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JP4381923B2 - Additive for hydraulic composition - Google Patents

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JP4381923B2
JP4381923B2 JP2004229690A JP2004229690A JP4381923B2 JP 4381923 B2 JP4381923 B2 JP 4381923B2 JP 2004229690 A JP2004229690 A JP 2004229690A JP 2004229690 A JP2004229690 A JP 2004229690A JP 4381923 B2 JP4381923 B2 JP 4381923B2
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Description

本発明は、水硬性組成物、なかでもコンクリートの作業性を向上することができる水硬性組成物用添加剤に関する。さらに詳しくは、骨材中に含まれる微粒分の影響を緩和することで、コンクリート粘性、流動保持性などのコンクリートのフレッシュ性能・状態を改善し、作業性に優れたコンクリートを提供することのできる水硬性組成物用添加剤に関する。   The present invention relates to a hydraulic composition, and more particularly to an additive for a hydraulic composition that can improve the workability of concrete. More specifically, by reducing the influence of fine particles contained in the aggregate, it is possible to improve the fresh performance and condition of concrete such as concrete viscosity and fluidity retention, and to provide concrete with excellent workability. The present invention relates to an additive for hydraulic compositions.

近年、土木・建築分野に使用される高性能減水剤として、ナフタレン系やメラミン系などのホルマリン縮合物や、少ない添加量にかかわらず高い減水率を有するポリカルボン酸系分散剤が普及している。一般に、高性能減水剤はリグニン系などの減水剤と比較して、単位水量が少なくセメント量の多い高強度配合に使用される。そのため、高性能減水剤およびリグニン系減水剤を各々の推奨配合に添加し、例えばスランプ18cmと同一流動性のコンクリートを製造した場合、高性能減水剤を添加したコンクリートは、上述した配合的な要因(例えば、水セメント比が小さい)でリグニン系に比べコンクリート粘性が高く作業性は低下する傾向にある。そのため、土木・建築分野における施工現場では、高強度配合においても、現行の高性能減水剤よりもコンクリートの作業性、すなわち低粘性で流動保持性が良く、取り扱いやすいコンクリートを製造できる混和剤が求められている。   In recent years, formalin condensates such as naphthalene and melamine, and polycarboxylic acid dispersants that have a high water reduction rate regardless of the amount added have become widespread as high-performance water reducing agents used in the civil engineering and construction fields. . In general, a high-performance water reducing agent is used for high-strength blending with a small amount of unit water and a large amount of cement as compared with a water reducing agent such as lignin. Therefore, when a high-performance water reducing agent and a lignin-based water reducing agent are added to each recommended formulation, for example, when concrete having the same fluidity as slump 18 cm is produced, the concrete added with the high-performance water reducing agent is (For example, the water-cement ratio is small), the concrete viscosity is higher than the lignin type, and the workability tends to be lowered. For this reason, construction sites in the civil engineering / architecture field require admixtures that can produce concrete that is easy to handle, even in high-strength blends, compared to current high-performance water reducing agents, that is, workability of concrete, that is, low viscosity, good fluid retention. It has been.

一方、水硬性組成物のフレッシュ性状において低粘性や流動保持性を改善し、良好な作業性を付与する技術として、幾つかの水硬性組成物用添加剤が知られている。例えば、特定のポリアミン系単量体(A)と特定の不飽和カルボン酸系単量体(B)とポリアルキレングリコール系単量体(C)とをA:B:C=10〜40質量%:10〜40質量%:50〜80質量%の割合で共重合させた重合体を主成分とするセメント分散剤を、超高強度コンクリート用分散剤として用いることができ、現場作業性に優れることが開示されている(例えば、特許文献1)。   On the other hand, several additives for hydraulic compositions are known as techniques for improving low viscosity and fluidity retention and imparting good workability in the fresh properties of hydraulic compositions. For example, a specific polyamine monomer (A), a specific unsaturated carboxylic acid monomer (B), and a polyalkylene glycol monomer (C) are A: B: C = 10 to 40% by mass. : 10 to 40% by mass: A cement dispersant mainly composed of a polymer copolymerized at a ratio of 50 to 80% by mass can be used as a dispersant for ultra-high-strength concrete and has excellent on-site workability. Is disclosed (for example, Patent Document 1).

また、コンクリートを取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性とすることができるセメント混和剤について、ポリカルボン酸系重合体とポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物とを含んでなるセメント混和剤であって、該ポリカルボン酸系共重合体がポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体を主成分とするセメント混和剤が開示されている(例えば、特許文献2)。   In addition, a cement admixture comprising a polycarboxylic acid polymer and a polyalkyleneimine alkylene oxide adduct, with respect to a cement admixture that can be made viscous so that it is easy to work at a site where concrete is handled, A cement admixture mainly composed of a polycarboxylic acid-based polymer obtained by copolymerizing the polycarboxylic acid-based copolymer with a polyalkyleneimine alkylene oxide adduct monomer is disclosed (for example, Patent Document 2). ).

特開2000−191356号公報JP 2000-191356 A 特開2003−342050号公報JP 2003-342050 A

ポリカルボン酸系分散剤は分散力に優れ、水セメント比が小さいコンクリートにおいても強度を確保できるため、当業界でも広く普及している。しかし、近年、国内産川砂等の良質細骨材の枯渇に伴い、従来は積極的には使用されていなかった種類の骨材の使用割合が増えつつある。そのような細骨材を用いた水硬性組成物は、通常の水セメント比(W/C)であってもフレッシュ状態の粘性が高かったり、モルタルによる粗骨材の被覆状態が不安定となり、作業性が低下する傾向があることが判明した。この問題に対しては、従来のポリカルボン酸系分散剤や上記特許文献の技術でも十分な対応は困難である。   Polycarboxylic acid-based dispersants are widely used in the industry because they have excellent dispersibility and can secure strength even in concrete having a small water-cement ratio. However, in recent years, with the depletion of high-quality fine aggregates such as domestic river sand, the proportion of aggregates that have not been actively used is increasing. The hydraulic composition using such fine aggregate has a high fresh state viscosity even at a normal water cement ratio (W / C), or the coating state of the coarse aggregate with mortar becomes unstable. It turned out that workability tends to be lowered. It is difficult to sufficiently cope with this problem even with conventional polycarboxylic acid-based dispersants and the techniques of the above-mentioned patent documents.

本発明は、このような状況を考慮してなされたものであり、品質の高くない細骨材を含む水硬性組成物に対しても、流動保持性やフレッシュ時の粘性やモルタルの状態を改善でき、コンクリート等の水硬性組成物に優れた性状を与えることのできる水硬性組成物用添加剤を提供することを目的とするものである。   The present invention has been made in consideration of such a situation, and improves fluid retention, fresh viscosity, and mortar state even for hydraulic compositions containing fine aggregates that are not of high quality. An object of the present invention is to provide an additive for a hydraulic composition that can give excellent properties to a hydraulic composition such as concrete.

本発明は、第4級窒素を含むカチオン性ポリマー(A)を含有する水硬性組成物用添加剤に関する。   The present invention relates to an additive for a hydraulic composition containing a cationic polymer (A) containing quaternary nitrogen.

また、本発明は、上記本発明の水硬性組成物用添加剤と、水と、水硬性粉体及び/又は骨材とを含有する水硬性組成物に関する。   The present invention also relates to a hydraulic composition containing the additive for hydraulic composition of the present invention, water, hydraulic powder and / or aggregate.

