JP4373031B2 - ３−アミノ−４−置換−５−ピラゾロン類の製造方法 - Google Patents
３−アミノ−４−置換−５−ピラゾロン類の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4373031B2 JP4373031B2 JP2001149314A JP2001149314A JP4373031B2 JP 4373031 B2 JP4373031 B2 JP 4373031B2 JP 2001149314 A JP2001149314 A JP 2001149314A JP 2001149314 A JP2001149314 A JP 2001149314A JP 4373031 B2 JP4373031 B2 JP 4373031B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- substituted
- pyrazolones
- barium
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば写真感光材料用カプラー中間体、カラーマーキング材料中間体として有用な３−アミノ−４−置換−５−ピラゾロン類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ピラゾロン残基を有するエチレン型不飽和単量体から誘導される繰り返し単位を有する単独重合体または共重合体であるマゼンタ色像形成２当量カプラーは、減色法カラー写真のマゼンタカプラーとして特に有用である。これは米国特許第４３６７２８２号（特開昭５８−２２４３５２号に対応）明細書などに開示されている。
【０００３】
このポリマーカプラーの繰り返し単位を与えるピラゾロン残基を有するエチレン型不飽和単量体は、４−位に現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱し得る基（以下、「カップリング離脱基」という。）を導入する工程を含み、３−アミノ−４−置換−５−ピラゾロン類の３−位のアミノ基に、エチレン型不飽和基を有する残基を結合することにより合成することができる。ここで中間体である３−アミノ−４−置換−５−ピラゾロン類は、従来、下記スキーム１に示されるように、３−アミノ−５−ピラゾロン体（Ａ）を出発原料として、３−位アミノ基をアセチル基で保護した後、４−ハロゲン体（Ｃ）に導き、置換工程で離脱基を導入し、続いてアセチル基を脱保護することで得られていた。
【０００４】
スキーム１
【化２】
【０００５】
この方法における鍵反応工程は化合物（Ｃ）から化合物（Ｄ）を導く置換工程である。しかしこの工程は非常に収率が低く、また副生成物も多いという問題があった。この問題を解決するために、３−位アミノ基の保護基にベンゾイル基を用いることで、置換工程の収率を大幅に改善できることが報告されている。（特開昭６２−７０３６３号参照）ここでは、該ベンゾイル基の脱保護手段として酸加水分解が用いられている。
【０００６】
しかしながら酸加水分解によるベンゾイル基の脱保護はアセチル基の脱保護に比べて高温長時間を要し、この方法で合成した化合物から合成されるポリマーカプラーを用いて調製した感光材料の写真性が悪化する、という問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基を３−位に有する４−置換−５−ピラゾロン類のベンゾイル基を効率的に脱保護し、生産性が高く、大量製造が可能で、好ましい写真性を与える３−アミノ−４−置換−５−ピラゾロン類の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
鋭意検討を重ねた結果、本発明の目的は、下記（１）〜（４）により達成された。
【０００９】
（１）一般式（Ｉ）で表されるベンゾイルアミノ基を３−位に有する４−置換−５−ピラゾロン類の該ベンゾイルアミノ基を、バリウム化合物の存在下においてアルカリ加水分解する工程を含むことを特徴とする３−アミノ−４−置換−５−ピラゾロン類の製造方法。
【化２】
式中、Ｌはチオシアノ基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、イミド基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、またはトリアゾリル基を表わす。Ｒ １ は無置換もしくは置換のアルキル基、または無置換もしくは置換のアリール基を表し、Ｒ ２ はベンゼン環上の置換基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数あるＲ ２ は同じでも異なっていてもよい。
【００１５】
【発明の実施形態】
以下に本発明の製造方法について詳しく説明する。本発明の製造方法は、置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基を３−位に有する４−置換−５−ピラゾロン類の該ベンゾイルアミノ基をアルカリ加水分解する工程を含む。
【００１６】
本発明において、置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基を３−位に有する４−置換−５−ピラゾロン類は、３−位のベンゾイルアミノ基のベンゾイル基を保護基として有するものであり、下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましい。
【００１７】
【化４】
【００１８】
式中、Ｌはカップリング離脱基を表す。Ｒ１は無置換もしくは置換のアルキル基、または無置換もしくは置換のアリール基を表し、Ｒ２はベンゼン環上の置換基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数あるＲ２は同じでも異なっていてもよい。
【００１９】
