JP4238061B2 - Method for coating electric wire having edge and insulated wire - Google Patents

Description

【００３２】
即ち、上記式（１）で表された反応が起こることによって、陰極上において、カチオン電着塗料中の架橋樹脂粒子に存在する水和官能基が直接還元され、不溶化することにより析出することになる。これによって析出した皮膜は、高い絶縁破壊電圧を有するものである。
【００３３】
上記カチオン電着塗料に含める場合、オニウム基を有する樹脂を乳化剤として、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合することにより得られるものであることが好ましい。このような架橋樹脂粒子を含有させることにより、エッジ部への絶縁皮膜の被覆をより充分に行うことができ、より高い絶縁破壊電圧を有する絶縁電線を得ることができる。
【００３４】
上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は、通常、樹脂粒子を架橋させるために、分子内にα，β−エチレン性不飽和結合を２個以上有するポリ（メタ）アクリレートを含んでいる。上記分子内にα，β−エチレン性不飽和結合を２個以上有するポリ（メタ）アクリレートの含有量は、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の全固形分１００質量％に対して、下限５質量％、上限２０質量％であることが好ましい。５質量％未満であると、樹脂粒子の架橋が充分に進行せず、また、２０質量％を超えると、樹脂粒子の架橋が進みすぎ、得られる絶縁皮膜の物性が低下するおそれがある。
【００３５】
上記分子内にα，β−エチレン性不飽和結合を２個以上有するポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２価以上のアルコールに複数個の（メタ）アクリル酸がエステル結合している構造を有する化合物等を挙げることができる。上記２価以上のアルコールに複数個の（メタ）アクリル酸がエステル結合している構造を有する化合物としては、例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は、上記ポリ（メタ）アクリレート以外に、一般的なα，β−エチレン性不飽和モノマーを含んでいる。上記一般的なα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、反応性官能基を有するものと有しないものとを挙げることができる。
【００３７】
上記反応性官能基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコール、メタクリルアルコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物等の水酸基を有するもの；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基を有するもの等を挙げることができる。
【００３８】
上記反応性官能基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーが上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物中に含まれている場合には、上記反応性官能基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーの含有量は、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物１００質量％に対して、２０質量％以下であることが好ましい。２０質量％を超えると、得られる塗膜の耐水性が低下するおそれがある。また、そのときの上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の水酸基価又はエポキシ価は、ともに２０以下であることが好ましい。２０を超えると、得られる塗膜の耐水性が低下したり、絶縁性が低下するおそれがある。
【００３９】
一方、上記反応性官能基を有しないα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノオクチル（メタ）アクリルアミド、２，４−ジヒドロキシ−４′−ビニルベンゾフェノン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等の重合性アミド化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン、ビニルナフタレン等の重合性芳香族化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリル；エチレン、プロピレン等；ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のα−オレフィン）；ブタジエン、イソプレン等のジエン等を挙げることができる。
【００４０】
上記架橋樹脂粒子を得るための乳化重合で乳化剤として用いられるオニウム基を有する樹脂は、オニウム基の個数が１分子あたり、２〜１５個であることが好ましい。上記個数が１分子当たり２個未満であると、分散安定性が低下するおそれがあり、また、１５個を超えると、得られる絶縁皮膜の耐水性が低下するおそれがある。なお、オニウム基としては、アンモニウム基又はスルホニウム基等を挙げることができるが、耐水性の観点からアンモニウム基が好ましい。
【００４１】
上記アンモニウム基又はスルホニウム基を有する樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることができるが設計の観点からアクリル樹脂又はエポキシ樹脂であることが好ましい。上記アクリル樹脂又はエポキシ樹脂は、種々の方法で得ることができるが、エポキシ基を有するアクリル樹脂又はエポキシ樹脂に３級アミン化合物又はスルフィドと有機酸とを加えて４級アンモニウム化又は３級スルホニウム化することにより、容易に得ることができる。なお、この４級アンモニウム化又は３級スルホニウム化は、３級アミン化合物又はスルフィドと有機酸とを先に混合しておき、この混合物を４級アンモニウム化剤又は３級スルホニウム化剤として、エポキシ基を有するアクリル樹脂又はエポキシ樹脂に加えることによって行ってもよい。
【００４２】
４級アンモニウム化又は３級スルホニウム化に用いられるエポキシ基を有するアクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとその他のα，β−エチレン性不飽和モノマーとからなるモノマー混合液を常法によって重合することにより得ることができる。この４級アンモニウム化及び３級スルホニウム化の方法では、エポキシ基を３級アミンで開環してアンモニウム基又はスルフィドで開環してスルホニウム基とするので、上述したアンモニウム基及びスルホニウム基の個数に応じて、エポキシ基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーの量を決定することができる。上記その他のα，β−エチレン性不飽和モノマーは、例えば、上述したα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物おける上記一般的なα，β−エチレン性不飽和モノマーである。
【００４３】
上記エポキシ樹脂としては、１分子中に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有するものが好適に用いられ、例えば、エピビスエポキシ樹脂、これをジオール、ジカルボン酸、ジアミン等により鎖延長したもの；エポキシ化ポリブタジエン；ノボラックフェノール型ポリエポキシ樹脂；ノボラッククレゾール型ポリエポキシ樹脂；ポリグリシジルアクリレート；脂肪族ポリオール又はポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；多塩基性カルボン酸のポリグリシジルエステル等のポリエポキシ樹脂を挙げることができる。なかでも、硬化性を高めるための多官能基化が容易であるので、ノボラックフェノール型ポリエポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型ポリエポキシ樹脂、ポリグリシジルアクリレートが好ましい。なお、上記エポキシ樹脂の一部は、モノエポキシ樹脂であってもかまわない。
【００４４】
上記エポキシ基を有するアクリル樹脂又はエポキシ樹脂の数平均分子量は、２０００〜２００００であることが好ましい。上記数平均分子量が２０００未満であると、エッジ部における被覆が不充分になるおそれがあり、２００００を超えると、乳化剤の粘度上昇の問題が生じるおそれがある。
【００４５】
上記アンモニウム基をアクリル樹脂又はエポキシ樹脂に導入するための３級アミン化合物としては特に限定されず、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等を挙げることができる。なお、上記３級アミン化合物の量は、導入するアンモニウム基の量に合わせて決定することができる。
【００４６】
上記スルホニウム基をアクリル樹脂又はエポキシ樹脂に導入するためのスルフィドとしては特に限定されず、例えば、脂肪族スルフィド、脂肪族一芳香族混合スルフィド、アラルキルスルフィド、環状スルフィド等を挙げることができる。具体的には、例えば、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジヘキシルスルフィド、ジフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、ペンタメチレンスルフィド、チオジエタノール、チオジプロパノール、チオジブタノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−ブタノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−３−ブトキシ−１−プロパノール等を挙げることができる。
【００４７】
４級アンモニウム化及び３級スルホニウム化に用いられる有機酸としては特に限定されず、例えば、ギ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、ホウ酸、酪酸、ジメチロールプロピオン酸、塩酸、硫酸、リン酸、Ｎ−アセチルグリシン、Ｎ−アセチル−β−アラニン等を挙げることができるが、乳化時の安定性の点で、乳酸、酢酸、ジメチロールプロピオン酸が好ましい。
【００４８】
この４級アンモニウム化及び３級スルホニウム化において、エポキシ基を有するアクリル樹脂又はエポキシ樹脂中のエポキシ基、３級アミン化合物又はスルフィド、有機酸の量はモル比で１／１／１〜１／１／２であることが好ましい。４級アンモニウム化及び３級スルホニウム化反応は、一般的に２〜１０時間かけて行われ、必要に応じて６０〜１００℃に加熱してもよい。
【００４９】
本発明のカチオン電着塗料組成物に含まれる架橋樹脂粒子は、上述したようにして得られるオニウム基を有する樹脂を乳化剤として、乳化重合を行うことにより得ることができる。乳化重合としては、通常よく知られている方法を用いて行うことができる。例えば、水、及び、必要に応じてアルコール等のような有機溶剤を含む水性媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物及び重合開始剤を滴下することにより行うことができる。乳化剤と水とを用いて予め乳化した、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を同様に滴下してもよい。
【００５０】
上記乳化重合は、水性媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下、開始剤を滴下した後、一部の上記α，β−エチレン性不飽和モノマーをまず滴下し、その後、乳化剤と水とを用いて予め乳化した、残りのα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を滴下する方法で行うことが好ましい。この方法で行うことにより、目的とする粒子径からのバラツキが少なくなり、好ましい架橋樹脂粒子を得ることができる。
【００５１】
上記重合開始剤としては特に限定されないが、好ましくは、アゾ系の油性化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等）；水性化合物（例えば、アニオン系の４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン）、カチオン系の２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン））；レドックス系の油性過酸化物（例えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等）；水性過酸化物（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）を挙げることができる。
【００５２】
上記乳化剤として、上述したオニウム基を有する樹脂を用いる。また、更に当業者に通常使用されているものや反応性乳化剤、例えば、アントックス（Ａｎｔｏｘ）ＭＳ−６０（日本乳化剤社製）、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業社製）、アデカリアソープＮＥ−２０（旭電化社製）、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製）等を併用することができる。なお、上記反応性乳化剤は、上述したモノマー混合物に含まれるα，β−エチレン性不飽和モノマーには属さないものとする。
【００５３】
上記オニウム基を有する樹脂の樹脂固形分と上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物との質量比（オニウム基を有するアクリル樹脂の樹脂固形分の質量／α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の質量）は、５／９５〜５０／５０であることが好ましい。上記質量比が上記範囲外の場合、絶縁皮膜の外観が低下するおそれがある。
【００５４】
上記乳化重合においては、また、分子量を調節するために、ラウリルメルカプタンのようなメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等のような連鎖移動剤を必要に応じて用いることができる。
【００５５】
上記乳化重合における反応温度は、開始剤により決定され、例えば、アゾ系開始剤では６０〜９０℃であり、レドックス系では３０〜７０℃で行うことが好ましい。一般に、反応時間は、１〜８時間である。α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の総量に対する開始剤の量は、一般に、下限０．１質量％、上限５質量％である。上記下限は、０．２質量％であることが好ましく、上記上限は、２質量％であることが好ましい。
【００５６】
本発明におけるカチオン電着塗料は、上述したようにして得られる架橋樹脂粒子を、塗料樹脂固形分に対して０．５〜４０質量％含有していることが好ましい。上記含有量が０．５質量％未満であると、エッジ部における被覆が不充分になるおそれがあり、４０質量％を超えると、絶縁皮膜の外観が低下するおそれがある。好ましくは、１〜３０質量％である。
【００５７】
本発明のエッジ部を有する電線の塗装方法は、カチオン電着塗料を用いてカチオン電着塗装を行うことよって第一の絶縁皮膜を形成する工程（Ｉ）、及び、上記工程（Ｉ）で形成された第一の絶縁皮膜の上に絶縁塗料を用いて第二の絶縁皮膜を形成する工程（ＩＩ）からなるものである。
【００５８】
上記エッジ部を有する電線の塗装方法は、上記工程（Ｉ）及び上記工程（ＩＩ）を含んでなるものであるため、従来の絶縁塗料から得られる絶縁電線に比べて、より高い絶縁破壊電圧を有する絶縁電線を得ることができる。
【００５９】
本発明のエッジ部を有する電線の塗装方法は、先ず、カチオン電着塗料を用いてカチオン電着塗装を行うことよって第一の絶縁皮膜を形成する工程（Ｉ）を行うものであり、上記工程（Ｉ）で使用されるカチオン電着塗料は、電子により水和官能基が直接還元され、不導体化されることにより皮膜が析出する樹脂組成物を含有してなるものである。上記工程（Ｉ）において、上記架橋樹脂粒子を含有するカチオン電着塗料を用いる場合には、架橋樹脂粒子のチクソトロピー性を付与する機能により、被塗物のエッジ部においても、第一の絶縁皮膜を充分に形成することができ、高い絶縁破壊電圧を有する絶縁電線を得ることができる。
【００６０】
上記工程（Ｉ）における電圧の印加により引き起こされる陰極での析出機構は、上記式（１）で表されるものであり、これにより、皮膜が析出する。
【００６１】
本発明のエッジ部を有する電線の塗装方法において、上記樹脂組成物は、スルホニウム基とプロパルギル基とを有するものであることが好ましい。スルホニウム基とプロパルギル基とを有する樹脂組成物を用いることによって、より高い絶縁破壊電圧を有する絶縁電線を得ることができる。
【００６２】
上記樹脂組成物を構成する樹脂は、一分子中にスルホニウム基及びプロパルギル基の両者を有していてもよいが、必ずしもその必要はなく、例えば、一分子中にスルホニウム基又はプロパルギル基のいずれか一方だけを有していてもよい。この後者の場合には、樹脂組成物全体として、これら２種の硬化性官能基の全てを有している。即ち、上記樹脂組成物は、スルホニウム基及びプロパルギル基を有する樹脂からなるか、スルホニウム基だけを有する樹脂及びプロパルギル基だけを有する樹脂の混合物からなるか、又は、これらすべての混合物からなるものであってもよい。上記樹脂組成物は、上述の意味においてスルホニウム基及びプロパルギル基を有する。
【００６３】
上記スルホニウム基は、上記樹脂組成物の水和官能基である。スルホニウム基は、電着工程で一定以上の電圧又は電流を与えられると、電極上で電解還元反応をうけてイオン性基が消失し、不可逆的に不導体化することができる。
【００６４】
また、この電着工程においては、電極反応が引き起こされ、生じた水酸化物イオンをスルホニウム基が保持することにより電解発生塩基が電着被膜中に発生するものと考えられる。この電解発生塩基は、電着被膜中に存在する加熱による反応性の低いプロパルギル基を、加熱による反応性の高いアレン結合に変換することができる。
【００６５】
上記樹脂組成物の骨格となる樹脂としては特に限定されないが、エポキシ樹脂が好適に用いられる。上記エポキシ樹脂としては、例えば、上述のエポキシ樹脂を挙げることができる。
【００６６】