本発明によれば、品質の高くない細骨材を含む水硬性組成物に対しても、流動保持性やフレッシュ時の粘性やモルタルの状態を改善し、コンクリート等の水硬性組成物に優れた性状を与える水硬性組成物添加剤を提供することができる。   According to the present invention, even for a hydraulic composition containing fine aggregates that are not high in quality, the fluidity retention, the viscosity at the time of freshness and the state of mortar are improved, and the hydraulic composition such as concrete is excellent. A hydraulic composition additive that imparts properties can be provided.

本発明において使用されるカチオン性ポリマー(A)としては、第4級窒素に、炭素数1〜22のアルキル基、炭素数1〜8のオキシアルキレン基を含んでなるポリオキシアルキレン基、及び下記式(1)   As the cationic polymer (A) used in the present invention, a quaternary nitrogen, a polyoxyalkylene group comprising an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an oxyalkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and Formula (1)

Figure 0004381923
Figure 0004381923

で表される基〔ここで、R1〜R5は、同一でも異なっていても良く、それぞれ炭素数1〜22のアルキルもしくはアルケニル基であり、Zは−O−又は−NY−(Yは水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基)であり、nは1〜10の数である。ただし、R1及びR3はポリマー構造中に取り込まれていても良く、その場合はR1及びR3は存在しない。〕から選ばれる基が結合しているポリマーが好ましい。 Wherein R 1 to R 5 may be the same or different and each represents an alkyl or alkenyl group having 1 to 22 carbon atoms, Z is —O— or —NY— (Y is A hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), and n is a number of 1 to 10. However, R 1 and R 3 may be incorporated into the polymer structure, in which case R 1 and R 3 are not present. A polymer to which a group selected from the above is bonded is preferable.

なお、カチオン性ポリマーの対イオンとしては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、アルキル硫酸イオン、リン酸イオン、有機酸イオン等のアニオン性イオンが挙げられる。コンクリートに使用した場合、鉄筋の腐食防止の観点からハロゲンイオン以外のアニオン性イオンが好ましい。   Examples of the counter ion of the cationic polymer include anionic ions such as halogen ions, sulfate ions, alkyl sulfate ions, phosphate ions, and organic acid ions. When used for concrete, anionic ions other than halogen ions are preferred from the viewpoint of preventing corrosion of reinforcing bars.

また、カチオン性ポリマー(A)としては、第4級窒素が、ジアリルジメチルアンモニウム塩に由来するポリマーもまた好適である。   As the cationic polymer (A), a polymer in which the quaternary nitrogen is derived from a diallyldimethylammonium salt is also suitable.

カチオン性ポリマー(A)としては、カチオン基を有する(メタ)アクリル酸系単量体、カチオン基を有するスチレン系単量体、ビニルピリジン系単量体、ビニルイミダゾリン系単量体、及びジアリルジアルキルアミン系単量体からなる群から選ばれる単量体に由来する構造を有するポリマーが好ましい。   The cationic polymer (A) includes a (meth) acrylic acid monomer having a cationic group, a styrene monomer having a cationic group, a vinylpyridine monomer, a vinylimidazoline monomer, and diallyldialkyl. A polymer having a structure derived from a monomer selected from the group consisting of amine monomers is preferred.

カチオン性ポリマー(A)の具体例としては、ポリ(ジアリルジメチルアンモニウム塩)、ポリメタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウム塩、ポリメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、ポリトリメチルアリルアンモニウム塩、カチオン化多糖誘導体、例えば、カチオン化でん粉、カチオン化セルロース、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース等であり、これらは4級塩構造を有するモノマーを重合して得ても、対応するポリマーを4級化剤で4級化して得ても良い。これらは、ホモポリマーでなくてもよく、必要に応じて共重合可能なモノマーとの共重合物としても良い。具体的には、ジアリルジメチルアンモニウム塩−SO2コポリマー、ジアリルジメチルアンモニウム塩−アクリルアミドコポリマー、ジアリルジメチルアンモニウム塩−アクリル酸−アクリルアミド共重合物、メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウム塩−ビニルピロリドンコポリマー、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩−ビニルピロリドンコポリマー、等が挙げられる。これらは、未反応モノマー、副生物、異なるカチオン化密度のポリマーを含んでいてもよい。これらは2種以上併用することができる。 Specific examples of the cationic polymer (A) include poly (diallyldimethylammonium salt), polymethacryloyloxyethyldimethylethylammonium salt, polymethacrylamidopropyltrimethylammonium salt, polytrimethylallylammonium salt, cationized polysaccharide derivatives such as Cationic starch, cationized cellulose, cationized hydroxyethyl cellulose and the like, which may be obtained by polymerizing a monomer having a quaternary salt structure, or may be obtained by quaternizing the corresponding polymer with a quaternizing agent. . These may not be homopolymers, and may be a copolymer with a copolymerizable monomer as required. Specifically, diallyldimethylammonium salt-SO 2 copolymer, diallyldimethylammonium salt-acrylamide copolymer, diallyldimethylammonium salt-acrylic acid-acrylamide copolymer, methacryloyloxyethyldimethylethylammonium salt-vinylpyrrolidone copolymer, methacrylamide propyl And trimethylammonium salt-vinyl pyrrolidone copolymer. These may contain unreacted monomers, by-products, polymers of different cationization densities. These can be used in combination of two or more.

上記の中でも、ポリ(ジアリルジメチルアンモニウム塩)、ポリメタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウム塩、ポリメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウム塩−ビニルピロリドンコポリマー、及びメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩−ビニルピロリドンコポリマーから選ばれるカチオン性ポリマーが好ましく、更にこれらの中でも、コンクリート製造の観点から、対イオンがアルキル硫酸イオンであるもの、中でもエチル硫酸塩、メチル硫酸塩がより好ましい。   Among the above, poly (diallyldimethylammonium salt), polymethacryloyloxyethyldimethylethylammonium salt, polymethacrylamidopropyltrimethylammonium salt, methacryloyloxyethyldimethylethylammonium salt-vinylpyrrolidone copolymer, and methacrylamidopropyltrimethylammonium salt-vinyl Cationic polymers selected from pyrrolidone copolymers are preferred, and among these, from the viewpoint of concrete production, those in which the counter ion is an alkyl sulfate ion, among them, ethyl sulfate and methyl sulfate are more preferred.

一般式(1)で表される基の由来となる化合物としては、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩、メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウム塩、メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、メタクリロイルオキシプロピルジメチルエチルアンモニウム塩、メタクリルアミドエチルトリメチルアンモニウム塩、メタクリルアミドエチルジメチルエチルアンモニウム塩、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、メタクリルアミドプロピルジメチルエチルアンモニウム塩、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩、アクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウム塩、アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリロイルオキシプロピルジメチルエチルアンモニウム塩、アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミドエチルジメチルエチルアンモニウム塩、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミドプロピルジメチルエチルアンモニウム塩等が挙げられ、これらはアルキル硫酸塩、中でもエチル硫酸塩、メチル硫酸塩が好ましい。   Compounds derived from the group represented by the general formula (1) include methacryloyloxyethyltrimethylammonium salt, methacryloyloxyethyldimethylethylammonium salt, methacryloyloxypropyltrimethylammonium salt, methacryloyloxypropyldimethylethylammonium salt, methacrylamide Ethyltrimethylammonium salt, methacrylamideamidodimethylethylammonium salt, methacrylamideamidopropyltrimethylammonium salt, methacrylamidopropyldimethylethylammonium salt, acryloyloxyethyltrimethylammonium salt, acryloyloxyethyldimethylethylammonium salt, acryloyloxypropyltrimethylammonium salt, Acryloyloxypropyldimethyl Examples include tillammonium salt, acrylamidoethyltrimethylammonium salt, acrylamidoethyldimethylethylammonium salt, acrylamidopropyltrimethylammonium salt, acrylamidopropyldimethylethylammonium salt, and the like, and these are preferably alkyl sulfates, especially ethyl sulfate and methyl sulfate. .