また一般式（Ｉ）は以下に示すように互変異性体として示すこともできる。
【００２０】
【化５】
【００２１】
Ｒ１は無置換もしくは置換アルキル基、または無置換もしくは置換アリール基であり、アルキル基は炭素数１〜１５のものが好ましく、直鎖状でも分岐鎖状でも環状でもよい。アリール基はフェニル基もしくはナフチル基が好ましく、特にフェニル基が好ましい。アルキル基、アリール基各々の置換基の例としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子）、アルキル基（例えばメチル、エチル）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル）、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、置換又は無置換のカルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル）、ニトロ基、置換または無置換のアミノ基（例えばアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド）、イミド基（例えばスクシンイミド、フタルイミド）、イミノ基（例えばベンジリデンアミノ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニリオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ）、スルホ基、置換または無置換のスルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、ヘテロ環類などを挙げることができる。また、置換基は更に置換されていてもよく、置換基が複数ある場合は、同じでも異なってもよい。また、置換基は、アルキル基もしくはアリール基と縮合環を形成してもよい。置換基として好ましくはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキル基、スルホ基、スルファモイル基、アリール基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基であり、ハロゲン原子が特に好ましい。Ｒ１として特に好ましいのは塩素原子が１〜３個置換したフェニル基である。
【００２２】
Ｒ２で表されるベンゼン環上の置換基として好ましくは、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。より好ましくはハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、メチル基、塩素原子、メトキシ基が特に好ましい。ｎは好ましくは０または１ないし２であり、特に好ましくは０または１である。
【００２３】
Ｌで表されるカップリング離脱基の好ましい例は、チオシアノ基、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ｐ−ニトロフェノキシ）、アルコキシ基、アルキルチオ基（例えば炭素数４〜１０のアルキルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（例えば２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニル−５−テトラゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、）、イミド基（例えば５，５−ジメチル−３−ヒダントイニル）、イミダゾリル基（例えば１−イミダゾリル、２−メチル−１−イミダゾリル、１−ベンズイミダゾリル）、ピラゾリル基（例えば１−ピラゾリル、４−メチル−１−ピラゾリル、３，５−ジメチル−１−ピラゾリル、４−クロロ−１−ピラゾリル、４−ブロモ−１−ピラゾリル）、またはトリアゾリル基（１−トリアゾリル、３−クロロ−１−トリアゾリル、５，６−ジメチル−１−ベンゾトリアゾリル、５−メトキシカルボニル−１−ベンゾトリアゾリル）等が挙げられ、より好ましくはアリールオキシ基、イミダゾリル基、ピラゾリル基およびトリアゾリル基であり、ピラゾリル基が特に好ましい。
【００２４】
さらに、本発明で用いられる置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基を３−位に有する４−置換−５−ピラゾロン類（一般式（Ｉ））の代表例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
【化６】
【００２６】
【化７】
【００２７】
【化８】
【００２８】
【化９】
【００２９】
【化１０】
【００３０】
【化１１】
【００３１】
【化１２】
【００３２】
本発明における置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基を３−位に有する４−置換−５−ピラゾロン類は、例えば特開昭６２−７０３６３号等に記載の方法で調製することができる。
【００３３】
本発明の加水分解工程において使用し得る反応溶媒としては特に制限はないが、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒、ジグライム、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン等のアルカン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、アセトニトリル、ピリジン、水等を用いることができる。また、２種類以上の溶媒を任意の混合比で併用してもよい。溶媒として好ましくはアルコール系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン、 ピリジン、水であり、より好ましくはアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、スルホラン、水であり、さらに好ましくはアルコール系溶媒、スルホラン、水である。
