JP4372876B2 - 透明導電材料および透明導電ガラスならびに透明導電フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表示装置用透明導電膜の素材として有用性の高い透明導電材料と、その焼結体、該焼結体からなる透明導電膜のスパッタリング用ターゲット、該ターゲットを用いて成膜した透明導電膜を有する透明導電ガラスおよび透明導電フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、表示装置として、従来のＣＲＴよりも低消費電力化され、かつ薄型で軽量化された液晶表示装置やエレクトロルミネッセンス表示装置、フィールドエミッションディスプレイなどが、事務機器や工場における制御システム用に開発されている。
【０００３】
このような平面発光ディスブレイ、例えばエレクトロルミネッセンス表示装置においては、有機化合物を利用した有機エレクトロルミネッセンス素子の開発が著るしく進展している。この有機エレクトロルミネッセンス素子の構造としては、透明導電膜からなる陽極と陰極の間に、有機化合物層からなる発光層を形成してなる単層構造、あるいは陽極と陰極の間に、正孔輸送層と発光層の２層を形成した２層構造、さらには陽極と陰極の間に、正孔輸送層と発光層および電子輸送層を形成した３層構造などの素子構造を有するものがある。そして、このような有機エレクトロルミネッセンス素子は、いずれの素子構造を有する場合においても、陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子が、正孔輸送層あるいは電子輸送層を介して発光層に到達し、この発光層においてこれら正孔と電子を再結合させて発光させるようにしてある。
【０００４】
このように、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極から正孔輸送層を介して正孔が発光層に注入される際には、この陽極と正孔輸送層の間にエネルギー障壁ができるだけ少ないことが望ましい。このエネルギー障壁を少なくするためには、陽極材料の仕事関数と、正孔輸送層に用いられている有機化合物の有するイオン化ポテンシャルの間の差を小さくすることが必要である。この正孔輸送層の形成に用いることの可能な正孔輸送物質としては、様々な有機化合物が提案されているが、それらの中でも芳香族アミン系の化合物、とくにトリフェニルアミン誘導体が優れた機能を有するものとして知られている。そして、このトリフェニルアミン誘導体であるトリフェニルアミンでは、そのイオン化ポテンシャルが５．５〜５．６エレクトロンボルトである。一方、透明導電膜としては、透明性がよくかつ電気抵抗が低いものとして、酸化インジウム−酸化錫（以下、ＩＴＯと略記する）がよく知られている。そして、このＩＴＯの仕事関数は４．６エレクトロンボルトである。したがって、このような一般的な材料からなる陽極と正孔輸送層との間には、大きなエネルギー障壁が存在する。
【０００５】
このようなことから、例えば、特開平９−６３７７１号公報においては、陽極と陰極との間に、有機化合物層を設けた有機薄膜発光素子における陽極として、ＩＴＯよりも仕事関数の大きい金属酸化物からなる薄膜を用いることを提案している。しかしながら、この金属酸化物の薄膜からなる陽極は、その光線透過率がたとえば酸化ルテニウムの場合には１０％、酸化バナジウムの場合には２０％である。また、このような低い光線透過率を改良するため、ＩＴＯ膜の上に前記金属酸化物の３００オングストローム以下の超薄膜を積層して２層構造とすることも提案されているが、この場合においても、光線透過率は４０〜６０％程度であり、表示装置の透明電極としては、透明性が十分であるとはいえないという難点を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況に鑑み、有機エレクトロルミネッセンス素子などの表示装置用の透明電極として使用可能な高い透明性と、正孔輸送物質の有するイオン化ポテンシャルとの差の小なる仕事関数の値を有する透明導電材料と、その焼結体、該焼結体からなるターゲット、該ターゲットを用いて製造した透明導電ガラスおよび透明導電フィルムを提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題の解決のため鋭意研究を重ねた結果、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫から選択される１種または２種以上の金属酸化物に、酸化イリジウム、酸化レニウムおよび酸化パラジウムから選択される１種または２種以上の金属酸化物を含有させた組成物の焼結体からなるターゲットを用いて形成した透明導電膜によれば、上記課題を解決することができることを見出し、これら知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、下記のとおりである。
（１）イオン化ポテンシャル５．５〜５．６ｅＶの有機化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子に用いる透明導電材料であって、酸化インジウム、酸化亜鉛および酸化錫から選択される１種または２種以上の金属酸化物に、酸化イリジウムおよび酸化パラジウムから選択される１種または２種以上の金属酸化物を、全金属原子に対して０．５〜２０原子％含有させた組成物からなる透明導電材料。
（２）酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫がそれらの金属原子比において、
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．００〜１．００
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．００〜０．２５
Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．００〜１．００
の割合である前記（１）記載の透明導電材料。
（３）酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫がそれらの金属原子比において、
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．５０〜１．００
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．００〜０．２５
Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．００〜０．５０
の割合である前記（１）記載の透明導電材料。
（４）酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫がそれらの金属原子比において、
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．７５〜０．９５
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．０５〜０．２０
Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．００〜０．２０
の割合である前記（１）記載の透明導電材料。
（５）イオン化ポテンシャル５．５〜５．６ｅＶの有機化合物が、前記有機エレクトロルミネッセンス素子における発光層又は正孔輸送層を形成してなる前記（１）〜（４）のいずれかに記載の透明導電材料。
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の透明導電材料を焼結してなる焼結体。
（７）前記（６）記載の焼結体からなるスパッタリング用ターゲット。
（８）前記（１）記載の透明導電材料からなる透明導電膜をガラス表面に被覆してなる透明導電ガラス。
（９）光線透過率が７０％以上であり、かつ透明導電膜の仕事関数が５．４エレクトロンボルト以上である前記（８）記載の透明導電ガラス。
（１０）前記（１）記載の透明導電材料からなる透明導電膜を透明樹脂フィルム表面に被覆してなる透明導電フィルム。
（１１）光線透過率が７０％以上であり、かつ透明導電膜の仕事関数が５．４エレクトロンボルト以上である請求項１０記載の透明導電フィルム。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の透明導電材料は、酸化インジウム、酸化亜鉛および酸化錫から選択される１種または２種以上の金属酸化物に、酸化イリジウム、酸化レニウムおよび酸化パラジウムから選択される１種または２種以上の金属酸化物を、全金属原子に対して０．５〜２０原子％含有させた組成物からなる透明導電材料である。
【００１０】
そして、より導電性に優れる本発明の透明導電材料は、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫がそれらの金属原子比において、
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．００〜１．００
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｚｎ）＝０．００〜０．２５
Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．００〜１．００
の割合である金属酸化物に、酸化イリジウム、酸化レニウムおよび酸化パラジウムから選択される１種または２種以上の金属酸化物を、全金属原子に対して０．５〜２０原子％含有させた組成物からなる透明導電材料である。
