JP4360139B2

JP4360139B2 - Battery case packaging material and battery case molded using the same

Info

Publication number: JP4360139B2
Application number: JP2003207163A
Authority: JP
Inventors: 隆行尾鍋; 誠今堀; 克美田中; 浩畑
Original assignee: Toagosei Co Ltd; Showa Denko Packaging Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd; Resonac Packaging Corp
Priority date: 2003-08-11
Filing date: 2003-08-11
Publication date: 2009-11-11
Anticipated expiration: 2023-08-11
Also published as: TW200514294A; KR101186750B1; KR20050019031A; CN100446303C; TWI357677B; CN1581531A; JP2005063685A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオンポリマー二次電池の外装ケースに使用される包装用材料及び該包装材料を用いて成形された電池ケースに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パソコン等のＯＡ機器、携帯電話等の電子機器の小型化、軽量化に伴い、その駆動源である電池も当然に高性能化、小型化、軽量化が要求されており、現在はリチウムイオンポリマー二次電池がその主流となり種々の改良がなされている。
【０００３】
この電池ケース用包装材料は、耐熱性樹脂フィルムからなる外層とアルミニウム箔と熱可塑性樹脂フィルムからなる内層とを基本構成とするもので、必要に応じ外層とアルミニウム箔間、アルミニウム箔と内層間に樹脂フイルムからなる中間層が設けられている。
【０００４】
これらの包装用材料の構成は、例えばつぎの先行特許文献に記載されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６０−２２１９５２号公報
この特許文献１には、つぎの記載がある。
【０００６】
（１）外側から、耐熱性フィルム、アルミニウム箔、及び多層構造の内面接着層からなる外被包材で偏平な発電要素を外装した電池であって、上記内面接着層が、アルミニウム側熱融着性樹脂と最内面熱融着性樹脂との間に、両面を無機ガスによる非平衡プラズマ（低温プラズマ）で処理した熱融着性の改善されたポリエステルフィルムを配した少なくとも三層構造からなり、しかもこの内面接着層が熱融着によって積層されていることを特徴とする偏平薄型非水電解液リチウム電池。
【０００７】
（２）内面接着層の間に配する耐熱性樹脂フィルムが、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム。
【０００８】
この特許文献１では、外被包材と集電体との熱融着の際、及び外被包材同士の熱融着の際に、熱融着性樹脂層にピンホールが生じても、耐熱性樹脂フィルムが存在するために、集電体とアルミニウム箔の電気的接触が妨げられて、外被包材と集電体との短絡を防ぐことができる。また、外被包材と集電体、外被包材の層同士が強い接着力を持ち、有機電解液の浸透による剥離が生じない。
【０００９】
【特許文献２】
特開２０００−２２３０８８号公報
この特許文献２には、つぎの記載がある。
【００１０】
（１）（ａ）厚み１５μｍ以上の外装樹脂フィルム、（ｂ）厚み５０〜３００μｍのアルミニウム層、（ｃ）ポリアミド系樹脂とＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）からなる少なくとも２層構造の耐食層、（ｄ）ヒートシール層を順次積層させた積層体からなる電池容器用蓋。
【００１１】
（２）（ａ）厚み１５μｍ以上の外装樹脂フィルム、（ｂ）厚み５０〜３００μｍのアルミニウム層、（ｃ）ポリアミド系樹脂とＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）からなる少なくとも２層構造の耐食層、（ｄ）ヒートシール層を順次積層させた積層体を成形した電池用容器。
【００１２】
（３）前記耐防食層がポリアミド系樹脂／ＥＶＯＨ／ポリアミド系樹脂の３層構造からなる（１）または（２）に記載の電池用容器用蓋または電池用容器。
【００１３】
（４）前記耐食層がポリアミド系樹脂／ＥＶＯＨ／ポリアミド系樹脂／ポリアミド系樹脂／ＥＶＯＨ／ポリアミド系樹脂の６層構造からなる（１）または（２）に記載の電池用容器用蓋または電池用容器。
【００１４】
（５）前記外装樹脂フィルムがポリアミド系樹脂からなる（１）〜（４）のいずれかに記載の電池用容器用蓋または電池用容器。
【００１５】
（６）（２）〜（５）のいずれかに記載の電池用容器と（１），（３）〜（５）のいずれかに記載の電池容器用蓋とをリングシールした包装体。
【００１６】
この特許文献２は、耐食性に優れ、成形が容易で保形性、形状安定性に優れた電池容器用蓋と電池用容器および包装体を提供することを課題としている。
【００１７】
【特許文献３】
特開２０００−３５７４９４号公報
この特許文献３には、つぎの記載がある。
【００１８】
（１）少なくとも最外層／バリア層／最内層からなる積層体であって、前記バリア層の最内層側表面に０．５〜３０μｍのエポキシ系、フェノール系、メラミン系、ポリイミド系、不飽和ポリエステル系、ポリウレタン系、アルキッド系、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン系、ポリエチレンテレフタレート系やポリブチレンテレフタレート系などの共重合ポリエステル系、アイオノマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレンとアクリル酸およびメタクリル酸誘導体との共重合体、ポリエーテル系あるいはこれらの変性物の少なくとも一つを３０％以上含む樹脂からなる保護層が形成されていることを特徴とする包装材料。
【００１９】
この特許文献３は、ポリマー電池等を収納するケースに用いるシートとして、水蒸気その他のガスバリア性に優れ、また、耐突き刺し性等をはじめ機械的強度があり、また高温においても使用可能であり、電解液に対しても安定した構成を提供することを課題としている。
【００２０】
【特許文献４】
特開２０００−３５７４９４号公報
この特許文献４には、つぎの記載がある。
【００２１】
（１）金属箔本体と、該金属箔本体の少なくとも片面にクロメート処理により形成されたクロム化成処理皮膜とからなる金属箔の、該クロム化成処理皮膜側に酸変成ポリオレフィンフィルムよりなる熱封緘層が設けられていることを特徴とする二次電池用外装材料。
【００２２】
（２）金属箔本体が、表面にアルマイト処理が施されたアルミニウム箔である（１）記載の二次電池用外装材料。
【００２３】
（３）酸変成ポリオレフィンが無水マレイン酸変成ポリオレフィンである（１）または（２）記載の二次電池用外装材料。
【００２４】
この特許文献４は、二次電池の熱封緘部（二次電池の端部）が剥離しにくい、二次電池用外装材料を提供することを課題としている。
【００２５】
【特許文献５】
特開２００１−９３４８２号公報
この特許文献５には、つぎの記載がある。
【００２６】
（１）最外層／バリア層／最内層、または、最外層／バリア層／中間層／最内層からなる積層体であって、当該最外層が、耐熱性、耐ピンホール性、成形性、絶縁性を備えた基材から構成され、当該バリア層が、水蒸気バリア性、成形性、耐酸性を備えたバリア性基材から構成され、当該中間層は、絶縁性、成形性を備えた中間基材から構成され、当該最内層が、熱融着性、耐熱性、耐寒性、電解液適性、絶縁性を備えたヒートシール性基材から構成されていることを特徴とするポリマー電池用包装材料。
