JP4379130B2

JP4379130B2 - 直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜およびその製造方法

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Publication number: JP4379130B2
Application number: JP2004018646A
Authority: JP
Inventors: 公彦吉井; 敬岡田; 真由美角田; 幸平後藤
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2004-01-27
Filing date: 2004-01-27
Publication date: 2009-12-09
Anticipated expiration: 2024-01-27
Also published as: JP2005216525A

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池、特にメタノールを水素に改質せずに直接セルに供給して発電を行わせる直接メタノール型燃料電池に用いられるプロトン伝導膜に関するものである。

メタノールを水素に改質せずに直接セルに供給して発電を行わせる直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、発電性能、取扱いの容易さ、システムの簡略性等の特徴が認められ、携帯電話、パーソナルコンピューター等のポータブル用電源として従来のリチウムイオン電池に代わる電源として注目を集めている。

これまでＤＭＦＣ用プロトン伝導膜としては、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマー等が挙げられ、その中でもナフィオン（商品名、デュポン社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸系のプロトン伝導膜が広く使用されてきた。

しかしながら、上記パーフルオロアルキルスルホン酸系のプロトン伝導膜は、高いプロトン伝導度を有する反面、メタノール透過性が高いため水分子の移動に合わせてメタノールがアノードからカソード側にリークする、いわゆるクロスオーバーが発生し、電池性能を著しく低下させる問題点がある。そのため、低濃度のメタノール水溶液を燃料として使用せざるを得ず、発電効率の大幅な低下を余儀なくされているのが現状である。実際、現行使用されているリチウムイオン電池と比較しての優位性が期待される高メタノール濃度で使用するためには、高いプロトン伝導度を持つとともに、メタノール溶液に対しての耐性が改良されたプロトン伝導膜の適用が必要不可欠となる。

また、パーフルオロアルキルスルホン酸系のプロトン伝導膜はコストが非常に高く、物性的には高温での使用、機械的強度にも問題がある。このような観点から、より安価で且つ熱的、機械的に安定でしかもプロトン伝導膜として優れたイオン伝導性を示す材料が待望されてきた。

プロトン伝導膜は、親水性チャネル（イオン伝導チャネル）に形成される水のクラスターを通して、水素イオンを拡散させるとされている。そのため、イオン伝導度の観点から見ると膜中でイオン伝導成分が形成する空間的なチャネル構造が極めて重要であると考えられている。具体的には親水性チャネルを連続的に形成するような膜構造をもつプロトン伝導膜を提供することで、高いイオン伝導性を確保する考え方が一般的となっている。

一方、メタノールのクロスオーバーに着目してみると、メタノールは上述のような親水性チャンネルを通じて、水素イオン、水分子に併せて透過移動してしまう問題がある。メタノールの透過を抑制するためには、親水性チャネルの連続性を解消することが必要となるが、親水性チャネルの連続性がなくなるとプロトンの伝導パスが切断されるためプロトン伝導性が低下する欠点が挙げられている。

２種類以上の互いに非相溶なポリマー（ブロック鎖）が共有結合して１つのポリマー鎖を形成しているブロックコポリマーを用いると、ナノメートルスケールで化学的に異なる成分の配置を制御することができる。ブロックコポリマーにおいては、化学的に異なるブロック鎖間の反発から生じる短距離相互作用により、それぞれのブロック鎖からなる領域
（ミクロドメイン）に相分離するが、ブロック鎖が互いに共有結合していることから生じる長距離相互作用の効果により、各ミクロドメインが特定の秩序をもって配置せしめられる。各ブロック鎖からなるミクロドメインが集合して作り出す構造は、ミクロ相分離構造と呼ばれる。ブロックコポリマーの膜は、一般的に有機溶媒に溶かしたブロックコポリマーの溶液を適当な基板の上に展開したのち、溶媒を除去して作製される。作製された膜のミクロ相分離構造は、Bates,f.S.;Fredrickson,g.H.;Annu.Res.Phys.Chem.1990（41）525（非特許文献１）に開示されている様に、構成成分の組成によって、球状ミセル構造、シリンダー構造、ラメラ構造などの結晶状構造を示す。例えば、プロトン伝導性をもつ親水性セグメントと耐メタノール性をもつ疎水性セグメントからなるブロックコポリマーから得られるミクロ相分離構造を用いれば、膜中におけるイオン伝導部位およびメタノール透過抑制部位の空間的な配置をより詳細に制御することができることが予想される。

ブロックコポリマーを用いたプロトン伝導性高分子固体電解質としては、特開平８−２０７０４号公報（特許文献１）に開示されている。

一方、特表平１０−５０３７８８号公報（特許文献２）、特開２００３−１４２１２５号公報（特許文献３）では、脂肪族ビニル化合物を原料としたトリブロックコポリマーをスルホン化した固体電解質膜の例が開示されている。
Bates,F.S.; Fredrickson,G.H.; Annu. Res. Phys. Chem. 1990 (41) 525 特開平８−２０７０４号公報特表平１０−５０３７８８号公報特開２００３−１４２１２５号公報

