JP4356943B2 - 基板処理装置及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体ウェハ等の基板を処理するための基板処理装置及び半導体装置（半導体デバイス）の製造方法に関する。

半導体製造工程の１つに基板の表面に所定の成膜処理を行うＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）工程がある。ここで、基板とはシリコンウェハやガラスなどをベースとする微細な電気回路パターンが形成された被処理基板をいう。ＣＶＤ工程は、気密な反応室に基板を装填し、室内に設けた加熱手段により基板を加熱し、反応ガスを基板上へ導入しながら化学反応を起こし、基板上にある微細な電気回路パターン上へ薄膜を均一に形成するものである。図１３に示すＣＶＤ装置は、反応室１内にシャワー板２とサセプタ４を設け、サセプタ４上に基板３を配置して構成されている。反応ガスは、シャワー板２に接続された成膜ガス供給配管８を通って供給され、シャワー板２に設けたシャワー孔６を経由して基板３上へ導入される。基板３上へ導入された成膜ガスの一部は、基板からの熱エネルギーにより分解反応、吸着反応、あるいは結合反応を起こしたりして所定のＣＶＤ薄膜の堆積に費やされる。また、成膜ガスの残ガスや副生成物は、排気配管７を通って排気処理される。このＣＶＤ薄膜の堆積処理中は、基板３はサセプタ４の下方に設けたヒータ５によって加熱されている。

このようなＣＶＤ装置としてＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置やＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置がある。これらの装置は、有機金属材料を成膜原料として、酸化ハフニウム膜（以下、ＨｆＯと略す）やハフニウムシリケート膜（以下、ＨｆＳｉＯと略す）を形成するものである。
例えばＨｆＯの成膜を行う場合は、成膜原料には、Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ_３）_３］_４（テトラ−シャリーブトラキシ−ハフニウム、略称Ｈｆ−ＯｔＢｕ）、Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３］_４（テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）ハフニウム、略称Ｈｆ−ＭＭＰ_４）、Ｈｆ［Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ_３）］_４、ＨｆＣｌ_４など様々な有機Ｈｆ金属原料が利用されている。
また、ＨｆＳｉＯを成膜する場合は、上記Ｈｆ金属原料に加え、Ｓｉ［ＯＣ（ＣＨ_３）_３］_４（テトラ−シャリーブトラキシ−シリコン、略称Ｓｉ−ＯｔＢｕ）、Ｓｉ［ＯＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３］_４（テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）シリコン、略称Ｓｉ−ＭＭＰ_４）、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（略称ＴＥＯＳ）などの有機Ｓｉ金属原料が利用されている。この有機Ｓｉ金属原料は、前記の有機Ｈｆ金属材料と混合して使用される。
このような有機金属材料の多くは、輸送や供給の容易性を確保するため、常温常圧において液体、あるいは固体である。このため、ほとんどの原料は加熱して蒸気圧を高めて気体に変換して利用される。

図１２は、従来の代表的なＭＯＣＶＤ装置の構成図である。成膜原料容器１０に充填された液体原料９は、不活性ガス導入口１１から圧力をかけた不活性ガスにより押されて、液体供給配管１２を経由して気化器１３へ導かれる。その液体原料は、気化器１３内部に配置されたヒータにより加熱されて液体から気体へ変換される。このようにして液体原料９は成膜ガスとなり、気化ガス供給配管１４を通ってガス供給制御配管１５へ導かれる。
ガス供給制御配管１５において、基板に対して成膜を行う場合は、成膜ガスは成膜ガス供給配管８へ導かれるようになっている。成膜を行わない場合や成膜を停止する場合は、成膜ガスはバイパス配管１６へ導かれるようになっている。成膜ガスは、いずれのルートを経由した場合でも排気配管７を経由して排気処理装置１７へ導かれて排気処理される。
ガス供給制御配管１５は、図８に示すように、バルブ３１、バルブ３２、及び希釈ガス供給配管１９を有する。バルブ３１は気化ガス供給配管１４から分岐されたバイパス配管１６に設けられる。バルブ３２は気化ガス供給配管１４と連通する成膜ガス供給配管８に設けられる。希釈ガス供給配管１９は、バルブ３２の下流側の成膜ガス供給配管８に設けられる。このガス制御配管１５は、バルブ３１、バルブ３２の開閉を制御することによって、成膜を行うか否かを制御する。尚、希釈ガスは、成膜を行うか否かに無関係に希釈ガス導入口２０から導入され、希釈ガス供給配管１９を経由して、常に反応室へ供給される。希釈ガスを、常に反応室へ供給することにより、バルブ３１、バルブ３２の開閉による反応室の圧力変動を抑制したり、成膜ガスを希釈して薄膜の堆積速度を制御したりできる。

ここで、図９〜図１１を用いて、従来のガス供給制御配管１５の問題点を説明する。従来のガス供給制御配管１５を用いて、成膜ガスをバイパス配管１６へ流している状態、すなわち、成膜を停止している状態は図９で表される。このときバルブ３１は開、バルブ３２は閉である。成膜ガスが存在する配管は太線で示す。以下、図１０及び図１１においても太線で示した配管は成膜ガスが存在することを示す。成膜を停止している状態から、ガス供給制御配管１５を用いて成膜ガスを成膜ガス供給配管８へ流した状態、すなわち成膜を開始した状態へ移行した状態は図１０で表される。このときバルブ３１は閉、バルブ３２は開であり、反応室へ成膜ガスが導入され、成膜が行われる。

この状態から、成膜を停止した瞬間の状態へ移行した状態は図１１で示される。このときバルブ３１は開、バルブ３２は閉である。しかしながら成膜ガス供給配管８内のデッドスペース１８には成膜ガスが滞留しているので、成膜を停止したことにはならない。ここでデッドスペース１８とは、成膜ガス供給配管８内のバルブ３２と希釈ガス供給箇所との間の部分をいう。したがって、従来構造のガス供給制御配管１５では、成膜停止状態が曖昧となり、成膜を即座に、かつ完全に停止することは困難である。このため、従来では薄膜の堆積膜厚が変動したり、基板面内の膜厚均一性が得難くなったりしている。以上のような憂慮すべき事象は、特に、２種類の液体原料を用いて成膜を行う２元素系ＣＶＤ薄膜（ＨｆＳｉＯ、ＡｌＳｉＯ、ＺｒＳｉＯ、ＨｆＡｌＯなど）の形成時においては、その面内の組成均一性を得難くさせるため、深刻な問題となっている。

尚、バルブを閉じた後、真空引きすることによりデッドスペースに滞留した成膜ガスを除去する方法も考えられる。しかし、成膜ガスは壁にへばりついているので、その方法によっては成膜ガスを除去しきれない。

本発明は、デッドスペースに滞留する成膜ガスをパージすることが困難であるという従来の問題を解決し、基板へ形成される薄膜の再現性と面内均一性、組成均一性を改善すること可能な基板処理装置及び半導体装置の製造方法を提供することを目的としている。

第１の発明は、少なくとも１枚の基板を処理する反応室と、前記反応室内に原料ガスを供給する原料ガス供給ユニットと、前記反応室と原料ガス供給ユニットとを結ぶ原料ガス供給ラインと、前記原料ガス供給ラインから分岐するよう設けられ、原料ガスを、反応室をバイパスするよう排気するバイパスラインと、前記原料ガス供給ラインのバイパスラインとの分岐点よりも下流側に設けられた第の１バルブと、前記原料ガス供給ラインの前記第１のバルブよりも下流側に設けられた第２のバルブと、前記バイパスラインに設けられた第３のバルブと、前記第１のバルブと前記第２のバルブとの間の原料ガス供給ライン内に不活性ガスを供給する第１の不活性ガス供給ラインと、を有することを特徴とする基板処理装置である。
第１のバルブと第２のバルブとの間の原料ガス供給ライン内に不活性ガスを供給する第
１の不活性ガス供給ラインを設けると、第１のバルブ付近の成膜ガス供給ライン（デッドスペース）や、第２バルブ付近の成膜ガス供給ライン（デッドスペース）に滞留する成膜ガスを、不活性ガスで押し流すことが可能になる。したがって、デッドスペースに滞留する成膜ガスを有効にパージすることが可能になる。