【００１１】
さらに好ましい透明導電材料は、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫がそれらの金属原子比において、
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．５０〜１．００
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．００〜０．２５
Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．００〜０．５０
の割合である金属酸化物に、酸化イリジウム、酸化レニウムおよび酸化パラジウムから選択される１種または２種以上の金属酸化物を、全金属原子に対して０．５〜２０原子％含有させた組成物からなる透明導電材料である。
【００１２】
そして、きらに導電性のよい透明導電材料としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫がそれらの金属原子比において、
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．７５〜０．９５
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．０５〜０．２０
Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．００〜０．２０
の割合である金属酸化物に、酸化イリジウム、酸化レニウムおよび酸化パラジウムから選択される１種または２種以上の金属酸化物を、全金属原子に対して０．５〜２０原子％含有させた組成物からなる透明導電材料である。
【００１３】
そして、最も好ましい透明導電材料としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫がそれらの金属原子比において、
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．８５〜０．９５
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．０７〜０．２０
Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．００〜０．１５
の割合である金属酸化物に、酸化イリジウム、酸化レニウムおよび酸化パラジウムから選択される１種または２種以上の金属酸化物を、全金属原子に対して０．５〜２０原子％含有させた組成物からなる透明導電材料である。
【００１４】
本発明の透明導電材料において、その基本的な構成成分は、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫、またはこれら金属酸化物の混合物は、上記のとおり、酸化インジウム、酸化亜鉛または酸化錫をそれぞれ単独で用いてもよく、また酸化インジウムと酸化亜鉛の混合物、あるいは酸化インジウムと酸化錫の混合物、さらには酸化インジウムと酸化亜鉛および酸化錫の混合物を用いてもよい。
【００１５】
そして、この基本的な構成成分における各成分の含有割合については、酸化インジウムは、必要としない場合もあるが、透明導電膜とした際の表面抵抗の低いものを得るためには、その原子比が０．５以上である組成物を用いるとよい。また、酸化亜鉛については、必要としない場合もあるが、透明導電膜とした際の膜のエッチング性を向上させるために、少量の、例えば原子比で０．０５以上を含有する組成物を用いるとよい。この透明導電膜のエッチング性が充分でない場合には、スパッタリング成膜時に水や水素を少量添加することによっても、そのエッチング性の向上を図ることができる。そして、この酸化亜鉛については、その含有割合が０．２５を超えると、透明導電膜の耐久性が低下することがある。さらに、酸化錫についても、これを必要としない場合もあるが、ターゲットの導電性を高く維持する必要のある場合には、これを含有するものを用いるのが好ましいが、透明導電膜としてその表面抵抗の低いものが要求される場合には、このものの含有割合が原子比で０．５以下としてあるものが好ましい。
【００１６】
つぎに、上記の基本的な構成成分に含有させる酸化イリジウム、酸化レニウムおよび酸化パラジウムは、それぞれ単独であっても任意の混合割合での混合物であってもよい。そして、これらの含有割合は、これら金属酸化物を配合して得られる透明導電材料の全金属原子に対して、０．５〜２０原子％である。これを金属原子比で示すと、
Ｉｒ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｉｒ）＝０．００５〜０．２０
Ｒｅ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｒｅ）＝０．００５〜０．２０
Ｐｄ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｐｄ）＝０．００５〜０．２０
であり、好ましくは、
Ｉｒ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｉｒ）＝０．０１〜０．１０
Ｒｅ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｒｅ）＝０．０１〜０．１０
Ｐｄ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｐｄ）＝０．０１〜０．１０
さらに好ましくは
Ｉｒ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｉｒ）＝０．０３〜０．０８
Ｒｅ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｒｅ）＝０．０３〜０．０８
Ｐｄ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｐｄ）＝０．０３〜０．０８
てある。これら酸化イリジウム、酸化レニウムおよび酸化パラジウムの含有率が０．５原子％未満であると、得られる透明導電膜の仕事関数を充分に高めることができず、またこの含有率が２０原子％を超えると、透明性の低下を招くようになるからである。
【００１７】
そして、上記の基本的な構成成分に対して、これら酸化イリジウム、酸化レニウムおよび酸化パラジウムを全金属原子に対して０．５〜２０原子％含有させて得られる金属酸化物の組成物は、これを焼結してスパッタリング用ターゲットとし、これを用いて成膜された透明導電膜の光線透過率が７０％以上で、かつその仕事関数が５．４エレクトロンボルト以上の値を有するものとなる。この透明導電膜の仕事関数の値は、有機エレクトロルミネッセンス素子における発光物質や正孔輸送物質として用いる有機化合物のイオン化ポテンシャルの平均的な値である５．５〜５．６エレクトロンボルトとほぼ同じ水準である。したがって、この透明導電膜を有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極として用いた場合、この陽極から正孔輸送層あるいは発光層に正孔を注入する際のエネルギー障壁が小さくなり、高い正孔注入効率が得られ、これに伴って、有機エレクトロルミネッセンス素子の駆動電圧の低電圧化が可能となるほか、エネルギー障壁の存在に由来する発熱が抑制され、長期間の安定した発光が可能になるのである。
【００１８】
つぎに、本発明の透明導電材料を製造する方法については、上記各金属酸化物の粉末を所定割合で混合し、これを混合粉砕機、例えば湿式ボールミルやビーズミル、超音波などにより、均一に混合・粉砕することによって得られる。ここでの原料粉末の混合粉砕は、微細に粉砕するほどよいが、通常、平均粒径１μｍ以下となるように混合粉砕処理をしたものが望ましい。
【００１９】
また、この透明導電材料を用いて焼結体を得るには、これを造粒した後、プレス成形により所望の形状に整形し、焼成により焼結すればよい。この場合の焼成条件は、通常、１，２００〜１，５００℃、好ましくは１，２５０〜１，４８０℃において、１０〜７２時間、好ましくは２４〜４８時間焼成すればよい。また、この場合の昇温速度は、１〜５０℃／分間とすればよい。
【００２０】
そして、このようにして整形し、焼結をして得られたターゲットを用いて成膜する際に用いる透明基材としては、従来から用いられているガラス基板や、高い透明性を有する合成樹脂製のフィルム、シートが用いられる。この合成樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂などが好適である。
【００２１】
つぎに、上記ターゲットを用いて、透明導電膜を透明基材上にスパッタリング法により成膜するにあたっては、マグネトロンスパッタリング装置が好適に用いられる。そして、この装置を用いてスパッタリングにより成膜する際の条件としては、ターゲットの表面積や透明導電膜の膜厚によりプラズマの出力は変動するが、通常、このプラズマ出力を、ターゲットの表面積１ｃｍ2 あたり０．３〜４Ｗの範囲とし、成膜時間を５〜１２０分間とすることにより、所望の膜厚を有する透明導電膜が得られる。この透明導電膜の膜厚は、表示装置の種類によって異なるが、通常、２００〜６，０００オングストローム、好ましくは６００〜２，０００オングストロームである。
【００２２】
また、前記焼結体からなるターゲットは、エレクトロンビーム装置やイオンプレーティング装置により成膜する場合にも使用することができる。これら装置を用いて成膜する際にも、上記のスパッタリング装置による場合と同様な成膜条件下において、透明導電膜の成膜を行うことができる。