特許文献１に開示されたプロトン伝導性高分子固体電解質は、ブロック鎖として特定の化学構造の組み合わせを開示したもので、本発明が目的としている膜中におけるイオン伝導部位およびメタノール透過抑制部位の空間的な配置の制御による特性の改良に着目しているものとは技術的思想が相違している。

一方、特許文献２、特許文献３は、膜中におけるイオン伝導部位の空間的な配置制御に着目したものであり、親水性チャネル（イオン伝導チャネル）を連続相とすることで高いプロトン伝導性を確保することを目的とするものである。しかしながら、上述のようにこれらの方法では、高いプロトン伝導度とメタノール透過抑制を両立することは困難であり、メタノールの透過を抑制するための要素が別途必要となる。また、脂肪族を基本骨格とするブロック共重合体は、一般的にガラス転移点が低くいため熱的に不安定であり、熱履歴により相分離構造が変化し物性が変質してしまう問題があった。

本発明は、上記のような従来技術を背景としてなされたものであって、膜中におけるイオン伝導部位およびメタノール透過抑制部位の空間的な配置をより詳細に制御することによって、高いプロトン伝導度とメタノール透過抑制を両立させることを目的としている。

本発明者は、このような従来技術における問題点に関して検討した結果、プロトン伝導性をもつ親水性セグメントと耐メタノール性をもつ疎水性セグメントからなるブロックコポリマーから得られるミクロ相分離構造を用い、膜中におけるイオン伝導部位およびメタノール透過抑制部位の空間的な配置をより詳細に制御することで高いプロトン伝導度とメタノール透過抑制を両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。

具体的には、疎水性セグメントがラメラ状の相を形成し、親水性セグメントからなる連続相（親水性チャネル）を部分的に分断することによって、メタノール透過を抑制するということが本発明の要点である。このとき、親水性チャネルが、疎水性セグメントによって空間的に網目状に完全に囲いこまれていないことが必要である。なぜなら、膜中でメタノールが親水性チャネルを透過移動する行程を延長させ、メタノール透過を抑制するという観点では、本発明のような親水チャネルを部分的に分断するラメラ構造も、親水チャネルを完全に囲い込む網目状構造も狙いは同じであるが、網目状構造が形成されてしまうとプロトン伝導度が大きく低下してしまうため、目的が達せられないことがあるためである。

疎水性セグメントからなるラメラ構造による親水チャネルの分断を部分的なものにとどめることによって、メタノール透過抑制を損なうことなく、高いプロトン伝導性を確保することが可能となる。

すなわち、本発明の直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜は以下のとおりである。
（１）イオン伝導性成分を有するポリマーセグメント（Ａ）とイオン伝導性成分を有さないポリマーセグメント（Ｂ）からなる膜であり、
該膜のモルフォロジーがミクロ相分離構造を有し、その相分離構造において（Ａ）が連続相を形成し、（Ｂ）が非連続なラメラ構造を形成していることを特徴とする直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜。
（２）膜断面の電子顕微鏡によるモルフォロジー観察において、ミクロ相分離構造を形成するポリマーセグメント（Ｂ）からなるラメラ構造の幅が、
５〜２００ｎｍの範囲にあることを示すことを特徴とする（１）の直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜。
（３）ポリマーセグメント（Ａ）と（Ｂ）が共有結合しているブロック共重合体である（１）および（２）の直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜。
（４）ポリマーセグメント（Ａ）と（Ｂ）を有する共重合体を形成する主鎖骨格が芳香環を適当な結合基で共有結合させた構造を有し、かつポリマーセグメント（Ａ）の骨格が側鎖にスルホン酸基を含有する（１）〜（３）の直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜。
（５）ポリマーセグメント（Ａ）と（Ｂ）からなる膜を製膜する際に用いる溶媒中に、イオン伝導成分を有するポリマーセグメント（Ａ）と相互作用をしない有機溶媒を３０重量％以上含有する（１）〜（４）の直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜の製造方法。
（６）上記イオン伝導成分を有するポリマーセグメント（Ａ）と相互作用をしない有機溶媒は、窒素原子上の置換基の結合様式として、一重または二重結合であるＮを含まない有機溶剤であり、−Ｏ−、−ＯＨ、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ₃−、−ＣＮ、−ＮＯ₂お
よび−ＣＯ₂−からなる基を少なくとも１種類以上有する有機溶剤を含有することを特徴
とする（５）の直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜の製造方法。

本発明によれば、メタノール水溶液に対する耐性が高く、かつ高いプロトン伝導度を有する直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜が提供できる。本発明のプロトン伝導膜を使用した直接メタノール型燃料電池は、高メタノール水溶液においても好適に使用することができ、高い発電特性が得られることが期待できる。

