JP4392088B2

JP4392088B2 - 窒化ホウ素被覆球状ホウ酸塩粒子とそれを含む混合粉末、及びそれらの製造方法

Info

Publication number: JP4392088B2
Application number: JP30487299A
Authority: JP
Inventors: 正人川野; 卓川崎; 政秀金子
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1999-10-27
Filing date: 1999-10-27
Publication date: 2009-12-24
Anticipated expiration: 2019-10-27
Also published as: JP2001122615A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、六方晶窒化ホウ素で被覆された球状ホウ酸塩粒子とそれを含む混合粉末、及びそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
六方晶窒化ホウ素（以下、「ｈＢＮ」という。）粒子は、黒鉛に類似した層状構造を有し、その集合体であるｈＢＮ粉末は熱伝導性、電気絶縁性、化学安定性、固体潤滑性、耐熱衝撃性などの特性に優れている。
【０００３】
これらの特性を活かして、電子材料分野では、電子部品から発生した熱を効率よく分散させるため、樹脂又はゴムにｈＢＮ粉末を充填した放熱部材、例えば放熱グリース、柔軟性スペーサー、放熱シートなどが使用されている。
【０００４】
通常のｈＢＮ粉は鱗片粒子の集合体であり、これを樹脂やゴムに充填すると、粒子同士が同一方向に揃う｛以下、この現象を「配向」という。（特開平９−２０２６６３号公報参照）｝。ｈＢＮ粒子の熱伝導率は面方向（ａ軸方向）が１１０Ｗ／ｍＫであるのに対して、厚み方向（ｃ軸方向）は２Ｗ／ｍＫとかなり低いので、例えば放熱シート内でｈＢＮ粒子が配向すると、ｈＢＮ粒子はその厚み方向（ｃ軸方向）がシートの面方向と平行になって充填されてしまい、ｈＢＮ粒子の面方向の高熱伝導性を十分に活かすことができなかった。
【０００５】
そこで、配向しにくい非鱗片状のｈＢＮ粉、例えば噴霧乾燥によるｈＢＮ粉の造粒品、ｈＢＮ焼結体の粉砕品、一次粒子の集合体を制御して製造されたｈＢＮ粉（特開平９−２０２６６３号公報）などの使用が提案されているが、これらにあっても、樹脂やゴムに充填する際に受ける混合・混練時の剪断応力に勝てず、ｈＢＮ粒子が配向した。
【０００６】
これらの問題を解決するため、本出願人は、先にコア・シェル構造をもつｈＢＮ被覆のホウ酸塩粒子を提案した（特願平１０−３５２５１９号）。これは、コアとなるホウ酸塩をｈＢＮ粒子で被覆し、シェルを形成させた構造である。このコアとシェルの接着力はかなり強く、樹脂やゴムへ混合・混練する際の剪断応力を受けても壊れない特徴があった。しかし、このｈＢＮ被覆のホウ酸塩粒子においても、放熱部材の熱伝導率を向上させるにはいくつかの解決すべき課題があった。
【０００７】
すなわち、ｈＢＮ被覆のホウ酸塩粒子を合成する際にｈＢＮが生成し、得られた粉末には、コア・シェル構造のｈＢＮ被覆のホウ酸塩粒子と鱗片状ｈＢＮ粒子が含まれるが、この混合物の熱伝導性は、コア・シェル構造粒子以外の粒子の含有分だけ劣ることである。
【０００８】
また、コア・シェル構造粒子の形状が角張った様な形状であったり、鱗片状ｈＢＮ粒子を多く含んだ場合、樹脂やゴムの充填性及び流動性が悪くなり、放熱材料の成型や熱伝導率の向上に限界があった。
