JP4360116B2

JP4360116B2 - Laminated packaging material

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Publication number: JP4360116B2
Application number: JP2003128734A
Authority: JP
Inventors: 雅信吉永
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2003-05-07
Filing date: 2003-05-07
Publication date: 2009-11-11
Anticipated expiration: 2023-05-07
Also published as: JP2004330584A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は包材から溶出される種々の化学物質や、酸素、水蒸気などのガス透過を嫌う食品、飲料、医療・医薬品及び電気・電子部品等の包装材料に使用する積層包装材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
食品や非食品等の包装材料として用いられる積層体は、内容物の変質を抑制し、機能や性質を保持するために、積層体を透過する酸素、水蒸気等のガスバリア性あるいは積層体からの各種物質の溶出を防止する機能が求められている。そのため、アルミニウム等の金属箔やエチレン・ポリビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等のガスバリア性樹脂フイルムあるいはこれらの樹脂をコーティングしたプラスチックフィルム、更に、酸化珪素や酸化アルミニウム等の無機酸化物を蒸着したセラミック蒸着フィルム等を基材層とシーラント層の中間に積層した積層体が主に用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記金属箔を積層した積層体はガスバリア性は優れているが、屈曲を繰り返した場合などは亀裂等の発生により、ガスバリア性が劣化したり、あるいは包装材料として使用後廃棄、焼却する場合に金属箔が燃焼しないで残ってしまう等の問題があり、また、ガスバリア性樹脂フィルムやガスバリア性樹脂をコーティングしたフィルムを積層した積層体は温湿度依存性が大きく、ボイル殺菌、レトルト殺菌時にガスバリア性が大きく劣化する問題があり、さらに、酸化珪素や酸化アルミニウム等の無機酸化物を蒸着したセラミック蒸着フィルムを中間に積層した積層体はガスバリア性は良好であるが、接着剤等に由来する物質がシーラント層を通過して包装体中に溶出し、内容物に悪影響を及ぼす等の弊害があった。近年、積層体からの溶出物質が食品、飲料等の味を損なったり、人体に悪い影響を与えたり、医療・医薬品自身の効能に悪影響を及ぼしたり、電気・電子部品が本来所有する機能を損なわせる要因になっていること等が示唆されており、また、酸素や水蒸気等の高いガスバリア性は食品、飲料、医療・医薬品、さらに電気・電子部品等の包装分野で不可欠な機能である。従って、高温殺菌した場合等でも包装体内への溶出物質が少なく、かつ、優れたガスバリア性を保持する積層包装材料が求められていた。
【０００４】
本発明の課題は、内容物を包装した場合に包装体内への溶出物質が少なく、かつ、優れたガスバリア性を有する積層包装材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る発明は、高温殺菌しても包装体内への溶出物質が少なく、かつ、ガスバリア性に優れた積層包装材料であって、環状ポリオレフィン樹脂単体若しくは環状ポリオレフィン樹脂と他のポリオレフィン樹脂との混合樹脂からなる樹脂フィルムの片面にアクリルポリオール、イソシアネート化合物およびシランカップリング剤の混合組成物からなるプライマー層、蒸着薄膜層、接着剤層、基材層、を積層したものからなることを特徴とする積層包装材料である。
【０００６】
本発明の請求項２に係る発明は、高温殺菌しても包装体内への溶出物質が少なく、かつ、ガスバリア性に優れた積層包装材料であって、環状ポリオレフィン樹脂単体若しくは環状ポリオレフィン樹脂と他のポリオレフィン樹脂との混合樹脂からなる樹脂フィルムを少なくとも１軸方向に延伸した延伸樹脂フィルムの片面にアクリルポリオール、イソシアネート化合物およびシランカップリング剤の混合組成物からなるプライマー層、蒸着薄膜層、接着剤層、基材層、を積層したものからなることを特徴とする積層包装材料である。
【０００７】
本発明の請求項３に係る発明は、前記蒸着薄膜層が金属、無機酸化物、又は無機酸化物同士の混合物からなることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の積層包装材料である。
【０００８】
本発明の請求項４に係る発明は、前記蒸着薄膜層の上にさらにオーバーコート層が積層されていることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の積層包装材料である。
【０００９】
本発明の請求項５に係る発明は、前記基材層が単層若しくは多層のフィルムからなることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の積層包装材料である。
【００１０】
【作用】
本発明によれば、シーラントフィルムが環状ポリオレフィン樹脂単体若しくは環状ポリオレフィン樹脂と他のポリオレフィン樹脂との混合樹脂からなる樹脂フィルムの片面、あるいは環状ポリオレフィン樹脂単体若しくは環状ポリオレフィン樹脂と他のポリオレフィン樹脂との混合樹脂からなる樹脂フィルムを少なくとも１軸方向に延伸した延伸樹脂フィルムの片面に、プライマー層を介して金属、無機酸化物、又は無機酸化物同士の混合物からなる蒸着薄膜層を積層した積層構成、あるいは前記積層構成の蒸着薄膜層の上にさらにオーバーコート層を積層した積層構成のものからなっているので、ガスバリア性が優れており、積層包装材料が前記シーラントフィルムの蒸着薄膜層面若しくはオーバーコート層面に接着剤層を介して基材層を積層した積層体からなっているので、この積層包装材料からなる包装体に内容物を包装し、例えば高温殺菌処理を施した場合でも、蒸着薄膜層が接着剤等に起因する化学物質等の包装体内部への溶出を防ぐ役割を果たし、結果的には溶出量が少なくなり、内容物に悪影響を与えない。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の積層包装材料を実施の形態に沿って以下に詳細に説明する。
【００１２】
図１（ａ）は本発明の積層包装材料の一実施例の側断面図であり、シーラントフィルム（１０）は樹脂フィルム（１）の片面にプライマー層（３）、蒸着薄膜層（４）が積層されており、（ｂ）は他の実施例の側断面図であり、シーラントフィルム（１１）は樹脂フィルム（１）の片面にプライマー層（３）、蒸着薄膜層（４）、オーバーコート層（５）が積層されており、（ｃ）はさらに他の実施例の側断面図であり、シーラントフィルム（１２）は、少なくとも１軸方向に延伸した延伸樹脂フィルム（２）の片面にプライマー層（３）、蒸着薄膜層（４）が積層されており、（ｄ）はさらに他の実施例の側断面図であり、シーラントフィルム（１３）は、少なくとも１軸方向に延伸した延伸樹脂フィルム（２）の片面にプライマー層（３）、蒸着薄膜層（４）、オーバーコート層（５）が積層されている。
【００１３】
前記樹脂フィルム（１）及び延伸樹脂フィルム（２）は、環状ポリオレフィン樹脂単体若しくは環状ポリオレフィン樹脂と他のポリオレフィン樹脂との混合樹脂からなっている。
【００１４】
前記環状ポリオレフィン樹脂の環状オレフィン成分としては、例えば、シクロヘキセンまたはその誘導体、シクロヘプテンまたはその誘導体、シクロオクテンまたはその誘導体、シクロノネンまたはその誘導体、シクロデセンまたはその誘導体、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンまたはその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセンまたはその誘導体，ヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセンまたはその誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,10．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセンまたはその誘導体、ペンタシクロ［６．６．１．１^3,6．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘキサデセンまたはその誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］−４−ペンタデセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１^2,9．１^4,7 ．１^11,17 ．０^3,8．０^12,16 ］−５−エイコセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7 ．