以下、本発明に係るプロトン伝導膜について具体的に説明する。
（モルフォロジー）
本発明に係わるプロトン伝導膜は、イオン伝導性成分を有するポリマーセグメント（Ａ）とイオン伝導性成分を有さないポリマーセグメント（Ｂ）からなり、（Ａ）と（Ｂ）がミクロ相分離構造を形成した膜である。（Ａ）は親水性セグメント、（Ｂ）は疎水性セグメントと考えて良く、直接メタノール型燃料電池で用いる場合、（Ａ）の親水性セグメントがプロトン伝導、（Ｂ）の疎水性セグメントがメタノール透過抑制を主に担っている。

該膜中では、疎水性セグメントがラメラ状の相を形成し、このラメラ構造が親水性セグメントからなる連続相を部分的に分断している。プロトン伝導膜に対するメタノールの透過性は、膜の表裏面におけるメタノールの浸透および浸出の速度と膜中でのメタノールの拡散速度により規定されると考えられる。従って、本発明のプロトン伝導膜の特徴であるラメラ構造による親水相の部分的分断によって、メタノールが親水性チャネルを透過移動する行程が延長されてメタノールの膜中での拡散速度が低下し、膜厚方向でのメタノール透過を抑制することができると考えられる。

ここでいうラメラ構造とは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などによって膜断面のモルフォロジーを観察した場合に、帯またはヒモ状に観測される疎水性の構造体を指す。このとき、膜中のラメラ構造は非連続な相であり、全てがつながっている一本のラメラになっているわけではない。また、ラメラ構造は直立している必要はなく曲がりくねっていてもよい。単位体積あたりに含まれる疎水性ラメラの本数や単位体積あたりに占める疎水性ラメラの体積分率は、ポリマーの構造や重合条件および製膜条件により変化させることができる。

さらに詳しく述べれば、ＴＥＭを用いた膜断面のモルフォロジー観察において、ミクロ相分離構造を形成する（Ｂ）からなるラメラ構造の幅（三次元のヒモ状ラメラの太さに対応するが、モルフォロジー観察は二次元で行うため、ここでは幅と表現する）が５〜２００ｎｍの範囲にある場合が、本発明には好適である。

ミクロ相分離構造を形成する（Ｂ）からなる疎水性ラメラのサイズが上記の範囲外であると、５ｎｍより小さい場合はミクロ相分離が不明確になり疎水性ラメラによるメタノール透過抑制の機能が発現しない。また、２００ｎｍより大きくなる場合は逆に、疎水性が強すぎて、プロトン伝導度が低下してしまう。
（ブロック共重合体）
本発明に係わるミクロ相分離構造を形成可能な膜構造は、ポリマーセグメント（Ａ）と（Ｂ）が共有結合しているブロック共重合体であり、主鎖骨格が芳香環を適当な結合基で共有結合させた構造を有し、かつポリマーセグメント（Ａ）の骨格が側鎖にスルホン酸基を含有することを特徴とするものである。

上述のようなミクロ相分離構造を基質の構造を規定して制御する手段として、互いに非相溶なポリマーを共有結合させて一つのポリマー鎖を形成させるブロック共重合体の利用がある。イオン伝導性成分を有するポリマーセグメント（Ａ）とイオン伝導性成分を有さないポリマーセグメント（Ｂ）からなる共重合体を用いるのが好適である。

ブロック共重合体の構造としては、ポリマーセグメント（Ａ）と（Ｂ）を有する共重合体を形成する主鎖骨格が芳香環を結合基で共有結合させた構造を有し、かつポリマーセグメント（Ａ）の骨格が側鎖にスルホン酸基を含有するものが好ましい。

主鎖骨格としては、機械的強度、耐熱性を考慮して基本的に芳香環を結合基で共有結合させたものが好ましい。ミクロ相分離構造の形成は熱力学的支配の影響を受けるところが大きく、相分離構造は基質の組成や製膜時の熱履歴が重要であることが知られている。また、製膜後の膜物性の安定化を考慮すると熱履歴の影響を受けにくい材料、すなわち膜の
ガラス転移点の高い材料の選択が必要となり、このような観点からも芳香環を主鎖骨格に含有するブロック共重合体（ポリアリーレン）の選択が好適である。

イオン伝導性成分に関しては、基質の安定性やプロトン伝導効率からスルホン酸基が好ましい。また、その導入位置については、ミクロ相分離構造形成および機械的強度の観点から考えると、主鎖へ直接導入するものよりも特定の結合基もしくは原子団を側鎖として介して導入したものが好ましい。主鎖に直接スルホン酸を導入したポリマーは、ミクロ相分離構造形成能および機械的強度が低いことに加えて、燃料電池用プロトン伝導膜の要求基本特性に関してのデメリットがいくつか挙げられている。

以下、本発明に係るスルホン酸基を含有するポリアリーレン共重合体、およびそれから得られるフィルムについて具体的に説明する。

本発明に使用されるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位と、下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位とを含んでおり、下記一般式（Ｃ）で表される重合体である。

式中、Ａは２価の電子吸引性基を示す。具体的には−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、
−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ₂）_l−（ここで、ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−などが挙げられる。

Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示す。電子供与基として具体例には、−（ＣＨ₂）−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ―および

などが挙げられる。なお、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基常数がフェニ
ル基のｍ位の場合、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。

Ａｒは−ＳＯ₃Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基として具体的に
はフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。

