JP4360339B2

JP4360339B2 - Molded body forming composition

Info

Publication number: JP4360339B2
Application number: JP2005106876A
Authority: JP
Inventors: 正昭坂田; 純一林; 興栄中林
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2005-04-01
Filing date: 2005-04-01
Publication date: 2009-11-11
Anticipated expiration: 2025-04-01
Also published as: JP2006283159A

Description

本発明は、成形体形成用組成物に関するものである。 The present invention relates to a molded body composition.

無機材料の脱脂体は、一般に、無機材料粉末と結合材を混合した原料粉末（混合粉末）を、射出成形法等の各種成形方法を用いて成形体とし、この成形体に対して、結合材の融解温度より高く、無機材料の焼結温度より低い温度で加熱処理を施すことにより得ることができる。
ところで、例えば、射出成形法に供される原料粉末には、その射出成形時の流動性を向上させる目的等で結合材を多く含有している。この結合材を除去するためには、長時間の加熱が必要となり、生産効率が低下したり、加熱処理中に脱脂体が変形する等の問題がある。 In general, the inorganic material defatted body is obtained by forming a raw material powder (mixed powder) obtained by mixing an inorganic material powder and a binder into a molded body using various molding methods such as an injection molding method. It can obtain by heat-processing at the temperature higher than the melting temperature of this, and lower than the sintering temperature of inorganic material.
By the way, for example, the raw material powder used in the injection molding method contains a large amount of binder for the purpose of improving the fluidity during the injection molding. In order to remove the binding material, heating for a long time is required, which causes problems such as a reduction in production efficiency and deformation of the degreased body during the heat treatment.

また、加熱処理で脱脂体中の結合材を十分に除去することができず、焼結工程において残留した結合材が気化して、焼結体に割れが発生する等の問題もある。
かかる問題点を解決するために、金属材料粉末と、酸含有雰囲気下での処理によって除去されるポリオキシメチレン樹脂を含有する結合材とを含む金属脱脂体（成形体）を製造するための組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、一般に、酸は劇物であるため、人体にとって有害であり、その取り扱いに際しては、厳重な保護具を必要とするなど大変な手間がかかる。
また、酸は、金属溶解性が高いため設備を劣化させる上、大気中に放出されると大気汚染の原因になるため、これらを防止するために多大なコストが必要となる。 In addition, the binder in the degreased body cannot be sufficiently removed by the heat treatment, and the binder remaining in the sintering process is vaporized to cause cracks in the sintered body.
In order to solve such problems, a composition for producing a metal degreased body (molded body) comprising a metal material powder and a binder containing a polyoxymethylene resin removed by treatment in an acid-containing atmosphere. The thing is disclosed (for example, refer patent document 1).
However, since acid is a deleterious substance in general, it is harmful to the human body, and handling thereof requires a lot of trouble such as requiring strict protective equipment.
In addition, since the acid is highly soluble in metals, it degrades the equipment, and if it is released into the atmosphere, it causes air pollution. Therefore, a large amount of cost is required to prevent them.

特許第３１９０３７１号公報Japanese Patent No. 3190371

本発明の目的は、安価かつ安全に脱脂体を得るのに用いられる成形体形成用組成物、および、かかる成形体形成用組成物を用いて製造され、優れた特性を有する脱脂体および焼結体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a molded body forming composition used to obtain a degreased body at low cost and safely, and a degreased body and a sintered body produced using such a molded body forming composition and having excellent characteristics. To provide a body.

このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の成形体形成用組成物は、金属材料またはセラミックス材料で構成された粉末と、オゾンにより分解可能なポリ乳酸系樹脂および該ポリ乳酸系樹脂の融点より熱分解温度が高い第２の樹脂を含有する結合材とを含む成形体形成用組成物であって、
当該成形体形成用組成物を成形してなる成形体に温度が５０〜１８０℃のオゾン含有雰囲気中で脱脂処理を施すことにより、前記ポリ乳酸系樹脂を選択的に分解・除去するとともに前記第２の樹脂を残存させ、その後、還元性雰囲気、不活性雰囲気および減圧雰囲気のいずれかの雰囲気下で、前記第２の樹脂を分解・除去して脱脂体を得るのに用いられることを特徴とする。
これにより、安価かつ安全に脱脂体を得ることができる。
また、これにより、効率よく確実にポリ乳酸系樹脂の分解・除去を行うことができる。また、成形体の保形性が低下するのを防止することができる。
また、これにより、成形体中のポリ乳酸系樹脂と第２の樹脂は、脱脂工程のそれぞれ異なる温度領域で分解される。すなわち、脱脂工程を第１の脱脂工程と、その後に行われる第２の脱脂工程とに分けることにより、成形体中のポリ乳酸系樹脂と第２の樹脂とを選択的に分解・除去（脱脂）することができる。その結果、成形体の脱脂の進度を制御することができ、保形性、すなわち寸法精度に優れた脱脂体を容易かつ確実に得ることができる。 Such an object is achieved by the present invention described below.
The composition for forming a molded body of the present invention comprises a powder composed of a metal material or a ceramic material , a polylactic acid resin decomposable by ozone, and a second resin having a thermal decomposition temperature higher than the melting point of the polylactic acid resin A composition for forming a molded body comprising a binder containing
The molded body formed by molding the molded body forming composition is subjected to a degreasing treatment in an ozone-containing atmosphere having a temperature of 50 to 180 ° C., thereby selectively decomposing and removing the polylactic acid resin . The second resin is allowed to remain, and then used to obtain a degreased body by decomposing and removing the second resin under any of a reducing atmosphere, an inert atmosphere, and a reduced-pressure atmosphere. To do.
Thereby, a degreased body can be obtained inexpensively and safely.
Thereby, the polylactic acid resin can be decomposed and removed efficiently and reliably. Moreover, it can prevent that the shape retention of a molded object falls.
Thereby, the polylactic acid resin and the second resin in the molded body are decomposed in different temperature regions in the degreasing step. That is, by separating the degreasing step into a first degreasing step and a second degreasing step performed thereafter, the polylactic acid resin and the second resin in the molded body are selectively decomposed and removed (degreasing) )can do. As a result, the degree of degreasing of the molded body can be controlled, and a degreased body excellent in shape retention, that is, dimensional accuracy can be obtained easily and reliably.

本発明の成形体形成用組成物では、当該成形体形成用組成物中における前記結合材の含有率は、２〜４０ｗｔ％であることが好ましい。
これにより、成形性（成形し易さ）よく成形体を形成することができるとともに、成形体の密度をより高いものとし、成形体の形状の安定性等を特に優れたものとすることができる。また、成形体と脱脂体との大きさの差、いわゆる収縮率を小さくすることができるため、脱脂体および焼結体の寸法精度を向上させることができる。 In the molded body forming composition of the present invention, the content of the binder in the molded body forming composition is preferably 2 to 40 wt%.
Thereby, while being able to form a molded object with good moldability (easiness to shape | mold), the density of a molded object can be made higher and the stability of the shape of a molded object etc. can be made especially excellent. . Moreover, since the difference in size between the molded body and the degreased body, so-called shrinkage, can be reduced, the dimensional accuracy of the degreased body and the sintered body can be improved.

本発明の成形体形成用組成物では、前記ポリ乳酸系樹脂は、乳酸のホモポリマーを主成分とするものであることが好ましい。
乳酸ホモポリマーは、その分解性が特に高く、第１の脱脂工程において、より確実に脱脂を行うことができる。したがって、脱脂工程トータルに要する時間をより短縮することができる。 In the composition for forming a molded body of the present invention, it is preferable that the polylactic acid-based resin is mainly composed of a homopolymer of lactic acid.
Lactic acid homopolymer has particularly high degradability, and can be more reliably degreased in the first degreasing step. Therefore, the time required for the total degreasing process can be further shortened.

本発明の成形体形成用組成物では、前記ポリ乳酸系樹脂は、その重量平均分子量が１〜３０万のものであることが好ましい。
これにより、ポリ乳酸系樹脂の融点および粘度が最適なものとなり、成形体の形状の安定性（保形性）向上を図ることができる。
本発明の成形体形成用組成物では、前記結合材中の前記ポリ乳酸系樹脂の含有率は、２０ｗｔ％以上であることが好ましい。
これにより、ポリ乳酸系樹脂が分解・除去される効果がより確実に得られ、結合材全体の脱脂をより促進することができる。 In the composition for forming a molded body of the present invention, the polylactic acid resin preferably has a weight average molecular weight of 1 to 300,000.
As a result, the melting point and viscosity of the polylactic acid resin are optimized, and the shape stability (shape retention) of the molded body can be improved.
In the molded body forming composition of the present invention, the content of the polylactic acid resin in the binder is preferably 20 wt% or more.
Thereby, the effect that polylactic acid-type resin is decomposed | disassembled and removed is acquired more reliably, and degreasing | defatting of the whole binder can be promoted more.

本発明の成形体形成用組成物では、前記第２の樹脂は、１８０〜６００℃の温度で分解するものであることが好ましい。
これにより、効率よく確実に結合材の分解・除去を行うことができる。
本発明の成形体形成用組成物では、前記第２の樹脂は、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニル系樹脂およびアクリル系樹脂のうちの少なくとも１種を主成分とするものであることが好ましい。
これらの材料は、脱脂体中での結合強度が高く、脱脂体が変形するのを確実に防止することができる。また、これらの材料は、流動性が高く、加熱により分解し易いことから、容易に脱脂することができる。その結果、寸法精度に優れた脱脂体をより確実に得ることができる。 In the molded article forming composition of the present invention, the second resin is preferably one that decomposes at a temperature of 180 to 600 ° C.
Thereby, decomposition | disassembly and removal of a binding material can be performed efficiently and reliably.
In the composition for forming a molded body of the present invention, the second resin is preferably one containing as a main component at least one of a polyolefin resin, a polystyrene resin, a polyvinyl resin, and an acrylic resin. .
These materials have high bonding strength in the degreased body and can reliably prevent the degreased body from being deformed. Further, these materials have high fluidity and are easily decomposed by heating, so that they can be easily degreased. As a result, a degreased body excellent in dimensional accuracy can be obtained more reliably.

本発明の成形体形成用組成物では、前記結合材は、前記粉末の分散性を向上させるための分散剤を含むものであることが好ましい。
これにより、粉末と、ポリ乳酸系樹脂および第２の樹脂とがより均一に分散し、得られる脱脂体および焼結体は、その特性にバラツキが少なく、より均一なものとなる。 In the composition for forming a molded body of the present invention, it is preferable that the binder contains a dispersant for improving the dispersibility of the powder .
As a result, the powder, the polylactic acid-based resin, and the second resin are more uniformly dispersed, and the obtained degreased body and sintered body have less variation in characteristics and become more uniform.

