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JP4375092B2 - Method for producing ceramic composition - Google Patents

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JP4375092B2 JP2004112952A JP2004112952A JP4375092B2 JP 4375092 B2 JP4375092 B2 JP 4375092B2 JP 2004112952 A JP2004112952 A JP 2004112952A JP 2004112952 A JP2004112952 A JP 2004112952A JP 4375092 B2 JP4375092 B2 JP 4375092B2
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Description

この発明は、セラミック組成物の製造方法に関するもので、特に、水熱反応を用いた、セラミック組成物の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for producing a ceramic composition, and particularly to a method for producing a ceramic composition using a hydrothermal reaction.

たとえば積層セラミックコンデンサでは、近年、そこに備える誘電体セラミック層の薄層化および多層化がますます進んで来ている。ごく最近では、誘電体セラミック層の厚みが1μmで数100層の積層数を有する積層セラミックコンデンサも製造されている。このような積層セラミックコンデンサを製造する場合、0.1μm以下の微粒でかつ結晶性の高いチタン酸バリウム系セラミック粉末が誘電体セラミック層を構成する材料として用いられている。   For example, in multilayer ceramic capacitors, in recent years, the dielectric ceramic layers provided therein have been increasingly made thinner and multilayered. Most recently, multilayer ceramic capacitors having a dielectric ceramic layer thickness of 1 μm and a number of laminated layers of several hundred layers have also been manufactured. When manufacturing such a multilayer ceramic capacitor, a barium titanate ceramic powder having a fine particle size of 0.1 μm or less and high crystallinity is used as a material constituting the dielectric ceramic layer.

同様に、圧電セラミック素子においても、近年、小型化かつ高性能化の要求が高まってきている。このような要求に応えるためには、微粒で結晶性が高く、かつ不純物の極めて少ない、たとえばチタン酸鉛(PT)系粉末の実現が望まれるところである。   Similarly, in piezoelectric ceramic elements, in recent years, there has been an increasing demand for miniaturization and high performance. In order to meet such a demand, it is desired to realize, for example, a lead titanate (PT) -based powder having fine particles, high crystallinity, and extremely low impurities.

一般に、PT系粉末の製造方法としては、各成分の水溶液とアルカリ性水溶液とを混合し、水熱反応させる方法(水熱法)がよく知られている。   In general, as a method for producing PT powder, a method (hydrothermal method) in which an aqueous solution of each component and an alkaline aqueous solution are mixed and subjected to a hydrothermal reaction is well known.

この水熱法は、高温での処理が不要であるため、液相反応の特徴が活かされて、粒子が微細でかつ組成も均一であり、最も好ましい合成方法であると言える。   Since this hydrothermal method does not require treatment at high temperature, the characteristics of the liquid phase reaction are utilized, the particles are fine and the composition is uniform, and it can be said to be the most preferable synthesis method.

しかしながら、水熱法では、鉱化剤(反応促進剤)としてのアルカリ性水溶液を用いて水熱反応を行なわせているため、合成したPT系粉末中にアルカリ金属元素が多量に残存するという致命的な問題がある。   However, in the hydrothermal method, a hydrothermal reaction is performed using an alkaline aqueous solution as a mineralizer (reaction accelerator), so that a fatal amount of alkali metal element remains in the synthesized PT powder. There is a problem.

たとえば、非特許文献1では、水熱法により、数ミクロンオーダーのチタン酸鉛(PT)粉末を得る方法が記載されているが、アルカリ金属としてのカリウムの残存量は700重量ppmと報告されている。   For example, Non-Patent Document 1 describes a method of obtaining lead titanate (PT) powder of the order of several microns by hydrothermal method, but the residual amount of potassium as an alkali metal is reported to be 700 ppm by weight. Yes.

他方、特許文献1および2では、アルカリを含まない条件下で、PTの水熱合成を行なっているが、合成したPTの結晶性が低下することが懸念される。   On the other hand, in Patent Documents 1 and 2, hydrothermal synthesis of PT is carried out under conditions that do not contain an alkali.

他方、上述したPTの代替として用いられ得る材料の研究開発も精力的に行なわれている。PTを代替し得る材料の候補の1つとして、ビスマス層状化合物がある。ところが、ビスマス層状化合物においては、自発分極の取り得る方向が2次元的に制約されるために、通常のセラミックを作製した場合には、分極処理を施しても、大きな残留分極を得ることができないという致命的な欠点がある。   On the other hand, research and development of materials that can be used as substitutes for the above-described PT have been vigorously conducted. One candidate material that can replace PT is a bismuth layered compound. However, in a bismuth layered compound, the direction in which spontaneous polarization can be taken is two-dimensionally restricted. Therefore, when a normal ceramic is produced, even if a polarization treatment is performed, a large residual polarization cannot be obtained. There is a fatal drawback.

そこで、たとえば非特許文献2に記載されるように、ホットフォージング等の粒子配合技術を用いて、配向セラミックを作製し、圧電特性を発現させることが行なわれている。また、非特許文献3に記載されるように、強磁場中で粒子を配向させることも試みられている。   Therefore, for example, as described in Non-Patent Document 2, an oriented ceramic is produced by using a particle blending technique such as hot forging to develop piezoelectric characteristics. In addition, as described in Non-Patent Document 3, attempts have been made to orient particles in a strong magnetic field.

上述のような粒子配向技術を用いて、配向セラミックを作製するに際しては、一般的に、単分散かつ単結晶ライクな粒子であることが望まれる。特に、ビスマス層状化合物の場合、その単結晶は大きなアスペクト比を有する板状といった特異な形状を有している。   When producing an oriented ceramic using the particle orientation technique as described above, it is generally desired that the particles are monodispersed and single crystal-like particles. In particular, in the case of a bismuth layered compound, the single crystal has a unique shape such as a plate having a large aspect ratio.

上述のような特異な形状を有するビスマス層状化合物を有利に作製し得る方法の1つとして、前述した水熱法がある。非特許文献4では、240℃の温度で7日間の水熱反応により、Bi4 Ti3 12単相粒子を得たとの報告があり、非特許文献5では、240℃の温度で3日間の水熱反応により、Bi4 Ti3 12単相粒子を得たとの報告がある。 One of the methods that can advantageously produce a bismuth layered compound having a unique shape as described above is the hydrothermal method described above. Non-Patent Document 4 reports that Bi 4 Ti 3 O 12 single-phase particles were obtained by a hydrothermal reaction for 7 days at a temperature of 240 ° C., and Non-Patent Document 5 reported that a temperature of 240 ° C. for 3 days. There is a report that Bi 4 Ti 3 O 12 single-phase particles were obtained by a hydrothermal reaction.

しかしながら、これら非特許文献4および5に記載の方法は、7日間または3日間といった長時間の水熱反応を必要としており、到底実用に供し得ないものであるばかりでなく、これらの方法では、多量の水酸化カリウムを用いており、これらの文献には直接の記載がないが、得られた粉末中における多量のアルカリ金属元素の残存が懸念される。   However, these methods described in Non-Patent Documents 4 and 5 require a long-time hydrothermal reaction such as 7 days or 3 days and are not practically usable. In these methods, A large amount of potassium hydroxide is used, and these documents have no direct description, but there is a concern that a large amount of alkali metal element remains in the obtained powder.

上述したように、いくつかの従来技術では、アルカリ金属元素の多量の残存という問題が解決されなければならない。なぜなら、周知のように、アルカリ金属元素は、セラミックの焼結性や得られた焼結体の電気的特性を著しく低下させるからである。   As mentioned above, some prior arts have to solve the problem of remaining large amounts of alkali metal elements. This is because, as is well known, alkali metal elements significantly reduce the sinterability of ceramics and the electrical characteristics of the obtained sintered body.

上述の問題を解決し得る可能性の高い技術として、たとえば特許文献3に記載される方法がある。特許文献3では、実施例において、チタン酸バリウム粉末およびチタン酸ストロンチウム粉末の合成が開示され、水熱反応によって得られた水熱合成粉末に対して、再度、水熱反応処理を実施することにより、残存アルカリ量を低減できることが記載されている。
特開平11−335122号公報 特開平9−286617号公報 特開平7−69634号公報 1993年度日本セラミックス協会年会講演予稿集,p.24-25 Tadashi Takenaka, Journal of the Ceramic Society of Japan, 110[41]2002, p.215-224 2002年度日本セラミックス協会年会講演予稿集,p.111 A. V. Prasda rao and S. Komarneni, ISAF '96, Proc. IEEE Int. Symp. Appl. Ferroelect., 10th, vol.2, Pub. Inst. Electro. Engineers, NY, 1996, p.923-925 Yanhui Shi, Changsheng Cao, Shouhua Feng, Materials Letters 46(2000), p.270-273
As a technique that is highly likely to solve the above-described problem, for example, there is a method described in Patent Document 3. In patent document 3, the synthesis | combination of barium titanate powder and strontium titanate powder is disclosed in the Examples, and the hydrothermal reaction powder is again subjected to hydrothermal reaction treatment on the hydrothermal synthesis powder obtained by hydrothermal reaction. It is described that the amount of residual alkali can be reduced.
JP 11-335122 A JP-A-9-286617 JP-A-7-69634 Proceedings of the 1993 Annual Meeting of the Ceramic Society of Japan, p.24-25 Tadashi Takenaka, Journal of the Ceramic Society of Japan, 110 [41] 2002, p.215-224 Proceedings of the 2002 Annual Meeting of the Ceramic Society of Japan, p.111 AV Prasda rao and S. Komarneni, ISAF '96, Proc. IEEE Int. Symp. Appl. Ferroelect., 10th, vol.2, Pub. Inst. Electro. Engineers, NY, 1996, p.923-925 Yanhui Shi, Changsheng Cao, Shouhua Feng, Materials Letters 46 (2000), p.270-273

上述した特許文献3では、実施例として、チタン酸バリウム等のアルカリ土類金属元素を含むペロブスカイト型化合物の合成について記載されている。しかしながら、PT等のような鉛元素を含むペロブスカイト型化合物を合成しようとする場合や、ビスマス層状化合物を合成しようとする場合には、特許文献3に開示された方法をそのまま適用したとしても、良好な結果が得られるとは限らない。   Patent Document 3 described above describes, as an example, the synthesis of a perovskite type compound containing an alkaline earth metal element such as barium titanate. However, even when the method disclosed in Patent Document 3 is applied as it is when synthesizing a perovskite type compound containing lead element such as PT or when synthesizing a bismuth layered compound, it is satisfactory. It is not always possible to obtain a correct result.

実際、特許文献3では、再度の水熱反応処理工程において、pH7〜10の溶媒を適用することが開示されているが、本件発明者は、実験の結果、鉛元素を含むペロブスカイト型化合物やビスマス層状化合物の場合には、残存アルカリ量を低減させるための再度の水熱反応処理時における水性溶媒の最適pHが、特許文献3に開示された7〜10とは異なるという知見を得ている。   In fact, Patent Document 3 discloses that a solvent having a pH of 7 to 10 is applied in the second hydrothermal reaction treatment step. As a result of the experiment, the present inventor found that a perovskite type compound containing lead element or bismuth was used. In the case of a layered compound, it has been found that the optimum pH of the aqueous solvent during the second hydrothermal reaction treatment for reducing the residual alkali amount is different from 7 to 10 disclosed in Patent Document 3.

そこで、この発明の目的は、水熱反応を用いながら、得られたセラミック組成物における残存アルカリ量を低減するため、水熱反応を促進するためのアルカリの添加量を低減しながらも、十分な合成を行なうことができ、しかも、得られた結晶粒子を小さくすることができる、そのようなセラミック組成物の製造方法を提供しようとすることである。   Therefore, the object of the present invention is to reduce the amount of residual alkali in the obtained ceramic composition while using a hydrothermal reaction, and to reduce the amount of alkali added to promote the hydrothermal reaction. An object of the present invention is to provide a method for producing such a ceramic composition, in which the synthesis can be performed and the obtained crystal grains can be reduced.

この発明の他の特定的な目的は、ビスマス層状化合物のような単相の板状粒子を有するセラミック組成物の製造方法において、残存アルカリ量を低減できる方法を提供しようとすることである。   Another specific object of the present invention is to provide a method capable of reducing the amount of residual alkali in a method for producing a ceramic composition having single-phase plate-like particles such as a bismuth layered compound.

