JP4344120B2

JP4344120B2 - Dye-sensitized solar cell

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Publication number: JP4344120B2
Application number: JP2002244130A
Authority: JP
Inventors: 良一古宮; 良亮山中; 礼元韓; 武仁見立
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2002-08-23
Filing date: 2002-08-23
Publication date: 2009-10-14
Anticipated expiration: 2022-08-23
Also published as: JP2004087202A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色素増感型太陽電池に関する。より詳しくは、本発明は、ゲル電解質を用いた色素増感型太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
色素増感型太陽電池は、有機系太陽電池の中で高変換効率を示すため、広く注目されている。この色素増感型太陽電池で用いられている光電変換材料には、半導体層表面に可視光領域に吸収を持つ分光増感色素を吸着させたものが用いられている。
【０００３】
例えば、特許掲載公報２６６４１９４号では、遷移金属錯体からなる分光増感色素を半導体層の表面に吸着させた光電変換材料を用いた色素増感型太陽電池が記載されている。また、特公平８−１５０９７号公報には、金属イオンをドープした酸化チタンからなる半導体層の表面に、遷移金属錯体等の分光増感色素層を有する色素増感型太陽電池が記載されている。更に、特開平７−２４９７９０号公報には、半導体層の表面に分光増感剤のエタノール溶液を加熱還流させることにより得られた光電変換材料を用いた色素増感型太陽電池が記載されている。
従来の色素増感型太陽電池は、光電変換材料で発生した電荷を電気として取り出すために電荷輸送材料を含んでいる。電荷輸送材料は、通常電解液が使用される。一般的な電解液を使用した色素増感型太陽電池の作製工程について図６を使用して説明を行う。
【０００４】
透明基板６１の表面に形成された透明導電膜６２上に、酸化チタン等の多孔性半導体層６３を形成し、得られた多孔性半導体層６３に色素を吸着させることで光電変換材料を得る。対極６５に白金膜６６等の触媒をコーティングし、多孔性半導体層６３と白金膜６６を対面するように透明基板６１と対極６５を重ねあわせその間に電解液を注入して電解液層６４とし、透明基板６１と対極６５の側面をエポキシ樹脂６７等で封止する。この工程により色素増感型太陽電池が作製される。
【０００５】
また、電解液層からの液漏れを防止するため、特開平８−２３６１６５号公報、特開平９−２７３５２号公報には、電解液層を固体化した色素増感型太陽電池が記載されている。このとき用いられる多孔性半導体層としては、比表面積が１ｇあたり１００〜１００００ｍ²程度のものが好ましいと記載されている。
また電解液層の固体化方法としては、次の方法が記載されている。まず、一般式（Ｉ）；
【０００６】
【化１】

【０００７】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子又はメチル基であり、Ｒ³は水素原子あるいは炭素数１以上の低級アルキル基である。ｎは１以上の整数であり、ｍは０以上の整数であってｍ／ｎは０〜５の範囲である。）
で表されるモノマーを、エチレングリコールに溶解して得られたモノマー溶液に、酸化還元種であるヨウ素化合物（ヨウ化リチウム等）を溶解させ、多孔性半導体層に含浸させた後、紫外線もしくは熱により重合させて高分子化合物を作製する。その後、別の酸化還元種であるヨウ素を昇華させることにより高分子化合物にドープすることで固体化された電解液層が形成されている。
【０００８】
特開２００１−２１０３９０号公報には、平均粒径が１〜２０００ｎｍ程度の粒子を用いて多孔性半導体層が作製され、その層の比表面積は１ｇあたり１０〜２００ｍ²程度が好ましいと記載されている。また電解質を固体化する方法として、一般式（II）；
【０００９】
【化２】

