JP4239152B2 - Liquid composition - Google Patents

Description

（上記式中、
ｍおよびｎはポリエチレンイミンの重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以下となるような数値である。）
本発明において、ポリエチレンイミンおよびその誘導体は、側鎖または末端の一部がアニオン変性またはカチオン変性の変性がなされたものであってよい。
【００１０】
本発明においてポリエチレンイミンまたはその誘導体の含有量は、発色性および光沢性向上の観点から適宜決定されてよいが、液体組成物全量に対して、好ましくは０．１重量％以上、３０．０重量％以下、より好ましくは下限が０．２重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上であり、より好ましくは上限が１０．０重量％以下、さらに好ましくは５．０重量％以下である。本明細書中において、ポリエチレンイミンまたはその誘導体の含有量は固形分換算量である。
【００１１】
本発明においてポリエチレンイミンまたはその誘導体は、二種以上混合して添加してもよい。混合添加する場合には、これらの合計含有量が液体組成物全量に対して、好ましくは０．１重量％以上、３０．０重量％以下、より好ましくは下限が０．２重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上であり、より好ましくは上限が１０．０重量％以下、さらに好ましくは５．０重量％以下である。
【００１２】
（２）ポリアリルアミンおよびその誘導体
本発明による液体組成物が含むポリアリルアミンまたはその誘導体の好ましい具体例としては、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも一種含んでなる高分子が挙げられる。
―[ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＮＲ¹Ｒ²）]ｎ― （ＩＩ）
（上記式中、
Ｒ¹、Ｒ²は、独立して、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいピリジル基、置換されていてもよいアルキルアミノ基、または置換されていてもよいヒドラジノ基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいハイドロキシアルキル基を表す。）
【００１３】
本発明の好ましい態様によれば、ポリアリルアミンまたはその誘導体の重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以下であり、より好ましくは２，０００以下である。
【００１４】
本発明において、ポリアリルアミンまたはその誘導体の含有量は、発色性および光沢性向上の観点から適宜決定されてよいが、本発明の好ましい態様によれば、液体組成物全量に対して、好ましくは０．１重量％以上、３０．０重量％以下、より好ましくは下限が０．２重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上であり、より好ましくは上限が１０．０重量％以下、さらに好ましくは５．０重量％以下である。本明細書中において、ポリアリルアミンまたはその誘導体の含有量は固形分換算量である。
【００１５】
本発明において、ポリアリルアミンまたはその誘導体は、二種以上混合して添加してもよい。混合添加する場合には、これらの合計含有量が液体組成物全量に対して、好ましくは０．１重量％以上、３０．０重量％以下、より好ましくは下限が０．２重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上であり、より好ましくは上限が１０．０重量％以下、さらに好ましくは５．０重量％以下である。
【００１６】
（３）ポリマー微粒子
本発明の好ましい態様によれば、本発明による液体組成物はポリマー微粒子を含んでなることが好ましい。本発明において、ポリマー微粒子はいずれのものも利用できるが、好ましくはアニオン性ポリマー微粒子および／またはノニオン性ポリマー微粒子が利用でき、より好ましくは一種以上のアニオン性ポリマー微粒子と一種以上のノニオン性ポリマー微粒子との組合せが利用される。
【００１７】
本発明の好ましい態様によれば、ポリマー微粒子を水性媒体中で分散（混合）させて得たエマルジョンで液体組成物に添加されてなることが好ましい。エマルジョンとして添加されることにより、液体組成物の製造時安定性および貯蔵安定性が向上し、より信頼性が高まり、高品位な記録画像が得られる。
【００１８】
本発明の好ましい態様によれば、エマルジョンは、乳化型エマルジョン、ゾル型エマルジョン、アニオン性ポリエチレンエマルジョンまたはその変性物、アニオン性ポリプロピレンエマルジョンまたはその変性物、およびこれらの混合物からなる群から選択されるものが好ましい。本発明の好ましい態様によれば、アニオン性ポリエチレンエマルジョンまたはアニオン性ポリプロピレンエマルジョンは、カルボン酸化、スルホン酸化等の変性体であることが好ましい。
【００１９】
ポリマー微粒子は、平均粒子径が１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であり、ガラス転移温度（Ｔｇ；ＪＩＳ Ｋ６９００に従い測定）が５０℃以下であり、最低造膜温度（ＭＦＴ）が２０℃以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上、１，０００，０００以下であり、好ましくは下限が６，０００以上であり、上限が６００，０００以下である。
【００２０】
本発明の好ましい態様によれば、ポリマー微粒子の含有量は、液体組成物全量に対して、好ましくは０．１重量％以上、２０．０重量％以下、より好ましくは下限が０．２重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上であり、より好ましくは上限が５．０重量％以下、さらに好ましくは３．０重量％以下である。本明細書中において、ポリマー微粒子の含有量は固形分換算量である。
【００２１】
本発明の好ましい態様によれば、上記ポリマー微粒子と、液体組成物全量に対して０．１重量％以上３０．０重量％以下のポリエチレンイミンまたはポリアリルアミンとを含んでなる液体組成物によれば、記録画像の非印刷部分における光沢性の向上を顕著に実現することができる。
【００２２】
（Ａ）アニオン性ポリマー微粒子
アニオン性ポリマー微粒子を水性媒体中で混合分散させて得たエマルジョンの好ましい具体例としては、乳化型エマルジョン、ゾル型エマルジョン、アニオン性ポリエチレンエマルジョンまたはその変性物、アニオン性ポリプロピレンエマルジョンまたはその変性物、およびこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。
【００２３】
乳化型エマルジョン
乳化型エマルジョンのガラス転移温度（Ｔｇ；ＪＩＳ Ｋ６９００に従い測定）は、光沢性および記録画像の安定性向上の観点から、好ましくは３０℃以下であり、より好ましくは１０℃以下である。
【００２４】
乳化型エマルジョンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、光沢性および記録画像の安定性向上の観点からは、好ましくは１００，０００以上、１，０００，０００以下であり、より好ましくは４００，０００以上、６００，０００以下である。重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲内であることで、貯蔵安定性が高まり、さらに記録画像の非印刷部分における光沢性の向上を図ることができる。
【００２５】
乳化型エマルジョンを構成するアニオン性ポリマー微粒子の平均粒子径は、７０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であり、特に好ましくは１１０nm以上、１５０nm以下である。アニオン性ポリマー微粒子の平均粒子径がこの範囲内であると、水中においてアニオン性ポリマー微粒子がエマルジョンを形成し易くなり、貯蔵安定性が高まり、高品位な記録画像が得られる。
【００２６】
乳化型エマルジョンの最低造膜温度（ＭＦＴ）は、光沢性向上および記録画像の安定性向上の観点からは、好ましくは２０℃以下、より好ましくは０℃以下である。最低造膜温度（ＭＦＴ）がこの範囲内であると、さらに記録画像の非印刷部分における光沢性の向上を図ることができる。
【００２７】
ゾル型エマルジョン
ゾル型エマルジョンのガラス転移温度（Ｔｇ；ＪＩＳ Ｋ６９００に従い測定）は、光沢性および記録画像の安定性向上の観点から、好ましくは５０℃以下であり、より好ましくは３０℃以下であり、さらに好ましくは２０℃以下である。
【００２８】
ゾル型エマルジョンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、光沢性向上および記録画像の安定性向上の観点からは、好ましくは１，０００以上、１，０００，０００以下であり、より好ましくは３，０００以上、５００，０００以下であり、特に好ましくは５，０００以上、１５，０００以下である。重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲内であることで、吐出安定性が高まり、さらに記録画像の非印刷部分における光沢性の向上を図ることができる。
【００２９】
ゾル型エマルジョンを構成するアニオン性ポリマー微粒子の平均粒子径は、７０ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。アニオン性ポリマー微粒子の平均粒子径がこの範囲内であると、水中においてアニオン性ポリマー微粒子がエマルジョンを形成し易くなりゾル型分散状態が安定化し、貯蔵安定性が高まり、高品位な記録画像が得られる。
【００３０】
ゾル型エマルジョンの最低造膜温度（ＭＦＴ）は、光沢性向上および記録画像の安定性向上の観点からは、好ましくは２０℃以下、より好ましくは０℃以下である。最低造膜温度（ＭＦＴ）がこの範囲内であると、さらに記録画像の非印刷部分における光沢性の向上を図ることができる。
【００３１】
ゾル型エマルジョンの好ましい具体例としては、アルカリ可溶性エマルジョンまたはスルホン基含有エマルジョンが挙げられる。
（ａ）アルカリ可溶性エマルジョン
アルカリ可溶性エマルジョンは、塩基、好ましくは無機塩基、より好ましくはアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物により、ｐＨが調整されたものが好ましい。このエマルジョンの酸価は４０以下であることが好ましい。アルカリ可溶性エマルジョンは、エチレン性不飽和カルボン酸単量体と、この単量体と共重合可能な単量体とを、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物または共重合性界面活性剤の存在下で重合して得られた重合体を水性媒体中で分散させてるエマルジョンであることが好ましい。
【００３２】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテントリカルボン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ−２−ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル単量体；無水マレイン酸、無水シストラコン酸等の多価カルボン酸無水物等を挙げることができ、これらの一種または二種以上の混合物が利用できる。これらの中では、アクリル酸またはメタクリル酸が特に好ましい。
【００３３】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体は、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有エチレン性不飽和単量体；アリルグリシジルエーテル等のエチレン性不飽和グリシジルエーテル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽和アミド単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等の共役ジエン単量体；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル単量体などが挙げられ、これらの一種または二種以上の混合物が利用できる。これらの中でも、画像の耐光性および光沢性に優れる点で、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体が好ましく、特に、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル単量体がより好ましい。
【００３４】
アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物は、ビニルアルコール系重合体であることが好ましく、具体的には、分子量１，０００当たりアルコール性水酸基を５〜２５個含有しているも水溶性高分子化合物が好ましい。例えば、ポリビニルアルコールやその各種変性物等のビニルアルコール系重合体；酢酸ビニルとアクリル酸、メタクリル酸または無水マレイン酸との共重合体の鹸化物；アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルヒドロキシアルキルセルロース等のセルロース誘導体；アルキル澱粉、カルボキシメチル澱粉、等の澱粉誘導体；アラビアゴム、トラガントゴム；ポリアルキレングリコール等を挙げることができ、これらの一種または二種以上の混合物を利用できる。
【００３５】
共重合性界面活性剤は、分子中に１個以上の重合可能なビニル基を有する界面活性剤であり、例えば、プロペニル−２−エチルヘキシルスルホコハク酸エステルナトリウム、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンエステル燐酸エステル等のアニオン性重合性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルベンゼンエーテル（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（メタ）アクリル酸エステル等のアニオン性重合性界面活性剤を挙げることでき、これらの一種または二種以上の混合物を利用できる。これらの中で、単量体の乳化分散性能および単量体との共重合性のバランスが優れている点で、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩が好ましい。
【００３６】
（ｂ）スルホン酸基含有エマルジョン
スルホン酸基含有エマルジョンは、ジエン系スルホン酸基含有エマルジョンまたは非ジエン系スルホン酸基含有エマルジョンであることが好ましい。
前記スルホン酸基含有エマルジョンは、後記するモノマーを単独または共重合して得た重合体または共重合体をスルホン化処理して得たもの（特開平１１−２１７５２５号公報を参照）、またはスルホン化されたモノマーを単独または共重合して得た重合体を水性媒体中で分散させて得たエマルジョンが挙げられ、ジエン系モノマーを必須成分とするジエン系スルホン酸基含有エマルジョンまたはジエンモノマーを必須成分としない非ジエン系スルホン酸基含有エマルジョンとが挙げられる。
ジエン系スルホン酸基含有エマルジョンを得るために使用されるモノマーとしては、ジエン系モノマーと、ジエン系モノマーと併用できる他のモノマーが挙げられる。
【００３７】
ジエン系モノマーの具体例としては、炭素数が４〜１０のジエン系化合物であり、例えば、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，２−ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，２−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，２−ヘプタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，３−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、３，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン、シクロヘプタジエン等を挙げることができ、これらの一種または二種以上の混合物を利用できる。
【００３８】
ジエン系モノマーと併用できる他のモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等のモノ或いはジカルボン酸またはジカルボン酸の無水物、（メタ）アクリロニトリルなどのビニルシアン化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルメチルエチルケトン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの不飽和化合物が挙げられ、これらの一種または二種以上の混合物を利用できる。
これらの他のモノマーを併用する場合には、ジエン系モノマーの使用量は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、更に好ましくは５重量％以上である。
【００３９】
上記のジエン系モノマーまたはジエン系モノマーと併用できる他のモノマーとを共重合して得られるジエン系共エマルジョンは、ランダム共重合体、ブロック共重合体を含め如何なる共重合体であっても良い。
好ましい重合体としては、例えば、イソプレン単独重合体、ブタジエン単独重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン三元ブロック共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元ブロック共重合体等が挙げられる。より好ましい共重合体としては、例えば、イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン三元ブロック共重合体等が挙げられる。
【００４０】
本発明で使用されるジエン系スルホン酸基含有重合体は、上記のジエン系重合体および／またはその前駆モノマーに基づく残存二重結合の一部または全部を水添して得られる重合体を、公知のスルホン化方法、例えば、日本化学会編集、新実験化学講座（１４巻ＩＩＩ．１７７３頁）または特開平２−２２７４０３号公報等に記載された方法によってスルホン化したものであってもよい。
スルホン化剤としては、無水硫酸、硫酸、クロルスルホン酸、発煙硫酸、亜硫酸水素塩（Ｌｉ塩，Ｎａ塩，Ｋ塩，Ｒｂ塩，Ｃｓ塩等）等が挙げられる。スルホン化剤の量は、上記重合体１モルに対して、好ましくは、無水硫酸換算で０．００５〜１．５モル、より好ましくは、０．０１〜１．０モルである。
【００４１】
前記ジエン系スルホン酸基含有エマルジョンは、上記のようにしてスルホン化された生成物に水および／または塩基性化合物を作用させて得られた状態で使用されるのが好ましい。塩基性化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド、アルカリ金属の炭酸塩、アンモニア水、有機金属化合物、アミン類などが挙げられる。塩基性化合物は、一種または二種以上を併用して用いることができる。塩基性化合物の使用量は、使用したスルホン化剤１モルに対して、２モル以下、好ましくは、１．３モル以下である。
【００４２】
非ジエン系スルホン酸基含有エマルジョンを得るために使用されるモノマーとしては、例えば、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、またはイソブチレンと三酸化イオウとを反応させて得られるメタクリルスルホン酸等のビニルモノマー、あるいはｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム等のスチレン系単量体（例えば、東ソ（株）製、スピロマー）、あるいは一般式ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ（ＡＯ）_nＳＯ₃Ｎａ（Ａ：低級アルキレン基）で表わされるメタクリル酸エステル系単量体（例えば、三洋化成（株）製、エレミノールRS-30）のようなスルホニル基を有するモノマー、および前記モノマーのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられる。
非ジエン系スルホン酸基含有エマルジョンは、上記スルホン酸基を有するモノマーにスルホン酸基を含有しないモノマーを共重合させることによっても得られる。
【００４３】
共重合可能な他のモノマーとしては、スチレン、エチルビニルベンゼン、α−メチルスチレン、フルオロスチレン、ビニルピリン等の芳香族モノビニル化合物、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジエンフタレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアクリル酸エステルモノマー、２−エチルヘキシルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリル酸エステルモノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、シリコン変性モノマー、マクロモノマー等を挙げることができる。更に、ブタジエン、イソプレンなどの共役二重結合化合物や酢酸ビニル等のビニルエステル化合物、４−メチル−１−ペンテン、その他のα−オレフィン化合物が挙げられる。共重合可能なモノマーのうちでは、スチレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリルが好ましい。
共重合可能なモノマーの使用量は、重合性モノマーの通常１〜９３重量％、好ましくは、５〜８０重量％である。
【００４４】
非ジエン系スルホン酸基含有エマルジョンは、上記のスルホン酸基含有モノマーまたは、スルホン酸基含有モノマーと共重合可能な他のモノマーとを、例えば、水あるいは有機溶媒などの重合用溶媒の中で、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等を使用してラジカル重合する。
【００４５】
上記の非ジエン系モノマーを共重合して得られる非ジエン系スルホン酸基含有エマルジョンは、ランダム共重合体、ブロック共重合体を含め如何なる共重合体であっても良い。
【００４６】
アニオン性ポリエチレンエマルジョンまたはその変性物、およびアニオン性ポリプロピレンエマルジョンまたはその変性物
アニオン性ポリエチレンエマルジョンまたはその変性物、およびアニオン性ポリプロピレンエマルジョンまたはその変性物の融点は、光沢性および記録画像の安定性向上の観点からは、好ましくは７０度以上である。また、これらの粒子径は２００ｎｍ以下が好ましく、平均粒子径は１６０ｎｍ以下が好ましい。
アニオン性ポリエチレンエマルジョンは市販品を利用でき、例えばビックケミー・ジャパン社から、AQUACER507等として入手できる。AQUACER507は、アニオン性の酸化高密度ポリエチレンエマルジョンで、融点が１３０度、ｐＨが１０、粒子径が１００ｎｍ〜２００ｎｍであり、平均粒子径は１５０ｎｍである。
【００４７】
（Ｂ）ノニオン性ポリマー微粒子
ノニオン性ポリマー微粒子を水性媒体中で混合分散させて得たエマルジョンの具体例としては、ノニオン性ポリエチレンエマルジョンまたはその変性物、ノニオン性ポリプロピレンエマルジョンまたはその変性物、およびこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。
【００４８】
ノニオン性ポリエチレンエマルジョンまたはその変性物、あるいはポリプロピレンエマルジョンまたはその変性物の融点は、光沢性向上および記録画像の安定性向上の観点からは、好ましくは７０度以上である。また、粒子径は２００ｎｍ以下が好ましく、平均粒子径は１６０ｎｍ以下が好ましい。
これらのエマルジョンは市販品を利用でき、例えばビックケミー・ジャパン社から、AQUACER513、AQUACER593、AQUACER543等として入手できる。
AQUACER513は、ノニオン性の酸化高密度ポリエチレンエマルジョンで、融点が１３０度、ｐＨが９、粒子径が１００ｎｍ〜２００ｎｍであり、平均粒子径は１５０ｎｍである。また、AQUACER593は、ノニオン性の酸化高密度ポリプロピレンエマルジョンで、融点が１６０度、ｐＨが９、粒子径が１００ｎｍ〜２００ｎｍであり、平均粒子径は１５０ｎｍである。また、AQUACER543は、AQUACER593にノニルフェノールが配合されているものである。
【００４９】
（４）水、水溶性有機溶剤、およびその他の成分
本発明における液体組成物に含まれる水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水が挙げられる。また、紫外線照射、または過酸化水素添加などにより滅菌した水を用いることにより、インク組成物を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができるので好適である。
【００５０】
本発明による液体組成物に含まれる水溶性有機溶剤としては、グリコールエーテル系化合物、アルキルジオール系化合物、または多価アルコール系化合物等およびこれらの混合物が挙げられる。
これら化合物を水溶性有機溶剤として用いることにより、目詰まりおよび吐出安定性に優れ、発色性および光沢性を維持し、記録画像の画像品質を向上させることができる。水溶性有機溶媒の含有量（複数種を混合する場合にはその総量）は、画像品質の向上の観点から、液体組成物全量に対して、好ましくは１．０重量％以上、７０重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以上、５０重量％以下である。
【００５１】
グリコールエーテル系化合物としては、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。特に、トリエチレングリコールモノブチルエーテルが好適である。
グリコールエーテル系化合物の含有量は、液体組成物中好ましくは０．１重量％以上、３０．０重量％以下であり、より好ましくは１．０重量％以上、２０．０重量％以下であり、特に好ましくは、２．０重量％以上、１０．０重量％以下である。
【００５２】
アルキルジオール系化合物としては、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール等が挙げられる。特に、１，２−ヘキサンジオールが好適である。
アルキルジオール系化合物の含有量は、液体組成物中好ましくは０．１重量％以上、３０．０重量％以下であり、より好ましくは１．０重量％以上、２０．０重量％以下であり、特に好ましくは、２．０重量％以上、１０．０重量％以下である。
【００５３】
多価アルコール系化合物としては、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ペンタメチレングリコール、トリメチレングリコール、ジプロピレングリコール、テトラエチレングリコール等の水溶性の水溶性有機溶剤が挙げられる。特に、グリセリンが好適である。
多価アルコール系化合物の含有量は、液体組成物中好ましくは０．１重量％以上、５０．０重量％以下であり、より好ましくは１．０重量％以上、４０．０重量％以下であり、特に好ましくは、８．０重量％以上、３０．０重量％以下である。
【００５４】
本発明による液体組成物は、界面活性剤を含むことができ、例えばアセチレングリコール系化合物、アセチレンアルコール系化合物、若しくはポリシロキサン系化合物およびこれらの混合物を含有することができる。これにより、発色性および光沢性を維持しつつ、液体組成物の吐出安定性を高めることができる。
【００５５】
界面活性剤の含有量は、液体組成物中好ましくは０．１重量％以上、１０．０重量％以下であり、より好ましくは０．１重量％以上、３．０重量％以下であり、特に好ましくは、０．３重量％以上、２．０重量％以下である。また、界面活性剤の添加の結果、液体組成物の表面張力は、吐出安定性向上の観点から、好ましくは１５dyn／cm以上、４５dyn／cm以下であり、より好ましくは２０dyn／cm以上、３５dyn／cm以下であり、特に好ましくは、２５dyn／cm以上、３０dyn／cm以下である。
【００５６】
本発明において好ましく用いられるアセチレングリコール系化合物としては、オルフィンＥ１０１０、ＳＴＧ、Ｙ（何れも商品名、日信化学社製）、サーフィノール８２、１０４、４４０、４６５、４８５（何れも商品名、Air Products and Chemicals Inc.製）等の市販品を用いることができる。
【００５７】
本発明において好ましく用いられるアセチレンアルコール系化合物としては、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オール、２,４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オール、サーフィノール６１（商品名、Air Products and Chemicals Inc.製）等を用いることができる。
【００５８】
本発明において好ましく用いられるポリシロキサン系化合物としては、下記の一般式（２）で表わされる化合物等を用いることができる。
【００５９】
【化２】