この発明は、第1の局面では、チタン酸鉛またはチタン酸ビスマスであるセラミック組成物の製造方法に向けられ、第2の局面では、ビスマスとチタンとアルカリ土類金属元素とを含むビスマス層状化合物であるセラミック組成物の製造方法に向けられ、上述した技術的課題を解決するため、次のような工程を備えていることを特徴としている。 The inventions, in a first aspect, is directed to a process for the preparation of a ceramic composition is lead titanate or bismuth titanate, in a second aspect, the bismuth layer containing bismuth and titanium and alkaline earth metal elements The present invention is directed to a method for producing a ceramic composition that is a compound, and is characterized by comprising the following steps in order to solve the technical problems described above.

まず、得ようとするセラミック組成物の構成元素を含む構成元素溶液と構成元素のイオンを水酸化物として取り出すための水酸化アルカリ溶液とを混合して、水酸化物スラリーを得る、第1工程を備えている。この第1工程では、構成元素のイオンが水酸化物化される。   First, a first step of obtaining a hydroxide slurry by mixing a constituent element solution containing constituent elements of a ceramic composition to be obtained and an alkali hydroxide solution for taking out ions of the constituent elements as hydroxides It has. In the first step, the ions of the constituent elements are converted into hydroxides.

次に、第1工程で得られた水酸化物スラリー中に含まれる水酸化物を洗浄し、水酸化物スラリーのpHが9以下になるが6以下にならないように調整して、洗浄物を得る、第2の工程が実施され、その後、第2工程で得られた洗浄物に鉱化剤(反応促進剤)としての水酸化アルカリ溶液を添加して、水熱反応を行なわせて、反応物を得る、第3工程が実施される。   Next, the hydroxide contained in the hydroxide slurry obtained in the first step is washed and adjusted so that the pH of the hydroxide slurry is 9 or less but not 6 or less. The second step is obtained, and then an alkali hydroxide solution as a mineralizer (reaction accelerator) is added to the washed product obtained in the second step, and a hydrothermal reaction is carried out to react. A third step is performed to obtain a product.

上述した第2工程は、この発明における重要な特徴的構成をなすもので、この第2工程を実施することによって、水酸化物に付着した不純物(主に、構成元素以外の水酸化アルカリ)を除去することができるとともに、構成元素を分子レベルで均一に混合させることができ、そのため、第3工程において水熱反応を行なわせる洗浄物の反応性を高めることができる。以上のことから、結果として、第3工程で添加される水酸化アルカリの添加量を減じることができる。そして、第3工程では、水熱反応により、各構成元素は、組成物を生成するように合成される。   The second step described above constitutes an important characteristic structure in the present invention. By carrying out the second step, impurities adhering to the hydroxide (mainly alkali hydroxide other than the constituent elements) are removed. In addition to being able to be removed, the constituent elements can be uniformly mixed at the molecular level, and therefore the reactivity of the cleaning material that causes the hydrothermal reaction in the third step can be increased. From the above, as a result, the amount of alkali hydroxide added in the third step can be reduced. And in a 3rd process, each structural element is synthesize | combined so that a composition may be produced | generated by hydrothermal reaction.

次に、第3工程で得られた反応物に対して、攪拌洗浄を行なう、第4工程が実施される。この第4工程においては、第3工程で反応物に付着した不純物が除去される。   Next, the 4th process which stir-washes with respect to the reaction material obtained at the 3rd process is implemented. In the fourth step, impurities attached to the reaction product in the third step are removed.

次に、上記第4工程の後、反応物に対して、水性溶媒を添加し、pHが5を超えかつ7未満になるように、スラリーを調整して、再度、水熱反応を行なわせる、第5工程が実施される。この第5工程を実施することにより、不純物のさらなる除去が可能になる。Next, after the fourth step, an aqueous solvent is added to the reaction product, the slurry is adjusted so that the pH is more than 5 and less than 7, and the hydrothermal reaction is performed again. The fifth step is performed. By carrying out this fifth step, impurities can be further removed.

そして、第5工程の後、反応物を乾燥させて、乾燥物を得る、乾燥工程が実施される。Then, after the fifth step, a drying step is performed in which the reaction product is dried to obtain a dried product.

この発明に従って製造しようとするセラミック組成物が、ビスマスとチタンとアルカリ土類金属元素とを含むビスマス層状化合物である、前述の第2の局面の場合には、第1工程において、構成元素溶液がビスマスとチタンとを含み、第3工程において、第2工程で得られた洗浄物に、さらにアルカリ土類金属元素を含む溶液またはアルカリ土類金属の水酸化物を添加する。 In the case of the aforementioned second aspect, in which the ceramic composition to be produced according to the present invention is a bismuth layered compound containing bismuth, titanium, and an alkaline earth metal element , in the first step, the constituent element solution is and a bismuth and titanium, in the third step, the washing product obtained in the second step, that further to the addition of the hydroxide solution or alkaline earth metals including alkaline earth metal element.

上述の第2の局面では、第1工程において、構成元素溶液は、アルカリ土類金属元素を含んでいてもよいが、含まない方が好ましい。なぜなら、第2工程において実施する洗浄によって、アルカリ土類金属元素が溶出し、その後の洗浄によって得られた洗浄物には実質的に残存せず、第1工程で添加したアルカリ土類金属元素が無駄になってしまうからである。そればかりでなく、溶出した、たとえばCaやSrによって、チタン酸ビスマス単相や酸化ビスマス相が副生されてしまうからである。 In the second aspect described above, in the first step, the constituent element solution may contain an alkaline earth metal element, but preferably does not contain it. This is because the alkaline earth metal element is eluted by the cleaning performed in the second step, and the alkaline earth metal element added in the first step does not substantially remain in the cleaning product obtained by the subsequent cleaning . It will be useless. Not only that, but the eluted bismuth titanate single phase or bismuth oxide phase is by-produced by, for example, Ca or Sr.

また、第3工程において、水酸化アルカリ溶液の規定度が0.01規定以下というように鉱化剤として添加する水酸化アルカリの量を低減し、かつ、水熱反応を行なわせる時間が1時間以下というように短くすることが好ましい。   In the third step, the amount of alkali hydroxide added as a mineralizer is reduced so that the normality of the alkali hydroxide solution is 0.01 N or less, and the hydrothermal reaction time is 1 hour. It is preferable to shorten the length as follows.

また、乾燥工程において乾燥された乾燥物から得られた粒子を、400℃以上かつ700℃以下の温度で熱処理する、熱処理工程をさらに備えることが好ましい。   Moreover, it is preferable to further include a heat treatment step in which the particles obtained from the dried product dried in the drying step are heat treated at a temperature of 400 ° C. or higher and 700 ° C. or lower.

この発明によれば、水熱反応を行なわせる第3工程の前の第2工程において、水酸化物スラリーのpHが9以下になるが6以下にならないように調整して、洗浄物を得るようにしているので、水酸化物に付着した不純物を除去することができるとともに、構成元素を分子レベルで均一に混合することができる。したがって、第3工程において水熱反応を行なわせる洗浄物の反応性を高め、それによって、第3工程で添加される鉱化剤(反応促進剤)としての水酸化アルカリの添加量を減じることができる。その結果、得られたセラミック組成物の結晶粒子を小さくすることができるばかりでなく、残存アルカリ量を低減することができ、アルカリ金属元素によるセラミックの焼結性の低下や焼結体の電気的特性の低下といった問題を有利に回避することができる。   According to the present invention, in the second step before the third step in which the hydrothermal reaction is performed, the pH of the hydroxide slurry is adjusted to 9 or less but not to be 6 or less so as to obtain a washed product. Therefore, impurities adhering to the hydroxide can be removed and the constituent elements can be uniformly mixed at the molecular level. Therefore, it is possible to increase the reactivity of the washed product that causes the hydrothermal reaction in the third step, thereby reducing the amount of alkali hydroxide added as a mineralizer (reaction accelerator) added in the third step. it can. As a result, not only can the crystal grains of the obtained ceramic composition be reduced, but also the amount of residual alkali can be reduced, the sinterability of the ceramic due to alkali metal elements and the electrical properties of the sintered body can be reduced. Problems such as deterioration of characteristics can be advantageously avoided.

また、この発明によれば、第3工程で得られた反応物に対して、攪拌洗浄を行なう、第4工程の後、反応物に対して、水性溶媒を添加し、pHが5を超えかつ7未満になるように、スラリーを調整して、再度、水熱反応を行なわせる、第5工程を実施するので、不純物の除去をさらに行なうことができ、得られたセラミック組成物の焼結体の電気的特性をより向上させることができる。 Further, according to the present invention, the reaction product obtained in the third step, the stirred wash, after the fourth step, the reaction product was added an aqueous solvent, and pH of greater than 5 The fifth step of adjusting the slurry so that it becomes less than 7 and allowing the hydrothermal reaction to be carried out again is carried out, so that impurities can be further removed, and the sintered body of the obtained ceramic composition The electrical characteristics can be further improved.

特に、この発明に従って製造しようとするセラミック組成物が、たとえば、チタン酸ビスマスカルシウム(CBT:CaBi4Ti415)やチタン酸ビスマスストロンチウム(SBTi:SrBi3Ti415)のような、ビスマスとチタンとアルカリ土類金属元素とを含むビスマス層状化合物である、第2の局面の場合には、上記第1ないし第5工程を実施しながら、第1工程において、構成元素溶液がビスマスとチタンとを含み、第3工程において、第2工程で得られた洗浄物に、さらにアルカリ土類金属元素を含む溶液またはアルカリ土類金属の水酸化物を添加するようにしているので、たとえばチタン酸ビスマス単相や酸化ビスマス相を副生させることなく、また、より電気絶縁性の高い、CaやSrのようなアルカリ土類金属元素を構成元素として含むビスマス層状単相の化合物を得ることができる。 In particular, the ceramic composition to be produced according to the present invention is a bismuth such as, for example, bismuth calcium titanate (CBT: CaBi 4 Ti 4 O 15 ) or bismuth strontium titanate (SBTi: SrBi 3 Ti 4 O 15 ). In the case of the second aspect, which is a bismuth layered compound containing titanium, an alkaline earth metal element, the constituent element solution is bismuth and titanium in the first step while carrying out the first to fifth steps. wherein the door, in a third step, the washing product obtained in the second step, since as further addition of hydroxide solution or alkaline earth metals including alkaline earth metal element such as titanium Alkaline earth metals such as Ca and Sr that do not by-produce bismuth acid single phase or bismuth oxide phase and have higher electrical insulation To give a compound of the bismuth layer single phase containing hydrogen as a constituent element.

また、第3工程において、水酸化アルカリ溶液の規定度を0.01規定以下としながら、水熱反応を行なわせる時間を1時間以下としたり、乾燥工程において乾燥された乾燥物から得られた粒子を、400℃以上かつ700℃以下の温度で熱処理する、熱処理工程をさらに実施するようにしたりすれば、得られたセラミック組成物の結晶粒子をたとえば15nmというように極めて小さくすることができる。   Further, in the third step, particles obtained from the dried product dried in the drying step or the hydrothermal reaction time is set to one hour or less while the normality of the alkali hydroxide solution is set to 0.01 N or less. If the heat treatment is further performed at a temperature of 400 ° C. or higher and 700 ° C. or lower, the crystal grains of the obtained ceramic composition can be made extremely small, for example, 15 nm.

これに対して、水酸化アルカリ溶液の規定度が0.01規定を超えたり、水熱反応時間が1時間を超えたりすると、たとえば30nm以上といった比較的大きな粒径のものが直接生成されてしまう。   On the other hand, when the normality of the alkali hydroxide solution exceeds 0.01 normal or the hydrothermal reaction time exceeds 1 hour, a product having a relatively large particle size such as 30 nm or more is directly generated. .

