JP4389327B2 - 塩酸の回収方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素の塩素化反応において副生する塩化水素ガスから塩酸を回収する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ベンゼンを塩素化して得られるジクロロベンゼン(DCB)は工業的に重要な化合物である。ジクロロベンゼンには、オルトジクロロベンゼン(o−DCB)、メタジクロロベンゼン(m−DCB)、パラジクロロベンゼン(p−DCB)の3異性体がある。これらの3異性体の内、PDCBは最も需要が多く、防虫剤等に利用され、またエンジニアリングプラスチックであるポリフェニレンサルファイドの原料として注目されている。
【0003】
従来、ジクロロベンゼンは、塩化第二鉄等のフリーデルクラフト型触媒を用いてベンゼン(BZ)またはクロロベンゼン(CB)を塩素化することにより製造されている。
【0004】
製造時にパラジクロロベンゼンの選択率を高めるため、硫黄、セレン系の無機または有機化合物と塩化第二鉄とを触媒として併用する方法も提案されている。
【0005】
更に、ゼオライトを触媒として用いることにより、ベンゼンまたはモノクロロベンゼンの塩素化反応において、パラジクロロベンゼンの選択率を高める技術も提案されている(特開昭57ー77631号公報、特開昭59ー163329号公報)
また更に、触媒として活性アルミナを使用することにより従来技術の有する問題を解決する技術も開示されている(特開平1ー93550号公報)。
【0006】
これらの製造方法においては、何れもベンゼンは気相または液相中で触媒の存在下に塩素化されるが、この塩素化反応においては、塩化水素が副生され、これが副生塩化水素ガスとして外部に取出される。前記外部に取出される副生塩化水素ガス中には、塩素化反応の原料であるベンゼン、及び反応生成物であるクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン(TCB)等の各種塩素化ベンゼンが少なくともその蒸気圧に応じて含有されているので、前記副生塩化水素ガスを予め冷却してベンゼンや塩素化ベンゼンを凝縮し、回収、利用することが行われている。
【0007】
しかし、前記凝縮による回収は完全なものではなく、冷却温度におけるベンゼン等の各有機化合物の蒸気圧に相当する量は依然として副生塩化水素ガス中に残存しており、このためこの副生塩化水素ガスを塩酸回収塔に送り、ここで水と接触させて得られる塩酸中には、これらの塩素化ベンゼン等が含まれている。
【0008】
また、塩酸回収塔の塔頂側から取出される排出ガスには、水と塩化水素以外にベンゼンや塩素化ベンゼンが含まれており、これらは冷却されることにより凝縮し、ベンゼンを主成分とする有機層と塩酸層とに層分離する。通常、層分離したこれらの有機層と塩酸層とは液液分離される。しかし、前記有機層は、塩素化ベンゼンを含有しているため比重が塩酸に近い。このため塩酸層と有機層との液液分離は困難であり、その結果その後の塩酸精製工程に支障をもたらすようになると共に、前記有機層を回収して再度製造原料として用いることも困難になる等の問題がある。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、上記問題を解決するために種々検討した結果、ベンゼンの塩素化反応で発生する副生塩化水素ガスをベンゼンと接触させることにより、副生塩化水素ガス中に含有される塩素化ベンゼンをベンゼンと置換させた後、断熱吸収式回収塔に送って粗塩酸を製造するようにすると、回収塔の塔底から取出される粗塩酸中の有機物含有量を大幅に減少させ得ると共に、塔頂から取出される排出ガスは、冷却することにより凝縮して塩酸層と有機層とに分離するが、有機層はベンゼンを主成分とするため比重が塩酸層よりも充分小さく、このため簡単に上記2層は液液分離でき、このようにして得られた各層はそれぞれ有効利用できることを知得した。更に、上記方法はベンゼンに限られず、各種の芳香族化合物一般にも適用できることを知得した。本発明は、上記知見に基づき完成するに至ったものである。
【0010】
