JP4369646B2 - Conductive silicone rubber composition - Google Patents

Description

（式中、Ｒは非置換または置換の１価炭化水素基、Ｒ¹はアルケニル基以外の非置換または置換の１価炭化水素基、Ｒ²はアルケニル基を表し、ｍは 50以上の整数、ｎは１以上（ただし、Ｒがアルケニル基以外の基である場合は、２以上）で、かつ 0.003＜ｎ/(ｍ+ｎ)＜0.04を満足する整数であり、更に、51≦ｍ+ｎ≦1,000である。）
で表されるオルガノポリシロキサン
および
下記一般式（２）：
【０００６】
【化４】

（式中、Ｒ³はアルケニル基以外の非置換または置換の１価炭化水素基、Ｒ⁴はアルケニル基を表す。ｐは 30≦ｐ≦300を満足する整数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン
からなる群から選ばれるオルガノポリシロキサン： 100重量部
(B) 一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン： 本成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が、(A)成分中のオルガノポリシロキサンが有するアルケニル基１個当たり、0.1〜3.0個となる量
(C) カーボンブラック： 0.2〜30重量部
(D)白金系触媒： 有効量、および
(E)無機質充填剤： ５〜500重量部
を含む導電性シリコーンゴム組成物を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
[(A)成分]
(A)成分のオルガノポリシロキサンは、付加硬化型である本発明のシリコーンゴム組成物のベースポリマーとして使用されるものである。
【０００８】
先ず、上記一般式（１）で表される、分子鎖途中のケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも１個有する直鎖状のジオルガノポリシロキサン（以下、「(A1)成分」という）について説明する。一般式（１）中のＲは、それぞれ、メチル基、エチル基、ブロピル基、イソプロビル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フエニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；または、これらの基の水索原子の一部または全部をフツ素、臭素、塩素等のハロゲン原子で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、3,3,3-トリフロロプロピル基などで例示される、炭素原子数が、通常、１〜10、好ましくは１〜８の、非置換または置換の１価炭化水素基であり、Ｒ¹はアルケニル基以外の前記１価炭化水素基である。ＲおよびＲ¹は、これらの中でもメチル基が好ましい。Ｒ²はビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等の炭素原子数が、通常、２〜４程度のアルケニル基である。
【０００９】
ｍは 50以上の整数、ｎは１以上（ただし、Ｒがアルケニル基以外の基である場合は、２以上）で、かつ 0.003＜ｎ/(ｍ+ｎ)＜0.04、好ましくは 0.004≦ｎ/(ｍ+ｎ)≦0.035を満足する整数（ｎは、通常、１〜39、好ましくは２〜32であるが、Ｒがアルケニル基以外の基である場合は、ｎは２以上である）であり、更に、51≦ｍ+ｎ≦1,000、好ましくは 57≦ｍ+ｎ≦800である。ｎ/(ｍ+ｎ)は、主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位の繰り返し連鎖中のアルケニル基の含有率（即ち、硬化後のシリコーンゴム（マトリックス）中の架橋点間距離の尺度）を表し、これが 0.04以上だと加硫後のシリコーンゴムの硬度が高くなり、低硬度化が困難となる。逆に、0.003以下だと加硫後のシリコーンゴムの歪みが大きくなる。ｍ+ｎはオルガノポリシロキサンの重合度を表し、1,000を越えると加硫後のシリコーンゴムの体積抵抗率の安定化が困難となる。逆に、ｍ+ｎが 50以下だと加硫後のシリコーンゴムの物理的強度が著しく低下する。本(A1)成分の、25℃における粘度は、80〜100,000 mPa・sの範囲であることが好ましい。
【００１０】
このオルガノポリシロキサンは、公知の方法によって得ることが可能である。一般的な製造方法を挙げると、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルビニルシクロポリシロキサン等のオルガノシクロポリシロキサンと、ヘキサメチルジシロキサン、1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン等のヘキサオルガノジシロキサンとをアルカリ触媒または酸触媒の存在下に平衡化反応を行うことによって得ることができる。
【００１１】
本(A1)成分の具体例としては、例えば、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００１２】
次に、上記一般式（２）で表される、分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を有する、直鎖状のジオルガノポリシロキサン（以下、「(A2)成分」という）について説明する。一般式（２）中のＲ³は、上記のＲ¹と同様の、それぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基などで例示されるアルケニル基以外の、炭素原子数が、通常、１〜10、好ましくは１〜８の非置換または置換の１価炭化水素基であり、中でもメチル基が好ましい。Ｒ⁴はビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等の炭素原子数が、通常、２〜４程度のアルケニル基である。
【００１３】
重合度ｐは、30≦ｐ≦300、好ましくは 40≦ｐ≦250の整数であることが必須である。ｐが 30より小さいと加硫後のシリコーンゴムの硬度が高くなり、低硬度化が困難となる。逆に、ｐが 300を越えると加硫後のシリコーンゴムの歪みが大きくなる。本(A2)成分の、25℃における粘度は、50〜3000 mPa・sの範囲であることが好ましい。
【００１４】
このオルガノポリシロキサンは、公知の方法によって得ることが可能である。一般的な製造方法を挙げると、ジメチルシクロポリシロキサン等のオルガノシクロポリシロキサンと 1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン等のビニル基含有ヘキサオルガノジシロキサンとをアルカリ触媒または酸触媒の存在下に平衡化反応を行うことによって得ることができる。
【００１５】
本(A2)成分の具体例としては、例えば、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロサン共重合体等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００１６】
［(B)成分］
本発明に使用される(B)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、上記のアルケニル基を含有する(A)成分と付加反応し、架橋剤として作用するものである。
【００１７】