１^11,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ヘンエイコセンまたはその誘導体、トリシクロ［４．４．０．１^2,5 ］−３−ウンデセンまたはその誘導体、トリシクロ［４．３．０．１^2,5 ］−３−デセンまたはその誘導体、トリシクロ［４．３．０．１^2,5］−３，７−デカジエンまたはその誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］−４，１０−ペンタデカジエンまたはその誘導体、ペンタシクロ［４．７．０．１^2,5 ．０^8,13．１^9,12］−３−ペンタデセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［７．８．０．１^3,6 ．０^2,7 ．１^10,17 ．０^11,16 ．１^12,15 ］−４−エイコセンまたはその誘導体、ノナシクロ［９．１０．１．１^4,7 ．０^3,8 ．０^2,10．０^12,21 ．１^13,20 ．０^14,19 ．１^15,19 ］−５−ペンタセコンまたはその誘導体等を挙げることができ、これらの１成分若しくは２成分以上と、α−オレフィン、好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン、１−ヘキセンや４−メチル−１−ペンテン等との共重合体を環状ポリオレフィン樹脂として挙げることができる。
【００１５】
さらに、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンまたはその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセンまたはその誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13 ．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセンまたはその誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7．１^11,10．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセンまたはその誘導体、ペンタシクロ［６．６．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘキサデセンまたはその誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7．０^9,13］−４−ペンタデセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１^2,9．１^4,7 ．１^11,17 ．０^3,8 ．０^12,16］−５−エイコセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ヘンエイコセンまたはその誘導体、トリシクロ［４．４．０．１^2,5 ］−３−ウンデセンまたはその誘導体、トリシクロ［４．３．０．１^2,5］−３−デセンまたはその誘導体、トリシクロ［４．３．０．１^2,5］−３，７−デカジエンまたはその誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］−４，１０−ペンタデカジエンまたはその誘導体、ペンタシクロ［４．７．０．１^2,5 ．０^8,13．１^9,12］−３−ペンタデセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［７．８．０．１^3,6 ．０^2,7 ．１^10,17 ．０^11,16 ．１^12,15 ］−４−エイコセンまたはその誘導体、ノナシクロ［９．１０．１．１^4,7 ．０^3,8 ．０^2,10．０^12,21 ．１^13,20 ．０^14,19 ．１^15,19 ］−５−ペンタセコンまたはその誘導体等の開環物及びその水素添加物も環状オレフィン成分として挙げることができ、これらの１成分若しくは２成分以上と、α−オレフィン、好ましくはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンや４−メチル−１−ペンテン等との共重合体を環状ポリオレフィン樹脂として用いることも可能である。
【００１６】
前記環状ポリオレフィン樹脂と混合するポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）又はポリプロピレン（ＰＰ）を用いることができ、ポリプロピレンの場合は、ランダム、ホモまたはブロックタイプのいずれでもよいがホモタイプの方が好ましい。また、エチレンと他のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、ブタジエン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等との低結晶性二元あるいは三元共重合体を用いることも可能である。その他アクリロニトリル、酢酸ビニルや酢酸イソプロペニル、あるいはアクリル酸やメタクリル酸等の不飽和脂肪酸とそれらのエステル化物等、無水マレイン酸や無水イタコン酸等の酸無水物もコモノマーとして使用することは可能である。
【００１７】
環状ポリオレフィン成分と共重合させているα−オレフィン成分との比率は環状ポリオレフィン成分４０〜９５モル％とα−オレフィン成分５〜６０モル％の範囲が適当であり、得られた共重合体のガラス転移点温度（Ｔｇ）は６０〜１６０℃が望まれるが、耐ボイル殺菌性及び耐レトルト殺菌性を考慮すると、好ましくは８０〜１４０℃である。
【００１８】
前記延伸樹脂フィルム（２）は、縦方向、横方向、又は両方向同時に延伸したものであり、延伸することにより蒸着薄膜層（４）の密着強度が増加し、フィルム自身のバリア性も大きく向上することになる。
【００１９】
前記延伸樹脂フィルム（２）が環状ポリオレフィン樹脂単体からなっている場合は、延伸すればヒートシール性はより低下する方向であるが、環状ポリオレフィン樹脂と他ポリオレフィン樹脂との混合樹脂からなっている場合は、延伸してもヒートシール性は充分認められ、シーラントフィルムとしての機能を発揮するものである。
【００２０】
前記プライマー層（３）は、蒸着薄膜層（４）の密着性を向上させる為に積層するものであり、アクリルポリオール、イソシアネート化合物およびシランカップリング剤等の混合組成物からなっている。プライマー層（３）を積層することにより、ボイル殺菌及びレトルト殺菌処理時の蒸着薄膜層（４）の剥離を防止できる。
【００２１】
前記アクリルポリオールは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体モノマーを単独重合させたものや、スチレン等の他モノマーとの共重合体が好ましい。
【００２２】
また、前記イソシアネート化合物は、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素添加ＸＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、水素添加ＴＤＩ、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素添加ＭＤＩ等のモノマー類とその誘導体が単独またはその混合物等が用いられる。
【００２３】
さらに、前記シランカップリング剤は、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等の単独または２種類以上の混合物が用いられる。
【００２４】
前記プライマー層（３）は、これらの混合組成物を希釈溶剤中で反応させ、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコート等の公知の方法で塗工、乾燥して形成する。その乾燥被膜の厚みとしては、０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍである。
【００２５】
前記蒸着薄膜層（４）に使用される金属としては、アルミニウム、スズ、ニッケル、コバルト、クロム等が挙げられ、無機酸化物としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化スズ等あるいはそれらの混合物が用いられる。蒸着薄膜層（４）の厚さは用いられる材料の種類によって異なるが、一般的には５〜３００ｎｍが好ましく、さらに１０〜１５０ｎｍの範囲が好ましい。
【００２６】
前記オーバーコート層（５）は、蒸着薄膜層（４）の耐摩耗性保護及びバリアー性向上の為に積層する。使用するコート液は水溶性高分子と（ａ）１種類以上の金属アルコキシドおよび加水分解物または（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤としており、このコート液を金属や無機酸化物からなる蒸着薄膜層（４）上に塗工後、加熱乾燥して形成する。
【００２７】
前記水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特に、その中でもポリビニルアルコールを用いた場合にガスバリアー性能が向上する。
【００２８】