【００２７】
（２）上記積層体の層間には、接着剤層が介在していることを特徴とする（１）記載のポリマー電池用包装材料。
【００２８】
（３）上記最外層を構成する基材が、延伸ポリエステル系樹脂、延伸ポリアミド系樹脂のいずれかから構成されていることを特徴とする（１）または（２）記載のポリマー電池用包装材料。
【００２９】
この特許文献５は、ポリマー電池を収納するケースに用いる包装材料として、水蒸気その他のガスバリア性に優れ、また、耐突き刺し性等をはじめ機械的強度があり、また高温においても使用可能であり、電解液に対しても安定した積層体の構成を提供することを課題としている。
【００３０】
これらの包装用材料において、外層とアルミニウム箔間及びアルミニウム箔と内層間とは、一般的にドライラミネート用接着剤を用いて接着したり、接着性樹脂を介してヒートラミネートして接着する方法が採られている。ドライラミネート接着剤としては、ウレタン系接着剤が一般的に使用されているが、アルミニウム箔と内層とをウレタン系接着剤を使用して接着した場合には、ポリマー電池の電解液によりこのアルミニウム箔と内層との層間接着強度の経時的劣化が起こり、場合によっては層間が剥離し、電解液が漏洩して電池が電池としての機能を失ったり、電池を収納した電子機器等を損傷するといった問題が発生する恐れがあった。
【００３１】
この問題を解決する手段として、例えば、下記の先行特許文献に、つぎのような発明の記載がある。
【００３２】
【特許文献６】
特開２００１−６６３１号公報
この特許文献６には、つぎの記載がある。
【００３３】
（１）アルミニウム箔と、内層とを順に積層した電池外装用積層体において、前記アルミニウム箔の少なくとも前記内層側の面が易接着処理を施した処理面からなり、該処理面と前記内層とが接着剤層を介して積層されていることを特徴とする電池外装用積層体。
【００３４】
（２）前記処理面が前記アルミニウム箔面を脱脂処理して後にリン酸金属塩、あるいは、リン酸非金属塩からなる処理液で処理されてなることを特徴とする（１）記載の電池外装用積層体。
【００３５】
（３）前記処理面が前記アルミニウム箔面を脱脂処理して後にリン酸金属塩ないしリン酸非金属塩と水系合成樹脂との混合物からなる処理液で処理されてなることを特徴とする（１）記載の電池外装用積層体。
【００３６】
（４）前記水系合成樹脂がアクリル系樹脂、ないし、フェノール系樹脂、ないし、ウレタン系樹脂であることを特徴とする（３）記載の電池外装用積層体。
【００３７】
（５）前記処理面が前記アルミニウム箔面を脱脂処理して後に陽極酸化処理を施してなることを特徴とする（１）記載の電池外装用積層体。
【００３８】
（６）前記接着剤層がシランカップリング剤が混合された層からなることを特徴とする（１）記載の電池外装用積層体。
【００３９】
（７）前記シランカップリング剤がグリシジル基を有するエポキシ系オルガノシラン化合物であることを特徴とする（６）記載の電池外装用積層体。
【００４０】
この特許文献６は、水蒸気やその他のガスバリア性に優れ、特に電解液に対する耐性に優れ、アルミニウム箔と内層との層間接着強度の低下のない電池外装用積層体を提供することを課題としている。
【００４１】
【特許文献７】
特開２００１−１７６４６１号公報
この特許文献７には、つぎの記載がある。
【００４２】
（１）少なくとも基材層、接着層、化成処理層、アルミニウム、化成処理層、接着層、最内層から構成されるエンボスタイプの外装体を形成する積層体であって、アルミニウムの片面に化成処理を施し、基材と前記化成処理層面とをラミネートした後、前記アルミニウムの未処理面に化成処理を施し、該処理面にヒートシール層をラミネートして形成したことを特徴とするポリマー電池用包装材料の製造方法。
【００４３】
（２）前記化成処理がリン酸クロメート処理であることを特徴とするポリマー電池用包装材料の製造方法。
【００４４】
（３）前記ラミネートがドライラミネート法により行なわれることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリマー電池用包装材料の製造方法。
【００４５】
この特許文献７は、エンボスタイプのポリマー電池包装に用いる材料として、ポリマー電池の保護物性とともに、成形加工性に優れた材料を、安定した製造法により提供することを課題としている。
【００４６】
これら特許文献６と７に開示されているように、アルミニウム箔の表面にクロム系の化成処理皮膜を施しておいてから内層とをウレタン系接着剤を用いて接着する方法も知られている。
【００４７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献６と７記載の発明のように、このウレタン系接着剤を用いて接着している限りにおいては、根本的な解決にはならず、電解液の影響を受けがたいドライラミネート接着剤の開発が望まれている。
【００４８】
そして、このウレタン系接着剤に代わるものとして、下記の特許文献８の発明が開発されている。
【００４９】
【特許文献８】
特開２００２−１１０１０９号公報
この特許文献８には、つぎの記載がある。
【００５０】
（１）外層、アルミニウム箔、易接着処理層、接着層、オレフィン系熱接着性樹脂層の順に積層された電池外装用積層体において、前記接着層がエポキシ変性ポリエステル樹脂と、エポキシ樹脂及び多官能イソシアネート化合物とからなる反応硬化型接着剤で形成されていることを特徴とする電池外装用積層体。
【００５１】
（２）前記外層が６〜２５μｍ厚さの１ないし２以上の層からなり、少なくとも表層がポリエステルフィルムないしポリアミドフィルムであることを特徴とする（１）記載の電池外装用積層体。
【００５２】
（３）前記アルミニウム箔が厚さ２０〜８０μｍの軟質アルミニウム箔からなることを特徴とする（１）記載の電池外装用積層体。
【００５３】
この特許文献８は、電解液の影響を受けてもアルミニウム箔と内層との層間接着強度の経時的低下の起こり難い密封性に優れた電池外装用積層体を提供することを課題としている。
【００５４】
そして、この特許文献８記載の発明のように、エポキシ変性ポリエステル樹脂を主成分とする接着剤も知られているが、いずれにしろ、電解液の影響を受けがたい安定した接着剤の開発が望まれている。
【００５５】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、電池の電解液によるアルミニウム箔と内層樹脂との層間接着強度の経時的劣化が少なく、優れた耐電解液性を有しており、また水分透過量が少なく、しかも成形性に優れた安定した電池ケース用包装材料、及びこの包装材料を用いて成形された寿命が長くかつ安定した電池ケースを提供しようとすることにある。
【００５６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明による請求項１記載の電池ケース用包装用材料の発明は、少なくとも、耐熱性樹脂フィルムからなる外層、アルミニウム箔、及び熱可塑性樹脂フィルムからなる内層を備えた電池ケース用包装材料において、上記アルミニウム箔と内層とが、ポリオレフィンポリオールと多官能イソシアネート硬化剤とを必須成分とし、さらに、熱可塑性エラストマーおよび／または粘着付与剤が添加されている接着剤組成物により接着されていることを特徴としている。
【００５７】
上記接着剤組成物のポリオレフィンポリオールに対する多官能イソシアネート硬化剤の使用量が、ポリオレフィンポリオールの水酸基に対するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）１．０〜１０．０の範囲であるのが、好ましい。
【００５８】
そして、本発明による電池ケースは、上記の電池ケース用包装材料を用いて深絞り成形または張り出し成形により成形されたものである。