【００１０】
（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ａはエステル基と炭素原子で結合している残基であり、ｎは２〜４である。）
で表されるポリ（メタ）アクリレート系モノマー単位を用いたゲル電解質において、溶媒としてエチレンカーボネートあるいはプロピレンカーボネートを用いることが記載されている。
【００１１】
特開平１１−１２６９１７号公報では、５〜２００ｎｍの微粒子を用いた多孔性半導体層が作製されている。また、カーボネート基、窒素原子を含有する複素環又は４級アンモニウム塩に由来する一価の有機残基を有する構成単位を少なくとも一種含むことを特徴とするゲル電解質が記載されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように色素増感型太陽電池の液漏れを防止するために、高分子化合物を用いた電解質の固体化が検討されている。しかしながら溶媒、あるいは電解液と高分子化合物を混合したものは粘度が向上し、多孔性半導体層中へ注入することが困難であった。それゆえに、多孔性半導体層とゲル電解質との接触界面形成が困難であり、電解液を用いた色素増感型太陽電池の変換効率と比較して７割程度であるという問題があった。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者等は、上記従来の多孔性半導体層は、比表面積や用いる微粒子の粒径のみが検討されているだけであり、多孔性半導体層とゲル電解質が良好な接触界面を形成するのに最適な多孔性半導体層の空隙率について検討されていないことに気付いた。
【００１４】
そこで、本発明の発明者等は、鋭意検討の結果、ゲル電解質を用いて高い変換効率を示す色素増感型太陽電池を作製するのに要求される多孔性半導体層の空隙率を特定する、すなわち高分子化合物と溶媒あるいは電解液を混合した溶液を浸透させるのに最適な空隙率を持つ多孔性半導体層を形成することにより、高い変換効率を示すゲル電解質を用いた色素増感型太陽電池を提供することができることを意外にも見い出し本発明にいたった。
【００１５】
かくして本発明によれば、一対の導電性基板の間に、５０〜８０％の空隙率を有し、色素を吸着した多孔性半導体層と、高分子化合物からなる網目構造体に酸化還元種及びこれを溶解可能な溶媒を含むゲル電解質とを含み、前記溶媒が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びγ−ブチロラクトンから、２．６ｃＰ以下の粘度になるように、単独又は複数種選択された溶媒であることを特徴とする色素増感型太陽電池が提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
一対の導電性基板は、少なくとも一方が透明であり、金属板基板、又はガラス板及び透明プラスチックシート等の基板上に金、銀、アルミニウム、インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ膜）及び酸化スズ等の導電膜が形成されたものから構成される。基板上に導電膜を形成する方法としては、材料となる成分の真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法等の気相法、ゾルゲル法によるコーティング法等の公知の方法が挙げられる。導電膜の厚さは、０．０１〜５μｍ程度が好ましい。
【００１７】
更に、他方の導電性基板上には、白金等の金属触媒やカーボン膜からなる対極が存在することが好ましい。特に、対極は、白金であることが好ましい。このときの膜厚は触媒機能を発現できる厚さであればよく、１〜２０００ｎｍ程度が望ましい。
【００１８】
多孔性半導体層を構成する半導体としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム等の公知の半導体が挙げられる。これらの半導体は２種類以上を混合して用いることも出来る。これらの中でも、変換効率、安定性、安全性の点から酸化チタンが特に好ましい。酸化チタンとしては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸等の種々の酸化チタン、含酸化チタン複合体等が挙げられるが、これらはいずれであってもよい。
多孔性半導体層は、次のようにして形成することができる。
【００１９】
まず、材料となる半導体の微粒子を用意し、その微粒子を、高分子等の有機化合物と分散剤と共に、有機溶媒、水等の媒体に加え、分散させて懸濁液を調製し、その懸濁液を導電性基板上に塗布する。微粒子と共に溶媒に有機化合物を添加することで、有機化合物が焼成時に燃焼して多孔性半導体層の隙間を確保することが可能となる。また、焼成時に燃焼する有機化合物の分子量や添加量を制御することで空隙率を変化させることができる。なお、有機化合物の種類や量は、使用する微粒子の状態、全体の総重量等により適宜選択し調整することができる。ただし、半導体微粒子の割合が全体の総重量に対して１０ｗｔ％未満のときは、作製した膜の強度が弱いため、色素増感型太陽電池の多孔性半導体層として用いることは困難である。また半導体微粒子の割合が全体の総重量に対して４０ｗｔ％よりも多いときには、空隙率が小さい膜しか作製出来ない。そのため半導体微粒子の割合は全体の総重量に対して１０〜４０ｗｔ％であることが好ましい。
【００２０】
有機化合物は、懸濁液中に溶解し、焼成するときに燃焼して除去できるものであれば何でも用いることができる。例えば、ポリエチレングリコール、エチルセルロース等の高分子が挙げられる。
懸濁液の媒体としては、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグライム系溶媒、イソプロピルアルコール等のアルコール系、イソプロピルアルコール／トルエン等の混合溶媒、水等が挙げられる。
【００２１】
塗布方法としては、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法等公知の方法が挙げられる。その後、塗膜の乾燥、焼成を行う。乾燥と焼成の条件は、大気下又は不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の範囲内で、１０秒から１２時間程度が挙げられる。この乾燥及び焼成は、単一の温度で１回又は温度を変化させて２回以上行うことができる。
【００２２】
以上のように作製された多孔性半導体層の空隙率は、５０〜８０％である。空隙率が５０％より小さい多孔性半導体層の場合、後の工程でゲル電解質を構成するモノマーやプレポリマー等の高分子の前駆体やポリマーを含む溶液（以降プレポリマー溶液と記す）を多孔性半導体層中に注入する際に、多孔性半導体層の細部まで注入することが困難である。そのため、直列抵抗が大きく、短絡電流が小さくなる。具体的には、多孔性半導体層中に注入するプレポリマー溶液の粘度が５ｃＰ以上の場合、５０％以上の空隙率を持つ多孔性半導体層が必要となる。また、空隙率が８０％より大きい多孔性半導体層の場合、色素が吸着する多孔性半導体層の有効比表面積が減少して短絡電流が低下し、更に多孔性半導体層自身の強度が低下する。より好ましい空隙率は、５８％〜７０％の範囲である。
なお、空隙率とは、多孔性半導体層の体積の中で、細孔が占める体積の割合を％で示したものとする。
【００２３】
半導体の微粒子としては、適当な平均粒径、例えば１ｎｍ〜５００ｎｍ程度の平均粒径を有する単一又は化合物半導体の微粒子が使用できる。その中でも比表面積を大きくするという点から、１〜５０ｎｍ程度の平均粒径の微粒子が望ましい。
多孔性半導体層の厚さは、空隙率が５０％〜８０％であれば特に限定されるものではないが、透過性、変換効率等の観点より、０．５〜２０μｍ程度が望ましい。
【００２４】
多孔性半導体層に保持されているゲル電解質は、高分子化合物と電解液より構成されているが、多孔性半導体層中にゲル電解質が十分に存在していなければ変換効率が悪くなる。そのため、通常、液状であるゲル電解質のプレポリマー溶液を多孔性半導体中に含浸させ、その後に重合させることでゲル電解質が形成される。多孔性半導体層中へプレポリマー溶液を注入するには、多孔性半導体層を真空下におき、その後プレポリマー溶液を注入する真空注入法が望ましい。
【００２５】
またイオンの移動を考えた場合、ゲル電解質中の溶媒の粘度が低いほどイオンが移動しやすくなるので３．０ｃＰ以下の溶媒であることが好ましい。なお、粘度は、円錐平板型回転式粘度計により測定した値である。
更に、真空注入法及び熱重合によりゲル電解質を作製する場合、溶媒の揮発を防ぐため沸点は高い方がよく、具体的には２００℃以上の溶媒が含まれている。さらに混合溶媒の沸点は２００℃以上がさらに好ましい。
【００２６】
また、色素増感型太陽電池の性能を向上させるためには、電解液のイオン伝導度を高くすることが好ましい。イオン伝導度を高くするためには、使用する溶媒の粘性が低く比誘電率が高いものが好ましいが、比誘電率の高い溶媒は粘度が高く、比誘電率の低い溶媒は粘度が低い傾向にある。そのため、多孔性半導体層への注入を効率的に行い、更にゲル電解質自身の性能を向上させて、色素増感型太陽電池の変換効率を向上させるためには、溶媒を複数種組み合わせることが好ましい。
【００２７】
すなわち、ゲル電解質の溶媒を、粘度が低い溶媒と粘度が高く比誘電率も高い溶媒を混合して使用することにより、空隙率５０％〜８０％の多孔性半導体層に良好に注入することができると共に、より高性能なゲル電解質を作製することができる。例えば比誘電率が高い溶媒としてエチレンカーボネート（以下ＥＣと記載する）が挙げられる。ＥＣは比誘電率が９０と高い値を示すが、２５℃では固体状態である。そのため、他の溶媒と混合することで比誘電率が高く、粘度の低い状態を実現できる。
【００２８】
具体的には、ＥＣ（沸点２３８℃）に対して比誘電率が４０以上の非プロトン性溶媒を１種類以上混合することが望ましい。更に具体的には、ＥＣとプロピレンカーボネート（以下ＰＣと記載する、比誘電率６５、粘度２．５ｃＰ、沸点２４２℃）の混合溶媒、ＥＣとγ−ブチロラクトン（以下γ−ＢＬと記載する、比誘電率４２、粘度１．７ｃＰ、沸点２０４℃）の混合溶媒、ＥＣとＰＣとγ−ＢＬの混合溶媒が好ましい。ＥＣは比誘電率が高く、ＰＣやγ−ＢＬは高い比誘電率を保持しつつＥＣに比べ粘度も低く、また沸点も高いことから、ＥＣとこれらの溶媒を混合したものが好ましい。その中でも特に、ＥＣとγ−ＢＬの組み合わせが好ましい。
【００２９】
さらに粘度を低下させるためには、上記の混合溶媒にさらに粘度の低い溶媒を添加すれば良い。具体的には、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、メチルアセテート、メチルプロピオネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、アセトニトリル、メタノール、エタノールなどのアルコール類、などが挙げられるが、上記の混合溶媒よりも低粘度であり、相溶性があれば特に限定されない。また、これらの溶媒は沸点が低いことが考えられるが、熱重合時に使用する溶媒の蒸気中で重合を行う、電解質を注入するために浸漬する電解液中に添加するなどして、沸点の低い溶媒の揮発を防ぐことで、ゲル電解質中に低粘度（低沸点）溶媒を保持させることが出来る。
【００３０】
図２に、ＥＣとγ−ＢＬの混合比に対する伝導度と溶媒の粘度の変化を示す。なお、電解質は、ヨウ化リチウムとヨウ素とヨウ化１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールであり、高分子化合物は一般式（ＩＩ）で示されるモノマー単位のうち、Ｒ¹をメチル基、Ａを８個のポリエチレンオキサイド基と２個のポリプロピレンオキサイド基を中心核としてブタンテトライル基により構成されるモノマー単位をラジカル重合させたものである。図２に示すようにＥＣの割合が増加すると伝導度は向上するが、粘度も上昇する。これは比誘電率の高いＥＣの割合が増加したため、イオン伝導に有効なイオン濃度が増加したこと、粘度が上昇することでイオンの移動がしにくくなったことの両方の影響により、図２のような伝導度の変化を示したものと考えられる。また図２よりＥＣとγ−ＢＬは、１．５：８．５〜４．５：５．５（重量比）の割合で混合することが好ましい。
【００３１】
図３にＥＣとγ−ＢＬの混合溶媒を用いたゲル電解質と空隙率６２％の多孔性半導体層を用いたときの変換効率の伝導度依存性を示す。なお、電解質は、ヨウ化リチウムとヨウ素とヨウ化１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールであり、高分子化合物は図２で用いたものと同じであり、半導体は酸化チタンである。溶媒の混合比を変化させることにより伝導度を変動させている。図３に示すように９×１０^-3付近の伝導度で変換効率がピークを有していることわかる。これは図２から考えると伝導度が向上すると粘度も上昇するため多孔性半導体層中へゲル電解質が注入しにくくなるため、高い伝導度のときは効率が低下したものと考えられる。
【００３２】
また、図４にＥＣとγ−ＢＬの混合溶媒を用いたゲル電解質と空隙率６２％の多孔性半導体層を用いたときの混合溶媒の粘度に対する変換効率の変化を示す。なお、電解質は、ヨウ化リチウムとヨウ素とヨウ化１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールであり、高分子化合物は図２で用いたものと同じであり、半導体は酸化チタンである。図４に示すように、粘度が２ｃＰ付近で変換効率がピークを有していることがわかる。これは溶媒粘度が上昇することにより多孔質中への浸透が行われにくくなったためと考えられる。
【００３３】
図５にＥＣとγ−ＢＬの混合溶媒を用いたゲル電解質と空隙率６２％の多孔性半導体層を用いたときの溶媒の混合比に対する変換効率の変化を示す。なお、電解質は、ヨウ化リチウムとヨウ素とヨウ化１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールであり、高分子化合物は図２で用いたものと同じであり、半導体は酸化チタンである。図５に示すように、ＥＣとγ−ＢＬを特定の混合比で混合した溶媒を用いたときに、高い変換効率を示している。これは図２でも示したように溶媒の混合比により伝導度と溶媒粘度が変化したため、両方の影響により変換効率の極大を示したものと考えられる。図５から混合比はＥＣ：γ−ＢＬ＝１．５：８．５〜４．５：５．５が好ましい。
【００３４】
ゲル電解質の電解質は酸化還元性のものがよく、これも一般に電池や太陽電池等において使用することができる電解質であれば特に限定されない。具体的には、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ₂等の金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせが好ましい。また上記の組み合わせにヨウ化イミダゾリウムを添加してもよく、また金属ヨウ化物のかわりにヨウ化イミダゾリウムを用いてもよい。
電解質濃度としては、溶媒に対して０．１〜１．５モル／リットルの範囲が挙げられるが、この中で０．５〜１．５モル／リットルが好ましい。
【００３５】
ゲル電解質を構成する高分子化合物としては、混合溶媒と電解質で構成される電解液を保持できる高分子化合物であればよく、ポリ（メタ）アクリレート類、イソシアネート基を有する化合物αと活性水素基を有する化合物βを付加重合したもの、エポキシ樹脂類等が挙げられる。中でもポリ（メタ）アクリレート系の重合体もしくは共重合体が好ましい。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
ポリ（メタ）アクリレート類としては、一般式（ＩＩ）で表されるモノマー単位を重合して得られたものを用いることができる。
【００３６】
【化３】