第２の発明は、第１の発明において、前記反応室内で基板を処理する際は、第１のバルブを開、第２のバルブを開、第３のバルブを閉とし、基板処理後は、第１のバルブを閉、第２のバルブを開、第３のバルブを開とし、その後に、第１のバルブを開、第２のバルブを閉、第３のバルブを開とするよう制御する制御手段を有することを特徴とする基板処理装置である。
基板処理の際、第１のバルブを開、第２のバルブを開、第３のバルブを閉とすると、原料ガスが反応室内に供給されて成膜が行われる。基板処理後、第１のバルブを閉、第２のバルブを開、第３のバルブを開とすると、反応室をバイパスするようバイパスラインから原料ガスが排気されて成膜が停止される。それと同時に第２のバルブ付近のデッドスペースに滞留する成膜ガスが反応室内に押し流される。その後、第１のバルブを開、第２のバルブを閉、第３のバルブを開とすると、第１のバルブ付近のデッドスペースに滞留する成膜ガスがバイパスラインから排気される。したがって、成膜停止後の曖昧な状態がなくなり、成膜を即座に停止することができる。

第３の発明は、第２の発明において、基板処理後に、第１のバルブを閉、第２のバルブを開、第３のバルブを開とする動作と、第１のバルブを開、第２のバルブを閉、第３のバルブを開とする動作とを、複数回繰り返すよう制御する制御手段を有することを特徴とする基板処理装置である。
基板処理後に、第１のバルブを閉、第２のバルブを開、第３のバルブを開とする動作と、第１のバルブを開、第２のバルブを閉、第３のバルブを開とする動作とを複数回繰り返すので、パージ効果が高まり、また、たとえ成膜ガス供給ラインに原料ガスが残留した場合であっても、その原料ガスの希釈の度合いを高め、原料ガスの濃度を低くすることができる。

第４の発明は、第２の発明において、原料ガス供給ユニットは、少なくとも基板処理中、基板処理後において、常に一定流量の原料ガスを原料ガス供給ラインに対して供給し続けるよう構成されることを特徴とする基板処理装置である。
常に一定流量の原料ガスを原料ガス供給ラインに対して供給し続けると、原料ガスの安定供給を行うことができる。

第５の発明は、第４の発明において、第１の不活性ガス供給ラインは、少なくとも基板処理中、基板処理後において、常に一定流量の不活性ガスを供給し続けるよう構成されることを特徴とする基板処理装置である。
常に一定流量の不活性ガスを供給し続けると、原料ガスが第１の不活性ガス供給ラインに逆流するのを防止することができる。

第６の発明は、第１の発明において、前記第２のバルブよりも下流の原料ガス供給ライン内に不活性ガスを供給する第２の不活性ガス供給ラインを有することを特徴とする基板処理装置である。
第２のバルブよりも下流の原料ガス供給ライン内に不活性ガスを供給する第２の不活性ガス供給ラインを設けると、第２の不活性ガス流量を調整することにより、反応室内の圧力変動を抑えることが可能となる。

第７の発明は、第６の発明において、原料ガス供給ユニットから供給する原料ガスの供給流量と、第１の不活性ガス供給ラインから供給する不活性ガスの供給流量とを一定とし、第２の不活性ガス供給ラインから供給する不活性ガスの供給流量を可変としたことを特徴とする基板処理装置である。
原料ガス供給ユニットから供給する原料ガスの供給流量と、第１の不活性ガス供給ラインから供給する不活性ガスの供給流量とを一定とし、第２の不活性ガス供給ラインから供給する不活性ガスの供給流量を可変とすることにより、反応室内に導入するトータルガス流量（原料ガスと不活性ガスの合計流量）が常に一定となるよう調整することが可能となり、反応室内の圧力変動を抑えることができる。

第８の発明は、第７の発明において、前記反応室内に供給される原料ガスと不活性ガスの合計流量が、基板処理前、基板処理中、基板処理後において一定となるよう、第２の不活性ガス供給ラインから流す不活性ガスの供給流量を調整する制御手段を有することを特徴とする基板処理装置である。
反応室内に供給される原料ガスと不活性ガスの合計流量が、基板処理前、基板処理中、基板処理後において一定となるよう、第２の不活性ガス供給ラインから流す不活性ガスの供給流量を調整するので、基板処理前、基板処理中、基板処理後において、反応室内の圧力変動を抑えることができる。

第９の発明は、第８の発明において、前記反応室内で基板を処理する前は、第１のバルブを開、第２のバルブを閉、第３のバルブを開とし、基板を処理する際は、第１のバルブを開、第２のバルブを開、第３のバルブを閉とし、基板処理後は、第１のバルブを閉、第２のバルブを開、第３のバルブを開とし、その後に、第１のバルブを開、第２のバルブを閉、第３のバルブを開とするよう制御する制御手段を有することを特徴とする基板処理装置である。
本発明のように、各バルブを制御すると、第１のバルブ付近および第２のバルブ付近のデッドスペースに滞留する成膜ガスを除去することができるとともに、基板処理前、処理時、処理後、その後において反応室内の圧力変動を抑えることができる。

第１０の発明は、第１の発明において、原料ガス供給ラインには、少なくとも２種類の原料ガスを供給する少なくとも２つの原料ガス供給ユニットが接続されるか、少なくとも２種類の原料の混合ガスを供給する少なくとも１つの原料供給ユニットが接続されることを特徴とする基板処理装置である。
上述したような２種類の原料ガスを供給する多元素系薄膜の形成を行う場合に、特に軽い原料ほど基板中央部に多く付着するという現象が生じやすいが、本発明によれば、デッドスペースに滞留したいずれの種類の残留ガスであっても有効にパージできるので、このような現象が生じるのを有効に防止でき、基板面内における組成均一性を改善できる。

第１１の発明は、少なくとも１枚の基板を反応室内に搬入する工程と、前記反応室内に原料ガス供給ユニットより原料ガス供給ラインを介して原料ガスを供給して反応室内に搬入した基板を処理する工程と、基板処理前または基板処理後に、前記原料ガス供給ラインから分岐するよう設けられたバイパスラインより、原料ガスを、反応室をバイパスするよう排気する工程と、処理後の基板を前記反応室より搬出する工程とを有し、前記基板処理後にバイパスラインより原料ガスを排気する工程は、前記原料ガス供給ラインのバイパスラインとの分岐点よりも下流側に設けられた第１のバルブを閉とし、前記原料ガス供給ラインの第１のバルブよりも下流側に設けられた第２のバルブを開とし、バイパスラインに設けられた第３のバルブを開とした状態で、第１のバルブと第２のバルブとの間の原料ガス供給ライン内に不活性ガスを供給する工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
基板処理後にバイパスラインより原料ガスを排気する工程で、第１のバルブを閉とし、第２のバルブを開とし、第３のバルブを開とした状態で、第１のバルブと第２のバルブとの間の原料ガス供給ライン内に不活性ガスを供給するので、バイパスラインより原料ガスを排気しつつ、第２のバルブの下流側の原料ガス供給ラインに滞留した原料ガスをパージすることができる。

第１２の発明は、第１１の発明において、前記基板処理後にバイパスラインより原料ガスを排気する工程は、更に、第１のバルブを開とし、第２のバルブを閉とし、第３のバルブを開とした状態で、第１のバルブと第２のバルブとの間の原料ガス供給ライン内に不活性ガスを供給する工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
基板処理後にバイパスラインより原料ガスを排気する工程で、第１のバルブを開とし、第２のバルブを閉とし、第３のバルブを開とした状態で、第１のバルブと第２のバルブとの間の原料ガス供給ライン内に不活性ガスを供給するので、バイパスラインより原料ガスを排気しつつ、第１のバルブと不活性ガス供給箇所との間の原料ガス供給ラインに滞留した原料ガスをパージすることができる。

第１３の発明は、第１１の発明において、前記基板処理後にバイパスラインより原料ガスを排気する工程は、第１のバルブを閉とし、第２のバルブを開とし、第３のバルブを開とした状態で、第１のバルブと第２のバルブとの間の原料ガス供給ライン内に不活性ガスを供給する工程と、第１のバルブを開とし、第２のバルブを閉とし、第３のバルブを開とした状態で、第１のバルブと第２のバルブとの間の原料ガス供給ライン内に不活性ガスを供給する工程とを、複数回繰り返すことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
基板処理後に、第１のバルブを閉、第２のバルブを開、第３のバルブを開とする動作と、第１のバルブを開、第２のバルブを閉、第３のバルブを開とする動作とを複数回繰り返すので、パージ効果が高まり、また、たとえ成膜ガス供給ラインに原料ガスが残留した場合であっても、その原料ガスの希釈の度合いを高め、原料ガスの濃度を低くすることができる。