従って、本発明の目的とするところは、従来の問題点を解決する塩酸の回収方法を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明は以下に記載するものである。
【0012】
〔1〕 芳香族炭化水素の塩素化反応により塩素化芳香族炭化水素を製造するに当り、前記塩素化反応において発生する塩化水素ガスを含む反応ガスを原料の芳香族炭化水素と接触させて前記反応ガス中に含まれる該芳香族炭化水素よりも高沸点の塩素化芳香族炭化水素を該芳香族炭化水素に吸収除去させ、次いで吸収除去後の反応ガスを断熱吸収式塩酸回収塔に送り、塔底から粗塩酸を得ると共に、塔頂から排出ガスを抜出すことを特徴とする塩酸の回収方法。
【0013】
〔2〕 排出ガスを凝縮させ、原料の芳香族炭化水素を主成分とする有機層と塩酸層とに液液分離し、前記有機層を脱水後、塩素化反応に再利用する〔1〕に記載の塩酸の回収方法。
【0014】
〔3〕 排出ガスを凝縮させ、原料の芳香族炭化水素を主成分とする有機層と塩酸層とに液液分離し、前記塩酸層を断熱吸収式塩酸回収塔に返送する〔1〕に記載の塩酸の回収方法。
【0015】
以下、図面を参照して本発明を詳細に説明する。
【0016】
【発明の実施の形態】
図1は本発明の塩酸の回収方法を組込んだp−ジクロロベンゼンの製造装置の一例を示すフロー図である。
【0017】
図1中、2は塩素化反応塔で、内部に触媒が充填されている。触媒としては、公知の活性アルミナ、シリカ・アルミナ、結晶性アルミノシリケート等の固体酸触媒や、塩化鉄、塩化アルミニウム等のフリーデルクラフト型触媒等が例示される。前記塩素化反応塔2には、原料の芳香族炭化水素であるベンゼン及び塩素等が供給され、塩素化反応塔2内でこれらが反応して、p−ジクロロベンゼンを主成分とする塩素化ベンゼンが反応生成物として取出される。この反応自体は公知のものである。
【0018】
前記塩素化反応においては、反応ガスが発生するが、この反応ガスには塩化水素ガスを主成分とし、その他の成分として、原料ベンゼン、及びモノクロロベンゼン、o−、m−、p−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の塩素化ベンゼンが含まれている。
【0019】
この反応ガスは、塩素化反応塔2の塔頂から取出され、必要により熱交換器(不図示)を通ってここで前記塩素化ベンゼンの一部を凝縮除去された後、洗浄塔4の塔底側に送られる。
【0020】
前記洗浄塔4内においては、塔頂側から供給される洗浄液ベンゼンが洗浄塔4内を流下しながら、塔底側から供給され洗浄塔内を上昇する反応ガスと向流状態で気液接触を繰返し、これにより反応ガス中のベンゼンよりも高沸点の有機化合物(CB、DCB、TCB、テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン等の塩素化ベンゼン)が流下するベンゼンによって抽出除去される。
【0021】
ベンゼンよりも高沸点の有機化合物を抽出しながら洗浄塔4内を流下したベンゼン溶液(洗浄液)は、次いで塩素化反応塔2の塔底側に返送され、塩素化反応の原料として再利用される。
【0022】
洗浄塔4は、充填塔、棚段塔、濡れ壁塔、スプレー塔、気泡塔等の一般的ガス吸収装置として用いられている装置が利用できる。これらの内、充填塔は圧損失が比較的小さく、ガス吸収効率が高いので、好ましいものである。充填塔の液/ガス流量の運転条件としては、フラッディング速度以下、特にフラッディング速度の50%前後が好ましい。
【0023】
塩化水素ガスの発生量が大きく、洗浄塔の塔径が大きくなる場合は、棚段塔の使用が好ましい。
【0024】
スプレー塔は反応ガス中に洗浄液ベンゼンが飛沫同伴により持込まれるので、この点に注意すれば使用できる。
【0025】
洗浄塔4の操作温度は、一般に低温であるほど洗浄後の反応ガス中のベンゼン含有量が少なくなるので、低温の方が好ましい。しかし、洗浄液ベンゼンの凝固点(5℃)以上で操作する必要があるので、5〜30℃が好ましく、特に7〜10℃が望ましい。
【0026】
洗浄塔4の操作圧力は、高圧の方が好ましい。高圧であるほど洗浄液ベンゼンの蒸気圧が低くなり、その結果洗浄後の反応ガス中のベンゼン含有量が減少する。