前記金属アルコキシドは、一般式でＭ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅等のアルキル基）で表せる化合物であり、具体的にはテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウム等が挙げられ、それらが加水分解後に水系溶媒中で安定であるのが好ましい。
【００２９】
また、前記塩化錫は、塩化第一錫（ＳｎＣｌ₂）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ₄）あるいはそれらの混合物でもよく、無水物でも水和物でもよい。
【００３０】
前記オーバーコート層（５）の塗工方法には、通常用いられるディッピング法、ロールコート法、スプレー法、シルクスクリーン法、グラビア法等の公知手段を用いられる。乾燥後の被膜厚みは０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。
【００３１】
図２（ａ）は本発明の積層包装材料の一実施例の側断面図であり、厚み方向に順に、基材層（１５）、接着剤層（１４）、蒸着薄膜層（４）、プライマー層（３）、樹脂フィルム（１）が積層されており、（ｂ）は他の実施例の側断面図であり、厚み方向に順に、基材層（１５）、接着剤層（１４）、オーバーコート層（５）、蒸着薄膜層（４）、プライマー層（３）、樹脂フィルム（１）が積層されており、（ｃ）はさらに他の実施例の側断面図であり、厚み方向に順に、基材層（１５）、接着剤層（１４）、蒸着薄膜層（４）、プライマー層（３）、延伸樹脂フィルム（２）が積層されており、（ｄ）はさらに他の実施例の側断面図であり、厚み方向に順に、基材層（１５）、接着剤層（１４）、オーバーコート層（５）、蒸着薄膜層（４）、プライマー層（３）、延伸樹脂フィルム（２）が積層されている。
【００３２】
前記基材層（１５）としては、単層若しくは多層のフィルムが使用可能であり、単層フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ナイロンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどが使用でき、特に延伸したフィルムが好ましい。多層フィルムとしては、前記の単層フィルム同士を積層したもの、前記のいずれかの単層フィルムに金属若しくは無機酸化物を蒸着したもの、あるいは前記のいずれかの単層フィルムにポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体又はポリアクリロニトリル等のプラスチックフィルムやアルミニウムで代表される金属箔を積層したもの等が使用可能である。
【００３３】
前記接着剤層（１４）は、ポリエステル・ポリウレタン系やポリエーテル・ポリウレタン系等の接着剤からなっており、塗布量は１〜５ｇ／ｍ²（乾燥状態）である。
【００３４】
【実施例】
本発明の積層包装材料を以下に具体的な実施例に従って説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
〈プライマー層のプライマーコート液の調整〉
希釈溶媒中で、２−（エポキシシクロヘキサン）エチルトリメチルシラン（以下ＥＥＴＭＳとする。）にアクリルポリオールを２．５倍量（重量比）を混合し、さらに塩化錫／メタノ−ル溶液（０．００３ｍｏｌ／ｇ）をＥＥＴＭＳに対して１／１３５ｍｏｌとなるように添加し、次いでトリレンジイソシアネートを前記アクリルポリオールのＯＨ基に対して、ＮＣＯ基が等量になるように混合し、プライマーコート液を調整した。
【００３６】
〈オーバーコート層のオーバーコート液の調整〉
テトラエトキシシラン１０．４ｇに０．１Ｎ塩酸を８９．６ｇ加え、３０分攪拌し加水分解させた固形分３重量％（ＳｉＯ₂換算）の溶液とポリビニルアルコール３重量％水／イソプロピルアルコール溶液（水／イソプロピルアルコ−ルは重量％比で９０／１０）を重量％比で６０／４０に混合し、オーバーコート液を調整した。
【００３７】
〈実施例１〉
コーティング機及び真空蒸着機を用いて、エチレン・テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン共重合体樹脂８０重量％と密度０．９３０ｇ／ｃｍ³の直鎖状低密度ポリレチレン樹脂２０重量％との混合樹脂からなる厚さ４０μｍの樹脂フィルム（１）の片面に前記調整したプライマーコート液を厚みが０．０５μｍ（乾燥状態）になるように塗布、乾燥してプライマー層（３）を積層し、そのプライマー層（３）の上に厚さ５０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着薄膜層（４）を積層した構成のシーラントフィルム（１０）を作成した。引き続き、ドライラミネート機を用いて、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムの片面に塗布量３ｇ／ｍ²（乾燥状態）のポリウレタン系接着剤（三井・武田ケミカル社、商品名：Ａ−５１５／Ａ−５０）を介して厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルムを積層し、さらにその二軸延伸ナイロンフィルムの上に塗布量３ｇ／ｍ²（乾燥状態）のポリウレタン系接着剤（三井・武田ケミカル社、商品名：Ａ−５１５／Ａ−５０）を介して前記作成したシーラントフィルム（１０）の蒸着薄膜層（４）面を積層し、本発明の積層包装材料を作成した。
【００３８】
〈実施例２〉
コーティング機及び真空蒸着機を用いて、エチレン・テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン共重合体樹脂８０重量％と密度０．９３０ｇ／ｃｍ³の直鎖状低密度ポリレチレン樹脂２０重量％との混合樹脂からなる厚さ４０μｍの樹脂フィルム（１）の片面に前記調整したプライマーコート液を厚みが０．０５μｍ（乾燥状態）になるように塗布、乾燥してプライマー層（３）を積層し、そのプライマー層（３）の上に厚さ５０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着薄膜層（４）を積層し、さらにその蒸着薄膜層（４）の上に前記調整したオーバーコート液を塗布、乾燥し、厚さ０．５μｍのオーバーコート層（５）を積層した構成のシーラントフィルム（１１）を作成し、そのシーラントフィルム（１１）のオーバーコート層（５）面を積層した以外は、実施例１と同様にして本発明の積層包装材料を作成した。
【００３９】
〈実施例３〉
コーティング機及び真空蒸着機を用いて、エチレン・テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン共重合体樹脂８０重量％と密度０．９３０ｇ／ｃｍ³の直鎖状低密度ポリレチレン樹脂２０重量％との混合樹脂からなる樹脂フィルムを２軸方向に延伸した厚さ４０μｍの延伸樹脂フィルム（２）の片面に前記調整したプライマーコート液を厚みが０．０５μｍ（乾燥状態）になるように塗布、乾燥してプライマー層（３）を積層し、そのプライマー層（３）の上に厚さ５０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着薄膜層（４）を積層し、さらにその蒸着薄膜層（４）の上に前記調整したオーバーコート液を塗布、乾燥し、厚さ０．５μｍのオーバーコート層（５）を積層した構成のシーラントフィルム（１３）を作成し、そのシーラントフィルム（１３）のオーバーコート層（５）面を積層した以外は、実施例１と同様にして本発明の積層包装材料を作成した。
【００４０】
〈実施例４〉
コーティング機及び真空蒸着機を用いて、エチレン・ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン共重合体樹脂８０重量％と密度０．９４０ｇ／ｃｍ³の直鎖状低密度ポリレチレン樹脂２０重量％との混合樹脂からなる厚さ４０μｍの樹脂フィルム（１）の片面に前記調整したプライマーコート液を厚みが０．０５μｍ（乾燥状態）になるように塗布、乾燥してプライマー層（３）を積層し、そのプライマー層（３）の上に厚さ５０ｎｍの酸化珪素の蒸着薄膜層（４）を積層した構成のシーラントフィルム（１０）を作成し、そのシーラントフィルム（１０）の蒸着薄膜層（４）面を積層した以外は、実施例１と同様にして本発明の積層包装材料を作成した。
【００４１】
〈実施例５〉
コーティング機及び真空蒸着機を用いて、エチレン・ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン共重合体樹脂８０重量％と密度０．９４０ｇ／ｃｍ³の直鎖状低密度ポリレチレン樹脂２０重量％との混合樹脂からなる厚さ４０μｍの樹脂フィルム（１）の片面に前記調整したプライマーコート液を厚みが０．０５μｍ（乾燥状態）になるように塗布、乾燥してプライマー層（３）を積層し、そのプライマー層（３）の上に厚さ５０ｎｍの酸化珪素の蒸着薄膜層（４）を積層し、さらにその蒸着薄膜層（４）の上に前記調整したオーバーコート液を塗布、乾燥し、厚さ０．５μｍのオーバーコート層（５）を積層した構成のシーラントフィルム（１１）を作成し、そのシーラントフィルム（１１）のオーバーコート層（５）面を積層した以外は、実施例１と同様にして本発明の積層包装材料を作成した。
【００４２】