式（Ｂ）中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。

アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。

フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。

アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。

Ｗは単結合または２価の電子吸引性基を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示す。

式（Ｂ）において、ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。

ブロック共重合体は以下に表される。

（式（Ｃ）中、Ｗ、Ｔ、Ａ，Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ¹〜Ｒ⁸は、それぞれ上記一般式（Ａ）および（Ｂ）中のＷ、Ｔ、Ａ，Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ¹〜Ｒ⁸と同義である。ｘ、ｙはｘ＋ｙ＝１００モル％とした場合のモル比を示す。）
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、式（Ａ）で表される繰り返し構成単位を０．０５〜９９．９５モル％、好ましくは１０〜９９．５モル％の割合で、式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位を０．０５〜９９．９５モル％、好ましくは０．
５〜９０モル％の割合で含有していることが望ましい。

（スルホン酸基を有するブロック共重合体の製造方法）
本発明の共重合体は、一般式（Ａ）で表されるブロックの繰り返し単位（ａ）を形成するモノマーと、一般式（Ｂ）で表されるブロックの繰り返し単位（ｂ）を形成するモノマーまたはオリゴマーとを共重合させることにより合成することができる。

また、スルホン酸基を含有しない一般式（Ａ）のブロックと、一般式（Ｂ）で表されるブロックとを有するポリマーを予め合成し、この重合体をスルホン化することにより合成することもできる。

本発明の共重合体を合成する反応条件と、繰り返し単位（ａ）を形成するモノマーおよび繰り返し単位（ｂ）を形成するモノマーの官能基としては、これらのモノマーから繰り返し単位（ａ）が繰り返された構造単位（重合体）、繰り返し単位（ｂ）が繰り返された構造単位（重合体）を合成する際に用いられる公知の反応条件、官能基が選択される。

本発明の共重合体は、繰り返し単位（ａ）を形成するモノマーと、繰り返し単位（ｂ）を形成するモノマーとのうち少なくとも一方を予め重合して前駆体を製造し、得られた前駆体に他の共重合成分を反応させて製造することができる。

上記一般式（Ａ）の構造単位となりうるモノマーとしては、例えば下記一般式（Ｄ）で表される化合物が用いられる。

式（Ｄ）中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ₂Ｚ（
ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）から選ばれる原子または基を示し、Ａ、Ｂ、ｍ、ｎおよびｋは、それぞれ上記一般式（Ａ）中のＡ、Ｂ、ｍ、ｎおよびｋと同義である。

Ａｒ'は、スルホン酸化をしない場合は、−ＳＯ₃Ｈまたは−ＳＯ₃Ｒ基を有する芳香族
基を示し、スルホン酸化する場合は、−ＳＯ₃Ｈまたは−ＳＯ₃Ｒ基で表される置換基を有していない芳香族基を示し、芳香族基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。Ｒは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示す。

ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは０〜４の整数を示す（スルホン酸化する場合、ｋは０でもよい）。

オリゴマー（Ｅ）としては、例えば下記一般式（Ｅ）で表される化合物が用いられる。

式（Ｅ）中、Ｒ'およびＲ''は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除く
ハロゲン原子または−ＯＳＯ₂Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基また
はアリール基を示す。）で表される基を示す。Ｚが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ⁸は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。

Ｗは単結合または２価の電子吸引性基を示し、電子吸引基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
Ｔは単結合または２価の有機基であって、電子吸引性基であっても電子供与基であってもよい。電子吸引性基および電子供与性基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。

ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。

上記一般式（Ｅ）で表される化合物として具体的には、ｐ＝０の場合、例えば４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、２,２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−ク
ロロ安息香酸−４−クロロフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが挙げられる。これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子の少なくとも１つ以上が３位に置換した化合物などが挙げられる。

またｐ＝１の場合、上記一般式（Ｅ）で表される具体的な化合物としては、例えば４,
４'−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロベ
ンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフル
オロプロピル〕ジフェニルエーテル、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの４位に置換した基の少なくとも１つが３位に置換した化合物などが挙げられる。

モノマー（Ｄ）とオリゴマー（Ｅ）とを反応させる際に使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。

重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。

また、重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。

得られたブロック共重合体であるポリアリーレンに、スルホン酸基を導入する場合、スルホン化剤を使用する。この際、無溶剤下、あるいは溶剤存在下であってもよい。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。

スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、得られたポリアリーレンを、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる〔Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.3,p.730(1993)；Polymer Preprints,Japan,Vol.43,No.3,p.736(1994)；Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.7,p.2490〜2492(1993)〕。

具体的に、このスルホン化の反応条件としては、特に制限されるものではないものの、温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃であり、また反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。

例えば、４,４'−ジヒドロキシベンゾフェノンと４,４'−ジクロロジフェニルスルホンとを塩基存在下において高温で反応させることにより両末端が塩素原子であるオリゴマーを合成し、一般式（Ｂ）のブロックを構成するポリエーテルケトンスルホン前躯体を得る。次いで、２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシ）フェノキシベンゾフェノンとのカップリング重合を行いポリエーテルケトンスルホン共重合体を合成した後、スルホン化することにより本発明の共重合体を合成することができる。