【００３４】
本発明の加水分解工程における反応温度は通常２０〜２００℃であり、４０〜１５０℃の範囲がより好ましい。反応時間は通常０．５〜２０時間であり、３〜１０時間の範囲が好ましい。また反応には特に不活性な雰囲気は不要だが、アルゴンもしくは窒素等の雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３５】
本発明の加水分解反応はアルカリ性条件下行わる。使用できる塩基に特に限定はなく有機塩基でも無機塩基でもよい。例えばアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、カルボン酸塩、アルコキシドおよびアミン類（例えばアンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン）等を用いることができ、２種類以上を併用してもよい。好ましくはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、アルコキシドであり、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドであり、特に好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドである。これらは粉体として添加してもよいし、任意の濃度の溶液（例えば水溶液、アルコール溶液）として添加してもよい。
【００３６】
本発明の加水分解工程において使用する塩基の添加量は、置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基を３−位に有する４−置換−５−ピラゾロン類に対して好ましくは０．５〜１００倍モル、さらに好ましくは１〜２０倍モルである。
【００３７】
本発明の加水分解反応はバリウム化合物もしくはリチウム化合物の存在下行うことが特に好ましい。反応に共存させるバリウム化合物の形態に特に制限はなく、通常、バリウム塩として添加でき、有機塩でも無機塩でもよい。バリウム塩としては、例えば酢酸バリウム、炭酸バリウム、塩化バリウム、フッ化バリウム、水酸化バリウム、硝酸バリウム、酸化バリウム、過塩素酸バリウム、過酸化バリウム、硫酸バリウム、クロラニル酸バリウム等を挙げることができ、これらのバリウム塩は水和物でもよい。好ましくは酢酸バリウム、炭酸バリウム、塩化バリウム、水酸化バリウム、酸化バリウムもしくはこれらの水和物である。
【００３８】
本発明の加水分解工程におけるバリウム塩の添加量は、通常、置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基を３−位に有する４−置換−５−ピラゾロン類に対して、０．１〜１０倍モルの範囲であり、０．５〜５倍モルがより好ましい。
【００３９】
本発明の加水分解反応に共存させるリチウム化合物の形態についてもバリウム化合物と同様特に制限はなく、通常リチウム塩として添加でき、有機塩でも無機塩でもよい。リチウム塩としては、例えば炭酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウム、硫酸リチウム、臭化リチウム、水素化リチウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化リチウムホウ素、次亜塩素酸リチウム、硝酸リチウム、亜硝酸リチウム、過酸化リチウム等を挙げることができ、これらのリチウム塩は水和物でもよい。好ましくは炭酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウム、硫酸リチウム、臭化リチウムもしくはこれらの水和物である。
【００４０】
本発明の加水分解工程におけるリチウム塩の添加量は、通常、置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基を３−位に有する４−置換−５−ピラゾロン類に対して、０．１〜２０倍モルの範囲であり、０．５〜１０倍モルがより好ましい。
【００４１】
【実施例】
次に実施例にて本発明を更に詳細に説明する。
【００４２】
＜実施例１＞
例示化合物（１）１．０ｇ（２.２３ミリモル）および表１記載の各種の塩基もしくは酸をメタノール３ｍｌと混合し、６０℃で攪拌した。５時間後、ＨＰＬＣにより反応の進行の程度を確認した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１から明らかなように、アルカリ加水分解、特にリチウム化合物、バリウム化合物を用いた場合が特に有効であることが明らかになった。
【００４５】
＜実施例２＞
例示化合物（１）２．０ｇ（４．４６ミリモル）および水酸化バリウム．８水和物２．８１ｇ（８．９１ミリモル）をメタノール６ｍｌと混合し、窒素雰囲気下、６５℃で６時間攪拌した。湯浴を外し、内温が４０℃まで下がったところでシュウ酸．２水和物２．２４ｇ（１７．７７ミリモル）を添加し、４０℃で３０分攪拌した。反応液を濾過し、沈殿をメタノールで十分洗浄した。濾液を減圧下濃縮した後、酢酸エチル２０ｍｌで抽出し、水で十分洗浄した。水層を除去し、有機層に硫酸ナトリウムを適量加え乾燥した後、沈殿を濾別し、減圧下濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、３−アミノ−４−（１−ピラゾリル）−１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−５−ピラゾロンの結晶を得た。収量１．４０ｇ、収率９１．１％。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【００４６】
１Ｈ−ＮＭＲ （３００ＭＨｚ：溶媒ＣＤＣｌ３ 内部標準：ＴＭＳ）
【００４７】
＜実施例３＞