上記樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂を骨格とする樹脂からなり、数平均分子量は、下限５００、上限２００００であることが好ましい。５００未満であると、電着工程の塗装効率が悪くなり、２００００を超えると、基板表面で良好な被膜を形成することができない。上記数平均分子量は樹脂骨格に応じてより好ましい分子量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、下限７００、上限５０００であることが好ましい。
【００６７】
上記樹脂組成物中のスルホニウム基の含有量は、後述するスルホニウム基及びプロパルギル基の含有量の条件を充たした上で、上記樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、下限５ミリモル、上限４００ミリモルであることが好ましい。５ミリモル／１００ｇ未満であると、充分な硬化性を発揮することができず、また、水和性、浴安定性が悪くなる。４００ミリモル／１００ｇを超えると、基板表面への被膜の析出が悪くなる。上記スルホニウム基の含有量は、用いられる樹脂骨格に応じてより好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、上記下限は、５ミリモルであることがより好ましく、１０ミリモルであることが更に好ましい。また、上記上限は、２５０ミリモルであることが好ましく、１５０ミリモルであることが更に好ましい。
【００６８】
上記樹脂組成物の有するプロパルギル基は、上記カチオン電着塗料において、硬化官能基として作用する。
上記樹脂組成物の有するプロパルギル基の含有量は、後述するスルホニウム基及びプロパルギル基の含有量の条件を充たした上で、上記樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、下限１０ミリモル、上限４９５ミリモルであることが好ましい。１０ミリモル／１００ｇ未満であると、充分な硬化性を発揮することができず、４９５ミリモル／１００ｇを超えると、電着塗料として使用した場合の水和安定性に悪影響を及ぼすおそれがある。上記プロパルギル基の含有量は、用いられる樹脂骨格に応じてより好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、上記下限は、２０ミリモルであることがより好ましく、上記上限は、３９５ミリモルであることがより好ましい。
【００６９】
上記樹脂組成物の有するスルホニウム基及びプロパルギル基の合計含有量は、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、５００ミリモル以下であることが好ましい。５００ミリモル／１００ｇを超えると、樹脂が実際には得られなかったり、目的とする性能が得られないことがある。上記樹脂組成物の有するスルホニウム基及びプロパルギル基の合計含有量は、用いられる樹脂骨格に応じてより好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、４００ミリモル以下であることがより好ましい。
【００７０】
上記樹脂組成物中のプロパルギル基の一部は、アセチリド化されていてもよい。アセチリドは、塩類似の金属アセチレン化物である。上記樹脂組成物中のアセチリド化されるプロパルギル基の含有量は、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、下限０．１ミリモル、上限４０ミリモルであることが好ましい。０．１ミリモル未満であると、アセチリド化による効果が充分発揮されず、４０ミリモルを超えると、アセチリド化が困難である。この含有量は、使用する金属に応じてより好ましい範囲を設定することが可態である。
【００７１】
上記アセチリド化されたプロパルギル基に含まれる金属としては、触媒作用を発揮する金属であれば特に限定されず、例えば、銅、銀、バリウム等の遷移金属を挙げることができる。これらのうち、環境適合性を考慮するならば、銅、銀が好ましく、入手容易性から、銅がより好ましい。銅を使用する場合、上記樹脂組成物中のアセチリド化されるプロパルギル基の含有量は、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり０．１〜２０ミリモルであることがより好ましい。
【００７２】
上記樹脂組成物中のプロパルギル基の一部をアセチリド化することにより、硬化触媒を樹脂中に導入することができる。このようにすれば、一般に、有機溶媒や水に溶解又は分散しにくい有機遷移金属錯体を使用する必要がなく、遷移金属であっても容易にアセチリド化して導入可能であるので、難溶性の遷移金属化合物であっても自由に塗料組成物に使用可能である。また、遷移金属有機酸塩を使用する場合のように、有機酸塩がアニオンとして電着浴中に存在することを回避でき、更に、金属イオンが限外ろ過によって除去されることはなく、浴管理や電着塗料の設計が容易となる。
【００７３】
上記樹脂組成物には、所望により、炭素−炭素二重結合を含有させてもよい。上記炭素−炭素二重結合は、反応性が高いので硬化性を一層向上させることができる。
【００７４】
上記炭素−炭素二重結合の含有量は、後述するプロパルギル基及び炭素−炭素二重結合の含有量の条件を充たした上で、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、下限１０ミリモル、上限４８５ミリモルが好ましい。１０ミリモル／１００ｇ未満であると、添加により充分な硬化性を発揮することができず、４８５ミリモル／１００ｇを超えると、電着塗料として使用した場合の水和安定性に悪影響を及ぼすおそれがある。上記炭素−炭素二重結合の含有量は、用いられる樹脂骨格に応じてより好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、下限２０ミリモル、上限３７５ミリモルであることが好ましい。
【００７５】
上記炭素−炭素二重結合を含有する場合、上記プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合の合計含有量は、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、下限８０ミリモル、上限４５０ミリモルの範囲内であることが好ましい。８０ミリモル／１００ｇ未満であると硬化性が不充分となるおそれがあり、４５０ミリモル／１００ｇを超えるとスルホニウム基の含有量が少なくなり、絶縁破壊電圧が不充分となるおそれがある。上記プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合の合計含有量は、用いられる樹脂骨格に応じてより好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、下限１００ミリモル、上限３９５ミリモルであることがより好ましい。
【００７６】
また、上記炭素−炭素二重結合を含有する場合、上記スルホニウム基、プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合の合計含有量は、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、５００ミリモル以下であることが好ましい。５００ミリモル／１００ｇを超えると、樹脂が実際には得られなかったり、目的とする性能が得られないことがある。上記スルホニウム基、プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合の合計含有量は、用いられる樹脂骨格に応じて、より好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、４００ミリモル以下であることがより好ましい。
【００７７】
上記樹脂組成物は、例えば、一分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂に、エポキシ基と反応する官能基及びプロパルギル基を有する化合物を反応させて、プロパルギル基を有するエポキシ樹脂組成物を得る工程（ｉ）、工程（ｉ）で得られたプロパルギル基を有するエポキシ樹脂組成物中の残存エポキシ基に、スルフィド／酸混合物を反応させて、スルホニウム基を導入する工程（ｉｉ）により好適に製造することができる。
【００７８】
上記エポキシ基と反応する官能基及びプロパルギル基を有する化合物（以下、「化合物（Ａ）」と称する）としては、例えば、水酸基やカルボキシル基等のエポキシ基と反応する官能基とプロパルギル基とをともに含有する化合物であってよく、具体的には、プロパルギルアルコール、プロパルギル酸等を挙げることができる。これらのうち、入手の容易性及び反応の容易性から、プロパルギルアルコールが好ましい。
【００７９】
上記樹脂組成物に、必要に応じて、炭素−炭素二重結合を持たせる場合には、上記工程（ｉ）において、エポキシ基と反応する官能基及び炭素−炭素二重結合を有する化合物（以下、「化合物（Ｂ）」と称する）を、上記化合物（Ａ）と併用すればよい。上記化合物（Ｂ）としては、例えば、水酸基やカルボキシル基等のエポキシ基と反応する官能基と炭素−炭素二重結合とをともに含有する化合物であってよい。具体的には、エポキシ基と反応する基が水酸基である場合、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコール、メタクリルアルコール等を挙げることができる。エポキシ基と反応する基がカルボキシル基である場合、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸；マレイン酸エチルエステル、フマル酸エチルエステル、イタコン酸エチルエステル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル等のハーフエステル類；オレイン酸、リノール酸、リシノール酸等の合成不飽和脂肪酸；アマニ油、大豆油等の天然不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【００８０】
上記工程（ｉ）においては、上記一分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂に上記化合物（Ａ）を反応させて、プロパルギル基を有するエポキシ樹脂組成物を得るか、又は、上記化合物（Ａ）と、必要に応じて、上記化合物（Ｂ）とを反応させてプロパルギル基及び炭素−炭素二重結合を有するエポキシ樹脂組成物を得る。この後者の場合、工程（ｉ）においては、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とは、両者を予め混合してから反応に用いてもよく、又は、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とを別々に反応に用いてもよい。なお、上記化合物（Ａ）が有するエポキシ基と反応する官能基と、上記化合物（Ｂ）が有するエポキシ基と反応する官能基とは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００８１】
上記工程（ｉ）において、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とを反応させる場合の両者の配合比率は、所望の官能基含有量となるように設定すればよく、例えば、上述したプロパルギル基と炭素−炭素二重結合の含有量となるように設定すればよい。
【００８２】
上記工程（ｉ）の反応条件は、通常、室温又は８０〜１４０℃にて数時間である。また、必要に応じて触媒や溶媒等の反応を進行させるために必要な公知の成分を使用することができる。反応の終了は、エポキシ当量の測定により確認することができ、得られた樹脂組成物の不揮発分測定や機器分析により、導入された官能基を確認することができる。このようにして得られる反応生成物は、一般には、プロパルギル基を一つ又は複数有するエポキシ樹脂の混合物であるか、又は、プロパルギル基と炭素−炭素二重結合とを一つ又は複数有するエポキシ樹脂の混合物である。この意味で、上記工程（ｉ）によりプロパルギル基、又は、プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合を有する樹脂組成物が得られる。
【００８３】
工程（ｉｉ）においては、上記工程（ｉ）で得られたプロパルギル基を有するエポキシ樹脂組成物中の残存エポキシ基に、スルフィド／酸混合物を反応させて、スルホニウム基を導入する。スルホニウム基の導入は、スルフィド／酸混合物とエポキシ基を反応させてスルフィドの導入及びスルホニウム化を行う方法や、スルフィドを導入した後、更に、酸又はフッ化メチル、塩化メチル、臭化メチル等のアルキルハライド等により、導入したスルフィドのスルホニウム化反応を行い、必要によりアニオン交換を行う方法等により行うことができる。反応原料の入手容易性の観点からは、スルフィド／酸混合物を使用する方法が好ましい。
【００８４】
上記スルフィドとしては特に限定されず、具体的には、上記スルホニウム基をアクリル樹脂に導入するためのスルフィドを挙げることができる。
【００８５】
上記スルフィド／酸混合物における上記スルフィドと上記酸との混合比率は、通常、モル比率でスルフィド／酸＝１００／４０〜１００／１００程度が好ましい。
【００８６】
上記工程（ｉｉ）の反応は、例えば、上記工程（ｉ）で得られたプロパルギル基を有するエポキシ樹脂組成物と、例えば、上述のスルホニウム基含有量になるように設定された所定量の上記スルフィド及び上記酸との混合物とを、使用するスルフィドの５〜１０倍モルの水と混合し、通常、５０〜９０℃で数時間攪拌して行うことができる。反応の終了点は、残存酸価が５以下となることを目安とすればよい。得られた樹脂組成物中のスルホニウム基導入の確認は、電位差滴定法により行うことができる。
【００８７】
スルフィドの導入後にスルホニウム化反応を行う場合も、上記に準じて行うことができる。上述のように、スルホニウム基の導入を、プロパルギル基の導入の後に行うことにより、加熱によるスルホニウム基の分解を防止することができる。
【００８８】
上記樹脂組成物の有するプロパルギル基の一部をアセチリド化する場合は、上記工程（ｉ）で得られたプロパルギル基を有するエポキシ樹脂組成物に、金属化合物を反応させて、上記エポキシ樹脂組成物中の一部のプロパルギル基をアセチリド化する工程によって行うことができる。上記金属化合物としては、アセチリド化が可能な遷移金属化合物であることが好ましく、例えば、銅、銀又はバリウム等の遷移金属の錯体又は塩を挙げることができる。具体的には、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸銅、アセチルアセトン銀、酢酸銀、硝酸銀、アセチルアセトンバリウム、酢酸バリウム等を挙げることができる。これらのうち、環境適合性の観点から、銅又は銀の化合物が好ましく、入手容易性の観点から、銅の化合物がより好ましく、例えば、アセチルアセトン銅が、浴管理の容易性に鑑み、好適である。
【００８９】
プロパルギル基の一部をアセチリド化する反応条件としては、通常、４０〜７０℃にて数時間である。反応の進行は、得られた樹脂組成物が着色することや、核磁気共鳴スペクトルによるメチンプロトンの消失等により確認することができる。かくして、樹脂組成物中のプロパルギル基が所望の割合でアセチリド化する反応時点を確認して、反応を終了させる。得られる反応生成物は、一般には、プロパルギル基の一つ又は複数がアセチリド化されたエポキシ樹脂の混合物である。このようにして得られたプロパルギル基の一部をアセチリド化したエポキシ樹脂組成物に対して、上記工程（ｉｉ）によってスルホニウム基を導入することができる。
【００９０】
なお、エポキシ樹脂組成物の有するプロパルギル基の一部をアセチリド化する工程と上記工程（ｉｉ）とは、反応条件を共通に設定可能であるので、両工程を同時に行うことも可能である。両工程を同時に行う方法は、製造プロセスを簡素化することができるので有利である。
【００９１】
このようにして、プロパルギル基及びスルホニウム基、必要に応じて、炭素−炭素二重結合、プロパルギル基の一部がアセチリド化したものを有する樹脂組成物を、スルホニウム基の分解を抑制しつつ、製造することができる。なお、アセチリドは、乾燥状態で爆発性を有するが、水性媒体中で実施され、水性組成物として目的物質を得ることができるので、安全上の問題は発生しない。
【００９２】
上記カチオン電着塗料は、上述の樹脂組成物を含有しており、樹脂組成物自体が硬化性を有するので、上記カチオン電着塗料中において、硬化剤の使用は必ずしも必要ない。しかし、硬化性のさらなる向上のために使用してもよい。このような硬化剤としては、例えば、プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合のうち少なくとも１種を複数個有する化合物、例えば、ノボラックフェノール等のポリエポキシドやペンタエリスリットテトラグリシジルエーテル等に、プロパルギルアルコール等のプロパルギル基を有する化合物やアクリル酸等の炭素−炭素二重結合を有する化合物を付加反応させて得た化合物等を挙げることができる。
【００９３】
また、上記カチオン電着塗料には、酸化触媒を必ずしも使用する必要はない。しかし、硬化反応条件により、更に硬化性を向上させる必要がある場合には、必要に応じて、通常用いられる遷移金属化合物等を適宜添加してもよい。このような化合物としては特に限定されず、例えば、ニッケル、コバルト、マンガン、パラジウム、ロジウム等の遷移金属に対して、シクロペンタジエンやアセチルアセトン等の配位子や酢酸等のカルボン酸等が結合したもの等を挙げることができる。上記硬化触媒の配合量は、カチオン電着塗料中の樹脂固形分１００ｇあたり、下限０．１、上限２０ミリモルであることが好ましい。
【００９４】
上記カチオン電着塗料には、アミンを配合することができる。上記アミンの配合により、電着過程における電解還元によるスルホニウム基のスルフィドへの変換率が増大する。上記アミンとしては特に限定されず、例えば、１級〜３級の単官能及び多官能の脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミン等のアミン化合物を挙げることができる。これらのうち、水溶性又は水分散性のものが好ましく、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリブチルアミン等の炭素数２〜８のアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジメタノールアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、ピラジン、ピペリジン、イミダゾリン、イミダゾール等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、水分散安定性が優れているので、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のヒドロキシアミンが好ましい。
【００９５】