（上記式中、Ｒ^１〜Ｒ^９は、独立してＣ_１−６アルキル基を表し、ｊ、ｋおよびｘは独立して１以上の整数を表し、ＥＯはエチレンオキシ基を表し、ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、ｍおよびｎは０以上の整数を表すが、ｍ＋ｎは１以上の整数を表し、ＥＯおよびＰＯは［ ］内においてその順序は問わず、ランダムであってもブロックであってもよい。）
式（２）の化合物は市販されており、それを利用することが可能である。例えば、ビックケミー・ジャパン株式会社より、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８（商品名）が利用可能である。
【００６０】
本発明による液体組成物は、必要に応じてインクジェット記録用の水性インク組成物に一般的に用いられている溶媒をさらに含むことができる。そのような溶媒としては、２−ピロリドン、トリエタノールアミン、糖等が挙げられる。
【００６１】
糖の具体例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）および多糖類が挙げられ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、ソルビット、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、等が挙げられる。ここで多糖類とは広義の糖を意味し、アルギン酸、α−シクロデキストリン、セルロース等自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖（例えば、糖アルコール（一般式ＨＯＣＨ_２（ＣＨＯＨ）ｎＣＨ_２ＯＨ（ここで、ｎ＝２〜５の整数を表す）で表わされる）、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸等）、アミノ酸、チオ糖等が挙げられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビット等が挙げられる。また市販品としては、ＨＳ−３００、５００（登録商標林原商事）等を入手することができる。
【００６２】
本発明による液体組成物は、ノズルの目詰まり防止剤、防腐剤、酸化防止剤、導電率調整剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、酸素吸収剤、紫外線吸収剤、キレート剤などをさらに添加することができる。防腐剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（ＩＣＩ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）などが挙げられる。
さらに、ｐＨ調整剤、溶解助剤、または酸化防止剤の具体例としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリンなどのアミン類およびそれらの変成物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、水酸化アンモニウム、四級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウムなど）、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩など、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩を挙げることができる。また、紫外線吸収剤の具体例としては、チバガイギーのＴｉｎｕｖｉｎ328、900、1130、384、292、123、144、622、770、292、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ1010、1076、1035、ＭＤ1024、ランタニドの酸化物が挙げられる。キレート剤の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）が挙げられる。
【００６３】
本発明による液体組成物は、粘度および記録物上での滲みを調整する目的で、高沸点水溶性有機溶剤を含有しても良い。その具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノールなどがあげられる。特に一価アルコールが好ましい。
高沸点水溶性有機溶剤の含有量は、液体組成物中好ましくは、０．１重量％以上、３０．０重量％以下であり、より好ましくは１．０重量％以上、１０．０重量％以下であり、特に好ましくは、２．０重量％以上、５．０重量％以下である。
【００６４】
インク組成物
本発明による液体組成物は、インク組成物とともに記録媒体に印刷するのに利用され、この場合のインク組成物は着色剤と水と水溶性有機溶媒とを少なくとも含んでなるものである。
（１）着色剤
着色剤としては顔料または染料が用いられ、好ましくは顔料を用いる。顔料としては、無機顔料、有機顔料が利用できる。無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、顔料キレート（例えば、塩基性顔料型キレート、酸性顔料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。
【００６５】
黒インクとして使用されるカーボンブラックとしては、三菱化学製のNo.2300,No.900,MCF88,No.33,No.40,No.45,No.52,MA7,MA8,MA100,No2200B 等が、コロンビア社製の Raven5750,5250,5000,3500,1255,700 等が、キャボット社製のRegal 400R, 330R, 660R,Mogul L,Monarch 700, 800, 880, 900, 1000, 1100, 1300, 1400 等が、デグッサ社製の Color Black FW1, FW2, FW2V, FW18, FW200, S150,S160, S170, Printex 35, U, V, 140U, Special Black 6, 5, 4A, 4等が挙げられる。
イエローインクに使用される顔料としては、C.I.ピグメント イエロー1, 2, 3, 12, 13, 14C, 16, 17, 24, 34, 35, 37, 53, 55, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98,108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 120, 128, 129, 133, 138, 139, 147, 150, 151, 153, 154, 155, 156, 167, 172, 173, 180, 185,195等が挙げられる。
マゼンタインクに使用される顔料としては、C.I.ピグメント レッド1, 2, 3,5, 7, 9, 10, 11, 12, 14, 17, 18, 23, 30, 31, 38, 42, 48(Ca), 48(Mn), 57(Ca), 57:1, 67, 88, 112, 114, 122, 123, 144, 147, 149, 150, 151, 166, 168, 170, 171, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 202, 209, 219, 224,245、 C.I.ピグメント バイオレット19等が挙げられる。
シアンインクに使用される顔料としては、C.I.ピグメント ブルー1, 2, 3, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 15:34, 16, 18, 22, 25, 60, 65, 66, C.I.バット ブルー4, 60等が挙げられる。
レッドインクに使用される顔料としては、C.I.ピグメント レッド17, 49:2, 112, 149, 177, 178, 188, 255, 264等が挙げられる。
バイオレットインクに使用される顔料としては、 C.I.ピグメント バイオレット3, 9, 19, 23, 31, 32, 33, 36, 38, 43, 50等が挙げられる。
【００６６】
これらの顔料の粒径は、２００nm以下が好ましく、さらに好ましくは１００nm以下である。
顔料の含有量は、インク組成物中、０．０１重量％以上、１０重量％以下、好ましくは下限が０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは上限が６．０重量％以下、より好ましくは４．０重量％以下である。
【００６７】
分散剤
着色剤としての顔料は、分散剤を用いて顔料の分散液としてインクに添加されることが好ましい。分散剤としては、天然高分子が挙げられる。その具体例としては、にかわ、ゼラチン、ガゼイン、アルブミンなどのタンパク質類、アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類、サボニンなどのグルコシド類、アルギン酸およびアルギン酸プロピレングリコールエステルアルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロースなどのセルロース誘導体などが挙げられる。
【００６８】
また、分散剤としては合成高分子が好ましくは挙げられ、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、および酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体およびそれらの塩が挙げられる。
これらの中で、特に疎水性基を持つモノマーと親水性基を持つモノマーとの共重合体、および疎水性基と親水性基を分子構造中に併せ持ったモノマーからなる重合体が好ましい。共重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。また、上記重合体の塩としては、ジエチルアミン、アンモニア、エチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリンなどとの塩が挙げられる。これらの共重合体は、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００程度であり、好ましくは３，０００〜５０，０００程度であり、より好ましくは上限が５，０００であり、下限が２０，０００である。
【００６９】
分散剤の含有量は、インク組成物全量に対して、０．００１重量％以上、１４．０重量％以下、好ましくは下限が０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上であり、好ましくは上限が９．０重量％以下、より好ましくは６．０重量％以下である。
【００７０】
自己分散型顔料
本発明によるインク組成物は、着色剤として、分散剤なしに水に分散および／または溶解が可能なものとされた顔料、即ち、一般に自己分散型顔料と言われるものを好ましくは利用できる。この顔料は、その表面に、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、またはスルホン基の少なくとも一種の官能基またはその塩が結合するような表面処理により、分散剤なしに水に分散および／または溶解が可能とされたものである。具体的には、真空プラズマなどの物理的処理や化学的処理（例えば、次亜塩素酸、スルホン酸などによる酸化処理）により、官能基または官能基を含んだ分子を顔料の表面にグラフトさせることによって得ることができる。本発明において、一つの顔料粒子にグラフトされる官能基は単一でも複数種であってもよい。グラフトされる官能基の種類およびその程度は、インク中での分散安定性、色濃度、およびインクジェットヘッド前面での乾燥性等を考慮しながら適宜決定されてよい。自己分散型顔料に利用される顔料は上記した顔料と同様であって良い。
【００７１】
本発明において、顔料が分散剤なしに水中に安定に存在している状態を「分散および／または溶解」と表現する。物質が溶解しているか、分散しているのかを明確に区別することが困難な場合も少なくない。本発明にあっては、分散剤なしに水中に安定に存在しうる顔料である限り、その状態が分散か、溶解かを問わず、そのような顔料が利用可能である。よって、本明細書において、分散剤なしに水中に安定に存在しうる顔料をも着色剤ということがあるが、顔料が分散状態にあるものまでも排除することを意味するものではない。
【００７２】
（２）水、水溶性有機溶剤、およびその他の成分
本発明におけるインク組成物は、水と水溶性水溶性有機溶剤とを含んでなる。
水、水溶性有機溶剤、およびその他の成分は、先の液体組成物と同様であって良い。
【００７３】
インク組成物の調製
本発明によるインク組成物は、常法によって調製することができ、例えば、前記の各成分を適当な方法で分散、および混合することによって製造することができる。好ましくは、先ず、イオン交換水と、顔料と、分散剤と、水溶性有機溶剤と、および必要に応じて、その他の成分を適当な分散機（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミルなど）で混合し、均一な顔料分散液を調製する。次いで、イオン交換水と、水溶性有機溶剤と、および必要に応じて、その他の成分を常温で充分に攪拌してインク溶媒を調製する。このインク溶媒を適当な攪拌機で攪拌した状態のところに前記顔料分散液を徐々に滴下して充分に攪拌する。充分に攪拌した後に、目詰まりの原因となる粗大粒子および異物を除去するために濾過を行って目的のインク組成物を得る。
また、自己分散型顔料を着色剤として用いる場合には、顔料を表面処理し顔料自体を分散状態とする以外は、上記と同様にしてインク組成物を得ることができる。
【００７４】
インクカートリッジ
本発明の別の態様によれば、液体組成物を収容したインクカートリッジが提供される。このインクカートリッジは、液体組成物のみを単独で収容して構成してもよく、液体組成物とインク組成物との双方を収容して構成されてよい。
【００７５】
記録方法
本発明の別の態様によれば、液体組成物と、インク組成物とを記録媒体に付着させて記録を行う方法が提供される。本発明の好ましい態様によれは、液体組成物と、インク組成物との小滴を記録媒体に吐出させて印刷するインクジェット記録方法により記録が行われることが好ましい。
【００７６】
本発明によるインクジェット記録方法にあっては、液体組成物とインク組成物とを同一処理時に吐出させてもよい。ここで、「同一処理時」とは、１回の記録（１パス）内で、液体組成物およびインク組成物の両者により、一の特定画像を形成するように処理するときをいう。したがって、両者を全く同時に吐出する場合の他、１パス内において、インク組成物を先に吐出した後、液体組成物を吐出する場合、および１パス内において、液体組成物を先に吐出した後、インク組成物を後で吐出する場合も「同一処理時」に含まれる。
【００７７】
また、本発明のインクジェット記録方法では、上述の液体組成物と、カラーインク組成物とを、それぞれ記録媒体に付着させて記録を行い、次いで、前記ポリマー微粒子のガラス転移温度以上の温度にて記録面を加熱処理してもよい。加熱処理することによって、非印刷部分の光沢性を一層向上させることができる。
【００７８】
本発明の好ましい態様によれば、インク組成物を記録媒体に印刷し、その後または同一処理時に、液体組成物を少なくともインク組成物により印刷を行わない領域に印刷する記録方法が提案される。この記録方法によれば、例えば、セイコーエプソン社製PM写真用紙等のような高光沢度なインクジェット専用紙（以降、光沢紙という）において、インク組成物による印刷部の光沢度と、非印刷部との光沢度とを同程度にし、光沢斑を抑制することを可能とする。
【００７９】
また、本発明の別の態様によれば、液体組成物をインク組成物の印刷領域にも印刷する方法も提案される。これにより、光沢紙において、インク組成物による印刷部の光沢度と、非印刷部との光沢度とをさらに同程度にし、光沢斑を抑制することを可能とする。また、普通紙において、インク組成物の発色向上および着色斑を抑制することができ、特に再生紙、官製はがきのような高撥水性・高耐水性な紙において、この利点が著しい。
【００８０】
本発明による液体組成物を用いた記録方法によれば、記録媒体が光沢紙の場合、光沢向上と光沢斑の抑制という利点を享受することでき、一方、記録媒体が普通紙の場合、発色向上と着色斑の抑制という利点を享受することができる。従って、本発明の液体組成物を用いた記録方法によれば、記録媒体の種類に特に限定されることなく、記録媒体の影響による斑を抑制することが可能となる。
【００８１】
また、本発明の好ましい別の態様によれば、本発明によるインクジェット記録方法により、記録媒体の印刷領域と非印刷領域における光沢性を実質的に均一にするように、液体組成物の吐出量とインク組成物の吐出量とを調整して記録媒体に印刷する方法が提案される。この記録方法は国際公開ＷＯ０２／０８７８８号パンフレットに詳細に記載されているものと同様のものである。この方法によれば、印刷物におけるデューティーの高低差に依存する光沢度比を最小（最大光沢度／最小光沢度が１またはその近傍）にすることができ、光沢ムラのない高品位な画像を実現することができる。
【００８２】
上記した液体組成物の吐出量とインク組成物の吐出量とを調整する手段の好ましい態様としては、インク組成物のデューティーの値により応じて行うことが好ましい。具体的には、インク組成物のデューティーが低い場合、液体組成物の吐出量を多くし、インク組成物のデューティーが高い場合、液体組成物の吐出量を少なくするという手段が挙げられる。好ましくは、インク組成物のデューティーが２０〜６０％、とりわけ３０〜５０％の範囲の場合、液体組成物の吐出量を調整することが望ましい。
【００８３】
また、別の好ましい手段としては、インク組成物のデューティーが低い場合、インク組成物と液体組成物との吐出量の合計を一定量に調整し、インク組成物のデューティーが高い場合、インク組成物のデューティーに拘わらず液体組成物の吐出量を一定の少量に調整するというものが挙げられる。例えば、インク組成物のデューティーが低い場合、インク組成物と液体組成物との吐出量の合計をデューティーの合計で２０〜６０％の範囲に調整し、インク組成物のデューティーが高い場合、液体組成物の吐出量をデューティーで１〜２０％の範囲内で一定になるように調整する場合が挙げられる
【００８４】
インクジェット記録装置
本発明によるインクジェット記録方法を実施可能なインクジェット記録装置について、以下、図面を用いて説明する。
図１のインクジェット記録装置は、インク組成物および液体組成物をタンクに収納し、インク組成物および液体組成物がインクチューブを介して記録ヘッドに供給される態様である。すなわち、記録ヘッド１とインクタンク２とがインクチューブ３で連通される。ここで、インクタンク２は内部が区切られてなり、インク組成物、場合によって複数のカラーインク組成物の部屋と、液体組成物の部屋とが設けられてなる。
【００８５】
記録ヘッド１は、キャリッジ４に沿って、モータ５で駆動されるタイミングベルト６によって移動する。一方、記録媒体である紙７はプラテン８およびガイド９によって記録ヘッド１と対面する位置に置かれる。なお、この態様においては、キャップ１０が設けられてなる。このキャップ１０には吸引ポンプ１１が連結され、いわゆるクリーニング操作を行う。吸引された液体組成物およびインク組成物はチューブ１２を介して廃インクタンク１３に溜め置かれる。本発明にあっては、キャップ１０に液体組成物が滞留することなく、良好なクリーニング操作が可能となる。
【００８６】
キャップ１０の内部に、クリーニング操作時の廃液インクの泡を抑制する目的で、例えば不織布のような多孔質物質が備えられることがある。この多項質物質の設置は、クリーニング方法または使用されるインク組成物および液体組成物の種類により発生する泡の状況に応じて任意に行うことが可能であるが、目詰まり防止の観点から設置されることが好ましい。
【００８７】
記録ヘッド１のノズル面の拡大図を図２に示す。１ｂで示される部分が液体組成物のノズル面であって、液体組成物が吐出されるノズル２１が縦方向に設けられてなる。一方、１ｃで示される部分がインク組成物のノズル面であって、ノズル２２、２３、２４、２５からはそれぞれイエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、そしてブラックインク組成物が吐出される。
【００８８】
さらにこの図２に記載の記録ヘッドを用いたインクジェット記録方法を図３を用いて説明する。記録ヘッド１は矢印Ａ方向に移動する。その移動の間に、ノズル面１ｂより液体組成物が吐出され、記録媒体７上に帯状の液体組成物付着領域３１を形成する。次に記録媒体７が紙送り方向矢印Ｂに所定量移送される。その間記録ヘッド１は図中で矢印Ａと逆方向に移動し、記録媒体７の左端の位置に戻る。そして、既に液体組成物が付着している液体組成物付着領域にインク組成物を印刷し、印刷領域３２を形成する。
【００８９】
また、図４に記載のように記録ヘッド１において、ノズルを全て横方向に並べて構成することも可能である。図中で、４１ａおよび４１ｂは液体組成物の吐出ノズルであり、ノズル４２、４３、４４、４５からはぞれぞれイエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、そしてブラックインク組成物が吐出される。このような態様の記録ヘッドにおいては、記録ヘッド１がキャリッジ上を往復する往路、復路いずれにおいても印刷が可能である点で、図２に示される記録ヘッドを用いた場合よりも速い速度での印刷が期待できる。
【００９０】
さらに液体組成物とインク組成物の表面張力を好ましくは前記のように調節することにより、これらの付着順序にかかわらず、高品質の印刷がより一定して得られる。この場合液体組成物の吐出ノズルを１つとすることもでき（例えば図中で４１ｂのノズルを省くことができる）、さらなるヘッドの小型化と印刷の高速化が達成できる。
【００９１】
さらに、インクジェット記録装置には、インク組成物の補充がインクタンクであるカートリッジを取り替えることで行われるものがある。また、このインクタンクは記録ヘッドと一体化されたものであってもよい。
【００９２】
このようなインクタンクを利用したインクジェット記録装置の好ましい例を図５に示す。図中で図１の装置と同一の部材については同一の参照番号を付した。図５の態様において、記録ヘッド１ａおよび１ｂは、インクタンク２ａおよび２ｂと一体化されてなる。記録ヘッド１ａまたは１ｂをそれぞれインク組成物および液体組成物を吐出するものとする。印刷方法は基本的に図１の装置と同様であってよい。そして、この態様において、記録ヘッド１ａとインクタンク２ａおよび記録ヘッド１ａおよびインクタンク２ｂは、キャリッジ４上をともに移動する。
【００９３】
さらに、印刷がなされた記録媒体を加熱するヒータが設けられてなる、インクジェット記録装置の好ましい例を図６に示す。図６は、ヒータ１４を設けた点以外は図１に示したものと同様なものである。このヒータ１４は、記録媒体に接触してそれを加熱するものであっても、赤外線などを照射しまたは熱風を吹き付けるなど記録媒体に接触せずに加熱するものであってもよい。
【００９４】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００９５】
（１）エマルジョンの調整
下記に従い、各エマルジョンを調製した。ポリマー微粒子のガラス転移温度ＴｇはＪＩＳ Ｋ６９００に従い測定し、濁度は濁度計（日本電色工業製ＷＡＴＥＲ−ＡＮＡＬＹＺＥＲ２０００）を用いて、セル幅１０ｍｍにて測定した。
【００９６】
乳化型エマルジョン
攪拌機、還流コンデンサー、滴下装置、および温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇおよびラウリル硫酸ナトリウム３ｇを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら７０度まで昇温した。内温を７０度に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予め、イオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン３００ｇ、ブチルアクリレート６４０ｇ、およびメタクリル酸３０ｇを攪拌下に加えて作成した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた乳化型エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液を添加して固形分４０重量％、ｐＨ８に調整した。
この乳化型エマルジョン中のポリマー微粒子について、ガラス転移温度Ｔｇが１５℃、平均粒子径が１３０ｎｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万、最低造膜温度（ＭＦＴ）が０℃、濁度が３０ｍｇ／Ｌ以上であった。
【００９７】
ゾル型エマルジョン（アルカリ可溶性エマルジョン）
攪拌機、還流コンデンサー、滴下装置、および温度計を備えた反応容器に、イオン交換水１３０部と過硫酸カリウム２部を仕込み、８０℃に昇温した。予め、イオン交換水２８０部、エチルアクリレート５５部、メチルアクリレート３７部、メタクリル酸６部、分子量調整剤としてチオグリコール酸オクチル３部、およびポリビニルアルコール２．５部を攪拌下に加えて作成した単量体混合物の分散物を４時間かけて連続添加して重合させた。連続添加終了後、８０℃で３０分間反応を行った。
次いで、仕込みのメタクリル酸と当モルの水酸化ナトリウムに相当する量の１０％水酸化ナトリウム水溶液を反応器に添加し、さらに８０℃で１時間熱処理した後に、適量のイオン交換水を加えて固形分濃度１５％のアルカリ可溶性エマルジョンを得た。このアルカリ可溶性エマルジョンの酸価は４０、ｐＨは９．２であった。
このアルカリ可溶性エマルジョン中のポリマー微粒子は、ガラス転移温度Ｔｇ（ＪＩＳ Ｋ６９００に従い測定）が２５℃、平均粒子径が５０ｎｍ以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．１万、最低造膜温度（ＭＦＴ）が１５℃、濁度が３０ｍｇ／Ｌ以下であった。
【００９８】
ゾル型エマルジョン（スルホン基含有エマルジョン）
ガラス製反応容器にジオキサン１００ｇを入れ、これに無水硫酸１１．８ｇを２５℃の内温を保ちながら添加し、２時間攪拌して、無水硫酸−ジオキサン錯体を得た。
次に、スチレン／イソプレン／スチレン３元ブロック共重合体（１０／８０／１０重量比、Ｍｗ＝１０００００）１００ｇのＴＨＦ溶液（濃度＝１５％）中に上記で得た錯体全量を、内温２５℃に保ちながら添加し、さらに２時間攪拌を続けて溶液とした。
水１２００ｇ、水酸化ナトリウム７．１ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇをフラスコに入れ、内温を４０℃に保った。この中に、上記溶液の全量を４０℃に内温を保ちつつ１時間で滴下した。滴下後、４０℃で２時間攪拌した後、減圧蒸留により、水を残しつつ溶剤を除去し、濃度１５％のスルホン基含有エマルジョンを得た。固形分中のスルホン酸含量は１．２ｍｍｏ１／ｇであった。
このスルホン基含有エマルジョンエマルジョン中のポリマー微粒子は、ガラス転移温度Ｔｇが２５℃、平均粒子径が５０ｎｍ以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万、最低造膜温度（ＭＦＴ）が１５℃、濁度が３０ｍｇ／Ｌ以下であった。
【００９９】
（２）液体組成物の調製
例中、ポリエチレンイミンまたはその誘導体の含有量、ポリアリルアミンまたはその誘導体の含有量、ポリマー微粒子（エマルジョン）の含有量は、それぞれ固形分換算量である。
液体組成物１
下記組成の各成分を含んでなる液体組成物１を調製した。

