JP4380127B2 - 熱硬化性樹脂組成物及び接着性フィルム - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フェノール樹脂と、エポキシ基含有エチレン系共重合体とからなる熱硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる接着性フィルム及び該接着性フィルムと被着体とを積層し、熱硬化して得られる積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気・電子部品の分野では、軽薄、短小化が進められており、半導体封止材料、太陽電池やＥＬ（エレクトロルミネセンス）ランプなどの電子部品封止材料、集積回路／基板間のダイボンディングシート、基板間の層間絶縁層などの電気・電子部品用接着剤としては、ハンダ等に対する耐熱性（以下、ハンダ耐熱性という）に加え、低弾性率、薄膜化が求められている。そして、電気・電子部品の製造工程を簡略化するために、接着剤の硬化前の形態としては、ドライフィルム状であることが求められている。
一方、アルキル基を有しないフェノールとホルムアルデヒドとから得られるフェノールノボラックに、エポキシ基含有エチレン系共重合体を混合して得られる熱硬化性樹脂組成物が脆性破損に対して強靭な硬化物を与えることが特開昭５３−１２６０５３号公報に開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、アルキル基を有しないフェノールとホルムアルデヒドとから得られるフェノールノボラックを用い、これにエポキシ基含有エチレン系共重合体を混合して得られた組成物を得、有機溶媒に溶解したのち、支持基材に塗工したのち、乾燥して得られた接着性フィルムについて検討したところ、該接着性フィルムは不透明であり、フィルム加工性が十分ではないことが明らかになった。続いて、該接着性フィルムに被着体として電気・電子部品を積層し熱硬化して接着したところ、得られた積層体のハンダ耐熱性が不十分であることも明らかになった。
本発明の目的は、フィルム加工性及びハンダ耐熱性に優れた接着性フィルムを与える熱硬化性樹脂組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のフェノール樹脂とエポキシ基含有エチレン系共重合体とを含有する熱硬化性樹脂組成物が、かかる課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記（Ａ）及び（Ｂ）成分を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物；
（Ａ）：二重結合を含む脂肪族化合物のフェノール付加物
（Ｂ）：下記（ｂ₁）と（ｂ₂）とを重合して得られるエポキシ基含有エチレン系共重合体
（ｂ₁）エチレン及び／又はプロピレン
（ｂ₂）下記一般式（１）で表される単量体

（式中、Ｒは二重結合を有する炭素数２〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基には、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基が置換していてもよい。Ｘは単結合又はカルボニル基を表す。）
【０００５】
該組成物を押出成形してなる接着性フィルム；該組成物と溶媒とからなる接着剤；該接着剤を支持基材に塗工し、乾燥して得られる接着性フィルム；接着性フィルムを、さらに電子線で照射してなることを特徴とする接着性フィルム；接着性フィルムと被着体とを積層し、熱硬化して得られる積層体である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる（Ａ）成分とは、二重結合を含む脂肪族化合物のフェノール付加物である。
【００１０】
二重結合を含む脂肪族化合物のフェノール付加物とは、ポリブタジエンなどの共役ジエン化合物の単独重合物や、α−オレフィンと共役ジエン化合物との共重合物などの二重結合を含む脂肪族化合物にフェノール、クレゾール、レゾルシン、前記アルキル置換基を有するフェノール等のフェノール類を反応させたものである。フェノール類としては、中でもフェノールが好適である。
二重結合を含む脂肪族化合物のフェノール付加物として、例えば、日石特殊フェノール樹脂「ＰＰ」シリーズ（日本石油化学（株）製）などが市販されている。
【００１２】
本発明に用いられる（Ｂ）成分とは、エチレン及び／又はプロピレンの（b_１）と、下記一般式（１）

（式中、Ｒは二重結合を有する炭素数２〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基には、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基が置換していてもよい。Ｘは単結合又はカルボニル基を表す。）
で表される単量体（b_２）とを重合して得られるエポキシ基含有エチレン系共重合体である。
中でも、（b_１）としては、エチレンが好ましい。
【００１３】
（b_２）における、一般式（１）のＲとしては、例えば、下記式（２）〜（８）などの置換基が挙げられる。

【００１４】
また、一般式（１）に記載されているＸは、一般式（１）中の酸素原子と置換基Ｒが直接結合した単結合や、カルボニル基を表す。
（b_２）を具体的に例示すれば、アリルグリシジルエーテル、2-メチルアリルグリシジルエーテル、及びスチレン-ｐ-グリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテルならびにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート及びイタコン酸グリシジルエステル等の不飽和グリシジルエステル等が挙げられる。
【００１５】
（Ｂ）成分における、（b_２）に由来する構造単位の含有量としては、（Ｂ）成分のエポキシ基含有エチレン系共重合体１００重量部に対して、通常、（b_２）単位が１〜３０重量部程度である。（b_２）単位が１重量部以上であると、得られる接着性フィルムの接着性が向上する傾向にあることから好ましく、３０重量部以下であると、接着性フィルムの機械的強度が向上する傾向にあることから好ましい。
また、（Ｂ）成分における（b_１）に由来する構造単位の含有量としては、（Ｂ）成分のエポキシ基含有エチレン系共重合体１００重量部に対し、（b_１）単位が３０〜９９重量部程度であることが好ましい。
【００１６】
（Ｂ）成分には、（b_１）及び（b_２）に加えて、（b_１）及び（b_２）とは異なる単量体であって、ビニル基、アルキレン基などのエチレンと共重合可能な官能基を有する単量体（以下、（b_３）という）を重合させてもよい。尚、（b_３）には、カルボキシル基（-ＣＯＯＨ）や酸無水物基（-ＣＯ-Ｏ-ＣＯ-）などのエポキシ基と反応し得る官能基を含有してはならないが、エステル基はエポキシ基と反応しないことから含有していてもよい。
【００１７】
