）正極、負極及び非水溶媒を含む非水電解質を具備し、正極がリチウムと遷移金属Ｍを含む複合酸化物からなる非水電解質二次電池であって、正極の表面にバインダー及び導電性炭素材からなる薄膜が形成されており、ＸＰＳによって前記薄膜の表面を測定したときのＭの２ｐスペクトルに基づくピーク強度Ｉ（０）と、前記薄膜の表面の粒子をアルゴンイオン照射によりエッチングして表面から深さ５０ｎｍの内部をＸＰＳによって測定したときのＭの２ｐスペクトルに基づくピーク強度Ｉ（５０）とが、Ｉ（５０）／Ｉ（０）≧３の関係を満たすように前記薄膜が形成されている、非水電解質二次電池、
（２）前記薄膜の厚さの制御によって、Ｉ（５０）／Ｉ（０）≧３の関係が得られている、（１）に記載の非水電解質二次電池、
（３）前記正極の構成材料が正極集電体上に塗布された後の乾燥時間によって、前記薄膜の厚さが制御されている、（２）に記載の非水電解質二次電池、
（４）正極、負極及び非水溶媒を含む電解質を具備し、正極表面に前記薄膜が形成されている非水電解質二次電池の正極薄膜表面から３５度以下の光電子の取り出し角度で、ＸＰＳによって測定される酸素の１ｓ内殻準位スペクトルにおいて、５３０ｅＶ〜５３５ｅＶ領域のピーク強度極大値が、５２８ｅＶ〜５３０ｅＶ領域における酸素の１ｓ内殻準位のピーク強度極大値よりも大きい、（１）〜（３）のいずれかに記載の非水電解質二次電池、
（５）薄膜中に酸素を含有する、（４）に記載の非水電解質二次電池、
（６）電池を組み立てた後、過充電条件で充放電を行うことによって形成されている、（４）に記載の非水電解質二次電池、
（７）過充電条件で充放電を行う際の充電電圧が４.２Ｖ以上である、（６）に記載の非水電解質二次電池、
（８）電池を組み立てた後、パルス状の電圧を加える、（４）に記載の非水電解質二次電池、
（９）充電後にさらに電池を３０℃以上の環境下で保存する、（６）に記載の非水電解質二次電池、
（１０）非水溶媒がエチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを含む、（１）又は（４）に記載の非水電解質二次電池、
（１１）さらに、非水溶媒が、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルブチレート、ブチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、イソブチルプロピオネート、ベンジルアセテート、ビニレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、メトキシプロピレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、カテコールカーボネート、テトラヒドロフランカーボネート、ジフェニルカーボネートおよびジエチルジカーボネートよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む、（１０）に記載の非水電解質二次電池、
（１２）負極が、炭素材料を負極活物質として含む、（１）又は（４）に記載の非水電解質二次電池、
（１３）電解質が電解液である、（１）又は（４）に記載の非水電解質二次電池、
（１４）電解質がゲル状電解質又は固体電解質である、（１）又は（４）に記載の非水電解質二次電池、
（１５）負極が炭素材料を負極活物質として含み、正極がＬｉＣｏＯ₂及び／又はＣｏの一部を他の元素で置換したリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質として含む、（１）又は（４）に記載の非水電解質二次電池、
（１６）負極が炭素材料を負極活物質として含み、正極がリチウム複合酸化物であるＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、または、そのＭｎ若しくはＮｉの一部を他の元素で置換したリチウム複合酸化物から選ばれる少なくとも１種を正極活物質として含む、（１）又は（４）に記載の非水電解質二次電池、
（１７）負極が炭素材料を負極活物質として含み、正極がＬｉＦｅＯ₂を正極活物質として含む、（１）又は（４）に記載の非水電解質二次電池、
（１８）（イ）負極、（ロ）正極及び（ハ）電解質塩が非水溶媒に溶解されてなる非水電解質を電池収容体内に収容して電池を組み立てた後、パルス状の電圧を加える、非水電解質二次電池、
（１９）（Ａ）正極、負極、及び非水溶媒を含む非水電解質を具備し、正極がリチウムと遷移金属Ｍを含む複合酸化物からなる非水電解質二次電池であって、正極の表面にバインダー及び導電性炭素材からなる薄膜が形成されており、ＸＰＳによって薄膜の表面を測定したときのＭの２ｐスペクトルに基づくピーク強度Ｉ（０）と、薄膜の表面の粒子をアルゴンイオン照射によりエッチングして表面から深さ５０ｎｍの内部をＸＰＳによって測定したときのＭの２ｐスペクトルに基づくピーク強度Ｉ（５０）とが、Ｉ（５０）／Ｉ（０）≧３の関係を満たしている、非水電解質二次電池、又は、（Ｂ）（Ａ）において正極表面に薄膜が形成されている非水電解質二次電池であって、光電子の取り出し角度が試料面からの角度で３５度以下のＸＰＳによって測定される酸素の１ｓ内殻準位スペクトルにおいて、５３０ｅＶ〜５３５ｅＶ領域のピーク強度極大値が、５２８ｅＶ〜５３０ｅＶ領域のピーク強度極大値よりも大きい、（１）〜（１８）のいずれかに記載の非水電解質二次電池を搭載した電気機器、
に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明Ａを説明する。
本発明における非水電解質二次電池は、正極活物質、導電性炭素材およびバインダーを正極集電体の表面に塗布した正極と、結着剤などとともに調整した負極活物質を負極集電体の表面に塗布した負極とを、セパレータを介して巻回した状態で筒型の金属外装の電池缶内に収容し、これに非水電解質を含浸させた構成を特徴とする。
【００１５】
本発明における正極活物質は、特に限定されず、目的とする電池の種類等に応じて、従来公知のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂）、鉄酸リチウム（ＬｉＦｅＯ₂）やそれらの遷移金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）の一部を他の遷移金属、錫（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）等で置換したもの、酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化モリブデン（ＭｏＯ₂、ＭｏＯ₃）等の遷移金属酸化物や硫化チタン（ＴｉＳ₂）、硫化モリブデン（ＭｏＳ₂、ＭｏＳ₃）、硫化鉄（ＦｅＳ₂）などの遷移金属硫化物等から選択される。
【００１６】
本発明における導電性炭素材は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。なお、本発明において用いられる導電性炭素材は、特に炭素粉末が好ましい。本発明におけるバインダーは、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。なお、本発明において用いられるバインダーは、特にＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）が好ましい。
【００１７】
本発明における正極集電体は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。なお、本発明において用いられる正極集電体は、特にアルミニウム箔などの金属箔が好ましい。本発明における負極集電体は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。なお、本発明において用いられる負極集電体は、特に銅箔などの金属箔が好ましい。
【００１８】
本発明における負極活物質は、特に限定されず、目的とする電池の種類等に応じて、従来公知のリチウムイオンやナトリウムイオンを用い、その負極ホスト材として、非晶質炭素材、２０００℃以上の温度で焼成した人造黒鉛、天然黒鉛などの炭素材料やアルカリ金属と合金化するアルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、シリコン（Ｓｉ）などの金属やアルカリ金属格子間挿入型の立方晶系の金属間化合物（ＡｌＳｂ、Ｍｇ₂Ｓｉ、ＮｉＳｉ₂）やリチウム窒素化合物（Ｌｉ_(3-X)Ｍ_XＮ（Ｍ：遷移金属））等から選択され得る。
【００１９】
本発明におけるセパレータは、特に限定されない。適宜、従来公知のものを用いることができる。なお、本発明において用いられるセパレータとしては、特にポリオレフィン、ポリエチレン及びポリプロピレン樹脂製の多孔膜が好ましい。本発明における非水電解質は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。また、上記非水電解質は、どのような形状を有していても良く、例えば、液状である電解液、ゲル状電解質及び固体電解質などの電解質を挙げることができる。
【００２０】
上記電解液は、電解質塩および非水溶媒を含むことができる。
上記電解質塩として、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ 、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂等のうち少なくとも１つの化合物を使用することが望ましい。
上記非水溶媒は、特に限定されず、非水溶媒として、従来公知のものを用いることができ、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）に代表される環状炭酸エステルや、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）に代表される鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）に代表される環状カルボン酸エステル、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）や１，３−ジメトキシプロパン（ＤＭＰ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）あるいは１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）等の環状エーテルなどの従来から電解液に使用されている種々の非水溶媒を挙げることができる。
【００２１】
また、上記ゲル状電解質や上記固体電解質は、電解質塩、非水溶媒、高分子マトリックスを含むことができる。非水溶媒や電解質塩としては、上記電解液である非水電解質と同様の非水溶媒、電解質塩を使用することができる。高分子マトリックスは、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメタクリルニトリル等を含むことができ、使用形態（ゲル状、固体状等）等に応じてこれらから適宜選択することもできる。
【００２２】
本発明Ａの好ましい実施例となる非水電解質二次電池の作製方法について説明する。好ましくは、正極は、正極活物質となるＬｉＣｏＯ_２と、導電材としての炭素粉末と、バインダーとしてのＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）とをそれぞれ９２：５：３の重量比で混合し、これに溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を加えてペースト状に混練したものを、正極集電体となるアルミニウム箔の両面に塗布・乾燥して作製する。
【００２３】
バインダーおよび導電性炭素材からなる薄膜の形成は、塗布乾燥時の作製条件を適切に設定することによって可能となる。塗布後の乾燥を速くすることによって、正極表面におけるバインダーおよび導電性炭素材からなる薄膜の形成が好ましい。本発明の効果を得るためには、正極表面においてバインダーおよび導電性炭素材による炭素濃度が３０重量％以上であることが望ましい。ここで述べている炭素濃度は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いて求められるものである。
【００２４】
前記バインダーおよび導電性炭素材からなる薄膜の厚さは、特に限定されるものではないが、ＸＰＳによって、正極表面を測定したときのＭの２ｐスペクトルに基づくピーク強度Ｉ（０）と、正極薄膜表面の粒子をアルゴンイオン照射によりエッチングして表面から深さ５０ｎｍの内部をＸＰＳによって測定したときのＭの２ｐスペクトルに基づくピーク強度Ｉ（５０）とが、Ｉ（０）＜Ｉ（５０）の関係を満たすものが挙げられる。さらに詳しくは、Ｉ（５０）として、例えば加速電圧１ｋＶ、角度（光電子の取り出し角度であって、試料面から測定した角度）４５度、分析器の取込立体角±２０度、エッチングレート約２．５ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ₂換算）の条件でアルゴンイオンによるエッチングを２０分間行い、表層部を５０ｎｍ除去した後の内部粒子を測定したときの遷移金属Ｍの２ｐスペクトルに基づくピーク強度を用いればよい。
【００２５】
前記ＸＰＳにおいて、例えばＭがコバルトのときは８１０〜７７０ｅＶ、鉄のときは７４０〜７００ｅＶ、マンガンのときは６６２〜６３１ｅＶ、銅のときは９７５〜９２５ｅＶ、ニッケルのときは８８８〜８４８ｅＶの範囲内にそれぞれ現れる２ｐスペクトルのピーク強度を比較すればよい。
表層部の遷移金属含有量が内部よりも少なければ本発明の効果は得られるが、なかでもＭが元素番号２１のＳｃから元素番号３０のＺｎまでの元素のものであって、粒子の最表面を測定したときのＭの２ｐスペクトルに基づくピーク強度Ｉ（０）と、粒子をアルゴンイオン照射によりエッチングして表面から深さ５０ｎｍの内部を測定したときのＭの２ｐスペクトルに基づくピーク強度Ｉ（５０）とが、Ｉ（５０）／Ｉ（０）≧３の関係を満たすことが好ましい。
【００２６】
一方、負極は、好ましくは負極活物質となる人造黒鉛と、バインダーとしてのＰＶｄＦとをそれぞれ９１：９の重量比で混合してＮＭＰに分散させたものを、負極集電体となる銅箔の両面に塗布・乾燥して作製する。
つぎに、正極、負極を厚さ２５μｍのポリオレフィンセパレータを介して円柱状に巻回し、これを筒型の金属外装に挿入して電池を完成させる。その後、外装缶内に非水電解質を注入して電極に非水電解質を含浸させる。ここで前記非水電解質としては、好ましくはエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを重量比１：１：１で混合し、これにＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌになるように混合したものを用いる。
なお、遷移金属Ｍとして、例えばＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，およびＦｅ等が挙げられる。また、バインダーとしてゴム系バインダー、ＳＢＲバインダー、フッ素樹脂バインダー（上記のＰＶｄＦ等）などが挙げられる。
要するに本発明の二次電池は、具体的には実施例に従って製造され得るが、要するに上記の原料を使用して上記製造方法によって製造し、上記分析方法による分析値を満足するものを選択することによって容易に製造され得る。
【００２７】
次に発明Ｂについて説明する。
本発明者は、正極表面構造と電池特性、ガス発生量との関係を鋭意検討した結果、電池特性とガス発生量の両面で良好な電池を得るためには、正極表面に酸素を含有する薄膜を存在させる必要があることが分った。さらに詳しくは、ＸＰＳによって薄膜表面に検出される酸素の１ｓ内殻準位のＸＰＳスペクトルにおいて、５３０ｅＶ〜５３５ｅＶ領域におけるピーク強度極大値が、５２８ｅＶ〜５３０ｅＶ領域におけるピーク強度極大値よりも大きいことが、良好な電池特性を得るために必要である。
【００２８】
本発明における非水電解質二次電池は、正極活物質、導電性炭素材およびバインダーを正極集電体の表面に塗布した正極と、結着剤などとともに調整した負極活物質を負極集電体の表面に塗布した負極とを、セパレータを介して巻回した状態で筒型の金属外装の電池缶内に収容し、これに非水電解質を含浸させた構成を特徴とする。
【００２９】
本発明における正極活物質は、特に限定されず、目的とする電池の種類等に応じて、従来公知のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂）、鉄酸リチウム（ＬｉＦｅＯ₂）やそれらの遷移金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）の一部を他の遷移金属、錫（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）等で置換したもの、リチウムコバルト複合酸化物等のリチウム複合酸化物、酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化モリブデン（ＭｏＯ₂、ＭｏＯ₃）等の遷移金属酸化物や硫化チタン（ＴｉＳ₂）、硫化モリブデン（ＭｏＳ₂、ＭｏＳ₃）、硫化鉄（ＦｅＳ₂）などの遷移金属硫化物等から選択される。
【００３０】
本発明における導電性炭素材は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。なお、本発明において用いられる導電性炭素材は、特に炭素粉末が好ましい。本発明におけるバインダーは、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。なお、本発明において用いられるバインダーは、特にＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）が好ましい。
【００３１】
本発明における正極集電体は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。なお、本発明において用いられる正極集電体は、特にアルミニウム箔などの金属箔が好ましい。本発明における負極集電体は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。なお、本発明において用いられる負極集電体は、特に銅箔などの金属箔が好ましい。
【００３２】
本発明における負極活物質は、特に限定されず、目的とする電池の種類等に応じて、従来公知のリチウムイオンやナトリウムイオンを用い、その負極ホスト材として、非晶質炭素材、２０００℃以上の温度で焼成した人造黒鉛、天然黒鉛などの炭素材料やアルカリ金属と合金化するアルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、シリコン（Ｓｉ）などの金属やアルカリ金属格子間挿入型の立方晶系の金属間化合物（ＡｌＳｂ、Ｍｇ₂Ｓｉ、ＮｉＳｉ₂）やリチウム窒素化合物（Ｌｉ_(3-X)Ｍ_XＮ（Ｍ：遷移金属））等から選択され得る。
【００３３】
本発明におけるセパレータは、特に限定されない。適宜、従来公知のものを用いることができる。なお、本発明において用いられるセパレータとしては、特にポリオレフィン、ポリエチレン及びポリプロピレン樹脂製の多孔膜が好ましい。本発明における非水電解質は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。また、上記非水電解質は、どのような形状を有していても良く、例えば、液状である電解液、ゲル状電解質及び固体電解質などの電解質を挙げることができる。
【００３４】
上記電解液は、電解質塩および非水溶媒を含むことができる。
上記電解質塩として、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ 、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂等のうち少なくとも１つの化合物を使用することが望ましい。
上記非水溶媒は、特に限定されず、非水溶媒として、従来公知のものを用いることができ、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）に代表される環状炭酸エステルや、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）に代表される鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）に代表される環状カルボン酸エステル、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）や１，３−ジメトキシプロパン（ＤＭＰ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）あるいは１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）等の環状エーテルなどの従来から電解液に使用されている種々の非水溶媒を挙げることができる。
【００３５】
また、上記ゲル状電解質や上記固体電解質は、電解質塩、非水溶媒、高分子マトリックスを含むことができる。非水溶媒や電解質塩としては、上記電解液である非水電解質と同様の非水溶媒、電解質塩を使用することができる。高分子マトリックスは、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメタクリルニトリル等を含むことができ、使用形態（ゲル状、固体状等）等に応じてこれらから適宜選択することもできる。
【００３６】
本発明Ｂにおける薄膜形成は、例えば発明Ａで説明した方法に従って、電池を組み立てた後に４.２Ｖ以上の過充電条件で充放電を行うことによって行われる。薄膜形成は溶媒の一部が酸化分解することに起因していると考えられるが、詳細については定かではない。薄膜形成には、主溶媒である、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートの他に、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルブチレート、ブチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、イソブチルプロピオネート、ベンジルアセテート、ビニレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、メトキシプロピレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、カテコールカーボネート、テトラヒドロフランカーボネート、ジフェニルカーボネートおよびジエチルジカーボネートよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含んでいることが望ましい。
【００３７】
本発明の製造方法では、電池を組み立てた後、電池に過充電条件で充放電を行うか、あるいはパルス状の電圧を印加する。
過充電条件で充放電を行う場合、電池電圧は４.２Ｖ以上に設定するのが望ましい。ただし、この場合、あまり電池電圧を上げると電池内でＬｉが析出する可能性があるので、４.２Ｖ以上４.８Ｖ未満の電圧に設定するのが好ましい。
これに対して、パルス状の電圧を加える手法では、４.８Ｖ程度にまで電池電圧を上げてもＬｉの析出は見られないので、比較的高い電圧に設定できる。また、パルス状の電圧を印加する場合、その周波数は１０〜１００ｋＨｚとするのが望ましい。
【００３８】
また、薄膜形成を加速する目的で、高温下で電池を保存することも効果的である。この場合、温度は３０℃以上に設定することが望ましい。上限は通常９０℃以下、好ましくは６０℃以下である。
ＸＰＳによって、酸素の１ｓ内殻準位スペクトルにおける５３０ｅＶ以上の領域のピーク強度と５３０ｅＶ以下のピーク強度を比較することが本発明のポイントであるが、その手順は以下の通りである。
正極試料は電池を解体後に、ジメチルカーボネートで洗浄を行う。これは表面に存在する、揮発性の低い溶媒成分と電解質塩を除去するためである。サンプリングは可能な限り、不活性雰囲気下で行うことが望ましい。
スペクトルのエネルギー軸の補正にはＣ１ｓピークを用いる。通常正極は導電性が高く、Ｘ線照射による帯電はほとんど生じない。サンプルのＣ１ｓスペクトルを測定し、波形解析を行い、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置を２８４.５ｅＶとする。波形解析には市販のソフトウエアを用いればよい。
【００３９】
次にＯ１ｓピークの解析を行う。Ｏ１ｓピークは、５２８ｅＶ〜５３０ｅＶ領域の最低束縛エネルギー側に現われる正極活物質に由来するピークと、５３０ｅＶ〜５３５ｅＶ領域に存在する、主に有機化合物に由来すると考えられる２つのピークの、全部で３つのピークに分離される。ただし、ここではピーク高さを比較すればよいので、ピーク分離を正確に行う必要はない。バックグラウンドの引き方は、直線法でもＳｈｉｒｌｅｙ（シャーリー）法でもどちらでも良いが、Ｓｈｉｒｌｅｙ法の方が望ましい。バックグラウンドを差し引いた後、５２８ｅＶ〜５３０ｅＶ領域と５３０ｅＶ〜５３５ｅＶ領域のピーク極大値を求め、比較すれば良い。ただし重要なポイントとして、ＸＰＳを測定する際の光電子取り出し角度は重要なパラメータである。この角度を変える事によって、試料表面から深い側に存在する正極活物質に由来するピーク強度と、表面側に存在する有機化合物のピーク強度の相対強度比が変化する。本発明においては、使用した市販ＸＰＳ装置（ＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＳ−Ｐｒｏｂｅ）の光電子取り出し角が試料面からの角度で３５度、分析器の取込立体角±１５度であったので、３５度以下の試料面からの角度で測定した場合に、有機化合物側のピーク強度が大きいという条件を満たせば、効果を発揮できる一定以上の薄膜が存在することが保証される。
本発明の二次電池は、具体的には実施例に従って製造され得るが、要するに上記の原料を使用して上記製造方法によって製造し、上記分析方法による分析値を満足するものを選択することによって容易に製造され得る。
【００４０】
【実施例Ａ】
本実施例は発明Ａについての実施例である。正極は、正極活物質となるＬｉＣｏＯ_２と、導電材としての炭素粉末と、バインダーとしてのＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）とをそれぞれ９２：５：３の重量比で混合し、これに溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を加えてペースト状に混練したものを、正極集電体となるアルミニウム箔の両面に塗布・乾燥して作製した。
【００４１】
バインダーおよび導電性炭素材からなる薄膜の形成は、塗布乾燥時の作製条件を適切に設定することによって可能となる。塗布後の乾燥を速くすることによって、正極表面におけるバインダーおよび導電性炭素材からなる薄膜の形成が可能となる。本発明の効果を得るためには、正極表面においてバインダーおよび導電性炭素材による炭素濃度が３０重量％以上であることが望ましい。ここで述べている炭素濃度は、従来十分に確立されたＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いて求められるものである。
【００４２】
一方、負極は、負極活物質となる人造黒鉛と、バインダーとしてのＰＶｄＦとをそれぞれ９１：９の重量比で混合してＮＭＰに分散させたものを、負極集電体となる銅箔の両面に塗布・乾燥して作製した。
つぎに、正極、負極を厚さ２５μｍのポリオレフィンセパレータを介して円柱状に巻回し、これを筒型の金属外装に挿入して電池を完成させた。その後、外装缶内に非水電解質を注入して電極に非水電解質を含浸させた。ここで前記非水電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを重量比１：１：１で混合し、これにＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／Ｌになるように混合したものを用いた。
以上の構成の非水電解質二次電池において前記バインダーおよび導電性炭素材からなる薄膜の厚さのみを変えた、例Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４の４種類の非水電解質二次電池を作製した。例Ａ１〜Ａ４電池の膜の厚さは１２０℃下での減圧乾燥時間をそれぞれ１時間、５時間、１０時間、２４時間と変化させることで調整した。
【００４３】
次に、電池過充電試験として、各電池について３．０Ａ、１８Ｖの定電流定電圧充電を行い、電池表面温度が１２０℃になったところで通電を止め、電池の安全性を比較した。安全性の評価は、破裂および発火が無かった場合を「合格」とし、破裂もしくは発火が有った場合は「不合格」とした。試験の結果を表１に示す。尚、試験は各電池につき３回ずつ行った。
【００４４】
【表１】