この(B)成分としては、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている、例えば、線状、環状、分岐状、三次元網状構造（樹脂状）等各種のものが使用可能であるが、一分子中にケイ素原子に直接結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を２個以上、好ましくは３個以上含むものとする必要があり、通常、３〜500個、好ましくは３〜200個、より好ましくは３〜100個程度のＳｉＨ基を有することが望ましい。
【００１８】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（３）で示されるものが用いられる。
【００１９】
【化５】
Ｒ⁵ _aＨ_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （３）
【００２０】
上記式（３）中、Ｒ⁵は、上記のＲ¹と同様のメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基などで例示されるアルケニル基以外の、炭素原子数が、通常、１〜10、好ましくは１〜８の非置換または置換の１価炭化水素基であり、中でも好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。
また、上記式（３）中、ａは 0.7〜2.1、ｂは 0.001〜1.0で、かつａ＋ｂが 0.8〜3.0を満足する正数であり、好ましくは、ａは 1.0〜2.0、ｂは 0.01〜1.0、ａ＋ｂが 1.5〜2.5である。
【００２１】
一分子中に２個以上、好ましくは３個以上含有されるＳｉＨ基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。一分子中のケイ素原子の数（重合度）は、通常２〜1,000個、好ましくは３〜300個、より好ましくは４〜150個程度のものが望ましい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの 25℃における粘度が、0.1〜1,000 mPa・sの範囲であることが好ましい。
【００２２】
本(B)成分は、公知の製法によって、例えば、1,3,5,7-テトラメチル-1,3,5,7-テトラハイドロシクロテトラシロキサン（場合によっては、該シクロテトラシロキサンとオクタメチルシクロテトラシロキサンとの混合物）とヘキサメチルジシロキサン、1,3-ジハイドロ-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン等の末端基源となるシロキサン化合物とを、あるいは、オクタメチルシクロテトラシロキサンと1,3-ジハイドロ-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンとを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に−10〜＋40℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることができる。
【００２３】
本(B)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、具体的には、例えば、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両未端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、(ＣＨ₃)₂ＨＳｉＯ_1/2単位と(ＣＨ₃)₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、(ＣＨ₃)₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、(ＣＨ₃)₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と(Ｃ₆Ｈ₅)₃ＳｉＯ_1/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００２４】
この(B)成分の添加量は、該成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）の数が、(A)成分中のオルガノポリシロキサンが有するアルケニル基１個当たり、0.1〜3.0個、好ましくは 0.5〜2.0個となる量である。0.1個より少ない場合は、架橋密度が低くなりすぎ硬化したシリコーンゴムの耐熱性に悪影響を与える。逆に、3.0個より多い場合には脱水素反応による発泡の問題が生じたり、やはり耐熱性に悪影響を与えるおそれが生じる。
【００２５】
［(C)成分］
本発明に使用される(C)成分のカーボンブラックは、通常、その製造方法によって、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等に類別し得るが、硫黄やアミンの含有量が多いと、本組成物の付加反応に対し硬化阻害が生じるため、特に、アセチレンブラックが好適に使用される。(C)成分の添加量は、上記成分(A)100重量部に対して、0.2〜30重量部、好ましくは２〜20重量部であり、0.2重量部に満たないと加硫後のシリコーンゴムの体積抵抗率が高くなり必要な導電性を付与することができず、30重量部を越えると材料の流動性が損なわれる。
【００２６】
［(D)成分］
本発明に使用される(D)成分の白金系触媒は、上記(A)成分と(B)成分との付加反応を促進させるために用いられるものであり、例えば、白金ブラック、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン類、アルデヒド化合物、ビニルシロキサン類もしくはアセチレンアルコール類等との錯体等が挙げられる。(D)成分の添加量は、特に限定されず、有効量でよいが、(A)成分重量に対して白金金属の重量換算で、通常、0.1〜1,000 ppm、好ましくは１〜200 ppmの範囲とすればよい。
【００２７】
［(E)成分］
本発明に使用される(E)成分の無機質充填剤は、本組成物に更に物理的強度を付与するためのものである。無機質充填剤としては、例えば、結晶性シリカ（石英粉末）や補強性シリカが挙げられる。結晶性シリカとしては、クリスタライト（商品名、龍森(株)製）、Minusi1（商品名、US SILICA社製）、Imsil（商品名、ILLINOIS MINERAL社製）が挙げられる。また、補強性シリカとしては、その製造方法により、例えばヒュームドシリカや沈降シリカ等が挙げられ、また、それらの表面処理の有無によって親水性シリカと疎水性シリカがある。親水性シリカとしては、Aerosil 130,200,300(商品名、日本アエロジル(株)，Degussa社製)、Cabosil MS-5,MS-7(商品名、Cabot社製)、Rheorosil QS-102,103(商品名、(株)トクヤマ製)、Nipsil LP(商品名、日本シリカ工業(株)製)等が挙げられる。疎水性シリカとしては、Aerosil R-812,R-812S,R-972,R-974(商品名、Degussa社製)、Rheorosil MT-10(商品名、(株)トクヤマ製)、Nipsil SSシリーズ(商品名、日本シリカ工業(株)製)等が挙げられる。また、無機質充填剤として、珪藻土、炭酸カルシウム等の非補強性の充填剤を使用してもよい。
【００２８】
(E)成分の添加量は、(A)成分100重量部に対して５〜500重量部、好ましくは10〜300重量部であり、５重量部より少ないとシリコーンゴムの物理的強度が著しく低下し、500重量部より多いと材料の流動性が損なわれる。