本発明の共重合体中におけるスルホン酸基量は０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く、一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、親水性が高まり、耐溶媒性が大幅に低下してしまうことがある。

上記のスルホン酸基量は、繰り返し単位（ａ）を形成するモノマーと繰り返し単位（ｂ）を形成するモノマーとの使用割合、さらにモノマーの種類、組み合わせを変えることにより調整することができる。

本発明のスルホン酸基を含有するブロック共重合体の前駆体、すなわちスルホン酸誘導もしくは導入前のベースポリマーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。１万未満では、成形フィルムにクラックが発生するなど、塗膜性が不十分であり、また強度的性質にも問題がある。一方、１００万を超えると、溶解性が不十分となり、また溶液粘度が高く、乾燥後に表面の平滑性が悪く
なることがある。
（プロトン伝導膜）
本発明のプロトン伝導膜は、例えば、上述した本発明のスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体（以下、単に「スルホン酸基を有するポリアリーレン」という）を溶剤に溶解して溶液とした後、基材上に流延し、フィルム状に成形する方法（溶剤キャスト法）などにより、フィルム状に成形して製造される。基材としては、通常の溶液キャスト法に用いられる基材であれば特に限定されず、例えばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基材が用いられる。キャスト時に、バーコーターと呼ばれる所定の厚みの溝を切った金属板または金属棒を用いて、流延させた液体の膜厚を調整することもできる（バーコート法）。

プロトン伝導膜を調製する際には、スルホン酸基を有するポリアリーレン以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用してもよい。

具体的に、本発明に係る直接メタノール方燃料電池用プロトン伝導膜の製造方法は、ポリマーセグメント（Ａ）と（Ｂ）からなる膜を製膜する際に、
ポリマーセグメント（Ａ）および（Ｂ）をキャスト溶媒に溶解させる溶媒中に、ポリマーセグメント（Ａ）と相互作用をしない有機溶媒を３０重量％以上含有する。

本発明において、プロトン伝導膜のキャスト溶媒として用いられるイオン伝導成分を有するポリマーセグメント（Ａ）と相互作用をしない有機溶媒としては、窒素原子上の置換基の結合様式として、一重または二重結合であるＮを含まない有機溶媒を用いることができる。（すなわち、アミノ、イミノ、アミド、イミド化合物ではない）
たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２,２−ジメチル−１−プロパノ
ール、シクロヘキサノール、ジシクロヘキサノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１．３―ブタンジオール、グリセロール、ｍ−クレゾール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジアセトンアルコール、ジオキサン、ブチルエーテル、フェニルエーテル、イソペンチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、シネオール、ベンジルエチルエーテル、フラン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、アセタール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、２,４−ジメチル−３−ペンタノン、２−オクタノン、アセトフェノン、メシ
チルオキサイド、ベンズアルデヒド、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec-ブチル、酢酸イソアミル、酢酸ペンチル）、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセタート、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ―ブチロラクトン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジメチルジエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルサルフィド、アセトニトリル、ブチロニトリル、ニトロメタン、ニトロエタン、２−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどを挙げることができる。これらは２種類以上を
組み合わせて用いることもでき、そのうち１種類以上は、−Ｏ−、−ＯＨ、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ₃−、−ＣＮ、−ＮＯ₂および−ＣＯ₂−からなる基を少なくとも１種類以上有する有機溶媒であることが好ましい。

また、上記有機溶媒に対して、イオン伝導成分を有するポリマーセグメント（Ａ）と相互作用する有機溶剤としては、ピリジン、ｎーメチルー２−ピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ジメチルホルムアミドなどの塩基性有機溶媒が挙げられる。本発明では、目的を損なわない範囲で、このような溶媒を含んでいてもよい。

上記イオン伝導成分を有するポリマーセグメント（Ａ）と相互作用をしない有機溶媒は、全溶媒中に３０重量％以上含有することが必要である。さらに、６０重量％以上含有することが好ましく、より好ましくは、９０％重量以上である。

上記範囲未満であると、イオン伝導成分を有するポリマーセグメント（Ａ）と相互作用する有機溶剤の影響が大きくなり、溶剤がイオン伝導成分を有するポリマーセグメント（Ａ）に配位して局所的に凝集構造を形成してしまい、その周囲に疎水性セグメント（Ｂ）が集まり、結果（Ａ）を（Ｂ）が取り囲む網目状構造が形成されてしまうことがある。

一方、上記のような有機溶剤が上述の範囲以内であると、親水性セグメント（Ａ）と溶剤の相互作用が小さく、（Ａ）は連続相を取りやすい。（Ｂ）がラメラ構造を形成する理由は断定はできないが、（Ｂ）同士の疎水性相互作用による凝集と（Ａ）との親和性などを考えた場合、最終的に熱力学的に安定な構造としてラメラ構造をとるものと思料される。