第１４の発明は、第１１の発明において、前記基板処理後にバイパスラインより原料ガスを排気する工程は、第１のバルブを閉とし、第２のバルブを開とし、第３のバルブを開とした状態で、第１のバルブと第２のバルブとの間の原料ガス供給ライン内に不活性ガスを供給し第２のバルブ側に向かって不活性ガスが流れるようにする工程と、第１のバルブを開とし、第２のバルブを閉とし、第３のバルブを開とした状態で、第１のバルブと第２のバルブとの間の原料ガス供給ライン内に不活性ガスを供給し第１のバルブ側に向かって不活性ガスが流れるようにする工程と、を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
第２のバルブ側に向かって不活性ガスが流れるようにする工程では、第２のバルブの下流側の原料ガス供給ラインに滞留した原料ガスをパージすることができる。また、第１のバルブ側に向かって不活性ガスが流れるようにする工程では、第１のバルブと不活性ガス供給箇所との間の原料ガス供給ラインに滞留した原料ガスをパージすることができる。したがって、原料ガス供給ラインに滞留した原料ガスを有効にパージすることができる。

第１５の発明は、第１２の発明において、少なくとも基板を処理する工程と、基板処理前または基板処理後にバイパスラインより原料ガスを排気する工程では、原料ガス供給ユニットより常に一定流量の原料ガスを原料ガス供給ラインに対して供給し続けることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
常に一定流量の原料ガスを原料ガス供給ラインに対して供給し続けると、原料ガスの安定供給を行うことができる。

第１６の発明は、第１５の発明において、少なくとも基板を処理する工程と、基板処理前または基板処理後にバイパスラインより原料ガスを排気する工程では、第１のバルブと第２のバルブとの間の原料ガス供給ライン内に常に一定流量の不活性ガスを供給し続けることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
常に一定流量の不活性ガスを供給し続けると、原料ガスが第１の不活性ガス供給ラインに逆流するのを防止することができる。

第１７の発明は、第１２の発明において、前記基板処理前にバイパスラインより原料ガスを排気する工程は、第１のバルブを開とし、第２のバルブを閉とし、第３のバルブを開とした状態で、第１のバルブと第２のバルブとの間の原料ガス供給ライン内に不活性ガスを供給する工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
基板処理前においても、バイパスラインより原料ガスを排気する工程で、第１のバルブを開とし、第２のバルブを閉とし、第３のバルブを開とした状態で、第１のバルブと第２のバルブとの間の原料ガス供給ライン内に不活性ガスを供給するので、バイパスラインより原料ガスを排気しつつ、第１のバルブと不活性ガス供給箇所との間の原料ガス供給ラインに滞留した原料ガスをパージすることができる。

第１８の発明は、第１７の発明において、基板処理前、基板処理中、基板処理後においては、原料ガス供給ユニットから供給する原料ガスの供給流量と、第１のバルブと第２のバルブとの間の原料ガス供給ライン内に供給する不活性ガスの供給流量とを常に一定とし、反応室内に供給される原料ガスと不活性ガスの合計流量が常に一定となるよう、第２のバルブ下流の原料ガス供給ライン内に不活性ガスを供給して、その供給流量の調整を行うことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
反応室内に供給される原料ガスと不活性ガスの合計流量が、基板処理前、基板処理中、基板処理後において一定となるよう、第２の不活性ガス供給ラインから流す不活性ガスの供給流量を調整するので、基板処理前、基板処理中、基板処理後において、反応室内の圧力変動を抑えることができる。

第１９の発明は、第１２の発明において、原料ガス供給ラインを介して反応室内に供給する原料ガスは、少なくとも２種類の原料ガス、または少なくとも２種類の原料の混合ガスを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
上述したような２種類の原料ガスを供給する多元素系薄膜の形成を行う場合に、特に軽い原料ほど基板中央部に多く付着するという現象が生じやすいが、本発明によれば、デッドスペースに滞留したいずれの種類の残留ガスであっても有効にパージできるので、このような現象が生じるのを有効に防止でき、基板面内における組成均一性を改善できる。

本発明によれば、デッドスペースに滞留する成膜ガスを、不活性ガスで押し流すことにより有効にパージすることができる。このため薄膜の堆積膜厚の変動を抑制することができ、基板へ形成される薄膜の再現性と基板面内の膜厚均一性や組成均一性を改善することができる。加えて、成膜ガスの滞留するデッドスペースが無いため、成膜ガスの自己分解などによるパーティクル発生を抑制することができる。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。実施の形態では、ＣＶＤ法、より具体的にはＭＯＣＶＤ法を使って、ＨｆＯ膜のうち特にアモルファス状態のＨｆＯ_２膜（以下、単にＨｆＯ_２膜と略す）を形成する１元素系ＣＶＤ薄膜形成装置の場合について説明する。

図１は実施の形態に係る基板処理装置であるリモートプラズマユニットが組み込まれた枚葉式ＭＯＣＶＤ装置の一例を示す概略図である。枚葉式ＭＯＣＶＤ装置は、少なくとも１枚の基板を処理するように構成される。
図に示すように、反応室１００内に中空のヒータユニット１８０が設けられる。ヒータユニット１８０は、基板保持手段としてのサセプタ２００によって上部開口が覆われている。ヒータユニット１８０の内部には加熱手段としてのヒータ３００が設けられる。ヒータ３００によってサセプタ２００上に載置される基板４００を加熱できるようになっている。ヒータ３００は基板４００の温度が所定の温度となるよう温度制御手段５１により制御される。サセプタ２００上に載置される基板４００は、例えば半導体シリコンウェハ、ガラス基板等である。

反応室１００外に回転手段としての基板回転ユニット１２０が設けられる。基板回転ユニット１２０によって反応室１００内のヒータユニット１８０を回転して、サセプタ２００上の基板４００を回転できるようになっている。基板４００を回転させるのは、後述する成膜工程、改質工程における基板への処理を基板面内において素早く均一に行うためである。尚、基板回転ユニット１２０は駆動制御手段５４によって制御される。

また、反応室１００内のサセプタ２００の上方に多数の孔８００を有するシャワーヘッド６００が設けられる。このシャワーヘッド６００には、成膜ガスを供給する原料供給管５００とラジカルを供給するラジカル供給管１３０とが共通に接続されて、成膜ガスまたはラジカルをシャワーヘッド６００からシャワー状に反応室１００内へ噴出できるようになっている。ここで、シャワーヘッド６００は、成膜工程で基板４００に供給する成膜ガスと、改質工程で基板４００に供給するラジカルとをそれぞれ供給する同一の供給口を構成する。

反応室１００外に、成膜原料としての有機液体原料を供給する原料供給ユニット９００と、成膜原料の液体供給流量を制御する流量制御手段としての液体流量制御装置２８０と、成膜原料を気化する気化器２９０とが設けられる。また、希釈ガスとしての不活性ガスを供給する不活性ガス供給ユニット１０ａと、不活性ガスの供給流量を制御する流量制御手段としてのマスフローコントローラ４６０ａ、４６０ｂとが設けられる。マスフローコントローラ４６０ａ、４６０ｂは、不活性ガス供給ユニット１０ａに接続された第１の不活性ガス供給配管２３、第２の不活性ガス供給配管２４にそれぞれ設けられる。
有機液体原料としてはＨｆ−（ＭＭＰ）_４などを用いる。また、不活性ガスとしてはＡｒ、Ｈｅ、Ｎ_２などを用いる。

原料供給ユニット９００に設けられた原料ガス供給管５ｂと、不活性ガス供給ユニット１０ａに設けられた第１の不活性ガス供給配管２３、第２の不活性ガス供給配管２４とを一本化して、シャワーヘッド６００に接続される原料供給管５００が設けられる。原料供給管５００は、基板４００上にＨｆＯ_２膜を形成する成膜工程で、シャワーヘッド６００に成膜ガスと不活性ガスとの混合ガスを供給するようになっている。原料ガス供給管５ｂ、不活性ガス供給配管２３、２４はともにガス供給制御配管３６に接続されている。このガス供給制御配管３６は、成膜を行うか否かを制御する機能を有し、後に詳述するが、第１のバルブ３４と、第２のバルブ３５と、第３のバルブ３３と、第１の不活性ガス供給配管２３と、第２の不活性ガス供給配管２４と、原料ガスバイパス管１４ａとを有する。このガス供給制御配管３６により成膜ガスと不活性ガスとの混合ガスの供給を制御することが可能となっている。
尚、上述した原料ガス供給管５ｂ及び原料供給管５００から原料ガス供給ラインが構成される。また、第１の不活性ガス供給配管２３及び第２の不活性ガス供給配管２４から第１の不活性ガス供給ライン及び第２の不活性ガス供給ラインがそれぞれ構成される。