この表１から、例Ａ１および例Ａ２は、過充電を行った場合でも破裂、発火することがなく、内部ショートの発生が防止されることは明らかである。また、例Ａ１，Ａ２と例Ａ３の比較から、Ｉ（５０）／Ｉ（０）≧３とした場合には、特に特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができることがわかる。
【００４５】
例Ａ１の正極表面について、加速電圧１ｋＶ、角度（光電子の取り出し角度であって、試料面から測定した角度）４５度、分析器の取込立体角±２０度、エッチングレート約２．５ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ₂換算）の条件でアルゴンイオンによるエッチングを用いた時のＸＰＳ深さ方向分析結果であり、縦軸をピーク強度、横軸をスパッタ時間で示した図を図１として示す。なお、この場合、スパッタ時間×エッチングレート＝エッチングによる表面からの深さである。
【００４６】
次に、発明Ｂについての例を説明する。
【００４７】
例Ｂ１
先ず、正極、負極を作製した。
正極は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）９２重量％，粉状ポリフッ化ビニリデン３重量％，粉状黒鉛５重量％をＮメチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として分散させた後、集電体のアルミニウム箔に塗布し、１００℃にて２４時間減圧乾燥して作製した。塗布は両面に行った。更に適当に加圧したロールプレスにより圧縮した。これを５０ｍｍ×３００ｍｍに切り出して使用した。
負極は人造黒鉛９１重量％、粉状ポリフッ化ビニリデン９重量％を用い、ＮＭＰに分散させた後、銅箔上に塗布し、１２０℃にて２４時間減圧乾燥して作製した。更に適当に加圧したロールプレスにより圧縮し、５２ｍｍ×３２０ｍｍに切り出して使用した。
【００４８】
負極用電極端子は厚さ５０μｍの銅箔またはニッケル箔を裁断して作製し、負極集電体に溶接した。正極側はアルミニウム箔を用いて負極と同様に作製した。電解質には、ＥＣ，ＰＣを重量比１：１で混合し、これにＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌになるように混合したものを用いた。
正極，負極を厚さ２５μｍの多孔質ポリオレフィンセパレータを介して円柱状に巻回し、これを筒型の金属外装に挿入して電池を完成させた。
【００４９】
電池は、定電圧定電流充電（４.２０Ｖ、２００ｍＡ）し、室温で１日保存した。その後、１００ｍＡで３Ｖまで定電流放電し、ガスの発生量を調べた。また、同条件で作製した電池について０.２Ｃおよび１.０Ｃのレート特性を調べた。なお、１.０Ｃとは電池の定格容量を１時間で放電しきる電流値のことであり、０.２Ｃとは電池の定格容量を５時間で放電しきる電流値のことである。
また、３Ｖまで放電した電池をＡｒグローブボックス中で解体し、ＤＭＣで洗浄後、市販のＸＰＳ装置に大気に曝さずに導入し、酸素の１ｓ内殻準位のＸＰＳスペクトルを測定し、５３０ｅＶ〜５３５ｅＶ領域のピーク強度極大値と５２８ｅＶ〜５３０ｅＶ領域のピーク強度極大値の大きさを比較して図２に示した。
【００５０】
例Ｂ２
充電電圧を４.３０Ｖとした以外は例Ｂ１と同様であった。
例Ｂ３
充電電圧を４.４０Ｖとした以外は例Ｂ１と同様であった。
例Ｂ４
４.８０Ｖの電圧を１００ｋＨｚでパルス状に印加した以外は例Ｂ１と同様であった。
【００５１】
例Ｂ５
電解質には、ＥＣ，ＰＣ，ＥＭＣを重量比１：１：１で混合し、これにＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌになるように混合したものを用いた以外は例Ｂ１と同様であった。
例Ｂ６
充電電圧を４.３０Ｖとした以外は例Ｂ５と同様であった。
例Ｂ７
充電電圧を４.４０Ｖとした以外は例Ｂ５と同様であった。
例Ｂ８
４.８０Ｖの電圧を１００ｋＨｚでパルス状に印加した以外は例Ｂ５と同様であった。
【００５２】
例Ｂ９
保存温度を３５℃とした以外は例Ｂ５と同様であった。
例Ｂ１０
保存温度を３５℃とした以外は例Ｂ６と同様であった。
例Ｂ１１
保存温度を３５℃とした以外は例Ｂ７と同様であった。
例Ｂ１２
保存温度を３５℃とした以外は例Ｂ８と同様であった。
【００５３】
例Ｂ１〜Ｂ１２の結果を表２に示す。
【表２】