３−ベンゾイルアミノ−４−ブロモ−１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−５−ピラゾロン１０．０ｇ（２１．６６ミリモル）、ピラゾール４．４３ｇ（６５ミリモル）および２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール７１６ｍｇ（３．２５ミリモル）をスルホラン１０ｍｌと混合し、窒素雰囲気下、７５℃で７時間攪拌した。湯浴を外し、内温が４０℃まで下がったところで水酸化バリウム．８水和物１３．６６ｇ（４３．３２ミリモル）、２５％（ｗ／ｖ）水酸化ナトリウム溶液３．８ｍｌ（２３．８２ミリモル）およびメタノール１０ｍｌを添加し、窒素雰囲気下、６５℃で６時間攪拌した。湯浴を外し、内温が４０℃まで下がったところでシュウ酸．２水和物１１．２ｇ（８８．８ミリモル）およびメタノール１０ｍｌを添加し４０℃で３０分攪拌した。反応液を濾過し、沈殿をメタノール３０ｍｌで洗浄した。濾液を減圧下濃縮した後、酢酸エチル２０ｍｌを加え、１８％塩酸３０ｍｌで２回抽出した。氷冷下、水層に２５％（ｗ／ｖ）水酸化ナトリウム溶液を攪拌しながら添加してｐＨ４程度に調整した。生じた結晶を濾取し、水３０ｍｌで洗浄した。結晶をメタノールから再結晶し、３−アミノ−４−（１−ピラゾリル）−１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−５−ピラゾロンの結晶を得た。収量５．４ｇ、収率７２．２％。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。（条件、帰属は実施例２と同じ）
＜実施例４＞
本発明の実施例３の方法で合成した３−アミノ−４−（１−ピラゾリル）−１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−５−ピラゾロンを原料として、特開昭５８−２２４３５２号に記載の方法で特開昭５８−２２４３５２号に記載のポリマーカプラ―IIIを合成し、これを用いて、特開昭５８−２２４３５２号の実施例１に記載の方法で作成した感光材料試料１（本発明）と、特開昭６２−７０３６３号の実施例２（ｂ）に記載の方法で合成した３−アミノ−４−（１−ピラゾリル）−１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−５−ピラゾロンを原料として、特開昭５８−２２４３５２号に記載の方法で特開昭５８−２２４３５２号記載のポリマーカプラ―IIIを合成し、これを用いて、特開昭５８−２２４３５２号の実施例１に記載の方法で作成した感光材料試料２（比較例）を用いて、特開昭５８−２２４３５２号の実施例１と同様の条件で写真性を評価した。結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
以上の結果より、本発明の方法で合成した原料から合成されたポリマーカプラ―を用いた感光材料は、比較例に対してカブリが低く、好ましい写真性を与えることがわかる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明により、例えば写真感光材料用カプラー中間体、カラーマーキング材料中間体として有用な３−アミノ−４−置換−５−ピラゾロン類を効率よく製造することが可能になった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば写真感光材料用カプラー中間体、カラーマーキング材料中間体として有用な３−アミノ−４−置換−５−ピラゾロン類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ピラゾロン残基を有するエチレン型不飽和単量体から誘導される繰り返し単位を有する単独重合体または共重合体であるマゼンタ色像形成２当量カプラーは、減色法カラー写真のマゼンタカプラーとして特に有用である。これは米国特許第４３６７２８２号（特開昭５８−２２４３５２号に対応）明細書などに開示されている。
【０００３】
このポリマーカプラーの繰り返し単位を与えるピラゾロン残基を有するエチレン型不飽和単量体は、４−位に現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱し得る基（以下、「カップリング離脱基」という。）を導入する工程を含み、３−アミノ−４−置換−５−ピラゾロン類の３−位のアミノ基に、エチレン型不飽和基を有する残基を結合することにより合成することができる。ここで中間体である３−アミノ−４−置換−５−ピラゾロン類は、従来、下記スキーム１に示されるように、３−アミノ−５−ピラゾロン体（Ａ）を出発原料として、３−位アミノ基をアセチル基で保護した後、４−ハロゲン体（Ｃ）に導き、置換工程で離脱基を導入し、続いてアセチル基を脱保護することで得られていた。
【０００４】
スキーム１
【化２】
この方法における鍵反応工程は化合物（Ｃ）から化合物（Ｄ）を導く置換工程である。しかしこの工程は非常に収率が低く、また副生成物も多いという問題があった。この問題を解決するために、３−位アミノ基の保護基にベンゾイル基を用いることで、置換工程の収率を大幅に改善できることが報告されている。（特開昭６２−７０３６３号参照）ここでは、該ベンゾイル基の脱保護手段として酸加水分解が用いられている。
【０００６】
しかしながら酸加水分解によるベンゾイル基の脱保護はアセチル基の脱保護に比べて高温長時間を要し、この方法で合成した化合物から合成されるポリマーカプラーを用いて調製した感光材料の写真性が悪化する、という問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基を３−位に有する４−置換−５−ピラゾロン類のベンゾイル基を効率的に脱保護し、生産性が高く、大量製造が可能で、好ましい写真性を与える３−アミノ−４−置換−５−ピラゾロン類の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