なお、水酸化アルカリ溶液の規定度が低すぎたり、また、水熱反応時間が短すぎたりすると、後で熱処理を施したとしても、非晶質のものしか得られないことがある。したがって、前述した効果がより確実に得られるようにするには、水酸化アルカリ溶液の規定度は0.001規定以上かつ0.01規定以下であり、水熱反応時間が5分間以上かつ1時間以下であることが好ましい。   If the normality of the alkali hydroxide solution is too low or the hydrothermal reaction time is too short, even if heat treatment is performed later, only an amorphous one may be obtained. Therefore, in order to obtain the above-described effect more reliably, the normality of the alkali hydroxide solution is 0.001 N or more and 0.01 N or less, and the hydrothermal reaction time is 5 minutes or more and 1 hour. The following is preferable.

また、乾燥工程後の熱処理工程において適用される温度は、450℃以上かつ600℃以下であることが好ましい。また、この熱処理は、高速熱処理であることが好ましく、たとえば、5℃/分以上の速度で昇降温させ、かつ、熱処理のキープ時間は10分間以下であることが好ましい。   The temperature applied in the heat treatment step after the drying step is preferably 450 ° C. or higher and 600 ° C. or lower. Further, this heat treatment is preferably a rapid heat treatment, for example, the temperature is raised and lowered at a rate of 5 ° C./min or more, and the heat treatment keep time is preferably 10 minutes or less.

これに対して、昇降温速度が5℃/分未満であったり、熱処理温度が700℃を超えたり、熱処理のキープ時間が10分間を超えたりする場合には、たとえば50nm以上に粒成長が生じることがある。   On the other hand, when the heating / cooling rate is less than 5 ° C./minute, the heat treatment temperature exceeds 700 ° C., or the heat treatment keep time exceeds 10 minutes, grain growth occurs, for example, at 50 nm or more. Sometimes.

熱処理雰囲気については、特に限定されるものではないが、大気中に比べて、窒素のような中性雰囲気中の方が、より小さな粒径を有するセラミック組成物を得ることができる。   The heat treatment atmosphere is not particularly limited, but a ceramic composition having a smaller particle size can be obtained in a neutral atmosphere such as nitrogen than in the air.

以下に、この発明の実施の形態を、実施例に基づいて説明する。   Embodiments of the present invention will be described below based on examples.

チタンテトライソプロポキシド:28.34g(チタン元素として0.1モル含有)およびイソプロピルアルコール(IPA):118.15gを秤量し、チタンテトライソプロポキシドのIPA溶液を作製した。他方、硝酸鉛:34.95g(鉛元素として0.105モル含有)を純水:170.37gに溶解させて、硝酸鉛水溶液を作製した。   Titanium tetraisopropoxide: 28.34 g (containing 0.1 mol as titanium element) and isopropyl alcohol (IPA): 118.15 g were weighed to prepare an IPA solution of titanium tetraisopropoxide. On the other hand, 34.95 g of lead nitrate (containing 0.105 mol as a lead element) was dissolved in 170.37 g of pure water to prepare a lead nitrate aqueous solution.

次に、チタンテトライソプロポキシドのIPA溶液を高速攪拌機で高速攪拌しながら、硝酸鉛水溶液を、マイクロチュービングポンプを用いて滴下し、硝酸鉛水溶液とチタン水酸化物との混合スラリーを作製した。そして、この混合スラリーを高速攪拌機で高速攪拌しながら、8規定の水酸化カリウム溶液:34.86g(水酸化カリウムとして0.21モル含有)を、マイクロチュービングポンプを用いて滴下し、鉛元素とチタン元素とが混合された水酸化物スラリーを得た(以上、第1工程)。   Next, while stirring the IPA solution of titanium tetraisopropoxide at high speed with a high speed stirrer, a lead nitrate aqueous solution was dropped using a micro tubing pump to prepare a mixed slurry of the lead nitrate aqueous solution and titanium hydroxide. Then, while stirring the mixed slurry at a high speed with a high speed stirrer, 8N potassium hydroxide solution: 34.86 g (containing 0.21 mol as potassium hydroxide) was dropped using a microtubing pump, and lead element and A hydroxide slurry in which titanium element was mixed was obtained (first step).

次に、第1工程で得られた水酸化物スラリーを脱水し、脱水ケーキを得た。次に、この脱水ケーキに対して純水:300gを添加してスラリーを作製し、このスラリーを、高速攪拌機を用いて30分間程度高速攪拌し、その後に脱水する、といった操作を3回繰り返すことにより、鉛元素とチタン元素とを分子レベルで均一に混合させるとともに、不純物である水酸化カリウムや硝酸カリウムを除去した。なお、この工程における最後の脱水によって得られたろ液のpHは6.8であった(以上、第2工程)。   Next, the hydroxide slurry obtained in the first step was dehydrated to obtain a dehydrated cake. Next, 300 g of pure water is added to the dehydrated cake to prepare a slurry, and the slurry is stirred at high speed for about 30 minutes using a high-speed stirrer and then dehydrated three times. As a result, lead element and titanium element were uniformly mixed at the molecular level, and impurities such as potassium hydroxide and potassium nitrate were removed. The pH of the filtrate obtained by the final dehydration in this step was 6.8 (the second step).

次に、第2工程で得られた洗浄物としての脱水ケーキに対して、8規定の水酸化カリウム溶液:0.498g(水酸化カリウムとして0.003モル含有)と純水:299.625gとを添加してスラリーを作製した。なお、このスラリーの水熱反応時のアルカリ溶媒規定度は0.01規定となるものである。次に、このスラリーを、高速攪拌機を用いて30分間程度高速攪拌し、その後、ポリテトラフルオロエチレン製ビーカーに投入し、このビーカーを内容積0.5リットルの攪拌型オートクレーブに取り付け、200℃、4時間および200rpmの条件で水熱反応を行なわせた(以上、第3工程)。   Next, 8N potassium hydroxide solution: 0.498 g (containing 0.003 mol as potassium hydroxide) and pure water: 299.625 g with respect to the dehydrated cake as the washed product obtained in the second step Was added to make a slurry. In addition, the alkaline solvent normality at the time of the hydrothermal reaction of this slurry is 0.01 normal. Next, the slurry was stirred at a high speed for about 30 minutes using a high-speed stirrer, and then charged into a polytetrafluoroethylene beaker, and the beaker was attached to a stirring type autoclave having an internal volume of 0.5 liter. The hydrothermal reaction was carried out under conditions of 4 hours and 200 rpm (the third step).

次に、第3工程の終了後、スラリーを脱水して反応物としての脱水ケーキを得た。次に、脱水ケーキに対して純水:300gを添加してスラリーを作製し、このスラリーを、高速攪拌機を用いて30分間程度高速攪拌し、その後に脱水する、といった操作を3回繰り返した(以上、第4工程)。   Next, after completion of the third step, the slurry was dehydrated to obtain a dehydrated cake as a reaction product. Next, 300 g of pure water was added to the dehydrated cake to prepare a slurry, and this slurry was stirred at high speed for about 30 minutes using a high-speed stirrer and then dehydrated three times ( The fourth step).

次に、第4工程で得られた脱水ケーキに対して純水:300gを添加してスラリーを作製し、このスラリーを、高速攪拌機を用いて30分間程度高速攪拌した。その後、このスラリーをポリテトラフルオロエチレン製ビーカーに投入し、このビーカーを内容積0.5リットルの攪拌型オートクレーブに取り付け、200℃、4時間および200rpmの条件で、再び水熱反応を行なわせた(以上、第5工程)。   Next, 300 g of pure water was added to the dehydrated cake obtained in the fourth step to prepare a slurry, and this slurry was stirred at a high speed for about 30 minutes using a high-speed stirrer. Thereafter, the slurry was put into a polytetrafluoroethylene beaker, and the beaker was attached to a stirring type autoclave having an internal volume of 0.5 liter, and subjected to a hydrothermal reaction again at 200 ° C. for 4 hours and 200 rpm. (The fifth step).

次に、第5工程の終了後、脱水を行ない、得られた脱水ケーキを、100℃の温度に設定されたオーブンに入れ、12時間乾燥させた。その後、40メッシュのふるいで整粒を行なって、目的とするセラミック組成物粉末を得た。   Next, after completion of the fifth step, dehydration was performed, and the obtained dehydrated cake was placed in an oven set at a temperature of 100 ° C. and dried for 12 hours. Thereafter, the particle size was adjusted with a 40-mesh sieve to obtain the intended ceramic composition powder.

このようにして得られたセラミック組成物粉末について、次のような評価結果が得られた。   The following evaluation results were obtained for the ceramic composition powder thus obtained.

まず、得られたセラミック組成物粉末を構成する粒子は、XRD定性分析の結果、正方晶のチタン酸鉛(PT)単相粒子であった。同時に精密XRD測定を行なったところ、c/a軸比は、バルクの場合と同等の1.065であった。また、SEMおよびTEM観察の結果、セラミック組成物を構成する粒子は、異方性のある直方体形状を有しており、粒径は30nmであった。さらに、電子線回折像の観察を行なったところ、明確なスポットが観察され、この粒子が、単結晶ライクなチタン酸鉛粒子であることが明らかとなった。また、粒子中の残存カリウム量を分析したところ、40重量ppmと極めて少ないことが判明した。   First, particles constituting the obtained ceramic composition powder were tetragonal lead titanate (PT) single phase particles as a result of XRD qualitative analysis. When precise XRD measurement was performed at the same time, the c / a axial ratio was 1.065, which was the same as in the bulk case. As a result of SEM and TEM observation, the particles constituting the ceramic composition had an anisotropic rectangular parallelepiped shape, and the particle size was 30 nm. Further, when an electron beam diffraction image was observed, a clear spot was observed, and it was revealed that the particles were single crystal-like lead titanate particles. Further, when the amount of residual potassium in the particles was analyzed, it was found that the amount of residual potassium was as extremely low as 40 ppm by weight.

上述したように、実施例1によれば、残存カリウム量が40重量ppmと極めて少なく、かつ組成的に均一であり、粒径30nmの単結晶ライクなチタン酸鉛粒子を得ることができた。   As described above, according to Example 1, it was possible to obtain single crystal-like lead titanate particles having an extremely small residual potassium content of 40 ppm by weight, uniform in composition, and having a particle diameter of 30 nm.

不純物の除去を目的として、生成粒子を洗浄することは、通常、よく行なわれていることであり、上記実施例1では第4工程に相当する。上記実施例1においては、この洗浄操作に加えて、第5工程を実施し、ここで水熱条件下での洗浄操作をさらに行なうことにより、残存カリウム量を40重量ppmというようにより少なくすることができる。   For the purpose of removing impurities, it is common practice to wash the produced particles, which corresponds to the fourth step in Example 1 above. In Example 1 above, in addition to this washing operation, the fifth step is carried out, and here the washing operation under hydrothermal conditions is further carried out to reduce the residual potassium amount to 40 ppm by weight. Can do.

なお、上述の水熱条件下での洗浄操作において、水性溶媒を添加し、pHが5を超えかつ7未満になるようにすることが望ましい。pHが7以上であると、カリウム等のアルカリ金属元素の除去効果が低減し、pHが5以下であると、鉛元素が溶出するからである。これに関連して、前述の特許文献3においては、再度の水熱処理で残存アルカリ量を低減できることが開示されているが、その際の溶媒は中性またはアルカリ性(pH7〜10)であることが好ましいとされている。この特許文献3では、主として、チタン酸バリウム等のアルカリ土類金属元素を含むペロブスカイト型化合物を合成する場合の例が開示されている。これに対して、上記実施例1では、鉛元素を含むペロブスカイト型化合物の合成を行なっており、再度の水熱処理を実施する第5工程での水性溶媒の最適pHが、特許文献3に開示されるpHとは異なっていることに注目すべきである。   In the washing operation under the hydrothermal condition described above, it is desirable to add an aqueous solvent so that the pH is more than 5 and less than 7. This is because when the pH is 7 or more, the effect of removing alkali metal elements such as potassium is reduced, and when the pH is 5 or less, the lead element is eluted. In relation to this, the above-mentioned Patent Document 3 discloses that the residual alkali amount can be reduced by re-hydrothermal treatment, but the solvent at that time may be neutral or alkaline (pH 7 to 10). It is preferred. This Patent Document 3 mainly discloses an example of synthesizing a perovskite type compound containing an alkaline earth metal element such as barium titanate. On the other hand, in Example 1 above, a perovskite type compound containing lead element is synthesized, and the optimum pH of the aqueous solvent in the fifth step of performing the hydrothermal treatment again is disclosed in Patent Document 3. It should be noted that the pH is different.

