JP4383098B2

JP4383098B2 - トルエンジイソシアネートの混合物を精製するための方法

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Publication number: JP4383098B2
Application number: JP2003168866A
Authority: JP
Inventors: ハインリッヒ・ロクム; オフェ・ノムメンゼン; ヘルマン・ダルマイヤー; ヴィルヘルム・ハーゲン
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2002-06-14
Filing date: 2003-06-13
Publication date: 2009-12-16
Anticipated expiration: 2023-06-13
Also published as: CA2431441A1; DE60321087D1; EP1371636B1; CN1239475C; KR20030096038A; CN1467203A; TW200407184A; ATE396172T1; EP1371636A1; US20030233013A1; TWI271212B; KR100984460B1; US6803483B2; EP1371634A1; MXPA03005247A; JP2004155761A

Description

発明の詳細な説明

関連する特許出願の相互参照
本出願は、米国特許法１１９条（ａ）〜（ｄ）に基づいて、欧州特許出願第０２０１３４６１．５号（２００２年６月１４日提出）の優先権を主張するものである。

発明の属する技術分野
本発明は、未精製のイソシアネート・ストリームを分留するために、直列に接続した２つの蒸留カラムを有して成る内部熱交換型システム（ｈｅａｔｉｎｔｅｇｒａｔｅｄｓｙｓｔｅｍ）を用いて、トルエンジイソシアネート（またはトリレンジイソシアネート、ＴＤＩ）を回収する方法および精製する方法（または回収プロセスおよび精製プロセス）の改良に関する。内部で熱を交換させることによって、種々の供給速度、組成物および生成物スペック（生成物の仕様）に対して、エネルギー的に効率良く運転できる。本発明のプロセスは、全製造コストをより低くできることによって利益を得る。

発明の背景
本発明は、液相の溶剤溶液の存在下でトルエンジアミンをホスゲンと反応させる、または反応を急冷させるのに用いる溶剤と共にトルエンジアミンをガス相で直接的にホスゲンと反応させ；得られた反応混合物から過剰なホスゲンを一部または完全に除去し、そのホスゲンが除かれた未精製蒸留フィード（または蒸留するために供給される粗原料）を分留プロセスに供給するプロセスであって、以下の４つのフラクションを回収するプロセスに関する：
１．ホスゲンが濃縮した低沸点生成物であって、回収され、ホスゲン除去プロセスもしくは過剰なホスゲンの回収プロセスに戻される低沸点生成物、
２．比較的純粋な溶剤生成物（ＴＤＩは１００重量ｐｐｍよりも少ない）であって、その後、ホスゲン化プロセスまたは過剰なホスゲンの回収プロセスで再使用される溶剤生成物、
３．高沸点物（高分子量イソシアネート、加水分解性塩素化合物（ＨＣＣ）および他の不揮発物）が濃縮したボトム生成物であって、揮発物の更なる回収のために残留物除去システムに送られるボトム生成物、ならびに
４．必要に応じて回収されるイソシアネートが濃縮した生成物ストリーム。

本発明の技術分野は、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）混合物を精製するためのプロセスである。トルエンと硝酸とを反応させることによってジニトロトルエン（ＤＮＴ）を生成させ、生成したジニトロトルエン（ＤＮＴ）を水素化させてトルエンジアミン（ＴＤＡ）を生成させた後、トルエンジアミン（ＴＤＡ）をホスゲンと反応させてトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）を得ることによって、ＴＤＩ混合物が一般的に生成する。トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）は、市販されている材料であり、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリイソシアヌレートポリマーおよび特に発泡ポリマーの調製に特に有用な材料である。

ドイツ国特許出願公開明細書（ＤＥ−Ａ１）第３７３６９８８号には、有機モノイソシアネートまたは有機ポリイソシアネートが、不活性な有機溶剤中に溶解させた対応するモノアミンもしくはポリアミンを、不活性な有機溶剤に溶解したホスゲンと１５０℃よりも低い温度で反応させることによって連続的に調製されることが教示されている。アミンおよびホスゲン溶液は組み合わされて、下方から上方へと直列に接続された複数または１つの反応カラムであって、多孔板（その穴は、好ましくは２０ｍｍの最大直径を有する）によって相互に分けられたチャンバーを総計で少なくとも１０個有している反応カラムを通過させられる。

欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第５７０７９９号には、ジアミンとホスゲンとを反応させることによって、芳香族ジイソシアネートの生成を行なうことが教示されている。ホスゲンおよびジアミンは、ジアミンの沸点よりも高い状態にあり、反応は０．５〜５秒の平均接触時間を有する。逆混合を回避して反応を完了させるために、混合物を２００〜６００℃で円筒状の反応スペースに連続的に通過させる。その後、用いたジアミンに対応するカルバミド酸塩化物の分解温度よりも高い温度を維持しつつ、ガス混合物を冷却してジイソシアネートを凝縮させる。不活性溶剤を用いて、凝縮しなかったジイソシアネートをガス混合物から洗い落した後、蒸留によって不活性溶剤が回収される。

ポリウレタン・ハンドブック（ＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅＨａｎｄｂｏｏｋ）（オーテル・ジー（Ｏｅｒｔｅｌ、Ｇ（編集者））、ポリウレタン・ハンドブック、ドイツ・ミュンヘンのハンサー出版社（ＨａｎｓｅｒＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）１９８５年、第６２頁〜第７３頁）には、トルエンジイソシアネートの生成のためのホスゲン化プロセスおよび蒸留プロセスに関する現状技術が記載されている。蒸留プロセスでは、溶剤カラムからの頂部（または塔頂）生成物として、溶剤を未精製ＴＤＩ混合物から完全に取り除き、その溶剤をホスゲン化プロセスまたは過剰なホスゲン回収プロセスに戻している。溶剤カラムからの残存している未精製イソシアネートのボトム（または缶出液）・ストリームは、予フラシャー（または予め実施するためのフラッシャー、ｐｒｅ−ｆｌａｓｈｅｒ）に送られ、イソシアネートに富むオーバーヘッド生成物と残留物除去工程に供給される残留物が濃縮したボトム・ストリームとの２つの生成物に分けられる。残留物除去工程では、この残留物が濃縮したストリームから揮発物が除去され、凝縮される。そして、残留物除去工程で凝縮した揮発物は、予蒸発（または予め行なわれる蒸発、ｐｒｅ−ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）工程で凝縮したオーバーヘッド・ストリームと組み合され、イソシアネート・カラムに供給される。イソシアネート・カラムにおいては、イソシアネート生成物が頂部ストリームとして回収される一方、高沸点物が濃縮したボトム・ストリームは予蒸発工程に戻される。このプロセスは、１つの溶剤カラムで完全に溶剤除去を行なう点で制限されている。より高い温度はＴＤＩ収率に悪影響を及ぼすことが知られており、完全に溶剤を除去するためには、比較的低い圧力下で操作して、収率の損失を防ぐのに十分に低いサンプ（ｓｕｍｐ）温度を達成する必要があるので、大きいカラムを必要とする。更に、残留物とともにイソシアネートが加熱ゾーンで長い時間滞留すると、残留物の生成速度がより速くなり得る。最後に、イソシアネート・カラムに供給する前に予蒸発工程からのオーバーヘッド・ストリームを凝縮させることは、エネルギー効率が悪い。