【００２９】
［その他の成分］
本発明の組成物に、必要に応じて上記(A)〜(E)成分以外の成分を配合することができる。例えば、硬化時間の調整を行う必要がある場合には、硬化抑制効果を有する制御剤として、ビニルメチルシクロテトラシロキサン、トリアリルイソシアヌレート、アルキルマレエート類、アセチレンアルコール類およびトリアリルイソシアヌレート；アセチレンアルコール類のシランもしくはシロキサン変性物；ハイドロパーオキサイド、テトラメチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００３０】
この他にも、コバルトブルー等の無機顔料、有機染料等の着色剤や酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マンガン、酸化チタン、酸化鉄等の耐熱性および難燃性向上剤等を添加することも任意である。
【００３１】
本発明の組成物は、硬化して、上記のように低歪み性かつ低硬度の導電性シリコーンゴムとなり、トナー等に対するダメージが小さいため、現像ロール、トナー供給ロールは勿論のこと、帯電ロール、転写ロール、クリーニングロール、定着ロール等の電子写真画像形成装置に使用されるロール用途に有用である。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、シリコーンゴム組成物の加硫後の硬度の測定は、JIS Ｋ 6249 に準じて行なった。
体積抵抗率の測定は、SRIS(日本ゴム協会標準規格) 2301-1969 に準じて各試料につき、５ヶ所ずつ行なった。
【００３３】
歪み量は、テンシロン評価装置を用いて、直径 30mm、厚み 13mmの円筒形の試験片を、圧縮条件 0.1mm/sの速度で１mm圧縮した時の歪み量を％表示で示した。なお、測定用の試験片は、シリコーンゴム組成物を温度 120℃の金型の間に挟み 10分間プレス硬化させ、乾燥機で 200℃×４時間ポストキュアーしたものから作成した。
【００３４】
実施例１
(A1)分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、メチルビニルシロキサン単位として側鎖ビニル基を平均約５個含有する直鎖状ジメチルシロキサンポリマー（重合度(上記一般式(1)におけるｍ+ｎ)＝約700、側鎖ビニル基数/重合度（上記一般式(1)におけるｎ/(m+n)）＝0.007）100重量部、(E)平均粒径５μｍの結晶性シリカ 20重量部、(C)アセチレンブラック３重量部を均一に混合した後、(B)25℃での粘度が 15 mPa・sであり、下記一般式(I)で表される分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体 3.0重量部（該(B)成分中のケイ素原子に結合した水素原子/前記(A1)成分中のビニル基（モル比）＝1.6）、反応制御剤として 1-エチル-1-シクロヘキサノール 0.6重量部、(D)白金ビニルシロキサン錯体を白金金属として前記(A1)成分重量に対し 100 ppm添加し、均一になるまで良く混合し、シリコーンゴム組成物を得た。
【００３５】
このシリコーンゴム組成物を上記条件で加熱硬化させた試験片を用いて、硬度、体積抵抗率および歪み量を測定した。その結果を表１に示した。
【００３６】
【化６】

（上記式中、Meはメチル基を表す）
【００３７】
比較例１
(A1)成分を、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、メチルビニルシロキサン単位として側鎖ビニル基を平均約２個含有する直鎖状ジメチルシロキサンポリマー（重合度(上記一般式(1)におけるｍ+ｎ)＝約900、側鎖ビニル基数/重合度（上記一般式(1)におけるｎ/(m+n)）＝0.002）100重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、組成物を得て、上記測定を行った。その結果を表１に示した。
【００３８】
実施例２
実施例１の(A1)成分を、(A2)分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルシロキサンポリマー（重合度（上記一般式(2)におけるｐ）＝180）100重量部に変更し、(B)成分の使用量 3.0重量部を 4.2重量部（該(B)成分中のケイ素原子に結合した水素原子/前記(A2)成分中のビニル基（モル比）＝1.5）に変更した以外は実施例１と同様にして、組成物を得て、上記測定を行った。その結果を表１に示した。
【００３９】
比較例２
実施例１の(A1)成分を、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルシロキサンポリマー（重合度（上記一般式(2)におけるｐ）＝400）100重量部に変更し、(B)成分の使用量 3.0重量部を 2.1重量部（該(B)成分中のケイ素原子に結合した水素原子/前記成分中のビニル基（モル比）＝1.6）に変更した以外は実施例１と同様にして、組成物を得て、上記測定を行った。その結果を表１に示した。
【００４０】
比較例３
実施例１の(A1)成分を、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルシロキサンポリマー（重合度（上記一般式(2)におけるｐ）＝20）100重量部に変更し、(B)成分の使用量 3.0重量部を 25重量部（該(B)成分中のケイ素原子に結合した水素原子/前記成分中のビニル基（モル比）＝1.0）に変更した以外は実施例１と同様にして、組成物を得て、上記測定を行った。その結果を表１に示した。
【００４１】
【表１】

＊ デュロメーターＡ硬度計により測定
【００４２】
【発明の効果】
本発明の付加硬化型の導電性シリコーンゴム組成物を用いると、低硬度で、低歪み性の導電性シリコーンゴムが得られる。本組成物を、電子写真式プリンターや複写機等の電子写真式画像形成装置の現像ロール等の材料として用いると、トナー等に対するダメージが小さいため、ロール表面に均一な厚みでトナー等の層を形成させ、また均一な帯電特性を付与することができるとの優れた効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an addition-curable conductive silicone rubber composition that provides a conductive silicone rubber having low hardness and low distortion. In particular, the present invention relates to colored fine particles for image formation (hereinafter referred to as “toner etc.”) such as a developing roll and a toner supply roll around a photoreceptor in an electrophotographic image forming apparatus such as an electrophotographic printer or a copying machine. The present invention relates to a conductive silicone rubber composition for a silicone rubber for an electrophotographic image forming apparatus roll, which is used as a material for forming a roll portion that is in direct or indirect contact with the roll.
