JP4342186B2 - アルカリ蓄電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、水素吸蔵合金電極を負極に用いたアルカリ蓄電池に係り、特に、負極に使用される水素吸蔵合金電極を改善して、アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を向上させるようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルカリ蓄電池として、ニッケル・カドミウム蓄電池が一般に使用されていたが、近年においては、ニッケル・カドミウム蓄電池に比べて高容量で、またカドミウムを使用しないため環境安全性にも優れているという点から、負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池が注目されるようになった。
【０００３】
そして、このようなニッケル・水素蓄電池が各種のポータブル機器に使用されるようになり、このニッケル・水素蓄電池をさらに高性能化させることが期待されている。
【０００４】
ここで、このニッケル・水素蓄電池においては、その負極に使用する水素吸蔵合金として、ＣａＣｕ5型の結晶を主相とする希土類−ニッケル系の水素吸蔵合金や、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ及びＮｉを含むラーベス相系の水素吸蔵合金等が一般に使用されていた。
【０００５】
しかし、これらの水素吸蔵合金は、一般に水素吸蔵能力が必ずしも十分であるとはいえず、ニッケル・水素蓄電池の容量をさらに高容量化させることが困難であった。
【０００６】
そして、近年においては、上記の希土類−ニッケル系の水素吸蔵合金における水素吸蔵能力を向上させるため、上記の希土類−ニッケル系の水素吸蔵合金にＭｇを含有させたＬｎ1-xＭｇxＮｉ２系合金，Ｍｇ２ＬｎＮｉ9系合金や、さらにＭｇの他にＬｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選択される少なくとも１種を含有させた水素吸蔵合金を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
しかし、上記のように希土類−ニッケル系の水素吸蔵合金にＭｇ等を含有させた水素吸蔵合金は、ＣａＣｕ5型の結晶を主相とする希土類−ニッケル系の水素吸蔵合金に比べて、一般にヒステリシスが大きく、一定の温度で圧力を変化させて水素ガスと反応させ、水素を吸収，放出させる気固サイクルを行った場合、この水素吸蔵合金に残留する水素の量が徐々に増加し、このような水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極をアルカリ蓄電池の負極に使用して、充放電を繰り返して行うと、電池容量が次第に低下して、アルカリ蓄電池のサイクル寿命が低下するという問題があった。
【０００８】
また、上記のように希土類−ニッケル系水素吸蔵合金にＭｇ等を含有させた水素吸蔵合金は酸化されやすく、特に、水素吸蔵合金電極における導電性を高めるために、導電剤のカーボンを添加させた場合、この水素吸蔵合金電極内にアルカリ電解液が保持されやすくなって、上記の水素吸蔵合金がアルカリ電解液によって酸化され、これによりアルカリ蓄電池のサイクル寿命がさらに低下するという問題があった。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−３１６７４４号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、希土類−ニッケル系水素吸蔵合金にＭｇ等を含有させた水素吸蔵合金を使用すると共に導電剤のカーボンを添加させた水素吸蔵合金電極をアルカリ蓄電池に使用した場合における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、上記のような水素吸蔵合金電極を改善して、アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を向上させることを課題とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この発明における第１のアルカリ蓄電池においては、上記のような課題を解決するため、一般式Ｌｎ１−ｘＭｇｘＮｉｙ−ａＭａ（式中、Ｌｎは希土類元素から選択される少なくとも１種の元素、ＭはＡｌ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ＜０．２０、２．８≦ｙ≦３．９、０．１０≦ａ≦０．５０の条件を満たす。）で表される水素吸蔵合金と導電剤のカーボンとを含む水素吸蔵合金電極からなる負極と、水酸化ニッケルを活物質とする正極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池であって、このアルカリ蓄電池を活性化させて１時間率（Ｉｔ）で１．０Ｖまで放電した場合において、上記の水素吸蔵合金中に含まれる水素の量が０．０１重量％以下になるようにしたのである。
【００１２】