【００５９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、具体的に説明する。
【００６０】
本発明は、少なくとも耐熱性樹脂からなる外層、アルミニウム箔及び熱可塑性樹脂からなる内層とを備えた電池ケース用包装材料において、上記アルミニウム箔と内層とを、ポリオレフィンポリオールと多官能イソシアネート硬化剤とを必須成分とする接着剤組成物を用いて接着したことを特徴とする電池ケース用包装材料及び該包装材料を用いて成形された電池ケースに関するものである。
【００６１】
（包装材料構成）
包装材料は、少なくとも耐熱性樹脂フィルムからなる外層、アルミニウム箔、及び熱可塑性樹脂フィルムからなる内層を備えた構成を基本とするものであるが、必要に応じ、包装材料の機械的強度や特性を高めるために、第１中間樹脂層または／及び第２中間樹脂層等を付加した構成を採用することができ、具体的には次のような構成からなるものを対象とするものである。
【００６２】
１．外層／アルミニウム箔／内層
２．外層／第１中間樹脂層／アルミニウム箔／内層
３．外層／アルミニウム箔／第２中間樹脂層／内層
４．外層／第１中間樹脂層／アルミニウム箔／第２中間樹脂層／内層
上記において、第１中間樹脂層としては、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂等が包装材料の機械的強度を向上させる目的で使用される。また、第２中間樹脂層としては第１中間樹脂層と同様の樹脂やポリプロピレン等の熱接着性押出し樹脂が主として耐電解液性を向上させる目的で使用される。また、内層として、単層の樹脂フィルム、複層の樹脂フィルム（２層の共押出し、３層の共押出し等）が使用できる。また、第２中間樹脂層も単層の樹脂フィルムや複層の共押出し樹脂フィルムが使用できる。
【００６３】
（外層の耐熱性樹脂フィルム）
外層に使用する樹脂フィルムは、耐熱性、成形性、絶縁性等に優れたものであり、ポリアミド（ナイロン）樹脂またはポリエステル樹脂の延伸フイルムが一般的に使用される。この外層フィルムの厚さは９〜５０μｍ程度であり、９μｍ未満では包装材料の成形を行なうときに延伸フイルムの伸びが不足し、アルミニウム箔にネッキングが生じ、成形不良が起こりやすい。一方、５０μｍを超える厚さの場合には、特段、成形性の効果が向上する訳でもなく、逆に体積エネルギー密度を低下させるとともにコストアップにつながるだけである。特に１５〜３０μｍ程度の厚さが好ましい。
【００６４】
この外層に使用するフィルムとして、フィルムの４方向（０°、４５°、９０°、１３５°）の引張強さが１５０Ｎ／ｍｍ^２、好ましくは２００Ｎ／ｍｍ^２以上であり、かつ４方向の引張伸びが８０％以上、好ましくは１００％以上であるようなものを使用することが、よりシャープな形状を得る点において好ましい。引張強さが１５０Ｎ／ｍｍ^２未満、または引張伸びが８０％未満である場合には、その効果が少ない。
【００６５】
なお、本発明において、引張強度及び引張伸びの値は、次の方法に従って測定されたものをいうものとする。
【００６６】
引張強度及び引張伸び：フィルムの引張試験（試料幅１５ｍｍ、標点間距離５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）における４方向の破断までの値
（アルミニウム箔）
アルミニウム箔は、水蒸気等に対するバリア性の役割を行なうもので、材質としては純アルミニウム系またはアルミニウム−鉄系合金のＯ材（軟質材）が一般的に使用される。アルミニウム箔の厚さとしては、加工性の確保及び酸素や水分のケース内への侵入を防止するバリア性確保のために１０〜１００μｍ程度が必要である。
【００６７】
アルミニウム箔の厚さが１０μｍ未満の場合には、成形時においてアルミニウム箔の破断が起じたり、ピンホールが発生して酸素や水分の侵入の危険性が高くなる。一方、１００μｍを超えた場合には、成形時の破断の改善効果やピンホール発生防止効果も特段向上するわけではなく、単に包装材料総厚を厚くし、重量を増し、体積エネルギー密度を低下させるだけとなるので好ましくない。一般的には、３０〜５０μｍ程度の厚さのものが使用される。
【００６８】
なお、アルミニウム箔には、樹脂フィルムとの接着性を向上させたり、耐食性を向上させるために、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等のアンダーコート処理、クロメート処理等の化成処理を施しておくことが好ましい。
【００６９】
（内層の熱可塑性樹脂フィルム）
内層の樹脂フィルムとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−アクリレート共重合体またはアイオノマー樹脂などの未延伸フィルムが使用される。この樹脂は、ヒートシール性を有し、腐食性の強いリチウム二次電池の電解液等に対する耐薬品性を向上させる役割を行なうものである。これらフィルムの厚さとしては、９〜５０μｍ程度の厚さが必要である。９μｍ未満では、ヒートシール強度が充分ではなく、また電解液等に対する耐食性が低下する危険性がある。一方、５０μｍを超える厚さのフィルムを使用してもヒートシール性、耐薬品性が特段向上するわけではなく、逆に体積エネルギー密度を低下させるだけである。一般的には２０〜４０μｍ程度の厚さのものが使用される。
【００７０】
（接着剤組成物）
本発明に使用する接着剤組成物は、ポリオレフィンポリオールと多官能イソシアネート硬化剤とを必須成分とするものである。主剤として用いるポリオレフィンポリオールとしては、低分子量ポリオレフィンと同様な炭化水素骨格を持ち、複数の水酸基を有しているものであり、ポリブタジエンジオール、水素化ポリブタジエンジオール等が挙げられる。ポリオレフィンポリオールの好ましい数平均分子量は、１，０００〜１０，０００であり、より好ましくは１，０００〜５，０００である。好ましいポリオレフィンポリオールは、１分子当たりの水酸基数が１．５〜３個である。
【００７１】
また、硬化剤として用いられる多官能イソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどや、これらをイソシアヌレート変性、ビューレット変性、トリメチロールプロパン等多価アルコールでアダクト変性したものが挙げられる。多官能イソシアネートの好ましい官能数は、２又は３である。
【００７２】
主剤であるポリオレフィンポリオールに対する多官能イソシアネート硬化剤の添加割合は、ポリオレフィンポリオールの水酸基に対するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）１．０〜１０．０の範囲である。ここで、モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０未満であると、接着耐久性が低下し、モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１０．０を超えると、接着強度が低下するのような問題があり、特に１．２〜８．０の範囲が好ましい。
【００７３】
また、上記接着剤組成物には、ラミネート強度を上げる目的のために、熱可塑性エラストマーを添加する。ここで、熱可塑性エラストマーとは、加硫処理をしなくても、その成形品が常温でゴム弾性を有する樹脂、すなわち熱可塑性樹脂にしてかつゴム弾性を有するものを指し、化学構造的には、ＡＢＡ型のブロックまたは（Ａ−Ｂ）ｎ型のマルチブロック構造を有する共重合体が一般的である。
【００７４】
ここで、熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン系エラストマー、およびオレフィン系エラストマー（例えばエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレンターポリマー）等が挙げられる。
【００７５】
好ましい熱可塑性エラストマーの添加量は、ポリオレフィンポリオールと熱可塑性エラストマーとの比が、８０／２０〜２／９８の範囲であり、特に６０／４０〜１０／９０の範囲が好ましい。