また、反応室１００外に、ガスをプラズマにより活性化させて反応物としてのラジカルを形成するプラズマ源となる反応物活性化ユニット（リモートプラズマユニット）１１０が設けられる。後述する改質工程で用いるラジカルは、原料としてＨｆ−（ＭＭＰ）_４などの有機材料を用いる場合は、例えば酸素ラジカルが良い。これは酸素ラジカルにより、ＨｆＯ_２膜形成直後にＣやＨなどの不純物除去処理を効率的に実施することができるからである。また、後述するセルフクリーニング工程で用いるラジカルはＣｌＦ_３ラジカルが良い。改質工程において、酸素含有ガス（Ｏ_２、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ等）をプラズマによって分解した酸素ラジカル雰囲気中で、膜を酸化させる処理をリモートプラズマ酸化処理（ＲＰＯ［ｒｅｍｏｔｅ ｐｌａｓｍａ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ］処理）という。

反応物活性化ユニット１１０の上流側には、ガス供給管３７０が設けられる。このガス供給管３７０には、酸素（Ｏ_２）を供給する酸素供給ユニット４７０、プラズマを発生させるガスであるアルゴン（Ａｒ）を供給するＡｒ供給ユニット４８０、及びフッ化塩素（ＣｌＦ_３）を供給するＣｌＦ_３供給ユニット４９０が、それぞれ供給管５２０、５３０、５４０を介して接続されている。酸素供給ユニット４７０、Ａｒ供給ユニット４８０、ＣｌＦ_３供給ユニット４９０は、改質工程で使用するＯ_２とＡｒ、及びセルフクリーニング工程で使用するＣｌＦ_３とＡｒを反応物活性化ユニット１１０に対し供給するようになっている。酸素供給ユニット４７０、Ａｒ供給ユニット４８０、及びＣｌＦ_３供給ユニット４９０に接続される供給管５２０、５３０、５４０には、それぞれのガスの供給流量を制御する流量制御手段としてのマスフローコントローラ５５０、５６０、５７０が設けられている。供給管５２０、５３０、５４０にはそれぞれバルブ５８０、５９０、６００を設け、これらのバルブ５８０、５９０、６００を開閉することにより、Ｏ_２ガス、Ａｒガス、及びＣｌＦ_３の供給を制御することが可能となっている。

反応物活性化ユニット１１０の下流側には、シャワーヘッド６００に接続されるラジカル供給管１３０が設けられ、改質工程またはセルフクリーニング工程で、シャワーヘッド６００に酸素（Ｏ_２）ラジカルまたはフッ化塩素（ＣｌＦ_３）ラジカルを供給するようになっている。また、ラジカル供給管１３０にはバルブ２４０が設けられ、バルブ２４０を開閉することにより、ラジカルの供給を制御することが可能となっている。

反応室１００に排気口７ａが設けられ、その排気口７ａには排気管７００が接続されている。この排気管７００には、反応室１００内の圧力を制御する圧力調整器６１と、成膜原料を回収するための原料回収トラップ１６０とが設置される。この原料回収トラップ１６０は、成膜工程、改質工程、及びセルフクリーニング工程とに共用で用いられる。排気管７００には、更に、排気装置としての真空ポンプ６２、除害装置６３が設置される。前記排気口７ａ及び排気管７００で排気ラインを構成する。

また、原料ガス供給管５ｂ及びラジカル供給管１３０には、排気管７００に設けた原料回収トラップ１６０に接続される原料ガスバイパス管１４ａ及びラジカルバイパス管１４ｂがそれぞれ分岐接続される。原料ガスバイパス管１４ａには前述したバルブ３３を設け、ラジカルバイパス管１４ｂにはバルブ２３０を設ける。これらのバルブ３３、２３０の開閉により、成膜工程で反応室１００内の基板４００に成膜ガスを供給する際は、改質工程で使用するラジカルは、その供給は停止させずに反応室１００をバイパスするようラジカルバイパス管１４ｂ、原料回収トラップ１６０を介して排気しておく。また、改質工程で基板４００にラジカルを供給する際は、成膜工程で使用する成膜ガスは、その供給は停止させずに反応室１００をバイパスするよう原料ガスバイパス管１４ａ、原料回収トラップ１６０を介して排気しておく。
尚、上述した原料ガスバイパス管１４ａ及びラジカルバイパス管１４ｂからバイパスラインが構成される。

そして、枚葉式ＭＯＣＶＤ装置には、制御装置２５０が設けられる。この制御装置２５０は、反応室１００内で基板４００上にＨｆＯ_２膜を形成する成膜工程と、成膜工程で形成したＨｆＯ_２膜中の特定元素であるＣ、Ｈ等の不純物を反応物活性化ユニット１１０を用いたプラズマ処理により除去する改質工程とを、連続して複数回繰り返すように制御する。この制御は、ガス供給制御配管３６に設けられたバルブ３３、３４、３５、及びラジカルバイパス管１４ｂに設けられたバルブ２３０、ラジカル供給管１３０に設けられたバルブ２４０の開閉等を制御することにより行う。
尚、制御装置２５０では、ヒータ３００の制御を行う温度制御手段５１、液体流量制御装置２８０、マスフローコントローラ４６０ａ，４６０ｂ，５５０，５６０，５７０の制御を行う流量調整手段５２、圧力調整器６１の制御を行う圧力制御手段５３、及び基板回転ユニット１２０の制御を行う駆動制御手段５４の制御も行う。

次に上述した図１のような構成の枚葉式ＣＶＤ装置を用いて、高品質なＨｆＯ_２膜を堆積するための手順を示す。この手順には、昇温工程、成膜工程、パージ工程、改質工程が含まれる。

まず、少なくとも１枚の基板４００を図１に示す反応室１００内に搬入して、反応室１００内のサセプタ２００上に基板４００を載置する。基板４００を基板回転ユニット１２０により回転させながら、ヒータ３００に電力を供給して基板４００の温度を３５０〜５００℃に均一に加熱する（昇温工程）。尚、基板温度は、用いる有機材料の反応性により異なるが、Ｈｆ−（ＭＭＰ）_４においては、３９０〜４５０℃の範囲内が良い。また、基板４００の搬送時や基板加熱時は、不活性ガス供給配管２３、２４より反応室１００内に、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ_２などの不活性ガスを常に流しておくと、パーティクルや金属汚染物の基板４００への付着を防ぐことができる。

昇温工程終了後、成膜工程に入る。成膜工程では、原料供給ユニット９００から供給した有機液体原料例えばＨｆ−（ＭＭＰ）_４を、液体流量制御装置２８０で流量制御し、気化器２９０へ供給して気化させる。原料ガス供給管５ｂに設けたバルブ３４、３５を開くことにより、気化した原料ガスをシャワーヘッド６００を介して基板４００上へ供給する。このときも、不活性ガス供給ユニット１０ａから不活性ガス供給配管２３、２４を介して反応室１００内に不活性ガス（Ｎ_２など）を常に流して、成膜ガスを撹拌させるようにする。成膜ガスは不活性ガスで希釈すると撹拌しやすくなる。原料ガス供給管５ｂから供給される成膜ガスと、不活性ガス供給配管２３、２４から供給される不活性ガスとはガス供給制御配管３６で混合され、混合ガスとして原料供給管５００からシャワーヘッド６００に導びかれ、多数の孔８００を経由して、サセプタ２００上の基板４００上へシャワー状に供給される。尚、このときＯ_２等の酸素原子を含むガスは供給せず、反応性ガスとしてはＨｆ−（ＭＭＰ）_４ガスのみ供給する。

この混合ガスの供給を所定時間実施することにより、基板４００上に基板との界面層（第１の絶縁層）としてのＨｆＯ_２膜を０．５Å〜３０Å、例えば１５Å形成する。この間、基板４００は回転しながらヒータ３００により所定温度（成膜温度）に保たれているので、基板面内にわたり均一な膜を形成できる。次に、原料ガス供給管５ｂに設けたバルブ３４またはバルブ３５を閉じて、原料ガスの基板４００への供給を停止する。尚、この際、原料ガスバイパス管１４ａに設けたバルブ３３を開き、成膜ガスの供給を原料ガスバイパス管１４ａで反応室１００をバイパスして排気し、原料供給ユニット９００からの成膜ガスの供給を停止しないようにする。液体原料を気化して、気化した原料ガスを安定供給するまでには時間がかかるので、成膜ガスの供給を停止させずに、反応室１００をバイパスするように流しておくと、次の成膜工程では流れを切換えるだけで、直ちに成膜ガスを基板４００へ供給できる。