（b_３）の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル及びメタクリル酸イソブチル等の炭素数が３〜８程度のアルキル基を有するα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル；酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、イソノナン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の炭素数２〜８程度のカルボン酸を有するビニルエステル；プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどの炭素数３〜２０程度のα−オレフィン；ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエンなどのジエン化合物；塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのビニル化合物などが挙げられる。
（b_３）としては、中でも、プロピレン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチルが好適である。
【００１８】
（Ｂ）成分における（b_３）に由来する構造単位の含有量としては、（Ｂ）成分のエポキシ基含有エチレン系共重合体１００重量部に対して、通常、０〜７０重量部程度であり、中でも、５〜６０重量部程度が好ましい。この含有量が、７０重量部以下であると、高圧ラジカル法等により（Ｂ）成分を容易に製造し得る傾向にあることから好ましい。
【００１９】
本発明における（Ｂ）成分は、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれであってもよく、例えば、特許第２６３２９８０号公報記載のプロピレン・エチレンブロック共重合体に（b_２）をグラフトさせた共重合体、特許第２６００２４８号公報記載のエチレン・エポキシ基含有モノマー共重合体にα，β−不飽和カルボン酸エステルをグラフトさせた共重合体等が挙げられる。
【００２０】
本発明における（Ｂ）成分の製造方法としては、例えば、原料となる単量体を、エチレン及びラジカル発生剤の存在下に、５００〜４０００気圧程度、１００〜３００℃程度、適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下又は不存在下に共重合させる方法；ポリエチレン系樹脂に（b_２）などの原料となる単量体をラジカル発生剤とともに混合し、押出機中で溶融グラフト共重合させる方法などが挙げられる。ここで、ポリエチレン系樹脂とは、（b_１）の単独重合体、あるいは（b_３）と（b_１）とからなる共重合体などである。
【００２１】
本発明の（Ｂ）成分としては、JIS K7210に準拠して測定したＭＦＲ（メルトフローレート）が、通常、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で３０〜１０００g／10分程度であり、とりわけ５０〜５００g／10分程度であることが好ましい。ＭＦＲが３０以上の場合は得られる熱硬化性樹脂組成物の流動性が向上し、被着体の表面に凹凸部があってもそれを容易に埋め込む傾向にあることから好ましい。また、１０００以下の場合には、得られる熱硬化性樹脂組成物のハンダ耐熱性が向上する傾向にあることから好ましい。
【００２２】
（Ｂ）成分として、例えば、「ボンドファースト（登録商標）」シリーズ（住友化学工業（株）製）、「セポルジョンＧ（登録商標）」シリーズ（住友精化（株）製）、「レクスパールＲＡ（登録商標）」シリーズ（日本ポリオレフィン（株）製）などの市販品を使用することができる。
【００２３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合してなるものであり、該熱硬化性樹脂組成物は、通常、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが相溶している。
熱硬化性樹脂組成物における（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の重量比率としては、通常、（Ａ）／（Ｂ）＝４／９６〜５０／５０程度である。
また、熱硬化性樹脂組成物には、（Ａ）及び（Ｂ）成分の硬化反応を促進させるため、アミン化合物、イミダゾール類、有機リン化合物などのエポキシ樹脂の硬化促進剤を含有させてもよい。
【００２４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は（Ａ）成分、（Ｂ）成分に加えて酸化防止剤（Ｃ）を含有することにより、該組成物をフィルム化した際に、「フッシュアイ」と呼ばれる不均一な異物の発生を抑制したり、該組成物及び該組成物から得られる接着性フィルムの保管安定性が向上する傾向にあることから好ましい。
本発明における（Ｃ）成分としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。酸化防止剤として２種類以上の酸化防止剤を組み合わせて使用してもよく、とりわけ、ゲル防止効果及び着色の観点からフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤のいずれも使用することが好適である。
【００２５】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−ｎ−オクチルフェノール、２−イソプロピル−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−２−エチル−６−ｔ−オクチルフェノール、２−イソブチル−４−エチル−６−ｔ−ヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロピルフェノール、ｄｌ−α−トコフェロール、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、
【００２６】
２，２’−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、
【００２７】
トリス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）テレフタレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，２−ビス［４−（２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ））エトキシフェニル］プロパン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルエステルなどが挙げられる。
【００２８】
これらの中では、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルエステル、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｄｌ−α−トコフェロール、トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、トリス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが好ましい。
【００２９】