スルホン酸基を有するポリアリーレンを溶解させた溶液のポリマー濃度は、スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量にもよるが、通常、５〜４０質量％、好ましくは７〜２５質量％である。５質量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。

なお、溶液粘度は、スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量や、ポリマー濃度にもよるが、通常、２,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３,０００〜５０,０００ｍＰａ・ｓである。２,０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、
基体から流れてしまうことがある。一方、１００,０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が
高過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。

上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬することにより、未乾燥フィルム中の有機溶剤が水と置換され、得られるプロトン伝導膜の残留溶媒量を低減することができる。

なお、成膜後に未乾燥フィルムを水へ浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。

未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、例えば、枚葉を水に浸漬するバッチ方式が採用される。あるいは、ＰＥＴなどの基板フィルム上に成膜された状態で、この積層フィルムごと水に浸漬させるか、または基板から分離した膜を水に浸漬させて巻き取っていく連続方式が採用される。

バッチ方式の場合には、処理フィルムを枠に嵌める方式が、処理されたフィルムの表面における皺形成が抑制される点で好ましい。

未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、未乾燥フィルム１質量部に対し、水が１０質量部以上、好ましくは３０質量部以上の接触比となるようにすることが好ましい。また、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量をできるだけ少なくするためには、できるだけ大きな接触比を維持するのが好ましい。さらに、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量の低減に有効である。プロトン伝導膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることが好ましい。

未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、好ましくは５〜８０℃である。高温ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾燥後に得られるプロトン伝導膜の表面が荒れる場合がある。置換速度と取り扱い易さを考慮すると、１０〜６０℃の温度範囲がより好ましい。

浸漬時間は、初期の残存溶媒量や接触比、処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間であり、好ましくは３０分〜１００時間である。

このように、未乾燥フィルムを水に浸漬してから乾燥すると、残存溶媒量が低減されたプロトン伝導膜が得られ、プロトン伝導膜中における残存溶媒量は、通常５質量％以下である。

また、例えば、未乾燥フィルムと水との接触比を、未乾燥フィルム１質量部に対して水が５０質量部以上とし、浸漬する際の水の温度を１０〜６０℃、浸漬時間を１０分〜１０時間とすることによって、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を１質量％以下とすることができる。

以上説明したように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、０．５〜２４時間乾燥することによってプロトン伝導膜が得られる。

こうして得られるプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍである。

本発明のプロトン伝導膜は、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有してもよく、老化防止剤を含有することでプロトン伝導膜としての耐久性をより向上させることができる。

このような分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物としては、具体的には、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロオネート］（商品名：IRGANOX 245）、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 259）、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３,５−トリアジン(商品名：IRGANOX 565)、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］(商品名：IRGANOX 1010)、２,２−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1035)、オクタデシ
ル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート)(商品名
：IRGANOX 1076)、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキ
シ−ヒドロシンナマミド）（IRGAONOX 1098）、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリ
ス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４―ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイ
ト(商品名：IRGANOX 3114)、３,９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）などが挙げられる。

これらのヒンダードフェノール系化合物は、スルホン酸基を有するポリアリーレン１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の量で使用することが好ましい。

これらのヒンダードフェノール系化合物は、スルホン酸基を有するポリアリーレンを溶解した溶液中に添加しておけばよい。

本発明のプロトン伝導膜は、高いプロトン伝導度を保持しつつ、優れた耐メタノール透過性、耐熱性、耐酸化性、靭性を示すので、家庭用電源向け燃料電池、燃料電池自動車、携帯電話用燃料電池、パソコン用燃料電池、携帯端末用燃料電池、デジタルカメラ用燃料電池、ポータブルＣＤ、ＭＤ用燃料電池、ヘッドホンステレオ用燃料電池、ペットロボット用燃料電池、電動アシスト自転車用燃料電池、電動スクーター用燃料電池等の用途に好適に使用することができる。

実施例
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例において、スルホン酸当量、分子量、プロトン伝導度、耐メタノール水溶液性（フィルムの面積変化率）、メタノール透過性は以下のようにして求めた。

１．スルホン酸当量
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点から、スルホン酸当量を求めた。

２．分子量の測定
スルホン酸不含のポリアリーレン重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。

３．プロトン伝導度の測定
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状のプロトン伝導膜試料の表面に、白金線（ｆ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、２５℃、６０℃、相対湿度８０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍ
に変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数からプロトン伝導度を算出した。
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
４．耐メタノール水溶液性
（メタノール水溶液に対する溶解性および膨潤性）
メタノール水溶液に対する耐性評価は、プロトン伝導膜を所定濃度（１０重量％）のメタノール水溶液に２０時間室温浸漬し、浸積前後の面積測定により行った。尚、評価フィルムは、１８重量％溶液からキャスト法で製膜し、１５０℃で乾燥後、水洗により溶媒除去したフィルムを４０×３０ｍｍにカットしたものをサンプルとした。