インダストリエレ・アロマテンケミ（ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅＡｒｏｍａｔｅｎｃｈｅｍｉｅ）（フランク・エイチ−ジー（ＦｒａｎｃｋＨ．−Ｇ．）およびスタデルホファー・ジェイ（ＳｔａｄｅｌｈｏｆｅｒＪ．）、インダストリエレ・アロマテンケミ（ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅＡｒｏｍａｔｅｎｃｈｅｍｉｅ）、ドイツ・ベルリン：スプリンジャー出版社（ＳｐｒｉｎｇｅｒＶｅｒｌａｇ）１９８７年、第２５３頁）には、２つ目の現状技術のプロセスが記載されている。記載されたプロセスでは、２段階の予蒸発工程に未精製ＴＤＩ溶剤混合物を供給することによって、低沸点のオーバーヘッド蒸気生成物（または塔頂留出物）と、溶剤を含まない残留物の濃縮したボトム生成物が生じ、それが残留物除去プロセスに供給されている。そして、残留物除去プロセスでは、揮発物が、この残留物の濃縮したストリームから除去され、凝縮される。予蒸発工程からのオーバーヘッド生成物は、溶剤カラムに供給される。溶剤カラムでは、溶剤が、頂部生成物として完全に除去され、ホスゲン化プロセスまたは過剰なホスゲン回収プロセスに戻される。溶剤カラムからの残存未精製イソシアネートのボトム・ストリームは、凝縮した揮発物と共に、残留物除去工程からイソシアネート・カラムに供給される。イソシアネート・カラムでは、生成物イソシアネートが頂部ストリームとして回収される一方、高沸点物（高分子量イソシアネート、加水分解性塩素化合物（ＨＣＣ）および他の非揮発物）の濃縮したボトム・ストリームが予蒸発工程に戻される。このプロセスも、１つの溶剤カラムで完全に溶剤除去を行なわなければならないという点で制限されている。ポリウレタン・ハンドブックに記載のプロセスのように、完全に溶剤を除去するには、比較的低い圧力下にて操作して、収率の損失を防止するのに十分に低いサンプ温度を達成する必要があり、結果として大きい溶剤カラムが必要となる。しかしながら、このプロセスは、その前で述べたプロセスと比べて、残留物とともにイソシアネートが加熱ゾーンに滞留する時間を減少させることができ、おそらくは、残留物の生成速度をより遅くさせることができる。更に、イソシアネート・カラムに送る蒸気フィードを考慮する必要がないので、このプロセスは、エネルギー的に効率がより良いものである。

ケム・システムズのＴＤＩ／ＭＤＩについてのピー・イー・アール・ピー・レポート（ＰＥＲＰＲｅｐｏｒｔ）（ケム・システムズ（ＣｈｅｍＳｙｓｔｅｍｓ）、プロセス・エバリュエーション・リサーチ・プランニングＴＤＩ／ＭＤＩ９８／９９Ｓ８）（ＰｒｏｃｅｓｓＥｖａｌｕａｔｉｏｎＲｅｓｅａｒｃｈＰｌａｎｎｉｎｇＴＤＩ／ＭＤＩ９８／９９Ｓ８）からは、ＴＤＩ／ＭＤＩに関して次の方法によって未精製ＴＤＩ蒸留フィード生成物の分留を行なうことができることが理解できる。通常、ホスゲン除去工程からの液体生成物は、予蒸発器（または予め蒸発を行なうための蒸発器、ｐｒｅ−ｖａｐｏｒｉｚｅｒ）に送られる。予蒸発器では、ボトム生成物として残留物に富んだ液体相が生じ、オーバーヘッド生成物として主に溶剤とイソシアネートとを含む蒸気相生成物が生じる。予蒸発工程からのボトム生成物は、反応残留物に由来する揮発性化合物を除去するためのプロセス（残留物除去プロセス）に送られる。残留物除去工程で除去された揮発成分と予蒸発器からの蒸気相生成物とを溶剤カラムへ送り、イソシアネートの溶剤からの初期の分離および残存するホスゲンの除去を完了させる。生じる生成物は、ホスゲンが濃縮した頂部生成物、中間生成物としての比較的純粋な溶剤ストリーム、およびイソシアネートが濃縮したボトム生成物である。そして、ホスゲン・ストリームは、ホスゲン除去プロセスまたは過剰なホスゲンを回収するプロセスに戻される。そして、溶剤生成物は、ホスゲン化セクションおよび過剰なホスゲン回収で用いられる。そして、イソシアネートに富むボトム生成物は、第２の溶剤除去カラムに送られ、溶剤の残留物が除去されることになる。この工程からの頂部の溶剤生成物が比較的純粋な場合、それをホスゲン化プロセスまたは過剰なホスゲンを回収するプロセスで用いることができ、また、最初の溶剤除去工程に戻すことができる。最終的な溶剤を含まないイソシアネートのボトム生成物をイソシアネート・カラムへ送ることによって、イソシアネートの頂部生成物、残留物、および予蒸発工程もしくは残留物除去工程に戻される加水分解性塩素化合物（ＨＣＣ）の濃縮したボトム・ストリームが生じる。インダストリエレ・アロマテンケミに記載のプロセスと似ているこのプロセスは、ポリウレタン・ハンドブックに記載されているプロセスと比べて、残留物とともにイソシアネートが加熱ゾーンで滞留する時間を減少させ、おそらくは、残留物の生成速度をより遅くさせることができる。更に、インダストリエレ・アロマンテンケミに記載のプロセスのように、イソシアネート・カラムに送られる蒸気フィードを濃縮する必要がないので、このプロセスは、ポリウレタン・ハンドブックに記載のプロセスよりもエネルギー的に効率が良いものである。また、このプロセスは、２つの工程によって溶剤の除去を完了できるという付加的な利点を有する。溶剤がイソシアネートよりも低い沸点を有しているという利点を考慮することによって、大部分の溶剤をより高い圧力下で除去することができ、従って、溶剤除去に対して必要となる投資コストが減少する。更に、２つの溶剤除去工程を用いることによって、操作の融通性が増加する。しかしながら、第３のカラムが存在すると、プロセスがより複雑になってしまう。