【００７６】
さらに、ラミネート強度を上げる目的のために、ポリテルペン系樹脂、ロジン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、および水添石油樹脂等の粘着付与剤を添加する。
好ましい粘着付与剤の添加量は、ポリオレフィンポリオールと熱可塑性エラストマーとの合計量１００重量部に対し、５〜１００重量部の割合であり、特に２０〜１００重量部の割合が好ましい。
【００７７】
上記接着剤組成物の塗布量は、１〜４０ｇ／ｍ^２程度であり、特に３〜３０ｇ／ｍ^２程度が好ましい。
【００７８】
アルミニウム箔と内層の樹脂フイルムとは、上記接着剤組成物を用いて接着されるが、アルミニウム箔と外層の樹脂フイルムとは、電解液に対する耐性を考慮する必要がないので、敢えて上記接着剤組成物を用いる必要はなく、周知のウレタン系接着剤を用いることで充分である。
【００７９】
なお、アルミニウム箔と内層間に第２中間樹脂層を介在させた場合には、第２中間樹脂層は内層の構成材料の一部とみなし、アルミニウム箔と第２中間樹脂層とが上記接着剤組成物を用いて接着されたものが対象となる。
【００８０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８１】
実施例１〜３及び比較例１〜３
（電池ケース用包装材料）
下記に示す耐熱性樹脂延伸フィルム、アルミニウム−鉄系合金のアルミニウム箔（ＡＡ規格８０７９、Ｏ材）、及び熱可塑性樹脂未延伸フィルムを用い、外面用接着剤としてウレタン系ドライラミネート接着剤［東洋モートン株式会社製：ＡＤ５０２／ＣＡＴ１０］を、内面用接着剤として、下記表１に示すポリオレフィンポリオールと多官能イソシアネート硬化剤とを必須成分とするエラストマー系接着剤組成物を使用した。
【００８２】
なお、下記のような略号を使用する。
【００８３】
ＯＮ：延伸ポリアミドフィルム
ドライラミ接着剤：外面用接着剤（ウレタン系接着剤）
Ａｌ：アルミニウム箔
エラストマー系ポリマー接着剤：内面用接着剤（ポリオレフィンポリオールと
多官能イソシアネート硬化剤とを含む接着剤組成物）
ＣＰＰ：未延伸ポリプロピレンフィルム
変性ＰＰ・ＰＰ：変性ポリプロピレン・ポリプロピレン共押出し熱接着性樹脂
（包装材料構成）
外層：延伸ポリアミドフイルム（厚さ２５μｍ）
ドライラミ接着剤：ウレタン系ドライラミネート接着剤（塗布量３ｇ／ｍ^２）
アルミニウム箔層：ＡＡ規格８０７９−Ｏ材（厚さ４０μｍ）
エラストマー系ポリマー接着剤（塗布量４ｇ／ｍ^２）
内層：未延伸ポリプロピレンフイルム（厚さ３０μｍ）
すなわち、ＯＮ／ドライラミ接着剤／Ａｌ／エラストマー系ポリマー接着剤／ＣＰＰからなる構成である。
【００８４】
ここで、実施例１〜３の包装材料では、内面用接着剤として、下記表１に示すエラストマー系ポリマー接着剤を使用した。
【００８５】
エラストマー系ポリマー接着剤は、ポリオレフィンポリオール（数平均分子量２０００、及び水酸基価：５０mgＯＨ／ｇ）と、多官能イソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名コロネートＨＸ）とを必須成分とし、溶媒としては、トルエン／ＭＥＫ（メチルエチルケトン）：８０／２０を使用した。
【００８６】
また、実施例１と３では、熱可塑性エラストマー（クレイトンポリマー株式会社製、商品名クレイトンＧ−１６５７）を添加し、実施例２と３では、粘着付与剤（荒川化学工業株式会社製、商品名アルコンＰ−９０）を添加した。
【００８７】
なお、比較例として、比較例１では、エラストマー系ポリマー接着剤ではあるが多官能イソシアネート硬化剤を添加しなかったもの、比較例２では、内面側に共押出し熱接着性樹脂：変性ＰＰ（厚さ３μｍ）・ＰＰ（厚さ１２μｍ）を使用して熱接着したもの、そして比較例３では、内外面ともにウレタン系接着剤を使用して接着したものをそれぞれ使用した。
【００８８】
また下記表１に、ポリオレフィンポリオールのＯＨに対する多官能イソシアネートのＮＣＯのモル比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］をあわせて示した。
【００８９】
【表１】

（耐電解液性評価方法）
上記実施例１〜３及び比較例１〜３のそれぞれの電池ケース用包装材料を、電解液（ジメチルカーボネート：エチルカーボネート＝１：２＋Ｌｉ塩）に８５℃雰囲気中に浸漬した。そして、これらの電池ケース用包装材料について、浸漬直後、５日間浸漬後、１０日間浸漬後、及び２週間浸漬後に、アルミニウム箔と未延伸フイルム層間のラミネート強度を測定した。
【００９０】
ただし、耐電解液性の評価の基準を下記の通りとした。
【００９１】
耐電解液性の評価
◎ ラミネート強度変化無し
○ ラミネート強度保持率６０％以上
△ ラミネート強度保持率３０％以上
× ラミネート強度デラミネート
得られた結果を、下記の表２に示した。
【００９２】
（成形性の評価方法）
上記実施例１〜３及び比較例１〜３について、それぞれの電池ケース用包装材料を１１０ｍｍ×１８０ｍｍのブランク形状にして、成形高さフリーのストレート金型にて張出し１段成形を行ない、各包装材料の成形高さにより成形性を比較した。
【００９３】
使用した金型のポンチ形状は、長辺６０ｍｍ、短辺４５ｍｍ、コーナーＲ＝１〜２ｍｍ、ポンチ肩Ｒ＝１ｍｍ、ダイス肩Ｒ＝１ｍｍであった。得られた結果を、下記の表２にあわせて示した。
【００９４】
なお、成形高さ評価基準は、下記の通りとした。
【００９５】
◎：５ｍｍ以上
○：３〜５ｍｍ
△：２〜３ｍｍ
×：２ｍｍ未満
【表２】

この表２の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜３によれば、深絞り成形の成形性に優れ、ピンホールやクラック等の発生を抑制できるとともに、シャープで、かつ成形高さの深い形状の成形が可能であるとともに、ラミネート強度が長期間低下することなく、優れた耐電解液性を有しており、本発明による包装材料を用いて成形された電池ケースは、体積エネルギー密度に優れているとともに、長期にわたり安定したものである。
【００９６】
これに対し、比較例１によれば、成形高さが充分でなく、成形性に劣るものであるとともに、ラミネート強度の低下が大きく、耐電解液性に劣るものであった。また、比較例２では、共押出し熱接着性樹脂を用いて熱接着しているため、耐電解液性には優れているが、成形性が非常に劣るものであった。さらに、比較例３では、内外面ともに従来のウレタン系接着剤を使用して接着しているため、ラミネート強度の低下が大きく、耐電解液性に劣るものであった。
【００９７】
【発明の効果】
本発明は、上述のように、少なくとも、耐熱性樹脂フィルムからなる外層、アルミニウム箔、及び熱可塑性樹脂フィルムからなる内層を備えた電池ケース用包装材料において、上記アルミニウム箔と内層とが、ポリオレフィンポリオールと多官能イソシアネート硬化剤とを必須成分とし、さらに、熱可塑性エラストマーおよび／または粘着付与剤が添加されている接着剤組成物により接着されていることを特徴とするもので、本発明の包装材料によれば、電池の電解液によるアルミニウム箔と内層樹脂との層間接着強度の経時的劣化が少なく、優れた耐電解液性を有しており、また水分透過量も少なく、しかも成形性に優れた安定した電池ケース用包装材料とすることができるという効果を奏する。
【００９８】
また、この包装材料を用いて成形した本発明の電池ケースは、寿命の長い安定したものとすることができるという効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a packaging material used for an outer case of a lithium ion polymer secondary battery, and a battery case molded using the packaging material.