表２から明らかなように、５３０ｅＶ〜５３５ｅＶ領域のピーク強度極大値と５２８ｅＶ〜５３０ｅＶ領域のピーク強度極大値の大きさを比較した時、５３０ｅＶ〜５３５ｅＶ領域のピーク強度が大きくなるに従って、保存後のガス発生比率が小さくなることがわかった。また、これらの場合でもレート特性が大きく悪化するようなことはない。
【００５４】
【発明の効果】
以上の結果より、本発明Ａの非水電解質二次電池は、正極の表面にバインダーおよび導電性炭素材からなる薄膜を特定のＸＰＳピーク強度比で形成するという簡単な構成により内部ショートの発生を容易に防止することができ、過充電や電池異常時における温度上昇に起因する電池の内部ショートの発生を防止することができる。
以上の説明からも明らかなように、本発明Ｂによれば、電池特性を損なうことなく、電池の保存中に発生するガスを低減させることができる。
したがって、本発明は、電池の性能向上、ひいては携帯型電子機器に係わる産業の発展に大いに貢献するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】例Ａ１の正極表面について、加速電圧１ｋＶ、角度（光電子の取り出し角度であって、試料面から測定した角度）４５度、分析器の取込立体角±２０度、エッチングレート約２．５ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ₂換算）の条件でアルゴンイオンによるエッチングを用いた時のＸＰＳ深さ方向分析結果であり、縦軸をピーク強度、横軸をスパッタ時間で示した図である。
【図２】例Ｂ１についての酸素の１ｓ内殻準位のＸＰＳスペクトルの例であり、５３０ｅＶ〜５３５ｅＶ領域のピーク強度極大値と５２８ｅＶ〜５３０ｅＶ領域のピーク強度極大値の大きさの比較を行った例である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery. And electrical equipment About.
[0002]
[Prior art]
Non-aqueous electrolyte secondary batteries have various excellent features such as high energy density, high battery voltage and low self-discharge compared to conventional aqueous electrolyte secondary batteries such as nickel-cadmium batteries and lead-acid batteries. Recently, electronic devices such as notebook computers and mobile phones have become widely used.
As is well known, a non-aqueous electrolyte secondary battery uses, for example, a material capable of doping and dedoping lithium ions, such as a carbon material, as a negative electrode active material, while a lithium composite material such as a lithium cobalt composite oxide. A non-aqueous electrolyte obtained by using an oxide as a positive electrode active material and dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent is used as a non-aqueous electrolyte. And as a general nonaqueous electrolyte secondary battery, a positive electrode plate in which the positive electrode active material prepared together with a binder or the like is applied to the surface of a positive electrode current collector made of a metal foil such as an aluminum foil, and a binder The negative electrode plate prepared by applying the negative electrode active material adjusted together with the surface of a negative electrode current collector made of a metal foil such as a copper foil, and wound in a battery can in a state of being wound through a separator such as a polypropylene film, Many of these are impregnated with a non-aqueous electrolyte.
[0003]
Non-aqueous electrolyte secondary batteries are charge / discharge batteries that have a high energy density and can be reduced in size and weight, and are therefore actively researched and developed.
Examples of nonaqueous solvents for electrolytes used in nonaqueous electrolyte secondary batteries include cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and dimethyl carbonate (DMC). Chain carbonate esters, γ-butyrolactone (GBL), cyclic carboxylic acid esters represented by γ-valerolactone (GVL), chain ethers such as dimethoxymethane (DMM) and 1,3-dimethoxypropane (DMP), Cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF) or 1,3-dioxolane (DOL) are often used.
[0004]
When these non-aqueous solvents are applied to non-aqueous electrolyte secondary batteries, those having high electrical conductivity are desirable. For this purpose, a solvent having a high relative dielectric constant and a low viscosity is preferably used. However, a high relative dielectric constant means that the polarity is strong, that is, the viscosity is high. Therefore, in the present practical battery, among the above-mentioned solvents, a high dielectric constant solvent such as ethylene carbonate (dielectric constant ε = 90) and dimethyl carbonate (DMC, ε = 3.1) or ethyl methyl carbonate (EMC, It is often used in combination with a low dielectric constant solvent represented by ε = 2.9). The electrolyte used for the non-aqueous electrolyte secondary battery is obtained by dissolving a supporting electrolyte having a concentration of about 1 mol in the above-described non-aqueous solvent. As the supporting electrolyte, lithium perchlorate (LiClO) ₄ ), Lithium borofluoride (LiBF) ₄ ), Lithium phosphorus fluoride (LiPF) ₆ ) And inorganic acid anion lithium salts such as lithium trifluoromethanesulfonate (LiSO) _Three CF _Three ), Lithium lithium bistrifluoromethanesulfonate ((CF _Three SO ₂ ) ₂ Organic acid anion lithium salts such as NLi) are used.
[0005]
The separator is conventionally insoluble in the non-aqueous electrolyte, and for example, a porous film made of polyethylene and polypropylene resin is used.
As the positive electrode active material, lithium cobalt oxide (LiCoO ₂ ), Lithium nickelate (LiNiO) ₂ ), Lithium manganate (LiMn) ₂ O _Four LiMnO ₂ ), Lithium ferrate (LiFeO) ₂ ) Or a part of their transition metals (Co, Ni, Mn, Fe) with other transition metals, tin (Sn), aluminum (Al), etc., vanadium oxide (V ₂ O _Five ), Manganese dioxide (MnO ₂ ), Molybdenum oxide (MoO) ₂ , MoO _Three ) And other transition metal oxides and titanium sulfide (TiS) ₂ ), Molybdenum sulfide (MoS) ₂ , MoS _Three ), Iron sulfide (FeS) ₂ Transition metal sulfides such as) are used.
[0006]
Lithium ions and sodium ions are used as the negative electrode active material, and as the negative electrode host material, an amorphous carbon material, artificial graphite fired at a temperature of 2000 ° C. or higher, carbon material such as natural graphite, and aluminum alloyed with alkali metal (Al), lead (Pb), tin (Sn), bismuth (Bi), silicon (Si), and other metals and alkali metal interstitial interstitial intermetallic compounds (AlSb, Mg ₂ Si, NiSi ₂ ) And lithium nitrogen compounds (Li _(3-X) M _X N (M: transition metal)) or the like is used.
In recent years, among these types of batteries, a non-electrolyte secondary battery using an alkali metal as an active material supply source and a current collector as a negative electrode is made of a host material that can occlude / release alkali metal ions as described above. Water electrolyte secondary batteries have become the mainstream.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention comprises the A invention and the B invention in which the technical fields of use of the nonaqueous electrolyte secondary battery are the same and the main parts are the same.
[0008]
First, the A invention will be described.
Since the thickness of the separator in the above-described prior art is as thin as 10 to 50 μm, when the battery temperature rises due to overcharging due to a circuit failure of the charger or abnormalities inside the battery, an internal short circuit occurs due to melting or shrinkage of the separator, The battery may explode or burn.
Therefore, in order to avoid this problem, for example, it is conceivable to increase the thickness of the separator or widen the interval between the positive and negative electrodes, but in general the conductivity of the non-aqueous electrolyte is smaller than the conductivity of the aqueous electrolyte, Since the battery performance such as the battery capacity may be greatly changed even by a change in conductivity, it is not a preferable method to increase the thickness of the separator or widen the gap between the positive and negative electrodes. .
[0009]
The present invention A has been made in view of such circumstances, and it is possible to prevent the occurrence of an internal short circuit of the battery due to an overcharge or a temperature increase during battery abnormality without affecting the performance of the battery. An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in safety.
[0010]
The invention B will be described.
As a problem in the conventional battery system, the negative electrode host material is a substance that generates a potential close to that of an alkali metal in order to exhibit the high voltage and high energy density characteristic of the non-aqueous electrolyte secondary battery, For example, carbon materials such as amorphous carbon materials, artificial graphite baked at a temperature of 2000 ° C. or higher, and natural graphite are used. These materials are alkali metals and electrolytes contained in the materials at high temperatures. Reacts and generates heat or generates gas. In addition, since non-aqueous electrolyte secondary batteries exhibit high voltage and high energy density, oxidative decomposition of solvents and solutes can occur on the positive electrode. These phenomena become more prominent as the temperature rises, and reductive decomposition occurs on the negative electrode side and oxidative decomposition occurs on the positive electrode side during high temperature storage at 60 ° C. or higher, and a large amount of gas is generated. These non-aqueous electrolyte secondary batteries are also widely used as a backup power source for notebook computers in recent years, but the temperature inside the notebook computer is always between 45 ° C and 60 ° C, and at such temperatures, the capacity is always high. In order to maintain this, a constant voltage of 4.2 V is applied, and gas generation is likely to occur.
When gas is generated at such a high temperature of the battery, the safety device is activated due to an increase in the pressure inside the battery and the current is interrupted, or the battery characteristics are deteriorated. Therefore, improvement is strongly desired.
The present invention B solves the above-described problem in a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention A comprises a positive electrode, a negative electrode And A non-aqueous electrolyte containing a non-aqueous solvent, Said A nonaqueous electrolyte secondary battery in which the positive electrode is made of a composite oxide containing lithium and transition metal M R , Said Binder on the positive electrode surface And A non-aqueous electrolyte secondary battery in which a thin film made of a conductive carbon material is formed, more specifically, for example, a negative electrode in which a negative electrode active material is applied to a current collector, and a positive electrode active material in a current collector In a non-aqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode coated with a non-aqueous electrolyte, a binder is provided on the surface of the positive electrode. And A thin film of conductive carbon material is formed And satisfying the relationship of the peak intensity ratio described later: I (50) / I (0) ≧ 3 Specially Collection And
Thus the binder on the surface of the positive electrode And Since a thin film made of a conductive carbon material is formed, the positive and negative electrodes do not come into direct contact even if the separator melts or contracts due to an increase in battery temperature, thereby preventing the occurrence of an internal short circuit. it can.
[0012]
The present invention B for achieving the above object contains oxygen on the positive electrode surface. Said In the 1s core level spectrum of oxygen measured by XPS after forming a thin film, the peak intensity maximum value in the region of 530 eV to 535 eV is higher than the peak intensity maximum value of the oxygen 1s core level in the region of 528 eV to 530 eV. By increasing the size, a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent charge / discharge characteristics and cycle life and reduced gas generated during storage is provided.
[0013]
That is, the present invention
(1) A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode and a non-aqueous electrolyte containing a non-aqueous solvent, wherein the positive electrode is composed of a composite oxide containing lithium and transition metal M. A thin film made of carbonaceous material is formed, and the peak intensity I (0) based on the 2p spectrum of M when the surface of the thin film is measured by XPS and the particles on the surface of the thin film are etched by argon ion irradiation. Then, the thin film is formed so that the peak intensity I (50) based on the 2p spectrum of M when the inside at a depth of 50 nm from the surface is measured by XPS satisfies the relationship of I (50) / I (0) ≧ 3 Formed non-aqueous electrolyte secondary battery,
(2) The nonaqueous electrolyte secondary battery according to (1), wherein a relationship of I (50) / I (0) ≧ 3 is obtained by controlling the thickness of the thin film,
(3) The nonaqueous electrolyte secondary battery according to (2), wherein the thickness of the thin film is controlled by a drying time after the constituent material of the positive electrode is applied on the positive electrode current collector,
(4) By an XPS at a photoelectron take-off angle of 35 degrees or less from the positive electrode thin film surface of a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte containing a non-aqueous solvent, wherein the thin film is formed on the positive electrode surface. In the measured 1s core level spectrum of oxygen, the peak intensity maximum value in the region of 530 eV to 535 eV is larger than the peak intensity maximum value of the oxygen 1s core level in the region of 528 eV to 530 eV, (1) to ( 3) the nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of
(5) The nonaqueous electrolyte secondary battery according to (4), which contains oxygen in the thin film,
(6) The nonaqueous electrolyte secondary battery according to (4), which is formed by charging and discharging under overcharge conditions after assembling the battery,
(7) The nonaqueous electrolyte secondary battery according to (6), wherein a charging voltage when charging / discharging under overcharge conditions is 4.2 V or more,
(8) After assembling the battery, a pulsed voltage is applied, the nonaqueous electrolyte secondary battery according to (4),