分留では、しばしば、複数（または多数）成分のフィード・ストリームを、生成物ストリーム中に望ましい成分の種々のフラクションを含む複数のストリームに分けることが望ましい。１つのフィード・ストリームおよび２つの生成物ストリームの場合、留出物（または蒸留物）およびボトム生成物の抜き出しによって分離を行なうことができる。留出物またはボトム・ストリームに対して「２つの生成物ストリーム・プロセス」を繰り返すことによって、更に分離を行なうことができる。しかしながら、付加的なカラムを導入することによって、それに相当する数のリボイラーおよびコンデンサーが要求される。かかる要求は、凝縮プロセスおよびリボイル・プロセス（または再沸プロセス）を繰り返すにつれ、次には、付加的な操作コストが必要とされる。複数成分のフィード・ストリームから幾つかのフラクションに分ける資本および操作コストの双方を下げる試みを記録した多くの引用文献を従来技術において見い出すことができる。

エネルギー・プロセス（またはプロセスに用いられるエネルギー）を減少させ得る１つの方法は、分留システムにおいて２つのカラムの間でエネルギーを内部交換させることである（アンナコウ・オー（Ａｎｎａｋｏｕ，Ｏ）およびミズセイ・ピー（Ｍｉｚｓｅｙ，Ｐ）の「内部エネルギー交換型蒸留スキームに関する厳密な比較調査」インダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミストリー・リサーチ（ＲｉｇｏｒｏｕｓＣｏｍｐａｒａｔｉｖｅＳｔｕｄｙｏｆＥｎｅｒｇｙ−ＩｎｔｅｇｒａｔｅｄＤｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎＳｃｈｅｍｅｓ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｓｅａｒｃｈ）」、１９９６年、第３５巻、第１８７７頁〜第１８８５頁）。かかる構成では、一方のカラムからの蒸気を凝縮させることによって、他方のカラムのボトム生成物を再沸させるエネルギーを供している。これは、上流側蒸留カラムの蒸気を用いて下流側蒸留カラムのボトム生成物を再沸させるプロセス、または、逆に、下流側カラムの蒸気を用いて上流側カラムのボトム生成物を再沸させるプロセスで行なわれる。

概して、ＴＤＩを回収するプロセスの発展によって、資本投資が減少し、エネルギー効率がより高くなり、また、生成物の収率が向上した。しかしながら、エネルギー消費、資本投資および生成物の収率は、依然不十分である。

本発明の要旨
本発明では、下流側カラムに送られるフィードを蒸発させる、または、溶剤の一部または全部を除去する下流側蒸留カラムのボトム生成物を再沸させるために上流側蒸留カラムの蒸気の熱を用いる内部熱交換型蒸留カラムのシステムを使用することによって、ＴＤＩ蒸留プロセスを完了させるのに必要なエネルギーを驚くほど減少させることができる。

発明の詳細な説明
本発明は、トルエンジイソシアネート、有機溶剤および２重量％よりも少ないホスゲンを含んで成る未精製蒸留フィードを、直列に接続された上流側蒸留カラムとインターチェンジャー（ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅｒ）と下流側蒸留カラムとを有して成る内部熱交換型システムで分留することによってトルエンジイソシアネートを精製する方法であって、
インターチェンジャーで、上流側蒸留カラムから回収される蒸気を用いて、下流側蒸留カラムのボトム生成物または下流側蒸留カラムに送られるフィードを再沸し、
２重量％よりも少ないホスゲンを含んで成る未精製蒸留フィードを３つの生成物フラクションＰ１〜Ｐ３、または場合によっては、４つの生成物フラクションＰ１〜Ｐ４に分留する方法に関する。ここで、
Ｐ１はホスゲンおよび／または低沸点物が濃縮した（またはホスゲンおよび／または低沸点物の濃度が高い）非凝縮性ガス・ストリームであり
Ｐ２は溶剤が濃縮した（または溶剤の濃度が高い）生成物であり、
Ｐ３はトルエンジイソシアネートを含んで成る高沸点物が濃縮した（またはトルエンジイソシアネートを含んで成る高沸点物の濃度が高い）ボトム生成物であり、
Ｐ４は高沸点物および反応残留物が少ないトルエンジイソシアネートが濃縮した（または高沸点物および反応残留物が少ないトルエンジイソシアネートの濃度が高い）ストリームである。

現状技術のホスゲン化では、トルエンジアミンを液相で溶剤溶液の存在下でホスゲンと反応させる。または、反応を急冷させるのに用いる溶剤と共にトルエンジアミンをホスゲンと反応させる。得られる反応混合物は、好ましくは、５〜４０重量％のトルエンジイソシアネート、１〜２重量％の塩化水素、１〜５重量％のホスゲン、０．１〜２重量％の高沸点物（高分子量イソシアネート、加水分解性塩素化合物（ＨＣＣ））、そして残りが溶剤である組成を有する。加水分解性塩素化合物は、利用できる塩素が「緩く」結合した化合物として一般に規定される。これらの化合物の例として、ＣｌＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_３（ＮＣＯ）_２および（ＣＨ_３ＮＣＯＣｌ）ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_３（ＮＣＯ）の種（またはスピーシーズ）がある。