鋭意検討を重ねた結果、本発明の目的は、下記（１）〜（４）により達成された。
【０００９】
（１）一般式（Ｉ）で表されるベンゾイルアミノ基を３−位に有する４−置換−５−ピラゾロン類の該ベンゾイルアミノ基を、バリウム化合物の存在下においてアルカリ加水分解する工程を含むことを特徴とする３−アミノ−４−置換−５−ピラゾロン類の製造方法。
【化２】
【００１５】
【発明の実施形態】
以下に本発明の製造方法について詳しく説明する。本発明の製造方法は、置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基を３−位に有する４−置換−５−ピラゾロン類の該ベンゾイルアミノ基をアルカリ加水分解する工程を含む。
【００１６】
本発明において、置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基を３−位に有する４−置換−５−ピラゾロン類は、３−位のベンゾイルアミノ基のベンゾイル基を保護基として有するものであり、下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましい。
【００１７】
【化４】
式中、Ｌはカップリング離脱基を表す。Ｒ１は無置換もしくは置換のアルキル基、または無置換もしくは置換のアリール基を表し、Ｒ２はベンゼン環上の置換基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数あるＲ２は同じでも異なっていてもよい。
【００１９】
また一般式（Ｉ）は以下に示すように互変異性体として示すこともできる。
【００２０】
【化５】
Ｒ１は無置換もしくは置換アルキル基、または無置換もしくは置換アリール基であり、アルキル基は炭素数１〜１５のものが好ましく、直鎖状でも分岐鎖状でも環状でもよい。アリール基はフェニル基もしくはナフチル基が好ましく、特にフェニル基が好ましい。アルキル基、アリール基各々の置換基の例としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子）、アルキル基（例えばメチル、エチル）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル）、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、置換又は無置換のカルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル）、ニトロ基、置換または無置換のアミノ基（例えばアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド）、イミド基（例えばスクシンイミド、フタルイミド）、イミノ基（例えばベンジリデンアミノ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニリオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ）、スルホ基、置換または無置換のスルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、ヘテロ環類などを挙げることができる。また、置換基は更に置換されていてもよく、置換基が複数ある場合は、同じでも異なってもよい。また、置換基は、アルキル基もしくはアリール基と縮合環を形成してもよい。置換基として好ましくはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキル基、スルホ基、スルファモイル基、アリール基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基であり、ハロゲン原子が特に好ましい。Ｒ１として特に好ましいのは塩素原子が１〜３個置換したフェニル基である。
【００２２】
Ｒ２で表されるベンゼン環上の置換基として好ましくは、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。より好ましくはハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、メチル基、塩素原子、メトキシ基が特に好ましい。ｎは好ましくは０または１ないし２であり、特に好ましくは０または１である。
【００２３】
Ｌで表されるカップリング離脱基の好ましい例は、チオシアノ基、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ｐ−ニトロフェノキシ）、アルコキシ基、アルキルチオ基（例えば炭素数４〜１０のアルキルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（例えば２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニル−５−テトラゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、）、イミド基（例えば５，５−ジメチル−３−ヒダントイニル）、イミダゾリル基（例えば１−イミダゾリル、２−メチル−１−イミダゾリル、１−ベンズイミダゾリル）、ピラゾリル基（例えば１−ピラゾリル、４−メチル−１−ピラゾリル、３，５−ジメチル−１−ピラゾリル、４−クロロ−１−ピラゾリル、４−ブロモ−１−ピラゾリル）、またはトリアゾリル基（１−トリアゾリル、３−クロロ−１−トリアゾリル、５，６−ジメチル−１−ベンゾトリアゾリル、５−メトキシカルボニル−１−ベンゾトリアゾリル）等が挙げられ、より好ましくはアリールオキシ基、イミダゾリル基、ピラゾリル基およびトリアゾリル基であり、ピラゾリル基が特に好ましい。
【００２４】