(9) The nonaqueous electrolyte secondary battery according to (6), further storing the battery in an environment of 30 ° C. or higher after charging,
(10) The nonaqueous electrolyte secondary battery according to (1) or (4), wherein the nonaqueous solvent contains ethylene carbonate and / or propylene carbonate,
(11) Further, the nonaqueous solvent is ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, α-acetyl-γ-butyrolactone, α-methyl-γ-butyrolactone, methyl acetate, ethyl acetate. , Methyl propionate, ethyl butyrate, butyl acetate, n-propyl acetate, isobutyl propionate, benzyl acetate, vinylene carbonate, phenylethylene carbonate, phenyl vinylene carbonate, diphenyl vinylene carbonate, trifluoropropylene carbonate, chloroethylene carbonate, Methoxypropylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, catechol carbonate, tetrahydrofuran carbonate, dipheny The non-aqueous electrolyte secondary battery according to (10), which contains at least one selected from the group consisting of a carbonate and diethyl dicarbonate,
(12) The nonaqueous electrolyte secondary battery according to (1) or (4), wherein the negative electrode includes a carbon material as a negative electrode active material,
(13) The nonaqueous electrolyte secondary battery according to (1) or (4), wherein the electrolyte is an electrolytic solution,
(14) The nonaqueous electrolyte secondary battery according to (1) or (4), wherein the electrolyte is a gel electrolyte or a solid electrolyte,
(15) The negative electrode includes a carbon material as a negative electrode active material, and the positive electrode is LiCoO. ₂ And / or a lithium-cobalt composite oxide in which a part of Co is substituted with another element as a positive electrode active material, the nonaqueous electrolyte secondary battery according to (1) or (4),
(16) LiMn in which the negative electrode includes a carbon material as a negative electrode active material and the positive electrode is a lithium composite oxide ₂ O _Four , LiNiO ₂ Or the non-aqueous electrolyte secondary battery according to (1) or (4), which contains, as a positive electrode active material, at least one selected from lithium composite oxides in which a part of Mn or Ni is substituted with another element ,
(17) The negative electrode includes a carbon material as a negative electrode active material, and the positive electrode is LiFeO. ₂ The nonaqueous electrolyte secondary battery according to (1) or (4), comprising
(18) (a) A negative electrode, (b) a positive electrode, and (c) a nonaqueous electrolyte in which an electrolyte salt is dissolved in a nonaqueous solvent is housed in a battery housing to assemble a battery, and then a pulsed voltage is applied. , Non-aqueous electrolyte secondary battery,
(19) (A) A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte containing a nonaqueous solvent, wherein the positive electrode is made of a composite oxide containing lithium and a transition metal M, the surface of the positive electrode A thin film made of a binder and a conductive carbon material is formed on the surface of the thin film, and the peak intensity I (0) based on the 2p spectrum of M when the surface of the thin film is measured by XPS and the particles on the surface of the thin film are irradiated with argon ions The peak intensity I (50) based on the 2p spectrum of M when etching and measuring the inside of a depth of 50 nm from the surface satisfies the relationship of I (50) / I (0) ≧ 3. A non-aqueous electrolyte secondary battery or a non-aqueous electrolyte secondary battery in which a thin film is formed on the surface of the positive electrode in (B) and (A), wherein the photoelectron take-off angle is 35 degrees or less from the sample surface X In the oxygen 1s core level spectrum measured by PS, the peak intensity maximum value in the region of 530 eV to 535 eV is larger than the peak intensity maximum value in the region of 528 eV to 530 eV, and any one of (1) to (18) Electrical equipment equipped with the non-aqueous electrolyte secondary battery described,
About.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention A will be described.
The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes a positive electrode in which a positive electrode active material, a conductive carbon material and a binder are applied to the surface of the positive electrode current collector, and a negative electrode active material prepared together with a binder and the like. The structure is characterized in that the negative electrode applied to the surface is housed in a cylindrical metal outer battery can in a state of being wound through a separator and impregnated with a nonaqueous electrolyte.
[0015]
The positive electrode active material in the present invention is not particularly limited, and a conventionally known lithium cobalt oxide (LiCoO) is used depending on the type of the target battery. ₂ ), Lithium nickelate (LiNiO) ₂ ), Lithium manganate (LiMn) ₂ O _Four LiMnO ₂ ), Lithium ferrate (LiFeO) ₂ ) Or a part of their transition metals (Co, Ni, Mn, Fe) with other transition metals, tin (Sn), aluminum (Al), etc., vanadium oxide (V ₂ O _Five ), Manganese dioxide (MnO ₂ ), Molybdenum oxide (MoO) ₂ , MoO _Three ) And other transition metal oxides and titanium sulfide (TiS) ₂ ), Molybdenum sulfide (MoS) ₂ , MoS _Three ), Iron sulfide (FeS) ₂ ) And other transition metal sulfides.
[0016]
The conductive carbon material in this invention is not specifically limited, A conventionally well-known thing can be used. The conductive carbon material used in the present invention is particularly preferably carbon powder. The binder in this invention is not specifically limited, A conventionally well-known thing can be used. The binder used in the present invention is particularly preferably PVdF (polyvinylidene fluoride).
[0017]
The positive electrode current collector in the present invention is not particularly limited, and a conventionally known one can be used. The positive electrode current collector used in the present invention is particularly preferably a metal foil such as an aluminum foil. The negative electrode current collector in the present invention is not particularly limited, and a conventionally known one can be used. The negative electrode current collector used in the present invention is particularly preferably a metal foil such as a copper foil.
[0018]
The negative electrode active material in the present invention is not particularly limited, and conventionally known lithium ions or sodium ions are used according to the type of the target battery, and the negative electrode host material is an amorphous carbon material, 2000 ° C. or higher. Metals such as artificial graphite and natural graphite calcined at a temperature of 5%, and metals such as aluminum (Al), lead (Pb), tin (Sn), bismuth (Bi), silicon (Si) and alkalis that are alloyed with alkali metals Interstitial interstitial cubic intermetallic compound (AlSb, Mg ₂ Si, NiSi ₂ ) And lithium nitrogen compounds (Li _(3-X) M _X N (M: transition metal)) and the like.
[0019]
The separator in the present invention is not particularly limited. A conventionally well-known thing can be used suitably. The separator used in the present invention is particularly preferably a porous film made of polyolefin, polyethylene, or polypropylene resin. The nonaqueous electrolyte in this invention is not specifically limited, A conventionally well-known thing can be used. The nonaqueous electrolyte may have any shape, and examples thereof include electrolytes such as liquid electrolytes, gel electrolytes, and solid electrolytes.
[0020]
The electrolytic solution can include an electrolyte salt and a non-aqueous solvent.
As the electrolyte salt, LiPF ₆ , LiBF _Four , LiCF _Three SO _Three , LiN (CF _Three SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F _Five SO ₂ ) ₂ It is desirable to use at least one compound.
The non-aqueous solvent is not particularly limited, and a conventionally known non-aqueous solvent can be used. For example, cyclic carbonates represented by propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate ( DEC), chain carbonate represented by dimethyl carbonate (DMC), cyclic carboxylate represented by γ-butyrolactone (GBL), γ-valerolactone (GVL), dimethoxymethane (DMM) and 1,3- Examples include various nonaqueous solvents conventionally used in electrolyte solutions, such as chain ethers such as dimethoxypropane (DMP), and cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF) or 1,3-dioxolane (DOL).
[0021]
The gel electrolyte and the solid electrolyte can contain an electrolyte salt, a non-aqueous solvent, and a polymer matrix. As the non-aqueous solvent and the electrolyte salt, the same non-aqueous solvent and electrolyte salt as the non-aqueous electrolyte that is the electrolytic solution can be used. The polymer matrix can contain polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polymethacrylonitrile, etc., and can be appropriately selected from these according to the form of use (gel, solid, etc.). it can.
[0022]
A method for producing a nonaqueous electrolyte secondary battery as a preferred embodiment of the present invention A will be described. Preferably, the positive electrode is LiCoO serving as a positive electrode active material. ₂ And carbon powder as a conductive material and PVdF (polyvinylidene fluoride) as a binder are mixed at a weight ratio of 92: 5: 3, respectively, and NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) is added as a solvent thereto. A paste kneaded is applied and dried on both surfaces of an aluminum foil to be a positive electrode current collector.
[0023]
Formation of a thin film made of a binder and a conductive carbon material is possible by appropriately setting the production conditions during coating and drying. It is preferable to form a thin film made of a binder and a conductive carbon material on the surface of the positive electrode by speeding up drying after coating. In order to obtain the effect of the present invention, it is desirable that the carbon concentration by the binder and the conductive carbon material is 30% by weight or more on the positive electrode surface. The carbon concentration described here is obtained using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
[0024]
The thickness of the thin film made of the binder and the conductive carbon material is not particularly limited, but the peak intensity I (0) based on the 2p spectrum of M when the positive electrode surface is measured by XPS, and the positive electrode thin film The peak intensity I (50) based on the 2p spectrum of M when the surface particles are etched by argon ion irradiation and the depth of 50 nm from the surface is measured by XPS is I (0) <I (50) Those that satisfy the relationship are listed. More specifically, as I (50), for example, an acceleration voltage of 1 kV, an angle (photoelectron extraction angle, measured from the sample surface) of 45 degrees, an analyzer solid angle of ± 20 degrees, an etching rate of about 2 .5 nm / min (SiO ₂ The peak intensity based on the 2p spectrum of the transition metal M when the inner particles are measured after etching with argon ions for 20 minutes under the condition (converted) and removing the surface layer part by 50 nm may be used.
[0025]
In the XPS, for example, when M is cobalt, 810 to 770 eV, when iron is 740 to 700 eV, when manganese is 662 to 631 eV, when copper is 975 to 925 eV, when nickel is within the range of 888 to 848 eV. What is necessary is just to compare the peak intensity of 2p spectrum which each appears.
The effect of the present invention can be obtained if the content of the transition metal in the surface layer is less than that in the interior, but M is an element from Sc with element number 21 to Zn with element number 30 and the outermost surface of the particle. And the peak intensity I (0) based on the 2p spectrum of M when measuring the interior of the surface at a depth of 50 nm from the surface by etching the particles with argon ions. 50) preferably satisfies the relationship of I (50) / I (0) ≧ 3.
[0026]
On the other hand, the negative electrode is preferably made by mixing artificial graphite as a negative electrode active material and PVdF as a binder in a weight ratio of 91: 9, respectively, and dispersing them in NMP. Prepare by applying and drying on both sides.
Next, the positive electrode and the negative electrode are wound into a cylindrical shape through a polyolefin separator having a thickness of 25 μm, and inserted into a cylindrical metal sheath to complete the battery. Thereafter, a nonaqueous electrolyte is injected into the outer can, and the electrode is impregnated with the nonaqueous electrolyte. Here, as the non-aqueous electrolyte, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and ethyl methyl carbonate (EMC) are preferably mixed at a weight ratio of 1: 1: 1, and LiPF is mixed therewith. ₆ Are mixed so as to be 1.0 mol / L.
Examples of the transition metal M include Ni, Co, Mn, and Fe. In addition, examples of the binder include a rubber-based binder, an SBR binder, and a fluororesin binder (such as the above-described PVdF).
In short, the secondary battery of the present invention can be specifically manufactured according to the examples, but in short, it is manufactured by the above-described manufacturing method using the above-mentioned raw materials, and the one satisfying the analytical value by the above-described analytical method is selected. Can be easily manufactured.
[0027]
Next, the invention B will be described.