フェノール系酸化防止剤として、市販品のフェノール系酸化防止剤を使用してもよく、例えばイルガノックス１０１０（Irganox 1010、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガノックス１０７６（Irganox 1076、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガノックス１３３０（Irganox 1330、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガノックス３１１４（Irganox 3114、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガノックス３１２５（Irganox 3125、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、スミライザーＢＨＴ（Sumilizer BHT、住友化学製）、シアノックス１７９０（Cyanox 1790、サイテック製）、スミライザーＧＡ−８０（Sumilizer GA-80、住友化学製）、ビタミンＥ（エーザイ製）などが挙げられる。
【００３０】
フェノール系酸化防止剤として、２種類以上のフェノール系酸化防止剤を使用してもよい。
本発明の組成物におけるフェノール系酸化防止剤の配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対し、通常、０.００５〜２重量部程度、好ましくは０．０１〜１重量部程度、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量部程度である。
【００３１】
リン系酸化防止剤としては、例えばトリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、（オクチル）ジフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）ブタンジホスファイト、テトラ（Ｃ_１２〜Ｃ_１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（モノ・ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、
【００３２】
水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）ビス［４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）］−１，６−ヘキサンジオールジホスファイト、フェニル（４，４’−イソプロピリデンジフェノール）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス［４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）］ホスファイト、ジ（イソデシル）フェニルホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）ビス（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルフォスファイト、２−［｛２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピン−６−イル｝オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−［｛２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピン−６−イル｝オキシ］エチル〕エタンアミン、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピンなどが挙げられる。
【００３３】
また、ビス(ジアルキルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトエステルとしては、下記一般式（９）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜９程度のアルキル基等を表す。）
で示されるスピロ型、又は、下記一般式（１０）

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜９程度のアルキル基等を表す。）
で示されるケージ形のものなどが挙げられる。
このようなホスファイトエステルは、通常、一般式（９）と（１０）の混合物が使用される。
【００３４】
ここで、Ｒ¹〜Ｒ^６がアルキル基の場合、分枝のあるアルキル基が好ましく、中でもｔ−ブチル基が好適である。
また、フェニル基におけるＲ¹〜Ｒ^６の置換位置は、２，４，６位が好ましい。
【００３５】
ホスファイトエステルの具体例としては、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられ、また、炭素とリンとが直接結合した構造を持つホスフォナイトとしては、例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイトなどの化合物が挙げられる。
【００３６】
リン系酸化防止剤として、市販品を使用することもでき、例えばイルガフォス１６８（Irgafos 168、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガフォス１２（Irgafos 12、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、イルガフォス３８（Irgafos 38、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、アデカスタブ３２９Ｋ（ADK STAB 329K、旭電化製）、アデカスタブＰＥＰ３６（ADK STAB PEP36、旭電化製）、アデカスタブＰＥＰ−８（ADK STAB PEP-8、旭電化製）、Ｓａｎｄｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ（クラリアント製）、ウェストン６１８（Weston 618、ＧＥ製）、ウェストン６１９Ｇ（Weston 619G、ＧＥ製）、ウルトラノックス６２６（Ultranox 626、ＧＥ製）、スミライザーＧＰ（Sumilizer GP、住友化学製）などが挙げられる。
【００３７】
リン系酸化防止剤として、２種類以上のリン系酸化防止剤を使用してもよい。本発明の組成物におけるリン系酸化防止剤の配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、通常、０.００５〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量部である。
【００３８】
リン系酸化防止剤の中では、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２−［｛２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピン−６−イル｝オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−［｛２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピン−６−イル｝オキシ］エチル〕エタンアミン、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピンが好ましい。