[0002]
[Prior art]
Conductive silicone rubber is used for developing rolls and toner transport (supply) rolls in electrophotographic printers and electrophotographic copying machines because of its good charging characteristics and durability. It was.
The contact-type developing roll must have a function of forming a layer of toner or the like having a uniform thickness on the roll surface and transporting it to the photosensitive drum. In recent years, the demand for higher resolution printers and copiers has increased. As the toner particles become finer, there is an increasing demand to stabilize the image density and image quality by forming a layer of toner or the like having a uniform thickness on the surface of the developing roll. In response to these requirements, in order to reduce the damage given to the toner and the like from the rubber roll in response to the finer toner particles, a layer of toner and the like is formed with a low hardness and a uniform thickness on the surface of the developing roll. In particular, a silicone rubber having low distortion and uniform charging characteristics (volume resistivity) has been strongly desired.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is an addition-curing type conductive silicone rubber composition which gives a conductive silicone rubber having low hardness, low distortion and uniform charging characteristics, particularly damage to toner etc. in an electrophotographic image device. It is an object of the present invention to provide a conductive silicone rubber composition that provides a conductive silicone rubber capable of forming a toner layer with a uniform thickness on the roll surface.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention
(A) The following general formula (1):
[0005]
[Chemical 3]

Wherein R is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, R ¹ is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group other than an alkenyl group, R ² is an alkenyl group, m is an integer of 50 or more, n is an integer satisfying 0.003 <n / (m + n) <0.04 when n is 1 or more (provided that R is a group other than an alkenyl group), and 51 ≦ m + n ≦ 1,000.)
And the following general formula (2):
[0006]
[Formula 4]

(In the formula, R ³ represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group other than an alkenyl group, and R ⁴ represents an alkenyl group. P is an integer satisfying 30 ≦ p ≦ 300.)
Organopolysiloxane selected from the group consisting of organopolysiloxanes represented by: 100 parts by weight
(B) Organohydrogenpolysiloxane having two or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule: The number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms contained in this component is Amount of 0.1 to 3.0 per alkenyl group of siloxane
(C) Carbon black: 0.2-30 parts by weight
(D) platinum-based catalyst: effective amount, and
(E) Inorganic filler: Provided is a conductive silicone rubber composition containing 5 to 500 parts by weight.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[(A) component]
The organopolysiloxane of component (A) is used as a base polymer of the silicone rubber composition of the present invention which is an addition curable type.