このようにして得られる本発明の透明導電ガラスや透明導電フィルムは、成膜に用いた焼結体と同一組成からなる金属酸化物の組成物からなる透明導電膜を有し、その透明導電膜の透明性については、波長５００ｎｍの光の光線透過率が７０％を上回るものとなる。また、この透明導電膜の導電性についても、多くのものは比抵抗において５ｍΩ・ｃｍ以下となる。そして、上述のとおり、この透明導電膜の仕事関数は、従来から用いられてきたＩＴＯ膜よりも高く、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層や正孔輸送層を形成する有機化合物のイオン化ポテンシャルの値とほぼ同一水準である、５．４エレクトロンボルト以上の値を有している。
【００２３】
したがって、本発明の透明導電ガラスや透明導電フィルムは、有機エレクトロルミネッセンス素子をはじめとする各種の表示装置の透明電極として好適に用いることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明の実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。
〔実施例１〕
（１）透明導電材料の製造
原料として、酸化インジウムの粉末と、酸化錫の粉末、および酸化イリジウムの粉末を、これら金属の原子比が、
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．９０
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．００
Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．１０
であり、かつ、
Ｉｒ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｉｒ）＝０．０４
となるように混合して、湿式ボールミルに供給し、７２時間にわたり混合粉砕することにより、透明導電材料の粉末を得た。
得られた透明導電材料の金属の原子比を第１表に示す。
【００２５】
（２）焼結体の製造
上記（１）で得られた透明導電材料の粉末を造粒した後、直径４インチ、厚さ５ｍｍの寸法にプレス整形し、これを焼成炉に装入し１４００℃において、３６時間加圧焼成した。
【００２６】
このようにして得られた焼結体は、その密度が６．８ｇ／ｃｍ3 であり、またバルク電気抵抗は０．９８ｍΩ・ｃｍであった。
得られた焼結体の物性の測定結果を第１表に示す。
（３）透明導電ガラスの製造
上記（１）において得られた焼結体より、直径４インチ、厚さ５ｍｍのスパッタリング用ターゲットを作製し、これをＤＣマグネトロンスパッタリング装置に装着して、室温においてガラス基板上に製膜した。
【００２７】
ここでのスパッタ条件としては、雰囲気はアルゴンガスに適量の酸素ガスを混入して用い、スパッタ圧力３×１０-1Ｐａ、到達圧力５×１０-4Ｐａ、基板温度２５℃、投入電力８０Ｗ、成膜時間１４分間として行った。
このようにして得られた透明導電ガラス上の透明導電膜は、その厚みが１，２００オングストロームであり、非晶質であった。そして、この透明導電膜の光線透過率を分光光度計により波長５００ｎｍの光線について測定した結果、８１％であった。また、４探針法により測定した透明導電膜の比抵抗は、１．２ｍΩ・ｃｍであり、導電性の高いものであった。さらに、仕事関数を紫外光電子分光法により測定した結果、５．４６エレクトロンボルトであった。
これら透明導電膜の評価結果を第２表に示す。
【００２８】
〔実施例２〕
（１）透明導電ガラスの製造
実施例１と同一のスパッタリング用ターゲットを用い、スパッタ条件のうち、基板温度を２１５℃に変更した他は、実施例１の（３）と同様にして、透明導電ガラスを製造した。
得られた透明導電ガラス上の透明導電膜の評価結果を第２表に示す。
【００２９】
〔実施例３〕
（１）透明導電材料の製造
原料として、酸化インジウムの粉末と、酸化錫の粉末、および酸化イリジウムの粉末を、これら金属の原子比が、
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．７０
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．００
Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．３０
であり、かつ、
Ｉｒ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｉｒ）＝０．０８
となるように混合して、湿式ボールミルに供給し、７２時間にわたり混合粉砕することにより、透明導電材料の粉末を得た。
得られた透明導電材料の金属の原子比を第１表に示す。
【００３０】
（２）焼結体の製造
上記（１）で得られた透明導電材料の粉末を用いて、実施例１の（２）と同様にして焼結体を得た。
得られた焼結体の物性の測定結果を第１表に示す。
（３）透明導電ガラスの製造
上記（２）で得られた焼結体を用いた他は、実施例１の（３）と同様にして、透明導電ガラスの製造をした。得られた透明導電ガラス上の透明導電膜の物性の評価結果を第２表に示す。
【００３１】
〔実施例４〕
（１）透明導電材料の製造
原料として、酸化インジウムの粉末と、酸化錫の粉末、および酸化イリジウムの粉末を、これら金属の原子比が、
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．２５
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．００
Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．７５
であり、かつ、
Ｉｒ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｉｒ）＝０．０５
となるように混合して、湿式ボールミルに供給し、７２時間にわたり混合粉砕することにより、透明導電材料の粉末を得た。
得られた透明導電材料の金属の原子比を第１表に示す。
【００３２】
（２）焼結体の製造
上記（１）で得られた透明導電材料の粉末を用いて、実施例１の（２）と同様にして焼結体を得た。
得られた焼結体の物性の測定結果を第１表に示す。
（３）透明導電ガラスの製造
上記（２）で得られた焼結体を用いた他は、実施例１の（３）と同様にして、透明導電ガラスの製造をした。得られた透明導電ガラス上の透明導電膜の物性の評価結果を第２表に示す。
【００３３】
〔実施例５〕
（１）透明導電材料の製造
原料として、酸化インジウムの粉末と、酸化イリジウムの粉末を、これら金属の原子比が、
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝１．００
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．００
Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．００
であり、かつ、
Ｉｒ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｉｒ）＝０．０４
となるように混合して、湿式ボールミルに供給し、７２時間にわたり混合粉砕することにより、透明導電材料の粉末を得た。
得られた透明導電材料の金属の原子比を第１表に示す。
【００３４】
（２）焼結体の製造
上記（１）で得られた透明導電材料の粉末を用いて、実施例１の（２）と同様にして焼結体を得た。
得られた焼結体の物性の測定結果を第１表に示す。
（３）透明導電ガラスの製造
上記（２）で得られた焼結体を用いた他は、実施例１の（３）と同様にして、透明導電ガラスの製造をした。得られた透明導電ガラス上の透明導電膜の物性の評価結果を第２表に示す。
【００３５】
〔実施例６〕
（１）透明導電材料の製造
原料として、酸化亜鉛の粉末と、酸化錫の粉末、および酸化イリジウムの粉末を、これら金属の原子比が、
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．００
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．２０
Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．８０
であり、かつ、
Ｉｒ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｉｒ）＝０．０５
となるように混合して、湿式ボールミルに供給し、７２時間にわたり混合粉砕することにより、透明導電材料の粉末を得た。
得られた透明導電材料の金属の原子比を第１表に示す。
【００３６】
（２）焼結体の製造
上記（１）で得られた透明導電材料の粉末を用いて、実施例１の（２）と同様にして焼結体を得た。
得られた焼結体の物性の測定結果を第１表に示す。
（３）透明導電ガラスの製造
上記（２）で得られた焼結体を用いた他は、実施例１の（３）と同様にして、透明導電ガラスの製造をした。得られた透明導電ガラス上の透明導電膜の物性の評価結果を第２表に示す。
【００３７】
〔実施例７〕
（１）透明導電材料の製造
原料として、酸化インジウムの粉末と、酸化亜鉛の粉末、酸化錫の粉末、および酸化イリジウムの粉末を、これら金属の原子比が、
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．８０
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．１０
Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．１０
であり、かつ、
Ｉｒ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｉｒ）＝０．０６
となるように混合して、湿式ボールミルに供給し、７２時間にわたり混合粉砕することにより、透明導電材料の粉末を得た。
得られた透明導電材料の金属の原子比を第１表に示す。
【００３８】
（２）焼結体の製造
上記（１）で得られた透明導電材料の粉末を用いて、実施例１の（２）と同様にして焼結体を得た。
得られた焼結体の物性の測定結果を第１表に示す。
（３）透明導電ガラスの製造
上記（２）で得られた焼結体を用いた他は、実施例１の（３）と同様にして、透明導電ガラスの製造をした。得られた透明導電ガラス上の透明導電膜の物性の評価結果を第２表に示す。
【００３９】
〔実施例８〕
（１）透明導電材料の製造
原料として、酸化インジウムの粉末と、酸化亜鉛の粉末、酸化錫の粉末、および酸化イリジウムの粉末を、これら金属の原子比が、
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．０５
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．９０
Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．０５
であり、かつ、
Ｉｒ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｉｒ）＝０．０６
となるように混合して、湿式ボールミルに供給し、７２時間にわたり混合粉砕することにより、透明導電材料の粉末を得た。
得られた透明導電材料の金属の原子比を第１表に示す。
【００４０】
（２）焼結体の製造
上記（１）で得られた透明導電材料の粉末を用いて、実施例１の（２）と同様にして焼結体を得た。
得られた焼結体の物性の測定結果を第１表に示す。
（３）透明導電ガラスの製造
上記（２）で得られた焼結体を用いた他は、実施例１の（３）と同様にして、透明導電ガラスの製造をした。得られた透明導電ガラス上の透明導電膜の物性の評価結果を第２表に示す。
【００４１】
〔実施例９〕
（１）透明導電材料の製造
原料として、酸化インジウムの粉末と、酸化亜鉛の粉末、および酸化イリジウムの粉末を、これら金属の原子比が、
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．８５
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．１５
Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．００
であり、かつ、
Ｉｒ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｉｒ）＝０．０６
となるように混合して、湿式ボールミルに供給し、７２時間にわたり混合粉砕することにより、透明導電材料の粉末を得た。
得られた透明導電材料の金属の原子比を第１表に示す。
【００４２】
（２）焼結体の製造
上記（１）で得られた透明導電材料の粉末を用いて、実施例１の（２）と同様にして焼結体を得た。
得られた焼結体の物性の測定結果を第１表に示す。
（３）透明導電ガラスの製造
上記（２）で得られた焼結体を用いた他は、実施例１の（３）と同様にして、透明導電ガラスの製造をした。得られた透明導電ガラス上の透明導電膜の物性の評価結果を第２表に示す。
【００４３】
〔実施例１０〕
（１）透明導電ガラスの製造
実施例９において得られたスパッタリング用ターゲットを用い、スパッタ条件のうち、基板温度を２１５℃とした他は、実施例１の（３）と同様にして、透明導電ガラスの製造をした。
得られた透明導電ガラス上の透明導電膜の物性の評価結果を第２表に示す。
【００４４】
〔実施例１１〕
（１）透明導電フィルムの製造
実施例１０において用いたスパッタリング用ターゲットを用い、基板として、ガラス基板に代えてポリカーボネート樹脂製の透明樹脂フィルムを使用した他は、実施例１の（３）と同様にして、透明導電フィルムを製造した。
ここで得られた透明導電フィルム上の透明導電膜の物性の評価結果を第２表に示す。
【００５２】
〔実施例１２〕
（１）透明導電材料の製造原料として、酸化インジウムの粉末と、酸化亜鉛の粉末および酸化パラジウムの粉末を、これら金属の原子比が、
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．８０
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．２０
Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．００
であり、かつ、
Ｐｄ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｐｄ）＝０．０５
となるように混合して、湿式ボールミルに供給し、７２時間にわたり混合粉砕することにより、透明導電材料の粉末を得た。得られた透明導電材料の金属の原子比を第１表に示す。
【００５３】
（２）焼結体の製造
上記（１）で得られた透明導電材料の粉末を用いて、実施例１の（２）と同様にして焼結体を得た。
得られた焼結体の物性の測定結果を第１表に示す。
（３）透明導電ガラスの製造
上記（２）で得られた焼結体を用いた他は、実施例１の（３）と同様にして、透明導電ガラスの製造をした。得られた透明導電ガラス上の透明導電膜の物性の評価結果を第２表に示す。
【００５４】
〔比較例１〕
（１）透明導電材料の製造
原料として、酸化インジウムの粉末と酸化錫の粉末とを、これらの金属原子比において、
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．８５
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．１５
となるように混合し、湿式ボールミルに供給し、７２時間にわたり混合粉砕することにより、透明導電材料の粉末を得た。
（２）焼結体の製造
上記（１）で得られた透明導電材料を用い、実施例１の（２）と同様にして焼結体体を得た。
（３）透明導電ガラスの製造
上記（２）で得られた焼結体を用いた他は、実施例１の（３）と同様にして、透明導電ガラスの製造をした。得られた透明導電ガラス上に形成された透明導電膜について評価した結果を、第２表に示す。
【００５５】
〔比較例２〕
（１）透明導電材料の製造
原料として、酸化インジウムの粉末と酸化錫の粉末とを、これらの金属原子比において、
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）＝０．９０
Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）＝０．１０
となるように混合し、湿式ボールミルに供給し、７２時間にわたり混合粉砕することにより、透明導電材料の粉末を得た。
（２）焼結体の製造
上記（２）で得られた焼結体を用い、かつ基板温度を２１５℃とした他は、実施例１の（３）と同様にして、透明導電ガラスの製造をした。得られた透明導電ガラス上に形成された透明導電膜について評価した結果を、第２表に示す。
【００５６】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００６０】
【発明の効果】
本発明の透明導電材料によれば、透明性が高く、かつ仕事関数の高い透明導電膜を形成することができる。また、この透明導電膜を有する透明導電ガラスまたは透明導電フィルムは、有機エレクトロルミネッセンス素子などの表示装置の電極に用いたとき、正孔の注入効率が高く、長期間安定した発光状態を維持することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、表示装置用透明導電膜の素材として有用性の高い透明導電材料と、その焼結体、該焼結体からなる透明導電膜のスパッタリング用ターゲット、該ターゲットを用いて成膜した透明導電膜を有する透明導電ガラスおよび透明導電フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、表示装置として、従来のＣＲＴよりも低消費電力化され、かつ薄型で軽量化された液晶表示装置やエレクトロルミネッセンス表示装置、フィールドエミッションディスプレイなどが、事務機器や工場における制御システム用に開発されている。
【０００３】
このような平面発光ディスブレイ、例えばエレクトロルミネッセンス表示装置においては、有機化合物を利用した有機エレクトロルミネッセンス素子の開発が著るしく進展している。この有機エレクトロルミネッセンス素子の構造としては、透明導電膜からなる陽極と陰極の間に、有機化合物層からなる発光層を形成してなる単層構造、あるいは陽極と陰極の間に、正孔輸送層と発光層の２層を形成した２層構造、さらには陽極と陰極の間に、正孔輸送層と発光層および電子輸送層を形成した３層構造などの素子構造を有するものがある。そして、このような有機エレクトロルミネッセンス素子は、いずれの素子構造を有する場合においても、陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子が、正孔輸送層あるいは電子輸送層を介して発光層に到達し、この発光層においてこれら正孔と電子を再結合させて発光させるようにしてある。
【０００４】