また、この発明における第２のアルカリ蓄電池においては、上記のような課題を解決するため、一般式Ｌｎ１−ｘＭｇｘＮｉｙ−ａＭａ（式中、Ｌｎは希土類元素から選択される少なくとも１種の元素、ＭはＡｌ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ＜０．２０、２．８≦ｙ≦３．９、０．１０≦ａ≦０．５０の条件を満たす。）で表される水素吸蔵合金と導電剤のカーボンとを含む水素吸蔵合金電極からなる負極と、水酸化ニッケルを活物質とする正極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池であって、このアルカリ蓄電池を活性化させて１時間率（Ｉｔ）で１．０Ｖまで放電した場合において、上記の水素吸蔵合金中に含まれる水の量が０．１３重量％以下になるようにしたのである。
【００１３】
そして、上記のような水素吸蔵合金と導電剤のカーボンとを含む水素吸蔵合金電極を負極に用いた上記の第１及び第２のアルカリ蓄電池のように、これらのアルカリ蓄電池を活性化させて１時間率（Ｉｔ）で１．０Ｖまで放電した場合において、上記の水素吸蔵合金中に含まれる水素の量が０．０１重量％以下、或いは上記の水素吸蔵合金中に含まれる水の量が０．１３重量％以下になるようにすると、この水素吸蔵合金電極をアルカリ蓄電池の負極に使用して充放電を繰り返して行った場合において、上記の水素吸蔵合金に残留する水素の量が増加するのが抑制されると共に、上記のように導電剤のカーボンを添加させた場合においても、この水素吸蔵合金がアルカリ電解液によって酸化されるのが抑制されるようになる。なお、水素吸蔵合金に残留する水素の量及び水の量については、昇温脱離分析法（ＴＤＳ）によって測定することができる。
【００１４】
そして、上記のような水素吸蔵合金電極を負極に用いた第１及び第２のアルカリ蓄電池においては、充放電を繰り返して行った場合に、その電池容量が低下するのが抑制されて、アルカリ蓄電池のサイクル寿命が向上する。
【００１５】
なお、上記の水素吸蔵合金に残留する水素の量が０．０１重量％を越えると、アルカリ蓄電池を充放電させた場合に、水素の放出がスムーズに行われず、充放電を繰り返すと、この水素吸蔵合金に残留する水素の量が次第に増加して、水素吸蔵合金が次第に劣化し，アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命が低下する。
【００１６】
また、上記の第１及び第２の水素吸蔵合金電極に添加させる導電剤のカーボンとしては、アセチレンブラックやケッチェンブラックを用いることが望ましい。なお、このように水素吸蔵合金電極に導電剤のカーボンを添加させるにあたっては、導電剤のカーボンを水素吸蔵合金電極の表面、内部の何れに添加させるようにしてもよい。
【００１７】
【実施例】
以下、この発明の実施例に係るアルカリ蓄電池について具体的に説明すると共に、比較例を挙げ、この発明の実施例のアルカリ蓄電池においては、サイクル寿命が向上することを明らかにする。なお、この発明におけるアルカリ蓄電池は下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１８】
（実施例１）
実施例１においては、希土類元素のＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌとが、Ｌａ：Ｃｅ：Ｐｒ：Ｎｄ：Ｍｇ：Ｎｉ：Ａｌ＝０．２１：０．０５：０．１３：０．４４：０．１７：３．２０：０．１０のモル比になった水素吸蔵合金のインゴットを溶解炉により調製し、さらにこの水素吸蔵合金のインゴットをアルゴン雰囲気中において１０００℃で１０時間熱処理して、組成式Ｌａ0.21Ｃｅ0.05Ｐｒ0.13Ｎｄ0.44Ｍｇ0.17Ｎｉ3.20Ａｌ0.10で表わされる水素吸蔵合金のインゴットを作製した。なお、この水素吸蔵合金の組成については、蛍光Ｘ線により確認した。
【００１９】
次いで、この水素吸蔵合金のインゴットを不活性雰囲気中において機械的に粉砕し、これを分級して、平均粒径が６５μｍになった上記の水素吸蔵合金の粉末を得た。
【００２０】
そして、上記の水素吸蔵合金の粉末１００重量部に対して、ポリアクリル酸ナトリウムを０．４重量部、カルボキシメチルセルロースを０．１重量部、ポリテトラフルオロエチレンの６０重量％分散液を２．５重量部、導電剤のケッチェンブラックを５重量部の割合で混合させてペーストを調製し、このペーストをニッケル鍍金を施した厚みが６０μｍのパンチングメタルからなる導電性芯体の両面に均一に塗布し、これを乾燥させてプレスした後、所定の寸法に切断して、水素吸蔵合金電極を作製した。
【００２１】
一方、正極としては、３ｍｏｌ％の硝酸コバルトと３ｍｏｌ％の硝酸亜鉛とを加えた硝酸ニッケル水溶液を、多孔度８５％のニッケル焼結基板に化学含浸法により含浸させて作製した焼結式ニッケル極を使用し、またセパレータとしてはポリプロピレン製の不織布を使用し、アルカリ電解液としては、ＫＯＨとＮａＯＨとＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとが８：０．５：１の重量比で含まれる３０重量％のアルカリ電解液を使用して、設計容量が１０００ｍＡｈになった、図１に示すような円筒型のアルカリ蓄電池を作製した。