[0008]
First, a linear diorganopolysiloxane represented by the above general formula (1) having at least one alkenyl group bonded to a silicon atom in the middle of the molecular chain (hereinafter referred to as “component (A1)”) will be described. To do. R in the general formula (1) is methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, respectively. Alkyl groups such as nonyl group and decyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group and naphthyl group; aralkyl groups such as benzyl group, phenylethyl group and phenylpropyl group; vinyl group, allyl group, propenyl group, An alkenyl group such as a butenyl group; or a group obtained by substituting some or all of the hydroponic atoms of these groups with a halogen atom such as fluorine, bromine or chlorine, such as a chloromethyl group, a chloropropyl group, a bromoethyl group, 3 , 3,3-trifluoropropyl group and the like, the number of carbon atoms is usually 1-10, preferably 1-8, unsubstituted or substituted R ¹ is the monovalent hydrocarbon group other than the alkenyl group. Among these, R and R ¹ are preferably methyl groups. R ² is usually an alkenyl group having about 2 to 4 carbon atoms such as a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, or a butenyl group.
[0009]
m is an integer of 50 or more, n is 1 or more (provided that R is 2 or more when R is a group other than an alkenyl group), and 0.003 <n / (m + n) <0.04, preferably 0.004 ≦ n / An integer satisfying (m + n) ≦ 0.035 (n is usually 1 to 39, preferably 2 to 32, but when R is a group other than an alkenyl group, n is 2 or more). Furthermore, 51 ≦ m + n ≦ 1,000, preferably 57 ≦ m + n ≦ 800. n / (m + n) represents the content of the alkenyl group in the repeating chain of the diorganosiloxane unit constituting the main chain (that is, a measure of the distance between the crosslinking points in the cured silicone rubber (matrix)). If this is 0.04 or more, the hardness of the vulcanized silicone rubber becomes high and it is difficult to reduce the hardness. Conversely, if it is 0.003 or less, the distortion of the vulcanized silicone rubber will increase. m + n represents the degree of polymerization of the organopolysiloxane. If it exceeds 1,000, it becomes difficult to stabilize the volume resistivity of the vulcanized silicone rubber. On the other hand, if m + n is 50 or less, the physical strength of the vulcanized silicone rubber is significantly reduced. The viscosity of the component (A1) at 25 ° C. is preferably in the range of 80 to 100,000 mPa · s.
[0010]
This organopolysiloxane can be obtained by a known method. General production methods include organocyclopolysiloxanes such as dimethylcyclopolysiloxane and methylvinylcyclopolysiloxane, hexamethyldisiloxane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane Can be obtained by carrying out an equilibration reaction with a hexaorganodisiloxane such as an alkali catalyst or an acid catalyst.
[0011]
Specific examples of the component (A1) include, for example, a trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer at both ends, a dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer at both ends, and trimethylsiloxy at both ends. Blocked methylvinylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both ends trimethylsiloxy group blocked methylvinylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, both ends trimethylsiloxy group blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both ends Trimethylsiloxy-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, dimethylvinylsiloxy-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane Examples thereof include a phenylsiloxane copolymer, a dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer. These can be used singly or in combination of two or more.
[0012]
Next, a linear diorganopolysiloxane (hereinafter referred to as “component (A2)”) having an alkenyl group bonded to silicon atoms at both ends of the molecular chain represented by the general formula (2) will be described. To do. R ³ in the general formula (2) is the same as R ¹ above, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group, an aryl group such as a phenyl group, an aralkyl group such as a benzyl group, An unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, other than alkenyl groups exemplified by halogen-substituted alkyl groups such as 3,3-trifluoropropyl groups Of these, a methyl group is preferred. R ⁴ is an alkenyl group having about 2 to 4 carbon atoms, such as a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, and a butenyl group.
[0013]
The degree of polymerization p must be an integer of 30 ≦ p ≦ 300, preferably 40 ≦ p ≦ 250. If p is less than 30, the hardness of the vulcanized silicone rubber becomes high and it is difficult to reduce the hardness. On the other hand, when p exceeds 300, the distortion of the vulcanized silicone rubber increases. The viscosity of this component (A2) at 25 ° C. is preferably in the range of 50 to 3000 mPa · s.
[0014]
This organopolysiloxane can be obtained by a known method. General production methods include alkalicyclopolysiloxanes such as dimethylcyclopolysiloxane and vinyl group-containing hexaorganodisiloxanes such as 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane. It can be obtained by carrying out the equilibration reaction in the presence of a catalyst or an acid catalyst.
[0015]
Specific examples of the component (A2) include, for example, both-end dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylpolysiloxane, both-end dimethylvinylsiloxy group-capped diphenylpolysiloxane, both-end dimethylvinylsiloxy group-capped methylphenylpolysiloxane, and both-end dimethylpolysiloxane. Examples thereof include a vinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / diphenylsilosan copolymer, a dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylphenylsilosan copolymer at both ends, and the like. These can be used singly or in combination of two or more.