このように、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極から正孔輸送層を介して正孔が発光層に注入される際には、この陽極と正孔輸送層の間にエネルギー障壁ができるだけ少ないことが望ましい。このエネルギー障壁を少なくするためには、陽極材料の仕事関数と、正孔輸送層に用いられている有機化合物の有するイオン化ポテンシャルの間の差を小さくすることが必要である。この正孔輸送層の形成に用いることの可能な正孔輸送物質としては、様々な有機化合物が提案されているが、それらの中でも芳香族アミン系の化合物、とくにトリフェニルアミン誘導体が優れた機能を有するものとして知られている。そして、このトリフェニルアミン誘導体であるトリフェニルアミンでは、そのイオン化ポテンシャルが５．５〜５．６エレクトロンボルトである。一方、透明導電膜としては、透明性がよくかつ電気抵抗が低いものとして、酸化インジウム−酸化錫（以下、ＩＴＯと略記する）がよく知られている。そして、このＩＴＯの仕事関数は４．６エレクトロンボルトである。したがって、このような一般的な材料からなる陽極と正孔輸送層との間には、大きなエネルギー障壁が存在する。
【０００５】
このようなことから、例えば、特開平９−６３７７１号公報においては、陽極と陰極との間に、有機化合物層を設けた有機薄膜発光素子における陽極として、ＩＴＯよりも仕事関数の大きい金属酸化物からなる薄膜を用いることを提案している。しかしながら、この金属酸化物の薄膜からなる陽極は、その光線透過率がたとえば酸化ルテニウムの場合には１０％、酸化バナジウムの場合には２０％である。また、このような低い光線透過率を改良するため、ＩＴＯ膜の上に前記金属酸化物の３００オングストローム以下の超薄膜を積層して２層構造とすることも提案されているが、この場合においても、光線透過率は４０〜６０％程度であり、表示装置の透明電極としては、透明性が十分であるとはいえないという難点を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況に鑑み、有機エレクトロルミネッセンス素子などの表示装置用の透明電極として使用可能な高い透明性と、正孔輸送物質の有するイオン化ポテンシャルとの差の小なる仕事関数の値を有する透明導電材料と、その焼結体、該焼結体からなるターゲット、該ターゲットを用いて製造した透明導電ガラスおよび透明導電フィルムを提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題の解決のため鋭意研究を重ねた結果、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫から選択される１種または２種以上の金属酸化物に、酸化イリジウム、酸化レニウムおよび酸化パラジウムから選択される１種または２種以上の金属酸化物を含有させた組成物の焼結体からなるターゲットを用いて形成した透明導電膜によれば、上記課題を解決することができることを見出し、これら知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、下記のとおりである。
（１）イオン化ポテンシャル５．５〜５．６ｅＶの有機化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子に用いる透明導電材料であって、酸化インジウム、酸化亜鉛および酸化錫から選択される１種または２種以上の金属酸化物に、酸化イリジウムおよび酸化パラジウムから選択される１種または２種以上の金属酸化物を、全金属原子に対して０．５〜２０原子％含有させた組成物からなる透明導電材料。
（２）酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫がそれらの金属原子比において、
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．００〜１．００
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．００〜０．２５
Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．００〜１．００
の割合である前記（１）記載の透明導電材料。
（３）酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫がそれらの金属原子比において、
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．５０〜１．００
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．００〜０．２５
Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．００〜０．５０
の割合である前記（１）記載の透明導電材料。
（４）酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫がそれらの金属原子比において、
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．７５〜０．９５
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．０５〜０．２０
Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．００〜０．２０
の割合である前記（１）記載の透明導電材料。
（５）イオン化ポテンシャル５．５〜５．６ｅＶの有機化合物が、前記有機エレクトロルミネッセンス素子における発光層又は正孔輸送層を形成してなる前記（１）〜（４）のいずれかに記載の透明導電材料。
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の透明導電材料を焼結してなる焼結体。
（７）前記（６）記載の焼結体からなるスパッタリング用ターゲット。
（８）前記（１）記載の透明導電材料からなる透明導電膜をガラス表面に被覆してなる透明導電ガラス。
（９）光線透過率が７０％以上であり、かつ透明導電膜の仕事関数が５．４エレクトロンボルト以上である前記（８）記載の透明導電ガラス。
（１０）前記（１）記載の透明導電材料からなる透明導電膜を透明樹脂フィルム表面に被覆してなる透明導電フィルム。
（１１）光線透過率が７０％以上であり、かつ透明導電膜の仕事関数が５．４エレクトロンボルト以上である請求項１０記載の透明導電フィルム。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の透明導電材料は、酸化インジウム、酸化亜鉛および酸化錫から選択される１種または２種以上の金属酸化物に、酸化イリジウム、酸化レニウムおよび酸化パラジウムから選択される１種または２種以上の金属酸化物を、全金属原子に対して０．５〜２０原子％含有させた組成物からなる透明導電材料である。
【００１０】
そして、より導電性に優れる本発明の透明導電材料は、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫がそれらの金属原子比において、
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．００〜１．００
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｚｎ）＝０．００〜０．２５
Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．００〜１．００
の割合である金属酸化物に、酸化イリジウム、酸化レニウムおよび酸化パラジウムから選択される１種または２種以上の金属酸化物を、全金属原子に対して０．５〜２０原子％含有させた組成物からなる透明導電材料である。
【００１１】
さらに好ましい透明導電材料は、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫がそれらの金属原子比において、
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．５０〜１．００
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．００〜０．２５
Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．００〜０．５０
の割合である金属酸化物に、酸化イリジウム、酸化レニウムおよび酸化パラジウムから選択される１種または２種以上の金属酸化物を、全金属原子に対して０．５〜２０原子％含有させた組成物からなる透明導電材料である。
【００１２】
そして、きらに導電性のよい透明導電材料としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫がそれらの金属原子比において、
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．７５〜０．９５
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．０５〜０．２０
Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．００〜０．２０
の割合である金属酸化物に、酸化イリジウム、酸化レニウムおよび酸化パラジウムから選択される１種または２種以上の金属酸化物を、全金属原子に対して０．５〜２０原子％含有させた組成物からなる透明導電材料である。
【００１３】