【０１００】
液体組成物２
液体組成物２において、ポリアリルアミン（分子量５，０００）を、ポリアリルアミン（分子量１，０００）に代えた以外は、液体組成物１と同様にして液体組成物２を得た。
【０１０１】
液体組成物３
液体組成物２において、ポリアリルアミン（分子量１，０００）の添加量を０．２５重量％から４．７５重量％とし、グリセリンの添加量を２５．０重量％から２０．０重量％に変更した以外は、液体組成物２と同様にして液体組成物３を得た。
【０１０２】
液体組成物４
液体組成物３において、スルホン基含有エマルジョンを乳化型エマルジョンに代えた以外は、液体組成物３と同様にして液体組成物４を得た。
【０１０３】
液体組成物５
液体組成物３において、スルホン基含有エマルジョンをアルカリ可溶エマルジョンに代えた以外は、液体組成物３と同様にして液体組成物５を得た。
【０１０４】
液体組成物６
液体組成物３において、スルホン基含有エマルジョンを変性ポリプロピレンエマルジョンであるＡＱＡＣＥＲ５９３に代えた以外は、液体組成物３と同様にして液体組成物６を得た。
【０１０５】
液体組成物７
下記組成の各成分を含んでなる液体組成物７を調製した。

【０１０６】
液体組成物８
液体組成物８は、下記組成の各成分を含んでなるものであり、ポリアリルアミンを含有しない液体組成物として調製した。

【０１０７】
液体組成物９
液体組成物９は、下記組成の各成分を含んでなるものであり、ポリエチレンイミンおよびポリアリルアミンを含有しない液体組成物として調製した。

【０１０８】
上記液体組成物１〜９の表面張力を協和界面科学社製ＣＢＶＰ−Ｚにより測定したところ、いずれも２５〜３５ｄｙｎ／ｃｍの値であった。
【０１０９】
（３）インクの調製
表２の組成を有するインク組成物を次の操作によって調製した。まず、顔料と分散液（スチレン−アクリル酸共重合体）とを混合し、サンドミル（安川製作所製）中でガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、混合物の１．５倍量（重量））とともに２時間分散させた。その後ガラスビーズを取り除き、他の添加物を加え、常温で２０分間攪拌した。５μｍのメンブランフィルターでろ過し、顔料インクを得た。
【０１１０】
表１および表２中の略記等は下記の通りである。
ＰＡＡ：ポリアリルアミン
ＰＥＩ：ポリエチレンイミン
Ｇｌｙ：グリセリン
ＴＥＧｍＢＥ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
１，２−ＨＤ：１，２−ヘキサンジオール
ＢＹＫ−３４７：ポリシロキサン系化合物の商品名
オルフィンＥ１０１０：アセチレングリコール系界面活性剤の商品名
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＡＱＡＣＥＲ５９３：変性ポリプロピレンエマルジョンの商品名
【０１１１】
評価試験
評価１：光沢度試験
液体組成物１〜９のいずれかとインクセットをインクジェットプリンタ（セイコーエプソン株式会社製；ＭＣ−２０００）に充填し、インクジェット専用紙（セイコーエプソン株式会社製；ＰＭ写真用紙）に、７２０×７２０ｄｐｉにて印刷を行った。
印刷パターンはカラーおよびブラックの各インクの単色および二種以上の混合色を合計のｄｕｔｙが０％（非印字部）、１０％、１５％、４０％、１００％になるように調整したものを用いた。
また、液体組成物は、インク組成物の合計ｄｕｔｙが２０％以下の部分に、インク組成物の合計ｄｕｔｙと液体組成物の総合計ｄｕｔｙが、一律２０％ｄｕｔｙになるように印刷を行った。
なお、「ｄｕｔｙ」とは、下式で算出される値である。
ｄｕｔｙ（％）＝実印刷ドット数／（縦解像度×横解像度）×１００
（式中、「実印刷ドット数」は単位面積当たりの実印刷ドット数であり、「縦解像度」および「横解像度」はそれぞれ単位面積当たりの解像度である。１００％ｄｕｔｙとは、画素に対する単色の最大インク重量を意味する。）
光沢度測定評価１−１
得られたそれぞれの記録物の光沢度を次のようにして試験した。村上色材研究社製「ＧＰ−２００」を用い、12Ｖ５０Ｗ、入射光束絞り直径１ｍｍ、反射光絞り直径１．５ｍｍ、ＮＤ１０フィルター、入射角度４５度、煽り角度０度で、標準鏡面板を４２．５として、光沢度の最高値を測定した。測定した値を下記の基準で評価し、その結果を表３に示した。光沢度の最高値が高いほど、光沢付与性が高いことを示す。
評価基準
Ｓ：最高光沢度が５０以上であった。
ＡＡ：最高光沢度が４５以上であった。
Ａ：最高光沢度が４０以上であった。
Ｂ：最高光沢度が３０以上、４０未満であった。
Ｃ：最高光沢度が２０以上、３０未満であった。
Ｄ：最高光沢度が１０以上、２０未満であった。
Ｅ：最高光沢度が１０未満であった。
光沢度目視評価１−２
上記と同様な印刷方法で、ＩＳＯ４００で規定されている人物画像を印刷し、記録媒体の光沢の状態を目視で下記の評価基準で評価し、その結果を下記表３に示した。
評価基準
ＡＡ：均一で高い光沢感が得られた。
Ａ：ほぼ均一な光沢感が得られるが、一部光沢の低い部分が存在し、若干の違和感があった。
Ｂ：光沢が一定でなく、違和感があった。
【０１１２】
表３に示される通り、インク組成物の合計ｄｕｔｙが２０％以下の部分の光沢度は高くなることが理解され、インク組成物の合計ｄｕｔｙの２０％以上の部分の光沢度と同程度またはそれ以上であることが理解された。
【０１１３】
評価２ 発色性試験
液体組成物１〜９のいずれかとインクセットをインクジェットプリンタ（セイコーエプソン株式会社製；ＭＣ−２０００）に充填し、普通紙（Ｘｅｒｏｘ４０２４）に、７２０×７２０ｄｐｉで印刷した。このとき、インク組成物を７０％ｄｕｔｙで、これとほぼ同時に液体組成物を１０％ｄｕｔｙで印刷した。
得られた記録物の光学濃度を測定した。光学濃度は、グレタグ社製グレタグ・マクベスＳＰＭ５０を用いて、Ｄ５０光源、フィルターなし、視野角２°にて測定し、下記の評価基準で評価し、その結果を下記表４に示した。
評価基準
ＡＡ：着色されていない部分が目視により確認し難く、液体組成物を印字しない場合よりもＯＤ値の増加が０．０６以上あった。
Ａ：着色されていない部分が目視により確認し難く、液体組成物を印字しない場合よりもＯＤ値の増加が０．０３以上あった。
Ｂ：着色されていない部分が目視により容易に確認でき、液体組成物を印字しない場合よりもＯＤ値の増加が０．０３以上でなかった。
【０１１４】
評価３：廃液処理性能試験
液体組成物１〜１０のいずれかとインクセットとを、不織布を備えていないキャップを有するインクジェットプリンタ（セイコーエプソン株式会社製；ＭＣ−２０００）に充填した後、記録ヘッドのクリーニング（プリンタのクリーニングボタンを１回押す）、ノズルチェックパターンの印刷を繰り返した。この作業を１０回行い、ノズルチェックパターンが正常に印刷されているかを評価した。また、キャップ内の廃液の状態を観察した。その結果を下記の評価基準で評価し、その結果を表４に示した。
評価基準
Ａ：１０回全てにおいて、チェックパターンが正常に印刷されており、キャップ内に廃液の滞留が認められなかった。
Ｂ：１０回全てにおいて、チェックパターンが正常に印刷されているが、キャップ内に廃液の滞留が若干認められた。
Ｃ：チェックパターンが正常に印刷できないときがあり、キャップ内に廃液の滞留が認められた。
【０１１５】
評価４：廃液処理性能試験
評価３において、不織布を備えたキャップを有するインクジェットプリンタを用いた以外は、評価３と同様にして評価し、その結果を表４に示した。
【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明による記録方法を実現できるインクジェット記録装置の概略図である。
【図２】図２は、インクジェット記録装置の記録ヘッドの概略図である。
【図３】図３は、インクジェット記録装置による印刷パターンの模擬図である。
【図４】図４は、記録ヘッドのノズルの構成の概略図である。
【図５】図５は、本発明による記録方法を実現できるインクジェット記録装置の概略図である。
【図６】図６は、記録媒体を加熱する手段を備えた、本発明による記録方法を実現できるインクジェット記録装置の概略図である。[0001]
FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid composition containing no colorant, which is used with an ink composition comprising a colorant.
[0002]
[Background]
The ink jet recording method is a printing method in which recording is performed by flying small droplets of an ink composition and attaching them to a recording medium such as paper. This method has a feature that a high-resolution and clear image can be printed at high speed while using a relatively inexpensive apparatus. Conventionally, various ink compositions for use in recording by this ink jet recording method have been proposed. In recent years, there has been an increasing demand for higher quality recorded images, and in particular, various ideas have been made to further improve the color development and glossiness of recorded images.
[0003]
In order to realize a high-quality image, it has been proposed to perform recording by adhering a second composition to a recording medium together with an ink composition. For example, JP-A-9-207424 (Patent Document 1) and JP-A-9-286940 (Patent Document 2) describe an ink composition having a specific composition and a reaction liquid containing polyallylamine as a recording medium. An ink jet recording method to be attached to a film is disclosed. JP-A-8-81611 (Patent Document 3) discloses an ink jet recording method in which a liquid composition composition containing a cationic substance is printed together with an ink composition.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-9-207424
[Patent Document 2]
JP-A-9-286940
[Patent Document 3]
JP-A-8-81611
[0005]
SUMMARY OF THE INVENTION
The present inventors have now found a composition having good performance as a liquid composition used by being attached to a recording medium together with an ink composition. In particular, the present inventors have found a liquid composition that enables a good cleaning operation without retaining the liquid composition or the ink composition in the cleaning cap while maintaining good color developability and glossiness.
Accordingly, the present invention provides a liquid composition having good performance, in particular, a liquid composition or an ink composition in a cleaning cap while maintaining good color development and gloss.
It is an object of the present invention to provide a liquid composition that allows a good cleaning operation without stagnation.
The liquid composition according to the present invention is recorded together with an ink composition comprising at least polyethyleneimine or a derivative thereof, polyallylamine or a derivative thereof, a water-soluble organic solvent, and water, and no colorant. It is used by adhering to a medium.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Liquid composition
(1)Polyethyleneimine and its derivatives
A preferred specific example of the polyethyleneimine or derivative thereof contained in the liquid composition according to the present invention is a polymer containing at least one repeating unit represented by the following formula (I).
-(NR¹CH₂CH₂) N- (I)
(In the above formula,
R¹Is independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted pyridyl group, an optionally substituted alkylamino group, or a substituted And an optionally substituted hydrazino group, an optionally substituted alkoxy group, and an optionally substituted hydroxyalkyl group. )
[0007]
According to a preferred embodiment of the present invention, the weight average molecular weight (Mw) of polyethyleneimine or a derivative thereof is 10,000 or less, more preferably the lower limit is 100, and the upper limit is 5,000.
[0008]
Polyethyleneimine can be easily obtained according to a known production method. For example, ethyleneimine having a corresponding structure can be obtained using carbon dioxide, hydrochloric acid, hydrobromic acid, p-toluenesulfonic acid, aluminum chloride, boron trifluoride or the like as a catalyst. It can be obtained by ring-opening polymerization or a polycondensation reaction between ethylene chloride and an ethylenediamine compound.
[0009]
According to a preferred embodiment of the present invention, examples of the polymer containing at least one repeating unit represented by the formula (I) include the following.
[Chemical 1]