As a result of intensive studies on the relationship between the positive electrode surface structure, battery characteristics, and gas generation amount, the present inventor has obtained a thin film containing oxygen on the surface of the positive electrode in order to obtain a good battery in both battery characteristics and gas generation amount. I found it necessary to exist. More specifically, in the XPS spectrum of the 1 s core level of oxygen detected on the thin film surface by XPS, the peak intensity maximum value in the 530 eV to 535 eV region is larger than the peak intensity maximum value in the 528 eV to 530 eV region, Necessary for obtaining good battery characteristics.
[0028]
The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes a positive electrode in which a positive electrode active material, a conductive carbon material and a binder are applied to the surface of the positive electrode current collector, and a negative electrode active material prepared together with a binder and the like. The structure is characterized in that the negative electrode applied to the surface is housed in a cylindrical metal outer battery can in a state of being wound through a separator and impregnated with a nonaqueous electrolyte.
[0029]
The positive electrode active material in the present invention is not particularly limited, and a conventionally known lithium cobalt oxide (LiCoO) is used depending on the type of the target battery. ₂ ), Lithium nickelate (LiNiO) ₂ ), Lithium manganate (LiMn) ₂ O _Four LiMnO ₂ ), Lithium ferrate (LiFeO) ₂ ) And a part of those transition metals (Co, Ni, Mn, Fe) substituted with other transition metals, tin (Sn), aluminum (Al), etc., lithium composite oxide such as lithium cobalt composite oxide , Vanadium oxide (V ₂ O _Five ), Manganese dioxide (MnO ₂ ), Molybdenum oxide (MoO) ₂ , MoO _Three ) And other transition metal oxides and titanium sulfide (TiS) ₂ ), Molybdenum sulfide (MoS) ₂ , MoS _Three ), Iron sulfide (FeS) ₂ ) And other transition metal sulfides.
[0030]
The conductive carbon material in this invention is not specifically limited, A conventionally well-known thing can be used. The conductive carbon material used in the present invention is particularly preferably carbon powder. The binder in this invention is not specifically limited, A conventionally well-known thing can be used. The binder used in the present invention is particularly preferably PVdF (polyvinylidene fluoride).
[0031]
The positive electrode current collector in the present invention is not particularly limited, and a conventionally known one can be used. The positive electrode current collector used in the present invention is particularly preferably a metal foil such as an aluminum foil. The negative electrode current collector in the present invention is not particularly limited, and a conventionally known one can be used. The negative electrode current collector used in the present invention is particularly preferably a metal foil such as a copper foil.
[0032]
The negative electrode active material in the present invention is not particularly limited, and conventionally known lithium ions or sodium ions are used according to the type of the target battery, and the negative electrode host material is an amorphous carbon material, 2000 ° C. or higher. Metals such as artificial graphite and natural graphite calcined at a temperature of 5%, and metals such as aluminum (Al), lead (Pb), tin (Sn), bismuth (Bi), silicon (Si) and alkalis that are alloyed with alkali metals Interstitial interstitial cubic intermetallic compound (AlSb, Mg ₂ Si, NiSi ₂ ) And lithium nitrogen compounds (Li _(3-X) M _X N (M: transition metal)) and the like.
[0033]
The separator in the present invention is not particularly limited. A conventionally well-known thing can be used suitably. The separator used in the present invention is particularly preferably a porous film made of polyolefin, polyethylene, or polypropylene resin. The nonaqueous electrolyte in this invention is not specifically limited, A conventionally well-known thing can be used. The nonaqueous electrolyte may have any shape, and examples thereof include electrolytes such as liquid electrolytes, gel electrolytes, and solid electrolytes.
[0034]
The electrolytic solution can include an electrolyte salt and a non-aqueous solvent.
As the electrolyte salt, LiPF ₆ , LiBF _Four , LiCF _Three SO _Three , LiN (CF _Three SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F _Five SO ₂ ) ₂ It is desirable to use at least one compound.
The non-aqueous solvent is not particularly limited, and a conventionally known non-aqueous solvent can be used. For example, cyclic carbonates represented by propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate ( DEC), chain carbonate represented by dimethyl carbonate (DMC), cyclic carboxylate represented by γ-butyrolactone (GBL), γ-valerolactone (GVL), dimethoxymethane (DMM) and 1,3- Examples include various nonaqueous solvents conventionally used in electrolyte solutions, such as chain ethers such as dimethoxypropane (DMP), and cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF) or 1,3-dioxolane (DOL).
[0035]
The gel electrolyte and the solid electrolyte can contain an electrolyte salt, a non-aqueous solvent, and a polymer matrix. As the non-aqueous solvent and the electrolyte salt, the same non-aqueous solvent and electrolyte salt as the non-aqueous electrolyte that is the electrolytic solution can be used. The polymer matrix can contain polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polymethacrylonitrile, etc., and can be appropriately selected from these according to the form of use (gel, solid, etc.). it can.
[0036]
The thin film formation in the present invention B is performed, for example, by charging and discharging under overcharge conditions of 4.2 V or more after assembling the battery according to the method described in the invention A. The thin film formation is considered to be caused by the oxidative decomposition of a part of the solvent, but the details are not clear. For thin film formation, in addition to ethylene carbonate and propylene carbonate, which are main solvents, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, α-acetyl-γ-butyrolactone, α-methyl- γ-butyrolactone, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl butyrate, butyl acetate, n-propyl acetate, isobutyl propionate, benzyl acetate, vinylene carbonate, phenylethylene carbonate, phenyl vinylene carbonate, diphenyl vinylene carbonate, Trifluoropropylene carbonate, chloroethylene carbonate, methoxypropylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, catechol carbonate Boneto, tetrahydrofuran carbonate, desirably contains at least one selected from the group consisting of diphenyl carbonate and diethyl dicarbonate.
[0037]
In the manufacturing method of the present invention, after the battery is assembled, the battery is charged or discharged under an overcharge condition or a pulsed voltage is applied.
When charging / discharging under overcharge conditions, the battery voltage is preferably set to 4.2 V or higher. However, in this case, if the battery voltage is increased too much, Li may be precipitated in the battery, so it is preferable to set the voltage to 4.2 V or more and less than 4.8 V.
On the other hand, in the method of applying a pulsed voltage, Li deposition is not observed even when the battery voltage is increased to about 4.8 V, so that it can be set to a relatively high voltage. In addition, when a pulse voltage is applied, the frequency is preferably 10 to 100 kHz.
[0038]
It is also effective to store the battery at a high temperature for the purpose of accelerating thin film formation. In this case, the temperature is desirably set to 30 ° C. or higher. The upper limit is usually 90 ° C. or lower, preferably 60 ° C. or lower.
The point of the present invention is to compare the peak intensity in the region of 530 eV or higher and the peak intensity of 530 eV or lower in the 1 s core level spectrum of oxygen by XPS. The procedure is as follows.
The positive electrode sample is washed with dimethyl carbonate after disassembling the battery. This is to remove the low-volatile solvent component and electrolyte salt present on the surface. It is desirable to perform sampling in an inert atmosphere as much as possible.
The C1s peak is used for correcting the energy axis of the spectrum. Usually, the positive electrode has high conductivity, and charging due to X-ray irradiation hardly occurs. The C1s spectrum of the sample is measured, waveform analysis is performed, and the position of the main peak existing on the lowest binding energy side is set to 284.5 eV. Commercially available software may be used for the waveform analysis.
[0039]
Next, the O1s peak is analyzed. The O1s peak is a total of three peaks: a peak derived from the positive electrode active material appearing on the lowest binding energy side of the 528 eV to 530 eV region, and two peaks present in the 530 eV to 535 eV region, which are considered to be mainly derived from organic compounds. Separated into peaks. However, since peak heights need only be compared here, it is not necessary to accurately perform peak separation. The method of drawing the background may be either the straight line method or the Shirley method, but the Shirley method is preferred. After subtracting the background, the peak maximum values in the 528 eV to 530 eV region and the 530 eV to 535 eV region may be obtained and compared. However, as an important point, the photoelectron extraction angle at the time of measuring XPS is an important parameter. By changing this angle, the relative intensity ratio between the peak intensity derived from the positive electrode active material existing on the deep side from the sample surface and the peak intensity of the organic compound existing on the surface side is changed. In the present invention, the photoelectron extraction angle of the commercially available XPS apparatus used (S-Probe manufactured by Surface Science Instruments) was 35 degrees from the sample surface, and the solid angle of capture of the analyzer was ± 15 degrees. If the condition that the peak intensity on the organic compound side is large when measured at an angle from the sample surface of 35 degrees or less is satisfied, it is guaranteed that there is a certain level or more of a thin film that can exhibit the effect.
The secondary battery of the present invention can be specifically manufactured according to the examples, but in short, by manufacturing the above raw material by the above manufacturing method and selecting the one satisfying the analytical value by the above analytical method. It can be easily manufactured.
[0040]
Example A
The present embodiment is an embodiment of the invention A. The positive electrode is LiCoO which becomes the positive electrode active material ₂ And carbon powder as a conductive material and PVdF (polyvinylidene fluoride) as a binder are mixed at a weight ratio of 92: 5: 3, respectively, and NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) is added as a solvent thereto. A paste kneaded was applied and dried on both surfaces of an aluminum foil serving as a positive electrode current collector.
[0041]
Formation of a thin film made of a binder and a conductive carbon material is possible by appropriately setting the production conditions during coating and drying. By accelerating the drying after the application, it is possible to form a thin film made of a binder and a conductive carbon material on the positive electrode surface. In order to obtain the effect of the present invention, it is desirable that the carbon concentration by the binder and the conductive carbon material is 30% by weight or more on the positive electrode surface. The carbon concentration described here is obtained by using a well-established X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
[0042]
On the other hand, the negative electrode is obtained by mixing artificial graphite as a negative electrode active material and PVdF as a binder in a weight ratio of 91: 9 and dispersing them in NMP on both sides of a copper foil as a negative electrode current collector. It was prepared by coating and drying.
Next, the positive electrode and the negative electrode were wound into a cylindrical shape through a polyolefin separator having a thickness of 25 μm, and inserted into a cylindrical metal sheath to complete the battery. After that, inject the non-aqueous electrolyte into the outer can and impregnate the electrode with the non-aqueous electrolyte. The . Here, as the non-aqueous electrolyte, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and ethyl methyl carbonate (EMC) are mixed at a weight ratio of 1: 1: 1, and this is mixed with LiPF. ₆ Was mixed so as to be 1.0 mol / L.
Four types of nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples A1, A2, A3, and A4 were produced in which only the thickness of the thin film made of the binder and the conductive carbon material was changed in the nonaqueous electrolyte secondary battery having the above configuration. . The thicknesses of the membranes of Examples A1 to A4 batteries were adjusted by changing the vacuum drying time at 120 ° C. to 1 hour, 5 hours, 10 hours, and 24 hours, respectively.
[0043]
Next, as a battery overcharge test, each battery was charged with a constant current and a constant voltage of 3.0 A and 18 V. When the battery surface temperature reached 120 ° C., the power supply was stopped, and the safety of the batteries was compared. The safety evaluation was “pass” when there was no rupture or ignition, and “fail” when there was rupture or ignition. The test results are shown in Table 1. The test was performed three times for each battery.
[0044]
[Table 1]