面積変化率（％）＝（浸積後面積）／（浸積前面積）×１００
ＤＭＦＣとしての実用性を考えた場合、上記条件で測定した膜の面積変化率は１２０％以下であることが好ましい。
（メタノール透過性）
メタノール透過性の評価は、直径６０ｍｍの所定のセルに切り出したプロトン伝導膜試料をセットし、表面側から１０重量％のメタノール水溶液を供給、裏面側から減圧し、透過液を液体窒素でトラップして回収する浸透気化測定法（パーベーパレーション法）により行った。温度は２５℃条件とし、減圧条件下でのメタノール透過量（メタノールＦｌｕｘ）およびメタノールと水との選択透過性を示す分離係数から特性評価を実施した。メタノールＦｌｕｘと分離係数は以下の式で求めた。メタノールＦｌｕｘ、分離係数ともに、値が小さくなる方が特性は良好となる。なお、透過液とは、液体窒素のトラップで回収した透過液を示すものとし、透過液濃度とは透過液中のメタノールの重量濃度を示すものとする。

メタノールFlux(g/(m²・h))＝(透過液重量(g)/回収時間(h)/試料面積(m²))×透過液濃
度(%)
分離係数＝(透過液濃度(%)/(100-透過液濃度(%)))/(供給液濃度(%)/(100-供給液濃度(%)))
ＤＭＦＣとしての実用性を考えた場合、上記条件で測定したメタノールＦｌｕｘは２４０以下である必要があり、好ましくは２２０以下であることが求められる。また、分離係数は２．０以下であることが最低条件として求められる。

合成例１
オリゴマーの調製
撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、および窒素導入の三方コックを取り付けた２Ｌの三つ口のフラスコに、４,４'-ジヒドロキシベンゾフェノン（４,４'-ＤＨＢＰ）９９．４ｇ（０．４６ｍｏｌ）、４,４'-ジクロロジフェニルスルホン(４,４'-Ｄ
ＣＤＳ)１４８．２ｇ（０．５２ｍｏｌ）、炭酸カリウム８６．９ｇ（０．６３ｍｏｌ）
、１,３-ジメチル-２-イミダゾリジノン(ＤＭＩ)５００ｍＬ、およびトルエン２００ｍＬを加え、オイルバスで加熱を行い、窒素雰囲気下で撹拌しながら１５０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。次いで、反応温度を徐々に１８０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１８０℃で８時間反応を続けた後、４,４'-ＤＣＤＳ９．２ｇ（０．０３２ｍｏｌ）を加え、さらに２時間反応さ
せた。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過によって除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。これにより沈殿した生成物を濾別して回収し、乾燥した後、ＤＭＩ５００ｍＬに溶解した。この溶液をメタノール４Ｌに加えて再沈殿させ、目的の化合物１７５ｇ（収率７７％）を得た。

得られた重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は３
４０００であった。また、得られた重合体はＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＩなどに可溶であり、Ｔｇは１５７℃、熱分解温度は５００℃であった。

得られた重合体は下記式（Ｉ）：

で表される構造を有することが推定された。

合成例２
（ポリアリーレン共重合体の合成）
合成例１で得られたオリゴマー１７．６ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシ）フェノキシベンゾフェノン（ＤＣＰＰＢ）２５．４ｇ（５８．４ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．１８ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、よう化ナトリウム１．１７ｇ（７．８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン６．３０ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、および亜鉛末９．４１ｇ（１４４ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、乾燥窒素置換した。次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌをフラスコに加え、８０℃に加熱し、攪拌しながら４時間重合を行った。得られた重合溶液をＮＭＰで希釈した後、セライトを濾過助剤に用いて濾過し、濾液を大過剰のメタノール１０００ｍＬに注いで凝固、析出させた。この凝固物を濾集して風乾し、さらにＮＭＰ２００ｍＬに再溶解し、大過剰のメタノール１５００ｍＬに注いで凝固、析出させた。この凝固物を濾集して真空乾燥し、目的の共重合体３５．７ｇ（９２％）を得た。ＧＰＣ（ＮＭＰ）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は５７０００、重量平均分子量は１６５０００であった。

合成例３
（スルホン酸基を含有するポリアリーレン共重合体の合成−１）
合成例２で得た共重合体１６ｇを攪拌装置、温度計を取り付けた５００ｍｌのセパラブルフラスコに加え、次いで濃度９８％の硫酸１６０ｍｌを加え、フラスコ内の温度を２５℃に保ちながら窒素気流下で２４時間攪拌した。得られた溶液を大量のイオン交換水の中に注ぎ入れ、重合体を沈殿させた。次いで、洗浄水のｐＨが５になるまで重合体の洗浄を繰り返した後、乾燥して、１８ｇ（収率９１％）のスルホン酸基含有重合体を得た。このスルホン酸基含有重合体のＧＰＣ（ＮＭＰ）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は５６０００、重量平均分子量は１７１０００であり、実測されたスルホン酸当量は２．１mｅｑ／ｇであった。

実施例１
合成例３で得られたスルホン酸基を含有するポリマー５．０ｇをγ−ブチロラクトン１８．３ｇおよびテトラヒドロフラン１２．３ｇを入れた５０ｃｃのスクリュー管に加え、ウエーブローターで２４時間攪拌を行い、粘度５０００ｃｐの均一なポリマー溶液を得た。