また、水熱条件下での反応温度は、第3工程における水熱反応温度以上にすることが好ましい。なお、用いられるポリテトラフルオロエチレン製ビーカーの耐熱性を考慮して、この温度は、250℃程度を上限とすべきである。   Moreover, it is preferable that the reaction temperature under hydrothermal conditions is equal to or higher than the hydrothermal reaction temperature in the third step. In consideration of the heat resistance of the polytetrafluoroethylene beaker used, this temperature should be about 250 ° C. as an upper limit.

また、上記実施例1から明らかなように、第3工程において実施する水熱反応時のアルカリ溶媒規定度を極めて小さくできることにも注目すべきである。より具体的には、実施例1における水熱反応時のアルカリ溶媒規定度は0.01規定と極めて小さい。通常の水熱合成においては、水熱反応時のアルカリ溶媒規定度は1規定以上である。たとえば、前述の特許文献1においては、1規定以上のアルカリ溶媒中で水熱反応を行なわせることが、特許請求の範囲の要件として記載されている。これに対して、上記実施例1においては、第2工程を実施し、ここで、水酸化カリウムや硝酸カリウムを除去すると同時に、鉛元素とチタン元素とを分子レベルで均一に混合させる操作を施している。その結果、第3工程での水熱反応時のアルカリ溶媒規定度を小さくすることができたのである。   Also, as is clear from Example 1 above, it should be noted that the alkali solvent normality during the hydrothermal reaction carried out in the third step can be made extremely small. More specifically, the alkali solvent normality during the hydrothermal reaction in Example 1 is as extremely small as 0.01 normal. In normal hydrothermal synthesis, the alkali solvent normality at the time of hydrothermal reaction is 1 N or more. For example, in the above-mentioned Patent Document 1, it is described as a requirement of the claims that the hydrothermal reaction is performed in an alkaline solvent of 1 N or more. On the other hand, in Example 1 described above, the second step is carried out, in which potassium hydroxide and potassium nitrate are removed and at the same time an operation of uniformly mixing lead element and titanium element at the molecular level is performed. Yes. As a result, the normality of the alkaline solvent during the hydrothermal reaction in the third step could be reduced.

上述したように、実施例1における水熱反応時のアルカリ溶媒規定度は0.01規定であり、これはpHにおいて約12に相当する。このような第3工程での水熱反応は、pHが約12の場合に限らず、pH8〜14のアルカリ領域で実施されることが好ましい。   As described above, the normality of the alkaline solvent during the hydrothermal reaction in Example 1 is 0.01 N, which corresponds to about 12 in pH. Such a hydrothermal reaction in the third step is not limited to a pH of about 12, but is preferably carried out in an alkaline region of pH 8-14.

第2工程で実施される洗浄操作は、脱水して得られるろ液のpHが9以下になるが6以下にならないように実施される。必要以上に洗浄操作を行ない、ろ液のpHが6以下になると、鉛成分の溶出が起こり、組成ずれの原因となり、他方、洗浄操作が不十分で、ろ液のpHが9を超えると、チタン酸鉛単相粒子が得られなくなったり、残存カリウム量が最終生成物の粉末において100重量ppmを超えたりすることがあるからである。なお、好ましくは、洗浄操作は、ろ液のpHが7〜8となるまで実施される。   The washing operation performed in the second step is performed so that the pH of the filtrate obtained by dehydration becomes 9 or less but not 6 or less. If the washing operation is performed more than necessary, and the pH of the filtrate is 6 or less, elution of the lead component occurs, causing a compositional deviation. On the other hand, if the washing operation is insufficient and the pH of the filtrate exceeds 9, This is because lead titanate single-phase particles may not be obtained, or the amount of residual potassium may exceed 100 ppm by weight in the final product powder. In addition, Preferably, washing | cleaning operation is implemented until pH of a filtrate will be 7-8.

実施例1の場合と同様、チタンテトライソプロポキシド:28.34g(チタン元素として0.1モル含有)およびIPA:118.15gを秤量し、チタンテトライソプロポキシドのIPA溶液を作製した。他方、硝酸鉛:34.95g(鉛元素として0.105モル含有)を純水:170.37gに溶解させて、硝酸鉛水溶液を作製した。   As in Example 1, titanium tetraisopropoxide: 28.34 g (containing 0.1 mol of titanium element) and IPA: 118.15 g were weighed to prepare an IPA solution of titanium tetraisopropoxide. On the other hand, 34.95 g of lead nitrate (containing 0.105 mol as a lead element) was dissolved in 170.37 g of pure water to prepare a lead nitrate aqueous solution.

次に、チタンテトライソプロポキシドのIPA溶液を高速攪拌機で高速攪拌しながら、硝酸鉛水溶液を、マイクロチュービングポンプを用いて滴下し、硝酸鉛水溶液とチタン水酸化物との混合スラリーを作製した。そして、この混合スラリーを高速攪拌機で高速攪拌しながら、8規定の水酸化カリウム溶液:34.86g(水酸化カリウムとして0.21モル含有)を、マイクロチュービングポンプを用いて滴下し、鉛元素とチタン元素とが混合された水酸化物スラリーを得た(以上、第1工程)。   Next, while stirring the IPA solution of titanium tetraisopropoxide at high speed with a high speed stirrer, a lead nitrate aqueous solution was dropped using a micro tubing pump to prepare a mixed slurry of the lead nitrate aqueous solution and titanium hydroxide. Then, while stirring the mixed slurry at a high speed with a high speed stirrer, 8N potassium hydroxide solution: 34.86 g (containing 0.21 mol as potassium hydroxide) was dropped using a microtubing pump, and lead element and A hydroxide slurry in which titanium element was mixed was obtained (first step).

次に、第1工程で得られた水酸化物スラリーの上澄み液:約200ミリリットルを取り除いた後、純水:200gを添加してスラリーを作製し、このスラリーを、高速攪拌機を用いて30分間程度高速攪拌した。この操作を6回繰り返すことにより、鉛元素とチタン元素とを分子レベルで均一に混合させるとともに、不純物である水酸化カリウムや硝酸カリウムを除去したスラリーを得た。なお、最終的に得られたスラリー中の溶媒のpHは7.1であった(以上、第2工程)。   Next, after removing about 200 ml of the supernatant of the hydroxide slurry obtained in the first step, 200 g of pure water was added to prepare a slurry, and this slurry was used for 30 minutes using a high-speed stirrer. Stir to high speed. This operation was repeated 6 times to obtain a slurry in which lead element and titanium element were uniformly mixed at the molecular level, and impurities such as potassium hydroxide and potassium nitrate were removed. The pH of the solvent in the finally obtained slurry was 7.1 (the second step).

次に、第2工程で得られた洗浄物としてのスラリーに対して、上澄み液:0.498gを取り除いた後、8規定の水酸化カリウム溶液:0.498g(水酸化カリウムとして0.003モル含有)を添加してスラリーを作製した。次に、このスラリーを、高速攪拌機を用いて30分間程度高速攪拌し、その後、ポリテトラフルオロエチレン製ビーカーに投入し、このビーカーを内容積0.5リットルの攪拌型オートクレーブに取り付け、200℃、4時間および200rpmの条件で水熱反応を行なわせた。なお、このスラリーの水熱反応時のアルカリ溶媒規定度は0.01規定となるものであった(以上、第3工程)。   Next, after removing 0.498 g of supernatant liquid from the slurry as the washed product obtained in the second step, 8 N potassium hydroxide solution: 0.498 g (0.003 mol as potassium hydroxide) Content) was added to prepare a slurry. Next, the slurry was stirred at a high speed for about 30 minutes using a high-speed stirrer, and then charged into a polytetrafluoroethylene beaker, and the beaker was attached to a stirring type autoclave having an internal volume of 0.5 liter. The hydrothermal reaction was carried out for 4 hours and 200 rpm. In addition, the alkali solvent normality at the time of the hydrothermal reaction of this slurry was set to 0.01 normal (the above, 3rd process).

次に、第3工程で得られた反応物としてのスラリーに対して、上澄み液:約200ミリリットルを取り除いた後、純水:200gを添加してスラリーを作製し、このスラリーを、高速攪拌機を用いて30分間程度高速攪拌した。この操作を6回繰り返した(以上、第4工程)。   Next, after removing about 200 ml of supernatant liquid from the slurry as a reactant obtained in the third step, 200 g of pure water was added to prepare a slurry, and this slurry was mixed with a high-speed stirrer. And stirred at high speed for about 30 minutes. This operation was repeated 6 times (the fourth step).

次に、第4工程で得られたスラリーを、ポリテトラフルオロエチレン製ビーカーに投入し、このビーカーを内容積0.5リットルの攪拌型オートクレーブに取り付け、200℃、4時間および200rpmの条件で、再び水熱反応を行なわせた(以上、第5工程)。   Next, the slurry obtained in the fourth step is put into a polytetrafluoroethylene beaker, and this beaker is attached to a stirring type autoclave having an internal volume of 0.5 liter, under the conditions of 200 ° C., 4 hours and 200 rpm, The hydrothermal reaction was performed again (the fifth step).

次に、第5工程で得られたスラリーに対して、上澄み液:約200ミリリットルを取り除いた後、純水:200gを添加してスラリーを作製し、このスラリーを、高速攪拌機を用いて30分間程度高速攪拌した。この操作を3回繰り返した。そして、最終的に得られたスラリーを蒸発乾燥させることにより、乾燥粉末を得、その後、この乾燥粉末に対して40メッシュのふるいで整粒を行なって、目的とするセラミック組成物粉末を得た。   Next, after removing about 200 ml of supernatant liquid from the slurry obtained in the fifth step, 200 g of pure water was added to prepare a slurry, and this slurry was used for 30 minutes using a high-speed stirrer. Stir to high speed. This operation was repeated three times. Then, the finally obtained slurry was evaporated to dryness to obtain a dry powder, and then the dried powder was subjected to particle size adjustment with a 40 mesh sieve to obtain a target ceramic composition powder. .

このようにして得られたセラミック組成物粉末について、実施例1の場合と同様の評価を行なったところ、まず、XRD定性分析の結果、正方晶のチタン酸鉛(PT)単相粒子であった。同時に精密XRD測定を行なったところ、c/a軸比は、1.063であった。また、SEMおよびTEM観察の結果、セラミック組成物を構成する粒子は、異方性のある直方体形状を有しており、粒径は32nmであった。さらに、電子線回折像の観察を行なったところ、明確なスポットが観察され、この粒子が、単結晶ライクなチタン酸鉛粒子であることが明らかとなった。また、粒子中の残存カリウム量を分析したところ、43重量ppmと極めて少ないことが判明した。   The ceramic composition powder thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 1. First, as a result of XRD qualitative analysis, it was tetragonal lead titanate (PT) single-phase particles. . When the precise XRD measurement was performed simultaneously, the c / a axial ratio was 1.063. As a result of SEM and TEM observation, the particles constituting the ceramic composition had an anisotropic rectangular parallelepiped shape, and the particle size was 32 nm. Further, when an electron beam diffraction image was observed, a clear spot was observed, and it was revealed that the particles were single crystal-like lead titanate particles. Further, when the amount of residual potassium in the particles was analyzed, it was found that the amount of potassium was extremely small, 43 ppm by weight.

上記実施例1の第3工程において、脱水ケーキに対して、8規定の水酸化カリウム溶液:4.98g(水酸化カリウムとして0.03モル含有)および純水:296.25gを添加してスラリーを作製したことを除いて、上記実施例1の場合と同様にして、セラミック組成物粉末を得た。なお、この実施例3の第3工程における水熱反応時のアルカリ溶媒規定度は0.1規定となるものである。   In the third step of Example 1 above, 8N potassium hydroxide solution: 4.98 g (containing 0.03 mol as potassium hydroxide) and pure water: 296.25 g were added to the dehydrated cake to form a slurry. A ceramic composition powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that was prepared. In addition, the alkali solvent normalization degree at the time of the hydrothermal reaction in the third step of Example 3 is 0.1 normal.