【００３９】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル−、ジミリスチル−、ジステアリル−などのジアルキルチオジプロピオネート及びブチル−、オクチル−、ラウリル−、ステアリル−などのアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）のエステル（例えばペンタエリスリルテトラキス−３−ラウリルチオプロピオネート）などが挙げられる。
【００４０】
さらに具体的には、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジブチレート、などが挙げられる。
これらの中では、ペンタエリスリルテトラキス−３−ラウリルチオプロピオネートが好ましい。
【００４１】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、スミライザーＴＰＳ（Sumilizer TPS、住友化学製）、スミライザーＴＰＬ−Ｒ（Sumilizer TPL-R、住友化学製）、スミライザーＴＰＭ（Sumilizer TPM、住友化学製）、スミライザーＴＰ−Ｄ（Sumilizer TP-D、住友化学製）などが挙げられる。
イオウ系酸化防止剤として、２種類以上のイオウ系酸化防止剤を使用してもよい。
本発明の組成物におけるイオウ系酸化防止剤の配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対して０.００５〜２重量部程度、好ましくは０．０１〜１重量部程度、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量部程度とするのが望ましい。
【００４２】
アミン系酸化防止剤としては、例えば、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−１，４−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００４３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有するものであり、その製造方法としては、例えば、（Ａ）成分を一軸もしくは二軸のスクリュー押出し機、バンバリーミキサー、ロール、各種ニーダー等で、通常、１２０℃〜２００℃程度で溶融混練し、（Ｂ）成分を混合する方法；（Ａ）成分と（Ｂ）成分をドライブレンドして一軸もしくは二軸のスクリュー押出し機、バンバリーミキサー、ロール、各種ニーダー等で、通常、１２０℃〜１５０℃程度で溶融混練する方法などが挙げられる。ここで、（Ｂ）成分が塊状の場合は、フェザーミル、奈良式粉砕機、エアーミル等の粉砕機で粉体状としてから混合することにより、溶融混練が簡素化されることから好ましい。
【００４４】
また、前記（Ｃ）成分を（Ａ）成分とともに溶融混練することが好ましい。
さらに、着色剤、無機フィラー、加工安定剤、耐候剤、熱安定剤、光安定剤、核剤、滑剤、離型剤、難燃剤、帯電防止剤等の添加剤を本発明の熱硬化性樹脂組成物に含有させてもよい。
熱硬化性樹脂組成物をソルダーレジストに供する場合、プリント配線板の表面の導体回路をマスクするために、着色剤として、フタロシアニングリーン、カーボンブラックなどの色素、顔料等を通常、使用する。
【００４５】
本発明の接着性フィルムは、熱硬化性樹脂組成物を接着剤層としてなるものであり、接着性フィルムの製造方法としては、例えば、（I）本発明の熱硬化性樹脂組成物をＴダイス押出機などでフィルム状に押出成形する方法、（II）本発明の熱硬化性樹脂組成物をＴダイス押出機などで支持基材にフィルム状に押出成形する方法、（III）（I）で得られたフィルムを支持基材に積層する方法、（IV）本発明の熱硬化性樹脂を有機溶媒及び／又は水に、溶解又は分散して得られる接着剤を、塗料の如く、被着体に塗工して、被着体の上に接着性フィルムを製造する方法、（V）接着剤を支持基材上に塗布、乾燥して（Ｃ）成分を除去することにより、支持基材の上に接着性フィルムを製造する方法、などが挙げられる。中でも、電気・電子部品用には、（II）、（V）で得られる接着性フィルムが好適である。
【００４６】
ここで、押出成形して得られるフィルムの製造方法（例えば、上記（I）及び（II）の製造方法）についてさらに説明すると、Ｔ−ダイとチルロール間の距離（エアギャップ）は、通常、約１０ｃｍ以下であり好ましくは約８ｃｍ以下、特に好ましくは約６ｃｍ以下である。エアギャップが１０ｃｍ以下であるとフィルム切れや、一般に「片肉」と呼ばれるフィルムの厚みがばらつく状態が抑制される傾向にあることから好ましい。
接着性フィルムを得るための溶融混練温度としては使用する樹脂の溶融温度以上で、１２０℃程度以下であることが好ましく、とりわけ、９０℃〜１１０℃程度の溶融混練温度が好適である。該溶融混練温度が１２０℃以下であると、得られる接着性フィルムの「フィッシュアイ」が低減される傾向にあることから、好ましい。
押出成形して得られる接着性フィルムの厚みとしては、通常、５μm〜２mm程度であり、好ましくは８μm〜１mmである。
【００４７】
尚、本発明に用いられる支持基材としては、例えば、４−メチル−１−ペンテン共重合体からなるフィルムなどのポリオレフィン系フィルム、酢酸セルロースフィルム、熱硬化性樹脂組成物からなる層に接する面にシリコン系離型剤あるいはフッ素系離型剤が塗布された離型紙及び離型ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどが挙げられる。
【００４８】
次に、接着性フィルムの製造方法の例示（IV）及び（V）に記載された接着剤について説明する。
接着剤は、有機溶媒及び／又は水（以下（Ｄ）成分という）を含有する。ここで有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メタノール、ブタノール、ポリエチレングリコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコールなどのアルコール類、塩化メチレンなどの塩素化炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素などが挙げられる。
（Ｄ）成分としては、２種類以上の（Ｄ）成分を使用してもよい。
（Ｄ）成分が有機溶媒である場合、芳香族炭化水素及びケトン類が好適に用いられる。
【００４９】
（Ｄ）成分として、水を使用する場合、（Ａ）及び（Ｂ）成分を分散させ、熱硬化性樹脂組成物としての保存安定性を向上させるために、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの乳化分散剤を併用することが好ましい。
【００５０】
接着剤の製造方法としては、例えば、（Ａ）及び（Ｂ）成分をそれぞれ（Ｄ）成分に溶解又は分散したのち、混合する方法、（Ａ）及び（Ｂ）成分を一括して（Ｄ）成分に溶解又は分散する方法、乳化重合によって（Ａ）及び／又は（Ｂ）成分の水性エマルジョンを製造し、（Ａ）及び（Ｂ）成分の乳化水溶液の混合物を製造する方法などが挙げられる。
【００５１】