〈実施例６〉
コーティング機及び真空蒸着機を用いて、エチレン・ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン共重合体樹脂８０重量％と密度０．９４０ｇ／ｃｍ³の直鎖状低密度ポリレチレン樹脂２０重量％との混合樹脂からなる樹脂フィルムを２軸方向に延伸した厚さ４０μｍの延伸樹脂フィルム（２）の片面に前記調整したプライマーコート液を厚みが０．０５μｍ（乾燥状態）になるように塗布、乾燥してプライマー層（３）を積層し、そのプライマー層（３）の上に厚さ５０ｎｍの酸化珪素の蒸着薄膜層（４）を積層し、さらにその蒸着薄膜層（４）の上に前記調整したオーバーコート液を塗布、乾燥し、厚さ０．５μｍのオーバーコート層（５）を積層した構成のシーラントフィルム（１３）を作成し、そのシーラントフィルム（１３）のオーバーコート層（５）面を積層した以外は、実施例１と同様にして本発明の積層包装材料を作成した。
【００４３】
〈実施例７〉
コーティング機及び真空蒸着機を用いて、エチレン・トリシクロ［４．３．０．１^2,5］−３−デセンの開環共重合体の水素添加樹脂８０重量％と密度０．９３０ｇ／ｃｍ³の直鎖状低密度ポリレチレン樹脂２０重量％との混合樹脂からなる厚さ４０μｍの樹脂フィルム（１）の片面に前記調整したプライマーコート液を厚みが０．０５μｍ（乾燥状態）になるように塗布、乾燥してプライマー層（３）を積層し、そのプライマー層（３）の上に厚さ５０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着薄膜層（４）を積層した構成のシーラントフィルム（１０）を作成し、そのシーラントフィルム（１０）の蒸着薄膜層（４）面を積層した以外は、実施例１と同様にして本発明の積層包装材料を作成した。
【００４４】
〈実施例８〉
コーティング機及び真空蒸着機を用いて、エチレン・トリシクロ［４．３．０．１^2,5］−３−デセンの開環共重合体の水素添加樹脂８０重量％と密度０．９３０ｇ／ｃｍ³の直鎖状低密度ポリレチレン樹脂２０重量％との混合樹脂からなる厚さ４０μｍの樹脂フィルム（１）の片面に前記調整したプライマーコート液を厚みが０．０５μｍ（乾燥状態）になるように塗布、乾燥してプライマー層（３）を積層し、そのプライマー層（３）の上に厚さ５０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着薄膜層（４）を積層し、さらにその蒸着薄膜層（４）の上に前記調整したオーバーコート液を塗布、乾燥し、厚さ０．５μｍのオーバーコート層（５）を積層した構成のシーラントフィルム（１１）を作成し、そのシーラントフィルム（１１）のオーバーコート層（５）面を積層した以外は、実施例１と同様にして本発明の積層包装材料を作成した。
【００４５】
〈実施例９〉
コーティング機及び真空蒸着機を用いて、エチレン・トリシクロ［４．３．０．１^2,5］−３−デセンの開環共重合体の水素添加樹脂８０重量％と密度０．９３０ｇ／ｃｍ³の直鎖状低密度ポリレチレン樹脂２０重量％との混合樹脂からなる樹脂フィルムを２軸方向に延伸した厚さ４０μｍの延伸樹脂フィルム（２）の片面に前記調整したプライマーコート液を厚みが０．０５μｍ（乾燥状態）になるように塗布、乾燥してプライマー層（３）を積層し、そのプライマー層（３）の上に厚さ５０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着薄膜層（４）を積層し、さらにその蒸着薄膜層（４）の上に前記調整したオーバーコート液を塗布、乾燥し、厚さ０．５μｍのオーバーコート層（５）を積層した構成のシーラントフィルム（１３）を作成し、そのシーラントフィルム（１３）のオーバーコート層（５）面を積層した以外は、実施例１と同様にして本発明の積層包装材料を作成した。
【００４６】
〈比較例１〉
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムの片面に前記調整したプライマーコート液を厚みが０．０５μｍ（乾燥状態）になるように塗布、乾燥してプライマー層を積層し、その上に厚さ５０ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着薄膜層を積層し、さらにその上に前記調整したオーバーコート液を塗布、乾燥し、厚さ０．５μｍのオーバーコート層を積層した構成の積層フィルムを作成し、その積層フィルムの蒸着薄膜層面に塗布量３ｇ／ｍ²（乾燥状態）のポリウレタン系接着剤（三井・武田ケミカル社、商品名：Ａ−５１５／Ａ−５０）を介して厚さ１５μｍのナイロンフィルムを積層し、さらにそのナイロンフィルムの上に塗布量３ｇ／ｍ²（乾燥状態）のポリウレタン系接着剤（三井・武田ケミカル社、商品名：Ａ−５１５／Ａ−５０）を介して密度０．９４０ｇ／ｃｍ³の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂からなる厚さ４０μｍのシーラントフィルムを積層し、比較用の積層包装材料を作成した。
【００４７】
〈評価〉
実施例１〜９及び比較例１の積層包装材料を用いて、内寸１０×３０ｃｍの三方シール袋を作成し、その袋に蒸留水を２００ｍｌ充填し、９５℃で３０分間ボイル殺菌又は１１０℃で３０分間レトルト殺菌後にその袋に使用した積層包装材料の酸素透過度及び水蒸気透過度を以下の方法で測定し、さらに殺菌処理後の蒸留水中への化学物質の溶出量を以下の測定方法で測定し、評価した。その結果を表１に示す。
（１）酸素透過度測定方法
モダンコントロール社製（ＭＯＣＯＮＯＸＴＲＡＮ１０／５０Ａ）を用いて、３０℃、７０％ＲＨ雰囲気下で測定した。
（２）水蒸気透過度測定方法
モダンコントロール社製（ＭＯＣＯＮＰＥＲＭＡＴＲＡＮＷ６）を用いて、４０℃、９０％ＲＨ雰囲気下で測定した。
（３）溶出量測定方法
殺菌処理後の袋内の蒸留水への化学物質の溶出量をガスクロマトグラフィー水素炎イオン化検出器及びガスクロマトグラフィー質量検出器を用いて測定し、溶出物質量をジオクチルフタレート換算して定量した。
【００４８】
【表１】

【００４９】
表１の結果より、実施例１〜９の積層包装材料は、その積層包装材料を用いた三方袋に内容物を充填、密封し、９５℃で３０分間又は１１０℃で３０分間殺菌処理した後でも、その酸素透過度及び水蒸気透過度は共に小さく、さらに三方袋内への溶出物質量もｐｐｂオーダーで非常に少なく、一方、比較例１の積層包装材料を用いた三方袋は前記同様の殺菌処理後、三方袋内への溶出物質量は１ｐｐｍ以上で非常に多く、不良であった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の積層包装材料は、高温殺菌しても包装体内への溶出物質が少なく、かつ、ガスバリア性に優れた積層包装材料であって、環状ポリオレフィン樹脂単体若しくは環状ポリオレフィン樹脂と他のポリオレフィン樹脂との混合樹脂からなる樹脂フィルムの片面、あるいは環状ポリオレフィン樹脂単体若しくは環状ポリオレフィン樹脂と他のポリオレフィン樹脂との混合樹脂からなる樹脂フィルムを少なくとも１軸方向に延伸した延伸樹脂フィルムの片面に、アクリルポリオール、イソシアネート化合物およびシランカップリング剤の混合組成物からなるプライマー層を介して金属、無機酸化物、又は無機酸化物同士の混合物からなる蒸着薄膜層を積層した積層体、あるいは前記積層体の蒸着薄膜層の上にさらにオーバーコート層と積層した積層体からなっているので、優れたガスバリア性を有しており、このシーラントフィルムの蒸着薄膜層面若しくはオーバーコート層面に接着剤層を介して単層若しくは多層のフィルムからなる基材層を積層した積層包装材料からなる包装体に内容物を充填、密封し、例えば高温度で殺菌処理を施した場合でも、接着剤等に起因する化学物質等の包装体内への溶出量が非常に少ない。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は本発明の積層包装材料に用いるシーラントフィルムの一実施例の側断面図であり、（ｂ）は他の実施例の側断面図であり、（ｃ）はさらに他の実施例の側断面図であるあり、（ｄ）はさらに他の実施例の側断面図である。
【図２】（ａ）は本発明の積層包装材料の一実施例の側断面図であり、（ｂ）は他の実施例の側断面図であり、（ｃ）はさらに他の実施例の側断面図であり、（ｄ）はさらに他の実施例の側断面図である。
【符号の説明】
１…樹脂フィルム
２…延伸樹脂フィルム
３…プライマー層
４…蒸着薄膜層
５…オーバーコート層
１０，１１，１２，１３…シーラントフィルム
１４…接着剤層
１５…基材層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is used for packaging materials such as various chemical substances eluted from packaging materials, foods, beverages, medical / pharmaceutical products, and electrical / electronic components that dislike gas permeation such as oxygen and water vapor. Laminated It relates to packaging materials.