[0002]
[Prior art]
  In recent years, along with the downsizing and weight reduction of OA equipment such as personal computers and electronic equipment such as mobile phones, the battery that is the driving source is naturally required to have high performance, downsizing, and weight reduction. Ion polymer secondary batteries have become the mainstream, and various improvements have been made.
[0003]
  This battery case packaging material is basically composed of an outer layer made of a heat-resistant resin film, an inner layer made of an aluminum foil and a thermoplastic resin film, and if necessary, between the outer layer and the aluminum foil, or between the aluminum foil and the inner layer. An intermediate layer made of a resin film is provided.
[0004]
  The structure of these packaging materials is described in the following prior patent documents, for example.
[0005]
[Patent Document 1]
  JP 60-221952 A
  This Patent Document 1 has the following description.
[0006]
(1) A battery in which a flat power generation element is packaged with an outer covering material composed of a heat-resistant film, an aluminum foil, and an inner surface adhesive layer having a multilayer structure from the outside, and the inner surface adhesive layer is heat-sealed on the aluminum side It consists of at least a three-layer structure in which a polyester film with improved heat-fusibility, which is treated with non-equilibrium plasma (low-temperature plasma) on both sides between an inorganic resin and an innermost surface heat-fusible resin, Moreover, the flat and thin non-aqueous electrolyte lithium battery is characterized in that the inner surface adhesive layer is laminated by heat fusion.
[0007]
(2) The heat resistant resin film disposed between the inner surface adhesive layers is a biaxially stretched polyethylene terephthalate film.
[0008]
  In this Patent Document 1, even when pinholes are generated in the heat-fusible resin layer at the time of heat-sealing between the outer covering material and the current collector and between the outer covering materials, Since the heat resistant resin film exists, the electrical contact between the current collector and the aluminum foil is hindered, and a short circuit between the outer packaging material and the current collector can be prevented. Further, the layers of the outer covering material, the current collector, and the outer covering material have a strong adhesive force, and peeling due to permeation of the organic electrolyte does not occur.
[0009]
[Patent Document 2]
  JP 2000-223088 A
  This patent document 2 has the following description.
[0010]
(1) (a) Exterior resin film having a thickness of 15 μm or more, (b) Aluminum layer having a thickness of 50 to 300 μm, (c) Corrosion resistance of at least two layers composed of a polyamide-based resin and EVOH (ethylene-vinyl alcohol copolymer) And (d) a lid for a battery container comprising a laminate in which heat seal layers are sequentially laminated.
[0011]
(2) (a) Exterior resin film having a thickness of 15 μm or more, (b) Aluminum layer having a thickness of 50 to 300 μm, (c) Corrosion resistance of at least two layers composed of a polyamide-based resin and EVOH (ethylene-vinyl alcohol copolymer) Layer, (d) a battery container in which a laminate in which a heat seal layer is sequentially laminated is formed.
[0012]
(3) The battery container lid or battery container according to (1) or (2), wherein the anticorrosion layer has a three-layer structure of polyamide resin / EVOH / polyamide resin.
[0013]
(4) The battery container lid or battery according to (1) or (2), wherein the corrosion-resistant layer has a six-layer structure of polyamide resin / EVOH / polyamide resin / polyamide resin / EVOH / polyamide resin. container.
[0014]
(5) The battery container lid or battery container according to any one of (1) to (4), wherein the exterior resin film is made of a polyamide-based resin.
[0015]
(6) A package in which the battery container according to any one of (2) to (5) and the battery container lid according to any one of (1) and (3) to (5) are ring-sealed.
[0016]
  This patent document 2 has an object to provide a battery container lid, a battery container, and a package that are excellent in corrosion resistance, easy to mold, and excellent in shape retention and shape stability.
[0017]
[Patent Document 3]
  JP 2000-357494 A
  This patent document 3 has the following description.
[0018]
(1) A laminate comprising at least the outermost layer / barrier layer / innermost layer, and 0.5-30 μm epoxy, phenol, melamine, polyimide, unsaturated polyester on the innermost layer side surface of the barrier layer , Polyurethane, alkyd, unsaturated carboxylic acid grafted polyolefin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and other copolyesters, ionomers, ethylene / vinyl acetate copolymers, ethylene and acrylic acid and methacrylic acid derivatives A packaging material comprising a protective layer made of a resin containing 30% or more of at least one of a copolymer of the above, a polyether type, or a modified product thereof.
[0019]
  This patent document 3 is excellent in water vapor and other gas barrier properties as a sheet used for a case for housing a polymer battery, etc., and has mechanical strength such as puncture resistance and can be used even at high temperatures. It is an object to provide a stable configuration for liquids.
[0020]
[Patent Document 4]
  JP 2000-357494 A
  This patent document 4 has the following description.
[0021]
(1) A heat-sealing layer made of an acid-modified polyolefin film on the chromium conversion treatment film side of a metal foil comprising a metal foil main body and a chromium chemical conversion treatment film formed by chromate treatment on at least one surface of the metal foil main body. An exterior material for a secondary battery, which is provided.
[0022]
(2) The packaging material for a secondary battery according to (1), wherein the metal foil main body is an aluminum foil whose surface is anodized.
[0023]
(3) The packaging material for a secondary battery according to (1) or (2), wherein the acid-modified polyolefin is a maleic anhydride-modified polyolefin.
[0024]
  This patent document 4 makes it a subject to provide the exterior material for secondary batteries in which the heat sealing part (end part of a secondary battery) of a secondary battery is hard to peel.
[0025]
[Patent Document 5]
  JP 2001-93482 A
  This patent document 5 has the following description.
[0026]
(1) A laminate comprising an outermost layer / barrier layer / innermost layer or an outermost layer / barrier layer / intermediate layer / innermost layer, wherein the outermost layer has heat resistance, pinhole resistance, moldability, insulation The barrier layer is composed of a barrier substrate having water vapor barrier properties, moldability, and acid resistance, and the intermediate layer is an intermediate group having insulation properties and moldability. Polymer battery packaging material, characterized in that the innermost layer is composed of a heat-sealable substrate having heat-fusibility, heat resistance, cold resistance, electrolyte suitability, and insulation .
[0027]
(2) The polymer battery packaging material according to (1), wherein an adhesive layer is interposed between the layers of the laminate.