(In the above formula,
m and n are numerical values such that the weight average molecular weight (Mw) of polyethyleneimine is 10,000 or less. )
In the present invention, the polyethyleneimine and derivatives thereof may be those whose side chain or terminal part has been modified with anion modification or cation modification.
[0010]
In the present invention, the content of polyethyleneimine or a derivative thereof may be appropriately determined from the viewpoint of color development and gloss improvement, but is preferably 0.1% by weight or more and 30.0% by weight with respect to the total amount of the liquid composition. % Or less, more preferably the lower limit is 0.2% by weight or more, further preferably 0.5% by weight or more, more preferably the upper limit is 10.0% by weight or less, more preferably 5.0% by weight or less. . In the present specification, the content of polyethyleneimine or a derivative thereof is a solid content conversion amount.
[0011]
In the present invention, two or more kinds of polyethyleneimine or derivatives thereof may be mixed and added. When mixed and added, the total content thereof is preferably 0.1% by weight or more and 30.0% by weight or less, more preferably the lower limit is 0.2% by weight or more based on the total amount of the liquid composition. Preferably it is 0.5 weight% or more, More preferably, an upper limit is 10.0 weight% or less, More preferably, it is 5.0 weight% or less.
[0012]
(2)Polyallylamine and its derivatives
Preferable specific examples of polyallylamine or a derivative thereof contained in the liquid composition according to the present invention include a polymer containing at least one repeating unit represented by the following formula (II).
― [CH₂CH (CH₂NR¹R²)] N- (II)
(In the above formula,
R¹, R²Is independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted pyridyl group, an optionally substituted alkylamino group, or a substituted And an optionally substituted hydrazino group, an optionally substituted alkoxy group, and an optionally substituted hydroxyalkyl group. )
[0013]
According to a preferred embodiment of the present invention, the weight average molecular weight (Mw) of polyallylamine or a derivative thereof is 5,000 or less, more preferably 2,000 or less.
[0014]
In the present invention, the content of polyallylamine or a derivative thereof may be appropriately determined from the viewpoint of color development and gloss improvement, but according to a preferred embodiment of the present invention, it is preferably 0 with respect to the total amount of the liquid composition. 0.1 wt% or more, 30.0 wt% or less, more preferably the lower limit is 0.2 wt% or more, more preferably 0.5 wt% or more, more preferably the upper limit is 10.0 wt% or less, Preferably it is 5.0 weight% or less. In the present specification, the content of polyallylamine or a derivative thereof is a solid content conversion amount.
[0015]
In the present invention, polyallylamine or a derivative thereof may be added as a mixture of two or more. When mixed and added, the total content thereof is preferably 0.1% by weight or more and 30.0% by weight or less, more preferably the lower limit is 0.2% by weight or more based on the total amount of the liquid composition. Preferably it is 0.5 weight% or more, More preferably, an upper limit is 10.0 weight% or less, More preferably, it is 5.0 weight% or less.
[0016]
(3)Polymer fine particles
According to a preferred embodiment of the present invention, the liquid composition according to the present invention preferably comprises polymer fine particles. In the present invention, any polymer fine particle can be used, but preferably anionic polymer fine particles and / or nonionic polymer fine particles can be used, more preferably one or more anionic polymer fine particles and one or more nonionic polymer fine particles. A combination with is used.
[0017]
According to a preferred embodiment of the present invention, it is preferable that an emulsion obtained by dispersing (mixing) polymer fine particles in an aqueous medium is added to the liquid composition. By adding as an emulsion, the stability and storage stability of the liquid composition are improved, the reliability is further increased, and a high-quality recorded image can be obtained.
[0018]
According to a preferred embodiment of the present invention, the emulsion is selected from the group consisting of an emulsion emulsion, a sol emulsion, an anionic polyethylene emulsion or a modified product thereof, an anionic polypropylene emulsion or a modified product thereof, and a mixture thereof. Is preferred. According to a preferred embodiment of the present invention, the anionic polyethylene emulsion or the anionic polypropylene emulsion is preferably a modified product such as carboxylated or sulfonated.
[0019]
The fine polymer particles have an average particle diameter of 10 nm or more and 200 nm or less, a glass transition temperature (Tg; measured according to JIS K6900) of 50 ° C. or less, a minimum film-forming temperature (MFT) of 20 ° C. or less, and a weight average. The molecular weight (Mw) is 5,000 or more and 1,000,000 or less, preferably the lower limit is 6,000 or more and the upper limit is 600,000 or less.
[0020]
According to a preferred embodiment of the present invention, the content of the polymer fine particles is preferably 0.1% by weight or more and 20.0% by weight or less, more preferably the lower limit is 0.2% by weight with respect to the total amount of the liquid composition. More preferably, it is 0.5% by weight or more, more preferably the upper limit is 5.0% by weight or less, and further preferably 3.0% by weight or less. In the present specification, the content of the polymer fine particles is a solid content conversion amount.
[0021]
According to a preferred aspect of the present invention, there is provided a liquid composition comprising the polymer fine particles and 0.1 to 30.0% by weight of polyethyleneimine or polyallylamine with respect to the total amount of the liquid composition. Thus, it is possible to remarkably improve the glossiness in the non-printed portion of the recorded image.
[0022]
(A)Anionic polymer fine particles
Preferred examples of emulsions obtained by mixing and dispersing anionic polymer fine particles in an aqueous medium include emulsion emulsions, sol emulsions, anionic polyethylene emulsions or modified products thereof, anionic polypropylene emulsions or modified products thereof, and Those selected from the group consisting of these mixtures may be mentioned.
[0023]
Emulsified emulsion
The glass transition temperature (Tg; measured in accordance with JIS K6900) of the emulsified emulsion is preferably 30 ° C. or less, more preferably 10 ° C. or less, from the viewpoint of improving the gloss and the stability of the recorded image.
[0024]
The weight average molecular weight (Mw) of the emulsified emulsion is preferably 100,000 or more and 1,000,000 or less, more preferably 400,000 or more, from the viewpoint of improving the gloss and stability of the recorded image. 600,000 or less. When the weight average molecular weight (Mw) is within this range, the storage stability is enhanced, and the glossiness in the non-printed portion of the recorded image can be improved.
[0025]
The average particle size of the anionic polymer fine particles constituting the emulsion emulsion is preferably 70 nm or more, more preferably 100 nm or more and 200 nm or less, and particularly preferably 110 nm or more and 150 nm or less. When the average particle size of the anionic polymer fine particles is within this range, the anionic polymer fine particles can easily form an emulsion in water, and the storage stability is improved, and a high-quality recorded image can be obtained.
[0026]
The minimum film-forming temperature (MFT) of the emulsified emulsion is preferably 20 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower, from the viewpoint of improving glossiness and improving the stability of recorded images. When the minimum film-forming temperature (MFT) is within this range, it is possible to further improve the glossiness in the non-printed portion of the recorded image.
[0027]
Sol type emulsion
The glass transition temperature (Tg; measured according to JIS K6900) of the sol-type emulsion is preferably 50 ° C. or less, more preferably 30 ° C. or less, more preferably from the viewpoint of improving the gloss and stability of the recorded image. It is 20 degrees C or less.
[0028]
The weight average molecular weight (Mw) of the sol-type emulsion is preferably 1,000 or more and 1,000,000 or less, more preferably 3,000 or more, from the viewpoint of improving glossiness and improving the stability of recorded images. 500,000 or less, particularly preferably 5,000 or more and 15,000 or less. When the weight average molecular weight (Mw) is within this range, the ejection stability is improved, and the glossiness of the non-printed portion of the recorded image can be improved.
[0029]
The average particle diameter of the anionic polymer fine particles constituting the sol-type emulsion is preferably 70 nm or less, more preferably 50 nm or less. If the average particle size of the anionic polymer fine particles is within this range, the anionic polymer fine particles can easily form an emulsion in water, the sol-type dispersion state is stabilized, the storage stability is improved, and a high-quality recorded image is obtained. It is done.
[0030]
The minimum film-forming temperature (MFT) of the sol-type emulsion is preferably 20 ° C. or less, more preferably 0 ° C. or less, from the viewpoint of improving glossiness and improving the stability of recorded images. When the minimum film-forming temperature (MFT) is within this range, it is possible to further improve the glossiness in the non-printed portion of the recorded image.
[0031]
Preferable specific examples of the sol type emulsion include an alkali-soluble emulsion or a sulfone group-containing emulsion.
(A)Alkali-soluble emulsion
The alkali-soluble emulsion preferably has a pH adjusted with a base, preferably an inorganic base, more preferably an alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide. The acid value of this emulsion is preferably 40 or less. An alkali-soluble emulsion comprises an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and a monomer copolymerizable with this monomer in the presence of an alcoholic hydroxyl group-containing water-soluble polymer compound or copolymerizable surfactant. It is preferable that the emulsion is obtained by dispersing a polymer obtained by polymerization in an aqueous medium.
[0032]
Examples of ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers include ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomers such as acrylic acid and methacrylic acid; ethylenically unsaturated polycarboxylic acids such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and butenetricarboxylic acid. Monovalent carboxylic acid monomers; partial ester monomers of ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acids such as monobutyl fumarate, monobutyl maleate and mono-2-hydroxypropyl maleate; many such as maleic anhydride and citraconic anhydride Can be mentioned, and one or a mixture of two or more of these can be used. Among these, acrylic acid or methacrylic acid is particularly preferable.
[0033]
The monomer copolymerizable with the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is not particularly limited. For example, aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and chlorostyrene; Methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, ethyl hexyl (meth) acrylate, (meth ) (Meth) acrylate monomers such as octyl acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate; cyano group-containing ethylenic groups such as (meth) acrylonitrile Unsaturated monomer; ethylenically unsaturated glycidyl ether such as allyl glycidyl ether Ethylenically unsaturated amide monomers such as (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide; 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3 -Conjugated diene monomers such as butadiene and 1,3-pentadiene; carboxylic acid vinyl ester monomers such as vinyl acetate and the like, and one or a mixture of two or more of these can be used. Among these, an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer is preferable from the viewpoint of excellent light resistance and glossiness of an image, and in particular, (meth) acrylic such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate. Acid ester monomers are more preferred.
[0034]
The alcoholic hydroxyl group-containing water-soluble polymer compound is preferably a vinyl alcohol polymer, and specifically includes a water-soluble polymer compound containing 5 to 25 alcoholic hydroxyl groups per 1,000 molecular weight. Is preferred. For example, vinyl alcohol polymers such as polyvinyl alcohol and various modified products thereof; saponified products of copolymers of vinyl acetate and acrylic acid, methacrylic acid or maleic anhydride; alkyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose, alkyl hydroxyalkyl cellulose, etc. Cellulose derivatives; starch derivatives such as alkyl starch and carboxymethyl starch; gum arabic, tragacanth gum; polyalkylene glycol, and the like. One or a mixture of two or more of these can be used.
[0035]
The copolymerizable surfactant is a surfactant having one or more polymerizable vinyl groups in the molecule. For example, sodium propenyl-2-ethylhexylsulfosuccinate, polyoxyethylene sulfate (meth) acrylate , Anionic polymerizable surfactants such as polyoxyethylene alkyl propenyl ether sulfate ammonium salt, (meth) acrylic acid polyoxyethylene ester phosphoric acid ester; polyoxyethylene alkyl benzene ether (meth) acrylic acid ester, polyoxyethylene alkyl ether Anionic polymerizable surfactants such as (meth) acrylic acid esters can be mentioned, and one or a mixture of two or more of these can be used. Among these, polyoxyethylene alkylpropenyl ether sulfate ammonium salt is preferable because it has an excellent balance between the emulsifying and dispersing performance of the monomer and the copolymerizability with the monomer.
[0036]
(B)Sulfonic acid group-containing emulsion
The sulfonic acid group-containing emulsion is preferably a diene sulfonic acid group-containing emulsion or a non-diene sulfonic acid group-containing emulsion.
The sulfonic acid group-containing emulsion is obtained by sulfonating a polymer or copolymer obtained by singly or copolymerizing monomers described later (see JP-A-11-217525), or sulfonation. Examples include emulsions obtained by dispersing a polymer obtained by homopolymerizing or copolymerizing a monomer in an aqueous medium, and a diene sulfonic acid group-containing emulsion having a diene monomer as an essential component or a diene monomer as an essential component. And non-diene sulfonic acid group-containing emulsions.
Examples of the monomer used to obtain the diene sulfonic acid group-containing emulsion include a diene monomer and other monomers that can be used in combination with the diene monomer.
[0037]
Specific examples of the diene monomer include diene compounds having 4 to 10 carbon atoms, such as 1,3-butadiene, 1,2-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,2-pentadiene, 2, 3-pentadiene, isoprene, 1,2-hexadiene, 1,3-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 2,3-hexadiene, 2,4-hexadiene, 2,3-dimethyl-1, 3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,2-heptadiene, 1,3-heptadiene, 1,4-heptadiene, 1,5-heptadiene, 1,6-heptadiene, 2,3-heptadiene, 2,5-heptadiene, 3,4-heptadiene, 3,5-heptadiene, cycloheptadiene, etc. can be mentioned, one or more of these The mixture can be used.
[0038]
Specific examples of other monomers that can be used in combination with the diene monomer include aromatic monomers such as styrene, α-methylstyrene, O-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, vinylnaphthalene, and (meth) acrylic acid. Mono- or dicarboxylic acid or dicarboxylic acid anhydride such as methyl, ethyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate such as butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid , Vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl methyl ethyl ketone, vinyl acetate, (meth) acrylamide, glycidyl (meth) acrylate, etc., one or two of these A mixture of the above can be used.
When these other monomers are used in combination, the amount of diene monomer used is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, and still more preferably 5% by weight or more.
[0039]
The diene-based co-emulsion obtained by copolymerization with the above-described diene-based monomer or another monomer that can be used in combination with the diene-based monomer may be any copolymer including a random copolymer and a block copolymer.
Preferred polymers include, for example, isoprene homopolymer, butadiene homopolymer, isoprene-styrene random copolymer, isoprene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene ternary block copolymer, and butadiene-styrene random copolymer. Examples thereof include a copolymer, a butadiene-styrene block copolymer, a styrene-butadiene-styrene block copolymer, a styrene-butadiene-styrene ternary block copolymer, and an ethylene-propylene-diene ternary block copolymer. More preferable copolymers include, for example, isoprene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene ternary block copolymer, butadiene-styrene block copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene- Examples thereof include a butadiene-styrene ternary block copolymer.
[0040]
The diene sulfonic acid group-containing polymer used in the present invention is a polymer obtained by hydrogenating a part or all of the residual double bond based on the diene polymer and / or its precursor monomer. It may be sulfonated by a known sulfonation method, for example, the method described in the Chemical Society of Japan, New Experimental Chemistry Course (Vol. 14, page III.1773) or JP-A-2-227403.
Examples of the sulfonating agent include sulfuric anhydride, sulfuric acid, chlorosulfonic acid, fuming sulfuric acid, hydrogen sulfite (Li salt, Na salt, K salt, Rb salt, Cs salt, etc.) and the like. The amount of the sulfonating agent is preferably 0.005 to 1.5 mol, more preferably 0.01 to 1.0 mol in terms of anhydrous sulfuric acid, with respect to 1 mol of the polymer.
[0041]
The diene sulfonic acid group-containing emulsion is preferably used in a state obtained by allowing water and / or a basic compound to act on the product sulfonated as described above. Examples of the basic compound include alkali metal hydroxides, alkali metal alkoxides, alkali metal carbonates, aqueous ammonia, organometallic compounds, amines, and the like. The basic compound can be used alone or in combination of two or more. The usage-amount of a basic compound is 2 mol or less with respect to 1 mol of used sulfonating agents, Preferably, it is 1.3 mol or less.
[0042]
Examples of the monomer used to obtain the non-diene sulfonic acid group-containing emulsion include vinyl monomers such as allyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, or methacryl sulfonic acid obtained by reacting isobutylene with sulfur trioxide, Alternatively, a styrene monomer such as sodium p-styrenesulfonate (for example, Spiromer, manufactured by Tosoh Corporation), or a general formula CH₂= C (CH_Three) -COO (AO)_nSO_ThreeA monomer having a sulfonyl group such as a methacrylic acid ester monomer represented by Na (A: lower alkylene group) (for example, Eleminol RS-30 manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), and a sodium salt of the monomer, potassium Examples thereof include salts and lithium salts.
The non-diene sulfonic acid group-containing emulsion can also be obtained by copolymerizing a monomer having no sulfonic acid group with the monomer having the sulfonic acid group.
[0043]
Examples of other copolymerizable monomers include aromatic monovinyl compounds such as styrene, ethylvinylbenzene, α-methylstyrene, fluorostyrene, vinylpyrine, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, β-methacryloyloxyethyl hydrodiene phthalate, N Acrylate monomers such as N, N-dimethylaminoethyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, N, N'-dimethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate Cyanation of methacrylic acid ester monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile A vinyl compound, a silicon | silicone modified monomer, a macromonomer etc. can be mentioned. Furthermore, conjugated double bond compounds such as butadiene and isoprene, vinyl ester compounds such as vinyl acetate, 4-methyl-1-pentene, and other α-olefin compounds may be mentioned. Among the copolymerizable monomers, styrene, methyl methacrylate, and acrylonitrile are preferable.
The amount of the copolymerizable monomer used is usually 1 to 93% by weight, preferably 5 to 80% by weight of the polymerizable monomer.
[0044]
Non-diene-based sulfonic acid group-containing emulsion is the above sulfonic acid group-containing monomer or other monomer copolymerizable with the sulfonic acid group-containing monomer, for example, in a polymerization solvent such as water or an organic solvent, Radical polymerization is performed using a radical polymerization initiator, a chain transfer agent or the like.
[0045]
The non-diene sulfonic acid group-containing emulsion obtained by copolymerizing the non-diene monomer may be any copolymer including a random copolymer and a block copolymer.
[0046]
Anionic polyethylene emulsion or modified product thereof, and anionic polypropylene emulsion or modified product thereof
The melting point of the anionic polyethylene emulsion or a modified product thereof, and the anionic polypropylene emulsion or the modified product thereof is preferably 70 degrees or more from the viewpoint of improving the glossiness and the stability of the recorded image. Moreover, these particle diameters are preferably 200 nm or less, and the average particle diameter is preferably 160 nm or less.
A commercially available product can be used as the anionic polyethylene emulsion, for example, AQUACER507 from Big Chemie Japan. AQUACER507 is an anionic oxidized high-density polyethylene emulsion having a melting point of 130 degrees, a pH of 10, a particle size of 100 nm to 200 nm, and an average particle size of 150 nm.
[0047]
(B)Nonionic polymer fine particles
Specific examples of the emulsion obtained by mixing and dispersing nonionic polymer fine particles in an aqueous medium are selected from the group consisting of a nonionic polyethylene emulsion or a modified product thereof, a nonionic polypropylene emulsion or a modified product thereof, and a mixture thereof. Can be mentioned.
[0048]
The melting point of the nonionic polyethylene emulsion or a modified product thereof, or the polypropylene emulsion or the modified product thereof is preferably 70 ° C. or more from the viewpoint of improving the gloss and improving the stability of the recorded image. The particle size is preferably 200 nm or less, and the average particle size is preferably 160 nm or less.
Commercially available products of these emulsions can be used. For example, AQUACER513, AQUACER593, AQUACER543, etc. can be obtained from Big Chemie Japan.
AQUACER513 is a nonionic oxidized high density polyethylene emulsion having a melting point of 130 degrees, a pH of 9, a particle size of 100 nm to 200 nm, and an average particle size of 150 nm. AQUACER593 is a nonionic oxidized high-density polypropylene emulsion having a melting point of 160 degrees, a pH of 9, a particle size of 100 nm to 200 nm, and an average particle size of 150 nm. AQUACER543 is a mixture of AQUACER593 and nonylphenol.
[0049]
(4)Water, water-soluble organic solvents, and other ingredients
Examples of water contained in the liquid composition in the present invention include pure water such as ion exchange water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, and distilled water, or ultrapure water. In addition, the use of water sterilized by ultraviolet irradiation or addition of hydrogen peroxide is preferable because generation of mold and bacteria can be prevented when the ink composition is stored for a long period of time.
[0050]
Examples of the water-soluble organic solvent contained in the liquid composition according to the present invention include glycol ether compounds, alkyl diol compounds, polyhydric alcohol compounds, and the like, and mixtures thereof.
By using these compounds as water-soluble organic solvents, it is possible to improve clogging and ejection stability, maintain color developability and gloss, and improve the image quality of recorded images. The content of the water-soluble organic solvent (the total amount when a plurality of types are mixed) is preferably 1.0% by weight or more and 70% by weight or less based on the total amount of the liquid composition from the viewpoint of improving the image quality. More preferably, it is 10 wt% or more and 50 wt% or less.
[0051]
Examples of the glycol ether compounds include triethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and the like. In particular, triethylene glycol monobutyl ether is suitable.
The content of the glycol ether compound is preferably 0.1 wt% or more and 30.0 wt% or less, more preferably 1.0 wt% or more and 20.0 wt% or less in the liquid composition, Particularly preferably, it is 2.0% by weight or more and 10.0% by weight or less.
[0052]
Examples of the alkyldiol compound include 1,2-hexanediol, 1,2-pentanediol, 2-butene-1,4-diol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, and 2-methyl-2,4- A pentanediol etc. are mentioned. In particular, 1,2-hexanediol is preferred.
The content of the alkyldiol compound is preferably 0.1 wt% or more and 30.0 wt% or less, more preferably 1.0 wt% or more and 20.0 wt% or less in the liquid composition, Particularly preferably, it is 2.0% by weight or more and 10.0% by weight or less.
[0053]
Examples of the polyhydric alcohol compound include water-soluble water-soluble organic solvents such as glycerin, ethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, pentamethylene glycol, trimethylene glycol, dipropylene glycol, and tetraethylene glycol. In particular, glycerin is suitable.
The content of the polyhydric alcohol compound is preferably 0.1% by weight or more and 50.0% by weight or less in the liquid composition, more preferably 1.0% by weight or more and 40.0% by weight or less. Especially preferably, it is 8.0 to 30.0 weight%.
[0054]
The liquid composition according to the present invention may contain a surfactant, and may contain, for example, an acetylene glycol-based compound, an acetylene alcohol-based compound, or a polysiloxane-based compound and a mixture thereof. Thereby, the discharge stability of a liquid composition can be improved, maintaining color developability and glossiness.
[0055]
The content of the surfactant is preferably 0.1% by weight or more and 10.0% by weight or less in the liquid composition, more preferably 0.1% by weight or more and 3.0% by weight or less. Preferably, they are 0.3 weight% or more and 2.0 weight% or less. Further, as a result of the addition of the surfactant, the surface tension of the liquid composition is preferably 15 dyn / cm or more and 45 dyn / cm or less, more preferably 20 dyn / cm or more, 35 dyn / from the viewpoint of improving ejection stability. It is cm or less, and particularly preferably 25 dyn / cm or more and 30 dyn / cm or less.
[0056]
Examples of acetylene glycol compounds preferably used in the present invention include Olphine E1010, STG, Y (all trade names, manufactured by Nissin Chemical), Surfynol 82, 104, 440, 465, 485 (all trade names, Air Commercial products such as Products and Chemicals Inc.) can be used.
[0057]
Examples of the acetylene alcohol compound preferably used in the present invention include 3,5-dimethyl-1-hexyne-3ol, 2,4-dimethyl-5-hexyn-3-ol, Surfynol 61 (trade name, Air Products and Chemicals Inc.) can be used.
[0058]
As the polysiloxane compound preferably used in the present invention, a compound represented by the following general formula (2) can be used.
[0059]
[Chemical formula 2]