成膜工程終了後、パージ工程に入る。パージ工程では、反応室１００内を不活性ガスによりパージして残留ガスを除去する。尚、成膜工程では、反応室１００内には不活性ガス供給ユニット１０ａから不活性ガス（Ｎ_２など）が常に流れているので、バルブ３４または３５を閉じて原料ガスの基板４００への供給を停止すると同時にパージが行われることとなる。

パージ工程終了後、改質工程に入る。改質工程はＲＰＯ（ｒｅｍｏｔｅ ｐｌａｓｍａ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）処理によって行う。ここでＲＰＯ処理とは、酸素含有ガス（Ｏ_２、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ等）をプラズマによって活性化させて発生させた反応物としての酸素ラジカルを用いて、膜を酸化させるリモートプラズマ酸化処理のことである。改質工程では、供給管５３０に設けたバルブ５９０を開き、Ａｒ供給ユニット４８０から供給したＡｒをマスフローコントローラ５６０で流量制御して反応物活性化ユニット１１０へ供給し、Ａｒプラズマを発生させる。Ａｒプラズマを発生させた後、供給管５２０に設けたバルブ５８０を開き、酸素供給ユニット４７０から供給したＯ_２をマスフローコントローラ５５０で流量制御してＡｒプラズマを発生させている反応物活性化ユニット１１０へ供給し、Ｏ_２を活性化する。これにより酸素ラジカルが生成される。ラジカル供給管１３０に設けたバルブ２４０を開き、反応物活性化ユニット１１０から酸素ラジカルを含むガスを、シャワーヘッド６００を介して基板４００上へ供給する。この間、基板４００は回転しながらヒータ３００により所定温度（成膜温度と同一温度）に保たれているので、成膜工程において基板４００上に形成された１５ÅのＨｆＯ_２膜よりＣ、Ｈ等の不純物を素早く均一に除去できる。

その後、ラジカル供給管１３０に設けたバルブ２４０を閉じて、酸素ラジカルの基板４００への供給を停止する。尚、この際、ラジカルバイパス管１４ｂに設けたバルブ２３０を開くことにより、酸素ラジカルを含むガスの供給を、ラジカルバイパス管１４ｂで反応室１００をバイパスして排気し、酸素ラジカルの供給を停止しないようにする。酸素ラジカルは生成から安定供給するまでに時間がかかるので、酸素ラジカルの供給を停止させずに、反応室１００をバイパスするように流しておくと、次の改質工程では、流れを切換えるだけで、直ちにラジカルを基板４００へ供給できる。

改質工程終了後、再びパージ工程に入る。パージ工程では、反応室１００内を不活性ガスによりパージして残留ガスを除去する。尚、改質工程でも、反応室１００内には不活性ガス供給ユニット１０ａから不活性ガス（Ｎ_２など）が常に流れているので、酸素ラジカルの基板４００への供給を停止すると同時にパージが行われることとなる。

パージ工程終了後、再び成膜工程に入り、原料ガスバイパス管１４ａに設けたバルブ３３を閉じて、原料ガス供給管５ｂに設けたバルブ３４、３５を開くことにより、成膜ガスをシャワーヘッド６００を介して基板４００上へ供給し、また１５ÅのＨｆＯ_２膜を、前回の成膜工程で形成した薄膜上に堆積する。

以上のような、成膜工程→パージ工程→改質工程→パージ工程を複数回繰り返すというサイクル処理により、ＣＨ、ＯＨの混入が極めて少ない所定膜厚の薄膜を形成することができる。処理後の基板４００は、反応室１００より搬出される。

ここで、Ｈｆ−（ＭＭＰ）_４を用いた場合の好ましい成膜条件は、次の通りである。温度範囲は４００〜４５０℃、圧力範囲は１００Ｐａ程度以下である。温度については、４００℃より低くなると膜中に取り込まれる不純物（Ｃ、Ｈ）の量が急激に多くなる。４００℃以上になると、不純物が離脱しやすくなり、膜中に取り込まれる不純物量が減少する。また、４５０℃より高くなるとステップカバレッジが悪くなるが、４５０℃以下の温度であると、良好なステップカバレッジが得られ、また、アモルファス状態を保つこともできる。

また、圧力については、例えば１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）以上の高い圧力とするとガスは粘性流となり、パターン溝の奥までガスが入って行かなくなる。ところが、１００Ｐａ程度以下の圧力とすることにより、流れを持たない分子流とすることができ、パターン溝の奥までガスが行き届く。

また、Ｈｆ−（ＭＭＰ）_４を用いた成膜工程に連続して行なう改質工程であるＲＰＯ（ｒｅｍｏｔｅ ｐｌａｓｍａ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）処理の好ましい条件は、温度範囲は３９０〜４５０℃程度（成膜温度と略同一温度）、圧力範囲は１００〜１０００Ｐａ程度である。また、ラジカル用のＯ_２流量は１００ｓｃｃｍ、不活性ガスＡｒ流量は１ｓｌｍである。

成膜工程と、改質工程は、略同一温度で行なうのが好ましい。すなわち、ヒータの設定温度は変更せずに一定とするのが好ましい。これは、温度変動を生じさせないことにより、シャワーヘッドやサセプタ等の周辺部材の熱膨張によるパーティクルが発生しにくくなり、また、金属部品からの金属の飛び出し（金属汚染）を抑制できるからである。

尚、反応室内に付着した累積膜のセルフクリーニング工程を実施するには、反応物活性化ユニット１１０でクリーニングガス（Ｃｌ_２やＣｌＦ_３など）をラジカルにして反応室１００に導入する。すなわち、供給管５３０に設けたバルブ５９０を開き、Ａｒ供給ユニット４８０から供給したＡｒをマスフローコントローラ５６０で流量制御して反応物活性化ユニット１１０へ供給し、Ａｒプラズマを発生させる。Ａｒプラズマを発生させた後、供給管５４０に設けたバルブ６００を開き、ＣｌＦ_３供給ユニット４９０から供給したＣｌＦ_３をマスフローコントローラ５７０で流量制御してＡｒプラズマを発生させている反応物活性化ユニット１１０へ供給し、ＣｌＦ_３を活性化する。これによりＣｌＦ_３ラジカルが生成される。ラジカル供給管１３０に設けたバルブ２４０を開き、反応物活性化ユニット１１０からＣｌＦ_３ラジカルを含むガスを、シャワーヘッド６００を介して基板４００上へ供給する。このセルフクリーニングにより、反応室１００でクリーニングガスと累積膜とを反応させ、累積膜を塩化金属などに変換して揮発させて、これを排気する。これにより反応室内の累積膜が除去される。

上述した実施の形態によれば、ＨｆＯ_２膜形成→改質処理（ＲＰＯ処理）→ＨｆＯ_２膜形成→…を複数回繰り返すというサイクル処理をしているので、ＣＨ、ＯＨの混入が極めて少ない所定膜厚のＨｆＯ_２膜を形成することができる。

ところで、反応室１００へ成膜ガスが導入されて成膜が行われるが、この成膜を停止するには、原料ガス供給管５ｂのデッドスペースに滞留する成膜ガスを十分にパージする必要があることは前述した通りである。本実施の形態では、このデッドスペースに滞留する成膜ガスを、ガス供給制御配管３６を制御することによって有効にパージしている。

以下、本実施形態におけるこのガス供給制御配管３６の構成、作用について詳説する。本発明のガス供給制御配管３６の特徴は次の通りである。すなわち、まず、従来のガス供給制御配管１５に対して、希釈ガス供給配管とバルブを各々１つずつ追加する。つまり気化ガス供給配管に接続される希釈ガス配管、バルブの接続点数が、シャワー板までの１つの供給経路上に２つ以上直列して配置されることとなる。

具体的には、図２に示すように、ガス供給制御配管３６は、気化ガス供給配管１４及び成膜ガス供給配管８とバイパス配管１６とを有する。図面上では逆Ｌ字形に接続されている気化ガス供給配管１４及び成膜ガス供給配管８は、図１に示す原料ガス供給管５ｂに対応し、反応室１００内に原料ガスを供給する原料ガス供給ラインを構成する。バイパス配管１６は、図１に示す原料ガスバイパス管１４ａに対応し、気化ガス供給配管１４及び成膜ガス供給配管８の接続点から分岐するよう設けられ、反応室１００をバイパスするよう原料ガスを排気するバイパスラインを構成する。