上記アミンは、直接、上記カチオン電着塗料中に配合することができる。従来の中和型アミン系の電着塗料では、遊離のアミンを添加すると、樹脂中の中和酸を奪うことになり、電着溶液の安定性が著しく悪化するが、本発明においては、このような浴安定性の阻害が生じることはない。
【００９６】
上記アミンの配合量は、カチオン電着塗料中の樹脂固形分１００ｇあたり、下限０．３ｍｅｑ、上限２５ｍｅｑが好ましい。０．３ｍｅｑ／１００ｇ未満であると、膜厚保持性が不充分になるおそれがあり、２５ｍｅｑ／１００ｇを超えると、添加量に応じた効果を得ることができず不経済である。上記下限は、１ｍｅｑ／１００ｇであることがより好ましく、上記上限は、１５ｍｅｑ／１００ｇであることがより好ましい。
【００９７】
上記カチオン電着塗料には、脂肪族炭化水素基を有する樹脂組成物を配合することもできる。上記脂肪族炭化水素基を有する樹脂組成物の配合により、得られる塗膜の耐衝撃性が向上する。上記脂肪族炭化水素基を有する樹脂組成物としては、樹脂組成物の固形分１００ｇあたりスルホニウム基５〜４００ミリモル、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基８０〜１３５ミリモル及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基及びプロパルギル基のうち少なくとも１種１０〜３１５ミリモルを含有し、かつ、スルホニウム基、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基及びプロパルギル基の合計含有量が樹脂組成物の固形分１００ｇあたり５００ミリモル以下であるものを挙げることができる。
【００９８】
上記カチオン電着塗料に対して、脂肪族炭化水素基を有する樹脂組成物を配合する場合、カチオン電着塗料中の樹脂固形分１００ｇあたり、スルホニウム基５〜４００ミリモル、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基１０〜３００ミリモル及びプロパルギル基及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基の合計１０〜４８５ミリモルを含有し、かつ、スルホニウム基、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基及びプロパルギル基及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基の合計含有量が、カチオン電着塗料中の樹脂固形分１００ｇあたり、５００ミリモル以下であり、上記炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基の含有割合が、電着塗料中の樹脂固形分の３〜３０質量％であることが好ましい。
【００９９】
上記カチオン電着塗料に対して、脂肪族炭化水素基を有する樹脂組成物を配合する場合、スルホニウム基が５ミリモル／１００ｇ未満であると、充分な硬化性を発揮することができず、また、水和性、浴安定性が悪くなる。４００ミリモル／１００ｇを超えると、基板表面への被膜の析出が悪くなる。また、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基が８０ミリモル／１００ｇ未満であると、耐衝撃性の改善が不充分であり、３５０ミリモル／１００ｇを超えると、樹脂組成物の取扱性が困難となる。プロパルギル基及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基の合計が１０ミリモル／１００ｇ未満であると、他の樹脂や硬化剤と組み合わせて使用する場合であっても、充分な硬化性を発揮することができず、３１５ミリモル／１００ｇを超えると、耐衝撃性の改善が不充分となる。スルホニウム基、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基及びプロパルギル基及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基の合計含有量は、樹脂組成物の固形分１００ｇあたり５００ミリモル以下である。５００ミリモルを超えると、樹脂が実際には得られなかったり、目的とする性能が得られないことがある。
【０１００】
上記カチオン電着塗料は、更に、必要に応じて、通常のカチオン電着塗料に用いられるその他の成分を含んでいてもよい。上記その他の成分としては特に限定されず、例えば、顔料、防錆剤、顔料分散樹脂、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を挙げることができる。ただし含有には絶縁破壊電圧の保持に留意する必要がある。
【０１０１】
上記顔料としては特に限定されず、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；塩基性ケイ酸鉛、リンモリブデン酸アルミニウム等の防錆顔料；カオリン、クレー、タルク等の体質顔料等を挙げることができる。上記防錆剤としては、具体的には、亜リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛カルシウム、カルシウム担持シリカ、カルシウム担持ゼオライト等を挙げることができる。上記顔料と防錆剤との合計配合量は、カチオン電着塗料中、固形分として、下限０質量％、上限５０質量％であることが好ましい。
【０１０２】
上記顔料分散樹脂は上記顔料をカチオン電着塗料中に安定して分散させるために用いられる。顔料分散樹脂としては、特に限定されるものではなく、一般に使用されている顔料分散樹脂を使用することができる。また、樹脂中にスルホニウム基と不飽和結合とを含有する顔料分散樹脂を使用してもよい。このようなスルホニウム基と不飽和結合とを含有する顔料分散樹脂は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂とハーフブロック化イソシアネートとを反応させて得られる疎水性エポキシ樹脂に、スルフィド化合物を反応させるか、又は、上記樹脂に、一塩基酸及び水酸基含有二塩基酸の存在下でスルフィド化合物を反応させる方法等により得ることができる。上記非重金属防錆剤についても上記顔料分散樹脂によってカチオン電着塗料中に安定して分散させることができる。
【０１０３】
上記カチオン電着塗料は、例えば、上記樹脂組成物に、必要に応じて、上述の各成分を混合し、水に溶解又は分散すること等により得ることができる。電着工程に使用する際には、不揮発分が下限５質量％、上限４０質量％の浴液となるように調製されることが好ましい。また、電着塗料中のプロパルギル基、炭素−炭素二重結合及びスルホニウム基の含有量が、上述の樹脂組成物のところで示した範囲を逸脱しないように調製されることが好ましい。
【０１０４】
本発明のエッジ部を有する電線の塗装方法において、上記工程（Ｉ）は、通常のカチオン電着塗装を行うことができる電着塗装装置を使用して行うことができ、例えば、電着手段と、洗浄手段と、加熱手段とを、この順に組み合わせた電線用カチオン電着塗装装置を用いて行うことができる。これにより、高い絶縁破壊電圧を有する絶縁電線を効率的に得ることができる。なお、使用することができる電着塗装装置としては、被塗物である電線を水平に引きながら電着塗装を行う横型電着塗装装置、電着槽の底部から被塗物である電線を導入し、電着槽の上部へ引き出す縦型電着塗装装置を挙げることができる。
【０１０５】
上記電着手段は、カチオン電着塗料を用いてカチオン電着塗装を行い、被塗物である電線の表面に皮膜を形成することを目的とするものである。上記電着手段としては、カチオン電着塗装を行うことができるものであれば特に限定されるものではない。
【０１０６】
上記電着手段は、例えば、上記カチオン電着塗料中に被塗物を浸漬して陰極とし、陽極との間に、通常、５０〜４５０Ｖの電圧を印加して行う方法を例示することができる。上記印加電圧が５０Ｖ未満である場合、絶縁破壊電圧が低下するおそれがあり、電着が不充分となり、４５０Ｖを超える場合、消費電力が大きくなり、経済的でない。上記カチオン電着塗料を使用して上述の範囲内で電圧を印加すると、電着過程における急激な膜厚の上昇を生じることなく、素材の表面全体に均一な皮膜を形成することができる。上記電圧を印加する場合の上記カチオン電着塗料の浴液温度は、通常、１０〜４５℃が好ましい。
【０１０７】
上記洗浄手段は、カチオン電着塗料が付着した被塗物を洗浄し、電着液を除去することを目的とするものである。上記洗浄手段としては特に限定されず、通常の洗浄装置を使用することができ、例えば、電着液の限外濾過によって得られたろ液を洗浄液とし、電着被覆された被塗物を洗浄する装置を挙げることができる。また、上記加熱手段としては、具体的には、熱風乾燥炉、近赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、誘導加熱炉等を挙げることができる。
【０１０８】
本発明のエッジ部を有する電線の塗装方法は、上記工程（Ｉ）を行った後に、上記工程（Ｉ）で形成された第一の絶縁皮膜の上に絶縁塗料を用いて第二の絶縁皮膜を形成するものである。上記工程（Ｉ）及び上記工程（ＩＩ）を行うことにより、被塗物上に、第一の絶縁皮膜を有し、更にその上に、第二の絶縁皮膜を有する絶縁皮膜が形成された絶縁電線を得ることができる。上記工程（ＩＩ）において、上記架橋樹脂粒子を含有する絶縁塗料を用いる場合には、架橋樹脂粒子のチクソトロピー性を付与する機能により、被塗物のエッジ部においても、第二の絶縁皮膜を充分に形成することができ、高い絶縁破壊電圧を有する絶縁電線を得ることができる。
【０１０９】
上記絶縁塗料は、高い絶縁破壊電圧を有する絶縁皮膜を形成することができる塗料であれば特に限定されず、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の有機樹脂を含有してなる従来公知の種々の汎用の絶縁塗料を挙げることができる。
【０１１０】
上記ポリビニルホルマール樹脂を含有してなる絶縁塗料としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂とフェノール樹脂とを含んだものを挙げることができ、市販品としては、ＰＶＦ Ｓ７−２４（東特塗料社製）等が好適に使用される。
【０１１１】
上記ポリアミド樹脂を含有してなる絶縁塗料としては、例えば、アラミド（全芳香族ポリアミド）系塗料、ナイロンＭＸＤ６系塗料等を挙げることができる。なかでも、耐熱性、機械的強度等の点で、アラミド系塗料が好ましい。
【０１１２】
上記ポリイミド樹脂を含有してなる絶縁塗料としては、例えば、全芳香族ポリイミド系塗料等を挙げることができ、市販品としては、パイヤーＭＬ（デュポン社製）、トレニース３０００（東レ社製）等が好適に使用される。
【０１１３】
上記ポリアミドイミド樹脂を含有してなる絶縁塗料としては、例えば、トリカルボン酸無水物とジイソシアネートとを反応させることによって得られる塗料等を挙げることができ、市販品としては、ＮＥＯＨＥＡＴ ＡＩ（東特塗料社製）等を挙げることができる。
【０１１４】
上記ポリエステルイミド樹脂を含有してなる絶縁塗料としては、例えば、トリカルボン酸無水物とジアミンとの反応生成物であるイミドジカルボン酸を、更に多価アルコールと反応させて得られる塗料等を挙げることができ、市販品としては、ＮＥＯＨＥＡＴ ８６００Ａ（東特塗料社製）等を挙げることができる。
【０１１５】
上記ポリエステル樹脂を含有してなる絶縁塗料としては、例えば、アルキド樹脂系塗料、特に、グリセリン変性されたアルキド樹脂系塗料、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）変性されたアルキド樹脂系塗料等を挙げることができ、市販品としては、ＮＥＯＨＥＡＴ ８２００Ｋ１（東特塗料社製）等を挙げることができる。
【０１１６】
上記ポリウレタン系樹脂を含有してなる絶縁塗料としては、例えば、ジイソシアネートとポリエステル樹脂とを反応させて得られる塗料等を挙げることができ、市販品としては、ＴＰＵ Ｆ１（東特塗料社製）等を挙げることができる。上述した絶縁塗料のなかでも、得られる絶縁電線の絶縁破壊電圧がより高いという点から、上記ポリアミドイミド樹脂を含有してなる絶縁塗料が好ましい。
【０１１７】
上記エポキシ樹脂を含有してなる絶縁塗料としては、例えば、ビスＡ型エポキシ樹脂とフェノール樹脂とを含んだ物を挙げることができ、市販品としては、セメダイン１１０（セメダイン社製）等を挙げることができる。
【０１１８】
本発明における絶縁塗料は、上述の架橋樹脂粒子を上記絶縁塗料の塗料樹脂固形物に対して０．５〜４０質量％含有していることが好ましい。上記含有量が０．５質量％未満であると、エッジ部における被覆が不充分になるおそれがあり、４０質量％を超えると絶縁皮膜の外観が低下するおそれがある。好ましくは、１〜３０質量％である。
【０１１９】
なお、本発明で用いる絶縁塗料の形態が有機溶剤型である場合には、上述のＮＡＤ法によって得られた架橋樹脂粒子をそのまま含むことができるが、上述のエマルション法によって得られたものは、これを溶剤置換、共沸、遠心分離、濾過、乾燥等によって水を除去して有機溶剤型にしたものを含むことができる。
【０１２０】
本発明のエッジ部を有する電線の塗装方法において、上記工程（ＩＩ）は、上記絶縁塗料の塗布、焼き付けのような従来公知の方法によって、行うことができる。上記絶縁塗料の塗布方法としては、一般的に、ダイス方式とフェルト方式が知られている。
【０１２１】
本発明のエッジ部を有する電線の塗装方法を適用することができる被塗物としては、カチオン電着塗装を行うことが可能な導電性を示すものであり、エッジを有するものであれば特に限定されないが、例えば、鉄、銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、スズ、亜鉛、チタン、タングステン等及びこれらの金属を含む合金等からなる電線を挙げることができる。なかでも、銅、金、アルミニウム、鉄又はこれらを主体とする合金からなるものが好ましい。
【０１２２】
上記エッジ部を有する電線の塗装方法は、エッジ部を有する被塗物に好適に適用することができるものであり、異形線等の特に塗装が困難とされる断面形状におけるエッジ部の曲率が小さい電線にも好適に塗装することができる。エッジ部の曲率の値が小さければ小さいほど、一般的に、絶縁皮膜をエッジ部に充分に被覆することが困難となる。しかし、例えば、エッジ部の曲率が１〜２０％の被塗物に対して本発明のエッジ部を有する電線の塗装方法を適用すると、絶縁破壊電圧１〜１５ＫＶを有する絶縁電線を得ることができる。なお、本明細書中における曲率とは、電線の断面におけるエッジ部及びエッジ部を挟む２つの辺において、エッジ部の曲線の半径／エッジ部を挟む２つの辺のうち短い方の辺の長さ×１００で表されるものである。
【０１２３】
上記エッジ部を有する電線の塗装方法により得られる絶縁電線は、被塗物の表面全体、即ち、エッジ部を含む表面全体に第一の絶縁皮膜及び第二の絶縁皮膜からなる絶縁皮膜が充分に形成されたものであり、絶縁破壊電圧をより高めたものである。従って、この塗装方法により得られる絶縁電線は、高い絶縁破壊電圧を有するものとして好適に使用することができるものである。このような絶縁電線も本発明の１つである。
【０１２４】
本発明のエッジ部を有する電線の塗装方法は、カチオン電着塗料を用いてカチオン電着塗装を行うことよって第一の絶縁皮膜を形成する工程（Ｉ）、及び、上記工程（Ｉ）で形成された第一の絶縁皮膜の上に絶縁塗料を用いて第二の絶縁皮膜を形成する工程（ＩＩ）からなるエッジ部を有する電線の塗装方法であって、上記カチオン電着塗料は、電子により水和官能基が直接還元され、不導体化されることにより皮膜が析出する樹脂組成物を含有してなるものであり、上記カチオン電着塗料及び／又は上記絶縁塗料は、架橋樹脂粒子を含有するものである。即ち、上記エッジ部を有する電線の塗装方法は、上記樹脂組成物を含有するカチオン電着塗料を用いて工程（Ｉ）を行うものであることから、上記工程（Ｉ）を行った後に、更に工程（ＩＩ）を行うことによって、高い絶縁破壊電圧を有する絶縁電線を得ることができる。更に、上記エッジ部を有する電線の塗装方法は、上記カチオン電着塗料及び上記絶縁塗料のうち少なくとも１つが上記架橋樹脂粒子を含有するものであることにより、被塗物のエッジ部においても、充分に被覆された絶縁皮膜を形成することができる。
【０１２５】
従って、本発明のエッジ部を有する電線の塗装方法を用いることによって、エッジ部を有する被塗物を用いる場合であっても、高い絶縁破壊電圧を有する絶縁電線を得ることができる。また、特に、上記樹脂組成物がスルホニウム基とプロパルギル基とを有するものである場合には、より高い絶縁破壊電圧を有する絶縁電線を得ることができる。
【０１２６】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
【０１２７】
製造例１ エポキシ基を有するアクリル樹脂の製造
反応容器にブチルセルソルブ１２０部を入れ１２０℃に加熱攪拌した。ここにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部及びブチルセルソルブ１０部を混合した溶液とグリシジルメタクリレート４０部、２−エチルヘキシルメタクリレート１５０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０部及びｎ−ブチルメタクリレート６５部からなるモノマー混合物とを３時間で滴下した。３０分間エージングした後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部及びブチルセルソルブ５部を混合した溶液を３０分で滴下し、更に２時間のエージングを行い、不揮発分４２％のエポキシ基を有するアクリル樹脂１溶液を得た。ポリスチレン換算のＧＰＣにより求められた、このエポキシ基を有するアクリル樹脂１は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ、ポリスチレン換算）測定による数平均分子量は１１０００であった。
【０１２８】
製造例２ ４級アンモニウム化剤１の製造
反応容器にイソホロンジイソシアネート２２０部、メチルイソブチルケトン４０部、ジブチル錫ラウレート０．２２部を加え、５５℃で２−エチルヘキサノール１３５部を滴下し、その後６０℃で１時間反応させてハーフブロック化イソシアネート溶液を得た。これを更に８０℃に加熱し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール９０部及びメチルイソブチルケトン１０部を混合した溶液を３０分間で滴下した。ＩＲによりイソシアネート基が消失したことを確認した後、室温まで冷却してブロックイソシアネート基を有する３級アミンを得た。更に５０％乳酸水溶液１８０部を加えて中和を行い、４級アンモニウム化剤１の溶液を得た。
【０１２９】
製造例３ ４級アンモニウム化剤２の製造
製造例２においてブロック剤として用いた２−エチルヘキサノール１３５部の代わりにトリエチレングリコールモノメチルエーテル１６０部を用い、溶剤であるメチルイソブチルケトンの量を４０部から２５部に変更した以外は同様にして４級アンモニウム化剤２の溶液を得た。