【０００９】
そこで、コア・シェル構造の粒子を球形化させ、混合物中のコア・シェル粒子の割合を高めて使用することになるが、それには高度な分離技術が必要となり、量産性に問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、放熱部材の熱伝導性を一段と向上でき、均質な放熱部材を製造することのできる、ｈＢＮ被覆球状ホウ酸塩粒子、それを含む混合粉末、及びそれらの製造方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ＳＥＭ写真から測定された球形度（Ψｗ）が０．７２〜０．９５である六方晶窒化ホウ素被覆球状ホウ酸マグネシウム及び／又はホウ酸カルシウム粉末と、それ以外の六方晶窒化ホウ素粉末とを含む混合物からなり、この混合物の２４μｍ未満の粒子の含有率が２〜２９％で、４２５μｍ以上の粒子の含有率が１〜４％であることを特徴とする混合粉末である。
【００１２】
更に、本発明は、ホウ酸に、マグネシウム及び／又はカルシウムの水酸化物及び／又は炭酸塩を、マグネシウム及び／又はカルシウムとホウ素の原子比｛（［Ｍｇ］＋［Ｃａ］）／［Ｂ］｝が１〜２となるように混合し、それを非酸化性雰囲気下で加熱反応させ、得られた生成物を加熱溶融・冷却・粉砕・分級し、２４μｍ以上の粒子とした後、非晶質窒化ホウ素粉末及び／又は六方晶窒化ホウ素粉末を、ホウ酸塩粒子からなる粉末の含有割合が２５〜７５％となるように混合し、非酸化性雰囲気下、温度１７００〜２２００℃で焼成することを特徴とする上記混合粉末の製造方法である。また、この混合粉末を２４μｍ未満の粒子の含有率が２〜２９％となるまで分級・精製することを特徴とする上記混合粉末の製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、更に詳しく本発明について説明する。
【００１４】
本発明のｈＢＮ被覆球状ホウ酸塩粒子の二次電子像（以下、「ＳＥＭ写真」という。）を図１に示した。また、その粒子をエポキシ樹脂に包埋させ、破断したときに現れる粒子の破断面のＳＥＭ写真を図２示した。図１、図２から明らかなように、本発明のｈＢＮ被覆球状ホウ酸塩粒子は、コア部のホウ酸塩とシェル部のｈＢＮからなるコア・シェル構造であり、球状体である。
【００１５】
本発明のｈＢＮ被覆球状ホウ酸塩粒子の球形度は、粒子のＳＥＭ写真から得られる粒子の球形度（Ψｗ）によって求めることができる。本発明の処理を施すことによって２４μｍ未満の粒子の大部分は鱗片状ｈＢＮ粒子で、２４μｍ以上の粒子はコア・シェル粒子となるため、球形度測定の対象粒子は２４μｍ以上の粒子とする。球形度（Ψｗ）はＷａｄｅｌｌの球形度と呼ばれる指標であり、次式で定義される。
【００１６】
球形度（Ψｗ）＝（粒子の投影面積に等しい円の直径）／（粒子の投影像に外接する最小円の直径）
【００１７】
なお、投影像の形状と球形度（Ψｗ）の関係は次のとおりである。
投影像の形状球形度（Ψｗ）
正三角形０．６４
正四角形０．７９
正五角形０．８７
正六角形０．９１
【００１８】
本発明のｈＢＮ被覆球状ホウ酸塩粒子の球形度は０．７０以上であることが必要である。球形度０．７０未満の粒子は、角張った不規則な粒子形状となり、放熱部材を成形する際に流動性が悪く、粒子が片流れを起こしやすくなる。図１、図２に示したのもは、球形度（Ψｗ）０．９５である。
【００１９】