[0002]
[Prior art]
Laminates used as packaging materials for foods and non-foods contain various types of gas barrier properties such as oxygen and water vapor that permeate the laminate, and various types of laminates in order to suppress deterioration of the contents and maintain the functions and properties. There is a need for a function that prevents the elution of substances. Therefore, metal foils such as aluminum, ethylene / polyvinyl alcohol copolymers, gas barrier resin films such as polyvinylidene chloride and polyacrylonitrile, plastic films coated with these resins, and inorganic oxides such as silicon oxide and aluminum oxide The laminated body which laminated | stacked the ceramic vapor deposition film etc. which vapor-deposited in the middle of a base material layer and a sealant layer is mainly used.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the laminate with the metal foil laminated has excellent gas barrier properties, but when it is bent repeatedly, the gas barrier properties deteriorate due to the occurrence of cracks, etc., or it is discarded and incinerated after use as a packaging material. There is a problem that the metal foil does not burn on the laminate, and a laminated body in which a gas barrier resin film or a film coated with a gas barrier resin is laminated is highly temperature and humidity dependent, and it is a gas barrier during boil sterilization and retort sterilization. In addition, the laminated body in which a ceramic vapor-deposited film vapor-deposited with an inorganic oxide such as silicon oxide or aluminum oxide has a good gas barrier property, but is a substance derived from an adhesive or the like. Passed through the sealant layer and eluted into the package, resulting in adverse effects such as adversely affecting the contents. In recent years, the elution substances from the laminates have impaired the taste of food, beverages, etc., have a negative effect on the human body, have an adverse effect on the efficacy of medical / pharmaceutical products themselves, and have impaired functions originally owned by electrical and electronic components. In addition, high gas barrier properties such as oxygen and water vapor are indispensable functions in the packaging field of food, beverages, medical / pharmaceuticals, and electrical / electronic components. Therefore, there has been a demand for a laminated packaging material that has a small amount of substance eluted into the package even when sterilized at a high temperature and that has excellent gas barrier properties.
[0004]
The problem of the present invention is that when the contents are packaged, there are few eluted substances in the package, and the gas barrier property is excellent. Laminated packaging It is to provide a packaging material.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The invention according to claim 1 of the present invention is It is a laminated packaging material that has few elution substances into the package even after high temperature sterilization and has excellent gas barrier properties, On one side of a resin film consisting of a single cyclic polyolefin resin or a mixed resin of a cyclic polyolefin resin and another polyolefin resin Consists of a mixed composition of acrylic polyol, isocyanate compound and silane coupling agent Primer layer, evaporated thin film layer, Adhesive layer, base material layer, It is characterized by consisting of a laminate of Laminated packaging material It is.
[0006]
The invention according to claim 2 of the present invention is It is a laminated packaging material that has few elution substances into the package even after high temperature sterilization and has excellent gas barrier properties, On one side of a stretched resin film obtained by stretching a resin film composed of a single cyclic polyolefin resin or a mixed resin of a cyclic polyolefin resin and another polyolefin resin in at least one axial direction. Consists of a mixed composition of acrylic polyol, isocyanate compound and silane coupling agent Primer layer, evaporated thin film layer, Adhesive layer, base material layer, It is characterized by consisting of a laminate of Laminated packaging material It is.
[0007]
The invention according to claim 3 of the present invention is characterized in that the deposited thin film layer is made of a metal, an inorganic oxide, or a mixture of inorganic oxides. Laminated packaging material It is.
[0008]
The invention according to claim 4 of the present invention is characterized in that an overcoat layer is further laminated on the deposited thin film layer. Or claim 2 Described Laminated packaging material It is.
[0009]
The invention according to claim 5 of the present invention is The base layer is a single layer or multilayer film It consists of Claim 1 or claim 2 Laminated packaging material.
[0010]
[Action]
According to the present invention, the sealant film is a single side of a resin film comprising a single cyclic polyolefin resin or a mixed resin of a cyclic polyolefin resin and another polyolefin resin, or a mixture of a single cyclic polyolefin resin or a cyclic polyolefin resin and another polyolefin resin. A laminated structure in which a vapor-deposited thin film layer made of a metal, an inorganic oxide, or a mixture of inorganic oxides is laminated on one side of a stretched resin film obtained by stretching a resin film made of resin in at least one axial direction, or Since it is composed of a laminated structure in which an overcoat layer is further laminated on the deposited thin film layer of the laminated structure, the gas barrier property is excellent, and the laminated packaging material is provided on the deposited thin film layer surface or the overcoat layer surface of the sealant film. The substrate layer through the adhesive layer Because it consists of laminated layers, even if the contents are packaged in a package made of this laminated packaging material and subjected to high-temperature sterilization, for example, the vapor-deposited thin film layer is a packaging of chemical substances or the like caused by adhesives, etc. It plays a role in preventing elution into the body, resulting in a smaller amount of elution and no adverse effects on the contents.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention Laminated packaging material Will be described in detail below according to the embodiment.
[0012]
FIG. 1 (a) shows the present invention. Laminated packaging material 1 is a side sectional view of an embodiment of the present invention, in which a sealant film (10) has a primer layer (3) and a deposited thin film layer (4) laminated on one side of a resin film (1), and (b) shows another embodiment. It is a sectional side view of an example, and the sealant film (11) has a primer layer (3), a vapor-deposited thin film layer (4), and an overcoat layer (5) laminated on one side of the resin film (1), (c) FIG. 4 is a side sectional view of still another embodiment, in which a sealant film (12) is formed by laminating a primer layer (3) and a vapor deposition thin film layer (4) on one side of a stretched resin film (2) stretched in at least one axial direction. (D) is a side sectional view of still another embodiment. The sealant film (13) is a primer layer (3) deposited on one side of a stretched resin film (2) stretched in at least one axial direction. Thin film layer (4), overcoating Coat layer (5) are laminated.
[0013]
The resin film (1) and the stretched resin film (2) are made of a cyclic polyolefin resin alone or a mixed resin of a cyclic polyolefin resin and another polyolefin resin.
[0014]
Examples of the cyclic olefin component of the cyclic polyolefin resin include cyclohexene or a derivative thereof, cycloheptene or a derivative thereof, cyclooctene or a derivative thereof, cyclononene or a derivative thereof, cyclodecene or a derivative thereof, and bicyclo [2.2.1] hept-2. -Ene or a derivative thereof, tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene or derivatives thereof, hexacyclo [6.6.1.1 ^3,6 . 1 ^10,13 . 0 ^2,7 . 0 ^9,14 ] -4-heptadecene or a derivative thereof, octacyclo [8.8.0.1] ^2,9 . 1 ^4,7 . 1 ^11,10 . 1 ^13,16 . 0 ^3,8 . 0 ^12,17 ] -5-docosene or a derivative thereof, pentacyclo [6.6.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 . 0 ^9,14 ] -4-hexadecene or a derivative thereof, pentacyclo [6.5.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 . 0 ^9,13 ] -4-pentadecene or a derivative thereof, heptacyclo [8.7.0.1 ^2,9 . 1 ^4,7 . 1 ^11,17 . 0 ^3,8 . 0 ^12,16 ] -5-eicosene or a derivative thereof, heptacyclo [8.8.0.1 ^2,9 . 1 ^4,7 . 1 ^11,16 . 0 ^3,8 . 0 ^12,17 ] -5-Heneicosene or a derivative thereof, tricyclo [4.4.0.1] ^2,5 ] -3-Undecene or a derivative thereof, tricyclo [4.3.0.1] ^2,5 ] -3-decene or a derivative thereof, tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] -3,7-decadiene or a derivative thereof, pentacyclo [6.5.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 . 0 ^9,13 ] -4,10-pentadecadiene or a derivative thereof, pentacyclo [4.7.0.1] ^2,5 . 0 ^8,13 . 1 ^9,12 ] -3-Pentadecene or its derivatives, heptacyclo [7.8.0.1 ^3,6 . 0 ^2,7 . 1 ^10,17 . 0 ^11,16 . 1 ^12,15 ] -4-eicosene or a derivative thereof, nonacyclo [9.1.10.1 ^4,7 . 0 ^3,8 . 0 ^2,10 . 0 ^12,21 . 1 ^13,20 . 0 ^14,19 . 1 ^15,19 ] -5-pentasecone or a derivative thereof, and one or more of these components and an α-olefin, preferably ethylene, propylene, butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, etc. Can be cited as cyclic polyolefin resins.