(In the above formula, R¹~ R⁹Is independently C_1-6Represents an alkyl group, j, k and x independently represent an integer of 1 or more, EO represents an ethyleneoxy group, PO represents a propyleneoxy group, m and n represent an integer of 0 or more, m + n Represents an integer of 1 or more, and EO and PO may be random or block in any order in []. )
The compound of formula (2) is commercially available and can be used. For example, BYK-347 and BYK-348 (trade names) are available from Big Chemie Japan.
[0060]
The liquid composition according to the present invention may further contain a solvent generally used in an aqueous ink composition for ink jet recording, if necessary. Examples of such a solvent include 2-pyrrolidone, triethanolamine, sugar and the like.
[0061]
Specific examples of sugars include monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides (including trisaccharides and tetrasaccharides) and polysaccharides, preferably glucose, mannose, fructose, ribose, xylose, arabinose, galactose, aldonic acid, Examples include glucitol, sorbitol, maltose, cellobiose, lactose, sucrose, trehalose, maltotriose, and the like. Here, the polysaccharide means a saccharide in a broad sense, and is used to include a substance that exists widely in nature, such as alginic acid, α-cyclodextrin, and cellulose. In addition, derivatives of these saccharides include reducing sugars of the aforementioned saccharides (for example, sugar alcohol (general formula HOCH₂(CHOH) nCH₂Examples thereof include OH (represented by an integer of n = 2 to 5), oxidized sugar (for example, aldonic acid, uronic acid, etc.), amino acid, thiosugar and the like. Sugar alcohol is particularly preferable, and specific examples include maltitol and sorbit. Moreover, HS-300, 500 (registered trademark Hayashibara Shoji) etc. can be obtained as a commercial item.
[0062]
The liquid composition according to the present invention comprises a nozzle clogging preventive agent, an antiseptic, an antioxidant, a conductivity adjusting agent, a pH adjusting agent, a viscosity adjusting agent, a surface tension adjusting agent, an oxygen absorber, an ultraviolet absorber, and a chelating agent. Etc. can be further added. Specific examples of the preservative include sodium benzoate, sodium pentachlorophenol, sodium 2-pyridinethiol-1-oxide, sodium sorbate, sodium dehydroacetate, 1,2-dibenzisothiazolin-3-one (ICI) Proxel CRL, Proxel BDN, Proxel GXL, Proxel XL-2, Proxel TN) and the like.
Furthermore, specific examples of pH adjusters, solubilizers or antioxidants include amines such as diethanolamine, triethanolamine, propanolamine, morpholine and their modified products, potassium hydroxide, sodium hydroxide, hydroxide. Inorganic salts such as lithium, ammonium hydroxide, quaternary ammonium hydroxide (tetramethylammonium, etc.), carbonates such as potassium carbonate, sodium carbonate, lithium carbonate, and other phosphates, or N-methyl-2-pyrrolidone, urea And L-ascorbic acid and salts thereof, such as ureas such as thiourea and tetramethylurea, allophanates such as allophanate and methylallohanate, and biurets such as biuret, dimethylbiuret and tetramethylbiuret. Specific examples of ultraviolet absorbers include Ciba Geigy's Tinuvin 328, 900, 1130, 384, 292, 123, 144, 622, 770, 292, Irgacor 252, 153, Irganox 1010, 1076, 1035, MD1024, and lanthanide oxides. Can be mentioned. Specific examples of the chelating agent include ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA).
[0063]
The liquid composition according to the present invention may contain a high-boiling water-soluble organic solvent for the purpose of adjusting the viscosity and bleeding on the recorded matter. Specific examples thereof include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, iso-butanol, n-pentanol and the like. A monohydric alcohol is particularly preferable.
The content of the high-boiling water-soluble organic solvent is preferably 0.1% by weight or more and 30.0% by weight or less, more preferably 1.0% by weight or more and 10.0% by weight or less in the liquid composition. Particularly preferably, it is 2.0% by weight or more and 5.0% by weight or less.
[0064]
Ink composition
The liquid composition according to the present invention is used for printing on a recording medium together with the ink composition. In this case, the ink composition comprises at least a colorant, water, and a water-soluble organic solvent.
(1)Colorant
A pigment or a dye is used as the colorant, and a pigment is preferably used. As the pigment, inorganic pigments and organic pigments can be used. As the inorganic pigment, in addition to titanium oxide and iron oxide, carbon black produced by a known method such as a contact method, a furnace method, or a thermal method can be used. Organic pigments include azo pigments (including azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments), polycyclic pigments (for example, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazines). Pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinofullerone pigments, etc.), pigment chelates (eg, basic pigment chelates, acidic pigment chelates), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, and the like.
[0065]
Carbon black used as black ink includes Mitsubishi Chemical No.2300, No.900, MCF88, No.33, No.40, No.45, No.52, MA7, MA8, MA100, No2200B, etc. Colombian Raven5750,5250,5000,3500,1255,700 etc., Cabot Regal 400R, 330R, 660R, Mogul L, Monarch 700, 800, 880, 900, 1000, 1100, 1300, 1400 etc. Color Black FW1, FW2, FW2V, FW18, FW200, S150, S160, S170, Printex 35, U, V, 140U, Special Black 6, 5, 4A, 4 etc. manufactured by Degussa.
CI pigment yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14C, 16, 17, 24, 34, 35, 37, 53, 55, 65, 73, 74, 75, 81 , 83, 93, 94, 95, 97, 98, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 120, 128, 129, 133, 138, 139, 147, 150, 151, 153, 154, 155, 156 , 167, 172, 173, 180, 185, 195 and the like.
CI pigment red 1, 2, 3,5, 7, 9, 10, 11, 12, 14, 17, 18, 23, 30, 31, 38, 42, 48 (Ca ), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 67, 88, 112, 114, 122, 123, 144, 147, 149, 150, 151, 166, 168, 170, 171, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 202, 209, 219, 224, 245, CI pigment violet 19, and the like.
CI pigment blue 1, 2, 3, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 5, 15:34, 16, 18, 22, 25 , 60, 65, 66, CI Bat Blue 4, 60, etc.
Examples of pigments used in red ink include CI Pigment Red 17, 49: 2, 112, 149, 177, 178, 188, 255, 264, and the like.
Examples of the pigment used in the violet ink include C.I. pigment violet 3, 9, 19, 23, 31, 32, 33, 36, 38, 43, 50 and the like.
[0066]
The particle size of these pigments is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less.
The content of the pigment in the ink composition is 0.01% by weight or more and 10% by weight or less, preferably the lower limit is 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, and preferably the upper limit is It is 6.0 weight% or less, More preferably, it is 4.0 weight% or less.
[0067]
Dispersant
The pigment as the colorant is preferably added to the ink as a pigment dispersion using a dispersant. Examples of the dispersant include natural polymers. Specific examples thereof include proteins such as glue, gelatin, gazein, albumin, natural rubbers such as gum arabic and tragacanth, glucosides such as saponin, alginic acid and propylene glycol alginate, triethanolamine alginate, and alginic acid such as ammonium alginate. Derivatives, cellulose derivatives such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, ethylhydroxycellulose and the like.
[0068]
The dispersant is preferably a synthetic polymer, such as polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, polyacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile copolymer, potassium acrylate-acrylonitrile copolymer, vinyl acetate-acrylic. Acrylic resin such as acid ester copolymer, acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene -Styrene-acrylic resins such as -α-methylstyrene-acrylic acid copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer Polymer, vinyl naphthalene-acrylic acid copolymer, vinyl Lunaphthalene-maleic acid copolymer, vinyl acetate-ethylene copolymer, vinyl acetate-fatty acid vinyl ethylene copolymer, vinyl acetate-maleic acid ester copolymer, vinyl acetate-crotonic acid copolymer, vinyl acetate- Examples thereof include vinyl acetate copolymers such as acrylic acid copolymers and salts thereof.
Among these, a copolymer of a monomer having a hydrophobic group and a monomer having a hydrophilic group, and a polymer comprising a monomer having both a hydrophobic group and a hydrophilic group in the molecular structure are particularly preferable. The copolymer may be either a random copolymer or a block copolymer. Examples of the salt of the polymer include salts with diethylamine, ammonia, ethylamine, triethylamine, propylamine, isopropylamine, dipropylamine, butylamine, isobutylamine, triethanolamine, diethanolamine, aminomethylpropanol, morpholine, and the like. It is done. These copolymers have a weight average molecular weight of about 1,000 to 100,000, preferably about 3,000 to 50,000, more preferably an upper limit of 5,000, and a lower limit of 20,000. 000.
[0069]
The content of the dispersant is 0.001% by weight or more and 14.0% by weight or less, preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.05% by weight or more, based on the total amount of the ink composition. Yes, preferably the upper limit is 9.0% by weight or less, more preferably 6.0% by weight or less.
[0070]
Self-dispersing pigment
In the ink composition according to the present invention, as a colorant, a pigment that can be dispersed and / or dissolved in water without a dispersant, that is, a pigment generally referred to as a self-dispersing pigment can be preferably used. This pigment can be dispersed and / or dissolved in water without a dispersant by a surface treatment in which at least one functional group of carbonyl group, carboxyl group, hydroxyl group, or sulfone group or a salt thereof is bonded to the surface of the pigment. It was made possible. Specifically, a functional group or a molecule containing a functional group is grafted on the surface of the pigment by physical treatment such as vacuum plasma or chemical treatment (for example, oxidation treatment with hypochlorous acid, sulfonic acid, etc.). Can be obtained by: In the present invention, the functional group grafted on one pigment particle may be single or plural. The type and degree of the functional group to be grafted may be appropriately determined in consideration of dispersion stability in the ink, color density, drying property on the front surface of the ink jet head, and the like. The pigment used for the self-dispersing pigment may be the same as the pigment described above.
[0071]
In the present invention, a state where the pigment is stably present in water without a dispersant is expressed as “dispersion and / or dissolution”. In many cases, it is difficult to clearly distinguish whether a substance is dissolved or dispersed. In the present invention, as long as the pigment can be stably present in water without a dispersant, such a pigment can be used regardless of whether the state is dispersed or dissolved. Therefore, in the present specification, a pigment that can exist stably in water without a dispersant is sometimes referred to as a colorant, but it does not mean that even a pigment in a dispersed state is excluded.
[0072]
(2)Water, water-soluble organic solvents, and other ingredients
The ink composition in the present invention comprises water and a water-soluble water-soluble organic solvent.
Water, a water-soluble organic solvent, and other components may be the same as those in the previous liquid composition.
[0073]
Preparation of ink composition
The ink composition according to the present invention can be prepared by a conventional method. For example, the ink composition can be produced by dispersing and mixing the above-described components by an appropriate method. Preferably, first, ion-exchanged water, a pigment, a dispersant, a water-soluble organic solvent, and, if necessary, other components are added to a suitable dispersing machine (for example, a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator). Mixing with a mill, Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, jet mill, ang mill, etc.) to prepare a uniform pigment dispersion. Subsequently, ion-exchanged water, a water-soluble organic solvent, and if necessary, other components are sufficiently stirred at room temperature to prepare an ink solvent. The pigment dispersion is gradually added dropwise to a state where the ink solvent is stirred with a suitable stirrer, and the mixture is sufficiently stirred. After sufficiently stirring, filtration is performed to remove coarse particles and foreign matters that cause clogging, thereby obtaining a target ink composition.
When a self-dispersing pigment is used as a colorant, an ink composition can be obtained in the same manner as described above except that the pigment is surface-treated and the pigment itself is dispersed.
[0074]
ink cartridge
According to another aspect of the present invention, an ink cartridge containing a liquid composition is provided. This ink cartridge may be configured to contain only the liquid composition alone, or may be configured to contain both the liquid composition and the ink composition.
[0075]
Recording method
According to another aspect of the present invention, there is provided a method for recording by attaching a liquid composition and an ink composition to a recording medium. According to a preferred aspect of the present invention, recording is preferably performed by an ink jet recording method in which droplets of a liquid composition and an ink composition are ejected onto a recording medium and printed.
[0076]
In the ink jet recording method according to the present invention, the liquid composition and the ink composition may be ejected during the same processing. Here, “during the same process” refers to a process in which one specific image is formed by both the liquid composition and the ink composition within one recording (one pass). Therefore, in addition to discharging both at the same time, after discharging the ink composition first in one pass and then discharging the liquid composition, and after discharging the liquid composition first in one pass The case where the ink composition is discharged later is also included in the “same processing”.
[0077]
In the ink jet recording method of the present invention, the above-described liquid composition and color ink composition are each attached to a recording medium for recording, and then recording is performed at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the polymer fine particles. The surface may be heat treated. By performing the heat treatment, the gloss of the non-printed portion can be further improved.