【０１３０】
製造例４ アンモニウム基を有するアクリル樹脂１の製造
反応容器にブチルセルソルブ１２０部を入れ１２０℃に加熱攪拌した。ここにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部及びブチルセルソルブ１０部を混合した溶液と、グリシジルメタクリレート１５部、２−エチルヘキシルメタクリレート５０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４０部及びｎ−ブチルメタクリレート１５部からなる溶解性パラメータが１０．１であるモノマー混合物とを３時間で滴下した。３０分間エージングした後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部及びブチルセルソルブ５部を混合した溶液を３０分で滴下し、２時間のエージングを行った後、冷却した。このエポキシ基を有するアクリル樹脂２は、ＧＰＣ測定により数平均分子量は１２０００、重量平均分子量は２８０００であった。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール７部及び５０％乳酸水溶液１５部を加えて８０℃で加熱攪拌することにより４級化を行った。酸価が１以下になり、粘度上昇が止まった時点で加熱を停止し、不揮発分３０％のアンモニウム基を有するアクリル樹脂１溶液を得た。このアンモニウム基を有するアクリル樹脂１の１分子あたりのアンモニウム基の個数は６．０個であった。
【０１３１】
製造例５ アンモニウム基を有するアクリル樹脂２の製造
製造例１で製造したエポキシ基を有するアクリル樹脂１を２４０部に、製造例２で製造した４級アンモニウム化剤１の溶液１００部を加え、８０℃で加熱攪拌して４級化を行った。酸価が１以下になり、粘度上昇が認められなくなった時点で加熱を停止し、不揮発分３９％のアンモニウム基を有するアクリル樹脂２の溶液を得た。このアンモニウム基を有するアクリル樹脂２の１分子あたりのアンモニウム基の個数は８．５個であった。
【０１３２】
製造例６ アンモニウム基を有するアクリル樹脂３の製造
製造例５において、４級アンモニウム化剤１の溶液１００部に代えて、製造例３で製造した４級アンモニウム化剤２の溶液８０部を用いた以外は同様にして、不揮発分３６％のアンモニウム基を有するアクリル樹脂３溶液を得た。このアンモニウム基を有するアクリル樹脂３の１分子あたりのアンモニウム基の個数は４．０個であった。
【０１３３】
製造例７ 架橋樹脂粒子１の製造
反応容器に、製造例４で製造したアンモニウム基を有するアクリル樹脂１を２０部と脱イオン水２７０部とを加え、７５℃で加熱攪拌した。ここに２，２′−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）１．５部の酢酸１００％中和水溶液を５分かけて滴下した。５分間エージングした後、メチルメタクリレート３０部を５分かけて滴下した。更に５分間エージングした後、アンモニウム基を有するアクリル樹脂１を７０部と脱イオン水２５０部とを混合した溶液にメチルメタクリレート１７０部、スチレン４０部、ｎ−ブチルメタクリレート３０部、グリシジルメタクリレート５部及びネオペンチルグリコールジメタクリレート３０部からなるα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を加え攪拌して得られたプレエマルションを４０分かけて滴下した。６０分間エージングした後、冷却し、架橋樹脂粒子１の水分散液を得た。得られた架橋樹脂粒子１の水分散液の不揮発分は３５％、ｐＨは５．０、体積平均粒子径は１００ｎｍであった。これにキシレンを加えてエバポレータで共沸させながら溶媒を水からキシレンに置換して架橋樹脂粒子１のキシレン分散液を得た。
【０１３４】
製造例８ 架橋樹脂粒子２の製造
反応容器に、製造例５で製造したアンモニウム基を有するアクリル樹脂２を２０部と脱イオン水３００部とを加え、７５℃で加熱攪拌した。ここに２，２′−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン））１部の酢酸１００％中和水溶液を５分かけて滴下した。５分間エージングした後、メチルメタクリレート２５部を５分かけて滴下した。更に５分間エージングした後、アンモニウム基を有するアクリル樹脂２を５５部と脱イオン水２７０部とを混合した溶液にメチルメタクリレート１４０部、スチレン３０部、ｎ−ブチルメタクリレート２５部、グリシジルメタクリレート５部及びネオペンチルグリコールジメタクリレート２５部からなるα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を加え攪拌して得られたプレエマルションを４０分かけて滴下した。６０分間エージングした後、冷却し、架橋樹脂粒子２の水分散液を得た。得られた架橋樹脂粒子２の水分散液の不揮発分は３０％、ｐＨは５．５、体積平均粒子径は１００ｎｍであった。これにキシレンを加えてエバポレータで共沸させながら溶媒を水からキシレンに置換して架橋樹脂粒子２のキシレン分散液を得た。
【０１３５】
製造例９ 架橋樹脂粒子３の製造
製造例８において、乳化剤として用いたアンモニウム基を有するアクリル樹脂２の代わりにアンモニウム基を有するアクリル樹脂３を同量用いる以外は同じ手順により、架橋樹脂粒子３の水分散液を得た。得られた架橋樹脂粒子３の水分散液の不揮発分は３０％、ｐＨは５．５、体積平均粒子径は９０ｎｍであった。これにキシレンを加えてエバポレータで共沸させながら溶媒を水からキシレンに置換して架橋樹脂粒子３のキシレン分散液を得た。
【０１３６】
製造例１０ 架橋樹脂粒子４の製造
製造例８において、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物中のネオペンチルグリコールジメタクリレートの量を２５部から４０部に変更した以外は同様の手順により、架橋樹脂粒子４の水分散液を得た。得られた架橋樹脂粒子４の水分散液の不揮発分は３０％、ｐＨは５．０、体積平均粒子径は１５０ｎｍであった。これにキシレンを加えてエバポレータで共沸させながら溶媒を水からキシレンに置換して架橋樹脂粒子４のキシレン分散液を得た。
【０１３７】
製造例１１ アンモニウム基を有するアクリル樹脂以外の乳化剤を用いた架橋樹脂粒子の製造
反応容器に、乳化剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド７部を加え、これを脱イオン水３００部に溶かして７５℃で加熱攪拌した。ここに２，２′−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）１部の酢酸１００％中和水溶液を５分かけて滴下した。５分間エージングした後、メチルメタクリレート１０部を５分かけて滴下した。更に５分間エージングした後、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド２２部と脱イオン水２７０部とを混合した溶液にメチルメタクリレート１４０部、スチレン３０部、ｎ−ブチルメタクリレート２５部、グリシジルメタクリレート５部及びネオペンチルグリコールジメタクリレート２５部からなるα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を加え攪拌して得られたプレエマルションを４０分かけて滴下した。６０分間エージングした後、冷却し、不揮発分３０％、ｐＨは５．２、体積平均粒子径は１２０ｎｍの架橋樹脂粒子の水分散液を得た。これにキシレンを加えてエバポレータで共沸させながら溶媒を水からキシレンに置換して架橋樹脂粒子５のキシレン分散液を得た。
【０１３８】
製造例１２ 非架橋樹脂粒子の製造
反応容器に、製造例４で製造したアンモニウム基を有するアクリル樹脂１を２０部と脱イオン水３００部とを加え、７５℃で加熱攪拌した。ここに２，２′−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）１部の酢酸１００％中和水溶液を５分かけて滴下した。５分間エージングした後、メチルメタクリレート１０部を５分かけて滴下した。更に５分間エージングした後、アンモニウム基を有するアクリル樹脂１ ５５部、脱イオン水２７０部の水溶液にメチルメタクリレート１４０部、スチレン３０部、ｎ−ブチルメタクリレート２５部及びグリシジルメタクリレート５部からなる、ポリ（メタ）アクリレートを含有しないα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を加え攪拌して得られたプレエマルションを４０分かけて滴下した。６０分間エージングした後、冷却し、非架橋樹脂粒子の水分散液を得た。得られた非架橋樹脂粒子の水分散液の不揮発分は３２．８％、ｐＨは５．０、体積平均粒子径は１０６ｎｍであった。これにキシレンを加えてエバポレータで共沸させながら溶媒を水からキシレンに置換して非架橋樹脂粒子のキシレン分散液を得た。
【０１３９】
製造例１３ スルホニウム基とプロパルギル基とを有するエポキシ樹脂組成物の製造
エポキシ当量２００．４のエポトートＹＤＣＮ−７０１（東都化成社製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂）１００．０質量部にプロパルギルアルコール２３．６質量部、ジメチルベンジルアミン０．３質量部を攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却管を備えたセパラブルフラスコに加え、１０５℃に昇温し、３時間反応させてエポキシ当量が１５８０のプロパルギル基を含有する樹脂組成物を得た。このものに銅アセチルアセトナート２．５質量部を加え５０℃で１．５時間反応させた。プロトン（１Ｈ）ＮＭＲで付加プロパルギル基末端水素の一部が消失していることを確認した（１４ミリモル／１００ｇ樹脂固形分相当量のアセチリド化されたプロパルギル基を含有）。このものに、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２，３−プロパンジオール１０．６質量部、氷酢酸４．７質量部、脱イオン水７．０質量部を入れ７５℃で保温しつつ６時間反応させ、残存酸価が５以下であることを確認した後、脱イオン水４３．８質量部を加え、目的の樹脂組成物溶液を得た。このものの固形分濃度は７０．０質量％、スルホニウム価は２８．０ミリモル／１００ｇワニスであった。数平均分子量（ポリスチレン換算ＧＰＣ）は２４４３であった。
【０１４０】
製造例１４ カチオン電着塗料の製造
製造例１３で得られた樹脂組成物１４２．９部に脱イオン水１５７．１部を加えて、高速回転ミキサーで１時間撹拌後、固形分濃度が１５重量％となるように水溶液を調製し、カチオン電着塗料を得た。
【０１４１】
製造例１５ カチオン電着塗料の製造
製造例１３で得られた樹脂組成物１４２．９部に脱イオン水１５７．１部を加えて、更に、塗料中の樹脂固形分に対して２０質量％となるように製造例７で得られた架橋樹脂粒子１の水分散液を加え、高速回転ミキサーで１時間撹拌後、固形分濃度が１５重量％となるように水溶液を調製し、カチオン電着塗料を得た。
【０１４２】
製造例１６〜１９ カチオン電着塗料の製造
製造例７で得られた架橋樹脂粒子１の水分散液に代えて、それぞれ製造例８〜１１で得られた架橋樹脂粒子２〜５の水分散液としたこと以外は製造例１５と同様にして、カチオン電着塗料を得た。
【０１４３】
製造例２０ 絶縁塗料の製造
ＮＥＯＨＥＡＴ ＡＩ（東特塗料社製ポリアミドイミド樹脂系塗料、塗料樹脂固形分４０質量％）に対して、塗料中の樹脂固形分に対して２０質量％となるように製造例７で得られた架橋樹脂粒子１のキシレン分散液を加え、ミキサーで１時間撹拌した後、固形分濃度が１５質量％となるようにキシレンを加えて、絶縁塗料を得た。
【０１４４】
製造例２１〜２４ 絶縁塗料の製造
製造例７で得られた架橋樹脂粒子１のキシレン分散液に代えて、それぞれ製造例８〜１１で得られた架橋樹脂粒子２〜５のキシレン分散液としたこと以外は製造例２０と同様にして、絶縁塗料を得た。
【０１４５】
製造例２５ 絶縁塗料の製造
製造例７で得られた架橋樹脂粒子１のキシレン分散液に代えて、それぞれ製造例１２で得られた非架橋樹脂粒子のキシレン分散液としたこと以外は製造例２０と同様にして、絶縁塗料を得た。
【０１４６】
製造例２６ 架橋樹脂粒子６
滴下漏斗、温度計、窒素導入管、還流冷却管及び攪拌機を備えたセパラブルフラスコにイオン交換水２８９．６部及び製造例１３で得られたエポキシ樹脂組成物を固形分が３６．１％となるまで稀釈した樹脂希釈液１０．３部を仕込み、攪拌しながら窒素雰囲気のもとで７０℃に昇温した。このものに、イオン交換水２０．０部、ＶＡ−０６１（和光純薬工業社製アゾ系重合開始剤）０．５部及び９０％酢酸水溶液を０．３部からなる水溶液を５分かけて滴下した。スチレン８０部、ジビニルベンゼン２０部からなるモノマー混合液を、先と同じ樹脂希釈液２０．５部及びイオン交換水１３０部に溶解させた乳化剤水溶液中に加え、ミキサーを用いて乳化させてプレエマルジョンを調製した。このようにして得られたプレエマルジョンを滴下漏斗から７５分間にわたって均等に滴下を開始した。滴下終了後同温度でさらに６０分間エージングした後、冷却し、イオン交換水を加えて不揮発分が２０％架橋樹脂粒子６の分散液を得た。得られた架橋樹脂粒子７の分散液のｐＨは４．８、体積平均粒子径は１００ｎｍであった。
【０１４７】
製造例２７ カチオン電着塗料の製造
製造例７で得られた架橋樹脂粒子１の分散液に代えて、製造例２１で得られた架橋樹脂粒子５の分散液とし、固形分が同量になるように調製したこと以外は製造例１５と同様にして、カチオン電着塗料を得た。
【０１４８】
製造例２８ 架橋樹脂粒子７の製造
滴下漏斗、温度計、窒素導入管、還流冷却管及び攪拌機を備えたセパラブルフラスコにイオン交換水２８９．０部、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製α−スルホ−ω−［２−（１−プロペニル）−４−ノニルフェノキシ］ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）アンモニウム塩）１０部を仕込み、窒素雰囲気のもとで８０℃に昇温した。スチレン１３部、メチルメタクリレート４２部、エチレングリコールジメタクリレート４５部からなるモルマー混合液を、アクアロンＨＳ−１０５．０部をイオン交換水１３４．５部に溶解させた乳化剤水溶液中に加え、ミキサーを用いて乳化させてプレエマルジョンを調製した。このようにして得られたプレエマルジョンと、過硫酸アンモニウム０．５部をイオン交換水３６．７部に溶解させた開始剤水溶液とを別個の滴下漏斗から同時に滴下した。プレエマルジョンは６０分間、開始剤水溶液は７５分間にわたって均等に滴下を開始した。滴下終了後、同温度でさらに６０分間エージンクした後、冷却し、イオン交換水を加えて不揮発分が１５％架橋樹脂粒子７の分散液を得た。得られた架橋樹脂粒子７の分散液のｐＨは７．３、体積平均粒子径は８０ｎｍであった。
【０１４９】
製造例２９ カチオン電着塗料の製造
製造例７で得られた架橋樹脂粒子１の分散液に代えて、製造例２３で得られた架橋樹脂粒子７の分散液とし、固形分が同量になるように調製したこと以外は製造例１５と同様にして、カチオン電着塗料を得た。
【０１５０】
実施例１
エッジ部を有する銅製の四角線（断面形状が長辺０．５ｍｍ、短辺０．１ｍｍ、曲率１０％）に、下記に示した前処理手段、電着手段、洗浄手段及び加熱手段を行うことによって、四角線の表面に第一の皮膜を形成した。
〔前処理手段〕
（１）電線に対して、サーフパワー（日本ペイント社製）を用いて、処理温度４５℃、処理時間６０秒で、脱脂処理を行った。
（２）脱脂処理後の電線に対して、スプレーにより３０秒間水洗した。
〔電着手段〕
製造例１５で得られたカチオン電着塗料を電着液として貯められた電着槽に、水洗後の電線を、浴温度３０℃、印加電圧１００Ｖにおいて、５秒間浸漬し、カチオン電着塗装した（電線が陰極、対極が陽極で行った）。
〔洗浄手段〕
各浸漬時間により得られたカチオン電着塗装後の電線に対して、スプレーにより３０秒間水洗することによって、電線に付着したカチオン電着塗料を除去した。〔加熱手段〕
それぞれの洗浄後の電線に対して、熱風乾燥炉を用いて、１９０℃で２５分間加熱することによって第一の絶縁皮膜を形成した。
【０１５１】
得られた第一の絶縁皮膜が形成された電線に、製造例２０で得られた絶縁塗料を浸漬塗布し、１９０℃で８分間加熱した。この絶縁塗料の塗布及び加熱硬化のサイクルを３回繰り返すことによって第二の絶縁皮膜を形成し、絶縁電線を得た。
【０１５２】
実施例２〜１２、参考例１〜５
製造例１５で得られたカチオン電着塗料に代えて、及び、製造例２０で得られた絶縁塗料に代えて、表１に示したカチオン電着塗料及び絶縁塗料としたこと以外は実施例１と同様にして、各々絶縁塗料を得た。
【０１５３】
比較例１
製造例１５で得られたカチオン電着塗料に代えて、製造例１４で得られたカチオン電着塗料としたこと、及び、製造例２０で得られた絶縁塗料に代えて、ＮＥＯＨＥＡＴ ＡＩとしたこと以外は実施例１と同様にして、絶縁電線を得た。
【０１５４】
比較例２
製造例２０で得られた絶縁塗料に代えて、製造例２５で得られた絶縁塗料としたこと以外は実施例１と同様にして、絶縁電線を得た。
【０１５５】
〔評価〕
実施例１〜１２、参考例１〜５及び比較例１〜２で得られた絶縁電線の絶縁破壊電圧を耐電圧絶縁試験器ＭＯＤＥＬ８５２５（鶴賀電機社製）を用いて、ＪＩＳ Ｃ ３００３の金属はく法に準拠して評価した。結果を表１に示した。
【０１５６】
【表１】

【０１５７】
表１から、実施例により得られた絶縁電線は、比較例により得られたものに比べて、高い絶縁破壊電圧を有するものであった。特に、アンモニウム基又はスルホニウム基を有する樹脂を乳化剤として乳化重合することにより得られる架橋樹脂粒子を含有するカチオン電着塗料及び絶縁塗料を用いる場合（実施例１〜１２）には、より高い絶縁破壊電圧を示すものが得られた。
【０１５８】
【発明の効果】
本発明のエッジ部を有する電線の塗装方法は、上述した構成よりなるので、高い絶縁破壊電圧を有する絶縁電線を得ることができるものである。従って、本発明のエッジ部を有する電線の塗装方法により得られる絶縁電線は、高い絶縁破壊電圧を有するものとして各種用途に好適に用いることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のエッジ部を有する電線の塗装方法により得られる絶縁電線の概略図の一例。
【図２】 架橋樹脂粒子を用いない場合に得られる絶縁電線の概略図の一例。
【符号の説明】
１ 異形線
２ 第一の絶縁皮膜
３ 第二の絶縁皮膜
４ 絶縁電線
５ エッジ部
６ 絶縁電線[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for coating an electric wire having an edge and an insulated wire.