[0015]
Furthermore, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene or a derivative thereof, tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene or derivatives thereof, hexacyclo [6.6.1.1] ^3,6 . 1 ^10,13 . 0 ^2,7 . 0 ^9,14 ] -4-heptadecene or a derivative thereof, octacyclo [8.8.0.1] ^2,9 . 1 ^4,7 . 1 ^11,10 . 1 ^13,16 . 0 ^3,8 . 0 ^12,17 ] -5-docosene or a derivative thereof, pentacyclo [6.6.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 . 0 ^9,14 ] -4-hexadecene or a derivative thereof, pentacyclo [6.5.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 . 0 ^9,13 ] -4-pentadecene or a derivative thereof, heptacyclo [8.7.0.1 ^2,9 . 1 ^4,7 . 1 ^11,17 . 0 ^3,8 . 0 ^12,16 ] -5-eicosene or a derivative thereof, heptacyclo [8.8.0.1 ^2,9 . 1 ^4,7 . 1 ^11,16 . 0 ^3,8 . 0 ^12,17 ] -5-Heneicosene or a derivative thereof, tricyclo [4.4.0.1] ^2,5 ] -3-Undecene or a derivative thereof, tricyclo [4.3.0.1] ^2,5 ] -3-decene or a derivative thereof, tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] -3,7-decadiene or a derivative thereof, pentacyclo [6.5.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 . 0 ^9,13 ] -4,10-pentadecadiene or a derivative thereof, pentacyclo [4.7.0.1] ^2,5 . 0 ^8,13 . 1 ^9,12 ] -3-Pentadecene or its derivatives, heptacyclo [7.8.0.1 ^3,6 . 0 ^2,7 . 1 ^10,17 . 0 ^11,16 . 1 ^12,15 ] -4-eicosene or a derivative thereof, nonacyclo [9.1.10.1 ^4,7 . 0 ^3,8 . 0 ^2,10 . 0 ^12,21 . 1 ^13,20 . 0 ^14,19 . 1 ^15,19 Ring-opened products such as -5-pentasecone or derivatives thereof and hydrogenated products thereof can also be mentioned as cyclic olefin components. These one component or two or more components and an α-olefin, preferably ethylene, propylene, 1- A copolymer with butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, or the like can also be used as the cyclic polyolefin resin.
[0016]
As the polyolefin resin mixed with the cyclic polyolefin resin, low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE) or polypropylene (PP) should be used. In the case of polypropylene, any of random, homo or block type may be used, but the homo type is preferred. Further, a low crystalline binary or ternary copolymer of ethylene and another α-olefin such as propylene, 1-butene, butadiene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene or the like is used. It is also possible. In addition, acrylonitrile, vinyl acetate, isopropenyl acetate, unsaturated fatty acids such as acrylic acid and methacrylic acid and their esterified products, and acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride can also be used as comonomers. .
[0017]
The ratio of the α-olefin component copolymerized with the cyclic polyolefin component is suitably in the range of 40 to 95 mol% of the cyclic polyolefin component and 5 to 60 mol% of the α-olefin component, and the glass of the obtained copolymer The transition temperature (Tg) is preferably 60 to 160 ° C., but is preferably 80 to 140 ° C. in consideration of boil resistance and retort resistance.
[0018]
The stretched resin film (2) is stretched in the longitudinal direction, the transverse direction, or both directions at the same time. By stretching, the adhesion strength of the deposited thin film layer (4) is increased, and the barrier property of the film itself is greatly improved. It will be.
[0019]
In the case where the stretched resin film (2) is made of a single cyclic polyolefin resin, the heat sealability tends to be lowered if stretched, but it is made of a mixed resin of a cyclic polyolefin resin and another polyolefin resin. Even when stretched, heat sealability is sufficiently recognized, and the film functions as a sealant film.
[0020]
The primer layer (3) is laminated to improve the adhesion of the deposited thin film layer (4), and is composed of a mixed composition such as an acrylic polyol, an isocyanate compound and a silane coupling agent. By laminating the primer layer (3), peeling of the deposited thin film layer (4) during boil sterilization and retort sterilization can be prevented.
[0021]
The acrylic polyol is obtained by homopolymerizing (meth) acrylic acid derivative monomers such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate. And a copolymer with other monomers such as styrene.
[0022]
The isocyanate compounds are xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), norbornene diisocyanate (NBDI), tolylene diisocyanate (TDI), hydrogenated TDI, diphenylmethane diisocyanate. Monomers such as (MDI) and hydrogenated MDI and their derivatives are used alone or a mixture thereof.
[0023]
Further, the silane coupling agent is γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane. , Γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, or a mixture of two or more of them.
[0024]
The primer layer (3) is formed by reacting these mixed compositions in a diluting solvent, and applying and drying by a known method such as roll coating, knife edge coating, and gravure coating. The thickness of the dry film is 0.01 to 2 μm, preferably 0.05 to 0.5 μm.
[0025]
Examples of the metal used for the vapor-deposited thin film layer (4) include aluminum, tin, nickel, cobalt, chromium and the like, and examples of the inorganic oxide include aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, tin oxide and the like, or a mixture thereof. Is used. Although the thickness of a vapor deposition thin film layer (4) changes with kinds of material used, 5-300 nm is generally preferable and the range of 10-150 nm is more preferable.
[0026]
The overcoat layer (5) is laminated for the purpose of protecting the deposited thin film layer (4) from abrasion resistance and improving barrier properties. The coating liquid to be used mainly comprises an aqueous solution or a water / alcohol mixed solution containing at least one of a water-soluble polymer and (a) one or more kinds of metal alkoxides and hydrolysates or (b) tin chloride. After coating on the vapor-deposited thin film layer (4) made of metal or inorganic oxide, it is formed by heating and drying.
[0027]
Examples of the water-soluble polymer include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, starch, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and sodium alginate. In particular, gas barrier performance is improved when polyvinyl alcohol is used.
[0028]
The metal alkoxide has a general formula of M (OR) n (M: metal such as Si, Ti, Al, Zr, R: CH _Three , C ₂ H _Five Compounds such as tetraethoxysilane and triisopropoxyaluminum, which are preferably stable in an aqueous solvent after hydrolysis.
[0029]
The tin chloride may be stannous chloride (SnCl ₂ ), Stannic chloride (SnCl _Four ) Or a mixture thereof, and may be an anhydride or a hydrate.
[0030]
For the coating method of the overcoat layer (5), publicly known means such as a dipping method, a roll coating method, a spray method, a silk screen method, a gravure method and the like are used. The coating thickness after drying is 0.01 to 50 μm, preferably 0.1 to 10 μm.
[0031]
FIG. 2 (a) shows the present invention. Laminated packaging material FIG. 2 is a side sectional view of an embodiment of the present invention, in which a base material layer (15), an adhesive layer (14), a deposited thin film layer (4), a primer layer (3), and a resin film (1) are laminated in order in the thickness direction. (B) is a side sectional view of another embodiment, and in order of thickness, a base material layer (15), an adhesive layer (14), an overcoat layer (5), and a deposited thin film layer (4). ), A primer layer (3), and a resin film (1) are laminated, and (c) is a side sectional view of still another example, and in order of thickness, a base material layer (15) and an adhesive layer (14), a vapor deposition thin film layer (4), a primer layer (3), and a stretched resin film (2) are laminated, and (d) is a side sectional view of still another example, and in order in the thickness direction, Base material layer (15), adhesive layer (14), overcoat layer (5), deposited thin film layer (4), primer layer (3), stretched tree Film (2) it is laminated.