接着剤には、前記（Ｃ）成分である酸化防止剤の他、例えば、無機フィラー、顔料、加工安定剤、耐候剤、熱安定剤、光安定剤、核剤、滑剤、離型剤、難燃剤、帯電防止剤等の添加剤を含有していてもよい。但し熱硬化性樹脂組成物が無機フィラーを含有する場合、無機フィラーの含有量は（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して７０重量部以下が好ましい。
尚、接着剤として用いられる（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のそれぞれ分子量としては、通常、接着剤として均一溶解することが可能で、しかも、塗布が可能な粘度を与える分子量である。
接着剤を塗工して得られるの接着性フィルムの厚さとしては、約３μｍ程度以上であれば、接着性に優れる傾向があり、好ましくは３〜１００μｍ程度、とりわけ好ましくは３〜５０μｍ程度である。
【００５２】
本発明の接着剤における（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計重量としては、（Ｄ）成分１００重量部に対して、通常、１０〜１５０重量部である。（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計が１０重量部以上であると、本発明の熱硬化性樹脂組成物の支持基材に対する塗工性が優れる傾向にあり、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計が１５０重量部以下の場合、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分からなる組成物の粘度が低下して、該接着剤を支持基材に塗工した際の塗工性に優れる傾向にあることから、好ましい。
【００５３】
接着剤を用いる接着性フィルムの製造方法としては、例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクロバーコーター、キスコーター、マイヤーバーコーター、エアーナイフコーターなどのロールコーター、ブレードコーターなどを塗布したのち、そのまま静置したり、加熱送風オーブンなどで乾燥する方法などが挙げられる。
中でも、ロールコーターを用いて接着性フィルムを製造すると、薄膜から厚膜に至るまで膜の厚さを容易に制御し得ることから好適である。
【００５４】
本発明の接着性フィルムについて、例えば、被着体と接着性フィルムとを積層したのち、熱硬化する場合、接着性フィルムの樹脂成分が流出して、被着体からはみ出す傾向を防止するために、被着体と接着性フィルムとを積層したのち、熱硬化する前に、接着性フィルムをさらに電子線で照射することが推奨される。
本発明で用いられる電子線とは、電圧によって加速された電子の束であり、50〜300 kV 程度の電圧で加速させる低エネルギー型、300〜5000 kV 程度の電圧で加速させる中エネルギー型、5000〜10000 kV 程度の電圧で加速させる高エネルギー型に分類されるが、本発明は、通常、低エネルギー型の電子線を用いる。
電子加速器としては、例えば、リニアカソード型、モジュールカソード型、薄板カソード型、低エネルギー走査型などが挙げられる。
【００５５】
電子線の照射方法としては、例えば、窒素などの不活性ガス雰囲気下にて、押出成形して得られたフィルムの支持基材で覆われていない片面のみに電子線を照射する方法；支持基材で覆われた面に電子線を照射する方法；支持基材を剥離して、片面又は両面に電子線を照射する方法；支持基材を剥離して、後述する被着体に予め積層したのち、電子線を照射する方法などが例示される。
所望の電子線量を１回で照射してもよいが、例えば、８０ｋＧｙ程度以上の電子線を照射する場合、電子線照射後の接着性フィルムの外観保持したり、電子線照射により接着性フィルムの架橋密度をより増加させるために、複数回、好ましくは２回、電子線を照射するのが好ましい。
【００５６】
電子線の合計照射線量は、通常、１０〜３００ｋＧｙ程度、好ましくは、５０〜２５０ｋＧｙ程度である。照射線量が１０ｋＧｙ以上であると、加熱接着時および熱硬化時にフィルムを圧延した際の被着体表面の隠蔽効果が向上する傾向があることから好ましく、３００ｋＧｙ以下の場合には、被着体の凹凸に、接着性フィルムが埋め込まれ、密着性が向上する傾向にあることから好ましい。
【００５７】
本発明の積層体は、本発明の接着性フィルムと被着体とを積層したのち、熱硬化してなる積層体である。
被着体は異なる２種類以上の被着体を用いてもよい。
本発明の積層体の製造方法を支持基材が積層されている接着性フィルムを具体例として説明すると、接着性フィルムから支持基材を剥離し、接着性フィルムの両面又は片面に被着体を積層したのち熱硬化する方法；接着性フィルムの支持基材を積層していない面に被着体を積層したのち、接着性フィルムから支持基材を剥離したのち、必要に応じて、支持基材を剥離した面に該被着体とは異なる被着体を積層したのち熱硬化する方法；接着性フィルムの支持基材を積層していない面と被着体とを積層し、熱硬化したのち、接着性フィルムから支持基材を剥離する方法などが挙げられる。
【００５８】
積層体を製造する際の熱硬化条件としては、通常、１００℃〜３５０℃程度、好ましくは１２０〜３００℃程度、とりわけ好ましくは１６０〜２００℃程度にて、約１０分〜３時間程度熱硬化する。熱硬化の温度が１００℃以上であるとハンダ耐熱性を得るまでの熱硬化時間が短縮される傾向にあるので好ましく、また、３５０℃以下であると本発明の接着剤の熱劣化が少なく好ましい。
また、熱硬化する際に、加熱可能なプレス機を用いて、０〜６MPa で加圧してもよい。
【００５９】
積層体に用いられる被着体の材料とは、例えば、本発明の接着性フィルムと接着し得る材料である。具体的には、例えば、金、銀、銅、鉄、錫、鉛、アルミニウム、シリコンなどの金属、ガラス、セラミックスなどの無機材料；紙、布などのセルロース系高分子材料、メラミン系樹脂、アクリル・ウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン・アクリロニトリル系共重合体、ポリカーボネート系樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの合成高分子材料等が挙げられる。
【００６０】
被着体の材料として、異なる２種類以上の材料を混合、複合してもよい。また、積層体が本発明の接着性フィルムを介して、異なる２つの被着体が接着してなるものである場合、２つの被着体を構成する材料は、同じ種類の材料でも異なる種類の材料のいずれでもよい。
被着体の性状としては特に限定されないが、例えば、フィルム状、シート状、板状、繊維状などが挙げられる。
また、被着体には、必要に応じて、離型剤、メッキなどの被膜、本発明以外の樹脂組成物からなる塗料による塗膜、プラズマやレーザーなどによる表面改質、表面酸化、エッチングなどの表面処理等を実施してもよい。
被着体として、合成高分子材料及び金属の複合材料である集積回路、プリント配線板などの電子・電気部品等が好ましく用いられる。
【００６１】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分は以下を使用した。なおＭＦＲ（メルトフローレート）はＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、１９０℃、２１６０ｇ荷重の条件下で測定した値を示した。
【００６２】
＜（Ａ）成分＞