【００２２】
ここで、この実施例１のアルカリ蓄電池を作製するにあたっては、図１に示すように、正極１と負極２との間にセパレータ３を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させた後、この電池缶４内に上記のアルカリ電解液を、上記の負極２における上記の水素吸蔵合金１ｇに対して０．３１ｍｌの割合になるようにして注液し、電池缶４と正極蓋６との間に絶縁パッキン８を介して封口した。なお、正極１を正極リード５を介して正極蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続させ、上記の絶縁パッキン８により電池缶４と正極蓋６とを電気的に分離させた。また、上記の正極蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮されて電池内部のガスが大気中に放出されるようにした。
【００２３】
（実施例２）
実施例２においては、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌとが、Ｌａ：Ｐｒ：Ｎｄ：Ｍｇ：Ｎｉ：Ａｌ＝０．１７：０．３３：０．３３：０．１７：３．２０：０．１０のモル比になった水素吸蔵合金のインゴットを溶解炉により調製し、さらにこの水素吸蔵合金のインゴットをアルゴン雰囲気中において１０００℃で１０時間熱処理して、組成式Ｌａ0.17Ｐｒ0.33Ｎｄ0.33Ｍｇ0.17Ｎｉ3.20Ａｌ0.10で表わされる水素吸蔵合金のインゴットを作製し、この水素吸蔵合金のインゴットを不活性雰囲気中において機械的に粉砕し、これを分級して、平均粒径が５１μｍになった上記の水素吸蔵合金の粉末を得た。
【００２４】
そして、上記の水素吸蔵合金の粉末を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、水素吸蔵合金電極及びアルカリ蓄電池を作製した。
【００２５】
（実施例３）
実施例３においては、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌとが、Ｌａ：Ｐｒ：Ｎｄ：Ｍｇ：Ｎｉ：Ａｌ＝０．１７：０．３３：０．３３：０．１７：３．１０：０．２０のモル比になった水素吸蔵合金のインゴットを溶解炉により調製し、さらにこの水素吸蔵合金のインゴットをアルゴン雰囲気中において１０００℃で１０時間熱処理して、組成式Ｌａ0.17Ｐｒ0.33Ｎｄ0.33Ｍｇ0.17Ｎｉ3.10Ａｌ0.20で表わされる水素吸蔵合金のインゴットを作製し、この水素吸蔵合金のインゴットを不活性雰囲気中において機械的に粉砕し、これを分級して、平均粒径が５４μｍになった上記の水素吸蔵合金の粉末を得た。
【００２６】
そして、上記の水素吸蔵合金の粉末を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、水素吸蔵合金電極及びアルカリ蓄電池を作製した。
【００２７】
（比較例１）
比較例１においては、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌとが、Ｌａ：Ｐｒ：Ｎｄ：Ｍｇ：Ｎｉ＝０．１７：０．３３：０．３３：０．１７：３．３０のモル比になった水素吸蔵合金のインゴットを溶解炉により調製し、さらにこの水素吸蔵合金のインゴットをアルゴン雰囲気中において１０００℃で１０時間熱処理して、組成式Ｌａ0.17Ｐｒ0.33Ｎｄ0.33Ｍｇ0.17Ｎｉ3.30で表わされる水素吸蔵合金のインゴットを作製し、この水素吸蔵合金のインゴットを不活性雰囲気中において機械的に粉砕し、これを分級して、平均粒径が５２μｍになった上記の水素吸蔵合金の粉末を得た。
【００２８】
そして、上記の水素吸蔵合金の粉末を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、水素吸蔵合金電極及びアルカリ蓄電池を作製した。
【００２９】
（比較例Ｘ）
比較例Ｘにおいては、一般に使用されている組成式Ｌａ0.2Ｐｒ0.4Ｎｄ0.4Ｎｉ3.78Ｍｎ0.3Ｃｏ0.8Ａｌ0.3で表わされる平均粒径が５５μｍになった水素吸蔵合金の粉末を使用し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、水素吸蔵合金電極及びアルカリ蓄電池を作製した。
【００３０】
そして、上記のようにして作製した実施例１〜３及び比較例１，Ｘの各アルカリ蓄電池を、それぞれ１００ｍＡ（０．１Ｉｔ）の電流で１６時間充電させた後、１０００ｍＡ（１Ｉｔ）の電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させる操作を３回繰り返して行った。
【００３１】
次に、上記の各アルカリ蓄電池を分解し、水洗し、真空乾燥させて、各アルカリ蓄電池における各水素吸蔵合金を取り出し、昇温脱離分析装置（電子科学社製：ＥＭＤ−ＷＡ１０００）を用い、真空条件の下で、１℃／秒の昇温速度で６００℃まで昇温させて、各水素吸蔵合金に残留しているＨ2量及びＨ2Ｏ量を測定し、各水素吸蔵合金中におけるＨ2及びＨ2Ｏの重量比率を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００３２】