[0032]
As the base material layer (15), a single layer or a multilayer film can be used. As the single layer film, for example, a polyethylene terephthalate film, a polyethylene naphthalate film, a nylon film, a polypropylene film, and the like can be used. Film is preferred. As the multilayer film, a laminate of the above-mentioned single layer films, a vapor deposition of a metal or an inorganic oxide on any of the above single layer films, or a polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride on any of the above single layer films A laminate of a plastic film such as alcohol, ethylene / vinyl alcohol copolymer or polyacrylonitrile, or a metal foil typified by aluminum can be used.
[0033]
The adhesive layer (14) is made of an adhesive such as polyester / polyurethane or polyether / polyurethane, and the coating amount is 1 to 5 g / m. ² (Dry state).
[0034]
【Example】
The present invention Laminated packaging material Will be described below according to specific examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0035]
<Adjustment of primer coating solution for primer layer>
In a diluting solvent, 2.5 times (weight ratio) of acrylic polyol is mixed with 2- (epoxycyclohexane) ethyltrimethylsilane (hereinafter referred to as EETMS), and further a tin chloride / methanol solution (0.003 mol). / G) is added so that it becomes 1/135 mol with respect to EETMS, and then tolylene diisocyanate is mixed so that the NCO group is equal to the OH group of the acrylic polyol to prepare the primer coating solution. did.
[0036]
<Adjustment of overcoat solution for overcoat layer>
89.6 g of 0.1N hydrochloric acid was added to 10.4 g of tetraethoxysilane, and the mixture was stirred for 30 minutes and hydrolyzed to a solid content of 3% by weight (SiO 2 ₂ Solution) and a polyvinyl alcohol 3 wt% water / isopropyl alcohol solution (water / isopropyl alcohol is 90/10 in weight% ratio) were mixed in 60% by weight ratio to prepare an overcoat solution.
[0037]
<Example 1>
Using a coating machine and a vacuum deposition machine, ethylene tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] 80% by weight of a 3-dodecene copolymer resin and a density of 0.930 g / cm ^Three The primer coat liquid prepared as described above was applied to one side of a 40 μm-thick resin film (1) made of a mixed resin of 20% by weight of a linear low-density polyethylene resin with a thickness of 0.05 μm (dry state). The primer layer (3) was laminated by drying, and a sealant film (10) having a structure in which a deposited thin film layer (4) of aluminum oxide having a thickness of 50 nm was laminated on the primer layer (3) was produced. Subsequently, using a dry laminator, the coating amount is 3 g / m on one side of a 12 μm thick biaxially stretched polyester film. ² A biaxially stretched nylon film having a thickness of 15 μm is laminated via a polyurethane adhesive (dry state) (Mitsui / Takeda Chemical Co., Ltd., trade name: A-515 / A-50), and the biaxially stretched nylon film 3g / m applied on top ² Laminate the vapor-deposited thin film layer (4) surface of the sealant film (10) prepared above via a polyurethane adhesive (dry state) (Mitsui / Takeda Chemical Co., Ltd., trade name: A-515 / A-50), A laminated packaging material of the present invention was prepared.
[0038]
<Example 2>
Using a coating machine and a vacuum deposition machine, ethylene tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] 80% by weight of a 3-dodecene copolymer resin and a density of 0.930 g / cm ^Three The primer coat liquid prepared as described above was applied to one side of a 40 μm-thick resin film (1) made of a mixed resin of 20% by weight of a linear low-density polyethylene resin with a thickness of 0.05 μm (dry state). The primer layer (3) is laminated by drying, a 50 nm thick aluminum oxide vapor deposition thin film layer (4) is laminated on the primer layer (3), and further on the vapor deposition thin film layer (4). The prepared overcoat liquid is applied and dried to prepare a sealant film (11) having a structure in which an overcoat layer (5) having a thickness of 0.5 μm is laminated, and the overcoat layer (5) of the sealant film (11) is prepared. ) A laminated packaging material of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that the surfaces were laminated.
[0039]
<Example 3>
Using a coating machine and a vacuum deposition machine, ethylene tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] 80% by weight of a 3-dodecene copolymer resin and a density of 0.930 g / cm ^Three The adjusted primer coat liquid has a thickness of 0.00 on one side of a stretched resin film (2) having a thickness of 40 μm obtained by stretching a resin film made of a mixed resin of 20% by weight of a linear low-density poly (ethylene) resin biaxially. The primer layer (3) is laminated by applying and drying to a thickness of 05 μm (in a dry state), and an aluminum oxide vapor-deposited thin film layer (4) having a thickness of 50 nm is laminated on the primer layer (3). The prepared overcoat liquid is applied onto the deposited thin film layer (4) and dried to prepare a sealant film (13) having a structure in which an overcoat layer (5) having a thickness of 0.5 μm is laminated. A laminated packaging material of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that the surface of the overcoat layer (5) of the film (13) was laminated.
[0040]
<Example 4>
Using a coating machine and a vacuum deposition machine, 80% by weight of ethylene / bicyclo [2.2.1] hept-2-ene copolymer resin and a density of 0.940 g / cm ^Three The primer coat liquid prepared as described above was applied to one side of a 40 μm-thick resin film (1) made of a mixed resin of 20% by weight of a linear low-density polyethylene resin with a thickness of 0.05 μm (dry state). The primer layer (3) is laminated by drying, and a sealant film (10) having a structure in which a deposited thin film layer (4) of silicon oxide having a thickness of 50 nm is laminated on the primer layer (3) is prepared. A laminated packaging material of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that the deposited thin film layer (4) surface of the sealant film (10) was laminated.
[0041]
<Example 5>
Using a coating machine and a vacuum deposition machine, 80% by weight of ethylene / bicyclo [2.2.1] hept-2-ene copolymer resin and a density of 0.940 g / cm ^Three The primer coat liquid prepared as described above was applied to one side of a 40 μm thick resin film (1) made of a mixed resin of 20% by weight of a linear low-density poly (ethylene) resin with a thickness of 0.05 μm (dry state). Then, the primer layer (3) is laminated by drying, and a deposited thin film layer (4) of silicon oxide having a thickness of 50 nm is laminated on the primer layer (3), and further on the deposited thin film layer (4). The prepared overcoat liquid is applied and dried to prepare a sealant film (11) having a structure in which an overcoat layer (5) having a thickness of 0.5 μm is laminated, and the overcoat layer (5) of the sealant film (11) is prepared. ) A laminated packaging material of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that the surfaces were laminated.
[0042]
<Example 6>
Using a coating machine and a vacuum deposition machine, 80% by weight of ethylene / bicyclo [2.2.1] hept-2-ene copolymer resin and a density of 0.940 g / cm ^Three The adjusted primer coat liquid has a thickness of 0.00 on one side of a stretched resin film (2) having a thickness of 40 μm obtained by stretching a resin film made of a mixed resin of 20% by weight of a linear low-density poly (ethylene) resin biaxially. A primer layer (3) is laminated by applying and drying to a thickness of 05 μm (dry state), and a 50 nm thick silicon oxide vapor-deposited thin film layer (4) is laminated on the primer layer (3). The prepared overcoat liquid is applied onto the deposited thin film layer (4) and dried to prepare a sealant film (13) having a structure in which an overcoat layer (5) having a thickness of 0.5 μm is laminated. A laminated packaging material of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that the surface of the overcoat layer (5) of the film (13) was laminated.
[0043]
<Example 7>
Using a coating machine and a vacuum deposition machine, ethylene tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] 80% by weight of hydrogenated resin of a ring-opening copolymer of 3-decene and a density of 0.930 g / cm ^Three The primer coat liquid prepared as described above was applied to one side of a 40 μm-thick resin film (1) made of a mixed resin of 20% by weight of a linear low-density polyethylene resin with a thickness of 0.05 μm (dry state). The primer layer (3) is laminated by drying, and a sealant film (10) having a structure in which a vapor-deposited thin film layer (4) of aluminum oxide having a thickness of 50 nm is laminated on the primer layer (3) is prepared. A laminated packaging material of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that the deposited thin film layer (4) surface of the sealant film (10) was laminated.