[0028]
(3) The polymer battery packaging material according to (1) or (2), wherein the substrate constituting the outermost layer is composed of either a stretched polyester resin or a stretched polyamide resin.
[0029]
  This patent document 5 is excellent in water vapor and other gas barrier properties as a packaging material used for a case for housing a polymer battery, has mechanical strength such as puncture resistance, and can be used even at high temperatures. An object of the present invention is to provide a stable laminate structure even for a liquid.
[0030]
  In these packaging materials, the outer layer and the aluminum foil and the aluminum foil and the inner layer are generally bonded using a dry laminating adhesive or heat laminated via an adhesive resin. It is taken. As a dry laminate adhesive, a urethane adhesive is generally used. When an aluminum foil and an inner layer are bonded using a urethane adhesive, this aluminum foil is used by an electrolytic solution of a polymer battery. Deterioration with time of interlayer adhesion strength between the inner layer and the inner layer occurs, and in some cases, the interlayer peels off, and the electrolyte leaks, causing the battery to lose its function as a battery or damaging the electronic device containing the battery. There was a risk of occurrence.
[0031]
  As means for solving this problem, for example, the following prior patent document describes the following invention.
[0032]
[Patent Document 6]
  JP 20016631 A
  This patent document 6 has the following description.
[0033]
(1) In a laminated body for battery exterior in which an aluminum foil and an inner layer are laminated in order, at least the inner layer side surface of the aluminum foil is a treated surface subjected to an easy adhesion treatment, and the treated surface and the inner layer are A laminated body for battery exterior, which is laminated through an adhesive layer.
[0034]
(2) The battery exterior according to (1), wherein the treated surface is treated with a treatment solution comprising a metal phosphate or a nonmetal phosphate after the aluminum foil surface is degreased. Laminated body.
[0035]
(3) The treated surface is formed by degreasing the aluminum foil surface and then treated with a treatment liquid comprising a mixture of a metal phosphate or nonmetal phosphate and an aqueous synthetic resin (1) The laminated body for battery exteriors of description.
[0036]
(4) The battery exterior laminate according to (3), wherein the aqueous synthetic resin is an acrylic resin, a phenolic resin, or a urethane resin.
[0037]
(5) The laminated body for battery exterior according to (1), wherein the treated surface is obtained by degreasing the aluminum foil surface and then anodizing.
[0038]
(6) The laminated body for battery exterior according to (1), wherein the adhesive layer is composed of a layer mixed with a silane coupling agent.
[0039]
(7) The battery exterior laminate according to (6), wherein the silane coupling agent is an epoxy-based organosilane compound having a glycidyl group.
[0040]
  This patent document 6 has an object to provide a laminated body for battery exterior that is excellent in water vapor and other gas barrier properties, particularly excellent in resistance to an electrolytic solution, and does not have a decrease in interlayer adhesive strength between an aluminum foil and an inner layer.
[0041]
[Patent Document 7]
  JP 2001-176461 A
  This patent document 7 has the following description.
[0042]
(1) A laminate that forms an embossed type exterior body composed of at least a base material layer, an adhesive layer, a chemical conversion treatment layer, aluminum, a chemical conversion treatment layer, an adhesive layer, and an innermost layer, and is subjected to chemical conversion treatment on one side of aluminum. And then laminating the base material and the chemical conversion treatment layer surface, then subjecting the untreated surface of the aluminum to chemical conversion treatment, and laminating a heat seal layer on the treatment surface. Material manufacturing method.
[0043]
(2) The method for producing a packaging material for a polymer battery, wherein the chemical conversion treatment is a phosphoric acid chromate treatment.
[0044]
(3) The method for producing a packaging material for a polymer battery according to (1) or (2), wherein the laminating is performed by a dry laminating method.
[0045]
  This patent document 7 has an object to provide a material excellent in molding processability as well as protective properties of a polymer battery as a material used for embossed polymer battery packaging by a stable manufacturing method.
[0046]
  As disclosed in these Patent Documents 6 and 7, a method is also known in which a chromium-based chemical conversion coating is applied to the surface of an aluminum foil and then the inner layer is bonded using a urethane-based adhesive.
[0047]
[Problems to be solved by the invention]
  However, as long as it adheres using this urethane type adhesive like the invention of the said patent documents 6 and 7, it is not a fundamental solution and is a dry laminate which is hard to be influenced by electrolyte solution Development of adhesives is desired.
[0048]
  And the invention of the following patent document 8 is developed as an alternative to this urethane type adhesive.
[0049]
[Patent Document 8]
  JP 2002-110109 A
  This patent document 8 has the following description.
[0050]
(1) In a battery exterior laminate in which an outer layer, an aluminum foil, an easy-adhesion treatment layer, an adhesive layer, and an olefin-based heat-adhesive resin layer are laminated in this order, the adhesive layer comprises an epoxy-modified polyester resin, an epoxy resin, and a multifunctional product. A laminated body for battery exterior, which is formed of a reactive curable adhesive comprising an isocyanate compound.
[0051]
(2) The battery outer laminate according to (1), wherein the outer layer is composed of 1 to 2 or more layers having a thickness of 6 to 25 μm, and at least the surface layer is a polyester film or a polyamide film.
[0052]
(3) The laminated body for battery exterior according to (1), wherein the aluminum foil is a soft aluminum foil having a thickness of 20 to 80 μm.
[0053]
  This patent document 8 has an object to provide a laminate for a battery exterior that is excellent in hermeticity in which the interlaminar adhesion strength between an aluminum foil and an inner layer hardly decreases with time even under the influence of an electrolytic solution.
[0054]
  As in the invention described in Patent Document 8, an adhesive mainly composed of an epoxy-modified polyester resin is also known, but in any case, the development of a stable adhesive that is not easily affected by the electrolytic solution has been developed. It is desired.
[0055]
  The present invention has been made in view of the above problems, and the object of the present invention is toBatteryAging of interlayer adhesion strength between aluminum foil and inner layer resin by electrolyteTargetDeteriorationFew, excellent electrolyte resistance, andAn object of the present invention is to provide a stable battery case packaging material having a low moisture permeation amount and excellent moldability, and a long and stable battery case molded using the packaging material.
[0056]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the above object, the invention of a battery case packaging material according to claim 1 according to the present invention comprises at least an outer layer made of a heat-resistant resin film, an aluminum foil, and an inner layer made of a thermoplastic resin film. In the battery case packaging material, the aluminum foil and the inner layer comprise polyolefin polyol and a polyfunctional isocyanate curing agent as essential components.Furthermore, a thermoplastic elastomer and / or a tackifier is added.It is characterized by being adhered by an adhesive composition.
[0057]
  The amount of the polyfunctional isocyanate curing agent used for the polyolefin polyol in the adhesive composition is preferably in the range of a molar ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups (NCO / OH) of 1.0 to 10.0 in the polyolefin polyol.
[0058]
  AndThe battery case according to the present invention is formed by deep drawing or stretch molding using the above battery case packaging material.
[0059]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the present invention will be specifically described.
[0060]
  The present invention provides a battery case packaging material comprising at least an outer layer made of a heat-resistant resin, an aluminum foil and an inner layer made of a thermoplastic resin, the aluminum foil and the inner layer, a polyolefin polyol and a polyfunctional isocyanate curing agent. The present invention relates to a battery case packaging material, which is bonded using an adhesive composition as an essential component, and a battery case molded using the packaging material.