Ａ−１：田岡化学工業（株）製「タッキロール １０１」、炭素数１１のアルキル基が置換されたフェノールを主成分とするアルキル基置換フェノールノボラック樹脂
Ａ−２：荒川化学工業（株）製「タマノル ７５０８」、アルキル基置換フェノールノボラック樹脂
Ａ−３：日本石油化学（株）製「ＰＰ−７００−ＭＸ６０」液状ポリブタジエンのフェノール変性物、６０重量％キシレン／メチルエチルケトン溶液
Ａ−４：荒川化学工業（株）製「タマノル ７５９」、アルキル基が置換されていないフェノールノボラック樹脂
Ａ−５：日本石油化学（株）製「ＰＰ−７００−３００」液状ポリブタジエンのフェノール変性物
【００６３】
＜（Ｂ）成分＞
Ｂ−１：住友化学工業（株）製 エチレン-アクリル酸メチル-グリシジルメタクリレート共重合体、
グリシジルメタクリレート含有量 ５．４重量％、
アクリル酸メチル含有量 ２６．９重量％、
（ＭＦＲ＝２５３ｇ／１０分）
Ｂ−２：住友化学工業（株）製 エチレン-アクリル酸メチル-グリシジルメタクリレート共重合体、
グリシジルメタクリレート含有量 １１．２重量％、
アクリル酸メチル含有量 ２６．２重量％、
ＭＦＲ＝２３０ｇ／１０分
Ｂ−３：住友化学工業（株）製 エチレン-グリシジルメタクリレート共重合体、グリシジルメタクリレート含有量 １８．０重量％、
（ＭＦＲ＝３５０ｇ／１０分）
【００６４】
＜（Ｃ）成分＞
Ｃ−１：β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルエステル
（フェノール系酸化防止剤、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製
Irganox 1076）
Ｃ−２：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
（リン系酸化防止剤、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製
Irgafos 168）
Ｃ−３：ペンタエリスリルテトラキス−３−ラウリルチオプロピオネート
（イオウ系酸化防止剤、住友化学製 Sumilizer TP-D）
【００６５】
＜（Ｅ）成分：硬化促進剤＞
Ｅ−１：四国化成工業（株）製「キュアゾール ２Ｅ４ＭＺ」、２−エチル−４−メチルイミダゾール
【００６６】
（実施例１〜１１及び比較例１）
接着剤を調製したのち、支持基材に接着剤を塗工し、乾燥して得られる接着性フィルムの製造例
（１）（Ａ）成分含有溶液（（Ａ）成分と（Ｄ）成分の混合物）の調製
＜（Ａ−１）溶液の調製＞
（Ａ−１）成分２０重量部及びトルエン８０重量部をフラスコに取り、８０℃で保温しながら１時間攪拌溶解して、２０重量％の（Ａ−１）成分を含有したトルエン溶液を得た。
＜（Ａ−２）溶液の調製＞
（Ａ−２）成分２０重量部及びアセトン８０重量部をフラスコに取り、８０℃で保温しながら１時間攪拌溶解して、２０重量％の（Ａ−２）成分を含有したアセトン溶液を得た。
＜（Ａ−３）溶液の調製＞
（Ａ−３）成分２０重量部及びメチルエチルケトン８０重量部をフラスコに取り、８０℃で保温しながら１時間攪拌溶解して、２０重量％の（Ａ−３）成分を含有したメチルエチルケトン溶液を得た。
＜（Ａ−４）溶液の調製＞
市販されている６０重量％の（Ａ−４）成分を含有したキシレン／メチルエチルケトン溶液、ＰＰ−７００−ＭＸ６０を使用した。
【００６７】
（２）（Ｂ）成分含有溶液（（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の混合物）の調製
＜（Ｂ−１）溶液の調製＞
（Ｂ−１）成分３０重量部及びトルエン７０重量部をフラスコに取り、８０℃で保温しながら１時間攪拌溶解して、３０重量％の（Ｂ）成分を含有したトルエン溶液を得た。
＜（Ｂ−２）溶液の調製＞
（Ｂ）成分３０重量部及びトルエン７０重量部をフラスコに取り、８０℃で保温しながら１時間攪拌溶解して、３０重量％の（Ｂ）成分を含有したトルエン溶液を得た。
【００６８】
（３）（Ｅ）成分含有溶液（（Ｅ）成分と（Ｄ）成分の混合物）の調製
＜（Ｅ−１）溶液の調製＞
（Ｅ−１）成分２０重量部及びトルエン８０重量部をフラスコに取り、８０℃で保温しながら１時間攪拌溶解して、２０重量％の（Ｅ−１）成分を含有したトルエン溶液を得た。
【００６９】
（４）接着剤の製造例
かくして得られた、（Ｄ）成分に溶解された（Ａ）成分（［Ａ−１〜Ａ−４］）、（Ｄ）成分に溶解された（Ｂ）成分（［Ｂ−１〜Ｂ−２］）及び（Ｄ）成分に溶解された（Ｅ）成分（［Ｅ−１］）を、（表１〜３に記載の混合比率（固形分、重量部）で、室温にて１０分間攪拌・混合することにより、接着剤を得た。尚、混合比率（固形分、重量部）とは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｅ）成分のみの重量比を表し、（Ｄ）成分の重量比は反映されていない。また、混合比率（％）とは、（Ｄ）成分を含めた（Ａ）〜（Ｅ）の各成分の重量百分率を表す。
【００７０】
（５）接着性フィルム（接着前）の製造例１
上記（４）によって得られた接着剤を、マイヤーバーコーターを用いて支持基材として離型ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ユニチカ（株）製「ＦＦ−５０」、片面離型処理ＰＥＴフィルム、支持基材の厚さ ５０μｍ）の離型処理面に塗布し、９０℃のオーブンにて３分間乾燥させることにより、支持基材と接着剤層との２層からなる接着性フィルムを得た。なお、接着剤を塗工する量を調整することにより、接着剤層の厚さが４μｍ、８μｍ及び２０μｍの３種類の接着性フィルムを製造した。ハンダ耐熱性試験には、接着剤層の厚さが２０μｍの接着性フィルムを供した。
【００７１】
（６）接着性フィルム（接着前）の製造例２
上記（４）によって得られた接着剤を、マイヤーバーコーターを用いて支持基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱化学（株）製「ＤＩＡＦＯＩＬ Ｔ６００Ｅ５０ Ｗ０７」、両面コートＰＥＴフィルム、支持基材の厚さ ５０μｍ）の片面に塗布し、９０℃のオーブンにて３分間乾燥させることにより、接着性フィルムを得た。なお、接着剤を塗工する量を調整することにより、接着剤層の厚さが４μｍ、８μｍ及び２０μｍの３種類の接着性フィルムを製造した。剥離試験には、接着剤層の厚さが２０μｍの接着性フィルムを供した。
【００７２】
（７）フィルム加工性
上記（５）及び（６）にて得られた、接着性フィルムの外観を目視にて観察した。結果を表１〜３にまとめた。
尚、接着性フィルム外観観察の判定は下記の基準に従った。
○：接着性フィルムが透明であるもの
×：接着性フィルムが不透明であるもの
【００７３】
（８）積層体の製造例１及びハンダ耐熱試験
上記（５）にて得られた、接着剤層の厚さが２０μｍの接着性フィルム（２層）の接着剤層の面と、プリント配線板（松下電工（株）製 片面銅張り積層板 R-1705（ＦＲ４プリント配線板））の配線パターンの面とを積層し、ラミネーター（大成ラミネーター（株）製「ファーストラミネーター ＶＡ−７００」）を用いて上下ロール温度１００℃、線圧１４．５ｋｇ／ｃｍ、速度０．５ｍ／分の条件にて熱圧着した。続いて熱プレスを用いて１００℃、２ＭＰａの条件下、１０分間熱圧着した。さらに熱プレスを用いて１８０℃、２ＭＰａの条件下、６０分間熱硬化させた後、積層体表面の離型ＰＥＴフィルムを剥がして積層体を得た。