加水分解性塩素化合物の含量は、サンプル中の利用できる塩素と温水−アルコール溶液とを反応させることによってＨＣｌを生成させ、その後、滴定により加水分解性塩素濃度を測定することによって一般的に決定される。この値は、「加水分解性塩素」（ＨＣ）の重量分率と、一般的に呼ばれている。

塩素化芳香族炭化水素は、塩素が「しっかりと」結合した種である。かかる化合物の例として、一般的な溶剤であるｏ−ジクロロベンゼン、およびクロロベンゼンならびに同類の化合物がある。

反応後、得られた反応混合物（未精製蒸留フィード）が２重量％以上のホスゲンを含んで成る場合、当該反応混合物を分離工程に送る。この分離工程では、過剰なホスゲンを少なくとも一部除去することによって、２重量％よりも少ないホスゲンを含んで成る未精製蒸留フィードを得る。多くの種々の方法またはそれらの方法の組合せを用いて、ホスゲンの分離を実施することができる。かかる方法の例として、昇温もしくは減圧を伴う又は伴わない簡単な蒸気／液体のフラッシュ分離、ガス・ストリッピング（ｇａｓｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）、蒸留等がある。

得られた、２重量％よりも少ないホスゲンを含んで成る未精製蒸留フィードは、その後、直列に接続した上流側蒸留カラムと下流側蒸留カラムとを有して成る内部熱交換型システムに送り、Ｐ１〜Ｐ３の３つの生成物フラクションと、必要に応じて生成物フラクションＰ４とに分留する。

生成物フラクションＰ１は、ホスゲンが濃縮した低沸点生成物であり、好ましくは、２０〜５０重量％のホスゲンおよび他の低沸点物（例えばクロロベンゼン、テトラクロロメタン、トリクロロメタンおよびジクロロメタン等）、ならびに２０〜４９重量％の溶剤を含んで成り、残りが非凝縮性ガス（即ち、空気、塩化水素等）である。凝縮性を有する種は、回収され、ホスゲン除去プロセスまたは過剰なホスゲンの回収プロセスに戻されることが好ましい。

生成物フラクションＰ２は、溶剤が濃縮した生成物であり、その後、ホスゲン化プロセスまたは過剰なホスゲンの回収プロセスで再使用されることが好ましい。フラクションＰ２は、好ましくは、溶剤を含んで成り、イソシアネート濃度およびホスゲン濃度がそれぞれ１００重量ｐｐｍよりも少ないものである。

生成物フラクションＰ３は、高沸点物および残留物が濃縮したボトム生成物であり、好ましくは、揮発物を更に回収するための残留物除去システムに送られる。フラクションＰ３は、好ましくは０．５〜１５重量％の高沸点物（高分子量イソシアネート、加水分解性塩素化合物および他の不揮発物）を含み、残りはトルエンジイソシアネートである。

本明細書で用いられているように、低沸点生成物または低沸点フラクションは、はっきりと明示していない限り、溶剤よりも低い沸点を有する生成物またはフラクションを示す。高沸点生成物または高沸点フラクションは、ＴＤＩよりも高い沸点を有する生成物またはフラクションを示す。

生成物フラクションＰ４は、高沸点物および反応残留物が少ないイソシアネートが濃縮した生成物ストリームである。生成物ストリームＰ４は、好ましくは、２０〜１００重量％のＴＤＩ、より好ましくは３０〜１００重量％のＴＤＩを含んで成る。生成物フラクションＰ４は、最終的な溶剤除去工程に適宜送られ、必要な場合にはその後、ＴＤＩ精製工程に送られて、適当な生成物スペックを実現する。

本発明の分留プロセスをうまく利用して、溶剤溶液の存在下でトルエンジアミンとホスゲンとを反応させることによって又はガス相でそのような反応を反応後の急冷において溶剤を用いて行なうことによって得られる、２重量％よりも少ないホスゲンを含んで成るＴＤＩ反応生成物から４つの主たる生成物ストリームを生成してよい。得られる蒸留フィードは、ホスゲンおよび他の低沸点成分、溶剤、トルエンジイソシアネート、加水分解性塩素化合物、および高沸点残留物を含む。４つの生成物は、回収されるまたはホスゲン除去プロセスもしくは過剰なホスゲンの回収プロセスに戻されるホスゲンが濃縮した低沸点生成物Ｐ１、次にホスゲン化プロセスまたは過剰なホスゲンの回収プロセスで再使用される比較的純粋な溶剤生成物Ｐ２、揮発物の更なる回収のための残留物除去システムに送られる高沸点物（高分子量イソシアネート、加水分解性塩素化合物および他の不揮発物）の濃縮したボトム生成物Ｐ３、ならびにイソシアネートの濃縮したストリームＰ４である。使用される溶剤は、いずれの適当な溶剤であってもよく、好ましくはｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、ベンゼン、ニトロベンゼン、アニソール、キシレンまたはそれらの混合物である。反応条件に応じて、未精製蒸留フィード中でＴＤＩを種々の濃度にて得ることができる。

本発明のプロセスは、直列に接続された上流側蒸留カラムおよび下流側蒸留カラム、ならびに上流側カラムに対してコンデンサーとして機能し、下流側カラムに対して蒸発器として機能するインターチェンジャーを有して成る内部熱交換型システムで実施される。このインターチェンジャーは、化学工業で一般的に見られるいずれの標準的なタイプの蒸発器であってよく、流下膜式蒸発器、強制循環式蒸発器、プール沸騰（ケトル）式蒸発器および自然循環式蒸発器等が挙げられる。かかるインターチェンジャーでは、伝熱面によって高温ゾーンと低温ゾーンとに分けられており、上流側カラムからの蒸気生成物が凝縮することによって、下流側蒸留カラムからのボトム生成物を蒸発させるエネルギーが供される。カラムは、化学工業で一般に使用されるいずれの物質移動インターナル（または内部構造もしくは内部装置）を備えたカラムであってよい。物質移動インターナルとしては、シーブトレイ（または網目板）、バルブトレイ、固定式バルブトレイ並びに蒸留用の規則充填物もしくは不規則充填物が挙げられる。下流側蒸留カラムは、付加的にコンデンサーを備えている。コンデンサーは、化学工業で一般的に用いるいずれのタイプのコンデンサーであってよく、並流式および向流式（ノックバック・コンデンサー（ｋｎｏｃｋｂａｃｋｃｏｎｄｅｎｓｅｒ））を含む。