また、上記のように作製した実施例１〜３及び比較例１，Ｘの各アルカリ蓄電池を、それぞれ１０００ｍＡ（１Ｉｔ）の電流で１時間充電させた後、１０００ｍＡ（１Ｉｔ）の電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、初期放電容量を測定し、その後、上記の充放電を繰り返して行い、各アルカリ蓄電池における放電容量が初期放電容量の８０％に低下するまでのサイクル数を求め、上記の比較例Ｘのアルカリ蓄電池におけるサイクル数を１００とした指数で、各アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を算出し、その結果を下記の表１に示した。
【００３３】
【表１】
【００３４】
この結果、一般式Ｌｎ１−ｘＭｇｘＮｉｙ−ａＭａ（式中、Ｌｎは希土類元素から選択される少なくとも１種の元素、ＭはＡｌ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ＜０．２０、２．８≦ｙ≦３．９、０．１０≦ａ≦０．５０の条件を満たす。）で表される水素吸蔵合金と、導電剤のカーボンとを含む水素吸蔵合金電極を負極に使用したアルカリ蓄電池において、このアルカリ蓄電池を活性化させて１時間率（Ｉｔ）で１．０Ｖまで放電した場合に、上記の水素吸蔵合金中に含まれる水素の量が０．０１重量％以下、水素吸蔵合金中に含まれる水の量が０．１３重量％以下になった水素吸蔵合金電極を用いた実施例１〜３の各アルカリ蓄電池は、水素吸蔵合金中に含まれる水素や水の量が上記の条件を満たしていない水素吸蔵合金電極を用いた比較例１のアルカリ蓄電池や、水素吸蔵合金に一般に使用されているＬａ0.2Ｐｒ0.4Ｎｄ0.4Ｎｉ3.78Ｍｎ0.3Ｃｏ0.8Ａｌ0.3を用いた比較例Ｘのアルカリ蓄電池に比べて、サイクル寿命が向上していた。
【００３５】
なお、上記の実施例１〜３及び比較例１，Ｘの各アルカリ蓄電池においては、導電剤としてケッチェンブラックを水素吸蔵合金電極の内部に添加させるようにしたが、導電剤としてアセチレンブラックを用いた場合や、このような導電剤を水素吸蔵合金電極の表面に添加した場合においても、同様の結果が得られる。
【００３６】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明においては、一般式Ｌｎ１−ｘＭｇｘＮｉｙ−ａＭａ（式中、Ｌｎは希土類元素から選択される少なくとも１種の元素、ＭはＡｌ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ＜０．２０、２．８≦ｙ≦３．９、０．１０≦ａ≦０．５０の条件を満たす。）で表される水素吸蔵合金と導電剤のカーボンとを含む水素吸蔵合金電極からなる負極と、水酸化ニッケルを活物質とする正極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池であって、このアルカリ蓄電池を活性化させて１時間率（Ｉｔ）で１．０Ｖまで放電した場合において、上記の水素吸蔵合金中に含まれる水素の量が０．０１重量％以下、或いは上記の水素吸蔵合金中に含まれる水の量が０．１３重量％以下になるようにしたため、この水素吸蔵合金電極をアルカリ蓄電池の負極に使用して充放電を繰り返して行った場合に、上記の水素吸蔵合金に残留する水素の量が増加するのが抑制されると共に、上記のように導電剤のカーボンを添加させた場合においても、この水素吸蔵合金がアルカリ電解液によって酸化されるのが抑制されるようになった。
【００３７】
この結果、上記のような水素吸蔵合金電極をアルカリ蓄電池の負極に使用すると、充放電を繰り返して行った場合に電池容量が低下するのが抑制され、アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命が向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例１〜３及び比較例１，Ｘにおいて作製したアルカリ蓄電池の概略断面図である。
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電池缶
５ 正極リード
６ 正極蓋
７ 負極リード
８ 絶縁パッキン
９ 正極外部端子
１０ コイルスプリング
【発明の属する技術分野】
この発明は、水素吸蔵合金電極を負極に用いたアルカリ蓄電池に係り、特に、負極に使用される水素吸蔵合金電極を改善して、アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を向上させるようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルカリ蓄電池として、ニッケル・カドミウム蓄電池が一般に使用されていたが、近年においては、ニッケル・カドミウム蓄電池に比べて高容量で、またカドミウムを使用しないため環境安全性にも優れているという点から、負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池が注目されるようになった。
【０００３】