【００３７】
（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ａはエステル基と炭素原子で結合している残基であり、ｎは２〜４である。）
ここで一般式（ＩＩ）で示されるモノマー単位としては、具体的には１，４−ブタンジオールジアクリレート、２−プロペノイックアシッド［２−［１，１−ジメチル−２−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル］−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル］メチルエステル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン等が挙げられる。更に、一般式（ＩＩ）のＡで表される残基がポリエチレンオキサイト基とポリプロピレンオキサイト基とブタンテトライル基により構成されるモノマー単位がより好ましい。
【００３８】
また、一般式（ＩＩ）で示されるモノマー単位を２種類以上用いて共重合させることによっても３次元的に架橋した高分子化合物が得られるが、その他に（メタ）アクリレート系モノマー単位を用いて共重合を行ってもよく、具体的には、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸セチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキエチル、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。
【００３９】
これらの（メタ）アクリレート系モノマー単位の添加量は、一般式（ＩＩ）の種類及び架橋性の用途により一概には言えないが、一般式（ＩＩ）のモノマー単位全量に対して５０〜９８ｍｏｌ％程度の濃度が適当である。
なお、モノマー単位を重合させるために使用されるラジカル重合開始剤の濃度、及び重合時の加熱時間は、使用するモノマー単位の種類により適宜調製及び選択することができる。
【００４０】
イソシアネート基を有する化合物αとは、化合物の中にひとつ以上のイソシアネート基を持っているものであればよい。具体的には（α１）トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、（α２）ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、（α３）イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族イソシアネートが挙げられる。更に、（α１）〜（α３）の２量体、３量体等の多量体及び変性体であってもよい。また（α４）低分子アルコールと、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネートとのアダクト体、（α５）高分子構造を有する化合物又は上記（メタ）アクリレート系モノマー単位にイソシアネート基をあらかじめ付加した化合物で、イソシアネート基を１つ以上有する分子量５００〜１００，０００のプレポリマー等が挙げられる。
【００４１】
ここで、高分子構造を有する化合物の具体的な高分子構造は、その一部又は全てが、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリシロキサン、ポリオレフィン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリビニルピリジン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸アルキルエステル、ポリメタクリル酸アルキルエステル、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカルバゾール、ポリエチレンテレフタラート、ナイロン、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリベンズイミダゾール、ポリアミン、ポリイミン、ポリスルフィド、ポリフォスファゼン、天然高分子等に由来する基から構成されるものである。
【００４２】
その中でも特にポリエーテル、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリシロキサン、ポリオレフィン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート、ポリフォスファゼンに由来する基を有するものが望ましい。
イソシアネート基を有する化合物αとして以上の具体例が挙げられるが、上述の化合物より二種類以上用いることもできる。
【００４３】
一方、上記の化合物αのイソシアネート基と反応性を有する化合物βとは、化合物の中に１つ以上のイソシアネート基と反応性のある基をもっているものであればよく、活性水素基を有する化合物が好ましい。活性水素基を有する化合物とは、活性水素基を一分子中に一種類以上有する化合物である。また、活性水素基とは−ＯＨ基、−ＳＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＮＨ基、−ＮＨ₂基、−ＣＯＮＨ₂基、−ＮＨＣＯＮＨ−基、−ＮＨＣＯＯ−基、Ｎａ⁺［ＣＨ（ＣＯＯＣ₂Ｈ₅）］基、−ＣＨ₂ＮＯ₂基、−ＯＯＨ基、−ＳｉＯＨ基、−Ｂ（ＯＨ）₂基、−ＰＨ₃基等が挙げられる。そのなかでも−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＮＨ₂基が好ましい。
【００４４】
具体的にカルボキシル基を有する化合物として、ヘキサン酸、アジピン酸、フタル酸、アゼライン酸等のカルボン酸、ヒドロキシル基を有する化合物としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等のアルコール、アミノ基を有する化合物としてエチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン等が挙げられる。また一分子中に異種の活性水素基を有する化合物として、グリシン、アラニン等のアミノ酸、エタノールアミン、スクシンアミド酸等が挙げられる。
また、化合物βとしては、高分子構造を有する化合物で、イソシアネート基と反応性のある基を一分子中に１つ以上有する分子量５００〜１００，０００の化合物が挙げられる。
【００４５】
具体的な高分子構造は高分子構造の一部又は全てが、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリシロキサン、ポリオレフィン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリビニルピリジン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸アルキルエステル、ポリメタクリル酸アルキルエステル、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカルバゾール、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリベンズイミダゾール、ポリアミン、ポリイミン、ポリスルフィド、ポリフォスファゼン、天然高分子等から構成されるものである。
【００４６】
その中でも特にポリエーテル、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリシロキサン、ポリオレフィン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート、ポリフォスファゼンを有するものが望ましい。
【００４７】
化合物βとして以上の具体例が挙げられるが、上述の化合物βは、２種類以上用いることもできる。
化合物αと化合物βの混合比は、化合物αとβの組み合わせによって異なり、また高分子の架橋性及び色素増感型太陽電池に求められる性能等により適宜決定することができる。
エポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル類とアミン系硬化剤や非アミン系硬化剤等との共重合体が挙げられる。
【００４８】
グリシジルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が挙げられ、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【００４９】
アミン系硬化剤としては、例えば、ジアミノエチレン、ジアミノエチレングリコール、ジアミノプロピレングリコール、ジアミノジエチレングリコール、ジアミノジプロピレングリコール等が挙げられ、ジアミノジエチレングリコール、ジアミノジプロピレングリコールが好ましい。
【００５０】
非アミン系硬化剤としては、エチレングリコール、グリセリン、クレゾール、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸等、カルボン酸系架橋剤として、テレフタル酸、アセトンジカルボン酸等が挙げられる。
重合方法としては電子線や紫外線等の照射による光重合、熱重合、常温重合等が考えられ、用いる材料により適宜選択する必要がある。ただし、色素増感型太陽電池において、多孔性半導体に酸化チタンを使用する場合が多いが、酸化チタンは紫外線領域にて光触媒反応を起こす物質である。そのため、光重合を行う際に紫外線光が照射されると光触媒反応が起こり、多孔性半導体に吸着させた色素が分解する等の問題が考えられるため、熱重合もしくは常温重合が好ましい。
【００５１】
ゲル電解質中への電解質の注入は、ヨウ素が重合に影響しないイソシアネートを含む化合物と活性水素基を含む化合物から作製されるゲル電解質等の場合は、重合前に電解質を添加した溶媒と混合し、その後重合させてゲル電解質を作製することが可能である。またヨウ素が重合禁止剤として働くラジカル重合により作製される（メタ）アクリレート類等の場合は、モノマーを溶媒のみの存在下で重合した後で、得られた重合体を電解質と溶媒からなる電解液中に浸すことにより、電解質を浸透させてゲル電解質を作製する。
【００５２】
多孔性半導体層上に光増感剤として機能する色素（以下、単に「色素」と記す）を吸着させる方法としては、例えば基板上に形成された多孔性半導体層を、色素を溶解した溶液に浸漬する方法が挙げられる。
ここで使用することができる色素は、種々の可視光領域及び赤外光領域に吸収を持つものであって、半導体層に強固に吸着させるために、色素分子中にカルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基等のインターロック基を有するものが好ましい。
【００５３】
インターロック基は、励起状態の色素と半導体との間の電子移動を容易にする電気的結合を供給するものである。これらインターロック基を含有する色素としては、例えば、ルテニウムビピリジン系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポリフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ベリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素等が挙げられる。
【００５４】
色素を溶解するために用いる溶媒は、エタノール等のアルコール系、アセトン等のケトン系、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニトリル等の窒素化合物、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。
【００５５】
溶液中の色素濃度は、使用する色素及び溶媒の種類は適宜調整することができ、吸着機能を向上させるためにはある程度高濃度である方が好ましい。例えば５×１０^-5モル／リットル以上の濃度であればよい。
色素を溶解した溶液中に半導体層を浸漬する際、溶液及び雰囲気の温度及び圧力は特に限定されるものではなく、例えば室温程度、かつ大気圧下が挙げられる。浸漬時間は使用する色素、溶媒の種類、溶液の濃度等により適宜調整することができる。なお、効果的に行うには加熱下にて浸漬を行えばよい。これにより、多孔性半導体層に色素を吸着させることができる。
【００５６】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例１〜５及び１０は参考例である。
実施例１
ゲル電解質を用いた色素増感型太陽電池の作製方法について図１（ａ）〜（ｅ）の作製手順を追った色素増感型太陽電池の断面図を用いて説明する。図１（ａ）〜（ｅ）において、１は透明基板、２は透明導電膜、３は酸化チタン膜、４はセパレーター、５はＰＥＴフィルム、６は押さえ板、７はモノマー溶液、８はゲル、９は酸化還元性電解液、１０は容器、１１は封止剤、１２は白金膜、１３はＩＴＯ導電性基板を示している。
【００５７】
まず、酸化チタン膜３を作製するための酸化チタン懸濁液の作製方法を示す。チタンイソプロポキシド（キシダ化学社製）１２５ｍｌを０．１Ｍの硝酸水溶液（キシダ化学社製）７５０ｍＬに滴下し加水分解をさせ、８０℃で８時間加熱することにより、ゾル液の作製を行った。
その後、チタン製オートクレーブにゾル液を入れ、２５０℃、１２時間、粒子成長させることにより、平均一次粒径２０ｎｍの酸化チタン粒子を含むコロイド溶液を作製した。このコロイド溶液をエバポレーターにて、酸化チタンが１５ｗｔ％の濃度になるまでゆっくりと濃縮した後、コロイド溶液の２倍量のエタノールを加え、５０００ｒｐｍにて遠心分離を行った。
【００５８】
この工程により作製した酸化チタン粒子を洗浄した後、エチルセルロース（キシダ化学社製）とテルピネオール（キシダ化学社製）を無水エタノールに溶解させたものを加え、攪拌することにより酸化チタン粒子を分散させた。その後、４０ｍｂａｒの真空下、５０℃にてエタノールを蒸発させて酸化チタンペーストの作製を行った。なお、最終的な組成として、酸化チタン固体濃度２２ｗｔ％、エチルセルロース１１ｗｔ％、テルピネオール６４ｗｔ％となるように濃度調整を行うことで酸化チタン懸濁液を得た。
【００５９】
この酸化チタン懸濁液をスクリーン印刷法により、１０ｍｍ×１０ｍｍ程度の面積で、ガラスからなる透明基板１上に作製したＳｎＯ₂からなる透明導電膜２側に塗布し、８０℃で３０分間予備乾燥した後、５００℃で３０分間空気中で焼成した（図１(ａ)，(ｂ)）。その結果、膜厚が１０μｍ程度の酸化チタン膜３が得られた。これにより得られた酸化チタン膜の空隙率は５８％であった。
【００６０】
なお、空隙率は、次のようにして測定した。すなわち上記の方法で作製した酸化チタン膜を膜厚計により測定した膜厚と面積より体積を算出し、実際の酸化チタン膜の重量を酸化チタンの密度から計算された膜の重量で割ることで、充填密度を出し、１から充填密度を引いたものを％に変換することで空隙率を求めた。
【００６１】
次に、ルテニウム色素（小島化学社製、商品名：ルテニウム錯体）を無水エタノールに濃度４×１０^-4モル／リットルで溶解させ吸着用色素溶液を作製した。この吸着用色素溶液と、上述で得られた酸化チタン膜３と透明導電膜２を具備した透明基板１とを容器に入れ、１分間煮沸を行った後、１０分間放置することにより、酸化チタン膜３に色素を吸着させた。その後、無水エタノールで数回洗浄し、約６０℃で約２０分間乾燥させた。
【００６２】
次に、一般式（ＩＩ）で示されるモノマー単位のうち、Ｒ¹をメチル基、Ａを８個のポリエチレンオキサイド基と２個のポリプロピレンオキサイド基を中心核としてブタンテトライル基により構成されるモノマー単位を使用する。このモノマー単位をＥＣ（キシダ化学株式会社製）とブチレンカーボネート（キシダ化学社製、比誘電率５３、粘度３．２ｃＰ、沸点２４０℃、以下ＢＣと記載する）を体積比ＥＣ：ＢＣ＝３：７で混合した溶媒（粘度３．０ｃＰ）に１０ｗｔ％の濃度で溶解させ、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）をモノマー単位に対して１ｗｔ％の濃度で混合させたモノマー溶液（プレカーサー溶液；粘度１０．１ｃＰ）を作製する。
【００６３】
このモノマー溶液を上述の酸化チタン膜３に含浸させる手順について以下に示す。▲１▼真空容器内にビーカー等の容器を設置し、その中に透明導電膜２を具備した透明基板１上の酸化チタン膜３を入れ、ロータリーポンプで約１０分間真空引きする。▲２▼真空容器内を真空状態に保ちながら、モノマー溶液７をビーカー内に注入し、約１０分間含浸させ、酸化チタン膜３中にモノマー溶液を十分にしみ込ます。▲３▼図１（ｃ）に示すようにポリイミド製セパレーター４、ＰＥＴフィルム５と押さえ板６を配置し図示していない冶具にて固定する。その後、約９０℃で８０分間加熱することにより熱重合させゲル８を作製する。
【００６４】
次に、ゲル８に含浸させる酸化還元性電解液９を作製する。溶媒としてゲルを作製する際に用いた混合溶媒に、濃度０．５モル／リットルのヨウ化リチウムと濃度０．０５モル／リットルのヨウ素と濃度０．２モル／リットルのヨウ化１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールを溶解させて酸化還元性電解液を作製した。この溶液中に上述の酸化チタン膜３に作製したゲル８を５０℃で約１時間浸すことにより、ゲル８中に酸化還元性電解液をしみ込ませてゲル電解質を作製した（図１(ｄ)）。
【００６５】
その後、透明基板１上に、白金膜１２（膜厚１μｍ）を具備したＩＴＯ導電性基板１３を載置し、エポキシ系の封止剤１１にて周囲を封止することにより色素増感型太陽電池を作製した（図１(ｅ)）。
上述した方法で作製したゲル電解質を使用した色素増感型太陽電池は、液体からなる電解質を使用した太陽電池と同等な変換効率を有している。具体的には短絡電流が１２．９［ｍＡ／ｃｍ²］、開放電圧が０．７２［Ｖ］、フィルファクターが０．７０、変換効率が６．８［％］（測定条件：ＡＭ−１．５）の性能を有する色素増感型太陽電池が得られた。
【００６６】
実施例２
酸化チタン膜３を作製するための酸化チタンペーストは、実施例１に準じて作製し、最終的な組成として、酸化チタン固体濃度２１ｗｔ％、エチルセルロース１２ｗｔ％、テルピネオール６４ｗｔ％となるように濃度調整を行った。作製された酸化チタン膜の空隙率は６２％であった。この酸化チタン膜を使用すること以外は実施例１に準じて色素増感型太陽電池を作製した。
【００６７】
実施例３
酸化チタンペーストは、市販の酸化チタン粒子（日本アエロジル株式会社製、商品名Ｐ−２５、アナターゼ型：ルチル型（７：３）混合、平均一次粒径２０ｎｍ、粉体比表面積５０ｍ²／ｇ）を陶器製乳鉢に１１ｇ入れ、その中にアセチルアセトン（キシダ化学株式会社製）を０．４ｍＬ溶解させたイオン交換水４ｍＬを加え、乳棒にて攪拌し十分に分散させ、その後、１６ｍＬのイオン交換水にて希釈し、表面活性剤（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ）を０．２ｍＬ加えることにより作製を行った。作製した酸化チタンペーストをドクターブレード法によりＳｎＯ₂からなる透明導電膜２上に塗布し、擬似大気雰囲気中、５００℃で３０分間焼成を行い、酸化チタン膜を作製した。作製した酸化チタン膜の空隙率は５０％であった。この酸化チタン膜を使用すること以外は実施例１に準じて色素増感型太陽電池を作製した。
【００６８】
実施例４
酸化チタン膜３を作製するための酸化チタンペーストは、実施例１に準じて作製し、最終的な組成として、酸化チタン固体濃度１８ｗｔ％、エチルセルロース１５ｗｔ％、テルピネオール６４ｗｔ％となるように濃度調整を行った。作製された酸化チタン膜の空隙率は７０％であった。この酸化チタン膜を使用すること以外は実施例１に準じて色素増感型太陽電池を作製した。
【００６９】
実施例５
酸化チタン膜３を作製するための酸化チタンペーストは、実施例１に準じて作製し、最終的な組成として、酸化チタン固体濃度１５ｗｔ％、エチルセルロース１８ｗｔ％、テルピネオール６４ｗｔ％となるように濃度調整を行った。作製された酸化チタン膜の空隙率は８０％であった。この酸化チタン膜を使用すること以外は実施例１に準じて色素増感型太陽電池を作製した。
【００７０】
実施例６
ゲル電解質作製に用いる溶媒としてＰＣ（キシダ化学株式会社製）を用いること以外は実施例２に準じて色素増感型太陽電池を作製した。なお、モノマー溶液の粘度は９．１ｃＰであった。
【００７１】
実施例７
ゲル電解質作製に用いる溶媒として体積比γ−ＢＬ：ＰＣ＝１：１の混合溶媒（粘度２．１ｃＰ）を用いること以外は実施例２に準じて色素増感型太陽電池を作製した。なお、モノマー溶液の粘度は７．４ｃＰであった。
【００７２】
実施例８
ゲル電解質作製に用いる溶媒として、体積比がＥＣ：ＰＣ＝３：７の混合溶媒（粘度２．６ｃＰ）を用いること以外は実施例２に準じて色素増感型太陽電池を作製した。なお、モノマー溶液の粘度は９．３ｃＰであった。
【００７３】
実施例９
ゲル電解質作製に用いる溶媒として体積比ＥＣ：γ−ＢＬ＝３：７の混合溶媒（粘度２．０ｃＰ）を用いること以外は実施例２に準じて色素増感型太陽電池を作製した。なお、モノマー溶液の粘度は７．１ｃＰであった。
【００７４】
実施例１０
溶媒としてＢＣ（粘度３．２ｃＰ）を使用したゲル電解質を用いること以外は実施例１に準じて色素増感型太陽電池を作製した。
【００７５】
比較例
比較例１〜２として、空隙率が４２％の酸化チタン膜に対して粘度の高い溶媒と低い溶媒からなるゲル電解質を用いた場合の色素増感型太陽電池の変換効率を示す。また空隙率８２％の酸化チタンを作製したが、膜の強度が弱く、色素増感型太陽電池を作製することができなかった。以下、比較例１〜２を具体的に説明する。
【００７６】
比較例１
酸化チタン膜３を作製するための酸化チタンペーストは、市販の酸化チタン粒子（テイカ社製、商品名ＡＭＴ−６００、アナターゼ型結晶、平均粒径３０ｎｍ、比表面積５０ｍ²／ｇ）４．０ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル（キシダ化学社製）２０ｍｌとをガラスビーズを使用し、ペイントシェイカーで６時間分散させて作製した。作製した酸化チタンペーストをドクターブレード法によりＳｎＯ₂からなる透明導電膜２上に塗布し、擬似大気雰囲気中、５００℃で３０分間焼成を行い、酸化チタン膜を作製した。作製した酸化チタン膜の空隙率は４２％であった。この酸化チタン膜を使用すること以外は実施例１に準じて色素増感型太陽電池を作製した。
【００７７】
比較例２
溶媒として体積比ＥＣ：γ−ＢＬ＝３：７の混合溶媒（粘度２．０ｃＰ）を使用したゲル電解質を用いること以外は比較例１に準じて色素増感型太陽電池を作製した。
【００７８】
【表１】