カチオン性ポリマー(A)の重量平均分子量は、1000以上が好ましく、1000〜300万が更に好ましく、3000〜50万が特に好ましい。この重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、以下の条件で測定されたものである。
カラム:α−M(東ソー製) 2本連結
溶離液:0.15mol/L硫酸Na、1%酢酸 水溶液
流速 :1.0mL/min
温度 :40℃
検出器:RI
分子量標準はプルランを使用
The weight average molecular weight of the cationic polymer (A) is preferably 1000 or more, more preferably 1000 to 3 million, and particularly preferably 3000 to 500,000. This weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography under the following conditions.
Column: α-M (manufactured by Tosoh Corp.) 2 linked eluent: 0.15 mol / L Na sulfate, 1% acetic acid aqueous solution Flow rate: 1.0 mL / min
Temperature: 40 ° C
Detector: RI
Pullulan is used as molecular weight standard

カチオン性ポリマー(A)は、カチオン化密度が0.5〜10meq/g、更に1〜9meq/g、特に3〜8meq/gであることが、コンクリートの作業性改善(低粘性や流動保持性の向上)の点から好ましい。カチオン化密度は、後述の実施例の方法により測定することができる。   The cationic polymer (A) has a cationization density of 0.5 to 10 meq / g, more preferably 1 to 9 meq / g, particularly 3 to 8 meq / g, which improves workability of concrete (low viscosity and fluid retention) From the viewpoint of improvement of The cationization density can be measured by the method of Examples described later.

本発明に係るカチオン性ポリマー(A)をコンクリートに添加することで、高性能減水剤又は高性能AE減水剤(以下、高性能減水剤という)の性能を効率的に引き出し、コンクリートの粘性低下および流動保持性改善に起因する良好な作業性が得られるのは、以下の理由によると考えられる。   By adding the cationic polymer (A) according to the present invention to concrete, the performance of the high-performance water reducing agent or high-performance AE water reducing agent (hereinafter referred to as high-performance water reducing agent) can be efficiently extracted, and the viscosity of the concrete can be reduced. It is considered that good workability resulting from the improvement of fluidity retention is obtained for the following reason.

本発明で選定したような第4級窒素を含むカチオン性ポリマー(A)は、従来はセメント分散剤としては不適とされており、それ自身のセメント分散能はほとんどない。それにもかかわらずこうしたカチオン性ポリマー(A)により優れた効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、本発明のカチオン性ポリマー(A)は、従来のセメント分散剤等のように、水硬性粉体に作用するのではなく、細骨材に作用して、細骨材の粗悪原因を排除するものと考えられる。細骨材の粗悪原因とは、細骨材中に含まれる微粒子や粘土鉱物等に由来しており、本発明のカチオン性ポリマー(A)は、これらを選択的に吸着あるいは包接する性質を持つため、水硬性組成物の調製のために添加した水硬性組成物用分散剤を有効にセメントの粒子表面に吸着させることができ、本来の性能(分散作用による低粘化、液相からの経時的な吸着による流動保持)を十分に発揮できると考えられる。更には、以下のようにも考察し得る。   The cationic polymer (A) containing quaternary nitrogen as selected in the present invention has hitherto been considered unsuitable as a cement dispersant and has almost no cement dispersing ability of its own. Nevertheless, the reason why such a cationic polymer (A) provides an excellent effect is not necessarily clear, but the cationic polymer (A) of the present invention is a hydraulic powder such as a conventional cement dispersant. It is thought that it does not act on the body but acts on the fine aggregate to eliminate the cause of the deterioration of the fine aggregate. The cause of the deterioration of fine aggregates is derived from fine particles, clay minerals, and the like contained in the fine aggregates, and the cationic polymer (A) of the present invention has a property of selectively adsorbing or inclusion thereof. Therefore, the dispersant for hydraulic composition added for the preparation of the hydraulic composition can be effectively adsorbed on the particle surface of the cement, and the original performance (low viscosity due to dispersion action, aging from the liquid phase) It is considered that the fluidity retention by dynamic adsorption) can be sufficiently exhibited. Furthermore, the following can be considered.

カチオン性ポリマー(A)をコンクリートに添加すると、速やかに水に溶解しプラスの電荷を持つ。一般に天然物は水中でマイナスに荷電するものが多いが、特に微細な砂粒子や粘土鉱物は表面が強くマイナスを帯びる。そのため、カチオン性ポリマー(A)は、微細な砂粒子や粘土鉱物表面に吸着し凝集させるため、マイナスに荷電した表面積を減少させることができる。また、特に粘土鉱物に至っては、凝集させると同時に粘土鉱物特有の膨潤性も抑制するため、高性能減水剤の粘土鉱物中への捕捉(包接現象)を抑制することができる。そのため、高性能減水剤は、コンクリート中に添加した分だけ有効に機能を発現するため、コンクリートの低粘性化や良好な流動保持性を付与できるものと考えられる。従って、本発明の添加剤は、一般的な水硬性組成物用混和剤との併用で効果を示すが、特にポリカルボン酸系混和剤と共に用いられることが好ましい。   When the cationic polymer (A) is added to concrete, it quickly dissolves in water and has a positive charge. In general, many natural products are negatively charged in water, but fine sand particles and clay minerals have a strong negative surface. Therefore, since the cationic polymer (A) is adsorbed and aggregated on the surface of fine sand particles or clay mineral, the negatively charged surface area can be reduced. In particular, in the case of clay minerals, the swellability peculiar to clay minerals is suppressed at the same time as agglomeration, so that the trapping (inclusion phenomenon) of the high-performance water reducing agent in the clay mineral can be suppressed. For this reason, the high-performance water reducing agent effectively functions as much as it is added to the concrete, so that it is considered that the low viscosity of the concrete and good fluidity retention can be imparted. Therefore, the additive of the present invention is effective when used in combination with a general hydraulic composition admixture, but is particularly preferably used with a polycarboxylic acid-based admixture.

本発明の水硬性組成物用添加剤は、減水剤やAE減水剤を含有することができ、高性能減水剤及び高性能AE減水剤の少なくとも一種(B)〔以下、(B)成分という〕を含有することが好ましい。   The additive for a hydraulic composition of the present invention can contain a water reducing agent or an AE water reducing agent, and is at least one of a high performance water reducing agent and a high performance AE water reducing agent (hereinafter referred to as component (B)). It is preferable to contain.

本発明の水硬性組成物用添加剤に係わる(B)成分としては、下記一般式(2)で表されるビニル系単量体(a)の1種以上と下記一般式(3)で表されるビニル系単量体(b)の1種以上とを含有する単量体混合物を重合して得られる水溶性共重合体(B1)〔以下、共重合体(B1)という〕が好ましい。   As the component (B) relating to the hydraulic composition additive of the present invention, one or more vinyl monomers (a) represented by the following general formula (2) and the following general formula (3) are used. A water-soluble copolymer (B1) [hereinafter referred to as copolymer (B1)] obtained by polymerizing a monomer mixture containing at least one vinyl monomer (b) to be produced is preferred.