[0002]
[Prior art]
Insulated wires are widely used in the fields of electrical and electronic equipment. This insulated wire generally has a structure in which an insulating film for protection and insulation is formed on a conductor, and an insulating paint containing organic resins such as various synthetic resins and natural resins is applied and baked. Enameled wire is widely used.
[0003]
As the insulating paint, polyvinyl formal, polyurethane, polyester, polyesterimide, polyamideimide, and polyimide resin-based paints are generally widely used. In addition, it is also widely used to produce insulated wires by electrodeposition coating of electrodeposition paints that have been widely used in the past, and round wires with an insulation film formed by such insulation paints and electrodeposition paints. Has been widely used. (For example, see Patent Document 1 and Patent Document 2)
[0004]
On the other hand, for the purpose of increasing the space factor of the insulated wire and improving the function of the wire, a wire having an edge portion such as a wire called a deformed wire has been developed, and this wire is used as an object to be coated. Insulated wires have been developed.
[0005]
However, in the insulated wires obtained by using the conventionally widely used insulating paints and electrodeposition paints as described above, the insulation is not sufficiently satisfactory depending on the application used, and as a result, sufficient There are cases where an insulated wire having insulating properties cannot be obtained.
[0006]
Therefore, it has been desired to develop a coating method that can form an insulating film with a sufficient film thickness on the edge portion and obtain an insulated wire having high insulation properties.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 48-49826 A
[Patent Document 2]
JP-A-3-159014
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described situation, and an object of the present invention is to provide a method of coating an electric wire having an edge portion that can obtain an insulated wire having a high dielectric breakdown voltage.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention includes a step (I) of forming a first insulating film by performing cationic electrodeposition coating using a cationic electrodeposition coating, and an upper surface of the first insulating film formed in the step (I). In the method of coating an electric wire having an edge portion comprising the step (II) of forming a second insulating film using an insulating coating, the hydrated functional group is directly reduced by electrons in the cationic electrodeposition coating, It comprises a resin composition in which a film is deposited by being rendered non-conductive, and the cationic electrodeposition paint and / or the insulating paint contains crosslinked resin particles. It is the coating method of the electric wire which has an edge part.
[0010]
  The cationic electrodeposition paint contains crosslinked resin particles..In the crosslinked resin particles, the hydrated functional group is directly reduced by electrons and becomes non-conductive.Is a thing.
[0011]
It is preferable that content of the said crosslinked resin particle is 0.5-40 mass% with respect to the resin solid content of the coating material contained.
The crosslinked resin particles are preferably obtained by emulsion polymerization of an α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture using a resin having an onium group as an emulsifier.
[0012]
The resin having an onium group is preferably one having 2 to 15 onium groups per molecule.
The emulsifier is preferably an acrylic resin or an epoxy resin.
The onium group is preferably an ammonium group or a sulfonium group.
[0013]
The acrylic resin or epoxy resin having the ammonium group or the sulfonium group may be converted to a quaternary ammonium or tertiary sulfonium by adding a tertiary amine compound or a sulfide and an organic acid to the acrylic resin or epoxy resin having an epoxy group. It is preferable that it is obtained by.
The number average molecular weight of the acrylic resin or epoxy resin having an epoxy group is preferably 2000 to 20000.
[0014]
The resin composition preferably has a sulfonium group and a propargyl group.
The resin composition contains 5 to 400 mmol of sulfonium groups and 10 to 495 mmol of propargyl groups per 100 g of the solid content of the resin composition, and the total content of sulfonium groups and propargyl groups is 500 mmol or less. Preferably there is.
[0015]
The resin composition is composed of an epoxy resin having a novolac cresol type epoxy resin or a novolak phenol type epoxy resin as a skeleton and having a number average molecular weight of 700 to 5,000, and per 100 g of the solid content of the resin composition. It is preferable that 5-250 mmol of sulfonium group and 20-395 mmol of propargyl group are contained, and the total content of sulfonium group and propargyl group is 400 mmol or less.
[0016]
The present invention is also an insulated wire obtained by the method for coating an electric wire having an edge portion.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0017]
Since the coating method of the electric wire having the edge portion includes the step (I) and the step (II), a higher dielectric breakdown voltage is obtained as compared with an insulated wire obtained from a conventional insulating paint. This is a method capable of obtaining an insulated electric wire.
[0018]
That is, the method for coating an electric wire having an edge portion according to the present invention comprises a cationic electrodeposition coating comprising a resin composition in which a film is deposited by direct reduction of a hydrated functional group by electrons and formation of a non-conductor. And performing a step of forming a first insulating film having a high dielectric breakdown voltage by performing cationic electrodeposition coating, and further, on the first insulating film, polyvinyl formal, polyurethane, polyester, polyamide, polyesterimide Coating the cationic electrodeposition paint only by applying an insulating paint comprising polyamideimide, polyimide resin, epoxy resin, etc. to form a second insulating film, or the insulating paint Compared to each insulated wire obtained only by coating, the dielectric breakdown voltage is significantly increased.
[0019]
In the method for coating an electric wire having an edge according to the present invention, before forming the second insulating film using the conventionally used insulating paint, first, a specific cationic electrodeposition paint is applied as step (I). A characteristic point is that the first insulating film is used to form the first insulating film. That is, when an insulated wire is manufactured by applying and curing a conventional insulating paint, it is possible to obtain an insulated wire having a certain breakdown voltage, but for applications that require a higher breakdown voltage. It may be difficult to apply to this. On the other hand, the method for coating an electric wire having an edge portion according to the present invention is performed by performing the step (I) using the specific cationic electrodeposition paint as described above before applying with the insulating paint. The dielectric breakdown voltage of the obtained insulated wire can be greatly improved. Therefore, the insulated wire obtained by the coating method of the wire having the edge portion can be suitably used for applications that require a higher dielectric breakdown voltage.
[0020]
Moreover, in the manufacturing method which apply | coats and hardens the conventional insulating paint and obtains an insulated wire, it manufactures by repeating the cycle of application | coating and hardening of an insulating paint normally about 7 to 15 times. This can improve the insulation by repeating the coating and curing cycle, and therefore it is necessary to repeat it many times to obtain the desired insulation, but it has the edge portion of the present invention. In the method of coating an electric wire, after performing step (I), an insulating electric wire having a high breakdown voltage can be obtained by repeating the coating and curing cycle of the insulating paint usually about three times. The manufacturing cost can be reduced.
[0021]
  In the method for coating an electric wire having an edge part of the present invention,Cationic electrodeposition paint contains crosslinked resin particles,Insulating paintAlsoContains cross-linked resin particlesYou may do it.When at least one of the cationic electrodeposition paint and the insulating paint contains the crosslinked resin particles, a sufficiently coated insulating film can be formed even at the edge portion of the object to be coated, An insulated wire having a high breakdown voltage can be obtained.
[0022]
The crosslinked resin particles have a function of imparting thixotropic properties to the paint in the cationic electrodeposition paint and / or the insulating paint. For this reason, when the coated film is baked and cured to form an insulating film, an insulating film in which the edge portion of the object to be coated is sufficiently coated can be formed, and as a result, the insulation having a high breakdown voltage. An electric wire can be obtained.
[0023]
For example, when the step (I) is performed using a cationic electrodeposition coating containing the crosslinked resin particles, the function of imparting thixotropic properties of the crosslinked resin particles, that is, the entire surface of the object to be coated, that is, The entire surface including the edge portion is sufficiently covered with the first insulating film, and a high dielectric breakdown voltage can be applied to the resulting insulated wire. Similarly, when the step (II) is performed using the insulating paint containing the crosslinked resin particles, the second insulating film is also sufficiently covered on the edge portion, and the insulated wire has a high breakdown voltage. Can be obtained. Since the crosslinked resin particles impart such a function, the step (I) is performed using a cationic electrodeposition paint containing the crosslinked resin particles, and the insulating paint contains the crosslinked resin particles. When the step (II) is performed using the coating, the edge of the object to be coated is more sufficiently covered with the first insulating film and the second insulating film, and as a result, the insulation breakdown of the resulting insulated wire is performed. The voltage can be higher. Therefore, it is preferable to use a coating material using crosslinked resin particles in both the step (I) and the step (II) from the viewpoint that the obtained insulated wire has a higher breakdown voltage. Further, comparing the case where the crosslinked resin particles are used only in the step (I) and the case where the crosslinked resin particles are used only in the step (II), only the step (1) is obtained because the obtained insulated wire has a higher breakdown voltage. It is preferable to use it in
[0024]
When the cationic electrodeposition paint and the insulating paint do not contain cross-linked resin particles, or when they contain non-cross-linked resin particles, the edge portion cannot be sufficiently covered. An insulated wire having a breakdown voltage may not be obtained.
[0025]
In the method for coating an electric wire having an edge portion according to the present invention, the step (I) is performed using a cationic electrodeposition paint containing crosslinked resin particles, and the step (II) is performed using an insulating paint containing crosslinked resin particles. An example of a conceptual diagram of an insulated wire obtained by performing is shown in FIG. In FIG. 1, a first insulating film 2 formed by electrodeposition of a cationic electrodeposition paint and a second insulating film 3 formed by applying an insulating paint are formed on the deformed wire 1. Insulated electric wire 4 is shown. In the step (I) and the step (II), the insulated wire 4 obtained when using the coating material containing the crosslinked resin particles is also used in the first insulating film 2 and the second insulating wire 4 at the edge portion 5 of the deformed wire 1. The insulating film 3 is sufficiently formed. Therefore, the insulated wire 4 obtained by such a coating method has a high dielectric breakdown voltage.
[0026]
On the other hand, FIG. 2 shows that a first insulating film is formed using a cationic electrodeposition paint that does not contain crosslinked resin particles, and a second insulating film is formed using an insulating paint that does not contain crosslinked resin particles. It shows an example of a conceptual diagram of an insulated wire obtained by the above. The insulated wire 6 obtained when using a paint that does not contain crosslinked resin particles is such that the first insulating film 2 and the second insulating film 3 are not sufficiently formed at the edge portion 5 of the deformed wire 1. is there. Therefore, the insulated wire 6 obtained by such a coating method has a smaller dielectric breakdown voltage than that obtained by the method for painting an electric wire having an edge portion of the present invention.
[0027]
The cross-linked resin particles are not particularly limited and are well known by those skilled in the art, while emulsion polymerization of a polymerizable monomer in an aqueous medium in the presence of a resin having an emulsifying ability and a polymerization initiator. Crosslinking, obtained by the so-called emulsion method, and obtained by the so-called NAD method in which a polymerizable monomer is crosslinked while copolymerizing in a mixed solution of an organic solvent and a dispersion-stable resin soluble in the organic solvent. And the like. Here, when obtained by the NAD method, a copolymerized monomer and a dispersion stable resin are referred to as crosslinked resin particles.
[0028]
Specifically, the volume average particle diameter of the crosslinked resin particles is preferably a lower limit of 0.05 μm and an upper limit of 1 μm. If the thickness is less than 0.05 μm, the coating of the edge portion may be insufficient, and if it exceeds 1 μm, the appearance of the insulating film may be deteriorated. More preferably, the lower limit is 0.07 μm and the upper limit is 0.5 μm. The volume average particle diameter can be adjusted, for example, by adjusting the composition of the polymerizable monomer and the polymerization conditions. The volume volume particle diameter can be determined by, for example, a laser light scattering method.
[0029]
  The crosslinked resin particles are those in which a hydrated functional group is directly reduced by electrons and becomes non-conductive..By using such crosslinked resin particles in the step (I), good thixotropy can be imparted. Thereby, a 1st insulating film can fully be formed also in the edge part of to-be-coated object, and the insulated wire which has a high dielectric breakdown voltage can be obtained.
[0030]
The deposition mechanism at the cathode caused by the application of voltage in the step (I) is represented by the following formula (1), and is represented by crosslinked resin particles (substrate; “S” in the formula) on the electrode. ) By depositing electrons into the hydrated functional group, and depositing.
[0031]
[Chemical 1]

[0032]
That is, when the reaction represented by the above formula (1) occurs, the hydrated functional groups present in the crosslinked resin particles in the cationic electrodeposition coating are directly reduced on the cathode and precipitated by insolubilization. Become. The film deposited thereby has a high dielectric breakdown voltage.
[0033]
When included in the cationic electrodeposition coating, it is preferably obtained by emulsion polymerization of an α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture using an onium group-containing resin as an emulsifier. By including such crosslinked resin particles, the insulating film can be more sufficiently coated on the edge portion, and an insulated wire having a higher dielectric breakdown voltage can be obtained.
[0034]
The α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture usually contains poly (meth) acrylate having two or more α, β-ethylenically unsaturated bonds in the molecule in order to crosslink the resin particles. The content of the poly (meth) acrylate having two or more α, β-ethylenically unsaturated bonds in the molecule is based on 100% by mass of the total solid content of the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture. The lower limit is preferably 5% by mass and the upper limit is 20% by mass. If it is less than 5% by mass, crosslinking of the resin particles does not proceed sufficiently, and if it exceeds 20% by mass, the crosslinking of the resin particles proceeds excessively and the physical properties of the resulting insulating film may be lowered.
[0035]
Examples of the poly (meth) acrylate having two or more α, β-ethylenically unsaturated bonds in the molecule include a structure in which a plurality of (meth) acrylic acids are ester-bonded to a divalent or higher alcohol. And the like. Examples of the compound having a structure in which a plurality of (meth) acrylic acids are ester-bonded to the divalent or higher alcohol include, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, di Examples thereof include neopentyl glycol (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0036]
The α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture contains a general α, β-ethylenically unsaturated monomer in addition to the poly (meth) acrylate. Examples of the general α, β-ethylenically unsaturated monomer include those having a reactive functional group and those having no reactive functional group.
[0037]
Examples of the α, β-ethylenically unsaturated monomer having a reactive functional group include, for example, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, allyl alcohol, and methacryl alcohol. And those having a hydroxyl group such as an adduct of hydroxyethyl (meth) acrylate and ε-caprolactone; those having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate.