【００７９】
多孔性半導体層の空隙率と溶媒粘度を変えることにより、色素増感型太陽電池の変換効率に差が見られた。具体的には、空隙率が高いほど変換効率が高かった。これは空隙率が高いほど、プレポリマー溶液がより浸透しやすいため、電解質との接触性が向上したためであると考えられる。しかしながら空隙率が高くなると膜の強度が弱くなるため、太陽電池を作製出来ない。具体的には空隙率が５０〜８０％のものが好ましく、さらに好ましくは５８〜７０％である。また溶媒の粘度が３．０ｃＰ以下の場合に高い変換効率を示すことが分かった。更に、混合溶媒として比誘電率の高いＥＣと他の溶媒を混合したものを用いれば、イオン易動度、イオンの解離度の高い電解質を作製でき、その結果変換効率を高めることができることもわかった。
【００８０】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の範囲の空隙率を示す多孔性半導体層を使用することで、電解質との接触性を向上させることができる。また、粘度の低い溶媒を用いたゲル電解質を作製することで、上記接触性をより向上させることができる。更に、溶媒の比誘電率を高くすることでイオン伝導度を向上させることができる。その結果、高変換効率の色素増感型太陽電池を作製することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における高分子電解質を用いた色素増感型太陽電池の概略断面工程図である。
【図２】ＥＣとγ−ＢＬの混合比を変化させたときのゲル電解質の伝導度と、それに用いた混合溶媒の粘度の組成依存性を示す図である。
【図３】ＥＣとγ−ＢＬの混合比を変化させたゲル電解質において、伝導度に対する変換効率の変化を示すグラフである。
【図４】ＥＣとγ−ＢＬの混合比を変化させたゲル電解質において、混合溶媒の粘度に対する変換効率の変化を示すグラフである。
【図５】ＥＣとγ−ＢＬの混合比を変化させたゲル電解質において、混合溶媒の混合比に対する変換効率の変化を示すグラフである。
【図６】従来の色素増感型太陽電池の概略断面図である。
【符号の説明】
１透明基板
２透明導電膜
３酸化チタン膜
４セパレーター
５ＰＥＴフィルム
６押さえ板
７モノマー溶液
８ゲル
９酸化還元性電解液
１０容器
１１封止剤
１２白金膜
１３ＩＴＯ導電性基板
６１透明基板
６２透明導電体膜
６３多孔性半導体層
６４電解液層
６５対極
６６白金膜
６７エポキシ樹脂[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a dye-sensitized solar cell. More specifically, the present invention relates to a dye-sensitized solar cell using a gel electrolyte.
[0002]
[Prior art]
Dye-sensitized solar cells have attracted widespread attention because they exhibit high conversion efficiency among organic solar cells. As a photoelectric conversion material used in this dye-sensitized solar cell, a material obtained by adsorbing a spectral sensitizing dye having absorption in the visible light region on the surface of a semiconductor layer is used.
[0003]
For example, Japanese Patent Publication No. 2664194 describes a dye-sensitized solar cell using a photoelectric conversion material in which a spectral sensitizing dye composed of a transition metal complex is adsorbed on the surface of a semiconductor layer. Japanese Patent Publication No. 8-15097 discloses a dye-sensitized solar cell having a spectral sensitizing dye layer such as a transition metal complex on the surface of a semiconductor layer made of titanium oxide doped with metal ions. . Further, JP-A-7-249790 discloses a dye-sensitized solar cell using a photoelectric conversion material obtained by heating and refluxing an ethanol solution of a spectral sensitizer on the surface of a semiconductor layer. .
A conventional dye-sensitized solar cell includes a charge transport material in order to take out the electric charge generated in the photoelectric conversion material as electricity. As the charge transport material, an electrolytic solution is usually used. A manufacturing process of a dye-sensitized solar cell using a general electrolytic solution will be described with reference to FIG.
[0004]
A porous semiconductor layer 63 such as titanium oxide is formed on the transparent conductive film 62 formed on the surface of the transparent substrate 61, and a dye is adsorbed to the obtained porous semiconductor layer 63 to obtain a photoelectric conversion material. The counter electrode 65 is coated with a catalyst such as a platinum film 66, the transparent substrate 61 and the counter electrode 65 are overlapped so that the porous semiconductor layer 63 and the platinum film 66 face each other, and an electrolyte solution is injected therebetween to form an electrolyte solution layer 64. The side surfaces of the transparent substrate 61 and the counter electrode 65 are sealed with an epoxy resin 67 or the like. By this step, a dye-sensitized solar cell is produced.
[0005]
In order to prevent liquid leakage from the electrolyte layer, JP-A-8-236165 and JP-A-9-27352 describe dye-sensitized solar cells in which the electrolyte layer is solidified. . The porous semiconductor layer used at this time has a specific surface area of 100 to 10,000 m / g.²It is described that a thing of a grade is preferable.
Moreover, the following method is described as the solidification method of an electrolyte solution layer. First, general formula (I);
[0006]
[Chemical 1]