本発明の１つの態様（図１および図２）において、未精製蒸留フィードは、上流側蒸留カラムに直接的に送られる。インターチェンジャーは、上流側蒸留カラムに対してはコンデンサーとして機能し、下流側蒸留カラムに送られるフィードに対しては予蒸発器として機能する。この態様において、未精製蒸留フィードは、好ましくは５〜３０重量％の濃度のＴＤＩ、より好ましくは７〜２５重量％の濃度のＴＤＩ、最も好ましくは１０〜２０重量％の濃度のＴＤＩを有する。

本発明の第２の態様（図３および図４）において、未精製蒸留フィードは、上流側蒸留カラムに直接的に送られる。インターチェンジャーは、上流側蒸留カラムに対してはコンデンサーとして機能し、下流側蒸留カラムに対してはリボイラーとして機能する。この態様において、未精製蒸留フィードは、好ましくは５〜３０重量％の濃度のＴＤＩ、より好ましくは７〜２５重量％の濃度のＴＤＩ、最も好ましくは１０〜２０重量％の濃度のＴＤＩを有する。

以下において、添付の図面を参照することによって本発明をより詳細に説明する。

図１は、ＴＤＩ混合物を精製するためのプロセスに使用する内部熱交換型システムであって、直列に接続された上流側蒸留カラムと下流側蒸留カラムとを有して成る内部熱交換型システムを模式的に示している。このスキームにおいて、インターチェンジャーは、上流側蒸留カラムに対してはコンデンサーとして機能し、下流側蒸留カラムに対しては予蒸発器として機能する。更に、ここでは、溶剤生成物Ｐ２は、カラムにおいて上側のステージを溶剤から低沸点物を除去するために用いて、サイド・ドロー（またはサイドカットもしくはサイド抜きだし、ｓｉｄｅｄｒａｗ）生成物として取り出される。

図２は、ＴＤＩ混合物を精製するためのプロセスに使用する内部熱交換型システムであって、直列に接続された上流側蒸留カラムと下流側蒸留カラムとを有して成る内部熱交換型システムを模式的に示している。このスキームにおいて、インターチェンジャーは、上流側蒸留カラムに対してはコンデンサーとして機能し、下流側蒸留カラムに対しては予蒸発器として機能する。ここでは、溶剤生成物Ｐ２は、溶剤から低沸点物を除去せずに、オーバーヘッド液体生成物として除去される。この場合、上流側カラムからの溶剤生成物と下流側カラムからの溶剤生成物とは組み合わされ、低沸点物を除去するためのストリッピング・カラム（図示せず）に送られる。

図３は、ＴＤＩ混合物を精製するプロセスに使用する内部熱交換型システムであって、直列に接続された上流側蒸留カラムと下流側蒸留カラムとを有して成る内部熱交換型システムを模式的に示している。このスキームにおいて、インターチェンジャーは、上流側蒸留カラムに対してはコンデンサーとして機能し、下流側蒸留カラムに対してはリボイラーとして機能する。図３に示すプロセスにおいて、溶剤生成物Ｐ２は、カラムにおいて上側のステージを溶剤から低沸点物を除去するために用いて、サイド・ドロー生成物として取り出される。

図４は、ＴＤＩ混合物を精製するプロセスに使用する内部熱交換型システムであって、直列に接続された上流側蒸留カラムと下流側蒸留カラムとを有して成る内部熱交換型システムを模式的に示している。このスキームにおいて、インターチェンジャーは、上流側蒸留カラムに対してはコンデンサーとして機能し、下流側蒸留カラムに対してはリボイラーとして機能する。溶剤生成物Ｐ２は、溶剤から低沸点物を除去せずに、オーバーヘッド液体生成物として除去される。上流側カラムからの溶剤生成物と下流側カラムからの溶剤生成物とは組み合わされ、低沸点物を除去するためのストリッピング・カラム（図示せず）に送られる。

図１および図２は、
リボイラー２および物質移動インターナル３を備えた上流側蒸留カラム１
必要に応じて用いられるリボイラー５、物質移動インターナル６およびコンデンサー７を備えた下流側蒸留カラム４、ならびに
上流側蒸留カラム１に対してコンデンサーとして機能し、下流側蒸留カラム４に送られるフィードに対して予蒸発器として機能するインターチェンジャー８
を有して成る本発明の内部熱交換型システムを示している。

上流側蒸留カラム
未精製蒸留フィードＡは、上流側蒸留カラム１（予分留）に送られ、そこで、２つのストリーム、すなわち、低沸点物とイソシアネートとが濃縮した液体ストリームＢと、溶剤と低沸点物とが濃縮した蒸気ストリームＣとに分けられ、これらのストリームは、次にインターチェンジャー８に送られる。上流側蒸留カラム１で分留を行なうために、還流Ｄがリボイラー２からの蒸気生成物ストリームＥと共に用いられる。

インターチェンジャー
上流側蒸留カラム１からの頂部蒸気生成物Ｃおよびボトム液体生成物Ｂは、インターチェンジャー８の凝縮ゾーン（高温ゾーン）および蒸発ゾーン（低温ゾーン）にそれぞれ送られる。インターチェンジャー８では、蒸気ストリームＣは略完全に凝縮し、この凝縮の結果得られるエネルギーが、液体ストリームＢおよび残留物除去プロセスから回収される凝縮物を含んで成るストリームＨの一部を蒸発させるのに用いられる。凝縮しなかった蒸気（ストリームＦ）は、下流側カラム４からの頂部蒸気生成物Ｋと共に、下流側蒸留カラム４のコンデンサー７に送られる。凝縮した液体の一部は、還流Ｄとして上流側蒸留カラム１に戻される。図１において、溶剤生成物Ｐ２は、サイド・ドローである。この場合、液体凝縮物の残分Ｇは、必要に応じて冷却された後、ホスゲンおよび低沸点物を除去する下流側蒸留カラム４の頂部に送られる。別の態様（図２）において、インターチェンジャー８からの溶剤生成物Ｇと下流側蒸留カラムからの溶剤生成物Ｎとが混合されて、Ｐ２を得るようにし、それは別のストリッピング・カラム（図示せず）に送られる。インターチェンジャー８の蒸発ゾーンにおいて、液体ストリームＢと、残留除去工程からのＴＤＩと高沸点物とが濃縮したストリームＨとの混合物を一部蒸発させることによって、下流側蒸留カラム４に送られる蒸気ストリームＩ、ならびに揮発物を更に回収する残留物除去システムに送られる高沸点物と残留物とが濃縮した液体のボトム生成物Ｐ３が得られる。