From Table 1, it is clear that Example A1 and Example A2 do not rupture or ignite even when overcharge is performed, and the occurrence of an internal short circuit is prevented. From the comparison between Example A1, A2 and Example A3, if I (50) / I (0) ≧ 3 , It can be seen that a non-aqueous electrolyte secondary battery having particularly excellent characteristics can be obtained.
[0045]
For the positive electrode surface of Example A1, acceleration voltage 1 kV, angle (photoelectron extraction angle, measured from the sample surface) 45 degrees, analyzer solid angle of capture ± 20 degrees, etching rate about 2.5 nm / min (SiO ₂ FIG. 1 shows an XPS depth direction analysis result when etching with argon ions is used under the conditions of (converted), with the vertical axis representing peak intensity and the horizontal axis representing sputtering time. In this case, sputtering time × etching rate = depth from the surface by etching.
[0046]
next, About Invention B of Example The explain.
[0047]
Example B1
First, a positive electrode and a negative electrode were produced.
The positive electrode is made of lithium cobalt oxide (LiCoO ₂ ) 92% by weight, 3% by weight of powdered polyvinylidene fluoride and 5% by weight of powdered graphite were dispersed in N-methylpyrrolidone (NMP) as a solvent, and then applied to the aluminum foil of the current collector. It was produced by drying under reduced pressure for an hour. Application was performed on both sides. Furthermore, it compressed with the roll press pressurized appropriately. This was cut into 50 mm × 300 mm and used.
The negative electrode was made by using 91% by weight of artificial graphite and 9% by weight of powdered polyvinylidene fluoride, dispersed in NMP, coated on a copper foil, and dried under reduced pressure at 120 ° C. for 24 hours. Furthermore, it compressed with the roll press pressurized suitably, cut out to 52 mm x 320 mm, and used.
[0048]
The electrode terminal for negative electrode was produced by cutting a copper foil or nickel foil having a thickness of 50 μm and welded to the negative electrode current collector. The positive electrode side was prepared in the same manner as the negative electrode using an aluminum foil. In the electrolyte, EC and PC were mixed at a weight ratio of 1: 1, and this was mixed with LiPF. ₆ Was mixed so as to be 1.0 mol / L.
The positive electrode and the negative electrode were wound into a cylindrical shape through a porous polyolefin separator having a thickness of 25 μm, and inserted into a cylindrical metal sheath to complete the battery.
[0049]
The battery was charged at constant voltage and constant current (4.20 V, 200 mA) and stored at room temperature for 1 day. Thereafter, a constant current was discharged to 3 V at 100 mA, and the amount of gas generated was examined. Further, the rate characteristics of 0.2C and 1.0C were examined for the batteries manufactured under the same conditions. Note that 1.0 C is a current value at which the rated capacity of the battery can be discharged in 1 hour, and 0.2 C is a current value at which the rated capacity of the battery can be discharged in 5 hours.
The battery discharged to 3 V was disassembled in an Ar glove box, washed with DMC, introduced into a commercially available XPS device without exposure to the atmosphere, and the XPS spectrum of the 1 s core level of oxygen was measured. FIG. 2 shows a comparison between the peak intensity maximum value in the 535 eV region and the peak intensity maximum value in the 528 eV to 530 eV region.
[0050]
Example B2
Same as Example B1 except that the charging voltage was 4.30V Was .
Example B3
Same as Example B1 except that the charging voltage was 4.40V Was .
Example B4
4. Same as Example B1 except that a voltage of 80 V was applied in a pulse form at 100 kHz. Was .
[0051]
Example B5
In the electrolyte, EC, PC, and EMC were mixed at a weight ratio of 1: 1: 1, and this was mixed with LiPF. ₆ Is the same as Example B1 except that a mixture of 1.0 mol / L is used. Was .
Example B6
Same as Example B5 except that the charge voltage was 4.30V Was .
Example B7
Same as Example B5 except that the charging voltage was 4.40V Was .
Example B8
4. Same as Example B5 except that a voltage of 80 V was applied in a pulse form at 100 kHz. Was .
[0052]
Example B9
Same as Example B5 except that the storage temperature was 35 ° C Was .
Example B10
Same as Example B6 except that the storage temperature was 35 ° C Was .
Example B11
Same as Example B7 except that the storage temperature was 35 ° C Was .
Example B12
Same as Example B8 except that the storage temperature was 35 ° C Was .
[0053]
The results of Examples B1-B12 are shown in Table 2.
[Table 2]