[0078]
According to a preferred aspect of the present invention, a recording method is proposed in which an ink composition is printed on a recording medium, and thereafter or during the same treatment, the liquid composition is printed at least in an area where printing is not performed with the ink composition. According to this recording method, for example, in glossy exclusive inkjet paper (hereinafter referred to as glossy paper) such as Seiko Epson's PM photographic paper, the glossiness of the printing part by the ink composition and the non-printing part It is possible to suppress the glossy spots with the same glossiness.
[0079]
According to another aspect of the present invention, a method for printing a liquid composition on a printing region of an ink composition is also proposed. Thereby, in glossy paper, the glossiness of the printed portion by the ink composition and the glossiness of the non-printed portion can be further made substantially the same, and glossy spots can be suppressed. In addition, the color development of the ink composition and colored spots can be suppressed in plain paper, and this advantage is remarkable particularly in paper having high water repellency and high water resistance such as recycled paper and government postcards.
[0080]
According to the recording method using the liquid composition according to the present invention, when the recording medium is glossy paper, it is possible to enjoy the advantages of improving gloss and suppressing glossy spots, while when the recording medium is plain paper, color development is improved. And the advantage of suppressing colored spots can be enjoyed. Therefore, according to the recording method using the liquid composition of the present invention, it is possible to suppress spots due to the influence of the recording medium without being particularly limited to the type of the recording medium.
[0081]
According to another preferred aspect of the present invention, the ink jet recording method according to the present invention allows the discharge amount of the liquid composition to be substantially uniform in glossiness in the print area and non-print area of the recording medium. There is proposed a method of printing on a recording medium by adjusting the discharge amount of the ink composition. This recording method is the same as that described in detail in the pamphlet of International Publication WO02 / 08788. According to this method, it is possible to minimize the gloss ratio depending on the height difference of the duty in the printed matter (maximum gloss / minimum gloss is 1 or near it) and realize a high-quality image without gloss unevenness. can do.
[0082]
As a preferable aspect of the means for adjusting the discharge amount of the liquid composition and the discharge amount of the ink composition, it is preferable to carry out according to the duty value of the ink composition. Specifically, there is a means of increasing the discharge amount of the liquid composition when the duty of the ink composition is low and decreasing the discharge amount of the liquid composition when the duty of the ink composition is high. Preferably, when the duty of the ink composition is in the range of 20 to 60%, particularly 30 to 50%, it is desirable to adjust the discharge amount of the liquid composition.
[0083]
Further, as another preferable means, when the duty of the ink composition is low, the total discharge amount of the ink composition and the liquid composition is adjusted to a constant amount, and when the duty of the ink composition is high, the ink composition Regardless of the duty, the discharge amount of the liquid composition is adjusted to a constant small amount. For example, when the duty of the ink composition is low, the total discharge amount of the ink composition and the liquid composition is adjusted to a range of 20 to 60% in the total of the duty, and when the duty of the ink composition is high, the liquid composition The case where the discharge amount of an object is adjusted so as to be constant within a range of 1 to 20% in terms of duty may be mentioned.
[0084]
Inkjet recording device
An ink jet recording apparatus capable of performing the ink jet recording method according to the present invention will be described below with reference to the drawings.
The ink jet recording apparatus of FIG. 1 is an embodiment in which an ink composition and a liquid composition are stored in a tank, and the ink composition and the liquid composition are supplied to a recording head via an ink tube. That is, the recording head 1 and the ink tank 2 are communicated with each other through the ink tube 3. Here, the inside of the ink tank 2 is partitioned, and an ink composition, and in some cases, a plurality of color ink composition rooms and a liquid composition room are provided.
[0085]
The recording head 1 moves along a carriage 4 by a timing belt 6 driven by a motor 5. On the other hand, the paper 7 as a recording medium is placed at a position facing the recording head 1 by a platen 8 and a guide 9. In this embodiment, a cap 10 is provided. A suction pump 11 is connected to the cap 10 to perform a so-called cleaning operation. The sucked liquid composition and ink composition are stored in a waste ink tank 13 through a tube 12. In the present invention, the liquid composition does not stay in the cap 10 and a good cleaning operation can be performed.
[0086]
For example, a porous material such as a nonwoven fabric may be provided inside the cap 10 for the purpose of suppressing bubbles of waste liquid ink during the cleaning operation. This multi-material substance can be installed arbitrarily depending on the cleaning method or the state of bubbles generated depending on the type of ink composition and liquid composition used, but it is installed from the viewpoint of preventing clogging. It is preferable.
[0087]
An enlarged view of the nozzle surface of the recording head 1 is shown in FIG. A portion indicated by 1b is a nozzle surface of the liquid composition, and a nozzle 21 for discharging the liquid composition is provided in the vertical direction. On the other hand, the portion denoted by 1c is the nozzle surface of the ink composition, and the yellow ink composition, magenta ink composition, cyan ink composition and black ink composition are respectively supplied from the nozzles 22, 23, 24 and 25. Discharged.
[0088]
Further, an ink jet recording method using the recording head shown in FIG. 2 will be described with reference to FIG. The recording head 1 moves in the direction of arrow A. During the movement, the liquid composition is discharged from the nozzle surface 1 b to form a strip-shaped liquid composition adhesion region 31 on the recording medium 7. Next, the recording medium 7 is transferred to the paper feed direction arrow B by a predetermined amount. Meanwhile, the recording head 1 moves in the direction opposite to the arrow A in the figure and returns to the left end position of the recording medium 7. Then, the ink composition is printed on the liquid composition adhesion region where the liquid composition is already adhered, and the printing region 32 is formed.
[0089]
Further, as shown in FIG. 4, in the recording head 1, all the nozzles can be arranged in the horizontal direction. In the figure, reference numerals 41a and 41b denote discharge nozzles for the liquid composition, and the yellow ink composition, the magenta ink composition, the cyan ink composition, and the black ink composition are respectively discharged from the nozzles 42, 43, 44, and 45. An object is discharged. In such a recording head, printing can be performed in both the forward path and the backward path in which the recording head 1 reciprocates on the carriage, and at a higher speed than when the recording head shown in FIG. 2 is used. Printing can be expected.
[0090]
Further, by adjusting the surface tension of the liquid composition and the ink composition preferably as described above, high-quality printing can be obtained more consistently regardless of the order of attachment. In this case, the number of discharge nozzles for the liquid composition may be one (for example, the nozzle 41b in the figure can be omitted), and further downsizing of the head and higher printing speed can be achieved.
[0091]
Further, some ink jet recording apparatuses are replenished with an ink composition by replacing a cartridge which is an ink tank. The ink tank may be integrated with the recording head.
[0092]
A preferred example of an ink jet recording apparatus using such an ink tank is shown in FIG. In the figure, the same members as those in the apparatus of FIG. In the embodiment of FIG. 5, the recording heads 1a and 1b are integrated with the ink tanks 2a and 2b. Assume that the recording head 1a or 1b ejects an ink composition and a liquid composition, respectively. The printing method may be basically the same as that of the apparatus of FIG. In this embodiment, the recording head 1a, the ink tank 2a, the recording head 1a, and the ink tank 2b move together on the carriage 4.
[0093]
Further, FIG. 6 shows a preferred example of an ink jet recording apparatus provided with a heater for heating a recording medium on which printing has been performed. FIG. 6 is the same as that shown in FIG. 1 except that the heater 14 is provided. The heater 14 may be a heater that contacts and heats the recording medium, or a heater that does not contact the recording medium, such as irradiating infrared rays or blowing hot air.
[0094]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0095]
(1)Emulsion adjustment
Each emulsion was prepared according to the following. The glass transition temperature Tg of the polymer fine particles was measured according to JIS K6900, and the turbidity was measured using a turbidimeter (WATER-ANALYZER2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) at a cell width of 10 mm.
[0096]
Emulsified emulsion
A reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping device, and a thermometer was charged with 900 g of ion-exchanged water and 3 g of sodium lauryl sulfate, and the temperature was raised to 70 ° C. while purging with nitrogen under stirring. Maintaining the internal temperature at 70 ° C., adding 4 g of potassium persulfate as a polymerization initiator and dissolving it, 450 g of ion exchange water, 3 g of sodium lauryl sulfate, 20 g of acrylamide, 300 g of styrene, 640 g of butyl acrylate, and 30 g of methacrylic acid The emulsion prepared by adding with stirring was dropped into the reaction solution continuously over 4 hours. After completion of the dropwise addition, aging was performed for 3 hours. The obtained emulsified emulsion was cooled to room temperature, and then ion-exchanged water and an aqueous sodium hydroxide solution were added to adjust the solid content to 40% by weight and pH 8.
The polymer fine particles in the emulsion type emulsion have a glass transition temperature Tg of 15 ° C., an average particle diameter of 130 nm, a weight average molecular weight (Mw) of 500,000, a minimum film-forming temperature (MFT) of 0 ° C., and a turbidity of 30 mg / L or more.
[0097]
Sol type emulsion (alkali-soluble emulsion)
A reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping device, and a thermometer was charged with 130 parts of ion-exchanged water and 2 parts of potassium persulfate, and the temperature was raised to 80 ° C. It was previously prepared by adding 280 parts of ion exchange water, 55 parts of ethyl acrylate, 37 parts of methyl acrylate, 6 parts of methacrylic acid, 3 parts of octyl thioglycolate as a molecular weight regulator, and 2.5 parts of polyvinyl alcohol with stirring. The dispersion of the monomer mixture was continuously added over 4 hours for polymerization. After completion of the continuous addition, the reaction was performed at 80 ° C. for 30 minutes.
Next, 10% aqueous sodium hydroxide solution in an amount corresponding to the charged methacrylic acid and an equimolar amount of sodium hydroxide was added to the reactor, followed by heat treatment at 80 ° C. for 1 hour, followed by addition of an appropriate amount of ion-exchanged water and solidification. An alkali-soluble emulsion having a partial concentration of 15% was obtained. This alkali-soluble emulsion had an acid value of 40 and a pH of 9.2.
The polymer fine particles in this alkali-soluble emulsion have a glass transition temperature Tg (measured according to JIS K6900) of 25 ° C., an average particle size of 50 nm or less, a weight average molecular weight (Mw) of 11,000, and a minimum film-forming temperature (MFT). Was 15 ° C. and turbidity was 30 mg / L or less.
[0098]
Sol type emulsion (emulsion containing sulfone group)
Into a glass reaction vessel, 100 g of dioxane was added, and 11.8 g of anhydrous sulfuric acid was added thereto while maintaining an internal temperature of 25 ° C., and the mixture was stirred for 2 hours to obtain an anhydrous sulfuric acid-dioxane complex.
Next, the total amount of the complex obtained above in 100 g of THF solution (concentration = 15%) of styrene / isoprene / styrene ternary block copolymer (10/80/10 weight ratio, Mw = 100000) The solution was added while maintaining the temperature, and further stirred for 2 hours to obtain a solution.
1200 g of water, 7.1 g of sodium hydroxide, and 1 g of sodium dodecylbenzenesulfonate were placed in a flask, and the internal temperature was kept at 40 ° C. Into this, the whole amount of the above solution was added dropwise over 1 hour while maintaining the internal temperature at 40 ° C. After dropping, the mixture was stirred at 40 ° C. for 2 hours, and then the solvent was removed by distillation under reduced pressure while leaving water to obtain a sulfone group-containing emulsion having a concentration of 15%. The sulfonic acid content in the solid content was 1.2 mmol / g.
The polymer fine particles in this sulfone group-containing emulsion emulsion have a glass transition temperature Tg of 25 ° C., an average particle size of 50 nm or less, a weight average molecular weight (Mw) of 10,000, a minimum film-forming temperature (MFT) of 15 ° C., and turbidity. Was 30 mg / L or less.
[0099]
(2)Preparation of liquid composition
In the examples, the content of polyethyleneimine or a derivative thereof, the content of polyallylamine or a derivative thereof, and the content of polymer fine particles (emulsion) are each in terms of solid content.
Liquid composition 1
A liquid composition 1 comprising each component having the following composition was prepared.