[0044]
<Example 8>
Using a coating machine and a vacuum deposition machine, ethylene tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] 80% by weight of hydrogenated resin of a ring-opening copolymer of 3-decene and a density of 0.930 g / cm ^Three The primer coat liquid prepared as described above was applied to one side of a 40 μm-thick resin film (1) made of a mixed resin of 20% by weight of a linear low-density polyethylene resin with a thickness of 0.05 μm (dry state). The primer layer (3) is laminated by drying, a 50 nm thick aluminum oxide vapor deposition thin film layer (4) is laminated on the primer layer (3), and further on the vapor deposition thin film layer (4). The prepared overcoat liquid is applied and dried to prepare a sealant film (11) having a structure in which an overcoat layer (5) having a thickness of 0.5 μm is laminated, and the overcoat layer (5) of the sealant film (11) is prepared. ) A laminated packaging material of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that the surfaces were laminated.
[0045]
<Example 9>
Using a coating machine and a vacuum deposition machine, ethylene tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] 80% by weight of hydrogenated resin of a ring-opening copolymer of 3-decene and a density of 0.930 g / cm ^Three The adjusted primer coat liquid has a thickness of 0.00 on one side of a stretched resin film (2) having a thickness of 40 μm obtained by stretching a resin film made of a mixed resin of 20% by weight of a linear low-density poly (ethylene) resin biaxially. The primer layer (3) is laminated by applying and drying to a thickness of 05 μm (in a dry state), and an aluminum oxide vapor-deposited thin film layer (4) having a thickness of 50 nm is laminated on the primer layer (3). The prepared overcoat liquid is applied onto the deposited thin film layer (4) and dried to prepare a sealant film (13) having a structure in which an overcoat layer (5) having a thickness of 0.5 μm is laminated. A laminated packaging material of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that the surface of the overcoat layer (5) of the film (13) was laminated.
[0046]
<Comparative example 1>
The adjusted primer coating solution is applied to one side of a 12 μm thick biaxially stretched polyester film so that the thickness is 0.05 μm (dry state), dried to laminate a primer layer, and a 50 nm thick layer is formed thereon. An aluminum oxide vapor-deposited thin film layer is laminated, and the prepared overcoat solution is applied and dried thereon to produce a laminated film having a structure in which an overcoat layer having a thickness of 0.5 μm is laminated. Application amount 3g / m on the surface of the deposited thin film ² A 15 μm-thick nylon film is laminated via a (dry state) polyurethane adhesive (Mitsui / Takeda Chemical Co., Ltd., trade name: A-515 / A-50), and a coating amount of 3 g is further formed on the nylon film. / M ² (Dry state) Polyurethane adhesive (Mitsui / Takeda Chemical Co., Ltd., trade name: A-515 / A-50) Density 0.940 g / cm ^Three A 40 μm-thick sealant film made of a linear low-density polyethylene resin was laminated to produce a comparative laminated packaging material.
[0047]
<Evaluation>
Using the laminated packaging materials of Examples 1 to 9 and Comparative Example 1, a three-side sealed bag with an internal size of 10 × 30 cm was prepared, and 200 ml of distilled water was filled in the bag, and boil sterilized at 95 ° C. for 30 minutes or 110 ° C. Measure the oxygen permeability and water vapor permeability of the laminated packaging material used for the bag after retort sterilization for 30 minutes by the following method, and further measure the elution amount of the chemical substance in distilled water after sterilization treatment by the following measurement method Measured and evaluated. The results are shown in Table 1.
(1) Oxygen permeability measurement method
Using a modern control (MOCON OXTRAN 10 / 50A), measurement was performed in an atmosphere of 30 ° C. and 70% RH.
(2) Method for measuring water vapor transmission rate
Using a modern control (MOCON PERMATRAN W6), the measurement was performed in an atmosphere of 40 ° C. and 90% RH.
(3) Elution amount measurement method
The elution amount of the chemical substance into the distilled water in the bag after the sterilization treatment was measured using a gas chromatography hydrogen flame ionization detector and a gas chromatography mass detector, and the elution substance amount was quantified in terms of dioctyl phthalate.
[0048]
[Table 1]

[0049]
From the results of Table 1, the laminated packaging materials of Examples 1 to 9 were filled with the contents in a three-sided bag using the laminated packaging material, sealed, and sterilized at 95 ° C for 30 minutes or 110 ° C for 30 minutes. However, both the oxygen permeability and the water vapor permeability are small, and the amount of substance eluted into the three-sided bag is very small on the order of ppb. On the other hand, the three-sided bag using the laminated packaging material of Comparative Example 1 is sterilized as described above. After the treatment, the amount of substance eluted into the three-sided bag was very high at 1 ppm or more, which was poor.
[0050]
【The invention's effect】
Of the present invention Laminated packaging material Is It is a laminated packaging material that has few elution substances into the package even after high temperature sterilization and has excellent gas barrier properties, At least one axis of a resin film made of a single resin of a cyclic polyolefin resin or a mixed resin of a cyclic polyolefin resin and another polyolefin resin, or a single resin of a cyclic polyolefin resin or a mixed resin of a cyclic polyolefin resin and another polyolefin resin On one side of the stretched resin film stretched in the direction, Consists of a mixed composition of acrylic polyol, isocyanate compound and silane coupling agent From a laminate in which a vapor-deposited thin film layer comprising a metal, an inorganic oxide, or a mixture of inorganic oxides is laminated via a primer layer, or a laminate in which an overcoat layer is further laminated on the vapor-deposited thin film layer of the laminate. Because it has become an excellent gas burrs A The contents are put into a package made of a laminated packaging material in which a base layer made of a single layer or a multilayer film is laminated on the surface of the deposited thin film layer or the overcoat layer of the sealant film via an adhesive layer. Even when filled, sealed, and sterilized at a high temperature, for example, the amount of chemical substances and the like that are caused by the adhesive or the like into the package is very small.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 (a) illustrates the present invention. Used for laminated packaging materials It is a side sectional view of one example of a sealant film, (b) is a side sectional view of other examples, (c) is a side sectional view of other examples, (d) further It is a sectional side view of another Example.
FIG. 2 (a) shows the present invention. Laminated packaging material FIG. 4B is a side sectional view of another embodiment, FIG. 4C is a side sectional view of still another embodiment, and FIG. It is a sectional side view of an example.
[Explanation of symbols]
1 ... Resin film
2. Stretched resin film
3 ... Primer layer
4 ... Vapor deposition thin film layer
5 ... Overcoat layer
10, 11, 12, 13 ... sealant film
14 ... Adhesive layer
15 ... Base material layer

Claims

It is a laminated packaging material that has few elution substances into the package even after high temperature sterilization and has excellent gas barrier properties, and is a resin film made of a cyclic polyolefin resin alone or a mixed resin of a cyclic polyolefin resin and another polyolefin resin. A laminated packaging material comprising a primer layer, a vapor-deposited thin film layer, an adhesive layer, and a base material layer comprising a mixed composition of an acrylic polyol, an isocyanate compound and a silane coupling agent on one side.

A laminated packaging material that has few elution substances into the package even after high temperature sterilization and is excellent in gas barrier properties, and a resin film comprising a cyclic polyolefin resin alone or a mixed resin of a cyclic polyolefin resin and another polyolefin resin. It consists of a laminate of a primer layer, a vapor-deposited thin film layer, an adhesive layer, and a base material layer composed of a mixed composition of acrylic polyol, isocyanate compound and silane coupling agent on one side of a stretched resin film stretched in at least one axial direction. A laminated packaging material characterized by that.

The laminated packaging material according to claim 1 or 2, wherein the deposited thin film layer is made of a metal, an inorganic oxide, or a mixture of inorganic oxides.

Laminated packaging material according to claim 1 or claim 2, wherein the further overcoat layer on the deposited thin film layer is laminated.

The laminated packaging material according to claim 1 or 2, wherein the base material layer is composed of a single layer or a multilayer film .