さらに、本発明で用いられる置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基を３−位に有する４−置換−５−ピラゾロン類（一般式（Ｉ））の代表例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
本発明における置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基を３−位に有する４−置換−５−ピラゾロン類は、例えば特開昭６２−７０３６３号等に記載の方法で調製することができる。
【００３３】
本発明の加水分解工程において使用し得る反応溶媒としては特に制限はないが、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒、ジグライム、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン等のアルカン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、アセトニトリル、ピリジン、水等を用いることができる。また、２種類以上の溶媒を任意の混合比で併用してもよい。溶媒として好ましくはアルコール系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン、 ピリジン、水であり、より好ましくはアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、スルホラン、水であり、さらに好ましくはアルコール系溶媒、スルホラン、水である。
【００３４】
本発明の加水分解工程における反応温度は通常２０〜２００℃であり、４０〜１５０℃の範囲がより好ましい。反応時間は通常０．５〜２０時間であり、３〜１０時間の範囲が好ましい。また反応には特に不活性な雰囲気は不要だが、アルゴンもしくは窒素等の雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３５】
本発明の加水分解反応はアルカリ性条件下行わる。使用できる塩基に特に限定はなく有機塩基でも無機塩基でもよい。例えばアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、カルボン酸塩、アルコキシドおよびアミン類（例えばアンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン）等を用いることができ、２種類以上を併用してもよい。好ましくはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、アルコキシドであり、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドであり、特に好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドである。これらは粉体として添加してもよいし、任意の濃度の溶液（例えば水溶液、アルコール溶液）として添加してもよい。
【００３６】
本発明の加水分解工程において使用する塩基の添加量は、置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基を３−位に有する４−置換−５−ピラゾロン類に対して好ましくは０．５〜１００倍モル、さらに好ましくは１〜２０倍モルである。
【００３７】
本発明の加水分解反応はバリウム化合物もしくはリチウム化合物の存在下行うことが特に好ましい。反応に共存させるバリウム化合物の形態に特に制限はなく、通常、バリウム塩として添加でき、有機塩でも無機塩でもよい。バリウム塩としては、例えば酢酸バリウム、炭酸バリウム、塩化バリウム、フッ化バリウム、水酸化バリウム、硝酸バリウム、酸化バリウム、過塩素酸バリウム、過酸化バリウム、硫酸バリウム、クロラニル酸バリウム等を挙げることができ、これらのバリウム塩は水和物でもよい。好ましくは酢酸バリウム、炭酸バリウム、塩化バリウム、水酸化バリウム、酸化バリウムもしくはこれらの水和物である。
【００３８】
本発明の加水分解工程におけるバリウム塩の添加量は、通常、置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基を３−位に有する４−置換−５−ピラゾロン類に対して、０．１〜１０倍モルの範囲であり、０．５〜５倍モルがより好ましい。
【００３９】
本発明の加水分解反応に共存させるリチウム化合物の形態についてもバリウム化合物と同様特に制限はなく、通常リチウム塩として添加でき、有機塩でも無機塩でもよい。リチウム塩としては、例えば炭酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウム、硫酸リチウム、臭化リチウム、水素化リチウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化リチウムホウ素、次亜塩素酸リチウム、硝酸リチウム、亜硝酸リチウム、過酸化リチウム等を挙げることができ、これらのリチウム塩は水和物でもよい。好ましくは炭酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウム、硫酸リチウム、臭化リチウムもしくはこれらの水和物である。
【００４０】
本発明の加水分解工程におけるリチウム塩の添加量は、通常、置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基を３−位に有する４−置換−５−ピラゾロン類に対して、０．１〜２０倍モルの範囲であり、０．５〜１０倍モルがより好ましい。
【００４１】
【実施例】
次に実施例にて本発明を更に詳細に説明する。
【００４２】
＜実施例１＞
例示化合物（１）１．０ｇ（２.２３ミリモル）および表１記載の各種の塩基もしくは酸をメタノール３ｍｌと混合し、６０℃で攪拌した。５時間後、ＨＰＬＣにより反応の進行の程度を確認した。
【００４３】