Figure 0004381923
Figure 0004381923

〔式中、R6、R7は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、m1は0〜2の数であり、AOは炭素数2〜3のオキシアルキレン基であり、nは平均付加モル数であって1〜300の数であり、Xは水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。〕 [Wherein R 6 and R 7 are each a hydrogen atom or a methyl group, m1 is a number from 0 to 2, AO is an oxyalkylene group having 2 to 3 carbon atoms, and n is the average number of moles added. And is a number from 1 to 300, and X represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]

Figure 0004381923
Figure 0004381923

〔式中、R8〜R10は、それぞれ水素原子、メチル基、(CH2)m2COOM2であり、M1、M2は、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムまたは置換アルキルアンモニウムであり、m2は0〜2の数を表す。〕 [Wherein R 8 to R 10 are a hydrogen atom, a methyl group, and (CH 2 ) m 2 COOM 2 , respectively, and M 1 and M 2 are a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonium, and an alkyl, respectively. It is ammonium or substituted alkylammonium, m2 represents the number of 0-2. ]

なお、一般式(3)中のM1もしくはM2がアルカリ土類金属の場合、該化合物は、一般式(3)からM1もしくはM2を除いた基が、M1もしくはM2に、当該アルカリ土類金属の価数で結合した構造となる。また、該化合物が−COO基を複数有し、M1もしくはM2がアルカリ土類金属の場合、複数の−COO基がM1もしくはM2を介して閉環した構造となってもよい。 In the case where M 1 or M 2 in the general formula (3) is an alkaline earth metal, the compound is a group obtained by removing M 1 or M 2 from the general formula (3) in M 1 or M 2 . It becomes a structure combined with the valence of the alkaline earth metal. When the compound has a plurality of —COO groups and M 1 or M 2 is an alkaline earth metal, a structure in which a plurality of —COO groups are closed via M 1 or M 2 may be used.

上記一般式(2)で表される単量体(a)としては、Xが炭素数1〜4のアルキル基の化合物が好ましい。また、抑泡性の点から、全オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を80モル%以上含有するものが好ましい。具体的には、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール、プロポキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールとアクリル酸、メタクリル酸又は脂肪酸の脱水素(酸化)反応物とのエステル化物やアクリル酸、メタクリル酸又は脂肪酸の脱水素(酸化)反応物へのエチレンオキシド(以下、EOと表記する)、プロピレンオキシド(以下、POと表記する)等の付加物が用いられる。ポリアルキレングリコールの平均付加モル数nは、スランプ保持性、重合性、分散性の観点から、1〜300、好ましくは2〜180、より好ましくは5〜150、更に好ましくは6〜130、更に好ましくは6〜100、更に好ましくは6〜50、特に好ましくは6〜30であり、EO、POの両付加物についてはランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれでも用いることができる。   As the monomer (a) represented by the general formula (2), a compound in which X is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable. Moreover, from the point of foam suppression property, what contains 80 mol% or more of oxyethylene groups in all the oxyalkylene groups is preferable. Specifically, dehydration of one-end alkyl-blocked polyalkylene glycol such as methoxy polyethylene glycol, methoxy polyethylene polypropylene glycol, ethoxy polyethylene glycol, ethoxy polyethylene polypropylene glycol, propoxy polyethylene glycol, propoxy polyethylene polypropylene glycol and acrylic acid, methacrylic acid or fatty acid Ethylene oxide (hereinafter referred to as “EO”), propylene oxide (hereinafter referred to as “PO”), etc. to esterified products with elementary (oxidized) reactants and dehydrogenation (oxidation) reactants of acrylic acid, methacrylic acid or fatty acids Adducts are used. The average added mole number n of the polyalkylene glycol is 1 to 300, preferably 2 to 180, more preferably 5 to 150, still more preferably 6 to 130, still more preferably, from the viewpoint of slump retention, polymerizability, and dispersibility. Is from 6 to 100, more preferably from 6 to 50, particularly preferably from 6 to 30, and both EO and PO adducts can be used in any of random addition, block addition, alternating addition, and the like.

また、上記一般式(3)で表される単量体(b)としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びこれらの金属塩が挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸系単量体としては、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸、フマル酸、又はこれのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩が使用される。   Examples of the monomer (b) represented by the general formula (3) include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and metal salts thereof. Further, as the unsaturated dicarboxylic acid-based monomer, maleic anhydride, maleic acid, itaconic anhydride, itaconic acid, citraconic anhydride, citraconic acid, fumaric acid, or alkali metal salts, alkaline earth metal salts thereof, Ammonium salts and amine salts are used.

本発明に係る共重合体(B1)は、上記の単量体混合物を公知の方法、例えば特開平7-223852号公報に開示されている溶媒重合法等で重合することにより製造できる。例えば、上記単量体混合物を、水や炭素数1〜4の低級アルコール中、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の重合開始剤の存在下、必要ならば亜硫酸水素ナトリウムやメルカプトエタノール等を添加し、窒素雰囲気下50〜100℃で、0.5〜10時間反応させればよい。   The copolymer (B1) according to the present invention can be produced by polymerizing the above monomer mixture by a known method, for example, a solvent polymerization method disclosed in JP-A-7-223852. For example, in the presence of a polymerization initiator such as ammonium persulfate or hydrogen peroxide in water or a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms, if necessary, sodium bisulfite or mercaptoethanol is added to the monomer mixture. What is necessary is just to make it react at 50-100 degreeC by nitrogen atmosphere for 0.5 to 10 hours.

本発明の水硬性組成物用添加剤に係る(B)成分は、ナフタレン系(花王株製:マイテイ150)、メラミン系(花王製:マイテイ150V−2)、ポリカルボン酸系(花王製:マイテイ3000、NMB製:レオビルドSP、日本触媒社製:アクアロックFC600、アクアロックFC900、日本シーカ製:シーカメント1100NT)等の市販品を使用することもでき、特に共重合体(B1)を含有するものが好ましい。これら高性能減水剤や高性能AE減水剤としては、コンクリート粘性を低減でき、流動保持性が良好という観点から、ポリカルボン酸系が望ましい。   (B) component which concerns on the additive for hydraulic compositions of this invention is a naphthalene type (Kao Co., Ltd. product: Mighty 150), a melamine type (Kao product: Mighty 150V-2), a polycarboxylic acid type (Kao product: Mighty) 3000, manufactured by NMB: Leo Build SP, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd .: Aqualock FC600, Aqualock FC900, manufactured by Nippon Seika: Seakament 1100NT), etc., and particularly those containing a copolymer (B1) Is preferred. As these high-performance water-reducing agents and high-performance AE water-reducing agents, polycarboxylic acid systems are desirable from the viewpoint of reducing concrete viscosity and good fluidity retention.

(B)成分の使用量は、水硬性粉体に対して合計で0.1〜5重量%(固形分換算)、更に1〜3.0重量%が好ましい。   (B) The usage-amount of a component is 0.1 to 5 weight% (solid content conversion) in total with respect to hydraulic powder, Furthermore, 1 to 3.0 weight% is preferable.