そして、このようなニッケル・水素蓄電池が各種のポータブル機器に使用されるようになり、このニッケル・水素蓄電池をさらに高性能化させることが期待されている。
【０００４】
ここで、このニッケル・水素蓄電池においては、その負極に使用する水素吸蔵合金として、ＣａＣｕ5型の結晶を主相とする希土類−ニッケル系の水素吸蔵合金や、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ及びＮｉを含むラーベス相系の水素吸蔵合金等が一般に使用されていた。
【０００５】
しかし、これらの水素吸蔵合金は、一般に水素吸蔵能力が必ずしも十分であるとはいえず、ニッケル・水素蓄電池の容量をさらに高容量化させることが困難であった。
【０００６】
そして、近年においては、上記の希土類−ニッケル系の水素吸蔵合金における水素吸蔵能力を向上させるため、上記の希土類−ニッケル系の水素吸蔵合金にＭｇを含有させたＬｎ1-xＭｇxＮｉ２系合金，Ｍｇ２ＬｎＮｉ9系合金や、さらにＭｇの他にＬｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選択される少なくとも１種を含有させた水素吸蔵合金を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
しかし、上記のように希土類−ニッケル系の水素吸蔵合金にＭｇ等を含有させた水素吸蔵合金は、ＣａＣｕ5型の結晶を主相とする希土類−ニッケル系の水素吸蔵合金に比べて、一般にヒステリシスが大きく、一定の温度で圧力を変化させて水素ガスと反応させ、水素を吸収，放出させる気固サイクルを行った場合、この水素吸蔵合金に残留する水素の量が徐々に増加し、このような水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極をアルカリ蓄電池の負極に使用して、充放電を繰り返して行うと、電池容量が次第に低下して、アルカリ蓄電池のサイクル寿命が低下するという問題があった。
【０００８】
また、上記のように希土類−ニッケル系水素吸蔵合金にＭｇ等を含有させた水素吸蔵合金は酸化されやすく、特に、水素吸蔵合金電極における導電性を高めるために、導電剤のカーボンを添加させた場合、この水素吸蔵合金電極内にアルカリ電解液が保持されやすくなって、上記の水素吸蔵合金がアルカリ電解液によって酸化され、これによりアルカリ蓄電池のサイクル寿命がさらに低下するという問題があった。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−３１６７４４号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、希土類−ニッケル系水素吸蔵合金にＭｇ等を含有させた水素吸蔵合金を使用すると共に導電剤のカーボンを添加させた水素吸蔵合金電極をアルカリ蓄電池に使用した場合における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、上記のような水素吸蔵合金電極を改善して、アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を向上させることを課題とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この発明における第１のアルカリ蓄電池においては、上記のような課題を解決するため、一般式Ｌｎ１−ｘＭｇｘＮｉｙ−ａＭａ（式中、Ｌｎは希土類元素から選択される少なくとも１種の元素、ＭはＡｌ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ＜０．２０、２．８≦ｙ≦３．９、０．１０≦ａ≦０．５０の条件を満たす。）で表される水素吸蔵合金と導電剤のカーボンとを含む水素吸蔵合金電極からなる負極と、水酸化ニッケルを活物質とする正極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池であって、このアルカリ蓄電池を活性化させて１時間率（Ｉｔ）で１．０Ｖまで放電した場合において、上記の水素吸蔵合金中に含まれる水素の量が０．０１重量％以下になるようにしたのである。
【００１２】
また、この発明における第２のアルカリ蓄電池においては、上記のような課題を解決するため、一般式Ｌｎ１−ｘＭｇｘＮｉｙ−ａＭａ（式中、Ｌｎは希土類元素から選択される少なくとも１種の元素、ＭはＡｌ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ＜０．２０、２．８≦ｙ≦３．９、０．１０≦ａ≦０．５０の条件を満たす。）で表される水素吸蔵合金と導電剤のカーボンとを含む水素吸蔵合金電極からなる負極と、水酸化ニッケルを活物質とする正極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池であって、このアルカリ蓄電池を活性化させて１時間率（Ｉｔ）で１．０Ｖまで放電した場合において、上記の水素吸蔵合金中に含まれる水の量が０．１３重量％以下になるようにしたのである。
【００１３】