[0007]
(Wherein R¹, R²Is a hydrogen atom or a methyl group, R^ThreeIs a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 or more carbon atoms. n is an integer of 1 or more, m is an integer of 0 or more, and m / n is in the range of 0-5. )
In a monomer solution obtained by dissolving the monomer represented by ethylene glycol in an ethylene glycol solution, an iodine compound (lithium iodide, etc.) that is a redox species is dissolved and impregnated in the porous semiconductor layer, and then ultraviolet or heat To polymerize the polymer compound. Thereafter, an electrolyte layer solidified by doping the polymer compound by sublimating iodine, which is another redox species, is formed.
[0008]
In JP-A-2001-210390, a porous semiconductor layer is prepared using particles having an average particle diameter of about 1 to 2000 nm, and the specific surface area of the layer is 10 to 200 m per 1 g.²The degree is described as preferred. As a method for solidifying the electrolyte, the general formula (II);
[0009]
[Chemical formula 2]

[0010]
(Wherein R¹Is a hydrogen atom or a methyl group, A is a residue bonded to an ester group with a carbon atom, and n is 2 to 4. )
In the gel electrolyte using the poly (meth) acrylate monomer unit represented by the formula, it is described that ethylene carbonate or propylene carbonate is used as a solvent.
[0011]
In Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-126917, a porous semiconductor layer using fine particles of 5 to 200 nm is produced. In addition, a gel electrolyte is described that includes at least one structural unit having a monovalent organic residue derived from a carbonate group, a heterocyclic ring containing a nitrogen atom, or a quaternary ammonium salt.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
In order to prevent liquid leakage of the dye-sensitized solar cell as described above, solidification of an electrolyte using a polymer compound has been studied. However, a solvent or a mixture of an electrolytic solution and a polymer compound has an improved viscosity and is difficult to inject into a porous semiconductor layer. Therefore, it is difficult to form a contact interface between the porous semiconductor layer and the gel electrolyte, and there is a problem that the conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell using the electrolytic solution is about 70%.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have studied only the specific surface area and the particle size of the fine particles used in the conventional porous semiconductor layer, and the porous semiconductor layer and the gel electrolyte form a good contact interface. It has been found that the porosity of the porous semiconductor layer optimum for the above has not been studied.
[0014]
Therefore, the inventors of the present invention specify the porosity of the porous semiconductor layer required to produce a dye-sensitized solar cell exhibiting high conversion efficiency using a gel electrolyte as a result of intensive studies. That is, a dye-sensitized solar cell using a gel electrolyte exhibiting high conversion efficiency by forming a porous semiconductor layer having a porosity that is optimal for infiltrating a solution in which a polymer compound and a solvent or an electrolytic solution are mixed. Surprisingly, the present invention has been found to be able to provide the present invention.
[0015]
Thus, according to the present invention, a porous semiconductor layer having a porosity of 50 to 80% between a pair of conductive substrates, adsorbed with a dye, and a network structure made of a polymer compound, redox species and And a gel electrolyte containing a solvent that can be dissolved.The solvent is a solvent selected from propylene carbonate, ethylene carbonate and γ-butyrolactone so that it has a viscosity of 2.6 cP or less, or one or more.A dye-sensitized solar cell is provided.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
At least one of the pair of conductive substrates is transparent, such as a metal plate substrate, or a glass plate and a transparent plastic sheet, such as gold, silver, aluminum, indium, indium tin oxide (ITO film) and tin oxide. It is comprised from what the electrically conductive film was formed. Examples of a method for forming a conductive film on a substrate include known methods such as a vacuum vapor deposition method, a gas phase method such as a CVD method and a PVD method, and a coating method using a sol-gel method. The thickness of the conductive film is preferably about 0.01 to 5 μm.
[0017]
Furthermore, a counter electrode made of a metal catalyst such as platinum or a carbon film is preferably present on the other conductive substrate. In particular, the counter electrode is preferably platinum. The film thickness at this time should just be the thickness which can express a catalyst function, and about 1-2000 nm is desirable.
[0018]
Examples of the semiconductor constituting the porous semiconductor layer include known semiconductors such as titanium oxide, zinc oxide, tungsten oxide, barium titanate, strontium titanate, and cadmium sulfide. Two or more of these semiconductors can be used in combination. Among these, titanium oxide is particularly preferable in terms of conversion efficiency, stability, and safety. Examples of titanium oxide include anatase-type titanium oxide, rutile-type titanium oxide, amorphous titanium oxide, various titanium oxides such as metatitanic acid and orthotitanic acid, and titanium oxide-containing composites. Also good.
The porous semiconductor layer can be formed as follows.
[0019]
First, semiconductor fine particles are prepared, and the fine particles are added to a medium such as an organic solvent and water together with an organic compound such as a polymer and a dispersant, and dispersed to prepare a suspension. The liquid is applied on the conductive substrate. By adding the organic compound to the solvent together with the fine particles, the organic compound can be burned during firing to ensure a gap between the porous semiconductor layers. Moreover, the porosity can be changed by controlling the molecular weight and the addition amount of the organic compound that burns during firing. The type and amount of the organic compound can be appropriately selected and adjusted according to the state of the fine particles used, the total weight of the whole, and the like. However, when the ratio of the semiconductor fine particles is less than 10 wt% with respect to the total weight of the whole, the strength of the produced film is weak, so that it is difficult to use as the porous semiconductor layer of the dye-sensitized solar cell. When the ratio of the semiconductor fine particles is larger than 40 wt% with respect to the total weight of the whole, only a film having a small porosity can be produced. Therefore, the ratio of the semiconductor fine particles is preferably 10 to 40 wt% with respect to the total weight of the whole.
[0020]
Any organic compound can be used as long as it dissolves in the suspension and can be removed by burning during firing. Examples thereof include polymers such as polyethylene glycol and ethyl cellulose.
Examples of the suspension medium include glyme solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, alcohols such as isopropyl alcohol, mixed solvents such as isopropyl alcohol / toluene, water, and the like.
[0021]
Examples of the coating method include known methods such as a doctor blade method, a squeegee method, a spin coating method, and a screen printing method. Thereafter, the coating film is dried and fired. The drying and firing conditions may be about 10 seconds to 12 hours in the range of about 50 to 800 ° C. in the air or in an inert gas atmosphere. This drying and baking can be performed once at a single temperature or twice or more by changing the temperature.
[0022]
The porosity of the porous semiconductor layer produced as described above is 50 to 80%. In the case of a porous semiconductor layer having a porosity of less than 50%, a solution containing a polymer precursor or polymer such as a monomer or prepolymer that constitutes the gel electrolyte in a later step (hereinafter referred to as a prepolymer solution) is porous. When injecting into the semiconductor layer, it is difficult to inject the details of the porous semiconductor layer. Therefore, the series resistance is large and the short circuit current is small. Specifically, when the viscosity of the prepolymer solution injected into the porous semiconductor layer is 5 cP or more, a porous semiconductor layer having a porosity of 50% or more is required. In the case of a porous semiconductor layer having a porosity of more than 80%, the effective specific surface area of the porous semiconductor layer to which the dye is adsorbed is reduced, the short-circuit current is lowered, and the strength of the porous semiconductor layer itself is further lowered. A more preferable porosity is in the range of 58% to 70%.
The porosity means the percentage of the volume occupied by the pores in the volume of the porous semiconductor layer in%.
[0023]
As the semiconductor fine particles, single or compound semiconductor fine particles having an appropriate average particle diameter, for example, an average particle diameter of about 1 nm to 500 nm can be used. Among these, fine particles having an average particle diameter of about 1 to 50 nm are desirable from the viewpoint of increasing the specific surface area.
The thickness of the porous semiconductor layer is not particularly limited as long as the porosity is 50% to 80%, but is preferably about 0.5 to 20 μm from the viewpoint of permeability, conversion efficiency, and the like.
[0024]
The gel electrolyte held in the porous semiconductor layer is composed of a polymer compound and an electrolytic solution. However, if the gel electrolyte is not sufficiently present in the porous semiconductor layer, the conversion efficiency is deteriorated. Therefore, a gel electrolyte is usually formed by impregnating a porous polymer with a prepolymer solution of a gel electrolyte that is liquid and then polymerizing the porous semiconductor. In order to inject the prepolymer solution into the porous semiconductor layer, a vacuum injection method in which the porous semiconductor layer is placed under vacuum and then the prepolymer solution is injected is desirable.
[0025]
Further, when considering the movement of ions, the lower the viscosity of the solvent in the gel electrolyte, the easier the ions move, so a solvent of 3.0 cP or less is preferable. The viscosity is a value measured with a conical plate type rotary viscometer.
Furthermore, when producing a gel electrolyte by a vacuum injection method and thermal polymerization, the boiling point should be higher in order to prevent volatilization of the solvent. Specifically, a solvent at 200 ° C. or higher is included. Furthermore, the boiling point of the mixed solvent is more preferably 200 ° C. or higher.
[0026]
In order to improve the performance of the dye-sensitized solar cell, it is preferable to increase the ionic conductivity of the electrolytic solution. In order to increase the ionic conductivity, it is preferable that the solvent used has a low viscosity and a high relative dielectric constant. However, a solvent having a high relative dielectric constant has a high viscosity, and a solvent having a low relative dielectric constant tends to have a low viscosity. is there. Therefore, in order to efficiently inject into the porous semiconductor layer, further improve the performance of the gel electrolyte itself, and improve the conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell, it is preferable to combine a plurality of solvents. .
[0027]
That is, the gel electrolyte solvent can be satisfactorily injected into a porous semiconductor layer having a porosity of 50% to 80% by using a solvent having a low viscosity and a solvent having a high viscosity and a high relative dielectric constant. In addition, a higher-performance gel electrolyte can be produced. For example, ethylene carbonate (hereinafter referred to as EC) is a solvent having a high relative dielectric constant. EC shows a high relative dielectric constant of 90, but is in a solid state at 25 ° C. Therefore, mixing with another solvent can realize a state where the relative dielectric constant is high and the viscosity is low.
[0028]
Specifically, it is desirable to mix one or more aprotic solvents having a relative dielectric constant of 40 or more with respect to EC (boiling point 238 ° C.). More specifically, a mixed solvent of EC and propylene carbonate (hereinafter referred to as PC, relative dielectric constant 65, viscosity 2.5 cP, boiling point 242 ° C.), EC and γ-butyrolactone (hereinafter referred to as γ-BL, ratio) A mixed solvent having a dielectric constant of 42, a viscosity of 1.7 cP, and a boiling point of 204 ° C., and a mixed solvent of EC, PC, and γ-BL are preferable. EC has a high relative dielectric constant, and PC and γ-BL have a high relative dielectric constant and a lower viscosity and a higher boiling point than EC. Therefore, a mixture of EC and these solvents is preferable. Among these, a combination of EC and γ-BL is particularly preferable.
[0029]
In order to further reduce the viscosity, a solvent having a lower viscosity may be added to the above mixed solvent. Specifically, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, methyl acetate, methyl propionate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, 3-methoxypropionitrile, acetonitrile, methanol, ethanol Examples thereof include alcohols, and the like, but are not particularly limited as long as the viscosity is lower than that of the above mixed solvent and there is compatibility. In addition, these solvents may have a low boiling point, but the boiling point is low by performing polymerization in the vapor of the solvent used at the time of thermal polymerization or adding it to an electrolytic solution immersed in injecting an electrolyte. By preventing the solvent from volatilizing, a low viscosity (low boiling point) solvent can be retained in the gel electrolyte.
[0030]
FIG. 2 shows changes in conductivity and solvent viscosity with respect to the mixing ratio of EC and γ-BL. The electrolyte is lithium iodide, iodine and 1,2-dimethyl-3-propylimidazole iodide, and the polymer compound is R among monomer units represented by the general formula (II).¹Is a radical polymerization of a monomer unit composed of a butanetetrayl group with A as a methyl group and A as 8 polyethylene oxide groups and 2 polypropylene oxide groups as a central core. As shown in FIG. 2, increasing the EC ratio increases the conductivity but also increases the viscosity. This is because the ratio of EC having a high relative dielectric constant has increased, so that the ion concentration effective for ionic conduction has increased, and the increase in viscosity has made it difficult for ions to move. It is thought that this showed a change in conductivity. Moreover, it is preferable to mix EC and (gamma) -BL in the ratio of 1.5: 8.5-4.5: 5.5 (weight ratio) from FIG.
[0031]
FIG. 3 shows the conductivity dependence of the conversion efficiency when a gel electrolyte using a mixed solvent of EC and γ-BL and a porous semiconductor layer having a porosity of 62% are used. The electrolyte is lithium iodide, iodine and 1,2-dimethyl-3-propylimidazole iodide, the polymer compound is the same as that used in FIG. 2, and the semiconductor is titanium oxide. The conductivity is varied by changing the mixing ratio of the solvents. As shown in FIG. 3, 9 × 10^-3It can be seen that the conversion efficiency has a peak in the vicinity of the conductivity. Considering this from FIG. 2, it is considered that the efficiency is lowered when the conductivity is high because the viscosity increases as the conductivity is increased, making it difficult to inject the gel electrolyte into the porous semiconductor layer.
[0032]
FIG. 4 shows the change in conversion efficiency with respect to the viscosity of the mixed solvent when a gel electrolyte using a mixed solvent of EC and γ-BL and a porous semiconductor layer having a porosity of 62% are used. The electrolyte is lithium iodide, iodine and 1,2-dimethyl-3-propylimidazole iodide, the polymer compound is the same as that used in FIG. 2, and the semiconductor is titanium oxide. As shown in FIG. 4, it can be seen that the conversion efficiency has a peak when the viscosity is around 2 cP. This is thought to be due to the fact that the penetration into the porous material becomes difficult due to the increase in the solvent viscosity.
[0033]
FIG. 5 shows the change in conversion efficiency with respect to the solvent mixing ratio when a gel electrolyte using a mixed solvent of EC and γ-BL and a porous semiconductor layer having a porosity of 62% are used. The electrolyte is lithium iodide, iodine and 1,2-dimethyl-3-propylimidazole iodide, the polymer compound is the same as that used in FIG. 2, and the semiconductor is titanium oxide. As shown in FIG. 5, high conversion efficiency is shown when a solvent in which EC and γ-BL are mixed at a specific mixing ratio is used. As shown in FIG. 2, the conductivity and the solvent viscosity change depending on the mixing ratio of the solvent, and therefore, it is considered that the maximum conversion efficiency is exhibited due to both effects. From FIG. 5, the mixing ratio is preferably EC: γ-BL = 1.5: 8.5 to 4.5: 5.5.
[0034]
The electrolyte of the gel electrolyte is preferably redox, and is not particularly limited as long as it is an electrolyte that can generally be used in a battery, a solar battery, or the like. Specifically, LiI, NaI, KI, CaI₂A combination of a metal iodide such as iodine and iodine is preferred. Further, imidazolium iodide may be added to the above combination, and imidazolium iodide may be used in place of metal iodide.
Examples of the electrolyte concentration include a range of 0.1 to 1.5 mol / liter with respect to the solvent, and among these, 0.5 to 1.5 mol / liter is preferable.
[0035]
The polymer compound constituting the gel electrolyte may be a polymer compound that can hold an electrolyte solution composed of a mixed solvent and an electrolyte, and includes poly (meth) acrylates, an isocyanate group-containing compound α and an active hydrogen group. Examples include addition-polymerized compounds β having, and epoxy resins. Of these, poly (meth) acrylate polymers or copolymers are preferred. In addition, (meth) acrylate means an acrylate or a methacrylate.
As the poly (meth) acrylates, those obtained by polymerizing the monomer unit represented by the general formula (II) can be used.
[0036]
[Chemical 3]