[0016]
[Component (B)]
The organohydrogenpolysiloxane of component (B) used in the present invention acts as a crosslinking agent by addition reaction with the component (A) containing the above alkenyl group.
[0017]
The component (B) is not particularly limited in its molecular structure, and various types such as linear, cyclic, branched, and three-dimensional network structures (resinous) that have been conventionally produced can be used. However, it is necessary to contain 2 or more, preferably 3 or more, of hydrogen atoms (that is, SiH groups) directly bonded to silicon atoms in one molecule, usually 3 to 500, preferably 3 to 200, More preferably, it is desirable to have about 3 to 100 SiH groups.
[0018]
As this organohydrogenpolysiloxane, those represented by the following average composition formula (3) are used.
[0019]
[Chemical formula 5]
R ⁵ _a H _b SiO _{(4-ab) / 2} (3)
[0020]
In the above formula (3), R ⁵ is the same alkyl group as methyl group, ethyl group and propyl group, aryl group such as phenyl group, aralkyl group such as benzyl group, and the like as R ¹ above. -An unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having usually 1 to 10, preferably 1 to 8 carbon atoms other than alkenyl groups exemplified by halogen-substituted alkyl groups such as -trifluoropropyl group Among them, preferred are an alkyl group and an aryl group, and more preferred are a methyl group and a phenyl group.
Moreover, in said formula (3), a is 0.7-2.1, b is 0.001-1.0, and a + b is a positive number which satisfies 0.8-3.0, Preferably, a is 1.0-2.0, b is 0.01-1.0. , A + b is 1.5 to 2.5.
[0021]
Two or more, preferably three or more SiH groups contained in one molecule may be located either at the end of the molecular chain or in the middle of the molecular chain, or may be located at both. The number of silicon atoms in one molecule (polymerization degree) is usually 2 to 1,000, preferably 3 to 300, more preferably about 4 to 150. The organohydrogenpolysiloxane preferably has a viscosity at 25 ° C. in the range of 0.1 to 1,000 mPa · s.
[0022]
This component (B) can be prepared by a known method, for example, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetrahydrocyclotetrasiloxane (in some cases, the cyclotetrasiloxane and octamethyl A mixture with cyclotetrasiloxane) and a siloxane compound serving as a terminal group source such as hexamethyldisiloxane, 1,3-dihydro-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, or octamethylcyclotetrasiloxane And 1,3-dihydro-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane in the presence of a catalyst such as sulfuric acid, trifluoromethanesulfonic acid, methanesulfonic acid, etc. at a temperature of about -10 to + 40 ° C Can be easily obtained.
[0023]
Specific examples of the organohydrogenpolysiloxane of this component (B) include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, methylhydrogencyclopolysiloxane, methylhydrogensiloxane / dimethylsiloxane cyclic copolymer. Combined, trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane, both ends trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, both ends dimethylhydrogensiloxy group Blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, both end trimethylsiloxy group blocked methylhydrogensiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both unterminated trimethylsiloxy group blocked methyl Mud siloxane-diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymers, both end dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane-dimethylsiloxane-diphenylsiloxane copolymer, and (CH _{3) 2} HSiO _1/2 units (CH _{3) A} copolymer comprising ₃ SiO _1/2 units and SiO _4/2 units, a copolymer comprising (CH ₃ ) ₂ HSiO _1/2 units and SiO _4/2 units, (CH ₃ ) ₂ HSiO _{1 / Examples} thereof include a copolymer comprising ₂ units, SiO _4/2 units and (C ₆ H ₅ ) ₃ SiO _1/2 units. These can be used singly or in combination of two or more.
[0024]
The amount of component (B) added is such that the number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms contained in the component (ie, SiH groups) is one alkenyl group of the organopolysiloxane in component (A). The amount is 0.1 to 3.0, preferably 0.5 to 2.0. When the number is less than 0.1, the crosslinking density becomes too low, which adversely affects the heat resistance of the cured silicone rubber. On the other hand, when the number is more than 3.0, there may be a problem of foaming due to the dehydrogenation reaction, or the heat resistance may be adversely affected.
[0025]
[(C) component]
The carbon black of component (C) used in the present invention can be generally classified into furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, etc., depending on the production method, but if the content of sulfur or amine is large, In particular, acetylene black is preferably used because it inhibits the addition reaction of the composition. Component (C) is added in an amount of 0.2 to 30 parts by weight, preferably 2 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (A). If less than 0.2 parts by weight, the vulcanized silicone rubber The volume resistivity of the material becomes so high that the necessary conductivity cannot be imparted, and if it exceeds 30 parts by weight, the fluidity of the material is impaired.