【表１】
表１から明らかなように、アルカリ加水分解、特にリチウム化合物、バリウム化合物を用いた場合が特に有効であることが明らかになった。
【００４５】
＜実施例２＞
例示化合物（１）２．０ｇ（４．４６ミリモル）および水酸化バリウム．８水和物２．８１ｇ（８．９１ミリモル）をメタノール６ｍｌと混合し、窒素雰囲気下、６５℃で６時間攪拌した。湯浴を外し、内温が４０℃まで下がったところでシュウ酸．２水和物２．２４ｇ（１７．７７ミリモル）を添加し、４０℃で３０分攪拌した。反応液を濾過し、沈殿をメタノールで十分洗浄した。濾液を減圧下濃縮した後、酢酸エチル２０ｍｌで抽出し、水で十分洗浄した。水層を除去し、有機層に硫酸ナトリウムを適量加え乾燥した後、沈殿を濾別し、減圧下濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、３−アミノ−４−（１−ピラゾリル）−１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−５−ピラゾロンの結晶を得た。収量１．４０ｇ、収率９１．１％。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【００４６】
１Ｈ−ＮＭＲ （３００ＭＨｚ：溶媒ＣＤＣｌ３ 内部標準：ＴＭＳ）
＜実施例３＞
３−ベンゾイルアミノ−４−ブロモ−１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−５−ピラゾロン１０．０ｇ（２１．６６ミリモル）、ピラゾール４．４３ｇ（６５ミリモル）および２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール７１６ｍｇ（３．２５ミリモル）をスルホラン１０ｍｌと混合し、窒素雰囲気下、７５℃で７時間攪拌した。湯浴を外し、内温が４０℃まで下がったところで水酸化バリウム．８水和物１３．６６ｇ（４３．３２ミリモル）、２５％（ｗ／ｖ）水酸化ナトリウム溶液３．８ｍｌ（２３．８２ミリモル）およびメタノール１０ｍｌを添加し、窒素雰囲気下、６５℃で６時間攪拌した。湯浴を外し、内温が４０℃まで下がったところでシュウ酸．２水和物１１．２ｇ（８８．８ミリモル）およびメタノール１０ｍｌを添加し４０℃で３０分攪拌した。反応液を濾過し、沈殿をメタノール３０ｍｌで洗浄した。濾液を減圧下濃縮した後、酢酸エチル２０ｍｌを加え、１８％塩酸３０ｍｌで２回抽出した。氷冷下、水層に２５％（ｗ／ｖ）水酸化ナトリウム溶液を攪拌しながら添加してｐＨ４程度に調整した。生じた結晶を濾取し、水３０ｍｌで洗浄した。結晶をメタノールから再結晶し、３−アミノ−４−（１−ピラゾリル）−１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−５−ピラゾロンの結晶を得た。収量５．４ｇ、収率７２．２％。
目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。（条件、帰属は実施例２と同じ）
＜実施例４＞
本発明の実施例３の方法で合成した３−アミノ−４−（１−ピラゾリル）−１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−５−ピラゾロンを原料として、特開昭５８−２２４３５２号に記載の方法で特開昭５８−２２４３５２号に記載のポリマーカプラ―IIIを合成し、これを用いて、特開昭５８−２２４３５２号の実施例１に記載の方法で作成した感光材料試料１（本発明）と、特開昭６２−７０３６３号の実施例２（ｂ）に記載の方法で合成した３−アミノ−４−（１−ピラゾリル）−１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−５−ピラゾロンを原料として、特開昭５８−２２４３５２号に記載の方法で特開昭５８−２２４３５２号記載のポリマーカプラ―IIIを合成し、これを用いて、特開昭５８−２２４３５２号の実施例１に記載の方法で作成した感光材料試料２（比較例）を用いて、特開昭５８−２２４３５２号の実施例１と同様の条件で写真性を評価した。結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
以上の結果より、本発明の方法で合成した原料から合成されたポリマーカプラ―を用いた感光材料は、比較例に対してカブリが低く、好ましい写真性を与えることがわかる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明により、例えば写真感光材料用カプラー中間体、カラーマーキング材料中間体として有用な３−アミノ−４−置換−５−ピラゾロン類を効率よく製造することが可能になった。
Claims (1)
- 一般式（Ｉ）で表されるベンゾイルアミノ基を３−位に有する４−置換−５−ピラゾロン類の該ベンゾイルアミノ基を、バリウム化合物の存在下においてアルカリ加水分解する工程を含むことを特徴とする３−アミノ−４−置換−５−ピラゾロン類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001149314A JP4373031B2 (ja) | 2001-05-18 | 2001-05-18 | ３−アミノ−４−置換−５−ピラゾロン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001149314A JP4373031B2 (ja) | 2001-05-18 | 2001-05-18 | ３−アミノ−４−置換−５−ピラゾロン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002338548A JP2002338548A (ja) | 2002-11-27 |
| JP4373031B2 true JP4373031B2 (ja) | 2009-11-25 |
Family