成膜ガス供給配管８のバイパス配管１６との分岐点よりも下流側には第の１バルブ３４が設けられ、成膜ガス供給配管８の第１のバルブ３４よりも下流側には第２のバルブ３５が設けられる。バイパス配管１６には第３のバルブ３３が設けられる。これらのバルブ３３〜３５にはいずれも２方向バルブを用いている。

また、成膜ガス供給配管８には、第１の希釈ガスを供給する第１の希釈ガス供給配管２７と、第２の希釈ガスを供給する第２の希釈ガス供給配管２８とが設けられている。第１の希釈ガス供給配管２７は、図１に示す第１の不活性ガス供給配管２３に対応し、第１のバルブ３４と第２のバルブ３５との間の原料ガス供給ライン内に第１の不活性ガスを供給する第１の不活性ガス供給ラインを構成する。第２の希釈ガス供給配管２８は、図１に示す第２の不活性ガス供給配管２４に対応し、第２のバルブ３５よりも下流の原料ガス供給ライン内に第２の不活性ガスを供給する第２の不活性ガス供給ラインを構成する。
第１の希釈ガス供給配管２７、第２の希釈ガス供給配管２８には、不活性ガスとして希釈ガスを導入する第１の希釈ガス導入口２５、第２の希釈ガス導入口２６とがそれぞれ設けられている。

第１及び第２の不活性ガス供給ラインの役割は次の通りである。第１の不活性ガス供給ライン２７には、後述する成膜ガス供給ライン８の第１デッドスペース２１のパージを行う役割がある（成膜停止状態）。また、後述する成膜ガス供給ライン８の第２デッドスペース２１のパージを行う役割がある（成膜停止遷移状態）。第２の不活性ガス供給ライン２８には、反応室内に導入するトータルガス流量（原料ガスと希釈ガスの合計流量）が常に一定となるよう第２の不活性ガス流量を調整し、反応室内の圧力変動を抑える役割がある。

以下に、図３〜図５を用いて、成膜を停止する方法（プロセス）の一例を示す。本発明では、ガス供給制御配管３６は、成膜停止の状態→成膜時の状態→成膜停止遷移の状態→成膜停止の状態→成膜時の状態→成膜停止遷移の状態→‥‥と移り変わる。あらかじめ反応室１００に基板４００が設置され加熱されたところから、前記の状態別にガス供給制御配管３６の動作を説明する。尚、説明図において気化器２９０からは成膜ガスが常に供給され、第１の希釈ガス導入口２５と第２の希釈ガス導入口２６へ、それぞれ希釈ガス（Ａｒ、Ｎ_２、Ｏ_２など単独では成膜作用のないガス）が常に供給されているものとする。また、成膜ガス、希釈ガスは流量制御装置などにより、流量が制御されていても良い。

ここで気化器２９０から成膜ガスを常に供給し続ける理由は、次の通りである。原料を気化器で気化したり、気化しなかったり、あるいは気化を停止したりすると、気化熱が奪われたり、奪われなかったりし、気化器の温度が安定しなくなる。そうすると、原料の気化開始から原料ガスの安定供給までに時間がかかってしまうこととなる。よって、常に気化器の温度を安定化させ、原料ガスの安定供給を行うため、気化を停止することなく、気化器から原料ガスを常に供給し続けている。

また、希釈ガス供給ラインに常に希釈ガスを流し続ける理由は、次の通りである。希釈ガス供給ラインからの希釈ガスの供給を停止すると、原料ガス等が希釈ガス供給ラインに逆流することが考えられる。それを防止するために、希釈ラインには常に希釈ガスを流し続けている。

（成膜停止の状態）
図３に成膜停止の状態を示す。この状態では、バルブ３３とバルブ３４はともに開、バルブ３５は閉とする。図３に示す太線の配管内、すなわち気化ガス供給配管１４及びバイパス配管１６内は気化器２９０から供給された成膜ガスが流れていることを示している。また、第１の希釈ガスは、矢印で示すように、成膜ガス供給配管８内の第１のデッドスペース２１、バルブ３４、バルブ３３、バイパス配管１６を経由して、成膜ガスとともに排気処理装置へ流れる。ここで第１のデッドスペース２１とは、成膜ガス供給配管８内の第１のバルブ３４と第１希釈ガス供給箇所との間の部分をいう。また、後述する第２のデッドスペース２２とは、成膜ガス供給配管８内の第２のバルブ３５と第２希釈ガス供給箇所との間の部分をいう。
これにより、第１のデッドスペース２１及びバルブ３４に滞留している成膜ガスを、希釈ガスで押し流すことによりパージ処理することができる。
成膜停止の状態においては、成膜ガス供給配管８内の第１希釈ガス供給箇所と、気化ガス供給配管１４と成膜ガス供給配管８の接続点との間に希釈ガスによる逆流（成膜時とは逆方向の流れ）を生じさせる必要がある。バイパス配管１６は真空ポンプ６２に直結されているので、バルブ３３、３４、３５を切り換えるだけで、成膜ガス供給配管８内の第１希釈ガス供給箇所と、気化ガス供給配管１４と成膜ガス供給配管８の接続点との間に希釈ガスによる逆流を速やかに生じさせることができる。
成膜停止の状態は、基板４００への成膜開始前の状態であって、成膜ガスの流量を安定させるために必要な処理であり、この状態から、成膜時の状態へ移行する。

（成膜時の状態）
図４に成膜時の状態を示す。この状態では、バルブ３３は閉、バルブ３４とバルブ３５はともに開とする。前記と同様に太線の配管、すなわち気化ガス供給配管１４、成膜ガス供給配管８内には成膜ガスが流れていることを示す。したがって、反応室１００内に成膜ガスが導入されて、基板４００に対して成膜処理が行われる。尚、このとき第１、２の希釈ガスも成膜ガス供給配管８内に供給されることとなる。所定の時間だけ、この状態を維持した後、次の成膜停止遷移の状態へ移行する。

（成膜停止遷移の状態）
図５に成膜停止遷移の状態を示す。この状態では、バルブ３３とバルブ３５はともに開、バルブ３４は閉とする。前記と同様に太線の配管、すなわち気化ガス供給配管１４及びバイパス配管１６内には成膜ガスが流れていることを示すが、成膜ガス供給配管８内の第１のデッドスペース２１では、成膜ガスが滞留していることを示す。この状態では、第１のデッドスペース２１に滞留した成膜ガスが拡散現象により反応室１００へ供給されるため、完全に基板４００への成膜が停止する状態ではない。また、この状態では、第２のデッドスペース２２にあった成膜ガスは、第１の希釈ガスにより押し流されてパージ処理できるが、第１のデッドスペース２１にある成膜ガスは押し流すことが困難である。しかし、この成膜停止遷移の状態から図３の成膜停止の状態へ移行することにより、第１のデッドスペース２１にある成膜ガスを第１の希釈ガスでバイパス配管１６へ押し流すことができる。

したがって、本実施の形態の構造とプロセスを使用することで、従来の問題であるデッドスペースでの成膜ガスの滞留を無くすことが可能となる。尚、上記動作を行うための第１バルブ３４、第２バルブ３５、第３バルブ３３の開閉の制御は制御装置２５０により行われる。

ここで、図１４を用いて希釈ガスの流量制御方法の一例を具体的に説明する。気化器から気化ガス供給配管１４へ供給する原料ガス流量Ａは常に一定とする。第１希釈ガス供給配管２７から供給する第１希釈ガス流量Ｂも一定とする。第２希釈ガス供給配管２８から供給する第２希釈ガス流量Ｃは、成膜ガス供給配管８を通って反応室１００内に導入するトータルガス流量Ｄが常に一定となるよう調整する。反応室１００内の圧力変動を防ぐためである。
すなわち、成膜停止状態（図１４（ａ））においては、Ｄ＝Ｃとなるように、成膜時（図１４（ｂ））においてはＤ＝Ａ＋Ｂ＋Ｃとなるように、成膜停止遷移状態（図１４（ｃ））においてはＤ＝Ｂ＋ＣとなるようにＣの流量を調整する。例えば、Ａ＝０．５ｓｌｍ，Ｂ＝０．５ｓ１ｍ，Ｄ＝１．５ｓ１ｍとすると、Ｃは次のように調整する。成膜停止状態ではＣ＝１．５ｓｌｍ、成膜時ではＣ＝０．５ｓｌｍ、成膜停止遷移状態ではＣ＝１．０ｓｌｍとする。