As is apparent from Table 2, when the peak intensity maximum value in the 530 eV to 535 eV region is compared with the peak intensity maximum value in the 528 eV to 530 eV region, the peak intensity in the 530 eV to 535 eV region increases as the peak intensity increases. It was found that the gas generation ratio was reduced. Even in these cases, the rate characteristics are not greatly deteriorated.
[0054]
【The invention's effect】
From the above results, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention A is a thin film comprising a binder and a conductive carbon material on the surface of the positive electrode. At a specific XPS peak intensity ratio With a simple configuration of forming, it is possible to easily prevent the occurrence of an internal short circuit, and it is possible to prevent the occurrence of an internal short circuit of the battery due to an overcharge or a temperature increase during battery abnormality.
As is clear from the above description, according to the present invention B, the gas generated during storage of the battery can be reduced without impairing the battery characteristics.
Therefore, the present invention greatly contributes to the improvement of battery performance, and thus to the development of industries related to portable electronic devices.
[Brief description of the drawings]
[Figure 1] Example A 1 positive electrode surface, acceleration voltage 1 kV, angle (photoelectron extraction angle, measured from the sample surface) 45 degrees, analyzer capture solid angle ± 20 degrees, etching rate about 2.5 nm / min ( SiO ₂ It is an XPS depth direction analysis result when etching with argon ions is used under the conditions of (converted), and the vertical axis represents peak intensity and the horizontal axis represents sputtering time.
FIG. 2 is an example of an XPS spectrum of the oxygen 1s core level for Example B1, and the peak intensity maximum value in the 530 eV to 535 eV region and the peak intensity maximum value in the 528 eV to 530 eV region were compared. It is an example.