下流側蒸留カラム
インターチェンジャー８からの蒸気生成物Ｉは、下流側蒸留カラム４に送られ、そこで、分留を完了させて、低沸点物とホスゲンとが濃縮した蒸気ストリームＰ１（非凝縮物を含んでいる）、溶剤生成物ストリームＰ２、およびイソシアネートが濃縮したボトム生成物ストリームＰ４を生成させる。インターチェンジャー８および下流側カラム４にそれぞれ由来する蒸気ストリームＦおよびＫを、還流Ｌを下流側蒸留カラム４に戻しながら、コンデンサー７で凝縮することによって分留を行なう。図１において、凝縮物Ｌの全量（ｔｏｔａｌｍａｓｓ）が下流側蒸留カラム４に戻され、溶剤生成物Ｐ２がサイド・ドローとして取出されると共に、側流（またはサイドストリーム）の還流Ｍが下流側蒸留カラム４に戻されて、生成物Ｐ２の適当な生成物品質を達成する。この構成では、ホスゲンおよび他の低沸点物が少ない溶剤生成物Ｐ３が生成し得る。必要に応じて、オーバーヘッド液体生成物として除去されるストリームＮを有するように下流側蒸留カラム４を設計することができる（図２）。この構成では、コンデンサー７からの凝縮物は、還流Ｌとして、溶剤生成物Ｐ２中で適当なイソシアネート濃度を維持するのに十分な量で、下流側蒸留カラム４に戻される。残留物Ｎおよび上流側蒸留カラム１からの溶剤生成物Ｇが組み合わされてストリームＰ２が形成され、ストリッパー（図示せず）に送られてホスゲンおよび低沸点物の濃度を減少させる。図１および図２から判るように、必要に応じて、下流側蒸留カラム４は、生成物Ｐ４でより高いイソシアネート濃度を達成できるように、リボイラー５を備えていてもよい。この場合、蒸気ストリームＪによって分留が促進される。その後、生成物Ｐ４は、下流側蒸留カラム４から最終的な溶剤除去工程に送られた後にＴＤＩ精製工程へ送られるか、または可能であるならば直接的にＴＤＩ精製工程に送られる。

図３および図４は、
リボイラー２および物質移動インターナル３を備えた上流側蒸留カラム１、
物質移動インターナル６およびコンデンサー７を備えた下流側蒸留カラム４、ならびに
上流側蒸留カラム１に対してコンデンサーとして機能し、下流側蒸留カラム４に対してリボイラーとして機能するインターチェンジャー８
を有して成る本発明の内部熱交換型システムを示している。

上流側蒸留カラム
未精製蒸留フィードＡは、上流側蒸留カラム１に送られ、そこで、２つのストリーム、すなわち、低沸点物とイソシアネートとが濃縮した液体ストリームＢと、溶剤と低沸点物とが濃縮した蒸気ストリームＣとに分けられる。ストリームＣは、インターチェンジャー８の凝縮ゾーン（高温ゾーン）に送られる。上流側蒸留カラムで分離を行なうために、還流Ｄがリボイラー２からの蒸気生成物ストリームＥと共に用いられる。

インターチェンジャー
上流側蒸留カラム１からの頂部蒸気生成物Ｃは、インターチェンジャー８の凝縮ゾーン（高温ゾーン）に送られる一方、下流側蒸留カラム４からのボトム生成物Ｏは、インターチェンジャー８の蒸発ゾーン（低温ゾーン）に送られる。インターチェンジャー８では、蒸気ストリームＣは略完全に凝縮し、この凝縮により得られるエネルギーが、液体ストリームＯの一部を蒸発させるのに用いられる。凝縮しなかった蒸気（ストリームＦ）は、下流側蒸留カラム４からの蒸気ストリームＫと共にコンデンサー７に供給される。凝縮した液体の一部は、還流Ｄとして上流側蒸留カラム１に戻される。図３において、溶剤生成物Ｐ２は、サイド・ドローである。この場合、残りの液体凝縮物Ｇは、必要に応じて冷却された後、ホスゲンおよび低沸点物を除去する下流側蒸留カラム４の頂部に送られる。別の態様（図４）において、インターチェンジャー８からの溶剤生成物Ｇと下流側蒸留カラム４からの溶剤生成物Ｎとが組み合されてＰ２が形成され、別個のストリッピング・カラム（図示せず）に送られる。インターチェンジャー８の蒸発ゾーン（低温ゾーン）において、下流側蒸留カラム４からの液体生成物であるストリームＯを一部蒸発させることによって、下流側蒸留カラム４に送られる蒸気ストリームＩ、ならびに、液体の高沸点物と残留物とが濃縮したボトム生成物Ｐ３が得られ、Ｐ３は、必要な場合には、残存する溶剤の除去および残留物の除去ならびにＴＤＩの精製（図示せず）に付す必要がある。

下流側蒸留カラム
インターチェンジャー８からの蒸気生成物Ｉは、下流側蒸留カラム４に送られ、そこで、分留を完了させることによって、低沸点物とホスゲンとが濃縮した蒸気ストリームＰ１（非凝縮物を含む）および溶剤生成物ストリームＰ２が生成する。還流Ｌを下流側蒸留カラム４に戻しながら、コンデンサー７で蒸気ストリームＫを凝縮することによって、分留を行なう。図３において、凝縮物Ｋの全量を下流側蒸留カラム４に戻し、溶剤生成物Ｐ２をサイド・ドローとして取り出すと共に、側流の還流Ｍを下流側蒸留カラム４に戻して、生成物Ｐ２について適当な生成物品質を達成する。この構成では、ホスゲンおよび他の低沸点物が少ない溶剤生成物Ｐ３が生成し得る。必要に応じて、下流側蒸留カラム４は、溶剤生成物Ｎ中で適当なイソシアネート濃度を維持するのに十分な量で凝縮物を還流Ｌとして下流側蒸留カラム４に戻すことができるように設計することができる。ストリームＮと上流側カラムからの溶剤生成物Ｇとが組み合わされてＰ２が形成され、ホスゲンおよび低沸点の濃度を減少させるストリッピング・カラム（図示せず）に送られる（図４）。