[0100]
Liquid composition 2
A liquid composition 2 was obtained in the same manner as the liquid composition 1 except that the polyallylamine (molecular weight 5,000) was replaced with polyallylamine (molecular weight 1,000) in the liquid composition 2.
[0101]
Liquid composition 3
In liquid composition 2, the addition amount of polyallylamine (molecular weight 1,000) was changed from 0.25 wt% to 4.75 wt%, and the addition amount of glycerin was changed from 25.0 wt% to 20.0 wt%. Except for the above, a liquid composition 3 was obtained in the same manner as the liquid composition 2.
[0102]
Liquid composition 4
A liquid composition 4 was obtained in the same manner as in the liquid composition 3 except that the sulfone group-containing emulsion was replaced with an emulsified emulsion in the liquid composition 3.
[0103]
Liquid composition 5
A liquid composition 5 was obtained in the same manner as in the liquid composition 3 except that the sulfone group-containing emulsion was replaced with an alkali-soluble emulsion in the liquid composition 3.
[0104]
Liquid composition 6
In the liquid composition 3, a liquid composition 6 was obtained in the same manner as the liquid composition 3 except that the sulfone group-containing emulsion was changed to AQACER593, which was a modified polypropylene emulsion.
[0105]
Liquid composition 7
A liquid composition 7 comprising each component having the following composition was prepared.