そして、最も好ましい透明導電材料としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫がそれらの金属原子比において、
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．８５〜０．９５
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．０７〜０．２０
Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．００〜０．１５
の割合である金属酸化物に、酸化イリジウム、酸化レニウムおよび酸化パラジウムから選択される１種または２種以上の金属酸化物を、全金属原子に対して０．５〜２０原子％含有させた組成物からなる透明導電材料である。
【００１４】
本発明の透明導電材料において、その基本的な構成成分は、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫、またはこれら金属酸化物の混合物は、上記のとおり、酸化インジウム、酸化亜鉛または酸化錫をそれぞれ単独で用いてもよく、また酸化インジウムと酸化亜鉛の混合物、あるいは酸化インジウムと酸化錫の混合物、さらには酸化インジウムと酸化亜鉛および酸化錫の混合物を用いてもよい。
【００１５】
そして、この基本的な構成成分における各成分の含有割合については、酸化インジウムは、必要としない場合もあるが、透明導電膜とした際の表面抵抗の低いものを得るためには、その原子比が０．５以上である組成物を用いるとよい。また、酸化亜鉛については、必要としない場合もあるが、透明導電膜とした際の膜のエッチング性を向上させるために、少量の、例えば原子比で０．０５以上を含有する組成物を用いるとよい。この透明導電膜のエッチング性が充分でない場合には、スパッタリング成膜時に水や水素を少量添加することによっても、そのエッチング性の向上を図ることができる。そして、この酸化亜鉛については、その含有割合が０．２５を超えると、透明導電膜の耐久性が低下することがある。さらに、酸化錫についても、これを必要としない場合もあるが、ターゲットの導電性を高く維持する必要のある場合には、これを含有するものを用いるのが好ましいが、透明導電膜としてその表面抵抗の低いものが要求される場合には、このものの含有割合が原子比で０．５以下としてあるものが好ましい。
【００１６】
つぎに、上記の基本的な構成成分に含有させる酸化イリジウム、酸化レニウムおよび酸化パラジウムは、それぞれ単独であっても任意の混合割合での混合物であってもよい。そして、これらの含有割合は、これら金属酸化物を配合して得られる透明導電材料の全金属原子に対して、０．５〜２０原子％である。これを金属原子比で示すと、
Ｉｒ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｉｒ）＝０．００５〜０．２０
Ｒｅ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｒｅ）＝０．００５〜０．２０
Ｐｄ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｐｄ）＝０．００５〜０．２０
であり、好ましくは、
Ｉｒ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｉｒ）＝０．０１〜０．１０
Ｒｅ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｒｅ）＝０．０１〜０．１０
Ｐｄ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｐｄ）＝０．０１〜０．１０
さらに好ましくは
Ｉｒ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｉｒ）＝０．０３〜０．０８
Ｒｅ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｒｅ）＝０．０３〜０．０８
Ｐｄ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｐｄ）＝０．０３〜０．０８
てある。これら酸化イリジウム、酸化レニウムおよび酸化パラジウムの含有率が０．５原子％未満であると、得られる透明導電膜の仕事関数を充分に高めることができず、またこの含有率が２０原子％を超えると、透明性の低下を招くようになるからである。
【００１７】
そして、上記の基本的な構成成分に対して、これら酸化イリジウム、酸化レニウムおよび酸化パラジウムを全金属原子に対して０．５〜２０原子％含有させて得られる金属酸化物の組成物は、これを焼結してスパッタリング用ターゲットとし、これを用いて成膜された透明導電膜の光線透過率が７０％以上で、かつその仕事関数が５．４エレクトロンボルト以上の値を有するものとなる。この透明導電膜の仕事関数の値は、有機エレクトロルミネッセンス素子における発光物質や正孔輸送物質として用いる有機化合物のイオン化ポテンシャルの平均的な値である５．５〜５．６エレクトロンボルトとほぼ同じ水準である。したがって、この透明導電膜を有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極として用いた場合、この陽極から正孔輸送層あるいは発光層に正孔を注入する際のエネルギー障壁が小さくなり、高い正孔注入効率が得られ、これに伴って、有機エレクトロルミネッセンス素子の駆動電圧の低電圧化が可能となるほか、エネルギー障壁の存在に由来する発熱が抑制され、長期間の安定した発光が可能になるのである。
【００１８】
つぎに、本発明の透明導電材料を製造する方法については、上記各金属酸化物の粉末を所定割合で混合し、これを混合粉砕機、例えば湿式ボールミルやビーズミル、超音波などにより、均一に混合・粉砕することによって得られる。ここでの原料粉末の混合粉砕は、微細に粉砕するほどよいが、通常、平均粒径１μｍ以下となるように混合粉砕処理をしたものが望ましい。
【００１９】
また、この透明導電材料を用いて焼結体を得るには、これを造粒した後、プレス成形により所望の形状に整形し、焼成により焼結すればよい。この場合の焼成条件は、通常、１，２００〜１，５００℃、好ましくは１，２５０〜１，４８０℃において、１０〜７２時間、好ましくは２４〜４８時間焼成すればよい。また、この場合の昇温速度は、１〜５０℃／分間とすればよい。
【００２０】
そして、このようにして整形し、焼結をして得られたターゲットを用いて成膜する際に用いる透明基材としては、従来から用いられているガラス基板や、高い透明性を有する合成樹脂製のフィルム、シートが用いられる。この合成樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂などが好適である。
【００２１】
つぎに、上記ターゲットを用いて、透明導電膜を透明基材上にスパッタリング法により成膜するにあたっては、マグネトロンスパッタリング装置が好適に用いられる。そして、この装置を用いてスパッタリングにより成膜する際の条件としては、ターゲットの表面積や透明導電膜の膜厚によりプラズマの出力は変動するが、通常、このプラズマ出力を、ターゲットの表面積１ｃｍ2 あたり０．３〜４Ｗの範囲とし、成膜時間を５〜１２０分間とすることにより、所望の膜厚を有する透明導電膜が得られる。この透明導電膜の膜厚は、表示装置の種類によって異なるが、通常、２００〜６，０００オングストローム、好ましくは６００〜２，０００オングストロームである。
【００２２】
また、前記焼結体からなるターゲットは、エレクトロンビーム装置やイオンプレーティング装置により成膜する場合にも使用することができる。これら装置を用いて成膜する際にも、上記のスパッタリング装置による場合と同様な成膜条件下において、透明導電膜の成膜を行うことができる。
このようにして得られる本発明の透明導電ガラスや透明導電フィルムは、成膜に用いた焼結体と同一組成からなる金属酸化物の組成物からなる透明導電膜を有し、その透明導電膜の透明性については、波長５００ｎｍの光の光線透過率が７０％を上回るものとなる。また、この透明導電膜の導電性についても、多くのものは比抵抗において５ｍΩ・ｃｍ以下となる。そして、上述のとおり、この透明導電膜の仕事関数は、従来から用いられてきたＩＴＯ膜よりも高く、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層や正孔輸送層を形成する有機化合物のイオン化ポテンシャルの値とほぼ同一水準である、５．４エレクトロンボルト以上の値を有している。
【００２３】
したがって、本発明の透明導電ガラスや透明導電フィルムは、有機エレクトロルミネッセンス素子をはじめとする各種の表示装置の透明電極として好適に用いることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明の実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。
〔実施例１〕
（１）透明導電材料の製造
原料として、酸化インジウムの粉末と、酸化錫の粉末、および酸化イリジウムの粉末を、これら金属の原子比が、
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．９０
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．００
Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．１０
であり、かつ、