得られたセラミック組成物粉末について、実施例1の場合と同様の評価を行なったところ、まず、XRD定性分析の結果、正方晶のチタン酸鉛(PT)単相粒子であった。また、同時に精密XRD測定を行なったところ、c/a軸比は1.067であり、バルクの場合と同等の値であった。また、SEMおよびTEM観察の結果、得られた粒子は、異方性のある直方体形状を有しており、粒径は100nm(0.1μm)であった。さらに、電子線回折像の観察を行なったところ、明確なスポットが観察され、この粒子が、単結晶ライクなチタン酸鉛粒子であることが明らかとなった。また、粒子中の残存カリウム量を分析したところ、60重量ppmと極めて少ないことが判明した。   The obtained ceramic composition powder was evaluated in the same manner as in Example 1. First, as a result of XRD qualitative analysis, it was tetragonal lead titanate (PT) single-phase particles. Further, when the precise XRD measurement was performed at the same time, the c / a axial ratio was 1.067, which was the same value as in the bulk case. As a result of SEM and TEM observation, the obtained particles had an anisotropic rectangular parallelepiped shape, and the particle size was 100 nm (0.1 μm). Further, when an electron beam diffraction image was observed, a clear spot was observed, and it was revealed that the particles were single crystal-like lead titanate particles. Further, when the amount of residual potassium in the particles was analyzed, it was found that the amount of residual potassium was as small as 60 ppm by weight.

実施例1の第3工程において、脱水ケーキに対して、8規定の水酸化カリウム溶液:0.3984g(水酸化カリウムとして0.0024モル含有)および純水:299.602gを添加してスラリーを作製したことを除いて、上記実施例1の場合と同様の条件で第4工程まで実施した。なお、この実施例4の第3工程における水熱反応時のアルカリ溶媒規定度は0.008規定となるものである。   In the third step of Example 1, 8 N potassium hydroxide solution: 0.3984 g (containing 0.0024 mol as potassium hydroxide) and pure water: 299.602 g were added to the dehydrated cake to prepare a slurry. Except for the production, the fourth step was performed under the same conditions as in Example 1 above. In addition, the alkali solvent normalization degree at the time of the hydrothermal reaction in the third step of Example 4 is 0.008 normal.

その後、実施例1の第5工程に相当する工程を実施せずに、第4工程で得られた脱水ケーキを、100℃の温度に設定されたオーブンに入れ、12時間乾燥させた。なお、この実施例4は、実施例1の第5工程に相当する工程を実施しなかった点で、この発明の範囲外のものである。その後、40メッシュのふるいで整粒を行なった。この乾燥工程で得られた粒子をX線回折によって分析した結果、非晶質であることが判明した。また、SEM観察の結果、大きさの揃った粒径10nmの粒子であった。 Thereafter, without performing the step corresponding to the fifth step of Example 1, the dehydrated cake obtained in the fourth step was placed in an oven set at a temperature of 100 ° C. and dried for 12 hours. The fourth embodiment is outside the scope of the present invention in that the step corresponding to the fifth step of the first embodiment is not performed. Thereafter, the sizing was performed using a 40-mesh sieve. As a result of analyzing the particles obtained in this drying step by X-ray diffraction, it was found to be amorphous. Moreover, as a result of SEM observation, the particles were uniform in size and having a particle diameter of 10 nm.

次に、上記乾燥工程で得られた粒子を、窒素雰囲気中、500℃の温度で1分間熱処理し、目的とするセラミック組成物粉末を得た。   Next, the particles obtained in the drying step were heat-treated at a temperature of 500 ° C. for 1 minute in a nitrogen atmosphere to obtain a target ceramic composition powder.

得られたセラミック組成物粉末について、実施例1の場合と同様の評価を行なったところ、まず、XRD定性分析の結果、正方晶のチタン酸鉛(PT)単相粒子であった。また、同時に精密XRD測定を行なったところ、c/a軸比は1.065であり、バルクの場合と同等の値であった。また、SEMおよびTEM観察の結果、得られた粒子は、異方性のある直方体形状を有しており、粒径は15nmであった。さらに、電子線回折像の観察を行なったところ、明確なスポットが観察され、この粒子が、単結晶ライクなチタン酸鉛粒子であることが明らかとなった。また、粒子中の残存カリウム量を分析したところ、38重量ppmと極めて少ないことが判明した。   The obtained ceramic composition powder was evaluated in the same manner as in Example 1. First, as a result of XRD qualitative analysis, it was tetragonal lead titanate (PT) single-phase particles. Further, when the precise XRD measurement was performed at the same time, the c / a axial ratio was 1.065, which was the same value as in the bulk case. As a result of SEM and TEM observation, the obtained particles had an anisotropic rectangular parallelepiped shape, and the particle size was 15 nm. Further, when an electron beam diffraction image was observed, a clear spot was observed, and it was revealed that the particles were single crystal-like lead titanate particles. Further, when the amount of residual potassium in the particles was analyzed, it was found that it was very low at 38 ppm by weight.

上記実施例4における最後の熱処理工程において、窒素雰囲気中の熱処理に代えて、大気中の熱処理を実施したことを除いて、実施例4の場合と同様にして、セラミック組成物粉末を得た。   In the final heat treatment step in Example 4, a ceramic composition powder was obtained in the same manner as in Example 4 except that the heat treatment was performed in the air instead of the heat treatment in the nitrogen atmosphere.

得られたセラミック組成物粉末について、チタン酸鉛粒子の粒径を求めたところ、20nmであった。   With respect to the obtained ceramic composition powder, the particle size of the lead titanate particles was determined to be 20 nm.

オキシ塩化ビスマス:26.07g(ビスマス元素として0.1モル含有)を、3規定の塩酸溶液:200cm3 に溶解させ、オキシ塩化ビスマスの塩酸溶液を作製した。他方、チタンテトライソプロポキシド:21.108g(チタン元素として0.075モル含有)を、IPA:124.11gと混合して、チタンテトライソプロポキシドのIPA溶液を作製した。 Bismuth oxychloride: 26.07 g (containing 0.1 mol as a bismuth element) was dissolved in 3N hydrochloric acid solution: 200 cm 3 to prepare a hydrochloric acid solution of bismuth oxychloride. On the other hand, titanium tetraisopropoxide: 21.108 g (containing 0.075 mol as titanium element) was mixed with IPA: 124.11 g to prepare an IPA solution of titanium tetraisopropoxide.

次に、チタンテトライソプロポキシドのIPA溶液を、高速攪拌機で高速攪拌しながら、8規定の水酸化カリウム溶液:498g(水酸化カリウムとして3モル含有)をマイクロチュービングポンプで滴下した。その後において、オキシ塩化ビスマスの塩酸溶液を、同様に、マイクロチュービングポンプで滴下し、ビスマス元素とチタン元素とが混合された水酸化物スラリーを得た(以上、第1工程)。   Next, while stirring the IPA solution of titanium tetraisopropoxide with a high-speed stirrer, 8N potassium hydroxide solution: 498 g (containing 3 mol of potassium hydroxide) was dropped with a microtubing pump. Thereafter, a hydrochloric acid solution of bismuth oxychloride was similarly dropped with a microtubing pump to obtain a hydroxide slurry in which a bismuth element and a titanium element were mixed (the first step).

次に、第1工程で得られた水酸化物スラリーを脱水し、脱水ケーキを得た。次に、この脱水ケーキに対して純水:800gを添加してスラリーを作製し、このスラリーを、高速攪拌機を用いて30分間程度高速攪拌し、その後に脱水する、といった操作を5回繰り返すことにより、ビスマス元素とチタン元素とを分子レベルで均一に混合させるとともに、不純物である水酸化カリウムや塩化カリウムを除去した。なお、この工程における最後の脱水によって得られたろ液のpHは8.5であった(以上、第2工程)。   Next, the hydroxide slurry obtained in the first step was dehydrated to obtain a dehydrated cake. Next, 800 g of pure water is added to the dehydrated cake to prepare a slurry, and the slurry is stirred at high speed for about 30 minutes using a high-speed stirrer and then dehydrated, and then the operation is repeated five times. Thus, the bismuth element and the titanium element were mixed uniformly at the molecular level, and impurities such as potassium hydroxide and potassium chloride were removed. The pH of the filtrate obtained by the final dehydration in this step was 8.5 (the second step).

次に、第2工程で得られた脱水ケーキに対して、8規定の水酸化カリウム溶液:74.7g(水酸化カリウムとして0.45モル含有)と純水:543.75gとを添加してスラリーを作製した。なお、このスラリーの水熱反応時のアルカリ溶媒規定度は0.75規定となるものである。次に、スラリーを、高速攪拌機を用いて30分間程度高速攪拌し、その後、ポリテトラフルオロエチレン製ビーカーに投入し、このビーカーを内容積1.1リットルの攪拌型オートクレーブに取り付け、220℃、24時間および500rpmの条件で水熱反応を行なわせた(以上、第3工程)。   Next, 8N potassium hydroxide solution: 74.7 g (containing 0.45 mol as potassium hydroxide) and pure water: 543.75 g were added to the dehydrated cake obtained in the second step. A slurry was prepared. In addition, the alkali solvent normality at the time of hydrothermal reaction of this slurry is 0.75 normal. Next, the slurry was stirred at a high speed for about 30 minutes using a high-speed stirrer, and then charged into a polytetrafluoroethylene beaker. The beaker was attached to a 1.1 liter stirring autoclave and was heated at 220 ° C., 24 ° C. The hydrothermal reaction was performed under conditions of time and 500 rpm (the third step).

次に、第3工程の終了後、スラリーを脱水して脱水ケーキを得た。次に、脱水ケーキに対して純水:800gを添加してスラリーを作製し、このスラリーを、高速攪拌機を用いて30分間程度高速攪拌し、その後に脱水する、といった操作を2回繰り返した(以上、第4工程)。   Next, after completion of the third step, the slurry was dehydrated to obtain a dehydrated cake. Next, an operation of adding 800 g of pure water to the dehydrated cake to prepare a slurry, and stirring the slurry at a high speed for about 30 minutes using a high-speed stirrer and then dehydrating was repeated twice ( The fourth step).

次に、第4工程で得られた脱水ケーキに対して、純水:600gを添加してスラリーを作製し、このスラリーを、高速攪拌機を用いて30分間程度高速攪拌した。その後、このスラリーをポリテトラフルオロエチレン製ビーカーに投入し、このビーカーを内容積1.1リットルの攪拌型オートクレーブに取り付け、220℃、24時間および500rpmの条件で、再び水熱反応を行なわせた(以上、第5工程)。   Next, 600 g of pure water was added to the dehydrated cake obtained in the fourth step to prepare a slurry, and this slurry was stirred at high speed for about 30 minutes using a high-speed stirrer. Thereafter, the slurry was put into a polytetrafluoroethylene beaker, and the beaker was attached to a stirring type autoclave having an internal volume of 1.1 liter, and subjected to a hydrothermal reaction again at 220 ° C. for 24 hours and 500 rpm. (The fifth step).

次に、第5工程の終了後、脱水を行ない、得られた脱水ケーキを、100℃の温度に設定されたオーブンに入れ、12時間乾燥させた。その後、40メッシュのふるいで整粒を行なって、目的とするセラミック組成物粉末を得た。   Next, after completion of the fifth step, dehydration was performed, and the obtained dehydrated cake was placed in an oven set at a temperature of 100 ° C. and dried for 12 hours. Thereafter, the particle size was adjusted with a 40-mesh sieve to obtain the intended ceramic composition powder.

このようにして得られたセラミック組成物粉末について、次のような評価結果が得られた。   The following evaluation results were obtained for the ceramic composition powder thus obtained.

まず、得られたセラミック組成物粉末をXRD定性分析した結果、図1(a)に示すように、斜方晶のチタン酸ビスマス(BIT)単相粒子であることが確認された。また、SEM観察の結果、図1(b)に示すように、この粒子は板状を有しており、粒径が5μm程度であった。また、粒子中の残存カリウム量を分析したところ、90重量ppmと極めて少ないことが判明した。   First, as a result of XRD qualitative analysis of the obtained ceramic composition powder, it was confirmed that it was orthorhombic bismuth titanate (BIT) single phase particles as shown in FIG. As a result of SEM observation, as shown in FIG. 1B, the particles had a plate shape and a particle size of about 5 μm. Further, when the amount of residual potassium in the particles was analyzed, it was found that the amount of potassium was extremely low, 90 ppm by weight.