しかし、高圧装置は高価であるので、1MPa以下の圧力で操作することが好ましい。また、減圧にすると、ベンゼンや塩素化ベンゼン等の有機化合物の分圧が大きくなり、その結果、洗浄後の反応ガス中のベンゼンや有機化合物の含有量が増加するので好ましくない。従って、洗浄塔の操作圧力は、常圧〜1MPaが好ましい。
【0027】
洗浄塔4内を上昇して、塩素化ベンゼンのほとんどすべてが除去された反応ガスは、次いで断熱吸収式塩酸回収塔6に送られ、ここで反応ガス中の塩化水素が塔内を流下する水に吸収されて粗塩酸となり、回収塔6の塔底側から取出される。
【0028】
断熱吸収式塩酸回収塔6は、構造的には、前記洗浄塔4とほぼ同一構造のものである。機能的には、回収塔6内で、反応ガス中の塩化水素が水に断熱吸収され、その際に発生する大きな溶解熱に基づく温度上昇により水が蒸発させられ、また反応ガス中に含有されているベンゼンや微量に存在する塩素化ベンゼンの凝縮が妨げられる結果、それらの有機物が粗塩酸中に混入することが避けられる。
【0029】
前記断熱吸収式塩酸回収塔6の塔底側から取出される粗塩酸は、その後塩酸濃度調整工程16、活性炭処理等による塩酸精製工程18を順次通過して、製品塩酸として取出される。
【0030】
一方、断熱吸収式塩酸回収塔6の塔頂側からは、排出ガスが取出される。この排出ガスは、回収塔6内で水と反応ガスとが向流接触することにより、反応ガス中の塩化水素ガスの大部分が吸収除去されたガスで、主として、大部分を占める水蒸気及びわずかな塩化水素ガスとベンゼンガスとからなる。
【0031】
前記排出ガスは、先ずコンデンサー8を通過する際に冷却されて凝縮液になり、液液分離器10に送られ、ここで有機層12と塩酸層14とに分離される。
【0032】
分離された前記塩酸層は、その後断熱吸収式塩酸回収塔6の塔頂と塔底との中間部に返送される。また、分離された前記有機層12は蒸留法や、シリカゲル、モレキュラーシーブ、無水硫酸ナトリウム等の固体脱水剤等を用いて脱水処理がなされた後、塩素化反応塔2に返送され、再利用される。
上記実施の形態においては、原料の芳香族炭化水素としてベンゼンが用いられたが、これに限られず、塩素化反応塔2で塩素化することの出来る全ての芳香族炭化水素が原料として用いられる。特に好ましい原料の芳香族炭化水素としては、ベンゼン以外に、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が例示され、製造目的物としては、p−ジクロロベンゼンの他に、モノクロロベンゼンおよびジクロロトルエン等が挙げられる。この場合、塩素化反応塔2の反応条件は、使用される原料の芳香族炭化水素に応じて適宜選択される。反応条件自体は公知である。また、洗浄塔4の洗浄液としては、原料の芳香族炭化水素が使用される。原料の芳香族炭化水素が洗浄液として用いられることにより、反応ガス中のより沸点の高い塩素化芳香族炭化水素類が効率よく抽出除去されると共に、この洗浄液が塩素化反応塔に返送されることにより、塩素化反応の原料として再利用される。洗浄塔4の運転条件も、上記実施の形態の場合と同様の考え方が適用される。更に、断熱吸収塔6及びその他の装置、運転条件等も上記実施の形態と同様の考え方が適用されるので、その説明を省略する。
【0033】
なお、本発明の塩酸の回収方法が組込まれるp−ジクロロベンゼン等の塩素化芳香族炭化水素の製造装置は、上記実施の形態の構成のものに限られず、現存する全ての装置に組込まれることができる。このような装置として、例えば、塩素化工程後生成する塩素化ベンゼン中のベンゼン及びモノクロロベンゼンを分離して塩素化工程に返送する工程を具備するもの、更には高次塩素化ベンゼンを分離してトランスクロロ化反応を行った後、塩素化工程に返送する工程を具備するもの等が挙げられる。
【0034】
【実施例】
実施例1〜3、比較例1
実施例1〜3として、図1に示す構成のp−ジクロロベンゼンの製造装置を用いて塩酸の回収を行った。
【0035】
比較例として、塩素化反応塔2の塔頂から取出される反応ガスを洗浄塔4に送らず、直接断熱吸収式塩酸回収塔6に送る以外は実施例と同様にして、塩酸の回収を行った。
【0036】
得られた結果を表1に示した。
【0037】
【表1】
【0038】