また、カチオン性ポリマー(A)は、(B)成分、好ましくは共重合体(B1)100重量部に対し、0.1〜30重量部(固形分換算)、更に0.5〜20重量部、特に1〜10重量部の割合で用いられることが好ましい。この範囲では、本発明の水硬性組成物の物性改善効果が良好に発現し、また(B)成分の分散性も十分に発現する。   The cationic polymer (A) is 0.1 to 30 parts by weight (in terms of solid content), more preferably 0.5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (B), preferably the copolymer (B1). In particular, it is preferably used at a ratio of 1 to 10 parts by weight. Within this range, the physical property improving effect of the hydraulic composition of the present invention is well expressed, and the dispersibility of the component (B) is sufficiently expressed.

本発明の水硬性組成物用添加剤の対象となる水硬性組成物に使用される水硬性粉体とは、水和反応により硬化する物性を有する粉体のことであり、セメント、石膏等が挙げられる。好ましくは普通ポルトランドセメント、高ビーライトセメント、中庸熱セメント、早強セメント、超早強セメント、耐硫酸セメント等のセメントであり、またこれらに高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、石粉(炭酸カルシウム粉末)等が添加されたものでもよい。なお、これらの粉体に骨材として、砂、砂及び砂利が添加されて最終的に得られる水硬性組成物が、一般にそれぞれモルタル、コンクリートなどと呼ばれている。   The hydraulic powder used in the hydraulic composition that is the target of the additive for the hydraulic composition of the present invention is a powder having physical properties that are cured by a hydration reaction, such as cement and gypsum. Can be mentioned. Preferred are ordinary portland cement, high belite cement, medium heat cement, early strong cement, super early strong cement, sulfate resistant cement, etc., and blast furnace slag, fly ash, silica fume, stone powder (calcium carbonate powder). Etc. may be added. In addition, the hydraulic composition finally obtained by adding sand, sand and gravel as aggregates to these powders is generally called mortar, concrete, etc., respectively.

該水硬性組成物は、水粉体比〔スラリー中の水と粉体の重量百分率(重量%)、通常W/Pと略記されるが、粉体がセメントの場合、W/Cと略記される。〕20〜65重量%が好ましい。更に30〜63重量%、特に40〜60重量%が好ましい。また、使用される水硬性粉体は、単独でも、混合されたものでもよい。本発明は、骨材に由来する微粒分の影響を緩和する効果を有するため、配合中に占める骨材の単位量が大きくなる配合である低強度配合(例えば、材齢28日強度が18〜24N/mm2)および貧配合(例えば、単位セメント量225〜325kg/m3の配合)において好適である。また、使用される骨材に粘土鉱物等の微粒子を多く含有する材料において好適である。 The hydraulic composition has a water-powder ratio [weight percentage (% by weight) of water and powder in the slurry, usually abbreviated as W / P, but abbreviated as W / C when the powder is cement. The 20 to 65% by weight is preferred. Furthermore, 30 to 63% by weight, particularly 40 to 60% by weight is preferable. Moreover, the hydraulic powder used may be individual or mixed. Since the present invention has an effect of alleviating the influence of fine particles derived from the aggregate, the low-strength blend (for example, the strength at the age of 28 days is 18 to 18). 24N / mm 2 ) and poor blending (for example, blending with a unit cement amount of 225 to 325 kg / m 3 ). Moreover, it is suitable in the material which contains many microparticles | fine-particles, such as a clay mineral, in the aggregate used.

また、カチオン性ポリマー(A)と、(B)成分と、水硬性粉体とをプレミックスし、本発明の水硬性組成物用添加剤を含有する水硬性粉体組成物を調製することもできる。   Moreover, the cationic polymer (A), the component (B), and hydraulic powder are premixed to prepare a hydraulic powder composition containing the additive for hydraulic composition of the present invention. it can.

本発明の水硬性組成物用添加剤をコンクリート(あるいはモルタル)に添加する場合、カチオン性ポリマー(A)と(B)成分はコンクリートに任意の順番で添加できるが、カチオン性ポリマー(A)は(B)成分と共に添加するのが作業性の観点から好ましく、予め混合して用いても良い。また、カチオン性ポリマー(A)及び(B)成分は、コンクリートに添加するときの状態は、液状でも粉末状でもよい。本発明の水硬性組成物用添加剤は、カチオン性ポリマー並びに(B)成分のうち、一方を含み他方を含まない組成物(I)と、組成物(I)が含まない残りの1つを含む組成物(II)との組み合わせを含んで構成されることができる。   When the additive for hydraulic composition of the present invention is added to concrete (or mortar), the cationic polymer (A) and the component (B) can be added to the concrete in any order, but the cationic polymer (A) It is preferable to add it together with the component (B) from the viewpoint of workability, and it may be mixed before use. Further, the cationic polymer (A) and the component (B) may be in a liquid state or a powder state when added to the concrete. The additive for a hydraulic composition of the present invention comprises a cationic polymer and a component (B) that includes one of the components (I) and does not include the other, and the remaining one that does not include the composition (I). It can be comprised including the combination with the composition (II) containing.

また、本発明に係る水硬性組成物には、本発明の性能に支障がなければ他の成分、例えば、AE剤、遅延剤、流動化剤、早強剤、促進剤、起泡剤、発泡剤、保水剤、セルフレベリング剤、消泡剤、防錆剤、着色剤、増粘剤、防黴剤、ひび割れ低減剤、膨張剤(材)、高分子エマルション、染料、顔料、その他界面活性剤、グラスファイバーなどの1種又は2種以上を併用することも可能である。なお、これらの成分は、本発明の水硬性組成物用添加剤に配合することも可能である。   In addition, the hydraulic composition according to the present invention has other components such as an AE agent, a retarder, a fluidizing agent, an early strengthening agent, an accelerator, a foaming agent, and a foam, as long as the performance of the present invention is not impaired Agent, water retention agent, self-leveling agent, antifoaming agent, rust preventive agent, colorant, thickener, antifungal agent, crack reducing agent, swelling agent (material), polymer emulsion, dye, pigment, other surfactants One type or two or more types such as glass fiber can be used in combination. In addition, these components can also be mix | blended with the additive for hydraulic compositions of this invention.

下記に示されるカチオン性ポリマー(A)、高性能減水剤(B)、及び比較化合物を用いて、下記のコンクリート配合(1)又は(2)に対して、以下の実施例を行った。   Using the cationic polymer (A), the high-performance water reducing agent (B), and the comparative compound shown below, the following examples were performed on the following concrete blend (1) or (2).