[0061]
  (Packaging material composition)
  The packaging material is based on a structure including at least an outer layer made of a heat-resistant resin film, an aluminum foil, and an inner layer made of a thermoplastic resin film. In order to enhance this, it is possible to adopt a configuration to which a first intermediate resin layer or / and a second intermediate resin layer or the like are added. Specifically, the configuration includes the following configuration.
[0062]
1. Outer layer / Aluminum foil / Inner layer
2. Outer layer / first intermediate resin layer / aluminum foil / inner layer
3. Outer layer / aluminum foil / second intermediate resin layer / inner layer
4). Outer layer / first intermediate resin layer / aluminum foil / second intermediate resin layer / inner layer
  In the above, as the first intermediate resin layer, polyamide resin, polyester resin, polyethylene resin or the like is used for the purpose of improving the mechanical strength of the packaging material. As the second intermediate resin layer, the same resin as the first intermediate resin layer or a heat-adhesive extruded resin such as polypropylene is mainly used for the purpose of improving the resistance to electrolyte. As the inner layer, a single-layer resin film or a multilayer resin film (two-layer coextrusion, three-layer coextrusion, etc.) can be used. The second intermediate resin layer can also be a single-layer resin film or a multilayer co-extruded resin film.
[0063]
(Outer layer heat resistant resin film)
  The resin film used for the outer layer is excellent in heat resistance, moldability, insulation, and the like, and a stretched film of polyamide (nylon) resin or polyester resin is generally used. The thickness of the outer layer film is about 9 to 50 μm. If the thickness is less than 9 μm, the stretched film is insufficiently stretched when forming the packaging material, necking occurs in the aluminum foil, and molding defects tend to occur. On the other hand, when the thickness exceeds 50 μm, the effect of formability is not particularly improved, but conversely, the volume energy density is reduced and the cost is increased. A thickness of about 15 to 30 μm is particularly preferable.
[0064]
The film used for this outer layer has a tensile strength of 150 N / mm in four directions (0 °, 45 °, 90 °, 135 °) of the film.² , Preferably 200 N / mm² In view of obtaining a sharper shape, it is preferable to use a material having a tensile elongation in four directions of 80% or more, preferably 100% or more. Tensile strength is 150 N / mm² If the tensile elongation is less than 80%, the effect is small.
[0065]
  In the present invention, the values of tensile strength and tensile elongation are those measured according to the following method.
[0066]
  Tensile strength and tensile elongation: Values up to rupture in 4 directions in film tensile test (sample width 15 mm, distance between gauge points 50 mm, tensile speed 100 mm / min)
(Aluminum foil)
  The aluminum foil plays a role of a barrier property against water vapor and the like, and as a material, a pure aluminum-based or aluminum-iron-based alloy O material (soft material) is generally used. The thickness of the aluminum foil is required to be about 10 to 100 μm in order to ensure workability and barrier properties to prevent oxygen and moisture from entering the case.
[0067]
  When the thickness of the aluminum foil is less than 10 μm, the aluminum foil is broken at the time of molding, or a pinhole is generated, which increases the risk of oxygen and moisture intrusion. On the other hand, when the thickness exceeds 100 μm, the effect of improving the fracture during molding and the effect of preventing pinholes are not particularly improved, but simply increasing the total thickness of the packaging material, increasing the weight, and decreasing the volume energy density. Therefore, it is not preferable. Generally, the thickness of about 30-50 micrometers is used.
[0068]
  The aluminum foil is subjected to a chemical conversion treatment such as an undercoat treatment such as a silane coupling agent or a titanium coupling agent, or a chromate treatment in order to improve the adhesion to the resin film or improve the corrosion resistance. It is preferable.
[0069]
(Inner layer thermoplastic resin film)
  As the resin film of the inner layer, an unstretched film such as polypropylene, polyethylene, maleic acid-modified polypropylene, ethylene-acrylate copolymer, or ionomer resin is used. This resin has a heat-sealing property and plays a role of improving chemical resistance against an electrolytic solution and the like of a lithium secondary battery having strong corrosivity. As the thickness of these films, a thickness of about 9 to 50 μm is necessary. If it is less than 9 μm, the heat seal strength is not sufficient, and there is a risk that the corrosion resistance against the electrolytic solution or the like is lowered. On the other hand, even if a film having a thickness exceeding 50 μm is used, the heat sealability and chemical resistance are not particularly improved, but conversely, only the volume energy density is lowered. Generally, a thickness of about 20 to 40 μm is used.
[0070]
(Adhesive composition)
  The adhesive composition used in the present invention comprises a polyolefin polyol and a polyfunctional isocyanate curing agent as essential components. The polyolefin polyol used as the main agent has a hydrocarbon skeleton similar to that of the low molecular weight polyolefin and has a plurality of hydroxyl groups, and examples thereof include polybutadiene diol and hydrogenated polybutadiene diol. The number average molecular weight of the polyolefin polyol is preferably 1,000 to 10,000, more preferably 1,000 to 5,000. A preferred polyolefin polyol has 1.5 to 3 hydroxyl groups per molecule.
[0071]
  Polyfunctional isocyanates used as curing agents include toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, etc., and those adduct-modified with isocyanurate-modified, burette-modified, trimethylolpropane, etc. Is mentioned. The preferred functional number of the polyfunctional isocyanate is 2 or 3.
[0072]
  The addition ratio of the polyfunctional isocyanate curing agent with respect to the polyolefin polyol as the main agent is in the range of 1.0 to 10.0 molar ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups of the polyolefin polyol (NCO / OH). Here, when the molar ratio (NCO / OH) is less than 1.0, the adhesion durability decreases, and when the molar ratio (NCO / OH) exceeds 10.0, the adhesive strength decreases. In particular, the range of 1.2 to 8.0 is preferable.
[0073]
  In addition, a thermoplastic elastomer is added to the adhesive composition for the purpose of increasing the laminate strength.To do.Here, the thermoplastic elastomer refers to a resin that has a rubber elasticity at room temperature, that is, a thermoplastic resin that has a rubber elasticity without being vulcanized. A copolymer having an ABA type block or a (AB) n type multi-block structure is generally used.
[0074]
  Here, specific examples of the thermoplastic elastomer include styrene-based elastomers and olefin-based elastomers (for example, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene terpolymer).
[0075]
  A preferable addition amount of the thermoplastic elastomer is such that the ratio of the polyolefin polyol to the thermoplastic elastomer is in the range of 80/20 to 2/98, and particularly preferably in the range of 60/40 to 10/90.
[0076]
  In addition, tackifiers such as polyterpene resins, rosin resins, aliphatic petroleum resins, alicyclic petroleum resins, copolymerized petroleum resins, and hydrogenated petroleum resins are added for the purpose of increasing laminate strength.To do.
  A preferable addition amount of the tackifier is a ratio of 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polyolefin polyol and the thermoplastic elastomer, and a ratio of 20 to 100 parts by weight is particularly preferable.
[0077]
  The application amount of the adhesive composition is 1 to 40 g / m.²  In particular, 3-30 g / m²  The degree is preferred.