上記の溶液をＰＥＴフィルム上にバーコート法によりキャストし、８０℃で３０分間、１５０℃で６０分間、乾燥することで、膜厚１００μｍの均一且つ透明なフィルムを得た。フィルムの断面モルフォロジーは、フィルムを１Ｍ／Ｌ濃度の硝酸鉛水溶液に３晩浸漬
して染色した後、ミクロトーム法を用いて超薄切片を切り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ，日立製作所製ＨＦ-１００ＦＡ）で観察した。

ＴＥＭ観察では、スルホン酸を含有する親水性セグメント（Ａ）からなるドメインとスルホン酸を含有しない疎水性セグメント（Ｂ）からなるドメインがミクロ相分離している様子が観察された。（Ｂ）からなるドメインは曲がりくねったヒモ状のラメラ構造を形成しており、そのラメラの幅は３０−３４ｎｍであった。（Ａ）は（Ｂ）によって部分的に分断されているものの、膜全体で見ると連続相を形成していると考えられる。

作製したフィルム（膜厚１００μｍ）のメタノールＦｌｕｘは８０（ｇ／ｈ／ｍ²）で
あった。面積変化率は１１５％（１０重量％メタノール水溶液）、伝導度は、０．１４１Ｓ／ｃｍ（６０℃／８０％ＲＨ）、０．０６７Ｓ／ｃｍ（２５℃／８０％ＲＨ）であった。

比較例１
パーフルオロアルキルスルホン酸（商品名：Ｎａｆｉｏｎ１１７（登録商標）、ＤｕＰｏｎｔ社製）のキャストフィルム（膜厚１８０μｍ）のメタノールＦｌｕｘは２２８（ｇ／ｈ／ｍ²）であった。面積変化率は１２５％（１０重量％メタノール水溶液）であった
。伝導度は、０．０９０Ｓ／ｃｍ（６０℃／８０％ＲＨ）、０．０４７Ｓ／ｃｍ（２５℃／８０％ＲＨ）であった。Ｎａｆｉｏｎ１１７は、多くの文献（例えば「携帯機器用燃料電池の実用化」技術情報協会，２００２）に紹介されているように、疎水性の連続相の中に、数ナノメートルの球状の親水性ドメインが点在する断面モルフォロジーをとり、本発明のような親水部の連続相および疎水部のラメラ構造は観測されない。

結果を併せて表１に示す。

Claims

スルホン酸基を有するポリマーセグメント（Ａ）とスルホン酸基を有さないポリマーセグメント（Ｂ）が共有結合しているブロック共重合体からなる膜であり、
ポリマーセグメント（Ａ）が下記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位からなり、
ポリマーセグメント（Ｂ）が下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位からなり、
該膜のモルフォロジーがミクロ相分離構造を有し、その相分離構造において（Ａ）が連続相を形成し、（Ｂ）が非連続なラメラ構造を形成していることを特徴とする直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜。
（式中、Ａは２価の電子吸引性基を示す。Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示す。Ａｒは−ＳＯ₃Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
（式（Ｂ）中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。Wは単結合または２価の電子吸引性基を示し、Tは単結合または２価の有機基を示す。ｐは０または正の整数である。）
膜断面の電子顕微鏡によるモルフォロジー観察において、ミクロ相分離構造を形成するポリマーセグメント（Ｂ）からなり、三次元のヒモ状ラメラの太さに対応するラメラ構造の幅が、５〜２００ｎｍの範囲にあることを示すことを特徴とする請求項１に記載の直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜。
ポリマーセグメント（Ａ）と（Ｂ）からなる膜を製膜する際に、
ポリマーセグメント（Ａ）および（Ｂ）をキャスト溶媒に溶解させる溶媒中に、
ポリマーセグメント（Ａ）と相互作用をしない有機溶媒であって、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２,２−ジメチル−１−プロパノール、シクロヘキサノール、ジシクロヘキサノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１．３―ブタンジオール、グリセロール、ｍ−クレゾール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジアセトンアルコール、ジオキサン、ブチルエーテル、フェニルエーテル、イソペンチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、シネオール、ベンジルエチルエーテル、フラン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、アセタール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、２,４−ジメチル−３−ペンタノン、２−オクタノン、アセトフェノン、メシチルオキサイド、ベンズアルデヒド、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec-ブチル、酢酸イソアミル、酢酸ペンチル）、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセタート、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ―ブチロラクトン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジメチルジエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルサルフィド、アセトニトリル、ブチロニトリル、ニトロメタン、ニトロエタン、２−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンからなる群から選ばれる1種以上の有機溶媒を３０重量％以上含有することを特徴とする請求項１または２に記載の直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜の製造方法。
前記有機溶媒が、ジオキサン、ブチルエーテル、フェニルエーテル、イソペンチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、シネオール、ベンジルエチルエーテル、フラン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、アセタール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、２,４−ジメチル−３−ペンタノン、２−オクタノン、アセトフェノンからなる群から選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項３に記載の直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜の製造方法。