<カチオン性ポリマー(A)>
・A−1:ポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロライド)、アルドリッチ社製、低分子量品(重量平均分子量5000〜20000(ラベル表示))、カチオン化密度6.13meq/g(40重量%水溶液として用いた)
・A−2:ポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロライド)、アルドリッチ社製、重量平均分子量10万〜20万(ラベル表示)、カチオン化密度6.19meq/g(20重量%水溶液として用いた)
・A−3:ポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロライド)、アルドリッチ社製、重量平均分子量40万〜50万(ラベル表示)、カチオン化密度6.15meq/g(20重量%水溶液として用いた)
・A−4:ポリメタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウム塩、重量平均分子量12万、カチオン化密度3.63meq/g(36.5重量%水溶液として用いた)
・A−5:ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−SO2コポリマー、重量平均分子量4000、カチオン化密度4.33meq/g
・A−6:商品名アキュラック41(三井サイテック株式会社)、重量平均分子量4万、カチオン化密度7.10meq/g(50重量%水溶液として用いた)
・A−7:商品名アキュラック35(三井サイテック株式会社)、重量平均分子量7万、カチオン化密度7.11meq/g(50重量%水溶液として用いた)
・A−8:商品名アキュラック57(三井サイテック株式会社)、重量平均分子量25万、カチオン化密度7.27meq/g(50重量%水溶液として用いた)
・A−9:カチオン化ヒドロキシエチルセルロース、重量平均分子量150万、カチオン化密度1.08meq/g
<Cationic polymer (A)>
A-1: poly (diallyldimethylammonium chloride), manufactured by Aldrich, low molecular weight product (weight average molecular weight 5000 to 20000 (labeled)), cationization density 6.13 meq / g (used as 40 wt% aqueous solution)
A-2: poly (diallyldimethylammonium chloride), manufactured by Aldrich, weight average molecular weight 100,000 to 200,000 (labeled), cationization density 6.19 meq / g (used as 20 wt% aqueous solution)
A-3: Poly (diallyldimethylammonium chloride), manufactured by Aldrich, weight average molecular weight of 400,000 to 500,000 (labeled), cationization density of 6.15 meq / g (used as 20 wt% aqueous solution)
A-4: polymethacryloyloxyethyldimethylethylammonium salt, weight average molecular weight 120,000, cationization density 3.63 meq / g (used as 36.5 wt% aqueous solution)
A-5: diallyldimethylammonium chloride-SO 2 copolymer, weight average molecular weight 4000, cationization density 4.33 meq / g
A-6: Trade name Accurac 41 (Mitsui Cytec Co., Ltd.), weight average molecular weight 40,000, cationization density 7.10 meq / g (used as 50 wt% aqueous solution)
A-7: trade name Acurac 35 (Mitsui Cytec Co., Ltd.), weight average molecular weight 70,000, cationization density 7.11 meq / g (used as 50 wt% aqueous solution)
A-8: Trade name Accurac 57 (Mitsui Cytec Co., Ltd.), weight average molecular weight 250,000, cationization density 7.27 meq / g (used as 50 wt% aqueous solution)
A-9: cationized hydroxyethyl cellulose, weight average molecular weight 1,500,000, cationization density 1.08 meq / g

<高性能減水剤(B)>
・B−1:(イ)メタノールEO付加物(EO平均付加モル数10)メタクリル酸エステル/メタクリル酸=40/60(モル比)のポリカルボン酸系EO付加物(重量平均分子量30000)と、(ロ)メタノールEO付加物(EO平均付加モル数6)メタクリル酸エステル/メタクリル酸=55/45(モル比)のポリカルボン酸系EO付加物(重量平均分子量25000)とを、(イ)/(ロ)=1/3.4の固形分重量比で混合したもの(両者を合計で22重量%含有する水溶液として使用した)
・B−2:ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物(商品名マイテイ2000S、花王(株)製)
<High performance water reducing agent (B)>
B-1: (i) Methanol EO adduct (EO average addition mole number 10) Polycarboxylic acid-based EO adduct (weight average molecular weight 30000) of methacrylic acid ester / methacrylic acid = 40/60 (molar ratio); (B) Methanol EO adduct (EO average addition mole number 6) polycarboxylic acid-based EO adduct (weight average molecular weight 25000) of methacrylic acid ester / methacrylic acid = 55/45 (molar ratio), (B) Mixed at a solid content weight ratio of 1 / 3.4 (both were used as an aqueous solution containing 22% by weight in total)
B-2: naphthalene sulfonate formalin condensate (trade name Mighty 2000S, manufactured by Kao Corporation)

<比較化合物>
・比較カチオン化合物:テトラメチルアンモニウムクロライド(試薬)、分子量109.6、カチオン化密度9.12meq/g(有効分100%)
・ポリマー(1):カルボキシメチルセルロース、商品名CMC1190(ダイセル化学工業株式会社)、アニオン性ポリマー
・ポリマー(2):ポリビニルピロリドン、商品名K−60(ISP TECHNOLOGIES INC.)、ノニオン性ポリマー
<Comparative compound>
Comparative cation compound: tetramethylammonium chloride (reagent), molecular weight 109.6, cationization density 9.12 meq / g (effective content 100%)
Polymer (1): Carboxymethylcellulose, trade name CMC1190 (Daicel Chemical Industries, Ltd.), anionic polymer Polymer (2): Polyvinylpyrrolidone, trade name K-60 (ISP TECHNOLOGIES INC.), Nonionic polymer

なお、カチオン性ポリマー(A)のカチオン化密度測定(コロイド滴定)は下記のように行った。まず、カチオン性ポリマー(形態は純分でも溶液でも良い)を、リン酸でpH3.0に調製した水に溶解させる。トルイジンブルー指示薬を加え、1/400Nのポリビニル硫酸カリウム溶液で滴定し、変色したところを終点とした。カチオン化密度は、下記計算式で求めた。
カチオン化密度(meq/g)=1/400×f×(mL)/1000×1000×1/[(g)×(%)/100]
f:1/400Nのポリビニル硫酸カリウム溶液のファクター
(mL):ポリビニル硫酸カリウム溶液の滴下量
(g):サンプル量
(%):サンプル濃度
The cationization density measurement (colloidal titration) of the cationic polymer (A) was performed as follows. First, a cationic polymer (which may be pure or in solution) is dissolved in water adjusted to pH 3.0 with phosphoric acid. Toluidine blue indicator was added, titrated with a 1 / 400N polyvinyl potassium sulfate solution, and the color change was determined as the end point. The cationization density was determined by the following calculation formula.
Cationization density (meq / g) = 1/400 × f × (mL) / 1000 × 1000 × 1 / [(g) × (%) / 100]
f: Factor of 1 / 400N polyvinyl potassium sulfate solution
(mL): dripping amount of polyvinyl potassium sulfate solution
(g): Sample amount
(%): Sample concentration

<コンクリート配合> <Concrete mix>

Figure 0004381923
Figure 0004381923

表1中の使用材料は以下の通りである。尚、コンクリート配合(1)に対しては、ポリカルボン酸系の高性能減水剤B−1は、セメントに対して0.14重量%(固形分換算)添加し、練りあがり直後のコンクリートスランプ値8±1cmにした。
水(W):水道水
セメント(C):普通ポルトランドセメント、市販品、密度3.16g/cm3
細骨材(S):君津産山砂、表乾密度2.59g/cm3
粗骨材(G):家島産砕石、表乾密度2.63g/cm3、最大寸法20mm
The materials used in Table 1 are as follows. For concrete blending (1), polycarboxylic acid-based high-performance water reducing agent B-1 is added to the cement at 0.14% by weight (in terms of solid content), and the concrete slump value immediately after kneading. 8 ± 1 cm.
Water (W): Tap water cement (C): Ordinary Portland cement, commercially available, density 3.16 g / cm 3
Fine aggregate (S): Kimitsu mountain sand, surface dry density 2.59 g / cm 3
Coarse aggregate (G): Crushed stone from Iejima, surface dry density 2.63 g / cm 3 , maximum dimension 20 mm