[0078]
  The aluminum foil and the inner layer resin film are bonded using the above adhesive composition, but the aluminum foil and the outer layer resin film do not need to take into account the resistance to the electrolytic solution, so the above adhesive composition It is not necessary to use a product, and it is sufficient to use a well-known urethane adhesive.
[0079]
  In addition, when the second intermediate resin layer is interposed between the aluminum foil and the inner layer, the second intermediate resin layer is regarded as a part of the constituent material of the inner layer, and the aluminum foil and the second intermediate resin layer are the above adhesives. What was bonded using the composition is an object.
[0080]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
[0081]
Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3
(Packaging materials for battery cases)
  The following heat-resistant resin stretched film, aluminum-iron alloy aluminum foil (AA standard 8079, O material), and thermoplastic resin unstretched film, urethane-based dry laminate adhesive [Toyo Morton An elastomer adhesive composition containing polyolefin polyol and a polyfunctional isocyanate curing agent shown in Table 1 below as essential components was used as an inner surface adhesive, manufactured by AD502 / CAT10.
[0082]
  The following abbreviations are used.
[0083]
  ON: Stretched polyamide film
  Dry lamination adhesive: External surface adhesive (urethane adhesive)
  Al: Aluminum foil
  Elastomer polymer adhesive: Adhesive for inner surface (polyolefin polyol and
          Adhesive composition containing polyfunctional isocyanate curing agent)
  CPP: Unstretched polypropylene film
  Modified PP / PP: Modified polypropylene / polypropylene co-extruded thermal adhesive resin
(Packaging material composition)
  Outer layer: stretched polyamide film (thickness 25 μm)
  Dry lamination adhesive: urethane-based dry laminate adhesive (application amount 3 g / m²  )
  Aluminum foil layer: AA standard 8079-O material (thickness 40 μm)
  Elastomer polymer adhesive (application amount 4g / m²  )
  Inner layer: unstretched polypropylene film (thickness 30 μm)
  That is, it is a structure consisting of ON / dry lamination adhesive / Al / elastomer polymer adhesive / CPP.
[0084]
  Here, in the packaging materials of Examples 1 to 3, the elastomeric polymer adhesive shown in Table 1 below was used as the inner surface adhesive.
[0085]
  The elastomer-based polymer adhesive contains polyolefin polyol (number average molecular weight 2000, hydroxyl value: 50 mgOH / g) and polyfunctional isocyanate (trade name Coronate HX, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) as essential components, and as a solvent Toluene / MEK (methyl ethyl ketone): 80/20 was used.
[0086]
  In Examples 1 and 3, a thermoplastic elastomer (Clayton Polymer Co., Ltd., trade name Clayton G-1657) is added. In Examples 2 and 3, a tackifier (Arakawa Chemical Industries, Ltd., trade name) is added. Alcon P-90) was added.
[0087]
  As a comparative example, comparative example 1 was an elastomeric polymer adhesive but no polyfunctional isocyanate curing agent was added, and comparative example 2 was co-extruded on the inner surface side: heat-adhesive resin: modified PP (thickness) 3 μm) · PP (thickness 12 μm), and in Comparative Example 3, the inner and outer surfaces were bonded using a urethane-based adhesive.
[0088]
  Table 1 below also shows the NCO molar ratio [NCO] / [OH] of the polyfunctional isocyanate to OH of the polyolefin polyol.
[0089]
[Table 1]

(Electrolytic solution resistance evaluation method)
  The battery case packaging materials of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were immersed in an electrolytic solution (dimethyl carbonate: ethyl carbonate = 1: 2 + Li salt) in an atmosphere at 85 ° C. And about these battery case packaging materials, the laminate strength between the aluminum foil and the unstretched film layer was measured immediately after immersion, after immersion for 5 days, after immersion for 10 days, and after immersion for 2 weeks.
[0090]
  However, the criteria for evaluating the electrolytic solution resistance were as follows.
[0091]
  Electrolyte resistance evaluation
  ◎ Laminate strength No change
  ○ Laminate strength Retention rate 60% or more
  △ Laminate strength Retention rate 30% or more
  × Laminate strength Delaminate
  The obtained results are shown in Table 2 below.
[0092]
(Formability evaluation method)
  For each of the above Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, each battery case packaging material is made into a blank shape of 110 mm × 180 mm, stretched in a straight mold with a molding height free, and one-stage molding is performed. The moldability was compared according to the molding height of the material.
[0093]
  The punch shape of the used mold was 60 mm long side, 45 mm short side, corner R = 1 to 2 mm, punch shoulder R = 1 mm, and die shoulder R = 1 mm. The obtained results are shown in Table 2 below.
[0094]
  The molding height evaluation criteria were as follows.
[0095]
  A: 5 mm or more
  ○: 3 to 5 mm
  Δ: 2 to 3 mm
  X: Less than 2 mm
[Table 2]

  As is apparent from the results of Table 2, according to Examples 1 to 3 of the present invention, the deep drawability is excellent, the occurrence of pinholes, cracks, and the like can be suppressed, and the shape is high and sharp. A battery case that can be molded in a deep shape and has excellent electrolyte solution resistance without lowering the laminate strength for a long period of time. The battery case molded using the packaging material according to the present invention has a volume It has excellent energy density and is stable for a long time.
[0096]
  On the other hand, according to Comparative Example 1, the molding height was not sufficient and the moldability was inferior, and the laminate strength was greatly reduced and the electrolytic solution resistance was inferior. Moreover, in Comparative Example 2, since it was thermally bonded using a co-extruded thermoadhesive resin, it was excellent in electrolytic solution resistance, but its moldability was very poor. Furthermore, in Comparative Example 3, since both the inner and outer surfaces were bonded using a conventional urethane-based adhesive, the laminate strength was greatly reduced and the electrolytic solution resistance was poor.
[0097]
【The invention's effect】
  As described above, the present invention provides a battery case packaging material comprising at least an outer layer made of a heat-resistant resin film, an aluminum foil, and an inner layer made of a thermoplastic resin film, wherein the aluminum foil and the inner layer are polyolefin polyols. And a polyfunctional isocyanate curing agent as essential componentsFurthermore, a thermoplastic elastomer and / or a tackifier is added.According to the packaging material of the present invention, there is little deterioration over time in the interlayer adhesive strength between the aluminum foil and the inner layer resin due to the battery electrolyte,It has excellent electrolyte resistance,In addition, there is an effect that a stable battery case packaging material having a small moisture permeation amount and excellent moldability can be obtained.
[0098]
  In addition, the battery case of the present invention molded using this packaging material has an effect that it can be stable with a long life.

Claims

In a battery case packaging material having at least an outer layer made of a heat-resistant resin film, an aluminum foil, and an inner layer made of a thermoplastic resin film, the aluminum foil and the inner layer are required to contain a polyolefin polyol and a polyfunctional isocyanate curing agent. components and then, further, the packaging material for a battery case, characterized in that it is bonded by an adhesive composition thermoplastic elastomer and / or tackifier that is added.

The usage-amount of the polyfunctional isocyanate hardening | curing agent with respect to polyolefin polyol of adhesive composition is the range of the molar ratio (NCO / OH) of the isocyanate group with respect to the hydroxyl group of polyolefin polyol of 1.0-10.0. Battery case packaging material.

A battery case formed by deep drawing or stretch forming using the battery case packaging material according to claim 1 .