[0026]
[(D) component]
The platinum-based catalyst of the component (D) used in the present invention is used to promote the addition reaction between the component (A) and the component (B). For example, platinum black, chloroplatinic acid, Examples include alcohol-modified products of chloroplatinic acid, complexes of chloroplatinic acid and olefins, aldehyde compounds, vinylsiloxanes, acetylene alcohols, and the like. The amount of component (D) added is not particularly limited and may be an effective amount, but is usually in the range of 0.1 to 1,000 ppm, preferably 1 to 200 ppm in terms of the weight of platinum metal relative to the weight of component (A). And it is sufficient.
[0027]
[(E) component]
The inorganic filler of component (E) used in the present invention is for further imparting physical strength to the composition. Examples of the inorganic filler include crystalline silica (quartz powder) and reinforcing silica. Examples of crystalline silica include crystallite (trade name, manufactured by Tatsumori Co., Ltd.), Minusi1 (trade name, manufactured by US SILICA), and Imsil (trade name, manufactured by ILLINOIS MINERAL). Examples of the reinforcing silica include fumed silica and precipitated silica depending on the production method, and there are hydrophilic silica and hydrophobic silica depending on the presence or absence of the surface treatment. Examples of hydrophilic silica include Aerosil 130,200,300 (trade name, Nippon Aerosil Co., Ltd., manufactured by Degussa), Cabosil MS-5, MS-7 (trade name, manufactured by Cabot), Rheorosil QS-102,103 (trade name, (stock) ) Manufactured by Tokuyama), Nipsil LP (trade name, manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.), and the like. As hydrophobic silica, Aerosil R-812, R-812S, R-972, R-974 (trade name, manufactured by Degussa), Rheorosil MT-10 (trade name, manufactured by Tokuyama Corporation), Nipsil SS series ( Product name, manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.). Further, as the inorganic filler, non-reinforcing fillers such as diatomaceous earth and calcium carbonate may be used.
[0028]
Component (E) is added in an amount of 5 to 500 parts by weight, preferably 10 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (A). If the amount is less than 5 parts by weight, the physical strength of the silicone rubber is significantly reduced. However, if it exceeds 500 parts by weight, the fluidity of the material is impaired.
[0029]
[Other ingredients]
Components other than the above components (A) to (E) can be added to the composition of the present invention as necessary. For example, when it is necessary to adjust the curing time, as a control agent having a curing inhibiting effect, vinylmethylcyclotetrasiloxane, triallyl isocyanurate, alkyl maleates, acetylene alcohols and triallyl isocyanurate; acetylene Silane or siloxane modified products of alcohols; hydroperoxide, tetramethylenediamine, benzotriazole and the like. These can be used singly or in combination of two or more.
[0030]
In addition, it is optional to add inorganic pigments such as cobalt blue, colorants such as organic dyes, heat resistance and flame retardants such as cerium oxide, zinc carbonate, manganese carbonate, titanium oxide, and iron oxide. It is.
[0031]
The composition of the present invention is cured to become a conductive silicone rubber having low distortion and low hardness as described above, and has little damage to the toner and the like. Therefore, the developing roll, toner supply roll, charging roll, This is useful for rolls used in electrophotographic image forming apparatuses such as transfer rolls, cleaning rolls, and fixing rolls.
[0032]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
The hardness of the silicone rubber composition after vulcanization was measured according to JIS K 6249.
The volume resistivity was measured at five locations for each sample in accordance with SRIS (Japan Rubber Association Standard) 2301-1969.
[0033]
The amount of strain was expressed in% as the amount of strain when a cylindrical test piece having a diameter of 30 mm and a thickness of 13 mm was compressed by 1 mm at a compression condition of 0.1 mm / s using a Tensilon evaluation apparatus. The test specimen for measurement was prepared from a silicone rubber composition sandwiched between molds at a temperature of 120 ° C., press-cured for 10 minutes, and post-cured in a dryer at 200 ° C. for 4 hours.
[0034]
Example 1
(A1) A linear dimethylsiloxane polymer (polymerization degree (m + in the above general formula (1)) having both molecular chain ends blocked with trimethylsiloxy groups and containing an average of about 5 side chain vinyl groups as methylvinylsiloxane units. n) = about 700, number of side chain vinyl groups / degree of polymerization (n / (m + n) in the above general formula (1)) = 0.007) 100 parts by weight, (E) 20 parts by weight of crystalline silica having an average particle size of 5 μm (C) After uniformly mixing 3 parts by weight of acetylene black, (B) Viscosity at 25 ° C. is 15 mPa · s, and is blocked with trimethylsiloxy groups at both ends of the molecular chain represented by the following general formula (I) Dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer 3.0 parts by weight (hydrogen atom bonded to silicon atom in component (B) / vinyl group (molar ratio) in component (A1) = 1.6), as reaction control agent 0.6 parts by weight of 1-ethyl-1-cyclohexanol, (D) platinum vinylsiloxane complex in white It was added 100 ppm relative to the component (A1) by weight as a metal, and mixed well until uniform, yielding a silicone rubber composition.
[0035]
Using a test piece obtained by heat-curing the silicone rubber composition under the above conditions, hardness, volume resistivity and strain amount were measured. The results are shown in Table 1.