【００７４】
＜ハンダ耐熱試験＞
得られた積層体を、タバイエスペック製 ＳＯＬＤＥＲＡＢＩＬＩＴＹ ＴＥＳＴＥＲ ＥＳＴ−１１を用い、２６０℃のハンダ浴へ１０秒間浸漬した。これを１サイクルとして６サイクル繰返し後、表面外観を目視観察した。結果を表１〜３にまとめた。
尚、ハンダ耐熱試験の判定は下記の基準に従った。
○：熱硬化した接着剤層の外観に異常（剥離、膨れ）がなく、ハンダもぐりがないもの
×：熱硬化した接着剤層の外観に異常（剥離、膨れ）がある、又はハンダもぐりがあるもの
【００７５】
（９）積層体の製造例２及び剥離試験
上記（６）にて得られた接着性フィルムの接着剤層の面と、樹脂付銅箔及びプリント配線板（松下電工（株）製 片面銅張り積層板 R-1705（ＦＲ４プリント配線板））の非配線パターンの面とを積層し、ヒートシールテスター（テスター産業（株）製「ヒートシールテスター ＴＰ−７０１−Ｂ」）を用いて上下バーから、１８０℃、０．１ＭＰａ（ゲージ圧力）の圧力で６０分間ヒートシールし、積層体を得た。得られた積層体を温度２３℃、相対湿度５０％の条件下にて１時間状態調製した後、積層体から１０ｍｍ幅×１００ｍｍ長さ（接着長さ２５ｍｍ）の試験片を切り出し、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下にて、剥離速度５０ｍｍ／秒、剥離角度９０°で剥離試験を実施した。結果を表１〜３にまとめた。
【００７６】
【表１】

【００７７】
【表２】

【００７８】
【表３】

【００７９】
（実施例１２〜１４）
本発明の熱硬化性樹脂組成物を押出成形して得られる接着性フィルムの製造例
＜製造例１＞
Ｂ−３（１００部）、Ｃ−１（０．１部）、Ｃ−２（０.１部）及びＣ−３（０．０５部）をドライブレンドし、Φ３０ｍｍの同方向二軸押出し機（Ｌ／Ｄ＝４２）に供給し、１２０℃の温度下、１８０ｒｐｍのスクリュー回転数、１６Ｋｇ／時間の供給速度にて溶融混練して得られたもの９５部とＡ−１を５部とをドライブレンドし熱硬化性樹脂組成物を得た。続いて、（株）東洋精機製ラボプラストミルΦ２０ｍｍ押出し機Ｔ−ダイス付を用いて、押出し機シリンダー温度を１００℃、Ｔ−ダイス温度を９０℃、及びエアギャップは２ｃｍに設定した。上記熱硬化性樹脂組成物を上記押出し機を用いて、約５０μｍ厚みの接着性フィルムを作製した。
【００８０】
＜製造例２＞
Ｂ−１（１００部）、Ｃ−１（０．１部）、Ｃ−２（０.１部）、Ｃ−３（０．０５部）及びフェザーミルと奈良式粉砕機（三回）にて粉砕したＡ−５（１０部）をドライブレンドし、Φ３０ｍｍの同方向二軸押出し機（Ｌ／Ｄ＝４２）に供給し、１２０℃の温度下、１８０ｒｐｍのスクリュー回転数、１６Ｋｇ／時間の供給速度にて溶融混練し熱硬化性樹脂組成物を得た。続いて、（株）東洋精機製ラボプラストミルΦ２０ｍｍ押出し機Ｔ−ダイス付を用いて、押出し機シリンダー温度を１００℃、Ｔ−ダイス温度を９０℃、及びエアギャップは２ｃｍに設定した。上記熱硬化性樹脂組成物を上記押出し機を用いて、約５０μｍ厚みの接着性フィルムを作製した。
【００８１】
＜製造例３＞
Ｂ−１（１００部）、Ｃ−１（０．１部）、Ｃ−２（０.１部）、Ｃ−３（０．０５部）及びフェザーミルと奈良式粉砕機（三回）にて粉砕したＡ−５（２．５部）をドライブレンドし、Φ３０ｍｍの同方向二軸押出し機（Ｌ／Ｄ＝４２）に供給し、１２０℃の温度下、１８０ｒｐｍのスクリュー回転数、１６Ｋｇ／時間の供給速度にて溶融混練し熱硬化性樹脂組成物を得た。続いて、（株）東洋精機製ラボプラストミルΦ２０ｍｍ押出し機Ｔ−ダイス付を用いて、押出し機シリンダー温度を１００℃、Ｔ−ダイス温度を９０℃、及びエアギャップは２ｃｍに設定した。上記熱硬化性樹脂組成物を上記押出し機を用いて、約５０μｍ厚みの接着性フィルムを作製した。
【００８２】
押出成形して得られる接着性フィルムから得られる積層体の製造例及び剥離試験
上からアルミ箔、補強材（５０μｍ厚みのポリエチレンテレフタレートフィルム）、製造例１〜３で得られた接着性フィルム、被着体（銅箔付基板及びプリント配線板（松下電工（株）製 片面銅張り積層板 R-1705（ＦＲ４プリント配線板））の非配線パターンの面）及びアルミ箔を順次積層し、ヒートシールテスター（テスター産業社製）にて、上部より１８０℃、０．５ＭＰａの圧力で６０分間保持し積層体の一部（２５ｍｍ幅）を接着し、本発明の積層体を得た。
得られた積層体のアルミ箔を剥がし、温度２３℃、湿度５０％にて１時間静置した。その後、積層体を１０ｍｍ幅×１００ｍｍ長さ（接着長さ２５ｍｍ）に切り出し、温度２３℃、湿度５０％にて接着していない部分をつかみ、剥離速度５０ｍｍ／秒、剥離角度９０°でピール剥離試験を実施した。
また、同様にして作成した積層体を前記と同様にハンダ耐熱試験に供した。結果は表４にまとめた。
【００８３】
【表４】

【００８４】
（実施例１５）
＜支持基材に押出成形して得られる接着性フィルムの製造例＞
エアギャップが４ｃｍ、φ40mmのＴ−ダイを備えた押出し機をシリンダー温度を１００℃、Ｔ−ダイ温度を９０℃に設定した。続いて、 Ｂ−１（１００部）、Ｃ−１（０．１部）、Ｃ−２（０.１部）、Ｃ−３（０．０５部）及びフェザーミルと奈良式粉砕機（三回）にて粉砕したＡ−２（１０部）をドライブレンドし、Φ３０ｍｍの同方向二軸押出し機（Ｌ／Ｄ＝４２）に供給し、１２０℃の温度下、１８０ｒｐｍのスクリュー回転数、１６Ｋｇ／時間の供給速度にて溶融混練した熱硬化性樹脂組成物を、該押出し機にて溶融混練したのち、シリコン系離型剤が塗布されたポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ製ＳＣ−３８）の離型剤が塗布された面に、該熱硬化性樹脂組成物を押出成形し、約１０μm厚みの熱硬化性樹脂組成物から得られる層とポリエチレンテレフタレートフィルムとの二層からなる接着性フィルムを得た。
【００８５】
＜積層体の製造例＞
支持基材を含有する接着性フィルムの製造例で得られた接着性フィルムの熱硬化性樹脂組成物から得られる層に、被着体としてプリント配線板（松下電工製 両面銅張り積層板 R-1705）を積層し、支持基材の上から100℃、3MPa、10分の条件で熱圧着したのち、180℃、3MPa、60分の条件で熱硬化させて、積層体を得た。続いて、得られた積層体を温度２３℃、湿度５０％にて１時間静置した。その後、積層体を１０ｍｍ幅×１００ｍｍ長さに切り出し、温度２３℃、湿度５０％にて支持基材をつかみ、剥離速度１００ｍｍ／秒、剥離角度１８０°でピール剥離試験を実施した。剥離強度０．０１Ｎ／ｃｍ以下で支持基材は剥離したが、接着性フィルムは剥離しなかった。また、同様にして作成した積層体を前記と同様にハンダ耐熱試験を実施したところ、接着剤層の外観に異常（剥離、膨れ）は認められなかった。
【００８６】
（実施例１６）
本発明の熱硬化性樹脂組成物を押出成形した後、得られた成形物を電子線照射して得られる接着性フィルムの製造例
＜製造例＞