Claims

A positive electrode, a negative electrode,及 beauty comprising a non-aqueous electrolyte containing a nonaqueous solvent, wherein the positive electrode is a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a complex oxide containing lithium and a transition metal M, Binder 及 on the surface of the cathode A thin film made of a conductive carbon material is formed, and the peak intensity I (0) based on the 2p spectrum of M when the surface of the thin film is measured by XPS, and the particles on the surface of the thin film are irradiated with argon ions. The peak intensity I (50) based on the 2p spectrum of M when etching and measuring the inside of a depth of 50 nm from the surface satisfies the relationship of I (50) / I (0) ≧ 3 . Non-aqueous electrolyte secondary battery.

The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein a relationship of I (50) / I (0) ≧ 3 is obtained by controlling the thickness of the thin film.

The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 2, wherein the thickness of the thin film is controlled by a drying time after the constituent material of the positive electrode is applied on the positive electrode current collector.

In the 1 s core level spectrum of oxygen measured by XPS at a photoelectron take-off angle of 35 degrees or less from the surface of the thin film , the peak intensity maximum value in the 530 eV to 535 eV region is within 1 s of oxygen in the 528 eV to 530 eV region. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the nonaqueous electrolyte secondary battery is larger than a peak intensity maximum value of a shell level.

It contains oxygen in the thin film, a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 4.

Charged and discharged under overcharge conditions after assembly of the battery are our lines, the non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 4.

Charging voltage during the charging and discharging in the overcharge condition is 4.2V or more, the non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 6.

Pulse voltage after assembly of the battery is added, the non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 4.

The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 6 , wherein the battery is further stored in an environment of 30 ° C. or higher after charging.

The nonaqueous solvent comprises ethylene carbonate and / or propylene carbonate, a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 or 4.

Furthermore, the non-aqueous solvent, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, .gamma.-butyrolactone, .gamma.-valerolactone, alpha-acetyl -γ- butyrolactone, alpha-methyl -γ- butyrolactone, methyl acetate, ethyl acetate, methyl Propionate, ethyl butyrate, butyl acetate, n-propyl acetate, isobutyl propionate, benzyl acetate, vinylene carbonate, phenylethylene carbonate, phenyl vinylene carbonate, diphenyl vinylene carbonate, trifluoropropylene carbonate, chloroethylene carbonate, methoxypropylene Carbonate, vinyl ethylene carbonate, catechol carbonate, tetrahydrofuran carbonate, diphenyl carbonate Containing at least one selected from the Boneto the group consisting of diethyl dicarbonate, non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 10.

The negative electrode comprises a carbon material as a negative electrode active material, a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 or 4.

Wherein the electrolyte is an electrolytic solution, a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 or 4.

Wherein the electrolyte is a gel electrolyte or a solid electrolyte, the nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 or 4.

The negative electrode comprises a carbon material as an anode active material, the positive electrode comprises a lithium-cobalt composite oxide obtained by replacing a part of LiCoO ₂ and / or Co by other elements as a cathode active material, according to claim 1 or 4 Non-aqueous electrolyte secondary battery.

From the negative electrode carbon material includes a negative electrode active material, LiMn ₂ O ₄ positive electrode is a lithium composite oxide, LiNiO _2, or a lithium composite oxide obtained by replacing a part of the Mn or Ni by other elements at least one kind of containing as a positive electrode active material, a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 or 4 selected.

The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the negative electrode includes a carbon material as a negative electrode active material, and the positive electrode includes LiFeO ₂ as a positive electrode active material.

An electric device equipped with the nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 17 .