[0036]
[Chemical 6]

(In the above formula, Me represents a methyl group)
[0037]
Comparative Example 1
Component (A1) is a linear dimethylsiloxane polymer (polymerization degree (the above general formula (1)) having both molecular chain ends blocked with a trimethylsiloxy group and containing an average of about two side chain vinyl groups as methylvinylsiloxane units. M + n) = about 900, the number of side chain vinyl groups / degree of polymerization (n / (m + n) in the above general formula (1)) = 0.002) Same as Example 1 except for changing to 100 parts by weight Thus, a composition was obtained and the above measurement was performed. The results are shown in Table 1.
[0038]
Example 2
100 parts by weight of (A1) component of Example 1 (A2) linear dimethylsiloxane polymer having both ends of the molecular chain blocked with dimethylvinylsiloxy groups (degree of polymerization (p in the above general formula (2)) = 180) The amount of the component (B) used is 3.0 parts by weight (4.2 parts by weight (hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the component (B) / vinyl groups in the component (A2) (molar ratio)) = 1.5. The composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above measurement was performed. The results are shown in Table 1.
[0039]
Comparative Example 2
The component (A1) in Example 1 was changed to 100 parts by weight of a linear dimethylsiloxane polymer (degree of polymerization (p in the above general formula (2)) = 400) having both ends of the molecular chain blocked with dimethylvinylsiloxy groups. The amount of the component (B) used was changed from 3.0 parts by weight to 2.1 parts by weight (hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the component (B) / vinyl groups in the component (molar ratio) = 1.6). In the same manner as in Example 1, a composition was obtained and the above measurement was performed. The results are shown in Table 1.
[0040]
Comparative Example 3
The component (A1) of Example 1 was changed to 100 parts by weight of a linear dimethylsiloxane polymer (degree of polymerization (p in the above general formula (2)) = 20) in which both ends of the molecular chain were blocked with dimethylvinylsiloxy groups However, the amount of use of the component (B) is changed from 3.0 parts by weight to 25 parts by weight (hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the component (B) / vinyl groups in the component (molar ratio) = 1.0). In the same manner as in Example 1, a composition was obtained and the above measurement was performed. The results are shown in Table 1.
[0041]
[Table 1]

* Measured with a durometer A hardness tester. [0042]
【The invention's effect】
When the addition-curable conductive silicone rubber composition of the present invention is used, a conductive silicone rubber having low hardness and low distortion can be obtained. When this composition is used as a material for a developing roll of an electrophotographic image forming apparatus such as an electrophotographic printer or a copying machine, the damage to the toner is small, and therefore a layer of toner or the like is formed on the roll surface with a uniform thickness. It has an excellent effect that it can be formed and can be provided with uniform charging characteristics.

Claims (3)

(A) The following general formula (2) :

(In the formula, R ³ represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group other than an alkenyl group, R ⁴ represents an alkenyl group, and p is an integer satisfying 30 ≦ p ≦ 300.)
In represented organopolysiloxane emission: 100 parts by weight
(B) Organohydrogenpolysiloxane having two or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule: The number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms contained in this component is Amount of 0.1 to 3.0 per alkenyl group of siloxane
(C) Carbon black: 0.2-30 parts by weight
(D) platinum-based catalyst: effective amount, and
(E) Inorganic filler: A conductive silicone rubber composition used for any of a developing roll, a toner supply roll, a charging roll, and a transfer roll of an electrophotographic image forming apparatus, comprising 5 to 500 parts by weight. (A) The following general formula (1):

Wherein R is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, R ¹ is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group other than an alkenyl group, R ² is an alkenyl group, m is an integer of 50 or more, n is an integer satisfying 0.007 ≦ n / (m + n) <0.04 when n is 1 or more (provided that R is a group other than an alkenyl group), and 51 ≦ m + n ≦ 1,000.)
Organopolysiloxane represented by
and
The following general formula (2):

(In the formula, R ³ represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group other than an alkenyl group, R ⁴ represents an alkenyl group, and p is an integer satisfying 30 ≦ p ≦ 300.)
Organopolysiloxane represented by
Organopolysiloxane selected from the group consisting of: 100 parts by weight
(B) Organohydrogenpolysiloxane having two or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule: The number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms contained in this component is Amount of 0.1 to 3.0 per alkenyl group of siloxane
(C) Carbon black: 0.2-30 parts by weight
(D) platinum-based catalyst: effective amount, and
(E) Inorganic filler: 5-500 parts by weight
Of a developing roll, a toner supply roll, a charging roll, and a transfer roll of an electrophotographic image forming apparatus having a hardness of 30 or more and 50 or less as measured by a durometer A hardness meter obtained by curing a conductive silicone rubber composition containing Silicone rubber cured product used for either . The cured silicone rubber according to claim 2, wherein the volume resistivity is 1 × 10 ¹ to 1 × 10 ³ Ω-m.