本発明の成形体形成用組成物では、前記分散剤は、高級脂肪酸を主成分とするものであることが好ましい。
高級脂肪酸は、粉末の分散性および潤滑性に特に優れるものである。
本発明の成形体形成用組成物では、前記高級脂肪酸は、その炭素数が１６〜３０のものであることが好ましい。
これにより、成形体形成用組成物は、成形性の低下を防止しつつ、保形性に優れたものとなる。また、高級脂肪酸は、比較的低温でも容易に分解し得るものとなる。 In the molded article forming composition of the present invention, it is preferable that the dispersant is composed mainly of a higher fatty acid.
Higher fatty acids are particularly excellent in powder dispersibility and lubricity.
In the molded article forming composition of the present invention, the higher fatty acid preferably has 16 to 30 carbon atoms.
Thereby, the composition for forming a molded body is excellent in shape retention while preventing a decrease in moldability. Further, higher fatty acids can be easily decomposed even at relatively low temperatures.

以下、本発明の成形体形成用組成物について、好適な実施形態について詳細に説明する。
図１は、本実施形態で用いる成形体形成用組成物を模式的に示す図、図２は、図１に示す成形体形成用組成物を用いて脱脂体および焼結体を製造する方法の実施形態を示す工程図である。 Hereinafter, with the composition for forming a green body of the present invention will be described in detail preferred embodiments.
FIG. 1 is a diagram schematically showing a molded body forming composition used in the present embodiment, and FIG. 2 is a diagram showing a method for producing a degreased body and a sintered body using the molded body forming composition shown in FIG. It is process drawing which shows embodiment.

＜成形体形成用組成物＞
まず、脱脂体の形成、または、脱脂体の前段階である成形体の形成に用いる組成物（成形体形成用組成物）１０について説明する。
組成物１０は、主として無機材料で構成された粉末１と、結合材２とを含むものである。さらに、本実施形態では、結合材２は、第２の樹脂４および分散剤（添加剤）５を含んでなるものである。 <Composite forming composition>
First, the composition (composition for forming a molded body) 10 used for forming a degreased body or forming a molded body that is a pre-stage of the degreased body will be described.
The composition 10 includes a powder 1 mainly composed of an inorganic material and a binder 2. Further, in the present embodiment, the binding material 2 includes the second resin 4 and the dispersant (additive) 5.

（１）粉末
粉末１は、主として無機材料で構成されたものである。
この無機材料としては、特に限定されないが、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｌ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍのような金属材料、アルミナ、マグネシア、ベリリア、ジルコニア、イットリア、フォルステライト、ステアタイト、ワラステナイト、ムライト、コージライト、フェライト、サイアロン、酸化セリウムのような酸化物系セラミックス材料、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化タングステンのような非酸化物系セラミックス材料、グラファイト、ナノカーボン（カーボンナノチューブ、フラーレン等）の炭素系材料等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 (1) Powder Powder 1 is mainly composed of an inorganic material.
Although it does not specifically limit as this inorganic material, For example, Fe, Ni, Co, Cr, Mn, Zn, Pt, Au, Ag, Cu, Pd, Al, W, Ti, V, Mo, Nb, Zr, Pr , Nd, Sm metal materials, alumina, magnesia, beryllia, zirconia, yttria, forsterite, steatite, wollastonite, mullite, cordierite, ferrite, sialon, cerium oxide oxide ceramic materials, nitriding Non-oxide ceramic materials such as silicon, aluminum nitride, boron nitride, titanium nitride, silicon carbide, boron carbide, titanium carbide, tungsten carbide, carbon materials such as graphite, nanocarbon (carbon nanotubes, fullerene, etc.) One or a combination of two or more of these Rukoto can.

後述するように、組成物１０は、成形性に優れることから、本発明は、最終的に得られる焼結体が比較的高硬度または難加工性となるような材料を用いる場合に好適に適用される。
その具体例としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３２９Ｊ１、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４０、ＳＵＳ６３０のようなステンレス鋼、ダイス鋼、高速度工具鋼等に代表されるＦｅ系合金、ＴｉまたはＴｉ系合金、ＷまたはＷ系合金、Ｃｏ系超硬合金、Ｎｉ系サーメット等が挙げられる。 As will be described later, since the composition 10 is excellent in moldability, the present invention is suitably applied when using a material in which the finally obtained sintered body has a relatively high hardness or difficult workability. Is done.
Specific examples thereof include Fe-based alloys such as SUS304, SUS316, SUS316L, SUS317, SUS329J1, SUS410, SUS430, SUS440, and SUS630, die steel, high-speed tool steel, and the like, Ti or Ti-based alloys. , W or W alloy, Co cemented carbide, Ni cermet and the like.

また、組成の異なる２種以上の材料を組み合わせて用いることにより、従来、鋳造では製造できなかった組成の焼結体を得ること可能となる。また、新規の機能や多機能を有する焼結体が容易に製造でき、焼結体の機能・用途の拡大を図ることができる。
粉末１の平均粒径は、特に限定されないが、０．３〜１００μｍ程度であるのが好ましく、０．５〜５０μｍ程度であるのがより好ましい。粉末１の平均粒径が前記範囲内の値であることにより、優れた成形性（成形のし易さ）で脱脂体（成形体）を製造することができる。また、脱脂体の密度をより高いものとすることができ、脱脂体の機械的強度、寸法精度等の特性をより優れたものとすることができる。 Also, by using a combination of two or more materials having different compositions, it is possible to obtain a sintered body having a composition that could not be produced by casting. In addition, a sintered body having a new function or multiple functions can be easily manufactured, and functions and applications of the sintered body can be expanded.
The average particle diameter of the powder 1 is not particularly limited, but is preferably about 0.3 to 100 μm, and more preferably about 0.5 to 50 μm. When the average particle diameter of the powder 1 is a value within the above range, a degreased body (molded body) can be produced with excellent moldability (ease of molding). Moreover, the density of a degreased body can be made higher, and the characteristics such as mechanical strength and dimensional accuracy of the degreased body can be made more excellent.

なお、本発明において、「平均粒径」とは、対象となる粉末の粒度分布において、体積の累積で５０％の部分に分布する粉末の粒径を指す。
このような粉末１としては、いかなる方法で製造されたものでもよいが、例えば、粉末１が金属材料で構成されている場合、水アトマイズ法等の液体アトマイズ法（例えば、高速回転水流アトマイズ法、回転液アトマイズ法等）、ガスアトマイズ法等の各種アトマイズ法や、粉砕法、カルボニル法、還元等の化学的方法等で得られたものを用いることができる。 In the present invention, the “average particle diameter” refers to the particle diameter of the powder distributed in a 50% cumulative volume in the particle size distribution of the target powder.
Such a powder 1 may be produced by any method. For example, when the powder 1 is composed of a metal material, a liquid atomizing method such as a water atomizing method (for example, a high-speed rotating water atomizing method, Rotating liquid atomizing method, etc.), various atomizing methods such as gas atomizing method, and those obtained by chemical methods such as pulverization method, carbonyl method, reduction and the like can be used.

（２）結合材
結合材２は、後述する成形体を得る工程における、組成物１０の成形性（成形のし易さ）、脱脂体の形状の安定性（保形性）に大きく寄与する成分である。
本発明では、結合材２は、オゾンにより分解可能なポリ乳酸系樹脂３を含有し、さらに、本実施形態では、ポリ乳酸系樹脂３に遅れて分解する第２の樹脂４を含有してなるものである。 (2) Binder The binder 2 is a component that greatly contributes to the moldability (ease of molding) of the composition 10 and the stability of the shape of the defatted body (shape retention) in the step of obtaining a molded body to be described later. It is.
In the present invention, the binding material 2 contains a polylactic acid resin 3 that can be decomposed by ozone, and in this embodiment, contains a second resin 4 that decomposes later than the polylactic acid resin 3. Is.

このポリ乳酸系樹脂３は、オゾンと接触することにより、分解する性質を有する。このような性質を有するポリ乳酸系樹脂３を含む成形体は、後述する第１の脱脂工程において、オゾン含有雰囲気中でオゾンと接触することにより、比較的低温であっても、その表面側から内部に向かってポリ乳酸系樹脂３の分解が進行する。したがって、従来のように、脱脂工程において、成形体中の結合材が高温により軟化して成形体が変形したり、成形体の内部で気化した結合材が、突発的に外部に放出されて、成形体に変形や亀裂等が生じるのを確実に防止することができる。その結果、ポリ乳酸系樹脂３を、容易かつ速やかに除去、すなわち、脱脂することができる。これにより、脱脂体の保形性を維持しつつ、脱脂工程トータルに要する時間を短縮して、脱脂体の生産効率を向上させることができる。 This polylactic acid-based resin 3 has a property of decomposing by contact with ozone. The molded body including the polylactic acid resin 3 having such properties comes into contact with ozone in an ozone-containing atmosphere in the first degreasing step to be described later, so that even at a relatively low temperature, from the surface side. Degradation of the polylactic acid resin 3 proceeds toward the inside. Therefore, as in the past, in the degreasing process, the binder in the molded body is softened due to high temperature and the molded body is deformed, or the binder that is vaporized inside the molded body is suddenly released to the outside, It is possible to reliably prevent deformation and cracks from occurring in the molded body. As a result, the polylactic acid resin 3 can be easily and quickly removed, that is, degreased. Thereby, while maintaining the shape-retaining property of the degreased body, the time required for the total degreasing process can be shortened and the production efficiency of the degreased body can be improved.

以下、ポリ乳酸系樹脂３について詳述する。
ポリ乳酸系樹脂は、乳酸の環状二量体であるラクチドを開環重合させて得られるポリエステルとして得ることができるものである。
このようなポリ乳酸系樹脂３としては、オゾンにより分解可能なものであればよく、特に限定されないが、例えば、ポリ−Ｌ−乳酸樹脂、ポリ−Ｄ−乳酸樹脂、ポリ−Ｌ／Ｄ−乳酸樹脂のような乳酸重合体樹脂（乳酸ホモポリマー）の他、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸のような脂肪族ヒドロキシカルボン酸、グリコリド、ブチロラクトン、カプロラクトンのような脂肪族ラクトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールのような脂肪族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレンエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレン／プロピレングリコールのようなポリアルキレンエーテル、ポリブチレンカーボネート、ポリヘキサンカーボネート、ポリオクタンカーボネートのような脂肪族ポリカーボネート、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸のような脂肪族ジカルボン酸等と乳酸との共重合体樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Hereinafter, the polylactic acid resin 3 will be described in detail.
The polylactic acid-based resin can be obtained as a polyester obtained by ring-opening polymerization of lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid.
Such polylactic acid-based resin 3 is not particularly limited as long as it can be decomposed by ozone, and examples thereof include poly-L-lactic acid resin, poly-D-lactic acid resin, and poly-L / D-lactic acid. In addition to lactic acid polymer resin (lactic acid homopolymer) such as resin, aliphatic hydroxycarboxylic acid such as glycolic acid and hydroxybutylcarboxylic acid, aliphatic lactone such as glycolide, butyrolactone and caprolactone, ethylene glycol, propylene glycol, Aliphatic diols such as butanediol, hexanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene ether, diethylene glycol, triethylene glycol, polyalkylene ethers such as ethylene / propylene glycol, polybutylene carbonate, polyethylene Examples include aliphatic polycarbonates such as sun carbonate and polyoctane carbonate, and copolymer resins of lactic acid with aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and decanedicarboxylic acid. 1 type or 2 types or more can be used in combination.