Figure 0004381923
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表2中の使用材料は以下の通りである。尚、コンクリート配合(2)に対しては、ポリカルボン酸系の高性能減水剤B−1はセメントに対して0.2重量%(固形分換算)、ナフタレン系の高性能減水剤B−2はセメントに対して0.5重量%添加し、練りあがり直後のコンクリートスランプ値を21±1cmにした。
水(W):水道水
セメント(C):普通ポルトランドセメント、市販品、密度3.16g/cm3
細骨材(S1):栃木県田沼町産砕砂、表乾密度2.62g/cm3
細骨材(S2):千葉県佐原市産山砂、表乾密度2.57g/cm3
粗骨材(G):埼玉県横瀬町産砕石、表乾密度2.70g/cm3、最大寸法20mm
The materials used in Table 2 are as follows. For concrete blending (2), polycarboxylic acid-based high-performance water reducing agent B-1 is 0.2% by weight (in terms of solid content) with respect to cement, naphthalene-based high-performance water reducing agent B-2. Added 0.5% by weight to the cement, and the concrete slump value immediately after kneading was 21 ± 1 cm.
Water (W): Tap water cement (C): Ordinary Portland cement, commercially available, density 3.16 g / cm 3
Fine aggregate (S1): Crushed sand from Tanuma Town, Tochigi Prefecture, surface dry density 2.62 g / cm 3
Fine aggregate (S2): mountain sand from Sahara City, Chiba Prefecture, surface dry density 2.57 g / cm 3
Coarse aggregate (G): Crushed stone from Yokoze, Saitama Prefecture, surface dry density 2.70 g / cm 3 , maximum dimension 20 mm

実施例1及び比較例1
表1に示す配合条件で、重力式ミキサーを用いて、セメント(C)、細骨材(S)、粗骨材(G)を投入し空練りを10秒行い、カチオン性ポリマー(A)又は比較化合物及び高性能減水剤を含む練り水(W)を添加し、30Lのコンクリートを180秒間混練りした。製造したコンクリートを練板に排出し、以下に示す試験法にしたがって経過時間毎の流動性(スランプ値)、フレッシュコンクリートの状態評価について測定した。結果を表3に示す。
Example 1 and Comparative Example 1
Under the blending conditions shown in Table 1, using a gravity mixer, cement (C), fine aggregate (S), and coarse aggregate (G) were added and kneaded for 10 seconds, and the cationic polymer (A) or Kneading water (W) containing a comparative compound and a high-performance water reducing agent was added, and 30 L of concrete was kneaded for 180 seconds. The produced concrete was discharged to a kneaded board, and the fluidity (slump value) for each elapsed time and the state evaluation of fresh concrete were measured according to the following test method. The results are shown in Table 3.

実施例2及び比較例2
表2に示す配合条件で、100Lの強制二軸ミキサーを用いて、セメント(C)、細骨材(S)、粗骨材(G)を投入し空練りを10秒行い、カチオン性ポリマー(A)又は比較化合物及び高性能減水剤を含む練り水(W)を添加し、30Lのコンクリートを90秒間混練りした。製造したコンクリートを練板に排出し、以下に示す試験法にしたがって経過時間毎の流動性(スランプ値)、L型フロー傾斜試験(粘性評価)、フレッシュコンクリートの状態評価について測定した。結果を表4に示す。
Example 2 and Comparative Example 2
Under the compounding conditions shown in Table 2, using a 100 L forced biaxial mixer, cement (C), fine aggregate (S), and coarse aggregate (G) were added and kneaded for 10 seconds to obtain a cationic polymer ( A) or kneading water (W) containing a comparative compound and a high-performance water reducing agent was added, and 30 L of concrete was kneaded for 90 seconds. The produced concrete was discharged to a kneaded board and measured for fluidity (slump value) at each elapsed time, L-type flow gradient test (viscosity evaluation), and fresh concrete state evaluation according to the following test methods. The results are shown in Table 4.

1.流動性(スランプ値):JIS A 1101によるスランプ値(cm)に準じる。 1. Fluidity (slump value): According to JIS A 1101 slump value (cm).

2.L型フロー傾斜試験(粘性評価):速度計を装備したL型フロー試験機MIC−122−0−06型(Marui Co.LTD製)の片側一方を23cmの高さまで持ち上げ傾斜を付け、所定の投入部にコンクリート2.56Lを投入した後、仕切り板を開放し、仕切り版から10cmの位置をコンクリートが通過する速度を測定した(通過速度(cm/秒))。また、そのままコンクリートが停止するまで流動させ、コンクリートが流動を停止した距離および停止するまでの時間を測定した。通過速度(cm/秒)は、以下の基準で評価した。
○:通過速度が40cm/秒以上
△:通過速度が30cm/秒以上40cm/秒未満
×:通過速度が30cm/秒未満
2. L-type flow inclination test (viscosity evaluation): One side of an L-type flow tester MIC-122-0-06 type (manufactured by Marui Co. LTD) equipped with a speedometer is lifted up to a height of 23 cm and given a predetermined inclination. After putting 2.56 L of concrete into the charging section, the partition plate was opened, and the speed at which the concrete passed 10 cm from the partition plate was measured (passing speed (cm / sec)). Further, the concrete was allowed to flow until it stopped, and the distance at which the concrete stopped flowing and the time until the concrete stopped were measured. The passing speed (cm / second) was evaluated according to the following criteria.
○: Passing speed is 40 cm / second or more Δ: Passing speed is 30 cm / second or more and less than 40 cm / second X: Passing speed is less than 30 cm / second

3.フレッシュコンクリートの状態評価
混練直後のフレッシュコンクリートの状態を、カチオン性ポリマー(A)を添加しない添加剤(比較例1−1又は2−1)を基準にして以下のように評価した。
○:コンクリートの粘性が低く、スコップでの攪拌時の抵抗が減少した。
△:コンクリートの粘性がやや低く、スコップでの攪拌時の抵抗がやや減少した。
×:コンクリートの粘性やスコップでの攪拌時の抵抗に変化なし。
××:コンクリートの粘性が高く、スコップでの攪拌時の抵抗が増加した。
3. Evaluation of Fresh Concrete State The state of fresh concrete immediately after kneading was evaluated as follows based on the additive (Comparative Example 1-1 or 2-1) to which the cationic polymer (A) was not added.
○: The viscosity of concrete was low, and the resistance when stirring with a scoop decreased.
(Triangle | delta): The viscosity of concrete was a little low and the resistance at the time of stirring with a scoop decreased a little.
×: No change in concrete viscosity or resistance when stirring with a scoop.
XX: The viscosity of concrete was high, and the resistance during stirring with a scoop increased.

Figure 0004381923
Figure 0004381923

(注)表3中のカチオン性ポリマー(A)の添加量(重量%)は、高性能減水剤(B)の固形分に対する添加剤の固形分の重量%である。 (Note) The addition amount (wt%) of the cationic polymer (A) in Table 3 is the wt% of the solid content of the additive with respect to the solid content of the high-performance water reducing agent (B).

比較例1−2のようにアニオン性であるポリマー(1)を用いた場合や比較例1−3のようにノニオン性であるポリマー(2)を用いた場合は、コンクリートに添加する事でむしろ増粘傾向が認められ、所定の初期分散性が得られないと共に、コンクリートの状態は悪化した。一方、特定のカチオン性ポリマーを用いた実施例1−1〜1−9は、流動保持性が無添加と比較して向上し、コンクリートの状態も良好となった。   When the anionic polymer (1) is used as in Comparative Example 1-2 or when the nonionic polymer (2) is used as in Comparative Example 1-3, it is rather added to the concrete. A tendency to thicken was observed, the predetermined initial dispersibility could not be obtained, and the concrete condition deteriorated. On the other hand, in Examples 1-1 to 1-9 using a specific cationic polymer, the fluidity retention was improved as compared with no addition, and the state of the concrete was also improved.