本発明のｈＢＮ被覆球状ホウ酸塩粒子のコア部は、ホウ酸マグネシウム及び／又はホウ酸カルシウムで構成されている。これ以外のホウ酸塩、例えばホウ酸ナトリウムなどではコア・シェル粒子を形成することが困難となる。コア・シェル粒子のホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム及びｈＢＮの確認は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線測定器を用いて行うことができる。
【００２０】
コア部の構成比率については、エポキシ樹脂に包埋し破断させたときに現れる粒子破断面のＳＥＭ写真から、粒子破断面の最大内接円の直径が３０μｍ以上となるものを任意に５個以上選び出し、コア部の粒子破断面に対する面積占有率の平均値を算出したとき、５０〜９５％であることが好ましい。５０％未満の粒子は球形度が低く、９５％をこえるとシェル部のｈＢＮ含有率が低くなり、ｈＢＮの高熱伝導性などの特長が得られなくなる。
【００２１】
一方、シェル部は、鱗片状ｈＢＮの一次粒子の集合物であり、その厚みは数〜十数μｍであることが好ましい。また、シェル部は、コア部表面積の８０％以上を覆う広さに被覆されていることが最適であるが、部分的に形成されていてもよい。シェル部によるコア部の被覆率に比例して熱伝導性が大きくなる。
【００２２】
次に、本発明の混合粉末は、上記本発明のｈＢＮ被覆球状ホウ酸塩粒子と、それ以外のｈＢＮ粒子とを含む混合物からなるものである。本発明の混合粉末中のｈＢＮ被覆球状ホウ酸塩粒子の割合は、多いほど好ましく、ｈＢＮ被覆球状ホウ酸塩粒子以外の粒子の割合は３０％以下であることが好ましい。ｈＢＮ被覆球状ホウ酸塩粒子以外のｈＢＮ粒子は、そのほとんどが２４μｍ未満の単一粒子か、弱く凝集した鱗片粉の凝集粉である。
【００２３】
本発明の混合粉末中の２４μｍ未満の粒子の含有率は、３０％以下であることが好ましい。混合粉末中の２４μｍ未満の粒子の含有率は、混合粉末をエタノール中に超音波分散させ、２４μｍのＪＩＳ篩により篩い分けすることによって測定することができる。
【００２４】
次に、本発明の混合粉末の製造方法について説明すると、まず、混合粉末製造用ホウ酸塩を以下の方法で合成する。
【００２５】
ホウ酸に、マグネシウム及び／又はカルシウムの水酸化物及び／又は炭酸塩を、マグネシウム及び／又はカルシウムとホウ素の原子比｛（［Ｍｇ］＋［Ｃａ］）／［Ｂ］｝が１〜２となるように混合し、それを非酸化性雰囲気下で加熱反応させる。得られた生成物を加熱溶融し、冷却した後、取り出したインゴット状の合成物を粉砕する。
【００２６】
ここで、上記原子比が１未満では、低融点のホウ酸塩となり、本発明の混合粉末を製造するときの焼成温度において粘性が低すぎ、コア・シェル粒子とならない。また原子比が２をこえると、高融点で粘性を持たない酸化マグネシウムや酸化カルシウムが残り、コア・シェル粒子の合成を妨げるだけでなく、放熱部材へ充填させたとき、放熱部材の耐湿信頼性や電気絶縁性などに悪影響する。反応温度は、６００℃以上であることが望ましい。更には、得られた生成物の加熱溶融は、ホウ酸マグネシウム及び／又はホウ酸カルシウムの融点以上の温度で保持して行われる。
【００２７】
次に、得られたインゴット粉砕物を分級する。分級はＪＩＳ篩を使い、２４μｍ以上、より好ましくは２４〜２５０μｍに粒子を揃える。これを混合粉末製造用ホウ酸塩とする。２４μｍ未満の混合粉製造用ホウ酸塩粒子が多く含まれると、コア部となるホウ酸塩が、シェル部を造るｈＢＮ粒子よりも小さくなるため、ｈＢＮ粒子を取り込めずにコア・シェル粒子を生成できない。
【００２８】