上述のように、実施例6によれば、残存カリウム量が90重量ppmと極めて少なく、かつ粒径5μm程度の板状を有する、チタン酸ビスマス単相粒子を得ることができた。   As described above, according to Example 6, it was possible to obtain bismuth titanate single-phase particles having a residual potassium amount as extremely low as 90 ppm by weight and having a plate shape with a particle size of about 5 μm.

前述の非特許文献4および5では、240℃で7日間または3日間というように、長時間、水熱反応させているのに対し、上記実施例6では、220℃で24時間というように、十分実用的な水熱合成条件で、チタン酸ビスマス単相粒子を得ることができた。この理由は、実施例1において述べたのと同様、第2工程において、水酸化カリウムや塩化カリウムを除去すると同時に、ビスマス元素とチタン元素とを分子レベルで均一に混合させる操作を施しているからである。その結果、非特許文献4および5での報告例に比べて、より低温かつ短時間の水熱反応条件で、チタン酸ビスマス単相粒子を得ることができたのである。   In the above-mentioned Non-Patent Documents 4 and 5, the hydrothermal reaction is carried out for a long time such as 7 days or 3 days at 240 ° C., whereas in Example 6 above, such as 24 hours at 220 ° C. Bismuth titanate single-phase particles could be obtained under sufficiently practical hydrothermal synthesis conditions. The reason for this is that, as described in Example 1, in the second step, potassium hydroxide and potassium chloride are removed, and at the same time, the operation of uniformly mixing the bismuth element and the titanium element at the molecular level is performed. It is. As a result, bismuth titanate single-phase particles could be obtained under hydrothermal reaction conditions at a lower temperature and in a shorter time than those reported in Non-Patent Documents 4 and 5.

また、上記実施例6では、第2工程における洗浄回数が5回である。これは、第1工程において、比較的多量の水酸化カリウム溶液(水酸化カリウムとして3モル含有)を用いてオキシ塩化ビスマスの塩酸溶液を加水分解させているからである。第2工程における洗浄操作については、洗浄回数よりも、ろ液のpHがどの程度になるまで洗浄するかが重要である。前述の実施例1、3および4では、PTが合成され、第2工程において、ろ液のpHが6.5または6.8であったが、この実施例6では、チタン酸ビスマスが合成され、第2工程において、ろ液のpHが8.5となるまで洗浄された。これは、目的とする化合物の違いによって、ろ液の最適pHの値が異なることを意味している。   Moreover, in the said Example 6, the frequency | count of washing | cleaning in a 2nd process is 5 times. This is because in the first step, a hydrochloric acid solution of bismuth oxychloride is hydrolyzed using a relatively large amount of potassium hydroxide solution (containing 3 mol of potassium hydroxide). Regarding the washing operation in the second step, it is more important to determine the degree of pH of the filtrate than the number of washings. In the above-mentioned Examples 1, 3 and 4, PT was synthesized, and in the second step, the pH of the filtrate was 6.5 or 6.8. In Example 6, bismuth titanate was synthesized. In the second step, the filtrate was washed until the pH of the filtrate was 8.5. This means that the optimum pH value of the filtrate varies depending on the target compound.

また、実施例6では、実施例1ないし3の場合と同様、第3工程での水酸化カリウム溶液の規定度が0.01規定を超え、水熱反応時間が1時間を超え、さらに乾燥工程後の熱処理を実施していないが、水熱反応処理前の洗浄操作(第2工程)に加えて、水熱条件下での洗浄操作(第5工程)を施している。これにより、残留カリウム量を100重量ppm以下に低減できたのである。因みに、第4工程までしか実施しない場合には、残留カリウム量は200〜300重量ppmであった。 Further, in Example 6, as in Examples 1 to 3, the normality of the potassium hydroxide solution in the third step exceeds 0.01 N, the hydrothermal reaction time exceeds 1 hour, and the drying step Although the subsequent heat treatment is not performed, in addition to the washing operation before the hydrothermal reaction treatment (second step), a washing operation under hydrothermal conditions (fifth step) is performed. Thereby, the amount of residual potassium was able to be reduced to 100 weight ppm or less. Incidentally , when it implemented only to the 4th process , the amount of residual potassium was 200-300 weight ppm.

上述の再度の水熱処理については、特許文献3においても開示されている。しかしながら、特許文献3では、この再度の水熱処理は、pH7〜10の水性溶媒中で実施されている。因みに、pH7に調整した水酸化バリウム溶液を用いて、再度の水熱処理を行なったところ、残存カリウム量は180重量ppmとなり、100重量ppm以下にはならなかった。さらに、pH5以下の水性溶媒中で再度の水熱処理を施すと、ビスマス元素が顕著に溶出するという不都合を招いた。したがって、再度の水熱処理を行なう際の水性溶媒のpHは、5を超えかつ7未満に設定する必要がある。   The second hydrothermal treatment described above is also disclosed in Patent Document 3. However, in Patent Document 3, this second hydrothermal treatment is performed in an aqueous solvent having a pH of 7 to 10. Incidentally, when the hydrothermal treatment was performed again using a barium hydroxide solution adjusted to pH 7, the amount of residual potassium was 180 ppm by weight, not 100 ppm by weight or less. Furthermore, when the hydrothermal treatment is performed again in an aqueous solvent having a pH of 5 or less, the bismuth element is significantly eluted. Therefore, it is necessary to set the pH of the aqueous solvent when performing the hydrothermal treatment again to be more than 5 and less than 7.

上記実施例6において得られたBIT単相粒子と固相反応で得られたBIT単相粒子とを、重量比で等量混合した。次いで、この混合粉末に対して、純水とバインダとを添加した後、ボールミルを用いて混練することによって、スラリーを作製した。次いで、このスラリーに対して、ドクターブレード法を適用して、セラミックグリーンシートを成形した。   The BIT single-phase particles obtained in Example 6 and the BIT single-phase particles obtained by solid phase reaction were mixed in an equal amount by weight ratio. Subsequently, after adding pure water and a binder with respect to this mixed powder, it knead | mixed using a ball mill, and the slurry was produced. Next, a ceramic green sheet was formed by applying a doctor blade method to the slurry.

次に、上記のようにして得られた複数のセラミックグリーンシートを積層し、かつ圧着することによって、生の積層体を作製し、次いで、この生の積層体を所定の大きさにカットすることによって、生の積層体チップを得た。   Next, a plurality of ceramic green sheets obtained as described above are laminated and pressed to produce a raw laminate, and then the raw laminate is cut into a predetermined size. A raw laminate chip was obtained.

次に、生の積層体チップを、脱バインダ処理した後、大気中において、1000℃の温度で2時間焼成し、セラミック焼結体を得た。   Next, the raw laminate chip was treated to remove the binder and then fired in the atmosphere at a temperature of 1000 ° C. for 2 hours to obtain a ceramic sintered body.

得られたセラミック焼結体のXRD分析結果が図2の上部("BIT oriented ceramics" )に示されている。なお、図2の下部("BIT particle by hydrothermal method" )には、同上部に示したセラミック焼結体のXRD分析結果との対比を容易にするため、図1(a)にも示した実施例6において得られたBIT単相粒子のXRD分析結果が示されている。また、この実施例7において得られたセラミック焼結体の表面のSEM観察結果が図3(a)に示され、同じく断面のSEM観察結果が図3(b)に示されている。   The XRD analysis result of the obtained ceramic sintered body is shown in the upper part of FIG. 2 (“BIT oriented ceramics”). In the lower part of FIG. 2 (“BIT particle by hydrothermal method”), in order to facilitate comparison with the XRD analysis result of the ceramic sintered body shown in the upper part, the implementation shown in FIG. The XRD analysis result of the BIT single phase particle obtained in Example 6 is shown. Moreover, the SEM observation result of the surface of the ceramic sintered compact obtained in this Example 7 is shown by Fig.3 (a), and the SEM observation result of a cross section is similarly shown by FIG.3 (b).

これら図2および図3から、実施例7によれば、良好なBIT配向セラミックが得られていることがわかる。   2 and 3 show that according to Example 7, a good BIT-oriented ceramic is obtained.

オキシ塩化ビスマス:26.07g(ビスマス元素として0.1モル含有)を、3規定の塩酸溶液:200cm3 に溶解させ、オキシ塩化ビスマスの塩酸溶液を作製した。他方、チタンテトライソプロポキシド:28.31g(チタン元素として0.1モル含有)を、IPA:118.18gと混合して、チタンテトライソプロポキシドのIPA溶液を作製した。 Bismuth oxychloride: 26.07 g (containing 0.1 mol as a bismuth element) was dissolved in 3N hydrochloric acid solution: 200 cm 3 to prepare a hydrochloric acid solution of bismuth oxychloride. On the other hand, titanium tetraisopropoxide: 28.31 g (containing 0.1 mol as titanium element) was mixed with IPA: 118.18 g to prepare an IPA solution of titanium tetraisopropoxide.

次に、上記チタンテトライソプロポキシドのIPA溶液に、純水:100gをマイクロチュービングポンプにて滴下した。その後、これを、高速攪拌機で高速攪拌しながら、8規定の水酸化カリウム溶液:498g(水酸化カリウムとして3モル含有)をマイクロチュービングポンプで滴下した。続いて、前述のように作製されたオキシ塩化ビスマスの塩酸溶液を、同様に、マイクロチュービングポンプで滴下し、ビスマス元素とチタン元素とが混合された水酸化物スラリーを得た(以上、第1工程)。   Next, 100 g of pure water was dropped into the IPA solution of titanium tetraisopropoxide with a microtubing pump. Thereafter, while stirring this with a high-speed stirrer, 8N potassium hydroxide solution: 498 g (containing 3 mol of potassium hydroxide) was added dropwise with a microtubing pump. Subsequently, the hydrochloric acid solution of bismuth oxychloride prepared as described above was similarly dropped with a microtubing pump to obtain a hydroxide slurry in which a bismuth element and a titanium element were mixed (referred to above as the first). Process).

次に、第1工程で得られた水酸化物スラリーを脱水し、脱水ケーキを得た。次に、この脱水ケーキに対して純水:800gを添加してスラリーを作製し、このスラリーを、高速攪拌機を用いて30分間程度高速攪拌し、その後に脱水する、といった操作を5回繰り返すことにより、ビスマス元素とチタン元素とを分子レベルで均一に混合させるとともに、不純物である水酸化カリウムや塩化カリウムを除去した。なお、この工程における最後の脱水によって得られたろ液のpHは8.6であった(以上、第2工程)。   Next, the hydroxide slurry obtained in the first step was dehydrated to obtain a dehydrated cake. Next, 800 g of pure water is added to the dehydrated cake to prepare a slurry, and the slurry is stirred at high speed for about 30 minutes using a high-speed stirrer and then dehydrated, and then the operation is repeated five times. Thus, the bismuth element and the titanium element were mixed uniformly at the molecular level, and impurities such as potassium hydroxide and potassium chloride were removed. Note that the pH of the filtrate obtained by the final dehydration in this step was 8.6 (the second step).

次に、第2工程で得られた脱水ケーキに対して、8規定の水酸化カリウム溶液:133.215g(水酸化カリウムとして0.8025モル含有)と純水:399.69gとを添加してスラリーを作製し、これを15分間程度高速攪拌した。その後、このスラリーを高速攪拌しながら、ここに、塩化カルシウム溶液(0.02625モルの塩化カルシウムを100gの純水に溶解させたもの)をマイクロチュービングポンプで滴下した。滴下後、15分間程度高速攪拌したスラリーを、ポリテトラフルオロエチレン製ビーカーに投入し、このビーカーを内容積1.1リットルの攪拌型オートクレーブに取り付け、220℃、24時間および500rpmの条件で水熱反応を行なわせた(以上、第3工程)。   Next, 8N potassium hydroxide solution: 133.215 g (containing 0.8025 mol as potassium hydroxide) and pure water: 399.69 g were added to the dehydrated cake obtained in the second step. A slurry was prepared and stirred at high speed for about 15 minutes. Thereafter, while stirring the slurry at a high speed, a calcium chloride solution (0.02625 mol of calcium chloride dissolved in 100 g of pure water) was added dropwise thereto using a microtubing pump. After dripping, the slurry stirred at high speed for about 15 minutes is put into a polytetrafluoroethylene beaker, and this beaker is attached to a stirring type autoclave having an internal volume of 1.1 liter, hydrothermally heated at 220 ° C. for 24 hours and 500 rpm. The reaction was carried out (the third step).