実施例
実施例１
ＴＤＩ混合物から溶剤を一部除去する内部熱交換型蒸留カラムのシステムであって、図１に示すように、上流側蒸留カラムの蒸気の熱を下流側カラムに送られるフィードを蒸発させるのに用いている内部熱交換型蒸留カラムのシステムで実施例１を実施した。

１０００ｋｇ／ｈのトルエンジイソシアネートを含む未精製反応混合物から完全にホスゲンを除去した後、ホスゲン除去した反応生成物を、プロセス供給源（即ち洗浄機および真空システム等）からの溶剤および残留物除去工程から回収される揮発物と混合することによって、１４９℃の温度で１０５３４ｋｇ／ｈの質量流速の未精製蒸留フィードＡ（大気圧では液相である）を得る。未精製蒸留フィードＡは、１０．５重量％のトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、０．２重量％のＴＤＩ残留物、０．００６重量％の加水分解性塩素化合物（ＨＣＣ）、微量の低沸点物および非凝縮性物、そして残りがｏ−ジクロロベンゼンである組成を有する。上流側蒸留カラム１のボトム生成物が一部蒸発することによって、蒸気ストリームＥおよび液体生成物Ｂが生じる。ストリームＢは、８７８ｍｂａｒ、１８０℃の飽和点で６２９８ｋｇ／ｈの流速を有する。ストリームＢは、１７．５重量％のＴＤＩ、０．３重量％の残留物、０．０１重量％の加水分解性塩化物、そして残りがＯＤＢである組成を有する。ストリームＢは、ＴＤＩ精製カラム（図示せず）からのボトム生成物Ｈと混合され、インターチェンジャー８の蒸発ゾーンに送られる。蒸気ストリームＥは、精留ゾーン（または濃縮ゾーン）に規則充填物３を有する１３の理論段数を有した上流側蒸留カラム１に送られる。上流側蒸留カラム１は、圧力降下が１４ｍｂａｒであり、８６４ｍｂａｒの頂部圧力で運転される。ストリームＥおよび還流ストリームＤにより、上流側蒸留カラム１にて必要な分留が行なわれる。上流側蒸留カラム１からの蒸気生成物Ｃは、インターチェンジャー８の凝縮ゾーンに送られる。

インターチェンジャー８では、上流側蒸留カラム１からの蒸気ストリームＣは、略完全に凝縮し、そのエネルギーが、ストリームＢとストリームＨとの混合物を一部蒸発させるのに用いられる。全ての非凝縮性物および凝縮しなかった蒸気（ストリームＦ）は、下流側蒸留カラム４のコンデンサー７に送られる。ストリームＦは、１６５℃、８６４ｍｂａｒであり、５０ｋｇ／ｈの流速を有し、５重量％の不活性ガスおよび９５重量％のｏ−ジクロロベンゼンから成る組成を有する。凝縮物の一部は、還流Ｄとして上流側蒸留カラム１に送られる。凝縮物の残りであるストリームＧは、下流側蒸留カラム４の一番上の段に送られ、溶剤生成物からホスゲンおよび他の低沸点物が除去される。Ｇは、１６５℃、８６４ｍｂａｒの飽和液体である。Ｇは、４２３３ｋｇ／ｈの流速を有し、３００〜４００ｐｐｍの低沸点物、１０重量ｐｐｍのＴＤＩ、そして残りがｏ−ジクロロベンゼンである組成を有する。この場合、ストリームＧにおいて１０重量ｐｐｍのＴＤＩ濃度を達成するために、上流側蒸留カラム１に対して還流比が０．３３４に維持される。インターチェンジャー８の蒸発ゾーンから生じる蒸気生成物Ｉは、下流側蒸留カラム４に送られ、残存する生成物Ｐ３は、残留物除去システム（図示せず）に送られる。生成物Ｐ３は、１５７℃、２２４ｍｂａｒの飽和液体である。生成物Ｐ３は、１７８ｋｇ／ｈの流速を有し、３０．６重量％のｏ−ジクロロベンゼン、１０重量％の残留物、０．１３重量％の加水分解性塩化物、そして残りがＴＤＩである組成を有する。

下流側蒸留カラム４は、規則充填物を有した理論段数を１９有するように設計されている。カラムは、カラム全体にわたる圧力降下が２０ｍｂａｒであり、頂部の圧力降下が２０５ｍｂａｒとなるように運転される。インターチェンジャー８からの蒸気ストリームＩは、下流側蒸留カラム４の充填物より下方に送られる。このカラムでは、分留を行なって、ＴＤＩが濃縮したボトム生成物Ｐ４、非凝縮物と低沸点物とが濃縮した蒸気生成物Ｐ１、およびＴＤＩと低沸点物の種とが少ない溶剤生成物Ｐ２が達成される。この分留は、コンデンサー７およびリボイラー５によって行なわれる。コンデンサー７では、下流側蒸留カラム４からの蒸気生成物Ｋおよびインターチェンジャーの凝縮ゾーンからの凝縮しなかった蒸気（ストリームＦ）が略完全に凝縮することによって、蒸気ストリームＰ１および凝縮物ストリームＬが生じる。ストリームＰ１は、５０ｋｇ／ｈの流速を有し、１０２℃の温度、２０５ｍｂａｒの圧力にて２０重量％が非凝縮性物であり、８０重量％がｏ−ジクロロベンゼンである組成を有する。ストリームＬおよびストリームＧは、下流側蒸留カラム４の頂部へ送られる。この実施例において、下流側蒸留カラム４は、ｏ−ジクロロベンゼン生成物Ｐ２から低沸点物を分離するために理論的なストリッピング段を１つ提供するように設計されている。ｏ−ジクロロベンゼン生成物Ｐ２は、サイド・ドローとして取り出される。Ｐ２は、１２５℃、２０７ｍｂａｒの飽和液体であり、８８１１ｋｇ／ｈの流速を有している。Ｐ２は、１０重量ｐｐｍのＴＤＩ、そして残りがｏ−ジクロロベンゼンである組成を有する。このような生成物の純度に達するには、下流側蒸留カラム４に関して還流比を０．２６６にする必要がある。生成物Ｐ４は、下流側蒸留カラム４のサンプから抜き出され、残存する溶剤を除去した後に続いてＴＤＩ生成物を精製する付加的な蒸留カラム（図示せず）に送られる。生成物Ｐ４は、１５５℃、２２４ｍｂａｒの飽和液体である。生成物Ｐ４は、１６７６ｋｇ／ｈの流速を有し、３２．４重量％のｏ−ジクロロベンゼン、０．０９重量％の加水分解性塩素、そして残りがＴＤＩである組成を有する。