次いで、上記で得られた混合粉末製造用ホウ酸塩に、非晶質の窒化ホウ素及び／又はｈＢＮを、ホウ酸塩粒子の含有割合が２５〜７５％となるように混合する。ホウ酸塩粒子の含有率が２５％未満ではｈＢＮの粒子の含有率が多くなるだけでなく、得られたｈＢＮ被覆球状ホウ酸塩粒子の球形度（Ψｗ）が０．７０未満となる。一方、７５％超ではｈＢＮ粒子が不足しホウ酸塩粒子同士が凝集し、不規則な形状の塊となる。
【００２９】
その後、この混合原料を非酸化性雰囲気下、温度１７００〜２２００℃で焼成することによって、本発明の混合粉末を製造することができる。非酸化性雰囲気としては、酸素などの酸化性ガスを含まない雰囲気であるが、窒素ガス雰囲気が好ましい。また、焼成温度が１７００℃未満ではｈＢＮの結晶化が進まず、しかもホウ酸塩粒子が十分に融解しないため、コア・シェル粒子を含む混合粉末を製造することが困難となる。一方、２２００℃超であっても、ホウ酸塩粒子が揮発するため、コア・シェル粒子を含む混合粉末を製造することができない。
【００３０】
本発明のコア・シェル構造からなるｈＢＮ被覆球状ホウ酸塩粒子は、上記で製造された混合粉末を分級・精製し、２４μｍ未満の粒子の含有率を２〜２９％とすることによって製造することができる。これは、本発明によって製造された上記混合粉末中の２４μｍ未満の粒子の大部分が、ｈＢＮ粒子であることにもとづいている。２４μｍ未満の粒子の除去には、ＪＩＳ篩を用いて行われる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例をあげて更に具体的に説明する。
【００３２】
実施例１〜９比較例１〜１０
ホウ酸と、水酸化マグネシウム又は水酸化カルシウムとを、表１に示される原子比で混合し、窒素雰囲気中、比較例５以外は１３００℃で加熱してホウ酸塩を合成した後、表１に示される温度で溶融し、冷却した。比較例５は８００℃に加熱した後冷却した。合成物中のホウ酸塩の確認は、Ｘ線回折により行い、何れの場合もマグネシア及び／又はカルシアのホウ酸塩であることを確認した。
【００３３】
得られた合成物はインゴット状であるため、これをジョークラッシャー及びロールクラッシャーを用いて粉砕した。粉砕物の粒度構成は、２４μｍ未満が約３０％、２５０μｍ以上が約１０％であった。比較例６を除いては、この粉砕物をＪＩＳ篩により２４〜２５０μｍサイズ品に分級し、混合粉末製造用ホウ酸塩とした。比較例６については粉砕物をそのまま用いた。
【００３４】
この混合粉末製造用ホウ酸塩に、非晶質窒化ホウ素粉末又はｈＢＮ粉末を混合し、表１に示される混合粉末製造用ホウ酸塩濃度の混合原料を調製し、それを窒素雰囲気中、表１に示される焼成温度で２時間焼成した。焼成物は弱く凝集しているため、ヘンシェルミキサーを用いて解砕し、各種の混合粉末を製造した。
【００３５】
更に、実施例９で製造された混合粉末は、比較例６の粉末を篩いにより２４μｍ未満の粒子が２％になるまで除去して、本発明の混合粉末としたものである。
【００３６】
次いで、上記で製造された実施例、比較例の混合粉末ないしはｈＢＮ被覆球状ホウ酸塩粒子について、コア部の面積占有率、粒度分布、球形度（Ψｗ）及びこれを用いて作製された放熱部材の流動性（スパイラルフロー）と熱伝導率を測定した。それらの結果を表２に示す。
【００３７】
スパイラルフローと熱伝導率の測定は、以下に示す樹脂配合物に、本発明の混合粉末又はｈＢＮ被覆球状ホウ酸塩粒子（実施例９）を５７．５体積％を充填してなる評価用樹脂にて実施した。
＜樹脂配合物：「部」は質量基準である＞
Ｏ−クレゾールノボラックのポリグリシジンエーテル４４部
（軟化点７５℃）