次に、第3工程の終了後、スラリーを脱水して脱水ケーキを得た。次に、脱水ケーキに対して純水:600gを添加してスラリーを作製し、このスラリーを、高速攪拌機を用いて30分間程度高速攪拌し、その後に脱水する、といった操作を3回繰り返した(以上、第4工程)。   Next, after completion of the third step, the slurry was dehydrated to obtain a dehydrated cake. Next, pure water: 600 g was added to the dehydrated cake to prepare a slurry, and the slurry was stirred at a high speed for about 30 minutes using a high-speed stirrer and then dehydrated three times. The fourth step).

次に、第4工程で得られた脱水ケーキに対して、純水:600gを添加してスラリーを作製し、このスラリーを、高速攪拌機を用いて30分間程度高速攪拌した。その後、このスラリーをポリテトラフルオロエチレン製ビーカーに投入し、このビーカーを内容積1.1リットルの攪拌型オートクレーブに取り付け、220℃、24時間および500rpmの条件で、再び水熱反応を行なわせた(以上、第5工程)。   Next, 600 g of pure water was added to the dehydrated cake obtained in the fourth step to prepare a slurry, and this slurry was stirred at high speed for about 30 minutes using a high-speed stirrer. Thereafter, the slurry was put into a polytetrafluoroethylene beaker, and the beaker was attached to a stirring type autoclave having an internal volume of 1.1 liter, and subjected to a hydrothermal reaction again at 220 ° C. for 24 hours and 500 rpm. (The fifth step).

次に、第5工程の終了後、脱水を行ない、得られた脱水ケーキを、100℃の温度に設定されたオーブンに入れ、12時間乾燥させた。その後、40メッシュのふるいで整粒を行なって、目的とするセラミック組成物粉末を得た。   Next, after completion of the fifth step, dehydration was performed, and the obtained dehydrated cake was placed in an oven set at a temperature of 100 ° C. and dried for 12 hours. Thereafter, the particle size was adjusted with a 40-mesh sieve to obtain the intended ceramic composition powder.

このようにして得られたセラミック組成物粉末について、次のような評価結果が得られた。   The following evaluation results were obtained for the ceramic composition powder thus obtained.

まず、得られたセラミック組成物粉末をXRD定性分析した結果、図4の上部("product after hydrothermal treatment")に示すように、チタン酸ビスマスカルシウム(CBT:CaBi4 Ti4 15)単相粒子であることが確認された。なお、図4の下部("product after hydrothermal reaction" )には、第3工程での水熱反応後の粉末についてXRD定性分析した結果が示されている。 First, as a result of XRD qualitative analysis of the obtained ceramic composition powder, as shown in the upper part of FIG. 4 (“product after hydrothermal treatment”), bismuth calcium titanate (CBT: CaBi 4 Ti 4 O 15 ) single phase particles It was confirmed that. The lower part of FIG. 4 (“product after hydrothermal reaction”) shows the result of XRD qualitative analysis of the powder after the hydrothermal reaction in the third step.

また、SEM観察の結果、図5に示すように、この粒子は板状を有しており、粒径が0.2〜0.3μmであった。また、粒子中の残存カリウム量を分析したところ、95重量ppmと極めて少ないことが判明した。   As a result of SEM observation, as shown in FIG. 5, the particles had a plate shape and a particle size of 0.2 to 0.3 μm. Further, when the amount of residual potassium in the particles was analyzed, it was found that the amount was extremely low at 95 ppm by weight.

上述のように、実施例8によれば、残存カリウム量が95重量ppmと極めて少なく、かつ粒径0.2〜0.3μmの板状を有する、チタン酸ビスマスカルシウム単相粒子を得ることができた。   As described above, according to Example 8, it is possible to obtain bismuth calcium titanate single-phase particles having a residual amount of potassium as low as 95 ppm by weight and having a plate shape with a particle size of 0.2 to 0.3 μm. did it.

前述の実施例6では、第3工程後において、既に目的とするチタン酸ビスマス単相粒子が得られていることが確認されている。これに対して、この実施例8のように、チタン酸ビスマスカルシウム単相粒子を得ようとする場合には、第3工程後には、図4の下部に示すように、チタン酸ビスマス(Bi4 Ti3 12)相や酸化ビスマス(Bi4 7 )相が副生しており、チタン酸ビスマスカルシウム単相ではないことが判明した。実施例8では、再水熱反応を行なわせる第5工程終了後において、初めてチタン酸ビスマスカルシウム単相粒子が得られたのである。 In Example 6 described above, it has been confirmed that the target bismuth titanate single phase particles have already been obtained after the third step. On the other hand, in the case of obtaining bismuth calcium titanate single phase particles as in Example 8, after the third step, as shown in the lower part of FIG. 4, bismuth titanate (Bi 4 It was found that a Ti 3 O 12 ) phase and a bismuth oxide (Bi 4 O 7 ) phase were by-produced and were not a single phase of bismuth calcium titanate. In Example 8, bismuth calcium titanate single phase particles were obtained for the first time after completion of the fifth step in which the rehydrothermal reaction was performed.

実施例6では、第5工程は残存カリウム量低減に著しい効果を示していた。実施例8においても、この効果は同様である。因みに、第4工程までしか実施しない場合には、残存カリウム量は400重量ppm程度であった。   In Example 6, the fifth step showed a remarkable effect in reducing the amount of residual potassium. This effect is the same in the eighth embodiment. Incidentally, when it implemented only to the 4th process, the amount of residual potassium was about 400 weight ppm.

加えて、実施例8では、チタン酸ビスマスカルシウム単相粒子を得ようとするものであるため、再水熱反応処理を行なう第5工程は、チタン酸ビスマス相や酸化ビスマス相を除去し、チタン酸ビスマスカルシウム単相粒子を得るために必要不可欠の工程であることがわかった。   In addition, in Example 8, since the bismuth calcium titanate single phase particles are to be obtained, the fifth step of performing the rehydrothermal reaction treatment is to remove the bismuth titanate phase and the bismuth oxide phase, It was found to be an indispensable process for obtaining bismuth calcium oxide single phase particles.

なお、カルシウム含有溶液を、第3工程ではなく第1工程において添加して、チタン酸ビスマスカルシウムの合成を試みたが、洗浄によって、水酸化カルシウムの溶出が起こり、その後の脱水によって得られた脱水ケーキにはカルシウムが実質的に残存せず、生成された粒子がチタン酸ビスマス相を主相とするものであった。また、これに対処するため、溶出する水酸化カルシウム量を見込んで、過剰にカルシウム含有溶液を反応させた場合には、チタン酸カルシウム相が副生し、単相粒子が得られなかった。   In addition, the calcium-containing solution was added in the first step instead of the third step to try to synthesize bismuth calcium titanate. However, the calcium hydroxide elution occurred by washing, and the dehydration obtained by the subsequent dehydration. There was substantially no calcium remaining in the cake, and the produced particles had a bismuth titanate phase as the main phase. Moreover, in order to cope with this, when the amount of calcium hydroxide to be eluted was estimated and a calcium-containing solution was reacted excessively, a calcium titanate phase was by-produced and single-phase particles were not obtained.

実施例8において、カルシウムを化学量論値に対して5モル%過剰にして仕込んでいる。化学量論値どおりに仕込むと、チタン酸ビスマス相の副生が顕著になるからである。また、化学量論値より10モル%過剰であると、生成粒子の結晶性が低下する。したがって、カルシウム量は化学量論値に対して5モル%程度過剰であることが好ましい。なお、実施例8の場合とは異なり、第3工程だけでなく、第1工程でもカルシウムが添加される場合には、その分を考慮して、適正なカルシウム量が決定されればよい。   In Example 8, calcium was added in an excess of 5 mol% with respect to the stoichiometric value. This is because, when charged according to the stoichiometric value, the by-product of the bismuth titanate phase becomes prominent. On the other hand, if the amount is 10 mol% in excess of the stoichiometric value, the crystallinity of the produced particles is lowered. Therefore, it is preferable that the calcium amount is excessive by about 5 mol% with respect to the stoichiometric value. In addition, unlike the case of Example 8, when calcium is added not only in the third step but also in the first step, an appropriate amount of calcium may be determined in consideration of that amount.

また、第5工程での再水熱処理で用いられる水性溶媒のpHは、実施例6の場合と同様、5を超えかつ7未満に設定する必要がある。pHが5以下であると、ビスマス元素の溶出が顕著になり、他方、7以上であると、残存カリウムの低減効果が損なわれるからである。   Further, the pH of the aqueous solvent used in the rehydrothermal treatment in the fifth step needs to be set to more than 5 and less than 7 as in the case of Example 6. This is because elution of the bismuth element becomes significant when the pH is 5 or less, and the residual potassium reduction effect is impaired when the pH is 7 or more.

上記実施例8において得られたCBT単相粒子に対して、純水とバインダとを添加した後、ボールミルを用いて混練することによって、スラリーを作製した。次いで、このスラリーに対して、ドクターブレード法を適用して、セラミックグリーンシートを成形した。   After adding pure water and a binder to the CBT single-phase particles obtained in Example 8 above, a slurry was prepared by kneading using a ball mill. Next, a ceramic green sheet was formed by applying a doctor blade method to the slurry.

次に、上記のようにして得られた複数のセラミックグリーンシートを積層し、かつ圧着することによって、生の積層体を作製し、次いで、この生の積層体を所定の大きさにカットすることによって、生の積層体チップを得た。   Next, a plurality of ceramic green sheets obtained as described above are laminated and pressed to produce a raw laminate, and then the raw laminate is cut into a predetermined size. A raw laminate chip was obtained.

次に、生の積層体チップを、注意深く脱バインダ処理した後、大気中において、1200℃の温度で2時間焼成し、セラミック焼結体を得た。   Next, the raw laminate chip was carefully debindered and then fired in the atmosphere at a temperature of 1200 ° C. for 2 hours to obtain a ceramic sintered body.

得られたセラミック焼結体のXRD分析結果が図6の上部("CBT oriented ceramics" )に示されている。なお、図6の下部("CBT particle by hydrothermal method" )には、同上部に示したセラミック焼結体のXRD分析結果と対比するため、実施例8において得られたCBT単相粒子のXRD分析結果が示されている。また、この実施例9において得られたセラミック焼結体の表面のSEM観察結果が図7(a)に示され、同じく断面のSEM観察結果が図7(b)に示されている。   The XRD analysis result of the obtained ceramic sintered body is shown in the upper part of FIG. 6 (“CBT oriented ceramics”). In the lower part of FIG. 6 (“CBT particle by hydrothermal method”), the XRD analysis of the CBT single-phase particles obtained in Example 8 is performed for comparison with the XRD analysis result of the ceramic sintered body shown in the upper part. Results are shown. Moreover, the SEM observation result of the surface of the ceramic sintered compact obtained in this Example 9 is shown by Fig.7 (a), and the SEM observation result of a cross section is similarly shown by FIG.7 (b).

これら図6および図7から、実施例9によれば、良好なCBT配向セラミックが得られていることがわかる。   From these FIG. 6 and FIG. 7, it can be seen that according to Example 9, a good CBT oriented ceramic is obtained.

実施例8の場合と同様にして、ビスマス元素とチタン元素とが混合された水酸化物スラリーを得た(以上、第1工程)。   In the same manner as in Example 8, a hydroxide slurry in which a bismuth element and a titanium element were mixed was obtained (the first step).

次に、実施例8の場合と同様にして、第1工程で得られた水酸化物スラリーを脱水し、脱水ケーキを得た後、この脱水ケーキに対して、純水添加、攪拌、および脱水、といった操作を5回繰り返すことにより、ビスマス元素とチタン元素とを分子レベルで均一に混合させるとともに、不純物である水酸化カリウムや塩化カリウムを除去した。なお、この工程における最後の脱水によって得られたろ液のpHは8.4であった(以上、第2工程)。   Next, in the same manner as in Example 8, after the hydroxide slurry obtained in the first step was dehydrated to obtain a dehydrated cake, pure water was added to the dehydrated cake, stirred, and dehydrated. By repeating the operation of 5 times, the bismuth element and the titanium element were uniformly mixed at the molecular level, and impurities such as potassium hydroxide and potassium chloride were removed. The pH of the filtrate obtained by the final dehydration in this step was 8.4 (the second step).