以上、説明したように、本実施の形態では、従来の問題であったデッドスペースに滞留する成膜ガスを希釈ガスで押し流してパージするようにしたので、壁にへばりついている成膜ガスも容易に除去することができる。したがって、薄膜の堆積膜厚の変動を抑制することができ、基板面内の膜厚均一性や組成均一性が得られやすい上、成膜ガスの滞留するデッドスペースがなくなるため、成膜ガスの自己分解などによるパーティクル発生を抑制することができる。

尚、上記実施形態では、図２のガス供給制御配管３６を原料供給管５００に設けた場合について説明したが、ラジカル供給管１３０に設けるようにしても良い。

また、上述した実施の形態では、反応室１００内で基板４００を処理する際は、第１のバルブ３４を開、第２のバルブ３５を開、第３のバルブ３３を閉とし、基板処理後は、第１のバルブ３４を閉、第２のバルブ３５を開、第３のバルブ３３を開とし、その後に、第１のバルブ３４を開、第２のバルブ３５を閉、第３のバルブ３３を開とするよう、制御装置２５０でバルブ３３〜３５を制御することにより、デッドスペースに滞留する成膜ガスをパージするようにしている。この場合において、制御装置２５０にて第１バルブ３４、第２バルブ３５、第３バルブ３３を制御することにより、基板処理後に、第１のバルブ３４を閉、第２のバルブ３５を開、第３のバルブ３３を開とする動作と、第１のバルブ３４を開、第２のバルブ３５を閉、第３のバルブ３３を開とする動作とを、複数回繰り返すよう制御しても良い。これによれば、図３の「成膜停止の状態」と図５の「成膜停止遷移の状態」とが複数回繰り返されることになる。
「成膜停止遷移状態」→「成膜停止状態」を繰り返すメリットは次の通りである。成膜停止状態では、第１希釈ガス供給箇所からバイパス配管１６側へ希釈ガスの流れが形成され、第１デッドスペース２１に滞留していた原料ガスはバイパス配管１６へ押し流されるが、その場合であっても拡散により第１デッドスペース２１に滞留していた原料ガスが、第１希釈ガス供給箇所から反応室側、すなわち、第１希釈ガス供給箇所と第２のバルブ３５との間へ抜け出る可能性がある。そのような場合、成膜ガス供給配管８内に原料ガスが残留することとなるが、「成膜停止遷移状態」→「成膜停止状態」を繰り返すようにすると、パージ効果が高まり、また第１デッドスペース２１から抜け出て残留した原料ガスの希釈の度合いを高め、原料ガスの濃度を低くすることができる。

また、上述した実施の形態では、ガス供給制御配管３６を構成する第１のバルブ３４及び第２のバルブ３５に２方向バルブを用いたが、これらに３方向バルブを用いることも可能である。図６にそのような３方向バルブを用いたガス供給制御配管３６を示す。
ガス供給制御配管３６を構成する成膜ガス供給配管８と第１の希釈ガス供給配管２７を第１の３方向バルブ４０で接続する。すなわち、第１の３方向バルブ４０の第１、第２のポートに成膜ガス供給配管８を接続し、その第３ポートに第１の希釈ガス供給配管２７を接続する。また、成膜ガス供給配管８と第２の希釈ガス供給配管２８を第２の３方向バルブ４１で接続する。すなわち、第２の３方向バルブ４１の第１、第２のポートに成膜ガス供給配管８を接続し、その第３ポートに第２の希釈ガス供給配管２８を接続する。
このように３方向バルブの第３ポートに希釈ガス供給管を接続することにより、ガス供給制御配管３６の第１のバルブ及び第２のバルブに３方向バルブを用いることができる。
３方向バルブを用いると、バルブの外部にデッドスペースは存在しなくなるが、バルブの内部にデッドスペースが存在することとなる。すなわち、図７に示すように、３方向バルブ４０または４１の内部に、デッドスペース４３が必ず存在する。したがって、３方向バルブを用いた場合でも、このデッドスペース４３に残留する成膜ガスを、前述した実施の形態のように、希釈ガス（矢印で示す）で押し流す必要がある。

また、上記実施の形態では、原料ガス供給ラインに、１種類の有機Ｈｆ金属原料を供給する１つの原料供給ユニット９００を接続してＨｆＯ_２膜を形成する１元素系ＣＶＤ薄膜形成装置の場合について説明した。しかし、本発明はこれに限定されない。例えば、原料ガス供給ラインには、少なくとも２種類の原料を供給する少なくとも２つの原料供給ユニットが接続されたり、少なくとも２種類の原料を液体状態で混合した混合原料を供給する少なくとも１つの原料供給ユニットが接続される多元素系ＣＶＤ薄膜形成装置の場合についても適用できる。

この多元素系薄膜形成装置を２元素系ＣＶＤ薄膜形成装置、例えばＨｆＳｉＯ成膜装置を例として説明する。ＨｆＳｉＯ成膜装置には、例えば次の２種類の装置がある。１つは、原料タンクで２種類の原料を液体状態で混ぜるタイプであり、他の１つは、原料タンク、気化器を原料ごとに別々に設けるタイプである。原料タンクで２種類の原料を混ぜるタイプは、図１に示す構成と同じであり、原料供給ユニット９００内でＨｆ原料とＳｉ原料とを混合するようになっている。原料タンク、気化器を原料ごとに別々に設けるタイプは、図１５に示すように構成される。

図１５に示す基板処理装置の構成は、基本的には図１に示す構成と同じであり、図１と対応する部分には同一符号を付して説明を省略する。異なる点は、２種類の成膜原料供給系が並列に設けられ、それらが下流の原料ガス供給管５ｂで合体して１つの供給系となっている点である。すなち一方のＨｆ原料供給系は、Ｈｆ原料を供給する原料供給ユニット９００ａと、成膜原料の液体供給流量を制御する液体流量制御装置２８０ａと、成膜原料を気化する気化器２９０ａとから構成される。他方のＳｉ原料供給系は、Ｓｉ原料を供給する原料供給ユニット９００ｂと、成膜原料の液体供給流量を制御する液体流量制御装置２８０ｂと、成膜原料を気化する気化器２９０ｂとから構成される。これらの気化器２９０ａ、２９０ｂの各出力ポートは一本化されて原料ガス供給管５ｂに接続される。各成膜原料供給系から送出された各ガスは、原料ガス供給管５ｂで混合されて、ガス供給制御配管３６を経て反応室内に供給される。

本発明は、このような多元素系薄膜の形成を行う場合に特に有効となる。多元素系ＣＶＤ薄膜の形成を行う場合、複数種類の元素はその質量により拡散力が異なる。軽い元素ほど、拡散力が大きい。すなわちデッドスペースに滞留した複数の元素のうち、質量の軽い方が先に拡散し反応室内へ供給されることとなる。例えば、上述した２元素系ＣＶＤ薄膜であるＨｆＳｉＯ膜を形成する場合、Ｈｆ原料とＳｉ原料を用いるが、この場合、デッドスペースに滞留したＨｆ元素、Ｓｉ元素はそれぞれ質量が異なり拡散力が異なるため、反応室内に供給されるタイミングがずれることとなる。そうすると、先に供給された方の物質が基板中央部に多く付着することとなり、基板面内における組成均一性に影響を及ぼすこととなる。尚、この問題は、成膜時等、原料供給量が多い場合は特に問題とはならないが、原料供給量が少ない場合に特に顕著となる。以上のことから、本発明は多元素系ＣＶＤ薄膜の形成を行う場合に特に有効となる。尚ＡＬＤによる多元素系薄膜の形成を行う場合にも有効となるのは勿論のことである。

本発明の実施形態に係る基板処理装置を示す概略断面図である。 第１の実施の形態によるガス供給制御配管を示す図である。 第１の実施の形態によるガス供給制御配管の説明図である。 第１の実施の形態によるガス供給制御配管の説明図である。 第１の実施の形態によるガス供給制御配管の説明図である。 第２の実施の形態によるガス供給制御配管を示す図である。 第２の実施の形態による３方向バルブの説明図である。 従来のガス供給制御配管を示す図である。 従来のガス供給制御配管の問題を示す説明図である。 従来のガス供給制御配管の問題を示す説明図である。 従来のガス供給制御配管の問題を示す説明図である。 従来のＣＶＤ装置の概略構成図である。 従来の反応室の構造図である。 実施の形態による希釈ガスの流量制御方法を示す説明図である。 実施の形態に係る他の基板処理装置を示す概略断面図である。