実施例1においては、塩素化反応により得られる反応ガスを洗浄塔に送ってベンゼンによる洗浄操作を行った後、断熱吸収式塩酸回収塔で塩化水素の回収を行った。表1から明らかなように、断熱吸収式塩酸回収塔入口ガス(洗浄後の反応ガス)中の全有機化合物含有量は比較例1よりも多い。しかし、断熱吸収式塩酸回収塔排出ガスの凝縮液における、塩酸層と、有機層との比重差は比較例の比重差よりも大きい。このため、実施例1の場合は塩酸層と有機層との液液分離が容易になり、塩酸回収塔に返送する塩酸層中に混入する有機化合物量が少なくなる。その結果、回収塔の塔底から取出して塩酸濃度調整工程で濃度を調整した後の塩酸に含まれる全有機化合物濃度は比較例1のそれよりも少なくなっている。
【0039】
実施例2においては、洗浄塔の操作温度を実施例1よりも低下させた。表1から明らかなように、操作温度を下げると、洗浄液であるベンゼンを含めて全ての有機化合物の蒸気圧が減少するため、実施例1と比較し、洗浄後の反応ガス中の全有機化合物含有量が減少し、その結果濃度調整後の塩酸中の全有機化合物含有量も減少している。
【0040】
実施例3においては、洗浄塔の操作圧力を実施例1よりも高めた。表1から明らかなように、操作圧力を高めると、有機化合物の分圧が減少するため、実施例1と比較し、洗浄後の反応ガス中の全有機化合物含有量が減少し、その結果濃度調整後の塩酸中の全有機化合物含有量も減少している。
【0041】
比較例1においては、洗浄塔を経由して洗浄操作をすることなく、塩素化反応により得られる反応ガスを直接断熱吸収式塩酸回収塔に送り、塩酸の回収を行った。断熱吸収式塩酸回収塔入口ガス(反応ガス)中の全有機化合物含有量は実施例1〜3と比較して少ない。しかし、断熱吸収式塩酸回収塔排出ガスの凝縮液の有機層と塩酸層との比重差が小さいため、液液分離効率が悪い。また、高沸点の塩素化芳香族炭化水素が洗浄除去されないまま前記回収塔に供給され、それが該回収塔において気化せずに塩酸に混入される結果、濃度調整後の塩酸中の全有機化合物含有量は実施例1〜3と比較し遥かに多くなる。
【0042】
【発明の効果】
本発明においては、原料の芳香族炭化水素を塩素化する際に生成する塩素化芳香族炭化水素等の有機化合物を含有する塩化水素ガスを、塩素化芳香族炭化水素よりも低沸点の芳香族炭化水素で洗浄し、塩化水素ガス中のより高沸点の塩素化芳香族炭化水素を沸点の低い芳香族炭化水素に置換することにより、断熱吸収式塩酸回収塔において有機化合物の凝縮を防止し、塔底から取出される粗塩酸中の有機化合物含有量を低減させる。更に、回収塔の塔頂から取出される排出ガスの凝縮液は、有機層と塩酸層とに分離されるが、前記有機層は塩素化芳香族炭化水素の含有量が少ないので比重が小さく、このため有機層と塩酸層との液液分離は容易で、互いに他層が混入することなく分離され、分離効率が高い。このようにして分離された有機層、及び塩酸層は互いの混入が避けられているので純度が高く、このためこれらは有効に再利用でき、その結果得られる製品塩酸の純度も高い。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の塩酸の回収方法を組込んだ塩素化ベンゼンの製造装置の一例を示すフロー図である。
【符号の説明】
2 塩素化反応塔
4 洗浄塔
6 断熱吸収式塩酸回収塔
8 コンデンサー
10 液液分離器
12 有機層
14 塩酸層
16 塩酸濃度調整工程
18 塩酸精製工程
Claims (3)
- 芳香族炭化水素の塩素化反応により塩素化芳香族炭化水素を製造するに当り、前記塩素化反応において発生する塩化水素ガスを含む反応ガスを原料の芳香族炭化水素と接触させて前記反応ガス中に含まれる該芳香族炭化水素よりも高沸点の塩素化芳香族炭化水素を該芳香族炭化水素に吸収除去させ、次いで吸収除去後の反応ガスを断熱吸収式塩酸回収塔に送り、塔底から粗塩酸を得ると共に、塔頂から排出ガスを抜出すことを特徴とする塩酸の回収方法。
- 排出ガスを凝縮させ、原料の芳香族炭化水素を主成分とする有機層と塩酸層とに液液分離し、前記有機層を脱水後、塩素化反応に再利用する請求項1に記載の塩酸の回収方法。
- 排出ガスを凝縮させ、原料の芳香族炭化水素を主成分とする有機層と塩酸層とに液液分離し、前記塩酸層を断熱吸収式塩酸回収塔に返送する請求項1に記載の塩酸の回収方法。
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