[0037]
(Wherein R¹Is a hydrogen atom or a methyl group, A is a residue bonded to an ester group with a carbon atom, and n is 2 to 4. )
Specific examples of the monomer unit represented by the general formula (II) include 1,4-butanediol diacrylate, 2-propenoic acid [2- [1,1-dimethyl-2-[(1- Oxo-2-propenyl) oxy] ethyl] -5-ethyl-1,3-dioxane-5-yl] methyl ester, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, dimethacryl Examples include acid 1,3-butylene glycol and trimethylolpropane trimethacrylate. Furthermore, a monomer unit in which the residue represented by A in the general formula (II) is composed of a polyethylene oxide group, a polypropylene oxide group, and a butanetetrayl group is more preferable.
[0038]
In addition, a polymer compound that is three-dimensionally crosslinked can be obtained by copolymerizing using two or more types of monomer units represented by the general formula (II). In addition, a (meth) acrylate monomer unit is used. Copolymerization may be performed. Specifically, isobornyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, isobutyl acrylate, cetyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-methoxy acrylate Ethyl, 3-methoxybutyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, benzyl methacrylate, tridecyl methacrylate, methacryl Stearyl acid, me Cyclohexyl acrylic acid, 2-hydroxyethyl methacrylate, and glycidyl methacrylate.
[0039]
The amount of these (meth) acrylate monomer units added cannot be unconditionally determined depending on the type of general formula (II) and the cross-linking use, but is 50 to 98 mol% with respect to the total amount of monomer units of general formula (II). A degree of concentration is appropriate.
In addition, the density | concentration of the radical polymerization initiator used in order to superpose | polymerize a monomer unit, and the heat time at the time of superposition | polymerization can be suitably prepared and selected with the kind of monomer unit to be used.
[0040]
The compound α having an isocyanate group may be any compound having one or more isocyanate groups in the compound. Specifically (α1) aromatic isocyanate such as toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, xylene diisocyanate, (α2) aliphatic isocyanate such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, (α3) isophorone diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, etc. Of alicyclic isocyanate. Furthermore, it may be a multimer such as a dimer or a trimer of (α1) to (α3) and a modified body. Addition of isocyanate group to (α4) adduct of low molecular alcohol and aromatic isocyanate, aliphatic isocyanate, alicyclic isocyanate, (α5) compound having high molecular structure or the above (meth) acrylate monomer unit in advance And a prepolymer having a molecular weight of 500 to 100,000 having one or more isocyanate groups.
[0041]
Here, the specific polymer structure of the compound having a polymer structure is a part or all of polyether, polyester, polycaprolactone, polyhexamethylene carbonate, polysiloxane, polyolefin, polybutadiene, polyisoprene, polystyrene, Polyvinyl pyridine, polyvinyl methyl ether, polyvinyl isobutyl ether, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylic acid alkyl ester, polymethacrylic acid alkyl ester, polyacrylamide, polyacrylonitrile, polyvinylidene amide, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polychlorinated Vinyl, polyvinylidene chloride, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl carbazole, poly Chi terephthalates, nylon, polyamide, is composed of polyimide, polycarbonate, polybenzimidazole, polyamines, polyimines, polysulfides, polyphosphazenes, from groups derived from natural polymers, and the like.
[0042]
Among them, especially derived from polyether, polyester, polycaprolactone, polysiloxane, polyolefin, polybutadiene, polyisoprene, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polycarbonate, polyphosphazene Those having a group are desirable.
Specific examples of the compound α having an isocyanate group include the above-mentioned specific examples, but two or more kinds can be used from the above-mentioned compounds.
[0043]
On the other hand, the compound β having reactivity with the isocyanate group of the compound α may be any compound having a group reactive with one or more isocyanate groups in the compound. preferable. The compound having an active hydrogen group is a compound having one or more types of active hydrogen groups in one molecule. The active hydrogen group means —OH group, —SH group, —COOH group, —NH group, —NH₂Group, -CONH₂Group, -NHCONH- group, -NHCOO- group, Na⁺[CH (COOC₂H_Five)] Group, —CH₂NO₂Group, -OOH group, -SiOH group, -B (OH)₂Group, -PH_ThreeGroups and the like. Among them, —OH group, —COOH group, —NH₂Groups are preferred.
[0044]
Specific examples of the compound having a carboxyl group include carboxylic acids such as hexanoic acid, adipic acid, phthalic acid, and azelaic acid, and examples of the compound having a hydroxyl group include alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, sorbitol, and sucrose. Examples of the compound having an amino group include amines such as ethylenediamine, tolylenediamine, diphenylmethanediamine, and diethylenetriamine. Examples of the compound having different active hydrogen groups in one molecule include amino acids such as glycine and alanine, ethanolamine, and succinamic acid.
As the compound β, a compound having a high molecular structure and having a molecular weight of 500 to 100,000 having one or more groups reactive with an isocyanate group in one molecule can be given.
[0045]
Specific polymer structures include a part or all of a polymer structure such as polyether, polyester, polycaprolactone, polyhexamethylene carbonate, polysiloxane, polyolefin, polybutadiene, polyisoprene, polystyrene, polyvinyl pyridine, polyvinyl methyl ether, polyvinyl Isobutyl ether, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylic acid alkyl ester, polymethacrylic acid alkyl ester, polyacrylamide, polyacrylonitrile, polyvinylidene amide, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyfluorinated Vinyl, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl carbazole, polyethylene terephthalate, nylon Emissions, polyamides, polyimides, polycarbonates, polybenzimidazole, polyamines, polyimines, polysulfides, polyphosphazenes, are those composed of natural polymers like.
[0046]
Among them, especially those having polyether, polyester, polycaprolactone, polysiloxane, polyolefin, polybutadiene, polyisoprene, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polycarbonate, polyphosphazene Is desirable.
[0047]
Specific examples of the compound β are given above, but two or more kinds of the above-mentioned compound β can be used.
The mixing ratio of the compound α and the compound β varies depending on the combination of the compounds α and β, and can be appropriately determined depending on the crosslinkability of the polymer and the performance required for the dye-sensitized solar cell.
Examples of the epoxy resin include copolymers of glycidyl ethers with amine-based curing agents and non-amine-based curing agents.
[0048]
Examples of glycidyl ethers include ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, phenyl glycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, and the like. And diethylene glycol diglycidyl ether and propylene glycol diglycidyl ether are preferred.
[0049]
Examples of the amine curing agent include diaminoethylene, diaminoethylene glycol, diaminopropylene glycol, diaminodiethylene glycol, diaminodipropylene glycol, and the like, and diaminodiethylene glycol and diaminodipropylene glycol are preferable.
[0050]
Examples of the non-amine curing agent include ethylene glycol, glycerin, cresol, phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, and maleic anhydride, and examples of the carboxylic acid crosslinking agent include terephthalic acid and acetone dicarboxylic acid.
As the polymerization method, photopolymerization by irradiation with electron beam or ultraviolet ray, thermal polymerization, room temperature polymerization and the like can be considered, and it is necessary to select appropriately depending on the material to be used. However, in dye-sensitized solar cells, titanium oxide is often used for the porous semiconductor, but titanium oxide is a substance that causes a photocatalytic reaction in the ultraviolet region. For this reason, when ultraviolet light is irradiated during photopolymerization, a photocatalytic reaction occurs, and the dye adsorbed on the porous semiconductor may be decomposed. Therefore, thermal polymerization or room temperature polymerization is preferable.
[0051]
The injection of the electrolyte into the gel electrolyte is mixed with a solvent to which the electrolyte is added before the polymerization in the case of a gel electrolyte or the like prepared from a compound containing an isocyanate and an active hydrogen group in which iodine does not affect the polymerization, Polymerization can then be performed to produce a gel electrolyte. In the case of (meth) acrylates and the like prepared by radical polymerization in which iodine acts as a polymerization inhibitor, the polymer is polymerized in the presence of only the solvent, and then the resulting polymer is an electrolytic solution comprising an electrolyte and a solvent. By immersing in the gel, the electrolyte is infiltrated to produce a gel electrolyte.
[0052]
As a method for adsorbing a dye functioning as a photosensitizer (hereinafter simply referred to as “dye”) on the porous semiconductor layer, for example, the porous semiconductor layer formed on the substrate is dissolved in a solution in which the dye is dissolved. The method of immersing is mentioned.
Dyes that can be used here have absorption in various visible light regions and infrared light regions, and in order to adsorb firmly to the semiconductor layer, carboxyl groups, alkoxy groups, hydroxyl groups in the dye molecules. Those having an interlock group such as a group, a hydroxyalkyl group, a sulfonic acid group, an ester group, a mercapto group, and a phosphonyl group are preferred.
[0053]
The interlock group provides an electrical bond that facilitates electron transfer between the excited dye and the semiconductor. Examples of the dye containing an interlock group include ruthenium bipyridine dyes, azo dyes, quinone dyes, quinone imine dyes, quinacridone dyes, squarylium dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, and triphenylmethane dyes. Examples include dyes, xanthene dyes, porphyrin dyes, phthalocyanine dyes, berylene dyes, indigo dyes, naphthalocyanine dyes, and the like.
[0054]
Solvents used for dissolving the dye include alcohols such as ethanol, ketones such as acetone, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, nitrogen compounds such as acetonitrile, halogenated aliphatic hydrocarbons such as chloroform, hexane and the like. Examples thereof include aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as benzene, and esters such as ethyl acetate.
[0055]
The dye concentration in the solution can be adjusted as appropriate depending on the type of the dye and the solvent to be used. In order to improve the adsorption function, it is preferable that the concentration is somewhat high. For example 5 × 10^-FiveWhat is necessary is just the density | concentration more than a mole / liter.
When the semiconductor layer is immersed in the solution in which the dye is dissolved, the temperature and pressure of the solution and the atmosphere are not particularly limited, and examples thereof include about room temperature and atmospheric pressure. The immersion time can be appropriately adjusted depending on the dye used, the type of solvent, the concentration of the solution, and the like. In order to effectively perform the immersion, the immersion may be performed under heating. Thereby, a pigment | dye can be made to adsorb | suck to a porous semiconductor layer.