[0038]
When the α, β-ethylenically unsaturated monomer having the reactive functional group is contained in the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture, the α, β-ethylene having the reactive functional group is contained. The content of the polymerizable unsaturated monomer is preferably 20% by mass or less with respect to 100% by mass of the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture. If it exceeds 20% by mass, the water resistance of the resulting coating film may be lowered. Further, the hydroxyl value or epoxy value of the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture at that time is preferably 20 or less. When it exceeds 20, there is a possibility that the water resistance of the resulting coating film may be lowered or the insulation properties may be lowered.
[0039]
On the other hand, the α, β-ethylenically unsaturated monomer having no reactive functional group includes methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Isopropyl, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid esters such as cyclohexyl methacrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, dihydrodicyclopentadienyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylic Amide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dibutyl (meth) acrylamide, N, N-dioctyl (meth) acrylamide, N-monobutyl (meth) acrylamide, N-monooctyl (meth) acrylamide, 2 , 4-dihydroxy-4'-vinylbenzophenone, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) methacrylamide and other polymerizable amide compounds; styrene, α-methylstyrene, vinyl ketone, t-butyl Polymerizable aromatic compounds such as styrene, parachlorostyrene and vinylnaphthalene; Polymerizable nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Ethylene and propylene; Vinyl esters (eg, α-olefins such as vinyl acetate and vinyl propionate); Butadiene, isop And diene such as len.
[0040]
The resin having an onium group used as an emulsifier in the emulsion polymerization for obtaining the crosslinked resin particles preferably has 2 to 15 onium groups per molecule. If the number is less than 2 per molecule, the dispersion stability may be lowered, and if it exceeds 15, the water resistance of the resulting insulating film may be lowered. Examples of the onium group include an ammonium group and a sulfonium group, but an ammonium group is preferable from the viewpoint of water resistance.
[0041]
Examples of the resin having an ammonium group or a sulfonium group include an acrylic resin, a polyester resin, an epoxy resin, and a urethane resin. From the viewpoint of design, an acrylic resin or an epoxy resin is preferable. The acrylic resin or epoxy resin can be obtained by various methods, but a tertiary amine compound or a sulfide and an organic acid are added to an acrylic resin or epoxy resin having an epoxy group to form a quaternary ammonium or tertiary sulfonium. By doing so, it can be easily obtained. This quaternary ammonium or tertiary sulfoniumation is carried out by mixing a tertiary amine compound or sulfide and an organic acid in advance, and using this mixture as a quaternary ammonium agent or a tertiary sulfonium agent. You may carry out by adding to the acrylic resin or epoxy resin which has.
[0042]
An acrylic resin having an epoxy group used for quaternary ammonium or tertiary sulfoniumization is an α, β-ethylenically unsaturated monomer having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate and other α, β-ethylenic monomers. It can be obtained by polymerizing a monomer mixture composed of an unsaturated monomer by a conventional method. In this quaternary ammoniumation and tertiary sulfoniumation method, the epoxy group is opened with a tertiary amine and then opened with an ammonium group or sulfide to form a sulfonium group, so that the number of ammonium groups and sulfonium groups described above is increased. Accordingly, the amount of α, β-ethylenically unsaturated monomer having an epoxy group can be determined. The other α, β-ethylenically unsaturated monomers are, for example, the general α, β-ethylenically unsaturated monomers in the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture described above.
[0043]
As the epoxy resin, those having at least two epoxy groups in one molecule are preferably used. For example, epibisepoxy resin, which is chain-extended with diol, dicarboxylic acid, diamine or the like; Polybutadiene; novolac phenol type polyepoxy resin; novolak cresol type polyepoxy resin; polyglycidyl acrylate; polyglycidyl ether of aliphatic polyol or polyether polyol; polyepoxy resin such as polyglycidyl ester of polybasic carboxylic acid it can. Among these, novolak phenol type polyepoxy resin, novolak cresol type polyepoxy resin, and polyglycidyl acrylate are preferable because they can be easily polyfunctionalized to enhance curability. A part of the epoxy resin may be a monoepoxy resin.
[0044]
The number average molecular weight of the acrylic resin or epoxy resin having an epoxy group is preferably 2000 to 20000. If the number average molecular weight is less than 2000, the coating at the edge portion may be insufficient, and if it exceeds 20000, the viscosity of the emulsifier may increase.
[0045]
The tertiary amine compound for introducing the ammonium group into the acrylic resin or epoxy resin is not particularly limited, and examples thereof include trimethylamine, triethylamine, tributylamine, trioctylamine, dimethylethanolamine, and methyldiethanolamine. . The amount of the tertiary amine compound can be determined according to the amount of ammonium group to be introduced.
[0046]
The sulfide for introducing the sulfonium group into the acrylic resin or epoxy resin is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic sulfides, aliphatic monoaromatic mixed sulfides, aralkyl sulfides, and cyclic sulfides. Specifically, for example, diethyl sulfide, dipropyl sulfide, dibutyl sulfide, dihexyl sulfide, diphenyl sulfide, ethylphenyl sulfide, tetramethylene sulfide, pentamethylene sulfide, thiodiethanol, thiodipropanol, thiodibutanol, 1- (2 -Hydroxyethylthio) -2-propanol, 1- (2-hydroxyethylthio) -2-butanol, 1- (2-hydroxyethylthio) -3-butoxy-1-propanol and the like can be mentioned.
[0047]
The organic acid used for quaternary ammonium or tertiary sulfoniumation is not particularly limited. For example, formic acid, acetic acid, lactic acid, propionic acid, boric acid, butyric acid, dimethylolpropionic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, N -Acetylglycine, N-acetyl-β-alanine and the like can be mentioned, but lactic acid, acetic acid and dimethylolpropionic acid are preferred from the viewpoint of stability during emulsification.
[0048]
In this quaternary ammoniumation and tertiary sulfoniumation, the amount of the epoxy group, tertiary amine compound or sulfide, and organic acid in the acrylic resin or epoxy resin having an epoxy group is 1/1/1 to 1/1. / 2 is preferable. The quaternary ammoniumation and tertiary sulfoniumation reactions are generally performed over 2 to 10 hours, and may be heated to 60 to 100 ° C as necessary.
[0049]
The crosslinked resin particles contained in the cationic electrodeposition coating composition of the present invention can be obtained by performing emulsion polymerization using the resin having an onium group obtained as described above as an emulsifier. Emulsion polymerization can be performed using a generally well-known method. For example, the emulsifier is dissolved in an aqueous medium containing water and, if necessary, an organic solvent such as alcohol, and the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture and the polymerization initiator are added dropwise under heating and stirring. Can be done. An α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture emulsified in advance using an emulsifier and water may be similarly added dropwise.
[0050]
In the above emulsion polymerization, an emulsifier is dissolved in an aqueous medium, an initiator is added dropwise under heating and stirring, and then a part of the α, β-ethylenically unsaturated monomer is first added dropwise, and then the emulsifier and water are added. It is preferable to carry out the method by dropping the remaining α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture emulsified in advance. By carrying out by this method, variation from the target particle diameter is reduced, and preferable crosslinked resin particles can be obtained.
[0051]
The polymerization initiator is not particularly limited, but is preferably an azo oily compound (for example, azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis). (2- (2-imidazolin-2-yl) propane), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and the like); aqueous compounds (for example, anionic 4,4'-azobis (4- Cyanovaleric acid), 2,2-azobis (N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine), cationic 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine)); redox oily excess Oxides (eg, benzoyl peroxide, parachlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl perbenzoate, etc.); aqueous peroxide (E.g., potassium persulfate, ammonium persulfate, etc.) can be mentioned.
[0052]
As the emulsifier, the above-described resin having an onium group is used. Further, those usually used by those skilled in the art and reactive emulsifiers such as Antox MS-60 (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), Eleminol JS-2 (manufactured by Sanyo Chemical Industries Ltd.), Adeka Soap NE -20 (Asahi Denka Co., Ltd.), Aqualon HS-10 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and the like can be used in combination. The reactive emulsifier does not belong to the α, β-ethylenically unsaturated monomer contained in the monomer mixture described above.
[0053]
Mass ratio of the resin solid content of the resin having an onium group and the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture (mass of resin solid content of the acrylic resin having an onium group / α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture Is preferably 5/95 to 50/50. When the said mass ratio is outside the said range, there exists a possibility that the external appearance of an insulating film may fall.
[0054]
In the above emulsion polymerization, a chain transfer agent such as a mercaptan such as lauryl mercaptan, α-methylstyrene dimer or the like can be used as necessary in order to adjust the molecular weight.
[0055]
The reaction temperature in the emulsion polymerization is determined by the initiator, and for example, it is preferably 60 to 90 ° C. for an azo initiator and 30 to 70 ° C. for a redox system. In general, the reaction time is 1 to 8 hours. The amount of the initiator relative to the total amount of the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture is generally a lower limit of 0.1% by mass and an upper limit of 5% by mass. The lower limit is preferably 0.2% by mass, and the upper limit is preferably 2% by mass.
[0056]
The cationic electrodeposition paint in the present invention preferably contains 0.5 to 40% by mass of the crosslinked resin particles obtained as described above based on the solid content of the paint resin. If the content is less than 0.5% by mass, the coating on the edge portion may be insufficient, and if it exceeds 40% by mass, the appearance of the insulating film may be deteriorated. Preferably, it is 1-30 mass%.
[0057]
The method for coating an electric wire having an edge portion according to the present invention includes the step (I) of forming a first insulating film by performing cationic electrodeposition coating using a cationic electrodeposition coating, and the step (I). This comprises the step (II) of forming a second insulating film on the first insulating film using an insulating paint.
[0058]
Since the coating method of the electric wire having the edge portion includes the step (I) and the step (II), a higher dielectric breakdown voltage is obtained as compared with an insulated wire obtained from a conventional insulating paint. The insulated wire which has can be obtained.
[0059]
In the method for coating an electric wire having an edge portion according to the present invention, first, the step (I) of forming a first insulating film by performing cationic electrodeposition coating using a cationic electrodeposition coating is performed. The cationic electrodeposition coating used in (I) contains a resin composition in which a hydrated functional group is directly reduced by electrons and becomes non-conductive, whereby a film is deposited. In the step (I), when a cationic electrodeposition coating containing the crosslinked resin particles is used, the first insulating film is formed even at the edge portion of the article to be coated due to the function of imparting thixotropic properties of the crosslinked resin particles. Can be formed sufficiently, and an insulated wire having a high breakdown voltage can be obtained.
[0060]
The deposition mechanism at the cathode caused by the application of the voltage in the step (I) is represented by the above formula (1), whereby the film is deposited.
[0061]
In the method for coating an electric wire having an edge portion according to the present invention, the resin composition preferably has a sulfonium group and a propargyl group. By using a resin composition having a sulfonium group and a propargyl group, an insulated wire having a higher dielectric breakdown voltage can be obtained.
[0062]
The resin constituting the resin composition may have both a sulfonium group and a propargyl group in one molecule, but it is not always necessary, for example, either a sulfonium group or a propargyl group in one molecule. You may have only one. In the latter case, the entire resin composition has all of these two types of curable functional groups. That is, the resin composition is made of a resin having a sulfonium group and a propargyl group, a mixture of a resin having only a sulfonium group and a resin having only a propargyl group, or a mixture of all of these. May be. The said resin composition has a sulfonium group and a propargyl group in the above-mentioned meaning.
[0063]
The sulfonium group is a hydration functional group of the resin composition. When a voltage or current of a certain level or higher is applied in the electrodeposition process, the sulfonium group undergoes an electrolytic reduction reaction on the electrode, and the ionic group disappears, and can be made irreversibly nonconductive.
[0064]
In this electrodeposition process, it is considered that an electrode reaction is caused, and the generated hydroxide ions are retained by the sulfonium group, whereby an electrogenerated base is generated in the electrodeposition coating. This electrogenerated base can convert a propargyl group, which is present in the electrodeposition coating and has low reactivity by heating, to an allene bond having high reactivity by heating.
[0065]
Although it does not specifically limit as resin used as the frame | skeleton of the said resin composition, An epoxy resin is used suitably. As said epoxy resin, the above-mentioned epoxy resin can be mentioned, for example.
[0066]
The resin composition is made of a resin having the epoxy resin as a skeleton, and the number average molecular weight is preferably a lower limit of 500 and an upper limit of 20000. When it is less than 500, the coating efficiency in the electrodeposition process is deteriorated, and when it exceeds 20000, a good film cannot be formed on the substrate surface. The number average molecular weight can be set to a more preferable molecular weight depending on the resin skeleton. For example, in the case of a novolak phenol type epoxy resin or a novolak cresol type epoxy resin, the lower limit is preferably 700 and the upper limit is 5000.
[0067]
The content of the sulfonium group in the resin composition is a lower limit of 5 millimoles and an upper limit of 400 millimoles per 100 g of the solid content of the resin composition after satisfying the conditions for the content of sulfonium groups and propargyl groups described later. It is preferable. When it is less than 5 mmol / 100 g, sufficient curability cannot be exhibited, and hydration property and bath stability are deteriorated. When it exceeds 400 millimoles / 100 g, deposition of the coating on the substrate surface becomes worse. The content of the sulfonium group can be set more preferably depending on the resin skeleton used. For example, in the case of a novolak phenol type epoxy resin or a novolac cresol type epoxy resin, the solid content of the resin composition is 100 g. The lower limit is more preferably 5 mmol, and still more preferably 10 mmol. The upper limit is preferably 250 mmol, and more preferably 150 mmol.
[0068]
The propargyl group of the resin composition acts as a curing functional group in the cationic electrodeposition coating.
The content of the propargyl group of the resin composition is 10 mol and 495 mmol, the lower limit per 100 g of the solid content of the resin composition, after satisfying the conditions for the content of sulfonium group and propargyl group described later. It is preferable. If it is less than 10 mmol / 100 g, sufficient curability cannot be exhibited, and if it exceeds 495 mmol / 100 g, the hydration stability when used as an electrodeposition coating may be adversely affected. The content of the propargyl group can be more preferably set according to the resin skeleton used. For example, in the case of a novolac phenol type epoxy resin or a novolac cresol type epoxy resin, the solid content of the resin composition is 100 g. The lower limit is more preferably 20 mmol, and the upper limit is more preferably 395 mmol.
[0069]
The total content of sulfonium groups and propargyl groups of the resin composition is preferably 500 mmol or less per 100 g of the solid content of the resin composition. If it exceeds 500 mmol / 100 g, the resin may not actually be obtained or the intended performance may not be obtained. The total content of the sulfonium group and propargyl group of the resin composition can be set to a more preferable content according to the resin skeleton used. For example, in the case of a novolak phenol type epoxy resin or a novolak cresol type epoxy resin Is more preferably 400 mmol or less.
[0070]
Part of the propargyl group in the resin composition may be acetylated. Acetylide is a salt-like metal acetylenide. The content of propargyl groups to be acetylated in the resin composition is preferably a lower limit of 0.1 mmol and an upper limit of 40 mmol per 100 g of the solid content of the resin composition. When the amount is less than 0.1 mmol, the effect of acetylide formation is not sufficiently exhibited, and when it exceeds 40 mmol, acetylide formation is difficult. It is possible to set a more preferable range for this content depending on the metal used.
[0071]
The metal contained in the acetylated propargyl group is not particularly limited as long as it exhibits a catalytic action, and examples thereof include transition metals such as copper, silver, and barium. Among these, considering environmental compatibility, copper and silver are preferable, and copper is more preferable from the viewpoint of availability. When copper is used, the content of propargyl group to be acetylated in the resin composition is more preferably 0.1 to 20 mmol per 100 g of the solid content of the resin composition.