フェノール・ホルムアルデヒド樹脂２３部
（軟化点８０〜８４℃）
トリフェニルフォスフィン（硬化促進剤）２部
エステルワックス（離形剤）６部
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４部
（シランカップリング剤）
【００３８】
上記評価用樹脂をロール表面温度１００℃のミキシングロールを用いて５分３０秒間加熱混練した後、冷却して種々の樹脂組成物を得た。次に、樹脂組成物を用いて、スパイラルフロー及び熱伝導率を測定した。
【００３９】
スパイラルフローは、スパイラルフロー金型を用いてＥＭＭＩ−６６（ＥｐｏｘｙＭｏｌｄｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌ；ＳｏｃｉｅｔｙｏｆＰｌａｓｔｉｃＩｎｄｕｓｔｒｙ）に準拠して測定した。成形温度は１７５℃、成形圧力は７．３５ＭＰａで成形した。また、樹脂組成物硬化体の熱伝導率は、スパイラルフローと同様の成形条件で成形、硬化して得られる曲げ試片の一部を直径１０ｍｍ×厚み１ｍｍの円板状に切り出し、レーザーフラッシュ熱伝導率測定装置を用いて室温で測定した。それらの結果を表２に示す。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【表２】

【００４２】
表１、表２から、本発明の混合粉末（実施例１〜８）及び本発明のｈＢＮ被覆球状ホウ酸塩粒子（実施例９）を用いて調製した樹脂組成物は、比較例のものに比べて流動性に富み、熱伝導性を一段と向上できたことがわかる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、放熱部材の熱伝導性を一段と向上することのできるｈＢＮ被覆球状ホウ酸塩粒子ないしはそれを含む混合粉末を提供できる。
【００４４】
また、本発明の製造方法によれば、上記特性を有するｈＢＮ被覆球状ホウ酸塩粒子ないしはそれを含む混合粉末を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例５で得たｈＢＮ被覆球状ホウ酸塩粒子の倍率２５０倍のＳＥＭ写真。
【図２】実施例５で得たｈＢＮ被覆球状ホウ酸塩粒子をエポキシ樹脂へ包埋させ、粒子を破断させたときの破断面の倍率３０００倍のＳＥＭ写真。
【図３】比較例１で使用した粉末中から、２４μｍ未満の粒子を除去し、２４μｍ以上の粒子をＳＥＭ観察したときの倍率２５０倍のＳＥＭ写真。

Claims

ＳＥＭ写真から測定された球形度（Ψｗ）が０．７２〜０．９５である六方晶窒化ホウ素被覆球状ホウ酸マグネシウム及び／又はホウ酸カルシウム粉末と、それ以外の六方晶窒化ホウ素粉末とを含む混合物からなり、この混合物の２４μｍ未満の粒子の含有率が２〜２９％で、４２５μｍ以上の粒子の含有率が１〜４％であることを特徴とする混合粉末。
ホウ酸に、マグネシウム及び／又はカルシウムの水酸化物及び／又は炭酸塩を、マグネシウム及び／又はカルシウムとホウ素の原子比｛（［Ｍｇ］＋［Ｃａ］）／［Ｂ］｝が１〜２となるように混合し、それを非酸化性雰囲気下で加熱反応させ、得られた生成物を加熱溶融・冷却・粉砕・分級し、２４μｍ以上の粒子とした後、非晶質窒化ホウ素粉末及び／又は六方晶窒化ホウ素粉末を、ホウ酸塩粒子からなる粉末の含有割合が２５〜７５％となるように混合し、非酸化性雰囲気下、温度１７００〜２２００℃で焼成することを特徴とする請求項１記載の混合粉末の製造方法。
混合粉末を２４μｍ未満の粒子の含有率が２〜２９％となるまで分級・精製することを特徴とする請求項２記載の混合粉末の製造方法。