実施例１のプロセスは、本発明に従って、直列に接続された上流側蒸留カラム１と下流側蒸留カラム４とを有して成る本発明の内部熱交換型システムを用いている。溶剤除去、ＴＤＩ精製および残留物除去を含めた全ＴＤＩ分留プロセスは、具体的には０．８３ｋＷｈ／ｋｇというエネルギー使用量を必要とする。

ケム・システムズのＴＤＩ／ＭＤＩについてのピー・イー・アール・ピー・レポート（ＰＥＲＰＲｅｐｏｒｔ）（ケム・システムズ（Ｃｈｅｍ．Ｓｙｓｔｅｍｓ）、プロセス・エバリュエーション・リサーチ・プランニングＴＤＩ／ＭＤＩ９８／９９Ｓ８）（ＰｒｏｃｅｓｓＥｖａｌｕａｔｉｏｎＲｅｓｅａｒｃｈＰｌａｎｎｉｎｇＴＤＩ／ＭＤＩ９８／９９Ｓ８）のプロセスは、内部熱交換型システムの代わりに初期の溶剤除去工程を用いている。これによって、具体的なエネルギー消費量がより高くなる。従って、本発明のプロセスの使用（実施例１）は、ケム・システムズのＴＤＩ／ＭＤＩについてのピー・イー・アール・ピー・レポートに記載のプロセスを使用する場合と比べて２６．８％のエネルギーの節約になる（溶剤除去、ＴＤＩ精製および残留物除去を含めた全ＴＤＩ分留プロセスを比較している）。

また、本発明のプロセスの使用（実施例１）は、ポリウレタン・ハンドブック（オーテル・ジー（編集者）、ドイツ・ミュンヘンのハンサー出版社、１９８５年、第６２〜７３頁）に記載のプロセスを使用する場合およびインダストリエレ・アロマテンケミ（フランク・エイチ−ジーおよびスタデルホファー・ジェイ、ドイツ・ベルリンのスプリンジャー出版社、１９８７年、第２５３頁）に記載のプロセスを使用する場合と比較して、それぞれ２６．５％および２７．６％のエネルギーの節約になる（溶剤除去、ＴＤＩ精製および残留物除去を含めた全ＴＤＩ分留プロセスを比較している）。

例示として本発明を上述で詳細に説明したが、これは単にかかる例示として詳細に説明したに過ぎず、特許請求の範囲に限定され得ることを除き、本発明の概念および範囲から逸脱することなく、当業者により変更がされ得るものであると理解されよう。

図１は、直列に接続された上流側蒸留カラムと下流側蒸留カラムとを有して成る第１内部熱交換型システムの模式図である。図２は、直列に接続された上流側蒸留カラムと下流側蒸留カラムとを有して成る第２内部熱交換型システムの模式図である。図３は、直列に接続された上流側蒸留カラムと下流側蒸留カラムとを有して成る第３内部熱交換型システムの模式図である。図４は、直列に接続された上流側蒸留カラムと下流側蒸留カラムとを有して成る第４内部熱交換型システムの模式図である。

Claims

トルエンジイソシアネート、有機溶剤および２重量％よりも少ないホスゲンを含んで成る未精製蒸留フィードを、直列に接続された上流側蒸留カラムとインターチェンジャーと下流側蒸留カラムとを有して成る内部熱交換型システムで分留することによってトルエンジイソシアネートを精製する方法であって、
インターチェンジャーで上流側蒸留カラムから回収される蒸気を用いることによって、下流側蒸留カラムのボトム生成物または下流側蒸留カラムに送られるフィードを再沸し、
２重量％よりも少ないホスゲンを含んで成る未精製蒸留フィードを、
Ｐ１がホスゲンおよび／または低沸点物が濃縮した非凝縮性ガス・ストリームであり、
Ｐ２が溶剤が濃縮した生成物であり、
Ｐ３がトルエンジイソシアネートを含んで成る高沸点物が濃縮したボトム生成物である
３つの生成物フラクションＰ１〜Ｐ３、と場合によっては、
Ｐ４が高沸点物および反応残留物の少ないトルエンジイソシアネートが濃縮したストリームである、第４のフラクションＰ４とに分留する方法。
ホスゲンおよび／または低沸点物が濃縮した非凝縮性ガス・ストリームの生成物フラクションＰ１が、２０〜５０重量％のホスゲンおよび他の低沸点物、２０〜４９重量％の溶剤、ならびに非凝縮性ガスを含んで成る、請求項１に記載の方法。
溶剤が濃縮した生成物フラクションＰ２が、溶剤を含んで成っており、イソシアネート濃度が１００重量ｐｐｍよりも少なく、また、ホスゲン濃度が１００重量ｐｐｍよりも少ない、請求項１に記載の方法。
高沸点物が濃縮したボトム生成物のフラクションＰ３が、トルエンジイソシアネートおよび０．５〜１５重量％の高沸点物を含んで成る、請求項１に記載の方法。
高沸点物および反応残留物が少ないトルエンジイソシアネートが濃縮したストリームの生成物フラクションＰ４が、２０〜１００重量％のトルエンジイソシアネートを含んで成る、請求項１に記載の方法。
溶剤が、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、ベンゼン、ニトロベンゼン、アニソールおよびキシレンのうちの少なくとも１種類である、請求項１に記載の方法。