そして、上記のような水素吸蔵合金と導電剤のカーボンとを含む水素吸蔵合金電極を負極に用いた上記の第１及び第２のアルカリ蓄電池のように、これらのアルカリ蓄電池を活性化させて１時間率（Ｉｔ）で１．０Ｖまで放電した場合において、上記の水素吸蔵合金中に含まれる水素の量が０．０１重量％以下、或いは上記の水素吸蔵合金中に含まれる水の量が０．１３重量％以下になるようにすると、この水素吸蔵合金電極をアルカリ蓄電池の負極に使用して充放電を繰り返して行った場合において、上記の水素吸蔵合金に残留する水素の量が増加するのが抑制されると共に、上記のように導電剤のカーボンを添加させた場合においても、この水素吸蔵合金がアルカリ電解液によって酸化されるのが抑制されるようになる。なお、水素吸蔵合金に残留する水素の量及び水の量については、昇温脱離分析法（ＴＤＳ）によって測定することができる。
【００１４】
そして、上記のような水素吸蔵合金電極を負極に用いた第１及び第２のアルカリ蓄電池においては、充放電を繰り返して行った場合に、その電池容量が低下するのが抑制されて、アルカリ蓄電池のサイクル寿命が向上する。
【００１５】
なお、上記の水素吸蔵合金に残留する水素の量が０．０１重量％を越えると、アルカリ蓄電池を充放電させた場合に、水素の放出がスムーズに行われず、充放電を繰り返すと、この水素吸蔵合金に残留する水素の量が次第に増加して、水素吸蔵合金が次第に劣化し，アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命が低下する。
【００１６】
また、上記の第１及び第２の水素吸蔵合金電極に添加させる導電剤のカーボンとしては、アセチレンブラックやケッチェンブラックを用いることが望ましい。なお、このように水素吸蔵合金電極に導電剤のカーボンを添加させるにあたっては、導電剤のカーボンを水素吸蔵合金電極の表面、内部の何れに添加させるようにしてもよい。
【００１７】
【実施例】
以下、この発明の実施例に係るアルカリ蓄電池について具体的に説明すると共に、比較例を挙げ、この発明の実施例のアルカリ蓄電池においては、サイクル寿命が向上することを明らかにする。なお、この発明におけるアルカリ蓄電池は下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１８】
（実施例１）
実施例１においては、希土類元素のＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌとが、Ｌａ：Ｃｅ：Ｐｒ：Ｎｄ：Ｍｇ：Ｎｉ：Ａｌ＝０．２１：０．０５：０．１３：０．４４：０．１７：３．２０：０．１０のモル比になった水素吸蔵合金のインゴットを溶解炉により調製し、さらにこの水素吸蔵合金のインゴットをアルゴン雰囲気中において１０００℃で１０時間熱処理して、組成式Ｌａ0.21Ｃｅ0.05Ｐｒ0.13Ｎｄ0.44Ｍｇ0.17Ｎｉ3.20Ａｌ0.10で表わされる水素吸蔵合金のインゴットを作製した。なお、この水素吸蔵合金の組成については、蛍光Ｘ線により確認した。
【００１９】
次いで、この水素吸蔵合金のインゴットを不活性雰囲気中において機械的に粉砕し、これを分級して、平均粒径が６５μｍになった上記の水素吸蔵合金の粉末を得た。
【００２０】
そして、上記の水素吸蔵合金の粉末１００重量部に対して、ポリアクリル酸ナトリウムを０．４重量部、カルボキシメチルセルロースを０．１重量部、ポリテトラフルオロエチレンの６０重量％分散液を２．５重量部、導電剤のケッチェンブラックを５重量部の割合で混合させてペーストを調製し、このペーストをニッケル鍍金を施した厚みが６０μｍのパンチングメタルからなる導電性芯体の両面に均一に塗布し、これを乾燥させてプレスした後、所定の寸法に切断して、水素吸蔵合金電極を作製した。
【００２１】
一方、正極としては、３ｍｏｌ％の硝酸コバルトと３ｍｏｌ％の硝酸亜鉛とを加えた硝酸ニッケル水溶液を、多孔度８５％のニッケル焼結基板に化学含浸法により含浸させて作製した焼結式ニッケル極を使用し、またセパレータとしてはポリプロピレン製の不織布を使用し、アルカリ電解液としては、ＫＯＨとＮａＯＨとＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとが８：０．５：１の重量比で含まれる３０重量％のアルカリ電解液を使用して、設計容量が１０００ｍＡｈになった、図１に示すような円筒型のアルカリ蓄電池を作製した。
【００２２】
ここで、この実施例１のアルカリ蓄電池を作製するにあたっては、図１に示すように、正極１と負極２との間にセパレータ３を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させた後、この電池缶４内に上記のアルカリ電解液を、上記の負極２における上記の水素吸蔵合金１ｇに対して０．３１ｍｌの割合になるようにして注液し、電池缶４と正極蓋６との間に絶縁パッキン８を介して封口した。なお、正極１を正極リード５を介して正極蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続させ、上記の絶縁パッキン８により電池缶４と正極蓋６とを電気的に分離させた。また、上記の正極蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮されて電池内部のガスが大気中に放出されるようにした。
【００２３】
（実施例２）
実施例２においては、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌとが、Ｌａ：Ｐｒ：Ｎｄ：Ｍｇ：Ｎｉ：Ａｌ＝０．１７：０．３３：０．３３：０．１７：３．２０：０．１０のモル比になった水素吸蔵合金のインゴットを溶解炉により調製し、さらにこの水素吸蔵合金のインゴットをアルゴン雰囲気中において１０００℃で１０時間熱処理して、組成式Ｌａ0.17Ｐｒ0.33Ｎｄ0.33Ｍｇ0.17Ｎｉ3.20Ａｌ0.10で表わされる水素吸蔵合金のインゴットを作製し、この水素吸蔵合金のインゴットを不活性雰囲気中において機械的に粉砕し、これを分級して、平均粒径が５１μｍになった上記の水素吸蔵合金の粉末を得た。
【００２４】
そして、上記の水素吸蔵合金の粉末を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、水素吸蔵合金電極及びアルカリ蓄電池を作製した。
【００２５】
（実施例３）
実施例３においては、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌとが、Ｌａ：Ｐｒ：Ｎｄ：Ｍｇ：Ｎｉ：Ａｌ＝０．１７：０．３３：０．３３：０．１７：３．１０：０．２０のモル比になった水素吸蔵合金のインゴットを溶解炉により調製し、さらにこの水素吸蔵合金のインゴットをアルゴン雰囲気中において１０００℃で１０時間熱処理して、組成式Ｌａ0.17Ｐｒ0.33Ｎｄ0.33Ｍｇ0.17Ｎｉ3.10Ａｌ0.20で表わされる水素吸蔵合金のインゴットを作製し、この水素吸蔵合金のインゴットを不活性雰囲気中において機械的に粉砕し、これを分級して、平均粒径が５４μｍになった上記の水素吸蔵合金の粉末を得た。
【００２６】
そして、上記の水素吸蔵合金の粉末を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、水素吸蔵合金電極及びアルカリ蓄電池を作製した。
【００２７】
（比較例１）
比較例１においては、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌとが、Ｌａ：Ｐｒ：Ｎｄ：Ｍｇ：Ｎｉ＝０．１７：０．３３：０．３３：０．１７：３．３０のモル比になった水素吸蔵合金のインゴットを溶解炉により調製し、さらにこの水素吸蔵合金のインゴットをアルゴン雰囲気中において１０００℃で１０時間熱処理して、組成式Ｌａ0.17Ｐｒ0.33Ｎｄ0.33Ｍｇ0.17Ｎｉ3.30で表わされる水素吸蔵合金のインゴットを作製し、この水素吸蔵合金のインゴットを不活性雰囲気中において機械的に粉砕し、これを分級して、平均粒径が５２μｍになった上記の水素吸蔵合金の粉末を得た。
【００２８】
そして、上記の水素吸蔵合金の粉末を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、水素吸蔵合金電極及びアルカリ蓄電池を作製した。
【００２９】
（比較例Ｘ）
比較例Ｘにおいては、一般に使用されている組成式Ｌａ0.2Ｐｒ0.4Ｎｄ0.4Ｎｉ3.78Ｍｎ0.3Ｃｏ0.8Ａｌ0.3で表わされる平均粒径が５５μｍになった水素吸蔵合金の粉末を使用し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、水素吸蔵合金電極及びアルカリ蓄電池を作製した。
【００３０】
そして、上記のようにして作製した実施例１〜３及び比較例１，Ｘの各アルカリ蓄電池を、それぞれ１００ｍＡ（０．１Ｉｔ）の電流で１６時間充電させた後、１０００ｍＡ（１Ｉｔ）の電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させる操作を３回繰り返して行った。
【００３１】
次に、上記の各アルカリ蓄電池を分解し、水洗し、真空乾燥させて、各アルカリ蓄電池における各水素吸蔵合金を取り出し、昇温脱離分析装置（電子科学社製：ＥＭＤ−ＷＡ１０００）を用い、真空条件の下で、１℃／秒の昇温速度で６００℃まで昇温させて、各水素吸蔵合金に残留しているＨ2量及びＨ2Ｏ量を測定し、各水素吸蔵合金中におけるＨ2及びＨ2Ｏの重量比率を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００３２】
また、上記のように作製した実施例１〜３及び比較例１，Ｘの各アルカリ蓄電池を、それぞれ１０００ｍＡ（１Ｉｔ）の電流で１時間充電させた後、１０００ｍＡ（１Ｉｔ）の電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、初期放電容量を測定し、その後、上記の充放電を繰り返して行い、各アルカリ蓄電池における放電容量が初期放電容量の８０％に低下するまでのサイクル数を求め、上記の比較例Ｘのアルカリ蓄電池におけるサイクル数を１００とした指数で、各アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を算出し、その結果を下記の表１に示した。
【００３３】
【表１】