[0072]
A curing catalyst can be introduced into the resin by acetylating a part of the propargyl group in the resin composition. In this way, it is generally unnecessary to use an organic transition metal complex that is difficult to dissolve or disperse in an organic solvent or water, and even a transition metal can be easily acetylated and introduced. Even metal compounds can be freely used in coating compositions. Further, as in the case of using a transition metal organic acid salt, it can be avoided that the organic acid salt is present as an anion in the electrodeposition bath, and further, the metal ion is not removed by ultrafiltration. Management and design of electrodeposition paint become easy.
[0073]
If desired, the resin composition may contain a carbon-carbon double bond. Since the carbon-carbon double bond has high reactivity, the curability can be further improved.
[0074]
The content of the carbon-carbon double bond satisfies the conditions of the content of the propargyl group and carbon-carbon double bond described later, and the lower limit is 10 mmol and the upper limit is 485 mmol per 100 g of the solid content of the resin composition. Is preferred. If it is less than 10 mmol / 100 g, sufficient curability cannot be exhibited by addition, and if it exceeds 485 mmol / 100 g, the hydration stability when used as an electrodeposition coating may be adversely affected. . The content of the carbon-carbon double bond can be set more preferably according to the resin skeleton used. For example, in the case of a novolac phenol type epoxy resin or a novolac cresol type epoxy resin, the resin composition The lower limit is preferably 20 mmol and the upper limit is 375 mmol per 100 g of the solid content.
[0075]
When the carbon-carbon double bond is contained, the total content of the propargyl group and the carbon-carbon double bond is in the range of a lower limit of 80 mmol and an upper limit of 450 mmol per 100 g of the solid content of the resin composition. Is preferred. If it is less than 80 mmol / 100 g, the curability may be insufficient, and if it exceeds 450 mmol / 100 g, the content of the sulfonium group may be reduced and the dielectric breakdown voltage may be insufficient. The total content of the propargyl group and the carbon-carbon double bond can be set to a more preferable content depending on the resin skeleton used. For example, in the case of a novolac phenol type epoxy resin or a novolac cresol type epoxy resin More preferably, the lower limit is 100 mmol and the upper limit is 395 mmol per 100 g of the solid content of the resin composition.
[0076]
Moreover, when it contains the said carbon-carbon double bond, it is preferable that the total content of the said sulfonium group, a propargyl group, and a carbon-carbon double bond is 500 millimoles or less per 100g of solid content of a resin composition. . If it exceeds 500 mmol / 100 g, the resin may not actually be obtained or the intended performance may not be obtained. The total content of the sulfonium group, propargyl group, and carbon-carbon double bond can be set to a more preferable content according to the resin skeleton used. For example, novolac phenol type epoxy resin, novolac cresol type epoxy resin In this case, it is more preferably 400 mmol or less per 100 g of the solid content of the resin composition.
[0077]
The above resin composition is obtained by, for example, reacting an epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule with a functional group that reacts with an epoxy group and a compound having a propargyl group, thereby producing an epoxy resin composition having a propargyl group. More preferably, the step (ii), the step (ii) of introducing a sulfonium group by reacting a sulfide / acid mixture with the remaining epoxy group in the epoxy resin composition having a propargyl group obtained in the step (i). Can be manufactured.
[0078]
Examples of the compound having a functional group that reacts with the epoxy group and a propargyl group (hereinafter referred to as “compound (A)”) include, for example, a functional group that reacts with an epoxy group such as a hydroxyl group or a carboxyl group and a propargyl group. It may be a compound to be contained, and specific examples include propargyl alcohol and propargylic acid. Of these, propargyl alcohol is preferred because of its availability and ease of reaction.
[0079]
When the resin composition has a carbon-carbon double bond, if necessary, in the step (i), a compound having a functional group that reacts with an epoxy group and a carbon-carbon double bond (hereinafter referred to as “carbon-carbon double bond”). , "Compound (B)") may be used in combination with the compound (A). The compound (B) may be, for example, a compound containing both a functional group that reacts with an epoxy group such as a hydroxyl group or a carboxyl group and a carbon-carbon double bond. Specifically, when the group that reacts with the epoxy group is a hydroxyl group, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, allyl alcohol, methacryl alcohol Etc. When the group that reacts with the epoxy group is a carboxyl group, acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, phthalic acid, itaconic acid; maleic acid ethyl ester, fumaric acid ethyl ester, itaconic acid ethyl ester, succinic acid Half-esters such as acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester and phthalic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester; synthetic unsaturated fatty acids such as oleic acid, linoleic acid and ricinoleic acid; natural unnatural such as linseed oil and soybean oil Saturated fatty acid etc. can be mentioned.
[0080]
In the step (i), the compound (A) is reacted with an epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule to obtain an epoxy resin composition having a propargyl group, or the compound ( A) and the said compound (B) are made to react as needed, and the epoxy resin composition which has a propargyl group and a carbon-carbon double bond is obtained. In this latter case, in the step (i), the compound (A) and the compound (B) may be used in the reaction after they are mixed in advance, or the compound (A) and the compound may be used. (B) may be used separately in the reaction. The functional group that reacts with the epoxy group of the compound (A) and the functional group that reacts with the epoxy group of the compound (B) may be the same or different.
[0081]
In the step (i), the mixing ratio of the compound (A) and the compound (B) when they are reacted may be set so as to have a desired functional group content. For example, the propargyl described above is used. What is necessary is just to set so that it may become content of group and a carbon-carbon double bond.
[0082]
The reaction conditions in the above step (i) are usually several hours at room temperature or 80 to 140 ° C. Moreover, the well-known component required in order to advance reaction, such as a catalyst and a solvent, can be used as needed. The completion of the reaction can be confirmed by measuring the epoxy equivalent, and the introduced functional group can be confirmed by measuring the nonvolatile content of the obtained resin composition or analyzing the instrument. The reaction product thus obtained is generally a mixture of epoxy resins having one or more propargyl groups, or an epoxy resin having one or more propargyl groups and carbon-carbon double bonds. It is a mixture of In this sense, a resin composition having a propargyl group or a propargyl group and a carbon-carbon double bond is obtained by the step (i).
[0083]
In step (ii), a sulfonium group is introduced by reacting a sulfide / acid mixture with the remaining epoxy group in the epoxy resin composition having a propargyl group obtained in step (i). The introduction of the sulfonium group may be carried out by reacting a sulfide / acid mixture with an epoxy group to introduce the sulfide and sulfonium, or after introducing the sulfide, the acid or methyl fluoride, methyl chloride, methyl bromide, etc. It can be carried out by a method of performing a sulfoniumation reaction of the introduced sulfide with an alkyl halide or the like and, if necessary, anion exchange. From the viewpoint of easy availability of reaction raw materials, a method using a sulfide / acid mixture is preferred.
[0084]
The sulfide is not particularly limited, and specific examples thereof include a sulfide for introducing the sulfonium group into an acrylic resin.
[0085]
In general, the mixing ratio of the sulfide and the acid in the sulfide / acid mixture is preferably about sulfide / acid = 100/40 to 100/100 in terms of molar ratio.
[0086]
The reaction in the step (ii) includes, for example, the epoxy resin composition having a propargyl group obtained in the step (i) and a predetermined amount of the sulfide set so as to have the sulfonium group content described above, for example. And the mixture with the said acid is mixed with 5-10 times mole water of the sulfide to be used, and it can usually carry out by stirring for several hours at 50-90 degreeC. The end point of the reaction may be a measure that the residual acid value is 5 or less. Confirmation of sulfonium group introduction in the obtained resin composition can be performed by potentiometric titration.
[0087]
Even when the sulfoniumation reaction is carried out after the introduction of the sulfide, it can be carried out according to the above. As described above, by introducing the sulfonium group after the introduction of the propargyl group, decomposition of the sulfonium group due to heating can be prevented.
[0088]
In the case of acetylating a part of the propargyl group of the resin composition, the epoxy resin composition having a propargyl group obtained in the step (i) is reacted with a metal compound, and the epoxy resin composition A part of the propargyl group can be acetylated. The metal compound is preferably a transition metal compound that can be acetylated, and examples thereof include a complex or salt of a transition metal such as copper, silver, or barium. Specific examples include acetylacetone copper, copper acetate, acetylacetone silver, silver acetate, silver nitrate, acetylacetone barium, and barium acetate. Among these, from the viewpoint of environmental compatibility, a copper or silver compound is preferable, and from the viewpoint of availability, a copper compound is more preferable. For example, acetylacetone copper is preferable in view of ease of bath management. .
[0089]
The reaction conditions for acetylating a part of the propargyl group are usually several hours at 40 to 70 ° C. The progress of the reaction can be confirmed by coloring the obtained resin composition, disappearance of methine protons by nuclear magnetic resonance spectrum, or the like. Thus, the reaction is completed after confirming the reaction time point at which the propargyl group in the resin composition acetylates at a desired ratio. The resulting reaction product is generally a mixture of epoxy resins in which one or more of the propargyl groups are acetylated. A sulfonium group can be introduced into the epoxy resin composition obtained by acetylating a part of the propargyl group thus obtained by the step (ii).
[0090]
In addition, since the reaction conditions can be set in common in the process of acetylating a part of propargyl group which an epoxy resin composition has, and the said process (ii), it is also possible to perform both processes simultaneously. The method of performing both steps simultaneously is advantageous because the manufacturing process can be simplified.
[0091]
In this way, a resin composition having a propargyl group and a sulfonium group, and if necessary, a carbon-carbon double bond and a part of the propargyl group acetylated is produced while suppressing the decomposition of the sulfonium group. can do. Although acetylide has explosive properties in a dry state, it is carried out in an aqueous medium and the target substance can be obtained as an aqueous composition, so that no safety problem occurs.
[0092]
The cationic electrodeposition paint contains the above-described resin composition, and the resin composition itself has curability, so that it is not always necessary to use a curing agent in the cationic electrodeposition paint. However, it may be used for further improving the curability. Examples of such a curing agent include a compound having a plurality of at least one of a propargyl group and a carbon-carbon double bond, for example, polyepoxide such as novolac phenol, pentaerythritol tetraglycidyl ether, propargyl alcohol, etc. And compounds obtained by addition reaction of a compound having a propargyl group or a compound having a carbon-carbon double bond such as acrylic acid.
[0093]
Moreover, it is not always necessary to use an oxidation catalyst for the cationic electrodeposition coating. However, when it is necessary to further improve the curability depending on the curing reaction conditions, a transition metal compound or the like that is usually used may be added as necessary. Such a compound is not particularly limited. For example, a compound in which a transition metal such as nickel, cobalt, manganese, palladium, or rhodium is bonded with a ligand such as cyclopentadiene or acetylacetone or a carboxylic acid such as acetic acid. Etc. The amount of the curing catalyst is preferably a lower limit of 0.1 and an upper limit of 20 mmol per 100 g of resin solid content in the cationic electrodeposition coating.
[0094]
An amine can be blended in the cationic electrodeposition paint. By blending the amine, the conversion rate of sulfonium groups to sulfides by electrolytic reduction in the electrodeposition process is increased. The amine is not particularly limited, and examples thereof include amine compounds such as primary to tertiary monofunctional and polyfunctional aliphatic amines, alicyclic amines, and aromatic amines. Among these, water-soluble or water-dispersible ones are preferable, for example, monoalkylamine, dimethylamine, trimethylamine, triethylamine, propylamine, diisopropylamine, tributylamine and other alkylamines having 2 to 8 carbon atoms; monoethanolamine, Examples include dimethanolamine, methylethanolamine, dimethylethanolamine, cyclohexylamine, morpholine, N-methylmorpholine, pyridine, pyrazine, piperidine, imidazoline, and imidazole. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, hydroxyamines such as monoethanolamine, diethanolamine, and dimethylethanolamine are preferred because of excellent water dispersion stability.
[0095]
The amine can be blended directly into the cationic electrodeposition paint. In conventional neutralized amine-based electrodeposition paints, if a free amine is added, the neutralized acid in the resin is deprived, and the stability of the electrodeposition solution is significantly deteriorated. There is no such inhibition of bath stability.
[0096]
The lower limit of 0.3 meq and the upper limit of 25 meq are preferable per 100 g of the resin solid content in the cationic electrodeposition coating composition. If it is less than 0.3 meq / 100 g, the film thickness retainability may be insufficient, and if it exceeds 25 meq / 100 g, the effect corresponding to the amount added cannot be obtained, which is uneconomical. The lower limit is more preferably 1 meq / 100 g, and the upper limit is more preferably 15 meq / 100 g.
[0097]
The cationic electrodeposition paint can also be blended with a resin composition having an aliphatic hydrocarbon group. By blending the resin composition having an aliphatic hydrocarbon group, the impact resistance of the resulting coating film is improved. As the resin composition having an aliphatic hydrocarbon group, the chain may contain an unsaturated double bond having 5 to 400 mmol of sulfonium group and 8 to 24 carbon atoms per 100 g of the solid content of the resin composition. Containing at least one type of organic group and propargyl group having an aromatic hydrocarbon group of 80 to 135 mmol and an unsaturated double bond of 3 to 7 carbon atoms, and a sulfonium group having 8 carbon atoms The total content of the aliphatic hydrocarbon group which may contain -24 unsaturated double bonds in the chain and the organic group and propargyl group having an unsaturated double bond having 3 to 7 carbon atoms at the end is the resin composition The thing which is 500 millimoles or less per 100g of solid content of a thing can be mentioned.
[0098]
When a resin composition having an aliphatic hydrocarbon group is blended with the cationic electrodeposition paint, 5 to 400 mmol of sulfonium groups and 8 to 24 carbon atoms per 100 g of resin solids in the cationic electrodeposition paint. A total of 10 to 485 mmoles of aliphatic hydrocarbon groups which may contain a saturated double bond in the chain and 10 to 485 mmoles of propargyl group and organic groups having an unsaturated double bond having 3 to 7 carbon atoms at the end Containing a sulfonium group, an aliphatic hydrocarbon group which may contain an unsaturated double bond having 8 to 24 carbon atoms in the chain, and a propargyl group and an unsaturated double bond having 3 to 7 carbon atoms The total content of organic groups in the resin is 500 millimoles or less per 100 g of resin solid content in the cationic electrodeposition coating composition, and the chain may contain the unsaturated double bond having 8 to 24 carbon atoms in the chain Content of family hydrocarbon group is preferably 3 to 30% by weight of the resin solids in the electrodeposition paint.
[0099]
When the resin composition having an aliphatic hydrocarbon group is blended with the cationic electrodeposition paint, if the sulfonium group is less than 5 mmol / 100 g, sufficient curability cannot be exhibited, Hydration and bath stability deteriorate. When it exceeds 400 millimoles / 100 g, deposition of the coating on the substrate surface becomes worse. Moreover, when the aliphatic hydrocarbon group which may contain an unsaturated double bond having 8 to 24 carbon atoms in the chain is less than 80 mmol / 100 g, the improvement in impact resistance is insufficient, and 350 mmol When it exceeds / 100 g, the handleability of the resin composition becomes difficult. Even if the total of the propargyl group and the organic group having an unsaturated double bond having 3 to 7 carbon atoms is less than 10 mmol / 100 g, it is sufficient even when used in combination with other resins and curing agents. When it exceeds 315 mmol / 100 g, the impact resistance cannot be improved sufficiently. A sulfonium group, an aliphatic hydrocarbon group which may contain an unsaturated double bond having 8 to 24 carbon atoms in the chain, and a propargyl group and an organic group having an unsaturated double bond having 3 to 7 carbon atoms at its end. The total content is 500 mmol or less per 100 g of the solid content of the resin composition. If it exceeds 500 millimoles, the resin may not actually be obtained or the intended performance may not be obtained.
[0100]
The cationic electrodeposition coating material may further contain other components used for a normal cationic electrodeposition coating material, if necessary. The other components are not particularly limited, and examples thereof include pigments, rust inhibitors, pigment dispersion resins, surfactants, antioxidants, and ultraviolet absorbers. However, it is necessary to pay attention to maintaining the dielectric breakdown voltage in the inclusion.