次に、第2工程で得られた脱水ケーキに対して、8規定の水酸化カリウム溶液:124.5g(水酸化カリウムとして0.75モル含有)と純水:506.25gとを添加してスラリーを作製し、これを15分間程度高速攪拌した。その後、このスラリーに、水酸化ストロンチウムの8水塩:6.983g(ストロンチウムとして0.02625モル含有)を添加した。添加後、スラリーを、ポリテトラフルオロエチレン製ビーカーに投入し、このビーカーを内容積1.1リットルの攪拌型オートクレーブに取り付け、220℃、24時間および500rpmの条件で水熱反応を行なわせた(以上、第3工程)。   Next, to the dehydrated cake obtained in the second step, 8N potassium hydroxide solution: 124.5 g (containing 0.75 mol as potassium hydroxide) and pure water: 506.25 g were added. A slurry was prepared and stirred at high speed for about 15 minutes. Thereafter, strontium hydroxide octahydrate: 6.983 g (containing 0.02625 mol as strontium) was added to the slurry. After the addition, the slurry was put into a polytetrafluoroethylene beaker, this beaker was attached to a stirring type autoclave having an internal volume of 1.1 liter, and a hydrothermal reaction was performed at 220 ° C. for 24 hours and 500 rpm ( Thus, the third step).

次に、実施例8の場合と同様にして、第4工程および第5工程を実施し、第5工程の終了後、脱水を行ない、得られた脱水ケーキを、100℃の温度に設定されたオーブンに入れ、12時間乾燥させた。その後、40メッシュのふるいで整粒を行なって、目的とするセラミック組成物粉末を得た。   Next, in the same manner as in Example 8, the fourth step and the fifth step were performed, and after completion of the fifth step, dehydration was performed, and the obtained dehydrated cake was set to a temperature of 100 ° C. Placed in oven and dried for 12 hours. Thereafter, the particle size was adjusted with a 40-mesh sieve to obtain the intended ceramic composition powder.

このようにして得られたセラミック組成物粉末について、次のような評価結果が得られた。   The following evaluation results were obtained for the ceramic composition powder thus obtained.

まず、得られたセラミック組成物粉末をXRD定性分析した結果、チタン酸ビスマスストロンチウム(SBTi:SrBi4 Ti4 15)単相粒子であることが確認された。また、SEM観察の結果、この粒子は板状を有しており、粒径が0.2〜0.3μmであった。また、粒子中の残存カリウム量を分析したところ、87重量ppmと極めて少ないことが判明した。 First, as a result of XRD qualitative analysis of the obtained ceramic composition powder, it was confirmed that it was bismuth strontium titanate (SBTi: SrBi 4 Ti 4 O 15 ) single phase particles. As a result of SEM observation, the particles had a plate shape and a particle size of 0.2 to 0.3 μm. Further, when the amount of residual potassium in the particles was analyzed, it was found that the amount was very small as 87 ppm by weight.

このように、実施例10によれば、前述した実施例8の場合と同様の効果が得られている。   As described above, according to the tenth embodiment, the same effects as those of the eighth embodiment described above are obtained.

なお、実施例8ないし10は、アルカリ土類金属元素として、カルシウムおよびストロンチウムをそれぞれ含有させた場合について実施したが、他のアルカリ土類金属元素を含有させた場合においても、実施例8ないし10で実施された方法と同様の方法を適用でき、また、同様の効果を得ることができる。   In addition, although Example 8 thru | or 10 was implemented about the case where calcium and strontium were each contained as an alkaline-earth metal element, Example 8 thru | or 10 was carried out also when another alkaline-earth metal element was contained. It is possible to apply a method similar to the method implemented in the above and obtain the same effect.

実施例6において得られたチタン酸ビスマス単相粒子の分析結果を示すもので、(a)はXRDチャートを示す図であり、(b)はSEM写真を示す図である。The analysis result of the bismuth titanate single phase particle obtained in Example 6 is shown, (a) is a figure which shows an XRD chart, (b) is a figure which shows a SEM photograph. 実施例7において得られたチタン酸ビスマス配向セラミック焼結体のXRDチャートを上部に、実施例6において得られたチタン酸ビスマス単相粒子のXRDチャートを下部に示す図である。It is a figure which shows the XRD chart of the bismuth titanate oriented ceramic sintered compact obtained in Example 7 in the upper part, and the XRD chart of the bismuth titanate single phase particle obtained in Example 6 in the lower part. 実施例7において得られたチタン酸ビスマス配向セラミック焼結体のSEM観察結果を示すもので、(a)はセラミック焼結体の表面を撮像したSEM写真を示す図であり、(b)はセラミック焼結体の断面を撮像したSEM写真を示す図である。The SEM observation result of the bismuth titanate oriented ceramic sintered compact obtained in Example 7 is shown, (a) is a figure which shows the SEM photograph which imaged the surface of the ceramic sintered compact, (b) is a ceramic. It is a figure which shows the SEM photograph which imaged the cross section of the sintered compact. 実施例8において得られたチタン酸ビスマスカルシウム単相粒子のXRDチャートを上部に、実施例8において第3工程での水熱反応後の粉末のXRDチャートを下部に示す図である。It is a figure which shows the XRD chart of the powder after the hydrothermal reaction in a 3rd process in Example 8 at the upper part in the XRD chart of the bismuth calcium titanate single phase particle | grains obtained in Example 8. FIG. 実施例8において得られたチタン酸ビスマスカルシウム単相粒子のSEM写真を示す図である。It is a figure which shows the SEM photograph of the bismuth calcium titanate single phase particle obtained in Example 8. 実施例9において得られたチタン酸ビスマスカルシウム配向セラミック焼結体のXRDチャートを上部に、実施例8において得られたチタン酸ビスマスカルシウム単相粒子のXRDチャートを下部に示す図である。It is a figure which shows the XRD chart of the bismuth calcium titanate oriented ceramic sintered compact obtained in Example 9 in the upper part, and the XRD chart of the bismuth calcium titanate single phase particle obtained in Example 8 in the lower part. 実施例9において得られたチタン酸ビスマスカルシウム配向セラミック焼結体のSEM観察結果を示すもので、(a)はセラミック焼結体の表面を撮像したSEM写真を示す図であり、(b)はセラミック焼結体の断面を撮像したSEM写真を示す図である。The SEM observation result of the bismuth calcium titanate oriented ceramic sintered compact obtained in Example 9 is shown, (a) is a figure which shows the SEM photograph which imaged the surface of the ceramic sintered compact, (b). It is a figure which shows the SEM photograph which imaged the cross section of the ceramic sintered compact.

Claims (4)

チタン酸鉛またはチタン酸ビスマスであるセラミック組成物の製造方法であって、
得ようとするセラミック組成物の構成元素を含む構成元素溶液と前記構成元素のイオンを水酸化物として取り出すための水酸化アルカリ溶液とを混合して、水酸化物スラリーを得る、第1工程と、
前記第1工程で得られた前記水酸化物スラリー中に含まれる水酸化物を洗浄し、前記水酸化物スラリーのpHが9以下になるが6以下にならないように調整して、洗浄物を得る、第2工程と、
前記第2工程で得られた前記洗浄物に鉱化剤としての水酸化アルカリ溶液を添加して、水熱反応を行なわせて、反応物を得る、第3工程と、
前記第3工程で得られた前記反応物に対して、攪拌洗浄を行なう、第4工程と、
前記第4工程の後、前記反応物に対して水性溶媒を添加して、pHが5を超えかつ7未満となるように、スラリーを調整して、再度、水熱反応を行なわせる、第5工程と、
前記第5工程の後、前記反応物を乾燥させて、乾燥物を得る、乾燥工程と
を備える、セラミック組成物の製造方法。
A method for producing a ceramic composition which is lead titanate or bismuth titanate,
A first step of obtaining a hydroxide slurry by mixing a constituent element solution containing constituent elements of a ceramic composition to be obtained and an alkali hydroxide solution for taking out ions of the constituent elements as hydroxides; ,
Washing the hydroxide contained in the hydroxide slurry obtained in the first step, adjusting the pH of the hydroxide slurry to 9 or less but not 6 or less, Obtaining a second step;
A third step of obtaining a reaction product by adding an alkali hydroxide solution as a mineralizer to the washed product obtained in the second step to cause a hydrothermal reaction;
A fourth step of stirring and washing the reaction product obtained in the third step;
After the fourth step, an aqueous solvent is added to the reaction product to adjust the slurry so that the pH is more than 5 and less than 7, and the hydrothermal reaction is performed again. Process,
The manufacturing method of a ceramic composition provided with the drying process of drying the said reaction material after the said 5th process and obtaining a dried material.
ビスマスとチタンとアルカリ土類金属元素とを含むビスマス層状化合物であるセラミック組成物の製造方法であって、
得ようとするセラミック組成物の構成元素としてのビスマスとチタンとを含む構成元素溶液と前記構成元素のイオンを水酸化物として取り出すための水酸化アルカリ溶液とを混合して、水酸化物スラリーを得る、第1工程と、
前記第1工程で得られた前記水酸化物スラリー中に含まれる水酸化物を洗浄し、前記水酸化物スラリーのpHが9以下になるが6以下にならないように調整して、洗浄物を得る、第2工程と、
前記第2工程で得られた前記洗浄物に鉱化剤としての水酸化アルカリ溶液、およびアルカリ土類金属元素を含む溶液またはアルカリ土類金属の水酸化物を添加して、水熱反応を行なわせて、反応物を得る、第3工程と、
前記第3工程で得られた前記反応物に対して、攪拌洗浄を行なう、第4工程と、
前記第4工程の後、前記反応物に対して水性溶媒を添加して、pHが5を超えかつ7未満となるように、スラリーを調整して、再度、水熱反応を行なわせる、第5工程と、
前記第5工程の後、前記反応物を乾燥させて、乾燥物を得る、乾燥工程と
を備える、セラミック組成物の製造方法。
A method for producing a ceramic composition, which is a bismuth layered compound containing bismuth, titanium, and an alkaline earth metal element,
A hydroxide slurry is prepared by mixing a constituent element solution containing bismuth and titanium as constituent elements of the ceramic composition to be obtained and an alkali hydroxide solution for extracting ions of the constituent elements as hydroxides. Obtaining a first step;
Washing the hydroxide contained in the hydroxide slurry obtained in the first step, adjusting the pH of the hydroxide slurry to 9 or less but not 6 or less, Obtaining a second step;
A hydrothermal reaction is performed by adding an alkali hydroxide solution as a mineralizer and a solution containing an alkaline earth metal element or an alkaline earth metal hydroxide to the washed product obtained in the second step. A third step of obtaining a reactant,
A fourth step of stirring and washing the reaction product obtained in the third step;
After the fourth step, an aqueous solvent is added to the reaction product to adjust the slurry so that the pH is more than 5 and less than 7, and the hydrothermal reaction is performed again. Process,
After the fifth step, the reaction product is dried to obtain a dried product,
A method for producing a ceramic composition comprising:
前記第3工程において、前記水酸化アルカリ溶液の規定度が0.01規定以下であり、前記水熱反応を行なわせる時間が1時間以下である、請求項1または2に記載のセラミック組成物の製造方法。   The ceramic composition according to claim 1 or 2, wherein in the third step, the normality of the alkali hydroxide solution is 0.01 N or less, and the time for performing the hydrothermal reaction is 1 hour or less. Production method. 前記乾燥工程において乾燥された前記乾燥物から得られた粒子を、400℃以上かつ700℃以下の温度で熱処理する、熱処理工程をさらに備える、請求項1ないし3のいずれかに記載のセラミック組成物の製造方法。   The ceramic composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising a heat treatment step of heat-treating particles obtained from the dried product dried in the drying step at a temperature of 400 ° C or higher and 700 ° C or lower. Manufacturing method.
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