Ｉｒ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｉｒ）＝０．０４
となるように混合して、湿式ボールミルに供給し、７２時間にわたり混合粉砕することにより、透明導電材料の粉末を得た。
得られた透明導電材料の金属の原子比を第１表に示す。
【００２５】
（２）焼結体の製造
上記（１）で得られた透明導電材料の粉末を造粒した後、直径４インチ、厚さ５ｍｍの寸法にプレス整形し、これを焼成炉に装入し１４００℃において、３６時間加圧焼成した。
【００２６】
このようにして得られた焼結体は、その密度が６．８ｇ／ｃｍ3 であり、またバルク電気抵抗は０．９８ｍΩ・ｃｍであった。
得られた焼結体の物性の測定結果を第１表に示す。
（３）透明導電ガラスの製造
上記（１）において得られた焼結体より、直径４インチ、厚さ５ｍｍのスパッタリング用ターゲットを作製し、これをＤＣマグネトロンスパッタリング装置に装着して、室温においてガラス基板上に製膜した。
【００２７】
ここでのスパッタ条件としては、雰囲気はアルゴンガスに適量の酸素ガスを混入して用い、スパッタ圧力３×１０-1Ｐａ、到達圧力５×１０-4Ｐａ、基板温度２５℃、投入電力８０Ｗ、成膜時間１４分間として行った。
このようにして得られた透明導電ガラス上の透明導電膜は、その厚みが１，２００オングストロームであり、非晶質であった。そして、この透明導電膜の光線透過率を分光光度計により波長５００ｎｍの光線について測定した結果、８１％であった。また、４探針法により測定した透明導電膜の比抵抗は、１．２ｍΩ・ｃｍであり、導電性の高いものであった。さらに、仕事関数を紫外光電子分光法により測定した結果、５．４６エレクトロンボルトであった。
これら透明導電膜の評価結果を第２表に示す。
【００２８】
〔実施例２〕
（１）透明導電ガラスの製造
実施例１と同一のスパッタリング用ターゲットを用い、スパッタ条件のうち、基板温度を２１５℃に変更した他は、実施例１の（３）と同様にして、透明導電ガラスを製造した。
得られた透明導電ガラス上の透明導電膜の評価結果を第２表に示す。
【００２９】
〔実施例３〕
（１）透明導電材料の製造
原料として、酸化インジウムの粉末と、酸化錫の粉末、および酸化イリジウムの粉末を、これら金属の原子比が、
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．７０
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．００
Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．３０
であり、かつ、
Ｉｒ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｉｒ）＝０．０８
となるように混合して、湿式ボールミルに供給し、７２時間にわたり混合粉砕することにより、透明導電材料の粉末を得た。
得られた透明導電材料の金属の原子比を第１表に示す。
【００３０】
（２）焼結体の製造
上記（１）で得られた透明導電材料の粉末を用いて、実施例１の（２）と同様にして焼結体を得た。
得られた焼結体の物性の測定結果を第１表に示す。
（３）透明導電ガラスの製造
上記（２）で得られた焼結体を用いた他は、実施例１の（３）と同様にして、透明導電ガラスの製造をした。得られた透明導電ガラス上の透明導電膜の物性の評価結果を第２表に示す。
【００３１】
〔実施例４〕
（１）透明導電材料の製造
原料として、酸化インジウムの粉末と、酸化錫の粉末、および酸化イリジウムの粉末を、これら金属の原子比が、
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．２５
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．００
Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．７５
であり、かつ、
Ｉｒ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｉｒ）＝０．０５
となるように混合して、湿式ボールミルに供給し、７２時間にわたり混合粉砕することにより、透明導電材料の粉末を得た。
得られた透明導電材料の金属の原子比を第１表に示す。
【００３２】
（２）焼結体の製造
上記（１）で得られた透明導電材料の粉末を用いて、実施例１の（２）と同様にして焼結体を得た。
得られた焼結体の物性の測定結果を第１表に示す。
（３）透明導電ガラスの製造
上記（２）で得られた焼結体を用いた他は、実施例１の（３）と同様にして、透明導電ガラスの製造をした。得られた透明導電ガラス上の透明導電膜の物性の評価結果を第２表に示す。
【００３３】
〔実施例５〕
（１）透明導電材料の製造
原料として、酸化インジウムの粉末と、酸化イリジウムの粉末を、これら金属の原子比が、
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝１．００
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．００
Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．００
であり、かつ、
Ｉｒ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｉｒ）＝０．０４
となるように混合して、湿式ボールミルに供給し、７２時間にわたり混合粉砕することにより、透明導電材料の粉末を得た。
得られた透明導電材料の金属の原子比を第１表に示す。
【００３４】
（２）焼結体の製造
上記（１）で得られた透明導電材料の粉末を用いて、実施例１の（２）と同様にして焼結体を得た。
得られた焼結体の物性の測定結果を第１表に示す。
（３）透明導電ガラスの製造
上記（２）で得られた焼結体を用いた他は、実施例１の（３）と同様にして、透明導電ガラスの製造をした。得られた透明導電ガラス上の透明導電膜の物性の評価結果を第２表に示す。
【００３５】
〔実施例６〕
（１）透明導電材料の製造
原料として、酸化亜鉛の粉末と、酸化錫の粉末、および酸化イリジウムの粉末を、これら金属の原子比が、
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．００
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．２０
Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．８０
であり、かつ、
Ｉｒ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｉｒ）＝０．０５
となるように混合して、湿式ボールミルに供給し、７２時間にわたり混合粉砕することにより、透明導電材料の粉末を得た。
得られた透明導電材料の金属の原子比を第１表に示す。
【００３６】
（２）焼結体の製造
上記（１）で得られた透明導電材料の粉末を用いて、実施例１の（２）と同様にして焼結体を得た。
得られた焼結体の物性の測定結果を第１表に示す。
（３）透明導電ガラスの製造
上記（２）で得られた焼結体を用いた他は、実施例１の（３）と同様にして、透明導電ガラスの製造をした。得られた透明導電ガラス上の透明導電膜の物性の評価結果を第２表に示す。
【００３７】
〔実施例７〕
（１）透明導電材料の製造
原料として、酸化インジウムの粉末と、酸化亜鉛の粉末、酸化錫の粉末、および酸化イリジウムの粉末を、これら金属の原子比が、
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．８０
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．１０
Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．１０
であり、かつ、
Ｉｒ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｉｒ）＝０．０６
となるように混合して、湿式ボールミルに供給し、７２時間にわたり混合粉砕することにより、透明導電材料の粉末を得た。
得られた透明導電材料の金属の原子比を第１表に示す。
【００３８】
（２）焼結体の製造
上記（１）で得られた透明導電材料の粉末を用いて、実施例１の（２）と同様にして焼結体を得た。
得られた焼結体の物性の測定結果を第１表に示す。
（３）透明導電ガラスの製造
上記（２）で得られた焼結体を用いた他は、実施例１の（３）と同様にして、透明導電ガラスの製造をした。得られた透明導電ガラス上の透明導電膜の物性の評価結果を第２表に示す。
【００３９】
〔実施例８〕
（１）透明導電材料の製造
原料として、酸化インジウムの粉末と、酸化亜鉛の粉末、酸化錫の粉末、および酸化イリジウムの粉末を、これら金属の原子比が、
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．０５
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．９０
Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．０５
であり、かつ、
Ｉｒ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｉｒ）＝０．０６
となるように混合して、湿式ボールミルに供給し、７２時間にわたり混合粉砕することにより、透明導電材料の粉末を得た。