この結果、一般式Ｌｎ１−ｘＭｇｘＮｉｙ−ａＭａ（式中、Ｌｎは希土類元素から選択される少なくとも１種の元素、ＭはＡｌ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ＜０．２０、２．８≦ｙ≦３．９、０．１０≦ａ≦０．５０の条件を満たす。）で表される水素吸蔵合金と、導電剤のカーボンとを含む水素吸蔵合金電極を負極に使用したアルカリ蓄電池において、このアルカリ蓄電池を活性化させて１時間率（Ｉｔ）で１．０Ｖまで放電した場合に、上記の水素吸蔵合金中に含まれる水素の量が０．０１重量％以下、水素吸蔵合金中に含まれる水の量が０．１３重量％以下になった水素吸蔵合金電極を用いた実施例１〜３の各アルカリ蓄電池は、水素吸蔵合金中に含まれる水素や水の量が上記の条件を満たしていない水素吸蔵合金電極を用いた比較例１のアルカリ蓄電池や、水素吸蔵合金に一般に使用されているＬａ0.2Ｐｒ0.4Ｎｄ0.4Ｎｉ3.78Ｍｎ0.3Ｃｏ0.8Ａｌ0.3を用いた比較例Ｘのアルカリ蓄電池に比べて、サイクル寿命が向上していた。
【００３５】
なお、上記の実施例１〜３及び比較例１，Ｘの各アルカリ蓄電池においては、導電剤としてケッチェンブラックを水素吸蔵合金電極の内部に添加させるようにしたが、導電剤としてアセチレンブラックを用いた場合や、このような導電剤を水素吸蔵合金電極の表面に添加した場合においても、同様の結果が得られる。
【００３６】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明においては、一般式Ｌｎ１−ｘＭｇｘＮｉｙ−ａＭａ（式中、Ｌｎは希土類元素から選択される少なくとも１種の元素、ＭはＡｌ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ＜０．２０、２．８≦ｙ≦３．９、０．１０≦ａ≦０．５０の条件を満たす。）で表される水素吸蔵合金と導電剤のカーボンとを含む水素吸蔵合金電極からなる負極と、水酸化ニッケルを活物質とする正極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池であって、このアルカリ蓄電池を活性化させて１時間率（Ｉｔ）で１．０Ｖまで放電した場合において、上記の水素吸蔵合金中に含まれる水素の量が０．０１重量％以下、或いは上記の水素吸蔵合金中に含まれる水の量が０．１３重量％以下になるようにしたため、この水素吸蔵合金電極をアルカリ蓄電池の負極に使用して充放電を繰り返して行った場合に、上記の水素吸蔵合金に残留する水素の量が増加するのが抑制されると共に、上記のように導電剤のカーボンを添加させた場合においても、この水素吸蔵合金がアルカリ電解液によって酸化されるのが抑制されるようになった。
【００３７】
この結果、上記のような水素吸蔵合金電極をアルカリ蓄電池の負極に使用すると、充放電を繰り返して行った場合に電池容量が低下するのが抑制され、アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命が向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例１〜３及び比較例１，Ｘにおいて作製したアルカリ蓄電池の概略断面図である。
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電池缶
５ 正極リード
６ 正極蓋
７ 負極リード
８ 絶縁パッキン
９ 正極外部端子
１０ コイルスプリング
Claims (3)
- 一般式Ｌｎ１−ｘＭｇｘＮｉｙ−ａＭａ（式中、Ｌｎは希土類元素から選択される少なくとも１種の元素、ＭはＡｌ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ＜０．２０、２．８≦ｙ≦３．９、０．１０≦ａ≦０．５０の条件を満たす。）で表される水素吸蔵合金と導電剤のカーボンとを含む水素吸蔵合金電極からなる負極と、水酸化ニッケルを活物質とする正極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池であって、このアルカリ蓄電池を活性化させて１時間率（Ｉｔ）で１．０Ｖまで放電した場合において、上記の水素吸蔵合金中に含まれる水素の量が０．０１重量％以下であることを特徴とするアルカリ蓄電池。
- 一般式Ｌｎ１−ｘＭｇｘＮｉｙ−ａＭａ（式中、Ｌｎは希土類元素から選択される少なくとも１種の元素、Ｍは、Ａｌ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ＜０．２０、２．８≦ｙ≦３．９、０．１０≦ａ≦０．５０の条件を満たす。）で表される水素吸蔵合金と導電剤のカーボンとを含む水素吸蔵合金電極からなる負極と、水酸化ニッケルを活物質とする正極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池であって、このアルカリ蓄電池を活性化させて１時間率（Ｉｔ）で１．０Ｖまで放電した場合において、上記の水素吸蔵合金中に含まれる水の量が０．１３重量％以下であることを特徴とするアルカリ蓄電池。
- 請求項１又は請求項２に記載したアルカリ蓄電池において、上記のカーボンが、アセチレンブラック及び／又はケッチェンブラックであることを特徴とするアルカリ蓄電池。
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