ID=18994505
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001149314A Expired - Fee Related JP4373031B2 (ja) | 2001-05-18 | 2001-05-18 | ３−アミノ−４−置換−５−ピラゾロン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4373031B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4267943B2 (ja) | 2003-03-14 | 2009-05-27 | 富士フイルム株式会社 | ３−アミノ−４−置換−５−ピラゾロン類の製造方法 |
-
2001
- 2001-05-18 JP JP2001149314A patent/JP4373031B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002338548A (ja) | 2002-11-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4115546B2 (ja) | 農薬用１−（ハロアリール）複素環化合物の製造方法 | |
| JP4373031B2 (ja) | ３−アミノ−４−置換−５−ピラゾロン類の製造方法 | |
| JP3505241B2 (ja) | １Ｈ−１，２，４−トリアゾール誘導体及び１Ｈ−ピロロ−〔１，２−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール誘導体 | |
| JP4174093B2 (ja) | トリアゾール誘導体ハロゲン化合物の製造方法 | |
| JPH0841030A (ja) | １−（ヘテロ）アリール−３−ヒドロキシピラゾールの製造方法 | |
| JP4267943B2 (ja) | ３−アミノ−４−置換−５−ピラゾロン類の製造方法 | |
| EP0476659B1 (en) | A 3(5)-Hydrazinopyrazole compound | |
| JPH03271289A (ja) | ピラゾロピリジン誘導体の製造法及びジヒドロピラゾロピリジン誘導体 | |
| JPS6119633B2 (ja) | ||
| US7238719B2 (en) | Process for producing 1,2,3-Triazole compounds | |
| JP2005104863A (ja) | ３−アミノ−４−ヘテリル−２−ピラゾリン−５−オン類の製造方法 | |
| JP3044383B2 (ja) | 含窒素６員環化合物の製造方法 | |
| JP4242937B2 (ja) | １ｈ−１，２，４−トリアゾール誘導体の製造方法 | |
| JP4373033B2 (ja) | ピラゾロ［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール化合物、１，２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］チアジアジン化合物、及びその合成法 | |
| JPH0948778A (ja) | ２−置換−３−アルコキシ−５−（ピロール−２−イル）フラン誘導体 | |
| JP2841143B2 (ja) | ７−アゾリル−１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４−トリアゾール類の製造方法 | |
| JPH08310999A (ja) | ４−ハロ−１−ナフトール化合物の製造方法 | |
| JPH0259584A (ja) | ７‐アゾリル‐１Ｈ‐ピラゾロ［１，５−ｂ］‐１，２，４‐トリアゾール類の製造方法 | |
| JP3514512B2 (ja) | ピラゾロアゾール系カプラーの製造方法 | |
| JPH1029980A (ja) | ４−アルキル−３−アミノピラゾール化合物の製造方法およびその合成中間体 | |
| JPH05320136A (ja) | ４−ヒドロキシメチルピラゾール類の合成法 | |
| JP2002332259A (ja) | α位に電子吸引性基を有するβ−ケトカルボン酸エステル誘導体の製造方法 | |
| JPH0791271B2 (ja) | ５―アミノ―４―ハロゲノ―１ｈ―ピラゾール化合物の製造方法 | |
| JPH02295975A (ja) | ３―ｎ―モノ置換アミノ―４―置換―５―ピラゾロン類の製造方法 | |
| JPS6270363A (ja) | ３−アミノ−４−置換−５−ピラゾロン誘導体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051216 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20061215 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090602 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090603 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090803 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090901 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090903 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120911 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |