JP4340449B2 - Unsaturated polyester resin - Google Patents

Description

【００１１】
（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²及びＲ⁶は二価の有機基を示し、Ｒ³はアルキレン基を示し、Ｒ⁴及びＲ⁵は同一又は異なって、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、ｒは同一又は異なって０又は１以上の整数を示し、ｍ及びｐは１以上の整数を示し、ｎ及びｑは０以上の整数を示し、ｓは０〜３の整数を示し、ｔは１以上の整数を示す。但し、ｒが０であるとき、Ｒ²が脂肪族炭化水素基であるユニット(1B)及びＲ⁶がアルキレン基であるユニット(2B)の少なくとも一方のユニットを含む）。
【００１２】
本発明の不飽和ポリエステル系樹脂は、フルオレン骨格とアルキレン骨格とを有しており、例えば、ユニット(1B)において、Ｒ²はアルキレン基であり、かつユニット(1A)とユニット(1B)との割合ｍ／ｎが、ｍ／ｎ＝９５／５〜３０／７０程度であってもよい。また、前記ユニット(2B)において、Ｒ⁶はアルキレン基であり、かつユニット(2A)とユニット(2B)との割合ｐ／ｑが、ｐ／ｑ＝９５／５〜２０／８０程度であってもよい。さらに、ユニット(2A)において、Ｒ³がＣ_2-4アルキレン基であり、ｒが１〜５の整数であってもよい。
【００１３】
前記不飽和ポリエステル系樹脂は、下記式(1a)及び(1b)で表されるジカルボン酸のうち少なくともジカルボン酸(1a)又はその反応性誘導体を含むジカルボン酸成分と、下記式(2a)及び(2b)で表されるジオールのうち少なくともジオール(2a)を含むジオール成分とを反応させることにより製造できる。
【００１４】
【化６】

【００１５】
（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶、ｒ、ｓ及びｔは前記に同じ）。
【００１６】
本発明の不飽和ポリエステル系樹脂組成物は、少なくとも前記不飽和ポリエステル系樹脂と、重合開始剤とで構成されている。前記樹脂組成物は、さらに共重合性モノマーを含んでいてもよい。前記共重合性モノマーは、（メタ）アクリル系単量体、特に、下記式(3)で表される（メタ）アクリル系単量体で構成されていてもよい。
【００１７】
【化７】

【００１８】
（式中、Ｒ⁷は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁸はアルキレン基を示し、ｕは０又は１以上の整数を示し、Ｚは脂環式炭化水素基を示す）
【００１９】
【発明の実施の形態】
［不飽和ポリエステル系樹脂］
本発明の不飽和ポリエステル系樹脂は、前記式(1A)及び(1B)で表されるユニットのうち少なくともユニット(1A)を含むジカルボン酸ユニットと、前記式(2A)及び(2B)で表されるユニットのうち少なくともユニット(2A)を含むジオールユニットとで構成されている。このような不飽和ポリエステル系樹脂は、下記式(4)で表される共重合体であって、各ユニット間の重合形態はランダム重合であっても、ブロック重合であってもよいが、通常、ランダム共重合体である。
【００２０】
【化８】

【００２１】
（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは前記に同じ）。
【００２２】
ジカルボン酸ユニットは、前記ユニット(1A)及び(1B)で構成されており、不飽和ポリエステル系樹脂は、これらのユニット(1A)及び(1B)のうち少なくともユニット(1A)を含む。
【００２３】
ジカルボン酸ユニットにおいて、ユニット(1A)は、不飽和ジカルボン酸由来の単位で構成されている。前記式(1A)において、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、通常、水素原子である。ユニット(1A)に対応する不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、又はこれらの反応性（エステル形成可能な）誘導体［例えば、酸無水物（無水マレイン酸、無水シトラコン酸など）；酸ハライド（酸クロライドなど）；低級アルキルエステル（Ｃ_1-2アルキルエステルなど）など］などが例示できる。これらの不飽和ジカルボン酸は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２４】
ユニット(1B)は、ジカルボン酸由来の単位で構成されている。前記式(1B)において、Ｒ²で表される二価の有機基は、ジカルボン酸残基であり、対応するジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸又はこれらの酸無水物、ポリエステル型ジカルボン酸などが例示できる。これらのジカルボン酸は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２５】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸などの飽和Ｃ_3-20脂肪族ジカルボン酸（好ましくは飽和Ｃ_3-14脂肪族ジカルボン酸など）；これらのエステル形成可能な誘導体［例えば、酸無水物（無コハク酸、無水グルタル酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸の無水物など）；酸ハライド（酸クロライドなど）；低級アルキルエステル（Ｃ_1-2アルキルエステルなど）など］などが挙げられる。
【００２６】
脂環族ジカルボン酸としては、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ハイミック酸などの飽和脂環族ジカルボン酸（Ｃ_5-10シクロアルカン−ジカルボン酸など）；１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、１，３−シクロヘキセンジカルボン酸などの不飽和脂環族ジカルボン酸（Ｃ_5-8シクロアルケン−ジカルボン酸など）；及びこれらのエステル形成可能な誘導体［例えば、酸無水物（無水ヘキサヒドロフタル酸など）；酸ハライド（酸クロライドなど）；低級アルキルエステル（Ｃ_1-2アルキルエステルなど）など］などが挙げられる。
【００２７】
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（２，６−ナフタレンジカルボン酸など）、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸、４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルケトンジカルボン酸などの芳香族Ｃ_8-16ジカルボン酸；及びこれらのエステル形成可能な誘導体［例えば、酸無水物（無水フタル酸など）；酸ハライド（酸クロライドなど）；低級アルキルエステル（Ｃ_1-2アルキルエステルなど）など］などが挙げられる。
【００２８】
前記ポリエステル型ジカルボン酸は、ジカルボン酸成分とジオール成分との縮合反応から得られる。ジカルボン酸成分としては、前記例示の脂肪族、脂環族及び芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、必要に応じて、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸などを併用してもよい。ジカルボン酸成分としては、通常、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸から選ばれた少なくとも一種、特に、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とを含む場合、両者の割合は、前者／後者（モル比）＝５／１〜１／３、好ましくは４／１〜１／２、さらに好ましくは３／１〜１／１程度である。
【００２９】
これらのジカルボン酸のうち、飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成可能な誘導体、特にアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸などの飽和Ｃ_3-14脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００３０】
前記ジカルボン酸ユニットにおいて、ユニット(1A)とユニット(1B)との割合ｍ／ｎ（モル比）は、ｍ／ｎ＝１００／０〜２０／８０、好ましくは９５／５〜３０／７０、さらに好ましくは９０／１０〜４０／６０（特に９０／１０〜５０／５０）程度である。
【００３１】
ジオールユニットは、前記ユニット(2A)及び(2B)で構成されており、不飽和ポリエステル系樹脂は、これらのユニット(2A)及び(2B)のうち少なくともユニット(2A)を含む。
【００３２】
ジオールユニットにおいて、ユニット(2A)はビスフェノールフルオレン類又はそのアルキレンオキシド付加物由来の単位で構成されている。
【００３３】
前記式(2A)において、Ｒ⁴及びＲ⁵で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどのＣ_1-6アルキル基が例示できる。好ましいアルキル基は、Ｃ_1-4アルキル基、Ｃ_1-2アルキル基である。
【００３４】
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ基などのＣ_1-6アルコキシ基（好ましくはＣ_1-4アルコキシ基、特にＣ_1-2アルコキシ基）が例示できる。
【００３５】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基などのＣ_4-8シクロアルキル基（好ましくはＣ_5-6シクロアルキル基）が例示できる。アリール基としては、フェニル、Ｃ_1-4アルキルフェニル基（２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基など）、ナフチル基などのＣ_6-12アリール基（特にフェニル基）、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基（Ｃ_6-12アリール−Ｃ_1-4アルキル基、特にベンジル基）などが例示できる。
【００３６】
好ましい置換基Ｒ⁴及びＲ⁵は、同一又は異なって、アルキル基（例えば、Ｃ_1-2アルキル基、特にメチル基）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基）又はアリール基（例えば、フェニル基、ベンジル基）である。置換基の個数ｓは０〜３個であり、好ましくは０〜２個、さらに好ましくは０又は１個である。
【００３７】
Ｒ³はアルキレン基であり、好ましくはエチレン、トリメチレン、プロピレンなどのＣ_2-6アルキレン基（好ましくはＣ_2-4アルキレン基）である。Ｒ³で表されるアルキレン基は二種以上組み合わせてもよく、例えば、Ｒ³Ｏで表されるアルキレンオキシド鎖がエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの組み合わせであってもよい。アルキレンオキシド付加モル数ｒは０モル以上であり、好ましくは０〜３０モル、さらに好ましくは０〜２０モル、特に０〜１０モル（例えば、１〜５モル）程度である。
【００３８】
前記式(2A)において、ベンゼン環に対する基−Ｏ−(Ｒ³Ｏ)_r−と置換基Ｒ⁴，Ｒ⁵の置換位置は、特に制限されず、例えば、基−Ｏ−(Ｒ³Ｏ)_r−は、２−位、３−位、４−位のいずれであってもよいが、特に４−位が好ましい。置換基Ｒ⁴，Ｒ⁵の置換位置は、ｐによっても変動するが、例えば、２−位、３−位、４−位、２，３−位、２，４−位、３，４−位などが例示できる。置換基Ｒ⁴，Ｒ⁵の好ましい置換位置は、３−位である。
【００３９】
ユニット(2A)に対応するビスフェノールフルオレン類としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスフェノールフルオレン，ＢＰＦ）；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ビスクレゾールフルオレン，ＢＣＦＧ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アルキルヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジアルキルヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（シクロアルキルヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アリールヒドロキシフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【００４０】
また、ユニット(2A)に対応するビスフェノールフルオレン類のアルキレンオキシド付加物としては、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン（ビスフェノキシエタノールフルオレン，ＢＰＥＦ）などの９，９−ビス［４−（ヒドロキシＣ_2-6アルコキシ）フェニル］フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ビスクレゾールエタノールフルオレン，ＢＣＥＦ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシイソプロポキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アルキルヒドロキシＣ_2-6アルコキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシイソプロポキシ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジアルキルヒドロキシＣ_2-6アルコキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（シクロアルキルヒドロキシＣ_2-6アルコキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アリールヒドロキシＣ_2-6アルコキシフェニル）フルオレン、又はこれらのビスフェノールフルオレン類に対応するポリアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。
【００４１】
これらのビスフェノールフルオレン類又はそのアルキレンオキシド付加物のうち、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦ）、９，９−ビス（アルキルヒドロキシフェニル）フルオレン（例えば、ＢＣＦなど）、９，９−ビス［４−（ヒドロキシＣ_2-6アルコキシ）フェニル］フルオレン（例えば、ＢＰＥＦ）、９，９−ビス（アルキルヒドロキシＣ_2-6アルコキシフェニル）フルオレン（例えば、ＢＣＥＦなど）などが好ましい。これらのビスフェノールフルオレン類及びそのアルキレンオキシド付加物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４２】
ユニット(2B)は他のジオール成分由来の単位で構成されている。前記式(2B)において、Ｒ⁶で表される有機基は、ジオール成分残基であり、対応するジオール成分としては、例えば、ｔが１のジオール成分として、脂肪族アルカンジオール（例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオールなどの炭素数２〜１２程度の脂肪族グリコール、好ましくは炭素数２〜１０程度の脂肪族グリコール）、脂環族ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）プロパンなど）などが挙げられる。ｔが２以上のジオール成分として、ポリオキシアルキレングリコール（アルキレン基の炭素数が２〜４程度であり、複数のオキシアルキレン単位を有するグリコール、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジテトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど）などが挙げられる。また、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、キシリレングリコールなどの芳香族ジオールを併用してもよい。これらのジオール成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。さらに、必要に応じて、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどのポリオールを併用してもよい。
【００４３】
ジオール成分としては、アルキレングリコール又はポリオキシアルキレングリコール、特にＣ_2-6アルキレングリコール（エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの直鎖状Ｃ_{2- 6}アルキレングリコールなど）、繰返し数が２〜４程度のオキシアルキレン単位を有するポリオキシアルキレングリコール［ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリ（オキシ−Ｃ_2-4アルキレン）単位を含むグリコールなど］が好ましい。
【００４４】
前記ジオールユニットにおいて、ユニット(2A)とユニット(2B)との割合ｐ／ｑ（モル比）は、ｐ／ｑ＝１００／０〜１０／９０、好ましくは９５／５〜２０／８０、さらに好ましくは９０／１０〜３０／７０（特に９０／１０〜４０／６０）程度である。
【００４５】
本発明の不飽和ポリエステル系樹脂は、硬質のフルオレン骨格と軟質のアルキレン骨格とを有しているため、耐熱性や機械的強度のバランスに優れるとともに、柔軟性にも優れる。アルキレン骨格は、ユニット(1B)、ユニット(2A)、ユニット(2B)のいずれに含まれていてもよい。アルキレン骨格の炭素数は、２個以上、好ましくは２〜１０個、さらに好ましくは２〜６個（特に２〜４個）程度である。フルオレン骨格を有するユニット(2A)とアルキレン骨格を有するユニットとの割合（モル比）は、前者／後者＝１０／１〜１／１０、好ましくは５／１〜１／５、さらに好ましくは３／１〜１／３程度である。
【００４６】
ジカルボン酸ユニットとジオールユニットとの割合は、前者／後者（モル比）＝１／５〜５／１、好ましくは１／３〜３／１、さらに好ましくは２／１〜１／２（特に１．２／１〜１／１．２）程度である。
【００４７】
不飽和ポリエステル系樹脂の数平均分子量Ｍｎ（ポリスチレン換算）は、特に制限されず、例えば、５００〜１００００、好ましくは１０００〜５０００、さらに好ましくは１０００〜３０００（特に１０００〜２０００）程度である。
【００４８】
不飽和ポリエステル系樹脂において、二重結合当りの分子量は、３００〜１０００、好ましくは３５０〜８００、さらに好ましくは４００〜７００程度である。
【００４９】
不飽和ポリエステル系樹脂の末端基は、ヒドロキシル基でも、カルボキシル基でもよく、また、保護基によって末端保護されていてもよい。
【００５０】
［不飽和ポリエステル系樹脂の製造方法］
不飽和ポリエステル系樹脂は、前記式(1a)及び(1b)で表されるジカルボン酸のうち少なくともジカルボン酸(1a)を含むジカルボン酸成分又はその反応性誘導体と、前記式(2a)及び(2b)で表されるジオールのうち少なくともジオール(2a)を含むジオール成分とを縮合反応させることにより得られる。
【００５１】
縮合反応の温度は、特に制限されず、８０〜２００℃、好ましくは１００〜２００℃程度である。なお、一旦、前記縮合反応より１０〜５０℃、好ましくは２０〜３０℃程度低い温度で反応させた後、温度を上昇させて反応させてもよい。反応は、減圧下又は常圧下のいずれでも行うことができる。また、反応は、必要により不活性な溶媒中、空気中で行ってもよいが、通常、不活性ガス（ヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガスなど）雰囲気又は流通下で行なわれる。反応は、後述する重合禁止剤（熱重合禁止剤）の存在下で行ってもよい。反応時間は、特に制限されず、１０分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間程度である。
【００５２】
縮合反応は、触媒の存在下又は非存在下のいずれにおいても行うことができる。触媒としては、エステル化反応に用いられる慣用の触媒、例えば、塩酸や硫酸などの酸触媒や、ナトリウムメトキシドなどの塩基性触媒などが使用できる。触媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。触媒の割合は、反応混合物の総量に対して、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％、更に好ましくは０．０５〜０．５重量％程度である。
【００５３】
縮合反応の終点は、酸価を測定することにより確認することができ、例えば、酸価１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ（特に１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）程度となったとき、反応を終了できる。
【００５４】
前記酸価になった時点で加熱をやめ、７０〜１２０℃程度に温度が下がったところで、重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては、慣用のラジカル重合反応用の重合禁止剤、例えば、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコールなどのハイドロキノン類；ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノール類；ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ｐ−トルキノンなどのキノン類；ナフテン酸銅、塩化銅(II)などの銅塩；ニトロソベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィドなどが挙げられる。前記重合禁止剤は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。重合禁止剤の割合は、反応混合物の総量に対して、１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５００ｐｐｍ、さらに好ましくは１５０〜３００ｐｐｍ程度である。
【００５５】
不飽和ポリエステル系樹脂は、必要により、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、可溶化溶媒と貧溶媒とを利用する沈殿法などの方法や、これらを組み合わせた方法を利用して分離精製してもよく、また、分離精製することなく用いてもよい。
【００５６】
［不飽和ポリエステル系樹脂組成物］
本発明の不飽和ポリエステル系樹脂組成物は、少なくとも前記不飽和ポリエステル系樹脂と、重合開始剤とで構成されており、さらに共重合性モノマー（反応性又は重合性稀釈剤）を含む場合が多い。
【００５７】
前記重合開始剤としては、過酸化物が使用できる。前記過酸化物としては、慣用の硬化剤（又は触媒）、例えば、脂肪族過酸化物（メチルエチルケトンパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウロイルパーオキシドなど）、脂環族過酸化物［シクロヘキサノンパーオキシド、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルパーオキシジカーボネート）など］、芳香族過酸化物（ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、クメンハイドロパーオキシド、ジクミルパーオキシドなど）などの有機過酸化物などが挙げられる。これらの過酸化物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５８】
過酸化物の割合は、不飽和ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部程度である。
【００５９】
前記重合開始剤は、有機金属化合物などの重合促進剤と併用してもよい。重合開始剤と重合促進剤とを組み合わせて用いることにより、硬化条件を制御でき、例えば、室温で硬化することもできる。
【００６０】
前記有機金属化合物としては、例えば、バナジウム系、マンガン系、又はコバルト系の金属石鹸類、例えば、オクテン酸金属塩（例えば、オクテン酸コバルトなど）、ナフテン酸金属塩［Ｃ_nＨ_2n-2Ｏ₂で表される単環式ナフテン酸、Ｃ_nＨ_2n-4Ｏ₂で表される二環式ナフテン酸、Ｃ_nＨ_2n-6Ｏ₂で表される三環式ナフテン酸（式中、ｎは３以上の整数を示す）などのナフテン酸と多価金属（コバルトなど）との塩など］などが挙げられる。これらの有機金属化合物は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。前記有機金属化合物のうち、オクテン酸コバルト、ナフテン酸コバルトなどのコバルト塩が好ましく、混合物として用いる場合、主成分としてこれらのコバルト塩を含むのが好ましい。
【００６１】
有機金属化合物の割合は、樹脂の組成、重合時間、重合温度などの諸条件に応じて広い範囲から選択でき、例えば、不飽和ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．０５〜５重量部程度である。
【００６２】
前記共重合性モノマーとしては、例えば、芳香族ビニル単量体（スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどのスチレン又はその置換体、ジビニルベンゼンなど）、ビニル系単量体（例えば、酢酸ビニルなど）、不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物（例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸又はその酸無水物等）、イミド系単量体［例えば、マレイミド、Ｎ−アルキルマレイミド（例えば、Ｎ−Ｃ_1-4アルキルマレイミド等）など］、アリルエステル類（ジアリルフタレート、トリアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、アリルフマレートなど）、（メタ）アクリル系単量体などが例示できる。
【００６３】
前記共重合性モノマーのうち、低ホルモン活性の観点から、非スチレン系のビニルモノマー、特に、（メタ）アクリル系単量体又はオリゴマーが好ましい。
【００６４】
前記（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸エステル、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_1-20アルキルエステル；脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリルエステルなどの単官能の（メタ）アクリル系単量体の他、多官能の（メタ）アクリル系単量体又はオリゴマー、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルカンジオールジ（メタ）アクリレート（Ｃ_2-8アルカンジオールジ（メタ）アクリレートなど）；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート［ポリ（オキシＣ_2-6アルキレン）グリコールジ（メタ）アクリレートなど］、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノジエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。樹脂組成物における密着性の点から、特に、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００６５】
脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、前記式(3)で表される（メタ）アクリル酸エステルが使用できる。
【００６６】
前記式(3)において、Ｒ⁷は水素原子又はメチル基であり、好ましくはメチル基である。Ｒ⁸はアルキレン基であり、好ましくはエチレン、プロピレンなどのＣ_2-4アルキレン基である。オキシアルキレン基の付加モル数ｍは０又は１モル以上であり、好ましくは１〜１０モル、さらに好ましくは１〜５モル（特に１〜３モル）程度である。Ｚで表される脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのＣ_3-20シクロアルキル基や、ノルボルニル、ボルニル、イソボルニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンチル、トリシクロデカニル、アダマンチルなどの橋架環式脂肪族炭化水素基など挙げられる。これらの脂環式炭化水素基のうち、ジシクロペンテニルなどの橋架環式脂肪族炭化水素基が特に好ましい。
【００６７】
脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、下記式(3a)で表される化合物が好ましい。
【００６８】
【化９】

【００６９】
（式中、Ｒ⁷は前記に同じで、ｖは１〜３の整数を示す）。
【００７０】
このような（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルポリオキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００７１】
前記共重合性モノマーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。例えば、前記脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル系単量体（例えば、前記式(3a)で表される（メタ）アクリル基単量体など）と、前記多官能（メタ）アクリル系単量体又はオリゴマー（例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなど）とを、前者／後者（重量比）＝１００／０〜１０／９０、好ましくは９５／５〜３０／７０、さらに好ましくは９０／１０〜５０／５０程度の割合で組み合わせてもよい。
【００７２】
共重合性モノマーの割合は、不飽和ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、０〜３００重量部（例えば、１０〜３００重量部）、好ましくは５０〜２００重量部、さらに好ましくは５０〜１００重量部程度である。
【００７３】
樹脂組成物は、種々の添加剤、例えば、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤など）、難燃剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、無機充填剤、染顔料などの着色剤、分散剤、可塑剤、充填剤や補強剤など含有してもよい。また、他の樹脂（熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂など）と組合せてもよい。
【００７４】
本発明の不飽和ポリエステル系樹脂及び樹脂組成物は、フルオレン骨格とアルキレン骨格とが導入されているため、ホルモン活性が低減されつつも、耐熱性及び機械的強度のバランスに優れとともに、柔軟性にも優れる硬化樹脂を得るのに適している。従って、前記不飽和ポリエステル系樹脂及び樹脂組成物は、ガス供給管、給排水管などの配管ライニング樹脂用途などの他、外気に晒される用途（例えば、塗料やコーティング剤などによる被膜形成剤又はフィルム、ハウジングやケーシングなど）、水と接触する用途（例えば、船底コーティング剤、繊維強化プラスチックで形成された浴槽、船体、ボートなど）、食品又は飲用剤と接触する可能性のある用途（例えば、食品包装用フィルム、飲用缶の内面コーティング剤など）、ヒトを含め動物と接触する可能性のある用途（例えば、ハウジング、ケーシング、キーボードなど）などに好適に適用できる。
【００７５】
【発明の効果】
本発明の不飽和ポリエステル系樹脂及び樹脂組成物は、ビスフェノール骨格を有していないため、環境ホルモン性を低減できる。また、前記不飽和ポリエステル系樹脂及び樹脂組成物は、フルオレン骨格とアルキレン骨格とを有しているため、耐熱性及び機械的強度のバランスに優れるとともに、柔軟性に優れた硬化樹脂を得るのに有用である。
【００７６】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７７】
実施例１
マレイン酸８１２ｇ（７モル）、コハク酸３５４ｇ（３モル）、９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン３０７０ｇ（７モル）、エチレングリコール１８６ｇ（３モル）及びナトリウムメトキシド４ｇを反応器に仕込み、窒素雰囲気下、反応温度１５０℃で約３時間反応させることにより、不飽和ポリエステル樹脂約４．４ｋｇを得た。反応終了後、酸価を測定したところ、２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７８】
次に、得られた不飽和ポリエステル樹脂に、炭酸カルシウム３５００ｇを添加して混練した後、重合開始剤としてメチルエチルケトンパーオキサイド４０ｇ、重合促進剤としてオクテン酸コバルト４ｇ、前記式(3a)で表される共重合性モノマー（式中、Ｒ⁷はメチル基で、ｖ＝１）２７５０ｇを加え、窒素雰囲気下、３０℃で１時間反応させることにより、不飽和ポリエステル樹脂組成物約１０ｋｇを得た。得られた樹脂組成物を硬化させ、熱変形温度、引張強度及び伸び率を測定した。結果を表１に示す。
【００７９】
実施例２
９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン３０７０ｇ（７モル）に代えて、９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン３２６０ｇ（７モル）を用いる以外は実施例１と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂４．６ｋｇを得た。反応終了後、酸価を測定したところ、２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。さらに、実施例１と同様にして不飽和ポリエステル樹脂組成物約１０ｋｇを得た。得られた樹脂組成物を硬化させ、熱変形温度、引張強度及び伸び率を測定した。結果を表１に示す。
【００８０】
比較例１
９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン３０７０ｇ（７モル）に代えて、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物２３８０ｇ（７モル）を用いる以外は実施例１と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を硬化させ、熱変形温度、引張強度及び伸び率を測定した。結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】

【００８２】
表１の結果から明らかなように、実施例１及び２の樹脂組成物は、比較例１の樹脂組成物に比べて、熱変形温度、引張強度及び伸び率が高い。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an unsaturated polyester resin having a fluorene skeleton having reduced environmental hormonal properties and excellent balance between heat resistance and mechanical strength, a method for producing the same, and a resin composition containing the unsaturated polyester resin. . More specifically, the present invention relates to an unsaturated polyester resin suitable for a wide range of pipe lining resin applications such as a gas supply pipe and a water supply / drain pipe.
[0002]
[Prior art]
The unsaturated polyester resin is synthesized by reacting an unsaturated dicarboxylic acid (such as maleic anhydride or fumaric acid) with a dihydroxy compound (such as glycol or bisphenol compound). Such unsaturated polyester resins are used in various applications such as tanks, ducts, scrubbers, pipes, fiber reinforced plastics and resin linings as components of ships and automobiles.
[0003]
Conventionally, bisphenols have been used as raw materials in order to obtain unsaturated polyester resins having excellent characteristics such as stability and heat resistance. Recently, there has been a problem that bisphenols having high hormone activity may be eluted from the low-molecular-weight bisphenols and decomposition due to resin coatings and molded articles made of bisphenols as raw materials. Therefore, the use of bisphenols is discouraged depending on the application, and the development of materials excellent in various properties such as heat resistance, stability, mechanical properties (such as mechanical strength) instead of bisphenol is desired.
[0004]
JP-A-2-73816 discloses a heat-resistant or solvent-insoluble unsaturated polyester obtained from 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, maleic acid and terephthalic acid. However, the use of this unsaturated polyester is limited because of its low flexibility and molding processability.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an unsaturated polyester resin having a reduced environmental hormonal property, a method for producing the same, and an unsaturated polyester resin composition.
[0006]
Another object of the present invention is to provide an unsaturated polyester resin useful for obtaining a cured resin having an excellent balance between heat resistance and mechanical strength, a method for producing the same, and an unsaturated polyester resin composition. .
[0007]
Another object of the present invention is to provide an unsaturated polyester resin useful for obtaining a cured resin having moderate flexibility, a method for producing the same, and an unsaturated polyester resin composition.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that when an unsaturated polyester having a fluorene skeleton and an alkylene skeleton is used instead of the unsaturated polyester using a conventional bisphenol as a starting material, the heat resistance In addition, the inventors have found that an unsaturated polyester resin having an excellent balance of mechanical strength can be obtained, and thus completed the present invention.
[0009]
That is, the unsaturated polyester resin of the present invention includes a dicarboxylic acid unit including at least the unit (1A) among the units represented by the following formulas (1A) and (1B), and the following formulas (2A) and (2B): An unsaturated polyester resin composed of a diol unit containing at least the unit (2A) among the units represented, wherein the ratio m / n between the unit (1A) and the unit (1B) is m / n = The ratio p / q between the unit (2A) and the unit (2B) is p / q = 100/0 to 10/90.
[0010]
[Chemical formula 5]

[0011]
(Wherein R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group, R²And R⁶Represents a divalent organic group, R^ThreeRepresents an alkylene group, R^FourAnd R^FiveAre the same or different and each represents an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group or an aryl group, r is the same or different and represents 0 or an integer of 1 or more, m and p represent an integer of 1 or more, and n and q Represents an integer of 0 or more, s represents an integer of 0 to 3, and t represents an integer of 1 or more. However, when r is 0, R²(1B) wherein R is an aliphatic hydrocarbon group and R⁶Includes at least one of the units (2B) in which is an alkylene group).
[0012]
The unsaturated polyester resin of the present invention has a fluorene skeleton and an alkylene skeleton. For example, in the unit (1B), R²Is an alkylene group, and the ratio m / n of unit (1A) to unit (1B) may be about m / n = 95/5 to 30/70. In the unit (2B), R⁶Is an alkylene group, and the ratio p / q between the unit (2A) and the unit (2B) may be about p / q = 95/5 to 20/80. Furthermore, in unit (2A), R^ThreeIs C_2-4It is an alkylene group, and r may be an integer of 1 to 5.
[0013]
The unsaturated polyester resin includes a dicarboxylic acid component containing at least a dicarboxylic acid (1a) or a reactive derivative thereof among dicarboxylic acids represented by the following formulas (1a) and (1b), and the following formulas (2a) and (2): The diol represented by 2b) can be produced by reacting with a diol component containing at least the diol (2a).
[0014]
[Chemical 6]

[0015]
(Wherein R¹~ R⁶, R, s and t are the same as above).
[0016]
The unsaturated polyester resin composition of the present invention comprises at least the unsaturated polyester resin and a polymerization initiator. The resin composition may further contain a copolymerizable monomer. The copolymerizable monomer may be composed of a (meth) acrylic monomer, in particular, a (meth) acrylic monomer represented by the following formula (3).
[0017]
[Chemical 7]

[0018]
(Wherein R⁷Represents a hydrogen atom or a methyl group, R⁸Represents an alkylene group, u represents 0 or an integer of 1 or more, and Z represents an alicyclic hydrocarbon group)
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Unsaturated polyester resin]
The unsaturated polyester resin of the present invention is represented by the dicarboxylic acid unit including at least the unit (1A) among the units represented by the formulas (1A) and (1B), and the formulas (2A) and (2B). And a diol unit containing at least the unit (2A). Such an unsaturated polyester-based resin is a copolymer represented by the following formula (4), and the polymerization form between the units may be random polymerization or block polymerization. A random copolymer.
[0020]
[Chemical 8]

[0021]
(Wherein R¹~ R⁶, M, n, p, q, r, s and t are the same as above).
[0022]
The dicarboxylic acid unit is composed of the units (1A) and (1B), and the unsaturated polyester resin includes at least the unit (1A) among these units (1A) and (1B).
[0023]
In the dicarboxylic acid unit, the unit (1A) is composed of units derived from unsaturated dicarboxylic acid. In the formula (1A), R¹Is a hydrogen atom or a methyl group, and is usually a hydrogen atom. The unsaturated dicarboxylic acid corresponding to the unit (1A) includes maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, or reactive (ester-formable) derivatives thereof [for example, acid anhydrides (maleic anhydride, anhydrous Citraconic acid, etc.); acid halide (acid chloride, etc.); lower alkyl ester (C_1-2Alkyl ester etc.) etc.] etc. can be illustrated. These unsaturated dicarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
[0024]
Unit (1B) is composed of units derived from dicarboxylic acid. In the formula (1B), R²Is a dicarboxylic acid residue, and the corresponding dicarboxylic acid includes aliphatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid or acid anhydrides thereof, and polyester-type dicarboxylic acid. An acid etc. can be illustrated. These dicarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
[0025]
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include saturated C such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, and hexadecanedicarboxylic acid._3-20Aliphatic dicarboxylic acid (preferably saturated C_3-14Aliphatic dicarboxylic acids and the like; these ester-forming derivatives [for example, acid anhydrides (such as anhydrides of saturated aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid and glutaric anhydride); acid halides (such as acid chlorides); Alkyl ester (C_1-2Alkyl ester and the like)] and the like.
[0026]
Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include saturated alicyclic dicarboxylic acids (C) such as hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, and hymic acid._5-10Cycloalkane-dicarboxylic acid, etc.); unsaturated alicyclic dicarboxylic acids (C, such as 1,2-cyclohexene dicarboxylic acid, 1,3-cyclohexene dicarboxylic acid)_5-8Cycloalkene-dicarboxylic acids, etc.); and ester-forming derivatives thereof [eg, acid anhydrides (such as hexahydrophthalic anhydride); acid halides (such as acid chlorides); lower alkyl esters (C_1-2Alkyl ester and the like)] and the like.
[0027]
As aromatic dicarboxylic acids, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid (2,6-naphthalenedicarboxylic acid, etc.), 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid, 4 Aromatic C such as 4,4'-diphenylmethane dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ketone dicarboxylic acid_8-16Dicarboxylic acids; and ester-forming derivatives thereof [eg, acid anhydrides (such as phthalic anhydride); acid halides (such as acid chlorides); lower alkyl esters (C_1-2Alkyl ester and the like)] and the like.
[0028]
The polyester-type dicarboxylic acid is obtained from a condensation reaction of a dicarboxylic acid component and a diol component. Examples of the dicarboxylic acid component include the aliphatic, alicyclic and aromatic dicarboxylic acids exemplified above. Moreover, you may use together polyvalent carboxylic acids, such as trimellitic acid and a pyromellitic acid, as needed. As the dicarboxylic acid component, usually at least one selected from aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids, in particular, aliphatic dicarboxylic acids are preferred. When the aliphatic dicarboxylic acid and the aromatic dicarboxylic acid are included, the ratio of the two is the former / the latter (molar ratio) = 5/1 to 1/3, preferably 4/1 to 1/2, more preferably 3 / It is about 1-1 / 1.
[0029]
Among these dicarboxylic acids, saturated aliphatic dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives, in particular saturated C such as adipic acid, suberic acid, sebacic acid, etc._3-14Aliphatic dicarboxylic acids are preferred.
[0030]
In the dicarboxylic acid unit, the ratio m / n (molar ratio) between the unit (1A) and the unit (1B) is m / n = 100/0 to 20/80, preferably 95/5 to 30/70, Preferably it is about 90 / 10-40 / 60 (especially 90 / 10-50 / 50).
[0031]
The diol unit is composed of the units (2A) and (2B), and the unsaturated polyester resin includes at least the unit (2A) among these units (2A) and (2B).
[0032]
In the diol unit, the unit (2A) is composed of units derived from bisphenol fluorenes or alkylene oxide adducts thereof.
[0033]
In the formula (2A), R^FourAnd R^FiveExamples of the alkyl group represented by C include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl and the like._1-6An alkyl group can be illustrated. Preferred alkyl groups are C_1-4Alkyl group, C_1-2It is an alkyl group.
[0034]
Examples of the alkoxy group include C such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, i-butoxy, s-butoxy and t-butoxy groups._1-6An alkoxy group (preferably C_1-4Alkoxy groups, especially C_1-2An alkoxy group).
[0035]
Examples of the cycloalkyl group include C, such as cyclobutyl, cyclopentyl, and cyclohexyl groups._4-8A cycloalkyl group (preferably C_5-6A cycloalkyl group). As the aryl group, phenyl, C_1-4C such as alkylphenyl group (2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, etc.), naphthyl group, etc._6-12Aralkyl groups such as aryl groups (particularly phenyl groups), benzyl groups, and phenethyl groups (C_6-12Aryl-C_1-4Examples thereof include an alkyl group, particularly a benzyl group.
[0036]
Preferred substituent R^FourAnd R^FiveAre the same or different and are alkyl groups (for example, C_1-2An alkyl group, particularly a methyl group), a cycloalkyl group (for example, a cyclohexyl group) or an aryl group (for example, a phenyl group, a benzyl group). The number s of substituents is 0 to 3, preferably 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
[0037]
R^ThreeIs an alkylene group, preferably C such as ethylene, trimethylene and propylene._2-6An alkylene group (preferably C_2-4Alkylene group). R^ThreeTwo or more types of alkylene groups represented by^ThreeThe alkylene oxide chain represented by O may be a combination of ethylene oxide and propylene oxide. The alkylene oxide addition mole number r is 0 mol or more, preferably 0 to 30 mol, more preferably 0 to 20 mol, particularly about 0 to 10 mol (for example, 1 to 5 mol).
[0038]
In the formula (2A), a group -O- (R^ThreeO)_r-And substituent R^Four, R^FiveThere are no particular restrictions on the substitution position of, for example, the group —O— (R^ThreeO)_r-May be any of 2-position, 3-position and 4-position, but 4-position is particularly preferred. Substituent R^Four, R^FiveAlthough the substitution position of fluctuates depending on p, examples thereof include 2-position, 3-position, 4-position, 2,3-position, 2,4-position, and 3,4-position. Substituent R^Four, R^FiveThe preferred substitution position is the 3-position.
[0039]
The bisphenol fluorenes corresponding to the unit (2A) include 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene (bisphenol fluorene, BPF); 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene (bis Cresol fluorene, BCFG), 9,9-bis (4-hydroxy-3-ethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-butylphenyl) fluorene, 9,9-bis (3-hydroxy-) 9,9-bis (alkylhydroxyphenyl) fluorene such as 2-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (2-hydroxy-4-methylphenyl) fluorene; 9,9-bis (4-hydroxy-3,5 -Dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-2,6-dimethylphenol) Nyl) fluorene, 9,9-bis (dialkylhydroxyphenyl) fluorene such as 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) fluorene; 9,9-bis (4-hydroxy-) 9,9-bis (cycloalkylhydroxyphenyl) fluorene such as 3-cyclohexylphenyl) fluorene; 9,9-bis (arylhydroxyphenyl) fluorene such as 9,9-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) fluorene Etc.
[0040]
Examples of the alkylene oxide adduct of bisphenolfluorenes corresponding to the unit (2A) include 9,9-bis [9,9-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) fluorene (bisphenoxyethanolfluorene, BPEF), etc. 4- (Hydroxy C_2-6Alkoxy) phenyl] fluorene; 9,9-bis (4-hydroxyethoxy-3-methylphenyl) fluorene (biscresol ethanolfluorene, BCEF), 9,9-bis (4-hydroxyisopropoxy-3-methylphenyl) fluorene 9,9-bis (alkylhydroxy C_2-69,9, such as 9,9-bis (4-hydroxyethoxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxyisopropoxy-2,6-dimethylphenyl) fluorene; -Bis (dialkylhydroxy C_2-69,9-bis (cycloalkylhydroxyC) such as 9,9-bis (4-hydroxyethoxy-3-cyclohexylphenyl) fluorene_2-69,9-bis (arylhydroxyC) such as 9,9-bis (4-hydroxyethoxy-3-phenylphenyl) fluorene;_2-6Alkoxyphenyl) fluorene, or a polyalkylene oxide adduct corresponding to these bisphenolfluorenes.
[0041]
Among these bisphenol fluorenes or alkylene oxide adducts thereof, 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorene (BPF), 9,9-bis (alkylhydroxyphenyl) fluorene (for example, BCF, etc.), 9,9- Bis [4- (hydroxyC_2-6Alkoxy) phenyl] fluorene (eg, BPEF), 9,9-bis (alkylhydroxy C_2-6Alkoxyphenyl) fluorene (such as BCEF) is preferred. These bisphenol fluorenes and alkylene oxide adducts thereof can be used alone or in combination of two or more.
[0042]
Unit (2B) is composed of units derived from other diol components. In the formula (2B), R⁶Is a diol component residue. Examples of the corresponding diol component include aliphatic alkanediols (for example, ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, 1 , 4-butanediol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, hexanediol, octanediol, decanediol, etc., aliphatic glycols having about 2 to 12 carbon atoms, preferably aliphatic glycols having about 2 to 10 carbon atoms ), Alicyclic diols (for example, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4- (2-hydroxyethoxy) ) Cyclohexyl) propane, etc.). As a diol component having t of 2 or more, a polyoxyalkylene glycol (a glycol having an alkylene group having about 2 to 4 carbon atoms and having a plurality of oxyalkylene units such as diethylene glycol, dipropylene glycol, ditetramethylene glycol, Ethylene glycol, tripropylene glycol, polytetramethylene glycol, etc.). In addition, aromatic diols such as hydroquinone, resorcinol, biphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) propane, and xylylene glycol are used in combination. May be. These diol components may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, you may use together polyols, such as glycerol, a trimethylol propane, a trimethylol ethane, a pentaerythritol, as needed.
[0043]
Diol components include alkylene glycols or polyoxyalkylene glycols, particularly C_2-6Alkylene glycol (linear C such as ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol)_{2- 6}Alkylene glycol, etc.), polyoxyalkylene glycols having an oxyalkylene unit with about 2 to 4 repeats [poly (oxy-C, diethylene glycol, polytetramethylene glycol, etc._2-4Glycol) containing an alkylene) unit] is preferred.
[0044]
In the diol unit, the ratio p / q (molar ratio) between the unit (2A) and the unit (2B) is p / q = 100/0 to 10/90, preferably 95/5 to 20/80, more preferably Is about 90/10 to 30/70 (particularly 90/10 to 40/60).
[0045]
Since the unsaturated polyester resin of the present invention has a hard fluorene skeleton and a soft alkylene skeleton, it has an excellent balance of heat resistance and mechanical strength, and also has excellent flexibility. The alkylene skeleton may be contained in any of the unit (1B), the unit (2A), and the unit (2B). The alkylene skeleton has 2 or more carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms (particularly 2 to 4 carbon atoms). The ratio (molar ratio) between the unit (2A) having a fluorene skeleton and the unit having an alkylene skeleton is the former / the latter = 10/1 to 1/10, preferably 5/1 to 1/5, more preferably 3 / About 1/3.
[0046]
The ratio of the dicarboxylic acid unit to the diol unit is the former / the latter (molar ratio) = 1/5 to 5/1, preferably 1/3 to 3/1, more preferably 2/1 to 1/2 (particularly 1 .2 / 1 to 1 / 1.2).
[0047]
The number average molecular weight Mn (polystyrene conversion) of the unsaturated polyester resin is not particularly limited, and is, for example, about 500 to 10,000, preferably 1000 to 5000, and more preferably 1000 to 3000 (particularly 1000 to 2000).
[0048]
In the unsaturated polyester resin, the molecular weight per double bond is about 300 to 1,000, preferably about 350 to 800, and more preferably about 400 to 700.
[0049]
The end group of the unsaturated polyester resin may be a hydroxyl group or a carboxyl group, and may be end-protected with a protecting group.
[0050]
[Production method of unsaturated polyester resin]
The unsaturated polyester resin includes a dicarboxylic acid component containing at least the dicarboxylic acid (1a) among the dicarboxylic acids represented by the formulas (1a) and (1b) or a reactive derivative thereof, and the formulas (2a) and (2b). ) Represented by a condensation reaction with a diol component containing at least the diol (2a).
[0051]
The temperature of the condensation reaction is not particularly limited, and is about 80 to 200 ° C, preferably about 100 to 200 ° C. In addition, after making it react at a temperature 10-50 degreeC lower than the said condensation reaction once, Preferably about 20-30 degreeC, you may make it react by raising temperature. The reaction can be performed under reduced pressure or normal pressure. The reaction may be carried out in air in an inert solvent if necessary, but is usually carried out in an inert gas (helium gas, nitrogen gas, argon gas, etc.) atmosphere or in circulation. You may perform reaction in presence of the polymerization inhibitor (thermal polymerization inhibitor) mentioned later. The reaction time is not particularly limited and is about 10 minutes to 24 hours, preferably about 1 to 12 hours.
[0052]
The condensation reaction can be performed in the presence or absence of a catalyst. As the catalyst, a conventional catalyst used in the esterification reaction, for example, an acid catalyst such as hydrochloric acid or sulfuric acid, a basic catalyst such as sodium methoxide, or the like can be used. A catalyst can be used individually or in combination of 2 or more types. The proportion of the catalyst is about 0.001 to 10% by weight, preferably 0.01 to 1% by weight, more preferably about 0.05 to 0.5% by weight, based on the total amount of the reaction mixture.
[0053]
The end point of the condensation reaction can be confirmed by measuring the acid value. For example, the acid value is 1 to 100 mgKOH / g, preferably 5 to 50 mgKOH / g, more preferably 10 to 40 mgKOH / g (particularly 15 to 30 mgKOH). / G), the reaction can be terminated.
[0054]
When the acid value is reached, the heating is stopped, and when the temperature drops to about 70 to 120 ° C., a polymerization inhibitor may be added. As the polymerization inhibitor, a conventional polymerization inhibitor for radical polymerization reaction, for example, hydroquinones such as hydroquinone and pt-butylcatechol; phenols such as hydroquinone monomethyl ether and di-t-butyl-p-cresol; Examples thereof include quinones such as p-benzoquinone, naphthoquinone and p-toluquinone; copper salts such as copper naphthenate and copper (II) chloride; nitrosobenzene, picric acid and dithiobenzoyl disulfide. The polymerization inhibitors can be used alone or in combination of two or more. The ratio of the polymerization inhibitor is about 10 to 1000 ppm, preferably 100 to 500 ppm, more preferably about 150 to 300 ppm, based on the total amount of the reaction mixture.
[0055]
If necessary, the unsaturated polyester resin may be combined with conventional methods such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, precipitation using a solubilizing solvent and a poor solvent, and combinations thereof. Alternatively, separation and purification may be performed using the above-described methods, or they may be used without separation and purification.
[0056]
[Unsaturated polyester resin composition]
The unsaturated polyester resin composition of the present invention is composed of at least the unsaturated polyester resin and a polymerization initiator, and often contains a copolymerizable monomer (reactive or polymerizable diluent). .
[0057]
A peroxide can be used as the polymerization initiator. Examples of the peroxide include conventional curing agents (or catalysts) such as aliphatic peroxides (methyl ethyl ketone peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, lauroyl). Peroxide), alicyclic peroxides [cyclohexanone peroxide, di (4-t-butylcyclohexyl peroxydicarbonate), etc.], aromatic peroxides (benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, cumene hydro Organic peroxides such as peroxide and dicumyl peroxide). These peroxides can be used alone or in combination of two or more.
[0058]
The ratio of the peroxide is 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, and more preferably about 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin.
[0059]
The polymerization initiator may be used in combination with a polymerization accelerator such as an organometallic compound. By using a combination of a polymerization initiator and a polymerization accelerator, curing conditions can be controlled, and for example, curing can be performed at room temperature.
[0060]
Examples of the organometallic compound include vanadium-based, manganese-based, or cobalt-based metal soaps such as octenoic acid metal salts (for example, cobalt octenoate), naphthenic acid metal salts [C_nH_2n-2O₂Monocyclic naphthenic acid represented by C,_nH_2n-4O₂A bicyclic naphthenic acid represented by C_nH_2n-6O₂Or a salt of a naphthenic acid and a polyvalent metal (such as cobalt) such as tricyclic naphthenic acid (wherein n represents an integer of 3 or more). These organometallic compounds can be used alone or in combination of two or more. Among the organometallic compounds, cobalt salts such as cobalt octenoate and cobalt naphthenate are preferable, and when used as a mixture, these cobalt salts are preferably included as a main component.
[0061]
The ratio of the organometallic compound can be selected from a wide range according to various conditions such as the resin composition, polymerization time, polymerization temperature, and the like. For example, 0.001 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin The amount is preferably about 0.01 to 10 parts by weight, more preferably about 0.05 to 5 parts by weight.
[0062]
Examples of the copolymerizable monomer include aromatic vinyl monomers (styrene such as styrene, vinyl toluene, and α-methyl styrene, or substitutes thereof, divinylbenzene, etc.), vinyl monomers (eg, vinyl acetate, etc.). ), Unsaturated polycarboxylic acid or acid anhydride thereof (eg, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid or acid anhydride thereof), imide monomer [eg, maleimide, N-alkylmaleimide (eg, N -C_1-4Alkyl maleimide etc.)], allyl esters (diallyl phthalate, triallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, allyl fumarate etc.), (meth) acrylic monomers and the like.
[0063]
Among the copolymerizable monomers, non-styrene vinyl monomers, particularly (meth) acrylic monomers or oligomers are preferred from the viewpoint of low hormone activity.
[0064]
Examples of the (meth) acrylic monomer include (meth) acrylic acid; (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth ) (Meth) acrylic acid C such as 2-ethylhexyl acrylate_1-20Alkyl esters; monofunctional (meth) acrylic monomers such as (meth) acrylic esters having an alicyclic hydrocarbon group, as well as polyfunctional (meth) acrylic monomers or oligomers such as ethylene glycol Di (meth) acrylate, 1,2-propylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl di (meth) acrylate, 1, Alkanediol di (meth) acrylates such as 6-hexanediol di (meth) acrylate (C_2-8Alkanediol di (meth) acrylate, etc.); diethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) Polyoxyalkylene glycol di (meth) acrylate such as acrylate [poly (oxy-C_2-6Alkylene) glycol di (meth) acrylate, etc.], trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, t-butylaminodiethyl (meth) acrylate, and the like. From the viewpoint of adhesion in the resin composition, (meth) acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group is particularly preferable.
[0065]
As the (meth) acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group, a (meth) acrylic acid ester represented by the above formula (3) can be used.
[0066]
In the formula (3), R⁷Is a hydrogen atom or a methyl group, preferably a methyl group. R⁸Is an alkylene group, preferably C such as ethylene and propylene._2-4An alkylene group; The added mole number m of the oxyalkylene group is 0 or 1 mole or more, preferably 1 to 10 moles, more preferably 1 to 5 moles (particularly 1 to 3 moles). Examples of the alicyclic hydrocarbon group represented by Z include C, such as cyclopentyl and cyclohexyl._3-20Examples thereof include cycloalkyl groups and bridged aliphatic hydrocarbon groups such as norbornyl, bornyl, isobornyl, dicyclopentenyl, dicyclopentyl, tricyclodecanyl and adamantyl. Of these alicyclic hydrocarbon groups, bridged cyclic aliphatic hydrocarbon groups such as dicyclopentenyl are particularly preferred.
[0067]
As the (meth) acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group, specifically, a compound represented by the following formula (3a) is preferable.
[0068]
[Chemical 9]

[0069]
(Wherein R⁷Is the same as above, and v represents an integer of 1 to 3.
[0070]
Examples of such (meth) acrylic acid esters include dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl polyoxyethyl (meth) acrylate, and the like.
[0071]
The said copolymerizable monomer can be used individually or in combination of 2 or more types. For example, the (meth) acrylic monomer having the alicyclic hydrocarbon group (for example, the (meth) acrylic monomer represented by the formula (3a)) and the polyfunctional (meth) acrylic System monomer or oligomer (for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate), the former / the latter (weight ratio) = 100/0 to 10/90, preferably 95/5 to 30/70, more preferably May be combined at a ratio of about 90/10 to 50/50.
[0072]
The proportion of the copolymerizable monomer is 0 to 300 parts by weight (for example, 10 to 300 parts by weight), preferably 50 to 200 parts by weight, more preferably 50 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin. About a part.
[0073]
The resin composition includes various additives such as stabilizers (antioxidants, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, etc.), flame retardants, lubricants, mold release agents, antistatic agents, inorganic fillers, dyes and pigments, etc. You may contain a coloring agent, a dispersing agent, a plasticizer, a filler, a reinforcing agent, etc. Moreover, you may combine with other resin (a thermoplastic resin, a thermosetting resin, etc.).
[0074]
In the unsaturated polyester resin and resin composition of the present invention, since a fluorene skeleton and an alkylene skeleton are introduced, the balance of heat resistance and mechanical strength is excellent and flexibility is reduced while hormonal activity is reduced. It is suitable for obtaining an excellent cured resin. Therefore, the unsaturated polyester-based resin and the resin composition may be used for piping lining resins such as gas supply pipes and water supply and drainage pipes, as well as applications exposed to the outside air (for example, a film forming agent or a film by a paint or a coating agent, Housings, casings, etc.), applications that come into contact with water (eg ship bottom coatings, bathtubs made of fiber reinforced plastic, hulls, boats, etc.), uses that may come into contact with food or drinks (eg food packaging) For example, a film, an inner surface coating agent of a drinking can, and the like (for example, a housing, a casing, and a keyboard) that may come into contact with animals including humans.
[0075]
【The invention's effect】
Since the unsaturated polyester resin and resin composition of the present invention do not have a bisphenol skeleton, environmental hormonal properties can be reduced. In addition, since the unsaturated polyester resin and the resin composition have a fluorene skeleton and an alkylene skeleton, they are excellent in balance between heat resistance and mechanical strength, and to obtain a cured resin having excellent flexibility. Useful.
[0076]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0077]
Example 1
A reactor containing 812 g (7 mol) of maleic acid, 354 g (3 mol) of succinic acid, 3070 g (7 mol) of 9,9-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) fluorene, 186 g (3 mol) of ethylene glycol and 4 g of sodium methoxide And reacted for about 3 hours at a reaction temperature of 150 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain about 4.4 kg of an unsaturated polyester resin. After completion of the reaction, the acid value was measured and found to be 20 mgKOH / g.
[0078]
Next, after adding 3500 g of calcium carbonate to the obtained unsaturated polyester resin and kneading, 40 g of methyl ethyl ketone peroxide as a polymerization initiator, 4 g of cobalt octenoate as a polymerization accelerator, represented by the above formula (3a) Copolymerizable monomer (wherein R⁷Is a methyl group, v = 1) 2750 g was added, and the mixture was reacted at 30 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain about 10 kg of an unsaturated polyester resin composition. The obtained resin composition was cured, and the heat distortion temperature, tensile strength and elongation were measured. The results are shown in Table 1.
[0079]
Example 2
Example except that 3260 g (7 mol) of 9,9-bis (4-hydroxyethoxy-3-methylphenyl) fluorene was used instead of 3070 g (7 mol) of 9,9-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) fluorene In the same manner as in Example 1, 4.6 kg of unsaturated polyester resin was obtained. After completion of the reaction, the acid value was measured and found to be 25 mgKOH / g. Further, about 10 kg of an unsaturated polyester resin composition was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained resin composition was cured, and the heat distortion temperature, tensile strength and elongation were measured. The results are shown in Table 1.
[0080]
Comparative Example 1
Unsaturated polyester resin composition in the same manner as in Example 1 except that 2380 g (7 mol) of bisphenol A propylene oxide adduct was used instead of 3070 g (7 mol) of 9,9-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) fluorene. I got a thing. The obtained resin composition was cured, and the heat distortion temperature, tensile strength and elongation were measured. The results are shown in Table 1.
[0081]
[Table 1]

[0082]
As is clear from the results in Table 1, the resin compositions of Examples 1 and 2 have higher heat distortion temperature, tensile strength, and elongation than the resin composition of Comparative Example 1.

Claims (11)

Of the units represented by the following formulas (1A) and (1B), a dicarboxylic acid unit containing at least the unit (1A), and at least the unit (2A) among the units represented by the following formulas (2A) and (2B). A diol unit comprising an unsaturated polyester resin, wherein the ratio m / n of unit (1A) to unit (1B) is m / n = 100/0 to 20/80, Unsaturated polyester resin in which the ratio p / q between 2A) and unit (2B) is p / q = 100/0 to 10/90.

(In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ² and R ⁶ represent a divalent organic group, R ³ represents an alkylene group, and R ⁴ and R ⁵ are the same or different and represent an alkyl group. , An alkoxy group, a cycloalkyl group or an aryl group, r is the same or different and represents 0 or an integer of 1 or more, m and p represent an integer of 1 or more, n and q represent an integer of 0 or more, s represents an integer of 0 to 3, and t represents an integer of 1 or more, provided that when r is 0, R ² is an aliphatic hydrocarbon group (1B) and R ⁶ is an alkylene group. (Including at least one unit (2B)) The unit (1B), wherein R ² is an alkylene group, and the ratio m / n of the unit (1A) to the unit (1B) is m / n = 95/5 to 30/70. Unsaturated polyester resin. The unit (2B), wherein R ⁶ is an alkylene group, and the ratio p / q between the unit (2A) and the unit (2B) is p / q = 95/5 to 20/80. Unsaturated polyester resin. The unsaturated polyester resin according to claim 1, wherein in the unit (2A), R ³ is a C _2-4 alkylene group, and r is an integer of 1 to 5. Among dicarboxylic acids represented by the following formulas (1a) and (1b), a dicarboxylic acid component containing at least the dicarboxylic acid (1a) or a reactive derivative thereof, and a diol represented by the following formulas (2a) and (2b) A process for producing an unsaturated polyester resin according to claim 1, wherein a diol component containing at least the diol (2a) is reacted.

(Wherein R ^{1 to} R ⁶ , r, s and t are the same as above)   An unsaturated polyester resin composition comprising at least the unsaturated polyester resin according to claim 1 and a polymerization initiator.   Furthermore, the resin composition of Claim 6 containing a copolymerizable monomer.   The resin composition according to claim 7, wherein the copolymerizable monomer is composed of a (meth) acrylic monomer. The copolymerizable monomer has the formula (3)

(Wherein R ⁷ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ⁸ represents an alkylene group, u represents 0 or an integer of 1 or more, and Z represents an alicyclic hydrocarbon group)
The resin composition of Claim 7 comprised by the (meth) acrylic-type monomer represented by these. The resin composition according to claim 9, wherein in formula (3), R ⁸ is a C _2-4 alkylene group, u is an integer of 1 to 3, and Z is a bridged cyclic aliphatic hydrocarbon group. The copolymerizable monomer has the formula (3a)

(Wherein R ⁷ is the same as above, and v represents an integer of 1 to 3)
The resin composition of Claim 9 comprised by the (meth) acrylic-type monomer represented by these.