これらの中でも、ポリ乳酸系樹脂３は、乳酸ホモポリマー（乳酸ホモポリマーまたはその誘導体）を主成分とするものが好ましい。
ここで、ポリ乳酸系樹脂３は、オゾンと接触することにより分解し、その分解物が気化して成形体の外部にガスとして放出される。なお、この分解物としては、例えば、乳酸分子やその分解物、水、二酸化炭素等が挙げられる。乳酸ホモポリマーは、その分解性が特に高く、第１の脱脂工程において、より確実に脱脂を行うことができる。したがって、脱脂工程トータルに要する時間をより短縮することができる。 Among these, the polylactic acid-based resin 3 preferably has a lactic acid homopolymer (lactic acid homopolymer or a derivative thereof) as a main component.
Here, the polylactic acid-based resin 3 is decomposed by contact with ozone, and the decomposition product is vaporized and released as a gas to the outside of the molded body. In addition, as this decomposition product, a lactic acid molecule, its decomposition product, water, a carbon dioxide etc. are mentioned, for example. Lactic acid homopolymer has particularly high degradability, and can be more reliably degreased in the first degreasing step. Therefore, the time required for the total degreasing process can be further shortened.

また、乳酸ホモポリマーは、無機材料粉末との濡れ性が高く、短時間の混練であっても、十分に均一な混練物を得ることができる。
また、ポリ乳酸系樹脂３としては、その重量平均分子量が、１〜３０万程度のものが好ましく、２〜２０万程度のものがより好ましい。これにより、ポリ乳酸系樹脂３の融点および粘度が最適なものとなり、成形体の形状の安定性（保形性）向上を図ることができる。 The lactic acid homopolymer has high wettability with the inorganic material powder, and a sufficiently uniform kneaded product can be obtained even in a short time of kneading.
Further, the polylactic acid resin 3 preferably has a weight average molecular weight of about 1 to 300,000, more preferably about 2 to 200,000. Thereby, the melting point and viscosity of the polylactic acid-based resin 3 are optimized, and the shape stability (shape retention) of the molded body can be improved.

ポリ乳酸系樹脂３の結合材２における含有率は、２０ｗｔ％以上であるのが好ましく、３０ｗｔ％以上であるのがより好ましく、４０ｗｔ％以上であるのがさらに好ましい。ポリ乳酸系樹脂３の結合材２における含有率が前記範囲内であることにより、ポリ乳酸系樹脂３が分解・除去される効果がより確実に得られ、結合材２全体の脱脂をより促進させることができる。 The content of the polylactic acid resin 3 in the binder 2 is preferably 20 wt% or more, more preferably 30 wt% or more, and further preferably 40 wt% or more. When the content of the polylactic acid-based resin 3 in the binder 2 is within the above range, the effect of decomposing and removing the polylactic acid-based resin 3 is more reliably obtained, and the degreasing of the entire binder 2 is further promoted. be able to.

第２の樹脂４は、ポリ乳酸系樹脂３に遅れて分解するもの、すなわち、ポリ乳酸系樹脂３を分解・除去する脱脂条件では実質的に分解せず、前記脱脂条件とは異なる脱脂条件で分解・除去されるものである。そして、本実施形態では、第２の樹脂４は、後述する第２の脱脂工程で分解・除去されるものである。このようなポリ乳酸系樹脂３に遅れて分解する第２の樹脂４の具体例としては、例えば、第２の樹脂４の熱分解温度が、ポリ乳酸系樹脂３の融点より高いようなものが挙げられる。結合材２がこのような第２の樹脂４を含有することにより、成形体中のポリ乳酸系樹脂３と第２の樹脂４は、脱脂工程のそれぞれ異なる温度領域で分解される。すなわち、脱脂工程を第１の脱脂工程と、その後に行われる第２の脱脂工程とに分けることにより、成形体中のポリ乳酸系樹脂３と第２の樹脂４とを選択的に分解・除去（脱脂）することができる。その結果、成形体の脱脂の進度を制御することができ、保形性、すなわち寸法精度に優れた脱脂体を容易かつ確実に得ることができる。
また、後に詳述するが、第１の脱脂工程でポリ乳酸系樹脂３のみを分解・除去した脱脂体（以下、「中間脱脂体」と言う。）は、この中間脱脂体中の粉末１の粒子同士が第２の樹脂４により結合されていることから、全体に靭性を有しつつも、硬度は焼結体ほど高くない。したがって、中間脱脂体には、各種機械加工を容易に施すことができる。 The second resin 4 is decomposed later than the polylactic acid-based resin 3, that is, does not substantially decompose under the degreasing conditions for decomposing / removing the polylactic acid-based resin 3, and under the degreasing conditions different from the degreasing conditions. It is disassembled and removed. And in this embodiment, the 2nd resin 4 is decomposed | disassembled and removed by the 2nd degreasing process mentioned later. As a specific example of the second resin 4 that decomposes late with respect to the polylactic acid-based resin 3, for example, a material in which the thermal decomposition temperature of the second resin 4 is higher than the melting point of the polylactic acid-based resin 3 is used. Can be mentioned. When the binding material 2 contains the second resin 4 as described above, the polylactic acid resin 3 and the second resin 4 in the molded body are decomposed in different temperature regions in the degreasing process. That is, by separating the degreasing step into a first degreasing step and a second degreasing step performed thereafter, the polylactic acid resin 3 and the second resin 4 in the molded body are selectively decomposed and removed. (Degreasing). As a result, the degree of degreasing of the molded body can be controlled, and a degreased body excellent in shape retention, that is, dimensional accuracy can be obtained easily and reliably.
Further, as will be described in detail later, a degreased body obtained by decomposing and removing only the polylactic acid resin 3 in the first degreasing step (hereinafter referred to as “intermediate degreased body”) is the powder 1 in the intermediate degreased body. Since the particles are bonded to each other by the second resin 4, the hardness is not as high as that of the sintered body while having toughness as a whole. Therefore, various machining can be easily performed on the intermediate degreased body.

第２の樹脂４としては、特に限定されないが、その重量平均分子量が０．１〜４０万程度であるのが好ましく、０．４〜３０万程度であるのがより好ましい。これにより、前記効果がより顕著なものとなる。
このような第２の樹脂４としては、結合材２が含有するポリ乳酸系樹脂３の融点より熱分解温度が高いものであればよく、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体のようなポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリ酢酸ビニルのようなポリビニル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、またはこれらの共重合体等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を混合して用いることができる。 Although it does not specifically limit as the 2nd resin 4, It is preferable that the weight average molecular weight is about 0.1-400,000, and it is more preferable that it is about 0.4-300,000. Thereby, the effect becomes more remarkable.
The second resin 4 is not particularly limited as long as the second resin 4 has a thermal decomposition temperature higher than the melting point of the polylactic acid resin 3 contained in the binder 2, and examples thereof include polyethylene, polypropylene, and ethylene-acetic acid. Polyolefin resins such as vinyl copolymers, polystyrene resins, polyvinyl alcohols such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal and polyvinyl acetate, acrylic resins such as polymethyl methacrylate and polybutyl methacrylate, polyamide resins such as nylon , Polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, or copolymers thereof, and the like, and one or more of these can be used in combination.

これらの中でも、第２の樹脂４としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニル系樹脂およびアクリル系樹脂のうちの少なくとも１種を主成分とするものが好ましい。これらの材料は、脱脂体中での結合強度が高く、脱脂体が変形するのを確実に防止することができる。また、これらの材料は、流動性が高く、加熱により分解し易いことから、容易に脱脂することができる。その結果、寸法精度に優れた脱脂体をより確実に得ることができる。 Among these, as the 2nd resin 4, what has as a main component at least 1 sort (s) of polyolefin resin, polystyrene resin, polyvinyl resin, and acrylic resin is preferable. These materials have high bonding strength in the degreased body and can reliably prevent the degreased body from being deformed. Further, these materials have high fluidity and are easily decomposed by heating, so that they can be easily degreased. As a result, a degreased body excellent in dimensional accuracy can be obtained more reliably.

なお、その他のポリ乳酸系樹脂３に遅れて分解する第２の樹脂４の具体例としては、第２の樹脂４が紫外線により分解可能なものであり、後述する第２の脱脂工程において、紫外線照射処理を施すことにより分解するものや、第２の樹脂４が酸により分解可能なものであり、第２の脱脂工程において、酸含有雰囲気に接触させることにより分解するもの等が挙げられる。 In addition, as a specific example of the 2nd resin 4 which decomposes | disassembles late with respect to the other polylactic acid-type resin 3, the 2nd resin 4 can be decomposed | disassembled with an ultraviolet-ray, and in the 2nd degreasing process mentioned later, it is an ultraviolet Examples include those that are decomposed by irradiation treatment, and those that can be decomposed by acid in the second resin 4 and that are decomposed by contacting with an acid-containing atmosphere in the second degreasing step.

分散剤（添加剤）５は、図１に示すように、粉末１の周囲に付着し、組成物１０中における粉末１の分散性を向上させる機能を有するものである。すなわち、組成物１０が分散剤を含有することにより、粉末１と、ポリ乳酸系樹脂３および第２の樹脂４とがより均一に分散し、得られる脱脂体および焼結体は、その特性にバラツキが少なく、より均一なものとなる。 As shown in FIG. 1, the dispersant (additive) 5 adheres around the powder 1 and has a function of improving the dispersibility of the powder 1 in the composition 10. That is, when the composition 10 contains a dispersant, the powder 1, the polylactic acid-based resin 3 and the second resin 4 are more uniformly dispersed. Less variation and more uniform.

また、分散剤５は、滑剤としての機能、すなわち、後述する成形体形成工程において、組成物１０の流動性を高める機能を有している。これにより、成形金型内への充填性を高め、均一な密度の成形体を得ることが可能となる。
また、分散剤５は、第２の脱脂工程において、第２の樹脂４とともに分解・除去されるものが好ましい。これにより、脱脂体の保形性や寸法精度に悪影響を与えることなく添加剤を分解・除去することができる。 Moreover, the dispersing agent 5 has a function as a lubricant, that is, a function of improving the fluidity of the composition 10 in the molded body forming step described later. Thereby, the filling property in the molding die can be improved, and a molded body having a uniform density can be obtained.
The dispersant 5 is preferably decomposed and removed together with the second resin 4 in the second degreasing step. Thereby, an additive can be decomposed | disassembled and removed, without having a bad influence on the shape retention property and dimensional accuracy of a degreased body.

ここで、添加剤としては、例えば、滑剤、可塑剤、酸化防止剤等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらを添加することにより、結合材２に添加剤が有する種々の機能を発揮させることができる。
分散剤５としては、例えば、ステアリン酸、ジステアリン酸、トリステアリン酸、リノレン酸、オクタン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ナフテン酸のような高級脂肪酸またはその金属塩、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレンスルホン酸等のアニオン性有機分散剤、４級アンモニウム塩等のカチオン性有機分散剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール等の非イオン性有機分散剤、燐酸三カルシウム等の無機系分散剤等が挙げられる。なお、これらは滑剤としても用いることができる。 Here, as an additive, a lubricant, a plasticizer, antioxidant, etc. are mentioned, for example, These can be used 1 type or in combination of 2 or more types. By adding these, the binder 2 can exhibit various functions of the additive.
As the dispersant 5, for example, stearic acid, distearic acid, tristearic acid, linolenic acid, octanoic acid, oleic acid, palmitic acid, higher fatty acids such as naphthenic acid or metal salts thereof, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, Nonionic organic dispersion such as polymaleic acid, acrylic acid-maleic acid copolymer, anionic organic dispersing agent such as polystyrene sulfonic acid, cationic organic dispersing agent such as quaternary ammonium salt, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, polyethylene glycol And inorganic dispersants such as tricalcium phosphate. These can also be used as a lubricant.

これらの中でも、分散剤５としては、高級脂肪酸を主成分とするものが好ましい。高級脂肪酸は、粉末１の分散性および潤滑性に特に優れるものである。
また、高級脂肪酸は、その炭素数が１６〜３０であるのが好ましく、１６〜２４であるのがより好ましい。高級脂肪酸の炭素数が前記範囲内であることにより、組成物１０は、成形性の低下を防止しつつ、保形性に優れたものとなる。また、炭素数が前記範囲内であることにより、高級脂肪酸は、比較的低温でも容易に分解し得るものとなる。 Among these, the dispersant 5 is preferably one having a higher fatty acid as a main component. The higher fatty acid is particularly excellent in the dispersibility and lubricity of the powder 1.
Further, the higher fatty acid preferably has 16 to 30 carbon atoms, and more preferably 16 to 24 carbon atoms. When the number of carbon atoms of the higher fatty acid is within the above range, the composition 10 has excellent shape retention while preventing deterioration of moldability. Further, when the carbon number is within the above range, the higher fatty acid can be easily decomposed even at a relatively low temperature.

また、添加剤として可塑剤を添加することにより、結合材２は、組成物１０に柔軟性を与えることができ、後述する成形体形成工程における成形を容易にすることができる。
可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル（例：ＤＯＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ）、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、セバシン酸エステル等が挙げられる。
また、添加剤として酸化防止剤を添加することにより、結合材２が含有するポリ乳酸系樹脂３の酸化を防止することができる。 Moreover, by adding a plasticizer as an additive, the binder 2 can give the composition 10 flexibility, and can facilitate molding in a molded body forming step described later.
Examples of the plasticizer include phthalic acid esters (eg, DOP, DEP, DBP), adipic acid esters, trimellitic acid esters, sebacic acid esters, and the like.
Moreover, the oxidation of the polylactic acid resin 3 contained in the binder 2 can be prevented by adding an antioxidant as an additive.

酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒドラジン系酸化防止剤等が挙げられる。
このような結合材２の形態は、特に限定されず、いかなる形態であってもよいが、例えば、粉末状、液状、ゲル状等が挙げられる。
また、組成物１０中における結合材２の含有率は、特に限定されないが、２〜４０ｗｔ％程度であるのが好ましく、５〜３０ｗｔ％程度であるのがより好ましい。結合材２の含有率が前記範囲内であることにより、成形性よく成形体を形成することができるとともに、成形体の密度をより高いものとし、成形体の形状の安定性等を特に優れたものとすることができる。また、これにより、成形体と脱脂体との大きさの差、いわゆる収縮率を小さくすることができるため、脱脂体および焼結体の寸法精度を向上させることができる。 Examples of the antioxidant include hindered phenol-based antioxidants and hydrazine-based antioxidants.
The form of the binder 2 is not particularly limited and may be any form. Examples thereof include powder, liquid, and gel.
Moreover, the content rate of the binder 2 in the composition 10 is not particularly limited, but is preferably about 2 to 40 wt%, and more preferably about 5 to 30 wt%. When the content of the binder 2 is within the above range, a molded body can be formed with good moldability, the density of the molded body is higher, and the shape stability of the molded body is particularly excellent. Can be. Moreover, since the difference of the magnitude | size of a molded object and a degreased body, and what is called a shrinkage | contraction rate can be made small by this, the dimensional accuracy of a degreased body and a sintered compact can be improved.

上記のような各成分を含む組成物１０は、例えば、各成分に対応する粉末を混合することにより調製することができる。各成分の混合は、いかなる雰囲気中で行ってもよいが、真空または減圧状態下（例えば、３ｋＰａ以下）、あるいは窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガス中のような非酸化性雰囲気中で行うのが好ましい。これにより、組成物１０中に含まれる、特に金属材料の酸化を防止することができる。 The composition 10 containing each component as described above can be prepared, for example, by mixing powders corresponding to each component. The mixing of each component may be performed in any atmosphere, but in a non-oxidizing atmosphere such as under vacuum or reduced pressure (for example, 3 kPa or less) or in an inert gas such as nitrogen gas, argon gas, helium gas, etc. Preferably it is carried out in the middle. Thereby, especially the oxidation of a metal material contained in the composition 10 can be prevented.

また、必要に応じて、混合の後に、混練等を行ってもよい。これにより、例えば、組成物１０の嵩密度が高くなり組成の均一性も向上するため、成形体をより高密度で均一性の高いものとして得ることができ、脱脂体、焼結体の寸法精度も向上する。
組成物１０の混練は、加圧または双腕ニーダー式混練機、ロール式混練機、バンバリー型混練機、１軸または２軸押出機等の各種混練機を用いて行うことができるが、特に加圧ニーダー式混練機を用いるのが好ましい。加圧ニーダー式混練機は、組成物１０に高い圧力を付与することができるため、高硬度の粉末１を含む組成物１０や粘度の高い組成物１０をより確実に混練することができる。 Moreover, you may knead | mix etc. after mixing as needed. Thereby, for example, since the bulk density of the composition 10 is increased and the uniformity of the composition is also improved, the molded body can be obtained as a higher density and higher uniformity, and the dimensional accuracy of the degreased body and the sintered body Will also improve.
The composition 10 can be kneaded using various kneaders such as a pressure or double-arm kneader, a roll kneader, a Banbury kneader, a uniaxial or biaxial extruder. It is preferable to use a pressure kneader type kneader. Since the pressure kneader-type kneader can apply a high pressure to the composition 10, the composition 10 including the high-hardness powder 1 and the composition 10 having a high viscosity can be more reliably kneaded.

混練条件は、用いる粉末１の組成や粒径、結合材２の組成、およびこれらの配合量等の諸条件により異なるが、その一例を挙げると、混練温度：７０〜２００℃程度、混練時間：１５〜２１０分程度とすることができる。また、混練の際の雰囲気は、前記混合と同様に、いかなる雰囲気中で行ってもよいが、真空または減圧下（例えば、３ｋＰａ以下）、あるいは窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガス中のような非酸化性雰囲気中で行うのが好ましい。これにより、前述と同様に、組成物１０中に含まれる、特に金属材料の酸化を防止することができる。
また、得られた混練物（コンパウンド）は、必要に応じ、粉砕されてペレット（小塊）化される。ペレットの粒径は、例えば、１〜１０ｍｍ程度とされる。
混練物のペレット化には、ペレタイザ等の粉砕装置を用いて行うことができる。 The kneading conditions vary depending on various conditions such as the composition and particle size of the powder 1 to be used, the composition of the binder 2 and the blending amount thereof. For example, kneading temperature: about 70 to 200 ° C., kneading time: It can be about 15 to 210 minutes. The atmosphere for kneading may be any atmosphere as in the case of the mixing, but it may be in vacuum or under reduced pressure (for example, 3 kPa or less), or an inert gas such as nitrogen gas, argon gas, helium gas, etc. It is preferably carried out in a non-oxidizing atmosphere as described above. Thereby, like the above-mentioned, the oxidation of especially a metal material contained in the composition 10 can be prevented.
Moreover, the obtained kneaded material (compound) is grind | pulverized as needed and is made into a pellet (small lump). The particle size of the pellet is, for example, about 1 to 10 mm.
The kneaded product can be pelletized using a pulverizer such as a pelletizer.

＜脱脂体および焼結体の製造＞
［Ａ］成形体形成工程
次に、前記で得られた混練物または該混練物より造粒されたペレットを所定の形状に成形して、図３に示すような成形体２０を得る。
成形体２０の形成は、例えば、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法（プレス成形法）、カレンダ成形法等の各種成形法により行うことができる。例えば、圧縮成形法の場合の成形圧力は、５〜１００ＭＰａ程度であるのが好ましい。 <Production of degreased body and sintered body>
[A] Molded body forming step Next, the kneaded product obtained above or pellets granulated from the kneaded product is molded into a predetermined shape to obtain a molded body 20 as shown in FIG.
The molded body 20 can be formed by various molding methods such as an injection molding method, an extrusion molding method, a compression molding method (press molding method), and a calendar molding method. For example, the molding pressure in the compression molding method is preferably about 5 to 100 MPa.

このような各種成形法の中でも、成形体２０は、射出成形法または押出成形法により形成されるのが好ましい。
射出成形法は、混練物またはペレットを用いて、射出成形機により射出成形し、所望の形状、寸法の成形体２０を形成する。この場合、成形金型の選択により、複雑で微細な形状の成形体２０をも容易に形成することができる。
射出成形の成形条件としては、用いる粉末１の組成や粒径、結合材２の組成、およびこれらの配合量等の諸条件により異なるが、その一例を挙げると、材料温度は、好ましくは８０〜２００℃程度、射出圧力は、好ましくは２〜１５ＭＰａ（２０〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２）程度とされる。 Among such various molding methods, the molded body 20 is preferably formed by an injection molding method or an extrusion molding method.
In the injection molding method, a kneaded product or pellets are used for injection molding by an injection molding machine to form a molded body 20 having a desired shape and size. In this case, it is possible to easily form a molded body 20 having a complicated and fine shape by selecting a molding die.
The molding conditions of the injection molding vary depending on various conditions such as the composition and particle size of the powder 1 to be used, the composition of the binder 2 and the blending amount thereof. For example, the material temperature is preferably 80 to About 200 ° C. and the injection pressure are preferably about ^{2 to} 15 MPa (20 to 150 kgf / cm ² ).

また、押出成形法は、混練物またはペレットを用いて、押出成形機により押出成形し、所望の長さに切断して、成形体２０を形成する。この場合、成形金型の選択により、所望の押出面形状を有する柱状または板状の成形体２０を、特に容易かつ安価に形成することができる。
押出成形の成形条件としては、用いる粉末１の組成や粒径、結合材２の組成、およびこれらの配合量等の諸条件により異なるが、その一例を挙げると、材料温度は、好ましくは
８０〜２００℃程度、押出圧力は、好ましくは１〜１０ＭＰａ（１０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ^２）程度とされる。
なお、形成される成形体２０の形状寸法は、以後の各脱脂工程および焼結工程における成形体２０の収縮分等を見込んで決定される。 In the extrusion molding method, a kneaded product or pellets are used for extrusion molding by an extruder and cut into a desired length to form the molded body 20. In this case, the columnar or plate-like molded body 20 having a desired extruded surface shape can be formed particularly easily and inexpensively by selecting a molding die.
The molding conditions for extrusion molding vary depending on various conditions such as the composition and particle size of the powder 1 to be used, the composition of the binder 2 and the blending amount thereof. For example, the material temperature is preferably 80 to About 200 ° C., and the extrusion pressure is preferably about 1 to 10 MPa (10 to 100 kgf / cm ² ).
In addition, the shape dimension of the molded body 20 to be formed is determined in consideration of the shrinkage of the molded body 20 in each subsequent degreasing process and sintering process.

［Ｂ］第１の脱脂工程
前記成形体形成工程で得られた成形体２０を、オゾンを含有する雰囲気に曝すことにより、前記成形体２０中からポリ乳酸系樹脂３を分解・除去し、図４に示すような成形体３０を得る。
ポリ乳酸系樹脂３は、オゾンに接触することにより、その分解物がガスとなり、容易かつ速やかに成形体２０中から除去（脱脂）される。これにより、保形性を維持しつつ、脱脂工程トータルに要する時間を短縮することができる。また、オゾンは腐食性を有しないため、第１の脱脂工程を行う設備の腐食等を生じるおそれがなく、設備の維持・管理が容易であるという利点も有する。 [B] First degreasing process The polylactic acid-based resin 3 is decomposed and removed from the molded body 20 by exposing the molded body 20 obtained in the molded body forming process to an atmosphere containing ozone. A molded body 30 as shown in FIG.
When the polylactic acid resin 3 comes into contact with ozone, the decomposition product thereof becomes a gas, and is easily and quickly removed (degreased) from the molded body 20. Thereby, the time required for the total degreasing process can be shortened while maintaining the shape retention. In addition, since ozone does not have corrosive properties, there is no risk of causing corrosion or the like of the equipment that performs the first degreasing process, and there is an advantage that the maintenance and management of the equipment is easy.

また、このとき、ポリ乳酸系樹脂３の分解物が成形体２０の内部から外部へ放出されるが、これに伴い、成形体３０中に前記分解物が通過した跡に極めて小さな流路３１が形成される。この流路３１は、後述する第２の脱脂工程において、第２の樹脂４および添加剤で構成される結合材２の分解物が、放出される際の流路となり得るものである。したがって、これにより第２の樹脂４および添加剤は、より効率よく分解・除去することができる。
なお、この流路３１は、後述する焼結工程において消滅するかあるいは微小ポアとして残るだけであるため、得られる焼結体の美的外観が低下したり、機械的強度が低下する等の問題が生じるおそれは極めて少ない。 At this time, the decomposition product of the polylactic acid-based resin 3 is released from the inside of the molded body 20 to the outside, and accordingly, an extremely small flow path 31 is formed in the trace of the decomposition product passing through the molded body 30. It is formed. This flow path 31 can be a flow path when the decomposition product of the binding material 2 composed of the second resin 4 and the additive is released in the second degreasing step described later. Accordingly, the second resin 4 and the additive can thereby be decomposed and removed more efficiently.
In addition, since this flow path 31 disappears in a sintering process to be described later or only remains as a fine pore, there is a problem that the aesthetic appearance of the obtained sintered body is lowered or the mechanical strength is lowered. Very unlikely to occur.

第１の脱脂工程を行う雰囲気には、オゾンを含有していればよく、オゾン以外の組成として、例えば、大気、酸素のような酸化性ガス、窒素、ヘリウム、アルゴンのような不活性ガス、またはこれらの１種または２種以上を含有する混合ガス等を含有していてもよい。このうち、前記雰囲気は、オゾン以外に不活性ガスを含有するのが好ましく、窒素を主成分とする不活性ガスを含有するのがより好ましい。不活性ガスは、粉末１の構成材料との反応性が乏しいため、粉末１がその不本意な化学反応等により変質・劣化するのを防止する。 The atmosphere for performing the first degreasing step only needs to contain ozone. As a composition other than ozone, for example, air, an oxidizing gas such as oxygen, an inert gas such as nitrogen, helium, and argon, Or you may contain the mixed gas containing these 1 type, or 2 or more types. Among these, the atmosphere preferably contains an inert gas other than ozone, and more preferably contains an inert gas containing nitrogen as a main component. Since the inert gas has poor reactivity with the constituent material of the powder 1, it prevents the powder 1 from being altered or deteriorated due to an unintended chemical reaction or the like.

雰囲気中のオゾン濃度は、５０〜１００００ｐｐｍ程度であるのが好ましく、８０〜８０００ｐｐｍ程度であるのがより好ましく、１００〜５０００ｐｐｍ程度であるのがさらに好ましい。オゾン濃度が前記範囲内の値であることにより、効率よく確実にポリ乳酸系樹脂３の分解・除去を行うことができる。なお、オゾン濃度が前記上限値を超えても、オゾンによるポリ乳酸系樹脂３の分解の効率のそれ以上の増大は期待できない。 The ozone concentration in the atmosphere is preferably about 50 to 10000 ppm, more preferably about 80 to 8000 ppm, and further preferably about 100 to 5000 ppm. When the ozone concentration is a value within the above range, the polylactic acid resin 3 can be decomposed and removed efficiently and reliably. Even if the ozone concentration exceeds the upper limit, further increase in the efficiency of decomposition of the polylactic acid resin 3 by ozone cannot be expected.

また、このようなオゾンを含有する雰囲気は、成形体２０の周囲に新たなガスを供給し、ポリ乳酸系樹脂３の分解物を排出しつつ脱脂を行うのが好ましい。これにより、成形体２０の周囲において、脱脂の進行に伴って成形体２０から放出される分解ガスの濃度が上昇し、オゾンによるポリ乳酸系樹脂３の分解の効率が低下するのを防止することができる。 Moreover, it is preferable to degrease such an ozone-containing atmosphere by supplying a new gas around the molded body 20 and discharging a decomposition product of the polylactic acid resin 3. Accordingly, the concentration of the decomposition gas released from the molded body 20 is increased around the molded body 20 as the degreasing progresses, and the degradation efficiency of the polylactic acid resin 3 by ozone is prevented from decreasing. Can do.

このとき、供給するガスの流量は、脱脂を行う設備の容積に応じて適宜設定され、特に限定されないが、１〜３０ｍ^３／ｈ程度であるのが好ましく、３〜２０ｍ^３／ｈ程度であるのがより好ましい。
また、このような雰囲気の温度は、オゾン含有雰囲気中において、５０〜１８０℃程度であるのが好ましく、７０〜１７０℃程度であるのがより好ましい。雰囲気の温度が前記範囲内の値であることにより、効率よく確実にポリ乳酸系樹脂３の分解・除去を行うことができる。また、これにより、ポリ乳酸系樹脂３が軟化するのを避けられるため、成形体３０の保形性が低下するのを防止することができる。その結果、脱脂体および焼結体の寸法精度が低下するのをより確実に防止することができる。 At this time, the flow rate of the gas supplied is suitably set depending on the volume of the equipment performing the degreasing is not particularly limited, and is preferably about 1-30 m 3 / ^h, is about 3 to 20 m 3 / ^h Is more preferable.
Moreover, it is preferable that the temperature of such an atmosphere is about 50-180 degreeC in an ozone containing atmosphere, and it is more preferable that it is about 70-170 degreeC. When the temperature of the atmosphere is within the above range, the polylactic acid resin 3 can be decomposed and removed efficiently and reliably. Moreover, since it can avoid that the polylactic acid-type resin 3 softens by this, it can prevent that the shape retention property of the molded object 30 falls. As a result, it can prevent more reliably that the dimensional accuracy of a degreased body and a sintered compact falls.

また、第１の脱脂の時間は、ポリ乳酸系樹脂３の含有率や雰囲気の温度等に応じて適宜設定され、特に限定されないが、１〜３０時間程度であるのが好ましく、３〜２０時間程度であるのがより好ましい。これにより、効率よく確実にポリ乳酸系樹脂３の分解・除去を行うことができる。
なお、必要に応じて、第１の脱脂工程の後に、加工工程を行ってもよい。
前述したように、第１の脱脂工程でポリ乳酸系樹脂３のみを分解・除去して得られる中間脱脂体には、各種機械加工を容易に施すことができる。この中間脱脂体に対する加工工程は、ＷやＭｏのような硬度の高い金属材料、セラミックスのような脆性材料等の、焼結体での加工が困難な材料で構成されたものに対して好適に適用される。 The first degreasing time is appropriately set according to the content of the polylactic acid resin 3, the temperature of the atmosphere, and the like, and is not particularly limited, but is preferably about 1 to 30 hours, and preferably 3 to 20 hours. More preferred is the degree. Thereby, decomposition | disassembly and removal of the polylactic acid-type resin 3 can be performed efficiently and reliably.
In addition, you may perform a process process after a 1st degreasing process as needed.
As described above, the intermediate degreased body obtained by decomposing and removing only the polylactic acid resin 3 in the first degreasing step can be easily subjected to various machining. The processing step for this intermediate degreased body is suitable for those composed of materials that are difficult to process with a sintered body, such as metal materials with high hardness such as W and Mo, brittle materials such as ceramics, etc. Applied.

［Ｃ］第２の脱脂工程
前記第１の脱脂工程でポリ乳酸系樹脂３を脱脂した成形体３０を、加熱することにより、成形体３０中から第２の樹脂４および添加剤（例えば、分散剤５）で構成される結合材２’を分解・除去し、図５に示すような脱脂体４０を得る。
加熱により分解された結合材２’は、第１の脱脂工程において形成された小さな流路３１を介して、成形体３０の外部に放出され、容易かつ速やかに脱脂が行われる。これにより、成形体３０の内部に多量の結合材２’が残留するのを防止することができるため、得られる脱脂体４０の変形や割れ等の発生を確実に防止しつつ、脱脂工程トータルに要する時間を短縮することができる。その結果、寸法精度、機械的強度等に優れる脱脂体４０および焼結体を得ることができる。 [C] Second degreasing step The molded body 30 degreased from the polylactic acid-based resin 3 in the first degreasing step is heated to heat the second resin 4 and additives (for example, dispersion) from the molded body 30. The binding material 2 ′ composed of the agent 5) is disassembled and removed to obtain a degreased body 40 as shown in FIG.
The binding material 2 ′ decomposed by heating is discharged to the outside of the molded body 30 through the small flow path 31 formed in the first degreasing step, and is easily and quickly degreased. Thereby, since it is possible to prevent a large amount of the binding material 2 ′ from remaining in the molded body 30, it is possible to prevent the resulting degreased body 40 from being deformed, cracked, etc., and to ensure the total degreasing process. The time required can be shortened. As a result, a degreased body 40 and a sintered body that are excellent in dimensional accuracy, mechanical strength, and the like can be obtained.

第２の脱脂工程を行う雰囲気には、特に限定されないが、大気、酸素のような酸化性雰囲気、水素、一酸化炭素のような還元性雰囲気、窒素、ヘリウム、アルゴンのような不活性雰囲気、減圧雰囲気（真空）等が挙げられる。
また、雰囲気の温度は、１８０〜６００℃程度であるのが好ましく、２５０〜５５０℃程度であるのがより好ましい。雰囲気の温度が前記範囲内の値であることにより、効率よく確実に結合材２’の分解・除去を行うことができる。これに対し、雰囲気の温度が前記下限値未満であると、結合材２’の分解・除去の効率が低下するおそれがある。また、雰囲気の温度が前記上限値を超えても、結合材２’の分解の速度はほとんど向上しないため、効率的でない。 The atmosphere for performing the second degreasing step is not particularly limited, but is an atmosphere, an oxidizing atmosphere such as oxygen, a reducing atmosphere such as hydrogen or carbon monoxide, an inert atmosphere such as nitrogen, helium, or argon, A reduced pressure atmosphere (vacuum) and the like can be mentioned.
Moreover, it is preferable that the temperature of atmosphere is about 180-600 degreeC, and it is more preferable that it is about 250-550 degreeC. When the temperature of the atmosphere is a value within the above range, the binder 2 ′ can be decomposed and removed efficiently and reliably. On the other hand, when the temperature of the atmosphere is less than the lower limit, the efficiency of decomposition / removal of the binder 2 ′ may be reduced. Further, even if the temperature of the atmosphere exceeds the upper limit, the decomposition rate of the binding material 2 ′ is hardly improved, so that it is not efficient.

また、第２の脱脂の時間は、結合材２’の組成や含有率、雰囲気の温度等に応じて適宜設定され、特に限定されないが、０．５〜１０時間程度であるのが好ましく、１〜５時間程度であるのがより好ましい。これにより、効率よく確実に結合材２’の分解・除去（脱脂）を行うことができる。
なお、前記第１の脱脂工程と前記第２の脱脂工程は、それぞれ単独で行ってもよいが、連続に行われるのが好ましい。これにより、成形体３０の昇温および降温に伴って成形体３０内部に生じる残留応力をより低減することができる。
また、第２の脱脂工程は、必要に応じて行えばよく、例えば、組成物１０中に第２の樹脂４および添加物を含有しない場合は、省略することもできる。この場合、第１の脱脂工程のみを経て、脱脂体４０を得ることができる。 The second degreasing time is appropriately set according to the composition and content of the binder 2 ′, the temperature of the atmosphere, etc., and is not particularly limited, but is preferably about 0.5 to 10 hours. More preferably, it is about ˜5 hours. Thereby, decomposition | disassembly and removal (defatting) of binding material 2 'can be performed efficiently and reliably.
The first degreasing step and the second degreasing step may be performed independently, but are preferably performed continuously. Thereby, the residual stress which arises in the inside of the molded object 30 with the temperature rise and temperature fall of the molded object 30 can be reduced more.
Moreover, what is necessary is just to perform a 2nd degreasing process as needed, for example, when the 2nd resin 4 and an additive are not contained in the composition 10, it can also be abbreviate | omitted. In this case, the degreased body 40 can be obtained only through the first degreasing step.

［Ｄ］焼結工程
前記第２の脱脂工程で得られた脱脂体４０を焼結する。これにより、脱脂体４０中の粉末１は、接しているもの同士の界面において、相互に拡散が生じ、粒成長して、結晶粒となる。その結果、全体として緻密な、すなわち高密度、低空孔率である図６に示すような焼結体５０が得られる。 [D] Sintering Step The degreased body 40 obtained in the second degreasing step is sintered. Thereby, the powder 1 in the degreased body 40 is diffused mutually at the interface between those in contact with each other, grows into grains, and becomes crystal grains. As a result, a sintered body 50 as shown in FIG. 6 which is dense as a whole, that is, high density and low porosity is obtained.

焼結工程における焼結温度は、粉末１の組成等により若干異なるが、例えば、１０００〜１８００℃程度であるのが好ましく、１１００〜１７００℃程度であるのがより好ましい。焼結温度が前記範囲内の値であることにより、粉末１の拡散、粒成長が最適化され、優れた特性（機械的強度、寸法精度、外観等）を有する焼結体５０を得ることができる。
なお、焼結工程における焼結温度は、前述した範囲内または範囲外で、経時的に変動（上昇または下降）してもよい。 Although the sintering temperature in the sintering step is slightly different depending on the composition of the powder 1, for example, it is preferably about 1000 to 1800 ° C, more preferably about 1100 to 1700 ° C. When the sintering temperature is a value within the above range, diffusion of the powder 1 and grain growth are optimized, and a sintered body 50 having excellent characteristics (mechanical strength, dimensional accuracy, appearance, etc.) can be obtained. it can.
Note that the sintering temperature in the sintering step may vary (increase or decrease) over time within or outside the above-described range.

焼結時間は、０．５〜７時間程度であるのが好ましく、１〜４時間程度であるのがより好ましい。
また、焼結工程を行う雰囲気は、粉末１を構成する無機材料の組成に応じても適宜選択され、特に限定されないが、大気、酸素のような酸化性雰囲気、水素、一酸化炭素のような還元性雰囲気、窒素、ヘリウム、アルゴンのような不活性雰囲気、これら各雰囲気を減圧した減圧雰囲気、または加圧した加圧雰囲気等が挙げられる。 The sintering time is preferably about 0.5 to 7 hours, and more preferably about 1 to 4 hours.
The atmosphere in which the sintering step is performed is appropriately selected depending on the composition of the inorganic material constituting the powder 1 and is not particularly limited. However, the atmosphere is an oxidizing atmosphere such as oxygen or oxygen, such as hydrogen or carbon monoxide. Examples thereof include a reducing atmosphere, an inert atmosphere such as nitrogen, helium, and argon, a reduced-pressure atmosphere obtained by reducing each of these atmospheres, and a pressurized atmosphere obtained by applying pressure.

具体例としては、粉末１を構成する無機材料が金属材料である場合、焼結工程を行う雰囲気は、減圧不活性雰囲気であるのが好ましい。これにより、金属材料の酸化に伴う焼結体５０の特性の劣化をより確実に防止することができる。
この場合、減圧不活性雰囲気の圧力としては、特に限定されないが、３ｋＰａ（２２．５Ｔｏｒｒ）以下であるのが好ましく、２ｋＰａ（１５Ｔｏｒｒ）以下であるのがより好ましい。 As a specific example, when the inorganic material which comprises the powder 1 is a metal material, it is preferable that the atmosphere which performs a sintering process is a pressure-reduced inert atmosphere. Thereby, deterioration of the characteristic of the sintered compact 50 accompanying the oxidation of a metal material can be prevented more reliably.
In this case, the pressure of the vacuum inert atmosphere is not particularly limited, but is preferably 3 kPa (22.5 Torr) or less, more preferably 2 kPa (15 Torr) or less.

無機材料が酸化物系セラミックス材料である場合、焼結工程を行う雰囲気は、酸化性雰囲気であるのが好ましい。これにより、酸化物系セラミックス材料の特性が変化することなく、焼結体５０を得ることができる。
また、無機材料が非酸化物系セラミックス材料である場合、焼結工程を行う雰囲気は、不活性雰囲気であるのが好ましい。これにより、非酸化物系セラミックス材料の酸化に伴う焼結体５０の特性の劣化を容易かつ確実に防止することができる。さらに、加圧された不活性雰囲気で焼結を行うことにより、より短時間で前記効果を得ることができる。 When the inorganic material is an oxide ceramic material, the atmosphere in which the sintering process is performed is preferably an oxidizing atmosphere. Thereby, the sintered compact 50 can be obtained, without the characteristic of an oxide type ceramic material changing.
When the inorganic material is a non-oxide ceramic material, the atmosphere in which the sintering process is performed is preferably an inert atmosphere. Thereby, the characteristic deterioration of the sintered compact 50 accompanying the oxidation of a non-oxide type ceramic material can be prevented easily and reliably. Furthermore, the effect can be obtained in a shorter time by sintering in a pressurized inert atmosphere.

この場合、加圧不活性雰囲気の圧力としては、特に限定されないが、１１０〜１５００ｋＰａ程度であるのが好ましく、２００〜１０００ｋＰａ程度であるのがより好ましい。
なお、焼結工程を行う雰囲気は、工程の途中で変化してもよい。例えば、最初に３ｋＰａ程度の減圧雰囲気とし、途中で前記のような不活性雰囲気に切り替えることができる。
また、焼結工程は、２段階またはそれ以上に分けて行ってもよい。これにより、粉末１の焼結の効率が向上し、より短い焼結時間で焼結を行うことができる。 In this case, the pressure of the pressurized inert atmosphere is not particularly limited, but is preferably about 110 to 1500 kPa, and more preferably about 200 to 1000 kPa.
Note that the atmosphere in which the sintering process is performed may change during the process. For example, a reduced-pressure atmosphere of about 3 kPa can be set first, and the inert atmosphere as described above can be switched on the way.
The sintering process may be performed in two stages or more. Thereby, the efficiency of sintering of the powder 1 is improved, and sintering can be performed in a shorter sintering time.

また、焼結工程は、前述の第２の脱脂工程と連続して行うのが好ましい。これにより、第２の脱脂工程は、焼結前工程を兼ねることができ、脱脂体４０に予熱を与えて、粉末１をより確実に焼結させることができる。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
例えば、本実施形態では、結合材２が第２の樹脂４および分散剤５を含有しているが、これらは必要に応じて添加すればよく、省略することもできる。 Moreover, it is preferable to perform a sintering process continuously with the above-mentioned 2nd degreasing process. Thereby, the 2nd degreasing process can serve as a pre-sintering process, can preheat the degreased body 40, and can sinter powder 1 more certainly.
As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described, this invention is not limited to this.
For example, in this embodiment, the binding material 2 contains the second resin 4 and the dispersant 5, but these may be added as necessary and can be omitted.

次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．成形体の作製
以下では、各実施例の成形体をそれぞれ所定数量ずつ作製した。
（サンプルＮｏ．１）
水アトマイズ法により製造されたＳＵＳ３１６Ｌ粉末と、ポリ−Ｌ−乳酸樹脂（重量平均分子量：１５万）とを混合し、以下に示す混練条件で、加圧ニーダー（混練機）で混練した。
なお、ＳＵＳ３１６Ｌ粉末の平均粒径は１０μｍであった。
また、粉末と結合材との混合比は、重量比で９２：８とした。 Next, specific examples of the present invention will be described.
1. Production of molded body In the following, a predetermined number of molded bodies of each example were produced.
(Sample No. 1)
SUS316L powder produced by the water atomization method and poly-L-lactic acid resin (weight average molecular weight: 150,000) were mixed and kneaded with a pressure kneader (kneader) under the following kneading conditions.
The average particle size of the SUS316L powder was 10 μm.
The mixing ratio of the powder and the binder was 92: 8 by weight.

＜混練条件＞
・混練温度：１９０℃
・混練時間：０．７５時間
・雰囲気：窒素ガス
次に、この混練物を粉砕して、平均粒径３ｍｍのペレットとし、該ペレットを用い、以下に示す成形条件で、射出成形機にて射出成形を繰り返し行い、サンプルＮｏ．１の成形体を作製した。
なお、成形体は、１５×１５×１５ｍｍの立方体形状に成形した。また、この成形体は、その対向する２面の中央部に内径５ｍｍの貫通穴を有している。
＜成形条件＞
・材料温度：２１０℃
・射出圧力：１０．８ＭＰａ（１１０ｋｇｆ／ｃｍ^２） <Kneading conditions>
・ Kneading temperature: 190 ℃
・ Kneading time: 0.75 hours ・ Atmosphere: Nitrogen gas Next, this kneaded product is pulverized to form pellets having an average particle diameter of 3 mm, and the pellets are used for injection with an injection molding machine under the following molding conditions. Molding was repeated until sample no. 1 molded body was produced.
In addition, the molded object was shape | molded in the cube shape of 15x15x15 mm. Moreover, this molded object has a through-hole with an internal diameter of 5 mm in the center part of the two opposing surfaces.
<Molding conditions>
-Material temperature: 210 ° C
・ Injection pressure: 10.8 MPa (110 kgf / cm ² )

（サンプルＮｏ．２〜８、１３、１４）
結合材の組成および混合比、粉末と結合材との混合比、混練条件を、それぞれ、表１に示すように変更した以外は、前記サンプルＮｏ．１と同様にして、サンプルＮｏ．２〜８、１３、１４の各成形体を作製した。
（サンプルＮｏ．９、１０、１５、１６）
粉末を、ジルコニア粉末に変更し、結合材の組成および混合比、粉末と結合材との混合比、混練条件を、それぞれ、表１に示すように変更した以外は、前記サンプルＮｏ．１と同様にして、サンプルＮｏ．９、１０、１５、１６の成形体を作製した。
なお、ジルコニア粉末には、その平均粒径が０．６μｍで、イットリアを５．３ｗｔ％含有するものを用いた。 (Sample Nos. 2-8, 13, 14)
Except for changing the composition and the mixing ratio of the binder, the mixing ratio of the powder and the binder, and the kneading conditions as shown in Table 1, the sample No. In the same manner as in sample 1, sample no. Each molded body of 2-8,13,14 was produced.
(Sample No. 9, 10, 15, 16)
The sample No. was changed except that the powder was changed to zirconia powder and the composition and mixing ratio of the binder, the mixing ratio of the powder and binder, and the kneading conditions were changed as shown in Table 1, respectively. In the same manner as in sample 1, sample no. 9, 10, 15 and 16 compacts were produced.
As the zirconia powder, one having an average particle diameter of 0.6 μm and containing 5.3 wt% yttria was used.

（サンプルＮｏ．１１、１２、１７、１８）
粉末を、窒化ケイ素粉末に変更し、結合材の組成および混合比、粉末と結合材との混合比、混練条件を、それぞれ、表１に示すように変更した以外は、前記サンプルＮｏ．１と同様にして、サンプルＮｏ．１１、１２、１７、１８の成形体を作製した。
なお、窒化ケイ素粉末には、その平均粒径が０．６μｍで、イットリアを４ｗｔ％、酸化セリウム４ｗｔ％を含有するものを用いた。 (Sample Nos. 11, 12, 17, 18)
The sample No. was changed except that the powder was changed to silicon nitride powder and the composition and mixing ratio of the binder, the mixing ratio of the powder and the binder, and the kneading conditions were changed as shown in Table 1, respectively. In the same manner as in sample 1, sample no. The molded bodies of 11, 12, 17, and 18 were produced.
The silicon nitride powder used had an average particle size of 0.6 μm and contained 4 wt% yttria and 4 wt% cerium oxide.

２．脱脂体および焼結体の作製
（実施例１）
次に、サンプルＮｏ．１の成形体に対し、脱脂炉にて、以下に示す脱脂条件で第１の脱脂を行い、脱脂体を得た。
＜脱脂条件＞
・脱脂温度：１６０℃
・脱脂時間：２０時間
・雰囲気：窒素ガス
・オゾン濃度：２０ｐｐｍ
次いで、得られた脱脂体に対し、焼成炉にて、以下に示す焼結条件で焼結を行い、焼結体を得た。 2. Preparation of degreased body and sintered body (Example 1)
Next, sample no. The 1st degreasing | defatting was performed with respect to the molded object of 1 by the degreasing | defatting conditions shown below in a degreasing furnace, and the degreased body was obtained.
<Degreasing conditions>
・ Degreasing temperature: 160 ° C
・ Degreasing time: 20 hours ・ Atmosphere: Nitrogen gas ・ Ozone concentration: 20 ppm
Next, the obtained degreased body was sintered in a firing furnace under the following sintering conditions to obtain a sintered body.

＜焼結条件＞
・焼結温度：１３６０℃
・焼結時間：３時間
・雰囲気の組成：アルゴン（減圧雰囲気）
・雰囲気の圧力：１．３ｋＰａ
（実施例２〜１８、比較例）
用いる成形体のサンプルＮｏ．、脱脂条件を、それぞれ表２に示すように、また、焼結条件を、それぞれ表３に示すようにした以外は、前記実施例１と同様にして脱脂体を得て、さらに焼結体を得た。 <Sintering conditions>
・ Sintering temperature: 1360 ° C
・ Sintering time: 3 hours ・ Atmosphere composition: Argon (reduced pressure atmosphere)
・ Atmospheric pressure: 1.3 kPa
(Examples 2 to 18, comparative examples)
Sample No. of molded article to be used The degreasing conditions were obtained in the same manner as in Example 1 except that the degreasing conditions were as shown in Table 2 and the sintering conditions were as shown in Table 3, respectively. Obtained.

３．評価
３−１．混練物の流動性の評価
サンプルＮｏ．１〜１８の各混練物について、混練物の流動性を評価した。
混練物の流動性の評価は、各混練物について、それぞれ、成形条件の材料温度における混練物の粘度を測定する方法（ＪＩＳＫ７１９９に規定）により行った。以下に粘度測定の条件を示す。 3. Evaluation 3-1. Evaluation of fluidity of kneaded material Sample No. About each kneaded material of 1-18, the fluidity | liquidity of the kneaded material was evaluated.
The fluidity of the kneaded material was evaluated by a method of measuring the viscosity of the kneaded material at the material temperature of the molding conditions (specified in JIS K 7199). The conditions for measuring viscosity are shown below.

＜粘度測定条件＞
・粘度計：キャピログラフ（東洋精機製作所製、型番：Ｄ−１）
・測定温度：２１０［℃］
・せん断速度：１０００［／ｓｅｃ］
次に、測定された粘度を、以下の基準にしたがって評価した。
○：５００Ｐａ・ｓ（５０００ポイズ）未満
×：５００Ｐａ・ｓ（５０００ポイズ）以上 <Viscosity measurement conditions>
Viscometer: Capillograph (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, model number: D-1)
・ Measurement temperature: 210 [℃]
・ Shear rate: 1000 [/ sec]
Next, the measured viscosity was evaluated according to the following criteria.
○: Less than 500 Pa · s (5000 poise) ×: 500 Pa · s (5000 poise) or more

３−２．成形体の美的外観の評価
サンプルＮｏ．１〜１８の各成形体について、成形体の美的外観を評価した。
成形体の美的外観の評価は、各成形体を目視にて観察する方法により行った。なお、評価は、以下の基準にしたがって行った。
◎：全数成形欠陥なし
○：１％未満に欠陥がある
△：１％以上５％未満に欠陥がある
×：５％以上に欠陥がある
３−１、３−２の各評価結果を表１に示す。 3-2. Evaluation of aesthetic appearance of molded product Sample No. About each molded object of 1-18, the aesthetic appearance of the molded object was evaluated.
The evaluation of the aesthetic appearance of the molded body was performed by a method of visually observing each molded body. The evaluation was performed according to the following criteria.
◎: No number of molding defects ○: Defect in less than 1% △: Defect in 1% or more but less than 5% ×: Defect in 5% or more 3-1 and 3-2 are shown in Table 1 Shown in

表１から明らかなように、本発明に相当する成形体形成用組成物であるサンプルＮｏ．１〜１２の各混練物は、比較的短時間の混練にもかかわらず流動性が高かった。また、このような混練物が、射出成形金型に均一に充填されため、得られた各成形体は、いずれも欠陥率（不良率）が１％未満と低く、良好な美的外観であった。
また、ポリ−Ｌ−乳酸樹脂の含有率が高いほど、より短時間の混練であっても、混練物は十分な流動性を示し、成形体は優れた美的外観を示した。
これに対し、比較例に相当する成形体形成用組成物であるサンプルＮｏ．１３〜１８の各混練物は、流動性が低く、得られた各成形体の外観には、数％程度のものに欠陥が認められた。 As is apparent from Table 1, sample No. which is a composition for forming a molded product corresponding to the present invention. Each of the kneaded materials 1 to 12 had high fluidity despite kneading for a relatively short time. In addition, since such a kneaded product is uniformly filled in an injection mold, each of the obtained molded articles has a low defect rate (defective rate) of less than 1% and a good aesthetic appearance. .
Further, the higher the content of the poly-L-lactic acid resin, the more the kneaded product showed sufficient fluidity even when kneaded for a shorter time, and the molded product showed an excellent aesthetic appearance.
On the other hand, sample No. which is a composition for forming a molded body corresponding to the comparative example. Each of the kneaded materials 13 to 18 had low fluidity, and defects were observed in the appearance of each of the obtained molded bodies having a few percent.

３−３．重量減少率の評価
実施例１〜９および比較例について、第１の脱脂における重量減少率をそれぞれ測定した。また、実施例１０〜１８について、第１の脱脂および第２の脱脂における重量減少率をそれぞれ測定した。
重量減少率の測定は、成形体の重量を、各脱脂の前後で電子天秤を用いて測定し、減少した重量の割合を算出する方法で行った。
また、各実施例および比較例について、第１の脱脂と第２の脱脂の各重量減少率のトータルを算出した。
この結果を表２に示す。 3-3. Evaluation of weight reduction rate About Examples 1-9 and the comparative example, the weight reduction rate in 1st degreasing was measured, respectively. Moreover, about Examples 10-18, the weight decreasing rate in 1st degreasing and 2nd degreasing was measured, respectively.
The weight reduction rate was measured by measuring the weight of the molded body using an electronic balance before and after each degreasing and calculating the ratio of the reduced weight.
Moreover, about each Example and the comparative example, the total of each weight decreasing rate of 1st degreasing and 2nd degreasing was computed.
The results are shown in Table 2.

表２から明らかなように、各実施例の第１の脱脂および第２の脱脂では、無機材料の組成による違いはあるが、重量減少率が大きくなり、脱脂工程トータルで９７％以上の結合材が除去された。このことは、第１の脱脂の脱脂温度が１６０℃と比較的低温であったにもかかわらず、脱脂が確実に行われていることを示している。
また、各実施例の第１の脱脂工程および第２の脱脂工程では、結合材の組成によって若干異なるが、ポリ乳酸系樹脂が比較的短い脱脂時間で分解・除去されたため、脱脂に要するトータルの時間も短縮することができた。 As is clear from Table 2, the first degreasing and the second degreasing in each example have a difference depending on the composition of the inorganic material, but the weight reduction rate increases, and the degreasing process totals 97% or more of the binder. Was removed. This indicates that the degreasing is surely performed even though the degreasing temperature of the first degreasing is as relatively low as 160 ° C.
Further, in the first degreasing step and the second degreasing step of each example, the polylactic acid-based resin was decomposed and removed in a relatively short degreasing time. The time was also shortened.

特に、結合材中のポリ乳酸系樹脂および第１の脱脂雰囲気中のオゾン濃度の比率がそれぞれ高いと、結合材全体としての分解効率が向上するため、処理時間の大幅な短縮が可能であった。
一方、比較例では、比較的高いオゾン濃度で長時間の加熱を行ったが、十分に脱脂することができず、脱脂工程トータルの結合材の除去率は９０％未満であった。これは、ポリオキシメチレン樹脂のオゾン分解性が、ポリーＬ−乳酸より低いため、このような低温では、ポリオキシメチレン樹脂が分解し切れなかったためと推測される。 In particular, when the ratios of the polylactic acid resin in the binder and the ozone concentration in the first degreasing atmosphere are high, the decomposition efficiency of the binder as a whole is improved, so that the processing time can be greatly shortened. .
On the other hand, in the comparative example, although heating was performed for a long time at a relatively high ozone concentration, it was not possible to sufficiently degrease, and the removal rate of the binder in the total degreasing process was less than 90%. This is presumably because the polyoxymethylene resin could not be completely decomposed at such a low temperature because the polyoxymethylene resin had lower ozonolysis than poly-L-lactic acid.

３−４．焼結体の密度の評価
各実施例および比較例で得られた焼結体について、それぞれ密度を測定した。なお、密度の測定は、アルキメデス法（ＪＩＳＺ２５０５に規定）により、１００個について行い、その平均値を測定値とした。
次いで、各測定値から焼結体の相対密度を算出した。相対密度の算出に際しては、各無機材料の組成ごとに相対基準（理論密度）を設け、ＳＵＳ３１６Ｌは７．９８ｇ／ｃｍ^３、ジルコニアは６．０７ｇ／ｃｍ^３、窒化ケイ素は３．３０ｇ／ｃｍ^３とした。 3-4. Evaluation of Density of Sintered Body The density was measured for each of the sintered bodies obtained in each Example and Comparative Example. In addition, the measurement of the density was performed about 100 pieces by the Archimedes method (specified in JIS Z 2505), and the average value was used as the measurement value.
Next, the relative density of the sintered body was calculated from each measured value. In calculating the relative density, a relative standard (theoretical density) is set for each composition of each inorganic material, SUS316L is 7.98 g / cm ³ , zirconia is 6.07 g / cm ³ , and silicon nitride is 3.30 g / cm ^3. It was.

３−５．焼結体の寸法の評価
各実施例および比較例で得られた焼結体について、それぞれ幅方向の寸法を測定し、その寸法のバラツキを算出した。寸法の測定は、マイクロメータを用いて１００個について行い、そのバラツキを算出した。
次いで、各焼結体について、それぞれ中心穴の真円度を測定した。真円度の測定は、三次元測定器（ミツトヨ社製、型番：ＦＴ８０５）を用いて行い、平均値を真円度とした。
なお、比較例１の焼結体は、ほぼ全数に割れが発生していたため、密度・寸法の測定が行えなかった。 3-5. Evaluation of Dimensions of Sintered Body The dimensions in the width direction were measured for the sintered bodies obtained in the respective Examples and Comparative Examples, and the variation in the dimensions was calculated. The dimensions were measured for 100 pieces using a micrometer, and the variation was calculated.
Next, the roundness of the center hole was measured for each sintered body. The roundness was measured using a three-dimensional measuring device (manufactured by Mitutoyo Corporation, model number: FT805), and the average value was defined as roundness.
In addition, since the sintered body of Comparative Example 1 had almost all cracks, the density and dimensions could not be measured.

３−６．焼結体の美的外観の評価
各実施例および比較例で得られた焼結体について、それぞれ美的外観を評価した。評価は、以下の基準にしたがって行った。
◎：キズ、割れ（マイクロクラック含む）のあるものが全くない
○：キズ、割れ（マイクロクラック含む）のあるものが若干ある
△：キズ、割れ（マイクロクラック含む）のあるものが多数ある
×：ほぼ全数に割れがある
３−４、３−５、３−６の各評価結果を表３に示す。 3-6. Evaluation of Aesthetic Appearance of Sintered Body The aesthetic appearance of each sintered body obtained in each Example and Comparative Example was evaluated. Evaluation was performed according to the following criteria.
A: There are no scratches or cracks (including microcracks). O: There are some scratches or cracks (including microcracks). Δ: Many scratches or cracks (including microcracks). Table 3 shows the evaluation results of 3-4, 3-5, and 3-6.

表３から明らかなように、各実施例で得られた焼結体は、その相対密度がいずれも９０％以上であり、焼結が確実に行われて低空孔率の緻密体となっていた。また、各実施例で得られた焼結体は、いずれも第１の脱脂工程を比較的低温で行い、結合材の軟化による脱脂体の保形性低下を防止したため、その寸法精度は比較的良好であった。
さらに、各実施例で得られた焼結体は、いずれも、キズ、割れ等の欠陥が全く認められず、美的外観に優れていた。
これに対して、比較例で得られた焼結体は、その相対密度が９０％未満と低く、また、その寸法精度も低いものであった。
また、比較例で得られた焼結体には、多数のものに割れが確認された。これは、脱脂工程で除去しきれなかった結合材が、焼結において急速に分解した際に生じたものと推測される。 As is clear from Table 3, the sintered bodies obtained in each example had a relative density of 90% or more, and were sintered reliably and became a dense body with low porosity. . Moreover, since the sintered body obtained in each Example performed the first degreasing process at a relatively low temperature and prevented the shape retention of the degreased body from being deteriorated due to the softening of the binder, the dimensional accuracy was relatively high. It was good.
Furthermore, all of the sintered bodies obtained in each Example were excellent in aesthetic appearance without any defects such as scratches and cracks.
On the other hand, the sintered body obtained in the comparative example had a low relative density of less than 90% and a low dimensional accuracy.
In the sintered body obtained in the comparative example, a number of cracks were confirmed. This is presumed to have occurred when the binder that could not be removed in the degreasing process rapidly decomposed during sintering.

本実施形態で用いる成形体形成用組成物を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the composition for molded object formation used by this embodiment. 図１に示す成形体形成用組成物を用いて脱脂体および焼結体を製造する方法の実施形態を示す工程図である。It is process drawing which shows embodiment of the method of manufacturing a degreased body and a sintered compact using the composition for molded object formation shown in FIG. 本実施形態の成形体形成用組成物を用いて得られた成形体の縦断面を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the longitudinal cross-section of the molded object obtained using the composition for molded object formation of this embodiment. 本実施形態の成形体形成用組成物を用いて得られた成形体の縦断面を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the longitudinal cross-section of the molded object obtained using the composition for molded object formation of this embodiment. 本実施形態の脱脂体の縦断面を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the longitudinal cross-section of the degreased body of this embodiment. 本実施形態の焼結体の縦断面を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the longitudinal cross-section of the sintered compact of this embodiment.

Explanation of symbols

１……粉末２、２’……結合材３……ポリ乳酸系樹脂４……第２の樹脂５……分散剤１０……組成物２０、３０……成形体３１……流路４０……脱脂体５０……焼結体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ……工程
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Powder 2, 2 '... Binder 3 ... Polylactic acid-type resin 4 ... 2nd resin 5 ... Dispersant 10 ... Composition 20, 30 ... Molded object 31 ... Flow path 40 ... ... degreased body 50 ... sintered body A, B, C, D ... process

Claims

Forming a molded body comprising a powder composed of a metal material or a ceramic material , and a binder containing a polylactic acid resin decomposable by ozone and a second resin having a thermal decomposition temperature higher than the melting point of the polylactic acid resin A composition for
The molded body formed by molding the molded body forming composition is subjected to a degreasing treatment in an ozone-containing atmosphere having a temperature of 50 to 180 ° C., thereby selectively decomposing and removing the polylactic acid resin . The second resin is allowed to remain, and then used to obtain a degreased body by decomposing and removing the second resin under any of a reducing atmosphere, an inert atmosphere, and a reduced-pressure atmosphere. A composition for forming a molded body.

The composition for forming a molded body according to claim 1, wherein the content of the binder in the composition for forming a molded body is 2 to 40 wt%.

The composition for forming a molded body according to claim 1 or 2 , wherein the polylactic acid-based resin is mainly composed of a homopolymer of lactic acid.

The composition for forming a molded body according to any one of claims 1 to 3 , wherein the polylactic acid resin has a weight average molecular weight of 1 to 300,000.

The composition for forming a molded body according to any one of claims 1 to 4 , wherein a content of the polylactic acid resin in the binder is 20 wt% or more.

The composition for forming a molded body according to any one of claims 1 to 5, wherein the second resin decomposes at a temperature of 180 to 600 ° C.

The molded body according to any one of claims 1 to 6, wherein the second resin is mainly composed of at least one of a polyolefin resin, a polystyrene resin, a polyvinyl resin, and an acrylic resin. Composition.

The composition for forming a molded body according to any one of claims 1 to 7 , wherein the binder contains a dispersant for improving dispersibility of the powder .

The composition for forming a molded body according to claim 8 , wherein the dispersant contains a higher fatty acid as a main component.

The composition for forming a molded body according to claim 9 , wherein the higher fatty acid has 16 to 30 carbon atoms.