[0106]
Liquid composition 8
The liquid composition 8 contains each component of the following composition, and was prepared as a liquid composition not containing polyallylamine.

[0107]
Liquid composition 9
The liquid composition 9 contains each component of the following composition, and was prepared as a liquid composition not containing polyethyleneimine and polyallylamine.

[0108]
When the surface tensions of the liquid compositions 1 to 9 were measured by CBVP-Z manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., all values were 25 to 35 dyn / cm.
[0109]
(3)Ink preparation
An ink composition having the composition shown in Table 2 was prepared by the following operation. First, a pigment and a dispersion (styrene-acrylic acid copolymer) are mixed, and the glass beads (1.7 mm in diameter, 1.5 times the weight of the mixture (weight)) are mixed for 2 hours in a sand mill (manufactured by Yaskawa Seisakusho). Dispersed. Thereafter, the glass beads were removed, other additives were added, and the mixture was stirred at room temperature for 20 minutes. The mixture was filtered through a 5 μm membrane filter to obtain a pigment ink.
[0110]
Abbreviations and the like in Table 1 and Table 2 are as follows.
PAA: Polyallylamine
PEI: Polyethyleneimine
Gly: Glycerin
TEGmBE: Triethylene glycol monobutyl ether
1,2-HD: 1,2-hexanediol
BYK-347: trade name of polysiloxane compound
Orphin E1010: trade name of acetylene glycol surfactant
TEA: Triethanolamine
AQACER593: Trade name for modified polypropylene emulsion
[0111]
Evaluation test
Evaluation 1: Glossiness test
One of the liquid compositions 1 to 9 and an ink set are filled in an ink jet printer (Seiko Epson Corporation; MC-2000), and the ink jet dedicated paper (Seiko Epson Corporation; PM photographic paper) is 720 × 720 dpi. Printing was done.
The print pattern is adjusted so that the total duty is 0% (non-printing part), 10%, 15%, 40%, 100% for the single color and mixed color of each color and black ink Using.
The liquid composition was printed in a portion where the total duty of the ink composition was 20% or less so that the total duty of the ink composition and the total total duty of the liquid composition were uniformly 20% duty.
“Duty” is a value calculated by the following equation.
duty (%) = number of actual printing dots / (vertical resolution × horizontal resolution) × 100
(Where “number of actual printing dots” is the number of actual printing dots per unit area, and “vertical resolution” and “horizontal resolution” are resolutions per unit area. 100% duty is a single color for a pixel. Means the maximum ink weight.)
Glossiness measurement evaluation 1-1
The glossiness of each obtained recorded matter was tested as follows. “GP-200” manufactured by Murakami Color Research Co., Ltd. is used, 12V50W, incident beam stop diameter 1 mm, reflected light stop diameter 1.5 mm, ND10 filter, incident angle 45 degrees, turn angle 0 degree, standard mirror plate 42. 5, the maximum glossiness was measured. The measured values were evaluated according to the following criteria, and the results are shown in Table 3. A higher glossiness value indicates higher gloss imparting properties.
Evaluation criteria
S: The maximum glossiness was 50 or more.
AA: The maximum glossiness was 45 or more.
A: The maximum glossiness was 40 or more.
B: The maximum glossiness was 30 or more and less than 40.
C: The maximum glossiness was 20 or more and less than 30.
D: The maximum glossiness was 10 or more and less than 20.
E: The maximum glossiness was less than 10.
Glossiness visual evaluation 1-2
A person image specified by ISO400 was printed by the same printing method as described above, and the glossiness of the recording medium was visually evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 3 below.
Evaluation criteria
AA: A uniform and high gloss feeling was obtained.
A: Almost uniform glossiness was obtained, but there was a part with low glossiness, and there was a slight sense of incongruity.
B: The gloss was not constant and there was a sense of incongruity.
[0112]
As shown in Table 3, it is understood that the glossiness of the portion where the total duty of the ink composition is 20% or less is high, and is the same as or higher than the glossiness of the portion of 20% or more of the total duty of the ink composition. It was understood that this was the case.
[0113]
Evaluation 2 Color development test
An ink jet printer (Seiko Epson Corporation; MC-2000) was filled with any one of the liquid compositions 1 to 9, and printed on plain paper (Xerox 4024) at 720 × 720 dpi. At this time, the ink composition was printed at 70% duty, and at the same time, the liquid composition was printed at 10% duty.
The optical density of the obtained recorded matter was measured. The optical density was measured using a Gretag Macbeth SPM50 manufactured by Gretag Co., Ltd. with a D50 light source, no filter, and a viewing angle of 2 °, and evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 4 below.
Evaluation criteria
AA: It was difficult to visually confirm the uncolored portion, and the OD value increased by 0.06 or more than when the liquid composition was not printed.
A: It was difficult to visually confirm the uncolored portion, and the OD value increased by 0.03 or more than when the liquid composition was not printed.
B: The part which is not colored can be easily confirmed by visual observation, and the increase in the OD value is not 0.03 or more than when the liquid composition is not printed.
[0114]
Evaluation 3: Waste liquid treatment performance test
After filling one of the liquid compositions 1 to 10 and the ink set into an ink jet printer (Seiko Epson Corporation; MC-2000) having a cap not provided with a nonwoven fabric, the recording head is cleaned (the printer cleaning button is pressed). Press once), and repeated nozzle check pattern printing. This operation was performed 10 times to evaluate whether the nozzle check pattern was printed normally. In addition, the state of the waste liquid in the cap was observed. The results were evaluated according to the following evaluation criteria, and the results are shown in Table 4.
Evaluation criteria
A: In all 10 times, the check pattern was printed normally, and no stagnation of waste liquid was observed in the cap.
B: In all 10 times, the check pattern was printed normally, but some stagnation of the waste liquid was observed in the cap.
C: The check pattern could not be printed normally, and stagnation of waste liquid was observed in the cap.
[0115]
Evaluation 4: Waste liquid treatment performance test
Evaluation 3 was performed in the same manner as in Evaluation 3 except that an inkjet printer having a cap provided with a nonwoven fabric was used. The results are shown in Table 4.
[Table 1]

[Table 2]

[Table 3]

[Table 4]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an ink jet recording apparatus capable of realizing a recording method according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic view of a recording head of an ink jet recording apparatus.
FIG. 3 is a simulation diagram of a printing pattern by the ink jet recording apparatus.
FIG. 4 is a schematic diagram of a configuration of a nozzle of a recording head.
FIG. 5 is a schematic view of an ink jet recording apparatus capable of realizing the recording method according to the present invention.
FIG. 6 is a schematic view of an ink jet recording apparatus provided with means for heating a recording medium and capable of realizing the recording method according to the present invention.

Claims (22)

  A liquid composition comprising polyethyleneimine or a derivative thereof, polyallylamine or a derivative thereof, a water-soluble organic solvent, and water, and does not contain a colorant and is attached to a recording medium together with an ink composition. . The liquid composition according to claim 1, wherein the polyethyleneimine or a derivative thereof is a polymer comprising at least one repeating unit represented by the following formula (I).
^{_{- (NR 1 CH 2 CH 2}} ) n- (I)
(In the above formula,
R ¹ is independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted pyridyl group, an optionally substituted alkylamino group, or a substituted group. Represents an optionally substituted hydrazino group, an optionally substituted alkoxy group, and an optionally substituted hydroxyalkyl group. )   The liquid composition according to claim 1 or 2, wherein the polyethyleneimine or a derivative thereof has a weight average molecular weight (Mw) of 100 or more and 5,000 or less. The liquid composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyallylamine or a derivative thereof is a polymer comprising at least one repeating unit represented by the following formula (II).
_{- [CH 2 CH (CH 2} NR 1 R 2)] n- (II)
(In the above formula,
R ¹ and R ² are independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted pyridyl group, or an optionally substituted alkylamino group. Or an hydrazino group which may be substituted, an alkoxy group which may be substituted, or a hydroxyalkyl group which may be substituted. )   The liquid composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyallylamine or a derivative thereof has a weight average molecular weight of 5,000 or less.   The liquid composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyallylamine or a derivative thereof has a weight average molecular weight of 2,000 or less.   The liquid composition according to any one of claims 1 to 6, further comprising fine polymer particles.   The liquid composition according to claim 7, wherein the polymer fine particles have a glass transition temperature point of 50 ° C. or lower.   The liquid composition according to claim 7 or 8, wherein a minimum film-forming temperature of the polymer fine particles is 20 ° C or lower.   The liquid composition according to any one of claims 7 to 9, wherein the polymer particles are anionic polymer particles and / or nonionic polymer particles.   The liquid composition according to any one of claims 7 to 10, comprising an emulsion obtained by dispersing the polymer fine particles in an aqueous medium.   An emulsion obtained by dispersing the anionic polymer fine particles in an aqueous medium comprises an emulsion emulsion, a sol emulsion, an anionic polyethylene emulsion or a modified product thereof, an anionic polypropylene emulsion or a modified product thereof, and a mixture thereof. The liquid composition according to claim 11, which is selected from the group.   The liquid composition according to claim 12, wherein the sol-type emulsion is an alkali-soluble emulsion and / or a sulfone group-containing emulsion.   The alkali-soluble emulsion comprises an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and a monomer copolymerizable with the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer. The liquid composition according to claim 13, which is obtained by dispersing a polymer obtained by polymerization in the presence of a surfactant in an aqueous medium.   The liquid composition according to claim 13, wherein the sulfonic group-containing emulsion is a diene sulfonic acid group-containing emulsion and / or a non-diene sulfonic acid group-containing emulsion.   An emulsion obtained by dispersing the nonionic polymer fine particles in an aqueous medium is selected from the group consisting of a nonionic polyethylene emulsion or a modified product thereof, a nonionic polypropylene emulsion or a modified product thereof, and a mixture thereof. The liquid composition according to claim 11.   The water-soluble organic solvent according to any one of claims 1 to 16, wherein the water-soluble organic solvent is selected from the group consisting of glycol ether compounds, alkyl diol compounds, polyhydric alcohol compounds, and mixtures thereof. Liquid composition.   The liquid composition as described in any one of Claims 1-17 used for the inkjet recording method. A liquid composition according to any one of claims 1 to 17,
An ink set comprising an ink composition comprising at least a colorant, a water-soluble organic solvent, and water.   An ink jet recording method for performing recording by attaching the liquid composition according to any one of claims 1 to 17 and an ink composition to a recording medium.   A method for producing a recorded matter, wherein recording is performed by attaching the liquid composition according to any one of claims 1 to 17 and an ink composition to a recording medium. A liquid composition according to any one of claims 1 to 17 and an ink composition are attached to a recording medium for recording, and thereafter
An inkjet recording method comprising heat-treating a recording surface at a temperature equal to or higher than a glass transition temperature of the polymer fine particles.

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