Ｂ−３（１００部）、Ｃ−１（０．１部）、Ｃ−２（０.１部）及びＣ−３（０．０５部）をドライブレンドし、Φ３０ｍｍの同方向二軸押出し機（Ｌ／Ｄ＝４２）に供給し、１２０℃の温度下、１８０ｒｐｍのスクリュー回転数、１６Ｋｇ／時間の供給速度にて溶融混練して得られたもの１００部とＡ−５を２．５部とをドライブレンドし、Φ３０ｍｍの同方向二軸押出し機（Ｌ／Ｄ＝４２）に供給し、１４０℃の温度下、１８０ｒｐｍのスクリュー回転数、１６Ｋｇ／時間の供給速度にて溶融混練して熱硬化性樹脂組成物を得た。次に、Φ４０ｍｍ押出し機Ｔ−ダイス付を用いて、押出し機シリンダー温度を１００℃、Ｔ−ダイス温度を９０℃に設定し、離型ＰＥＴフィルム上に硬化性樹脂組成物を溶融押出ラミネーションすることで、接着性フィルム（厚さ１０５μｍ）／離型ＰＥＴフィルム（厚さ３８μｍ）から構成される２層フィルムを作製した。
続いて、岩崎電気（株）製、加速電圧１００〜２００ｋＶ、照射線幅４５０ｍｍの電子線照射装置を用い、前記２層フィルムの熱硬化性樹脂組成物の側を加速電圧２００ｋＶにて１００ｋＧｙの電子線にて照射したのち、再び、同様な条件で２回目の電子線照射を実施し、熱硬化性樹脂組成物の層の厚さが１０５μｍ接着性フィルムを得た。得られたフィルムは積層体の製造に供した。
【００８７】
電子線照射して得られた接着性フィルムを用いた積層体の製造例１
及び剥離試験
熱硬化性樹脂組成物の層の厚さが１０５μｍである、電子線照射して得られた接着性フィルム（２層）について、熱硬化性樹脂組成物の層と、銅板（ＪＩＳ Ｈ ３１００、タフピッチ銅、厚さ０．５ｍｍ）とを積層し、ラミネーター（大成ラミネーター（株）製「ファーストラミネーター ＶＡ−７００」）を用いて上下ロール温度１５０℃、線圧１４．５ｋｇ／ｃｍ、速度０．５ｍ／分の条件にて熱圧着した。続いて積層体表面の離型ＰＥＴフィルムを剥がし、接着フィルム側にポリイミドフィルム（宇部興産（株）製 ユーピレックスＳ：厚さ50μｍ）を積層し、ヒートシールテスター（テスター産業社製）にて、上下より２００℃、０．５ＭＰａの圧力で１０秒間ポリイミドフィルムをシール幅２５ｍｍにて熱圧着した。さらに得られた積層体を１５０℃のオーブン中で２時間熱硬化することで剥離試験用積層体を得た。
得られた積層体から１０ｍｍ幅の剥離試験用試験片を切り出し、５０ｍｍ／分の剥離速度にて９０度剥離を実施した結果を表５に記載した。
【００８８】
電子線照射して得られた接着性フィルムを用いた積層体の製造例２
及び流動性試験
熱硬化性樹脂組成物の層の厚さが１０５μｍである、電子線照射して得られた接着性フィルム（２層）から直径６ｍｍ円の試験片を打ち抜き、離型ＰＥＴを剥離除去した。得られた試験片をスライドガラス（厚さ１．５ｍｍ）と銅板（ＪＩＳ Ｈ ３１００、タフピッチ銅、厚さ０．５ｍｍ）との間に挟み、初期の試験片直径を計測した。ここで得られた値を熱圧着前の直径とした。得られた積層体をヒートシールテスター（テスター産業社製）にて、上下より１８０℃、０．５ＭＰａの圧力で１０秒間２５ｍｍ幅にて熱圧着し、得られた試験片の直径を測定した。ここで得られた値を熱圧着後の直径とした。得られた測定値より、下記式（Ｉ）を用いて接着性フィルムの樹脂成分が被着体からのはみ出しやすさの指標である流出生を算出し、１８％の低い流動性が示された。

【００８９】
（実施例１７〜２２）
実施例１６における（Ａ）成分（Ａ−５ ）の使用量、電子線の照射量が表５に記載のとおりである以外は実施例１６と同様にして、接着性フィルム、積層体を製造し、得られた積層体について、実施例１と同様に、剥離試験及び流動性試験を実施した。結果を実施例１６とともに表５にまとめた。尚、実施例２２は、電子線照射を１回のみ実施した。
【００９０】
【表５】

【００９１】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性樹脂組成物と溶媒とからなる接着剤は、支持基材への塗布性、操作性、流動性及びフィルム加工性に優れる。
また、本発明の接着性フィルムは、薄膜においても接着性に優れ、さらに電子線を照射してなる接着性フィルムは、熱硬化の際に、樹脂分の流出が著しく抑制される。
さらに、該接着性フィルムに被着体を積層し熱硬化せしめると、接着性及びハンダ耐熱性に優れ、接着剤層が低弾性率である積層体が得られる。
このような優れた特性を利用して、本発明の積層体は、例えば、半導体封止材料、太陽電池やＥＬ（エレクトロルミネセンス）ランプなどの電子部品封止材料、集積回路／基板間のダイボンディングシート及び基板間の層間絶縁層、プリント配線板のソルダーレジストなどに使用し得る。

Claims (14)

1. 下記（Ａ）及び（Ｂ）成分を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
   （Ａ）：液状ポリブタジエンのフェノール変性物
   （Ｂ）：下記（ｂ₁）と（ｂ₂）とを重合して得られるエポキシ基含有エチレン系共重合体（ｂ₁）エチレン及び／又はプロピレン
   （ｂ₂）下記一般式（１）で表される単量体
   

   

   （式中、Ｒは二重結合を有する炭素数２〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基には、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基が置換していてもよい。Ｘは単結合又はカルボニル基を表す。）
2. （ｂ₂）に由来する構造単位の含有量が（Ｂ）成分のエポキシ基含有エチレン系共重合体１００重量部に対して、１〜３０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. （Ｂ）成分が、（ｂ₁）と（ｂ₂）と下記（ｂ₃）とを重合して得られる共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
   （ｂ₃）：エチレンと共重合可能な官能基を有し、エポキシ基と反応し得る官能基を有しない単量体であって、（ｂ₁）及び（ｂ₂）とは異なる単量体
4. （Ｂ）成分のエポキシ基含有エチレン系共重合体における（ｂ₁）に由来するエチレン単位の含有量が、（Ｂ）成分１００重量部に対し、３０〜７５重量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. （Ａ）成分、及び（Ｂ）成分の重量比率が、（Ａ）／（Ｂ）＝４／９６〜５０／５０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
6. さらに、酸化防止剤（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
7. （Ｃ）成分として、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物と下記（Ｄ）成分とを含有する接着剤。
   （Ｄ）：有機溶媒及び／又は水
9. （Ｄ）成分１００重量部に対する（Ａ）及び（Ｂ）成分合計重量が１０〜１５０重量部であることを特徴とする請求項８に記載の接着剤。
10. 請求項８又は９に記載の接着剤を支持基材に塗工し、乾燥して得られる接着性フィルム。
11. 請求項１〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を押出成形してなる接着性フィルム。
12. 請求項１０又は１１に記載の接着性フィルムを、さらに電子線で照射してなることを特徴とする接着性フィルム。
13. 請求項１２に記載の接着性フィルムが、電子線を複数回、照射してなることを特徴とする接着性フィルム。
14. 請求項１０〜１３のいずれかに記載の接着性フィルムと被着体とを積層し、熱硬化して得られる積層体。