得られた透明導電材料の金属の原子比を第１表に示す。
【００４０】
（２）焼結体の製造
上記（１）で得られた透明導電材料の粉末を用いて、実施例１の（２）と同様にして焼結体を得た。
得られた焼結体の物性の測定結果を第１表に示す。
（３）透明導電ガラスの製造
上記（２）で得られた焼結体を用いた他は、実施例１の（３）と同様にして、透明導電ガラスの製造をした。得られた透明導電ガラス上の透明導電膜の物性の評価結果を第２表に示す。
【００４１】
〔実施例９〕
（１）透明導電材料の製造
原料として、酸化インジウムの粉末と、酸化亜鉛の粉末、および酸化イリジウムの粉末を、これら金属の原子比が、
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．８５
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．１５
Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．００
であり、かつ、
Ｉｒ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｉｒ）＝０．０６
となるように混合して、湿式ボールミルに供給し、７２時間にわたり混合粉砕することにより、透明導電材料の粉末を得た。
得られた透明導電材料の金属の原子比を第１表に示す。
【００４２】
（２）焼結体の製造
上記（１）で得られた透明導電材料の粉末を用いて、実施例１の（２）と同様にして焼結体を得た。
得られた焼結体の物性の測定結果を第１表に示す。
（３）透明導電ガラスの製造
上記（２）で得られた焼結体を用いた他は、実施例１の（３）と同様にして、透明導電ガラスの製造をした。得られた透明導電ガラス上の透明導電膜の物性の評価結果を第２表に示す。
【００４３】
〔実施例１０〕
（１）透明導電ガラスの製造
実施例９において得られたスパッタリング用ターゲットを用い、スパッタ条件のうち、基板温度を２１５℃とした他は、実施例１の（３）と同様にして、透明導電ガラスの製造をした。
得られた透明導電ガラス上の透明導電膜の物性の評価結果を第２表に示す。
【００４４】
〔実施例１１〕
（１）透明導電フィルムの製造
実施例１０において用いたスパッタリング用ターゲットを用い、基板として、ガラス基板に代えてポリカーボネート樹脂製の透明樹脂フィルムを使用した他は、実施例１の（３）と同様にして、透明導電フィルムを製造した。
ここで得られた透明導電フィルム上の透明導電膜の物性の評価結果を第２表に示す。
【００５２】
〔実施例１２〕
（１）透明導電材料の製造原料として、酸化インジウムの粉末と、酸化亜鉛の粉末および酸化パラジウムの粉末を、これら金属の原子比が、
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．８０
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．２０
Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．００
であり、かつ、
Ｐｄ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｐｄ）＝０．０５
となるように混合して、湿式ボールミルに供給し、７２時間にわたり混合粉砕することにより、透明導電材料の粉末を得た。得られた透明導電材料の金属の原子比を第１表に示す。
【００５３】
（２）焼結体の製造
上記（１）で得られた透明導電材料の粉末を用いて、実施例１の（２）と同様にして焼結体を得た。
得られた焼結体の物性の測定結果を第１表に示す。
（３）透明導電ガラスの製造
上記（２）で得られた焼結体を用いた他は、実施例１の（３）と同様にして、透明導電ガラスの製造をした。得られた透明導電ガラス上の透明導電膜の物性の評価結果を第２表に示す。
【００５４】
〔比較例１〕
（１）透明導電材料の製造
原料として、酸化インジウムの粉末と酸化錫の粉末とを、これらの金属原子比において、
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．８５
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．１５
となるように混合し、湿式ボールミルに供給し、７２時間にわたり混合粉砕することにより、透明導電材料の粉末を得た。
（２）焼結体の製造
上記（１）で得られた透明導電材料を用い、実施例１の（２）と同様にして焼結体体を得た。
（３）透明導電ガラスの製造
上記（２）で得られた焼結体を用いた他は、実施例１の（３）と同様にして、透明導電ガラスの製造をした。得られた透明導電ガラス上に形成された透明導電膜について評価した結果を、第２表に示す。
【００５５】
〔比較例２〕
（１）透明導電材料の製造
原料として、酸化インジウムの粉末と酸化錫の粉末とを、これらの金属原子比において、
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）＝０．９０
Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）＝０．１０
となるように混合し、湿式ボールミルに供給し、７２時間にわたり混合粉砕することにより、透明導電材料の粉末を得た。
（２）焼結体の製造
上記（２）で得られた焼結体を用い、かつ基板温度を２１５℃とした他は、実施例１の（３）と同様にして、透明導電ガラスの製造をした。得られた透明導電ガラス上に形成された透明導電膜について評価した結果を、第２表に示す。
【００５６】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の透明導電材料によれば、透明性が高く、かつ仕事関数の高い透明導電膜を形成することができる。また、この透明導電膜を有する透明導電ガラスまたは透明導電フィルムは、有機エレクトロルミネッセンス素子などの表示装置の電極に用いたとき、正孔の注入効率が高く、長期間安定した発光状態を維持することができる。
Claims (11)
- イオン化ポテンシャル５．５〜５．６ｅＶの有機化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子に用いる透明導電材料であって、酸化インジウム、酸化亜鉛および酸化錫から選択される１種または２種以上の金属酸化物に、酸化イリジウムおよび酸化パラジウムから選択される１種または２種以上の金属酸化物を、全金属原子に対して０．５〜２０原子％含有させた組成物からなる透明導電材料。
- 酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫がそれらの金属原子比において、
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．００〜１．００
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．００〜０．２５
Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．００〜１．００
の割合である請求項１記載の透明導電材料。 - 酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫がそれらの金属原子比において、
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．５０〜１．００
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．００〜０．２５
Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．００〜０．５０
の割合である請求項１記載の透明導電材料。 - 酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫がそれらの金属原子比において、
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．７５〜０．９５
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．０５〜０．２０
Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．００〜０．２０
の割合である請求項１記載の透明導電材料。 - イオン化ポテンシャル５．５〜５．６ｅＶの有機化合物が、前記有機エレクトロルミネッセンス素子における発光層又は正孔輸送層を形成してなる請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電材料。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電材料を焼結してなる焼結体。
- 請求項６記載の焼結体からなるスパッタリング用ターゲット。
- 請求項１記載の透明導電材料からなる透明導電膜をガラス表面に被覆してなる透明導電ガラス。
- 光線透過率が７０％以上であり、かつ透明導電膜の仕事関数が５．４エレクトロンボルト以上である請求項８記載の透明導電ガラス。
- 請求項１記載の透明導電材料からなる透明導電膜を透明樹脂フィルム表面に被覆してなる透明導電フィルム。
- 光線透過率が７０％以上であり、かつ透明導電膜の仕事関数が５．４エレクトロンボルト以上である請求項１０記載の透明導電フィルム。
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