符号の説明

５ｂ 原料ガス供給管（原料ガス供給ライン）
１４ａ 原料ガスバイパス管（バイパスライン）
１４ｂ ラジカルバイパス管（バイパスライン）
２３ 第１の不活性ガス供給配管（不活性ガス供給ライン）
２４ 第２の不活性ガス供給配管（不活性ガス供給ライン）
３３ 第３のバルブ
３４ 第１のバルブ
３５ 第２のバルブ
１００ 反応室
４００ 基板
５００ 原料供給管（原料ガス供給ライン）
９００ 原料供給ユニット

Claims (14)

1. 少なくとも１枚の基板を処理する反応室と、
   前記反応室内に原料ガスを供給する原料ガス供給ユニットと、
   前記反応室と原料ガス供給ユニットとを結ぶ原料ガス供給ラインと、
   前記原料ガス供給ラインから分岐するよう設けられ、原料ガスを、反応室をバイパスするよう排気するバイパスラインと、
   前記原料ガス供給ラインのバイパスラインとの分岐点よりも下流側に設けられた第の１バルブと、
   前記原料ガス供給ラインの前記第１のバルブよりも下流側に設けられた第２のバルブと、
   前記バイパスラインに設けられた第３のバルブと、
   前記第１のバルブと前記第２のバルブとの間の原料ガス供給ライン内に不活性ガスを供給する第１の不活性ガス供給ラインと、
   前記反応室内で基板を処理する際は、第１のバルブを開、第２のバルブを開、第３のバルブを閉とし、基板処理後は、第１のバルブを閉、第２のバルブを開、第３のバルブを開とし、その後に、第１のバルブを開、第２のバルブを閉、第３のバルブを開とするよう制御する制御手段と、
   を有することを特徴とする基板処理装置。
2. 基板処理後に、第１のバルブを閉、第２のバルブを開、第３のバルブを開とする動作と、第１のバルブを開、第２のバルブを閉、第３のバルブを開とする動作とを、複数回繰り返すよう制御する制御手段を有することを特徴とする請求項１に記載の基板処理装置。
3. 原料ガス供給ユニットは、少なくとも基板処理中、基板処理後において、常に一定流量の原料ガスを原料ガス供給ラインに対して供給し続けるよう構成されることを特徴とする請求項１に記載の基板処理装置。
4. 第１の不活性ガス供給ラインは、少なくとも基板処理中、基板処理後において、常に一定流量の不活性ガスを供給し続けるよう構成されることを特徴とする請求項３に記載の基板処理装置。
5. 少なくとも１枚の基板を処理する反応室と、
   前記反応室内に原料ガスを供給する原料ガス供給ユニットと、
   前記反応室と原料ガス供給ユニットとを結ぶ原料ガス供給ラインと、
   前記原料ガス供給ラインから分岐するよう設けられ、原料ガスを、反応室をバイパスするよう排気するバイパスラインと、
   前記原料ガス供給ラインのバイパスラインとの分岐点よりも下流側に設けられた第の１バルブと、
   前記原料ガス供給ラインの前記第１のバルブよりも下流側に設けられた第２のバルブと、
   前記バイパスラインに設けられた第３のバルブと、
   前記第１のバルブと前記第２のバルブとの間の原料ガス供給ライン内に不活性ガスを供給する第１の不活性ガス供給ラインと、
   前記第２のバルブよりも下流の原料ガス供給ライン内に不活性ガスを供給する第２の不活性ガス供給ラインと、
   原料ガス供給ユニットから供給する原料ガスの供給流量と、第１の不活性ガス供給ラインから供給する不活性ガスの供給流量とを一定とし、第２の不活性ガス供給ラインから供給する不活性ガスの供給流量を可変とし、前記反応室内に供給される原料ガスと不活性ガスの合計流量が、基板処理前、基板処理中、基板処理後において一定となるよう、第２の不活性ガス供給ラインから流す不活性ガスの供給流量を調整すると共に、前記反応室内で基板を処理する前は、第１のバルブを開、第２のバルブを閉、第３のバルブを開とし、基板を処理する際は、第１のバルブを開、第２のバルブを開、第３のバルブを閉とし、基板処理後は、第１のバルブを閉、第２のバルブを開、第３のバルブを開とし、その後に、第１のバルブを開、第２のバルブを閉、第３のバルブを開とするよう制御する制御手段と、を有することを特徴とする基板処理装置。
6. 少なくとも１枚の基板を反応室内に搬入する工程と、前記反応室内に原料ガス供給ユニットより原料ガス供給ラインを介して原料ガスを供給して反応室内に搬入した基板を処理する工程と、
   基板処理前または基板処理後に、前記原料ガス供給ラインから分岐するよう設けられたバイパスラインより、原料ガスを、反応室をバイパスするよう排気する工程と、
   処理後の基板を前記反応室より搬出する工程とを有し、
   前記基板処理後にバイパスラインより原料ガスを排気する工程は、前記原料ガス供給ラインのバイパスラインとの分岐点よりも下流側に設けられた第１のバルブを閉とし、前記原料ガス供給ラインの第１のバルブよりも下流側に設けられた第２のバルブを開とし、バイパスラインに設けられた第３のバルブを開とした状態で、第１のバルブと第２のバルブとの間の原料ガス供給ライン内に不活性ガスを供給する工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
7. 前記基板処理後にバイパスラインより原料ガスを排気する工程は、更に、第１のバルブを開とし、第２のバルブを閉とし、第３のバルブを開とした状態で、第１のバルブと第２のバルブとの間の原料ガス供給ライン内に不活性ガスを供給する工程を含むことを特徴とする請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
8. 前記基板処理後にバイパスラインより原料ガスを排気する工程は、第１のバルブを閉とし、第２のバルブを開とし、第３のバルブを開とした状態で、第１のバルブと第２のバルブとの間の原料ガス供給ライン内に不活性ガスを供給する工程と、第１のバルブを開とし、第２のバルブを閉とし、第３のバルブを開とした状態で、第１のバルブと第２のバルブとの間の原料ガス供給ライン内に不活性ガスを供給する工程とを、複数回繰り返すことを特徴とする請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
9. 前記基板処理後にバイパスラインより原料ガスを排気する工程は、第１のバルブを閉とし、第２のバルブを開とし、第３のバルブを開とした状態で、第１のバルブと第２のバルブとの間の原料ガス供給ライン内に不活性ガスを供給し第２のバルブ側に向かって不活性ガスが流れるようにする工程と、第１のバルブを開とし、第２のバルブを閉とし、第３のバルブを開とした状態で、第１のバルブと第２のバルブとの間の原料ガス供給ライン内に不活性ガスを供給し第１のバルブ側に向かって不活性ガスが流れるようにする工程と、を含むことを特徴とする請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
10. 少なくとも基板を処理する工程と、基板処理前または基板処理後にバイパスラインより原料ガスを排気する工程では、原料ガス供給ユニットより常に一定流量の原料ガスを原料ガス供給ラインに対して供給し続けることを特徴とする請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
11. 少なくとも基板を処理する工程と、基板処理前または基板処理後にバイパスラインより原料ガスを排気する工程では、第１のバルブと第２のバルブとの間の原料ガス供給ライン内に常に一定流量の不活性ガスを供給し続けることを特徴とする請求項１０に記載の半導体装置の製造方法。
12. 前記基板処理前にバイパスラインより原料ガスを排気する工程は、第１のバルブを開とし、第２のバルブを閉とし、第３のバルブを開とした状態で、第１のバルブと第２のバルブとの間の原料ガス供給ライン内に不活性ガスを供給する工程を含むことを特徴とする請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
13. 基板処理前、基板処理中、基板処理後においては、原料ガス供給ユニットから供給する原料ガスの供給流量と、第１のバルブと第２のバルブとの間の原料ガス供給ライン内に供給する不活性ガスの供給流量とを常に一定とし、反応室内に供給される原料ガスと不活性ガスの合計流量が常に一定となるよう、第２のバルブ下流の原料ガス供給ライン内に不活性ガスを供給して、その供給流量の調整を行うことを特徴とする請求項１２に記載の半導体装置の製造方法。
14. 原料ガス供給ラインを介して反応室内に供給する原料ガスは、少なくとも２種類の原料ガス、または少なくとも２種類の原料の混合ガスを含むことを特徴とする請求項７に記載の半導体装置の製造方法。

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