Figure 0004381923
Figure 0004381923

(注)表4中のカチオン性ポリマー(A)の添加量(重量%)は、高性能減水剤(B)の固形分に対する添加剤の固形分の重量%である。 (Note) The addition amount (wt%) of the cationic polymer (A) in Table 4 is the wt% of the solid content of the additive with respect to the solid content of the high-performance water reducing agent (B).

比較例2−2において、比較カチオン化合物は分子量が小さいため十分な効果を発揮せず、無添加と性能は変わらない。また、比較例2−3、2−4で用いたアニオン性であるポリマー(1)、ノニオン性であるポリマー(2)は、コンクリートに添加する事でむしろ増粘傾向が認められ、所定の初期分散性が得られないと共に、コンクリートの作業性は低下した。一方、実施例2−1〜2−10では、流動保持性が無添加と比較して向上し、粘性も低下し、さらに、無添加と比較して流動停止距離がほぼ同じであるにもかかわらず、フロー停止時間が短いため同一流動性でも優れた作業性・施工性を有すると考えられる。   In Comparative Example 2-2, since the comparative cation compound has a small molecular weight, it does not exhibit a sufficient effect, and the performance is the same as when it is not added. In addition, the anionic polymer (1) and nonionic polymer (2) used in Comparative Examples 2-3 and 2-4 have rather thickening tendency when added to concrete. The dispersibility could not be obtained, and the workability of the concrete decreased. On the other hand, in Examples 2-1 to 2-10, the fluidity retention was improved as compared with no addition, the viscosity was lowered, and the flow stop distance was almost the same as compared with no addition. In addition, since the flow stop time is short, it is considered that the same fluidity has excellent workability and workability.

Claims (7)

第4級窒素を含むカチオン性ポリマー(A)と、高性能減水剤及び高性能AE減水剤の少なくとも一種(B)とを含有する水硬性組成物用添加剤であって、
第4級窒素を含むカチオン性ポリマー(A)が、カチオン基を有する(メタ)アクリル酸系単量体、カチオン基を有するスチレン系単量体、ビニルピリジン系単量体、ビニルイミダゾリン系単量体、及びジアリルジアルキルアミン系単量体からなる群から選ばれる単量体に由来する構造を有する、
水硬性組成物添加剤
A hydraulic composition additive containing a cationic polymer (A) containing quaternary nitrogen and at least one of a high performance water reducing agent and a high performance AE water reducing agent (B) ,
Cationic polymer (A) containing quaternary nitrogen is a (meth) acrylic acid monomer having a cationic group, a styrene monomer having a cationic group, a vinylpyridine monomer, a vinyl imidazoline monomer Body, and a structure derived from a monomer selected from the group consisting of diallyldialkylamine monomers,
Hydraulic composition additive .
前記カチオン性ポリマー(A)の第4級窒素に、炭素数1〜22のアルキル基、炭素数1〜8のオキシアルキレン基を含んでなるポリオキシアルキレン基、及び下記式(1)
Figure 0004381923

で表される基〔ここで、R1〜R5は、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素原子又は炭素数1〜22のアルキルもしくはアルケニル基であり、Zは−O−又は−NY−(Yは水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基)であり、nは1〜10の数である。ただし、R1及びR3はポリマー構造中に取り込まれていても良く、その場合はR1及びR3は存在しない。〕から選ばれる基が結合している、請求項1記載の水硬性組成物用添加剤。
In the quaternary nitrogen of the cationic polymer (A), a polyoxyalkylene group comprising an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an oxyalkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and the following formula (1)
Figure 0004381923

Wherein R 1 to R 5 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl or alkenyl group having 1 to 22 carbon atoms, and Z is —O— or —NY—. (Y is a hydrogen atom or a C1-C10 alkyl group), and n is a number of 1-10. However, R 1 and R 3 may be incorporated into the polymer structure, in which case R 1 and R 3 are not present. The additive for hydraulic compositions according to claim 1, wherein a group selected from
前記カチオン性ポリマー(A)の第4級窒素が、ジアリルジメチルアンモニウム塩に由来する請求項1又は2記載の水硬性組成物用添加剤。 The additive for hydraulic compositions according to claim 1 or 2, wherein the quaternary nitrogen of the cationic polymer (A) is derived from a diallyldimethylammonium salt. 高性能減水剤及び/又は高性能AE減水剤が、下記一般式(2)で表されるビニル系単量体(a)の1種以上と下記一般式(3)で表されるビニル系単量体(b)の1種以上とを含有する単量体混合物を重合して得られる水溶性共重合体(B1)である請求項1〜3の何れか1項記載の水硬性組成物用添加剤。
Figure 0004381923

〔式中、R6、R7は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、m1は0〜2の数であり、AOは炭素数2〜3のオキシアルキレン基であり、nは平均付加モル数であって1〜300の数であり、Xは水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。〕
Figure 0004381923

〔式中、R8〜R10は、それぞれ水素原子、メチル基、(CH2)m2COOM2であり、M1、M2は、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムまたは置換アルキルアンモニウムであり、m2は0〜2の数を表す。〕
The high performance water reducing agent and / or the high performance AE water reducing agent is at least one vinyl monomer (a) represented by the following general formula (2) and a vinyl simple substance represented by the following general formula (3): It is a water-soluble copolymer (B1) obtained by polymerizing a monomer mixture containing at least one monomer (b). For hydraulic compositions according to any one of claims 1 to 3 . Additive.
Figure 0004381923

[Wherein R 6 and R 7 are each a hydrogen atom or a methyl group, m1 is a number from 0 to 2, AO is an oxyalkylene group having 2 to 3 carbon atoms, and n is the average number of moles added. And is a number from 1 to 300, and X represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
Figure 0004381923

[Wherein R 8 to R 10 are a hydrogen atom, a methyl group, and (CH 2 ) m 2 COOM 2 , respectively, and M 1 and M 2 are a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonium, and an alkyl, respectively. It is ammonium or substituted alkylammonium, and m2 represents a number of 0-2. ]
カチオン性ポリマー(A)のカチオン化密度が0.5〜10meq/gであり、重量平均分子量が1000以上である請求項1〜の何れか1項記載の水硬性組成物用添加剤。 The additive for hydraulic compositions according to any one of claims 1 to 4 , wherein the cationic polymer (A) has a cationization density of 0.5 to 10 meq / g and a weight average molecular weight of 1000 or more. 高性能減水剤及び/又は高性能AE減水剤(B)100重量部に対し、カチオン性ポリマー(A)を0.1〜30重量部含有する請求項の何れか1項記載の水硬性組成物用添加剤。 The water according to any one of claims 1 to 5 , comprising 0.1 to 30 parts by weight of the cationic polymer (A) with respect to 100 parts by weight of the high-performance water reducing agent and / or the high-performance AE water reducing agent (B). Additive for hard composition. 請求項1〜の何れか1項記載の水硬性組成物用添加剤と、水と、水硬性粉体及び/又は骨材とを含有する水硬性組成物。 The hydraulic composition containing the additive for hydraulic compositions in any one of Claims 1-6 , water, hydraulic powder, and / or aggregate.
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