[0056]
【Example】
  EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.Examples 1 to 5 and 10 are reference examples.
  Example 1
  A method for manufacturing a dye-sensitized solar cell using a gel electrolyte will be described with reference to cross-sectional views of the dye-sensitized solar cell following the manufacturing procedure of FIGS. 1 (a) to (e), 1 is a transparent substrate, 2 is a transparent conductive film, 3 is a titanium oxide film, 4 is a separator, 5 is a PET film, 6 is a pressing plate, 7 is a monomer solution, and 8 is a gel. , 9 is a redox electrolyte, 10 is a container, 11 is a sealant, 12 is a platinum film, and 13 is an ITO conductive substrate.
[0057]
First, a method for producing a titanium oxide suspension for producing the titanium oxide film 3 will be described. 125 ml of titanium isopropoxide (manufactured by Kishida Chemical Co.) was dropped into 750 mL of 0.1 M nitric acid aqueous solution (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), hydrolyzed, and heated at 80 ° C. for 8 hours to prepare a sol solution. .
Thereafter, the sol solution was put into a titanium autoclave, and particle growth was performed at 250 ° C. for 12 hours to prepare a colloidal solution containing titanium oxide particles having an average primary particle size of 20 nm. The colloidal solution was slowly concentrated with an evaporator until the titanium oxide concentration reached 15 wt%, and then twice the amount of ethanol as the colloidal solution was added, followed by centrifugation at 5000 rpm.
[0058]
After washing the titanium oxide particles produced by this step, ethyl cellulose (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) and terpineol (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) dissolved in absolute ethanol were added, and the titanium oxide particles were dispersed by stirring. . Thereafter, ethanol was evaporated at 50 ° C. under a vacuum of 40 mbar to prepare a titanium oxide paste. As the final composition, a titanium oxide suspension was obtained by adjusting the concentration so that the titanium oxide solid concentration was 22 wt%, ethyl cellulose 11 wt%, and terpineol 64 wt%.
[0059]
This titanium oxide suspension was SnO produced on a transparent substrate 1 made of glass with an area of about 10 mm × 10 mm by screen printing.₂The film was applied to the transparent conductive film 2 side, preliminarily dried at 80 ° C. for 30 minutes, and then baked in the air at 500 ° C. for 30 minutes (FIGS. 1A and 1B). As a result, a titanium oxide film 3 having a thickness of about 10 μm was obtained. The porosity of the titanium oxide film thus obtained was 58%.
[0060]
The porosity was measured as follows. That is, the volume is calculated from the film thickness and area of the titanium oxide film produced by the above method, and the actual weight of the titanium oxide film is divided by the weight of the film calculated from the density of the titanium oxide. The porosity was calculated by taking out the packing density and converting 1 to the percentage minus the packing density.
[0061]
Next, a ruthenium dye (manufactured by Kojima Chemical Co., Ltd., trade name: ruthenium complex) in anhydrous ethanol at a concentration of 4 × 10^-FourThe dye solution for adsorption was prepared by dissolving at mol / liter. This adsorption dye solution and the above-obtained titanium oxide film 3 and transparent substrate 1 provided with the transparent conductive film 2 are put in a container, boiled for 1 minute, and then left for 10 minutes to obtain titanium oxide. A dye was adsorbed on the membrane 3. Thereafter, it was washed several times with absolute ethanol and dried at about 60 ° C. for about 20 minutes.
[0062]
Next, among the monomer units represented by the general formula (II), R¹Is a methyl group, and A is a monomer unit composed of a butanetetrayl group with eight polyethylene oxide groups and two polypropylene oxide groups as the central core. This monomer unit was EC (made by Kishida Chemical Co., Ltd.) and butylene carbonate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., relative dielectric constant 53, viscosity 3.2 cP, boiling point 240 ° C., hereinafter referred to as BC) and volume ratio EC: BC = 3: Monomer solution in which the solvent (viscosity 3.0 cP) mixed in 7 is dissolved at a concentration of 10 wt%, and azobisisobutyronitrile (AIBN) is mixed as a thermal polymerization initiator at a concentration of 1 wt% with respect to the monomer unit. (Precursor solution; viscosity 10.1 cP).
[0063]
A procedure for impregnating the above-described titanium oxide film 3 with the monomer solution will be described below. (1) A container such as a beaker is placed in a vacuum container, and the titanium oxide film 3 on the transparent substrate 1 provided with the transparent conductive film 2 is placed therein, and is evacuated by a rotary pump for about 10 minutes. (2) While keeping the vacuum container in a vacuum state, the monomer solution 7 is poured into the beaker and impregnated for about 10 minutes, so that the monomer solution is sufficiently soaked in the titanium oxide film 3. (3) As shown in FIG. 1 (c), a polyimide separator 4, a PET film 5 and a pressing plate 6 are arranged and fixed with a jig (not shown). Then, it heat-polymerizes by heating at about 90 degreeC for 80 minutes, and the gel 8 is produced.
[0064]
Next, a redox electrolyte solution 9 to be impregnated in the gel 8 is prepared. The mixed solvent used in preparing the gel as the solvent was lithium iodide with a concentration of 0.5 mol / liter, iodine with a concentration of 0.05 mol / liter, and iodine iodide with a concentration of 0.2 mol / liter. Dimethyl-3-propylimidazole was dissolved to prepare a redox electrolyte. The gel 8 prepared on the above-described titanium oxide film 3 was immersed in this solution at 50 ° C. for about 1 hour, so that the gel 8 was impregnated with the redox electrolyte solution to prepare a gel electrolyte (FIG. 1D). ).
[0065]
Thereafter, an ITO conductive substrate 13 having a platinum film 12 (film thickness: 1 μm) is placed on the transparent substrate 1, and the periphery is sealed with an epoxy-based sealant 11 to thereby dye-sensitized solar. A battery was produced (FIG. 1 (e)).
The dye-sensitized solar cell using the gel electrolyte produced by the method described above has a conversion efficiency equivalent to that of a solar cell using a liquid electrolyte. Specifically, the short-circuit current is 12.9 [mA / cm.²], A dye-sensitized solar cell having an open circuit voltage of 0.72 [V], a fill factor of 0.70, and a conversion efficiency of 6.8 [%] (measurement condition: AM-1.5) is obtained. It was.
[0066]
Example 2
The titanium oxide paste for producing the titanium oxide film 3 was produced according to Example 1, and the final composition was adjusted so that the titanium oxide solid concentration was 21 wt%, ethyl cellulose 12 wt%, and terpineol 64 wt%. went. The produced titanium oxide film had a porosity of 62%. A dye-sensitized solar cell was produced according to Example 1 except that this titanium oxide film was used.
[0067]
Example 3
Titanium oxide paste is commercially available titanium oxide particles (Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name P-25, anatase type: rutile type (7: 3) mixed, average primary particle size 20 nm, powder specific surface area 50 m.²/ G) is put in a ceramic mortar, and 4 mL of ion-exchanged water in which 0.4 mL of acetylacetone (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) is dissolved therein is added, and the mixture is sufficiently dispersed by stirring with a pestle. It was prepared by diluting with ion-exchanged water and adding 0.2 mL of a surface active agent (trade name, Triton-X, manufactured by Aldrich). The produced titanium oxide paste was SnO by the doctor blade method.₂The titanium oxide film was applied on the transparent conductive film 2 and fired at 500 ° C. for 30 minutes in a pseudo air atmosphere. The produced titanium oxide film had a porosity of 50%. A dye-sensitized solar cell was produced according to Example 1 except that this titanium oxide film was used.
[0068]
Example 4
The titanium oxide paste for producing the titanium oxide film 3 was produced according to Example 1, and the final composition was adjusted so that the titanium oxide solid concentration was 18 wt%, ethyl cellulose 15 wt%, and terpineol 64 wt%. went. The produced titanium oxide film had a porosity of 70%. A dye-sensitized solar cell was produced according to Example 1 except that this titanium oxide film was used.
[0069]
Example 5
The titanium oxide paste for producing the titanium oxide film 3 was produced according to Example 1, and the final composition was adjusted so that the titanium oxide solid concentration was 15 wt%, ethyl cellulose 18 wt%, and terpineol 64 wt%. went. The produced titanium oxide film had a porosity of 80%. A dye-sensitized solar cell was produced according to Example 1 except that this titanium oxide film was used.
[0070]
Example 6
A dye-sensitized solar cell was produced according to Example 2 except that PC (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was used as the solvent used for producing the gel electrolyte. The viscosity of the monomer solution was 9.1 cP.
[0071]
Example 7
A dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in Example 2 except that a solvent mixture (viscosity 2.1 cP) having a volume ratio γ-BL: PC = 1: 1 was used as the solvent for producing the gel electrolyte. The viscosity of the monomer solution was 7.4 cP.
[0072]
Example 8
A dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in Example 2 except that a mixed solvent (viscosity 2.6 cP) having a volume ratio of EC: PC = 3: 7 was used as the solvent for producing the gel electrolyte. The viscosity of the monomer solution was 9.3 cP.
[0073]
Example 9
A dye-sensitized solar cell was prepared in the same manner as in Example 2 except that a solvent mixture (viscosity 2.0 cP) having a volume ratio EC: γ-BL = 3: 7 was used as a solvent for preparing the gel electrolyte. The viscosity of the monomer solution was 7.1 cP.
[0074]
Example 10
A dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that a gel electrolyte using BC (viscosity: 3.2 cP) was used as a solvent.
[0075]
Comparative example
As Comparative Examples 1 and 2, the conversion efficiency of a dye-sensitized solar cell when a gel electrolyte composed of a solvent having a high viscosity and a solvent having a low viscosity is used for a titanium oxide film having a porosity of 42% is shown. Titanium oxide with a porosity of 82% was produced, but the film strength was weak and a dye-sensitized solar cell could not be produced. Hereinafter, Comparative Examples 1 and 2 will be specifically described.
[0076]
Comparative Example 1
Titanium oxide paste for producing the titanium oxide film 3 is made of commercially available titanium oxide particles (manufactured by Teika, trade name AMT-600, anatase type crystal, average particle size 30 nm, specific surface area 50 m.²/ G) 4.0 g and 20 ml of diethylene glycol monomethyl ether (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) were produced by dispersing for 6 hours with a paint shaker using glass beads. The produced titanium oxide paste was SnO by the doctor blade method.₂The titanium oxide film was applied on the transparent conductive film 2 and fired at 500 ° C. for 30 minutes in a pseudo air atmosphere. The produced titanium oxide film had a porosity of 42%. A dye-sensitized solar cell was produced according to Example 1 except that this titanium oxide film was used.
[0077]
Comparative Example 2
A dye-sensitized solar cell was produced according to Comparative Example 1 except that a gel electrolyte using a mixed solvent (viscosity 2.0 cP) having a volume ratio EC: γ-BL = 3: 7 was used as the solvent.
[0078]
[Table 1]

[0079]
A difference was seen in the conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell by changing the porosity of the porous semiconductor layer and the solvent viscosity. Specifically, the higher the porosity, the higher the conversion efficiency. This is presumably because the higher the porosity, the more easily the prepolymer solution penetrates, and thus the contact with the electrolyte is improved. However, when the porosity increases, the strength of the film decreases, so that a solar cell cannot be manufactured. Specifically, the porosity is preferably 50 to 80%, more preferably 58 to 70%. Moreover, it turned out that a high conversion efficiency is shown when the viscosity of a solvent is 3.0 cP or less. Furthermore, it is also found that if a mixture of EC with a high relative dielectric constant and another solvent is used as a mixed solvent, an electrolyte with high ion mobility and high degree of ion dissociation can be produced, and as a result, conversion efficiency can be improved. It was.
[0080]
【The invention's effect】
According to the present invention, the use of a porous semiconductor layer exhibiting a specific range of porosity can improve the contact with the electrolyte. Moreover, the said contact property can be improved more by producing the gel electrolyte using a solvent with low viscosity. Furthermore, ion conductivity can be improved by increasing the relative dielectric constant of the solvent. As a result, it became possible to produce a dye-sensitized solar cell with high conversion efficiency.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional process drawing of a dye-sensitized solar cell using a polymer electrolyte in the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the composition dependence of the conductivity of the gel electrolyte when the mixing ratio of EC and γ-BL is changed and the viscosity of the mixed solvent used therefor.
FIG. 3 is a graph showing a change in conversion efficiency with respect to conductivity in a gel electrolyte in which the mixing ratio of EC and γ-BL is changed.
FIG. 4 is a graph showing the change in conversion efficiency with respect to the viscosity of a mixed solvent in a gel electrolyte in which the mixing ratio of EC and γ-BL is changed.
FIG. 5 is a graph showing the change in conversion efficiency with respect to the mixing ratio of a mixed solvent in a gel electrolyte in which the mixing ratio of EC and γ-BL is changed.
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of a conventional dye-sensitized solar cell.
[Explanation of symbols]
1 Transparent substrate
2 Transparent conductive film
3 Titanium oxide film
4 Separator
5 PET film
6 Presser plate
7 Monomer solution
8 Gel
9 Redox electrolyte
10 containers
11 Sealant
12 Platinum membrane
13 ITO conductive substrate
61 Transparent substrate
62 Transparent conductor film
63 Porous semiconductor layer
64 Electrolyte layer
65 counter electrode
66 Platinum membrane
67 Epoxy resin

Claims

A porous semiconductor layer having a porosity of 50 to 80% between a pair of conductive substrates, adsorbing a dye, a redox species and a solvent capable of dissolving the same in a network structure made of a polymer compound dye gel electrolyte and only contains the solvent containing found that propylene carbonate, ethylene carbonate and γ- butyrolactone, so that the following viscosity 2.6CP, characterized in that it is a single or plural kinds selected solvent Sensitized solar cell.

The dye-sensitized solar cell according to claim 1, wherein the porosity is 58% to 70%.

The dye-sensitized solar cell according to claim 1 , wherein the solvent is a mixed solution of two or more kinds of solvents.

The dye-sensitized solar cell according to claim 3, wherein the solvent contains at least ethylene carbonate.

It said solvent is ethylene carbonate, the dye-sensitized solar cell according to claim 4, characterized in that consists of a mixture of propylene carbonate or γ- butyrolactone.

6. The dye-sensitized solar cell according to claim 5 , wherein the solvent comprises a mixed liquid of ethylene carbonate and γ-butyrolactone having a volume ratio of 1.5: 8.5 to 4.5: 5.5. .