[0101]
The pigment is not particularly limited, and examples thereof include coloring pigments such as titanium dioxide, carbon black, and bengara; antirust pigments such as basic lead silicate and aluminum phosphomolybdate; extender pigments such as kaolin, clay, and talc. Can be mentioned. Specific examples of the rust inhibitor include calcium phosphite, zinc calcium phosphite, calcium-supporting silica, and calcium-supporting zeolite. The total amount of the pigment and the rust inhibitor is preferably 0% by mass as the solid content and 50% by mass as the solid content in the cationic electrodeposition paint.
[0102]
The pigment dispersion resin is used for stably dispersing the pigment in the cationic electrodeposition paint. The pigment dispersion resin is not particularly limited, and a commonly used pigment dispersion resin can be used. Moreover, you may use the pigment dispersion resin which contains a sulfonium group and an unsaturated bond in resin. The pigment dispersion resin containing such a sulfonium group and an unsaturated bond is obtained by reacting a sulfide compound with a hydrophobic epoxy resin obtained by reacting, for example, a bisphenol type epoxy resin and a half-blocked isocyanate, or The resin can be obtained by a method of reacting a sulfide compound in the presence of a monobasic acid and a hydroxyl group-containing dibasic acid. The non-heavy metal rust inhibitor can also be stably dispersed in the cationic electrodeposition paint by the pigment dispersion resin.
[0103]
The cationic electrodeposition paint can be obtained, for example, by mixing the above-described components with the resin composition as necessary, and dissolving or dispersing in water. When used in the electrodeposition process, it is preferably prepared such that the non-volatile content is a bath liquid having a lower limit of 5 mass% and an upper limit of 40 mass%. Further, it is preferable that the content of propargyl group, carbon-carbon double bond and sulfonium group in the electrodeposition coating is prepared so as not to deviate from the range shown in the above resin composition.
[0104]
In the method for coating an electric wire having an edge according to the present invention, the step (I) can be performed using an electrodeposition coating apparatus capable of performing a normal cationic electrodeposition coating. The cation electrodeposition coating apparatus for electric wires that combines the cleaning means and the heating means in this order can be used. Thereby, the insulated wire which has a high dielectric breakdown voltage can be obtained efficiently. In addition, as the electrodeposition coating equipment that can be used, horizontal electrodeposition coating equipment that performs electrodeposition coating while drawing the wire that is the object to be coated horizontally, and the wire that is the object to be coated are introduced from the bottom of the electrodeposition tank. In addition, there can be mentioned a vertical type electrodeposition coating apparatus that is drawn out to the upper part of the electrodeposition tank.
[0105]
The electrodeposition means is intended to form a film on the surface of an electric wire that is an object to be coated by performing cationic electrodeposition coating using a cationic electrodeposition paint. The electrodeposition means is not particularly limited as long as it can perform cationic electrodeposition coating.
[0106]
Examples of the electrodeposition means include a method in which an object to be coated is immersed in the cationic electrodeposition paint to form a cathode, and a voltage of 50 to 450 V is usually applied between the anode and the anode. . When the applied voltage is less than 50V, the dielectric breakdown voltage may be lowered, electrodeposition becomes insufficient, and when it exceeds 450V, the power consumption increases and is not economical. When a voltage is applied within the above-described range using the cationic electrodeposition paint, a uniform film can be formed on the entire surface of the material without causing a sudden increase in film thickness during the electrodeposition process. The bath temperature of the cationic electrodeposition paint when applying the voltage is usually preferably 10 to 45 ° C.
[0107]
The cleaning means is intended to clean the object to which the cationic electrodeposition paint is attached and to remove the electrodeposition liquid. The washing means is not particularly limited, and a normal washing apparatus can be used. For example, a filtrate obtained by ultrafiltration of an electrodeposition solution is used as a washing solution, and an electrodeposition-coated article is washed. A device can be mentioned. Specific examples of the heating means include a hot air drying furnace, a near infrared heating furnace, a far infrared heating furnace, and an induction heating furnace.
[0108]
In the method for coating an electric wire having an edge portion according to the present invention, after performing the step (I), a second insulating film is formed using an insulating paint on the first insulating film formed in the step (I). Is formed. Insulation in which the first insulating film is formed on the object to be coated and the insulating film having the second insulating film is further formed thereon by performing the steps (I) and (II). An electric wire can be obtained. In the step (II), when the insulating coating containing the crosslinked resin particles is used, the second insulating film is sufficiently provided even at the edge portion of the article to be coated due to the function of imparting thixotropic properties of the crosslinked resin particles. Thus, an insulated wire having a high dielectric breakdown voltage can be obtained.
[0109]
The insulating coating is not particularly limited as long as it can form an insulating film having a high dielectric breakdown voltage. For example, polyvinyl formal resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyesterimide resin, polyester resin And various conventionally known general-purpose insulating paints containing organic resins such as polyurethane resins and epoxy resins.
[0110]
Examples of the insulating paint containing the polyvinyl formal resin include those containing a polyvinyl formal resin and a phenol resin, and commercially available products include PVF S7-24 (manufactured by Tohoku Paint Co., Ltd.) and the like. Are preferably used.
[0111]
Examples of the insulating paint containing the polyamide resin include an aramid (fully aromatic polyamide) paint and a nylon MXD6 paint. Of these, an aramid paint is preferable in terms of heat resistance, mechanical strength, and the like.
[0112]
Examples of the insulating paint containing the polyimide resin include wholly aromatic polyimide paints, and commercially available products include Payer ML (manufactured by DuPont) and Trenys 3000 (manufactured by Toray Industries, Inc.). Preferably used.
[0113]
Examples of the insulating coating containing the polyamideimide resin include a coating obtained by reacting a tricarboxylic acid anhydride with diisocyanate, and a commercially available product is NEOHEAT AI (Tohoku Paint Co., Ltd.). Manufactured).
[0114]
Examples of the insulating coating containing the polyesterimide resin include a coating obtained by further reacting a polyhydric alcohol with imide dicarboxylic acid which is a reaction product of tricarboxylic anhydride and diamine. Examples of commercially available products include NEOHEAT 8600A (manufactured by Tohoku Paint Co., Ltd.).
[0115]
Examples of the insulating paint containing the polyester resin include alkyd resin-based paints, particularly glycerin-modified alkyd resin-based paints, trishydroxyethyl isocyanurate (THEIC) -modified alkyd resin-based paints, and the like. Examples of commercially available products include NEOHEAT 8200K1 (manufactured by Tohoku Paint Co., Ltd.).
[0116]
Examples of the insulating coating containing the polyurethane resin include a coating obtained by reacting a diisocyanate and a polyester resin. Examples of commercially available products include TPU F1 (manufactured by Tohoku Paint Co., Ltd.). Can be mentioned. Among the above-described insulating paints, an insulating paint containing the polyamide-imide resin is preferable from the viewpoint that the dielectric breakdown voltage of the obtained insulated wire is higher.
[0117]
Examples of the insulating paint containing the epoxy resin include those containing a bis A type epoxy resin and a phenol resin, and examples of commercially available products include Cemedine 110 (manufactured by Cemedine). Can do.
[0118]
The insulating paint in the present invention preferably contains 0.5 to 40% by mass of the above-mentioned crosslinked resin particles with respect to the solid resin material of the insulating paint. When the content is less than 0.5% by mass, the coating on the edge portion may be insufficient, and when it exceeds 40% by mass, the appearance of the insulating film may be deteriorated. Preferably, it is 1-30 mass%.
[0119]
In addition, when the form of the insulating paint used in the present invention is an organic solvent type, the crosslinked resin particles obtained by the above-mentioned NAD method can be included as they are, but those obtained by the above-mentioned emulsion method are This may include an organic solvent type obtained by removing water by solvent replacement, azeotropy, centrifugation, filtration, drying, or the like.
[0120]
In the method for coating an electric wire having an edge portion according to the present invention, the step (II) can be performed by a conventionally known method such as application and baking of the insulating paint. As a method for applying the insulating paint, a dice method and a felt method are generally known.
[0121]
The coated object to which the method for coating an electric wire having an edge according to the present invention can be applied is particularly limited as long as it exhibits conductivity capable of performing cationic electrodeposition coating and has an edge. Although not, for example, an electric wire made of iron, copper, aluminum, gold, silver, nickel, tin, zinc, titanium, tungsten, or an alloy containing these metals can be given. Especially, what consists of copper, gold | metal | money, aluminum, iron, or an alloy which has these as a main component is preferable.
[0122]
The method for coating an electric wire having an edge part can be suitably applied to an object having an edge part, and the curvature of the edge part in a cross-sectional shape that is particularly difficult to paint such as a deformed wire is small. The wire can also be suitably coated. In general, the smaller the curvature value of the edge portion, the more difficult it is to sufficiently cover the edge portion with the insulating film. However, for example, when the method for coating an electric wire having an edge portion according to the present invention is applied to an object having an edge portion curvature of 1 to 20%, an insulated wire having a dielectric breakdown voltage of 1 to 15 KV can be obtained. . In addition, the curvature in this specification is an edge part in the cross section of an electric wire, and the length of the short side of two sides which pinches | interposes the radius of the curve of an edge part / two sides which sandwich an edge part. It is represented by x100.
[0123]
The insulated wire obtained by the method of coating an electric wire having an edge part has a sufficient insulation film composed of the first insulation film and the second insulation film on the entire surface of the object to be coated, that is, the entire surface including the edge part. It is formed and has a higher breakdown voltage. Therefore, the insulated wire obtained by this coating method can be used suitably as what has a high dielectric breakdown voltage. Such an insulated wire is also one aspect of the present invention.
[0124]
The method for coating an electric wire having an edge portion according to the present invention includes the step (I) of forming a first insulating film by performing cationic electrodeposition coating using a cationic electrodeposition coating, and the step (I). A method of coating an electric wire having an edge portion comprising the step (II) of forming a second insulating film using an insulating paint on the first insulating film, wherein the cationic electrodeposition paint is formed by electrons It contains a resin composition in which a film is deposited when the hydrated functional group is directly reduced and rendered non-conductive, and the cationic electrodeposition paint and / or the insulation paint contains crosslinked resin particles. To do. That is, since the coating method of the electric wire having the edge portion is to perform the step (I) using the cationic electrodeposition paint containing the resin composition, after the step (I) is performed, By performing the step (II), an insulated wire having a high breakdown voltage can be obtained. Furthermore, the method of coating the electric wire having the edge part is sufficient even at the edge part of the object to be coated because at least one of the cationic electrodeposition paint and the insulating paint contains the crosslinked resin particles. An insulating film coated with can be formed.
[0125]
Therefore, by using the method for coating an electric wire having an edge part according to the present invention, an insulated electric wire having a high dielectric breakdown voltage can be obtained even when an object having an edge part is used. In particular, when the resin composition has a sulfonium group and a propargyl group, an insulated wire having a higher dielectric breakdown voltage can be obtained.
[0126]
【Example】
Examples The present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the examples, “parts” means “parts by mass” unless otherwise specified.
[0127]
Production Example 1 Production of acrylic resin having epoxy group
120 parts of butyl cellosolve was placed in a reaction vessel and heated to 120 ° C. with stirring. A solution prepared by mixing 2 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and 10 parts of butyl cellosolve with 40 parts of glycidyl methacrylate, 150 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 50 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and n-butyl. A monomer mixture consisting of 65 parts of methacrylate was added dropwise over 3 hours. After aging for 30 minutes, a solution in which 0.5 part of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and 5 parts of butyl cellosolve were added dropwise in 30 minutes, and aging was further performed for 2 hours. An acrylic resin 1 solution having a% epoxy group was obtained. The acrylic resin 1 having this epoxy group, determined by GPC in terms of polystyrene, had a number average molecular weight of 11,000 as measured by GPC (gel permeation chromatography, in terms of polystyrene).
[0128]
Production Example 2 Production of quaternary ammonium agent 1
Add 220 parts of isophorone diisocyanate, 40 parts of methyl isobutyl ketone and 0.22 part of dibutyltin laurate to the reaction vessel, drop 135 parts of 2-ethylhexanol at 55 ° C, and then react at 60 ° C for 1 hour to form half-blocked isocyanate. A solution was obtained. This was further heated to 80 ° C., and a solution prepared by mixing 90 parts of N, N-dimethylaminoethanol and 10 parts of methyl isobutyl ketone was added dropwise over 30 minutes. After confirming the disappearance of the isocyanate group by IR, the mixture was cooled to room temperature to obtain a tertiary amine having a blocked isocyanate group. Further, neutralization was performed by adding 180 parts of a 50% aqueous lactic acid solution to obtain a solution of the quaternary ammonium agent 1.
[0129]
Production Example 3 Production of quaternary ammonium agent 2
In the same manner as in Production Example 2 except that 160 parts of triethylene glycol monomethyl ether was used instead of 135 parts of 2-ethylhexanol used as a blocking agent, and the amount of methyl isobutyl ketone as a solvent was changed from 40 parts to 25 parts. A solution of quaternary ammonium agent 2 was obtained.
[0130]
Production Example 4 Production of acrylic resin 1 having an ammonium group
120 parts of butyl cellosolve was placed in a reaction vessel and heated to 120 ° C. with stirring. A solution prepared by mixing 2 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and 10 parts of butyl cellosolve, 15 parts of glycidyl methacrylate, 50 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 40 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and n- A monomer mixture consisting of 15 parts of butyl methacrylate and having a solubility parameter of 10.1 was added dropwise over 3 hours. After aging for 30 minutes, a solution in which 0.5 part of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and 5 parts of butyl cellosolve were added dropwise in 30 minutes, and after aging for 2 hours, the mixture was cooled. . The acrylic resin 2 having an epoxy group had a number average molecular weight of 12,000 and a weight average molecular weight of 28,000 as measured by GPC. Quaternization was performed by adding 7 parts of N, N-dimethylaminoethanol and 15 parts of 50% aqueous lactic acid solution and stirring with heating at 80 ° C. When the acid value became 1 or less and the increase in viscosity stopped, heating was stopped to obtain an acrylic resin 1 solution having an ammonium group with a nonvolatile content of 30%. The number of ammonium groups per molecule of the acrylic resin 1 having an ammonium group was 6.0.
[0131]
Production Example 5 Production of acrylic resin 2 having an ammonium group
To 240 parts of the acrylic resin 1 having an epoxy group produced in Production Example 1, 100 parts of the solution of the quaternary ammonium agent 1 produced in Production Example 2 was added, followed by quaternization by heating and stirring at 80 ° C. . When the acid value became 1 or less and no increase in viscosity was observed, heating was stopped to obtain a solution of acrylic resin 2 having an ammonium group with a nonvolatile content of 39%. The number of ammonium groups per molecule of the acrylic resin 2 having an ammonium group was 8.5.
[0132]
Production Example 6 Production of acrylic resin 3 having an ammonium group
In the same manner as in Production Example 5, except that 80 parts of the solution of the quaternary ammonium agent 2 produced in Production Example 3 was used instead of 100 parts of the solution of the quaternary ammonium agent 1, ammonium having a non-volatile content of 36% An acrylic resin 3 solution having a group was obtained. The number of ammonium groups per molecule of the acrylic resin 3 having an ammonium group was 4.0.
[0133]
Production Example 7 Production of crosslinked resin particles 1
20 parts of acrylic resin 1 having an ammonium group produced in Production Example 4 and 270 parts of deionized water were added to the reaction vessel, and the mixture was heated and stirred at 75 ° C. To this, 1.5 parts of 2,2'-azobis (2- (2-imidazolin-2-yl) propane) in 100 parts of acetic acid was added dropwise over 5 minutes. After aging for 5 minutes, 30 parts of methyl methacrylate was added dropwise over 5 minutes. After further aging for 5 minutes, 170 parts of methyl methacrylate, 40 parts of styrene, 30 parts of n-butyl methacrylate, 5 parts of glycidyl methacrylate and a solution obtained by mixing 70 parts of acrylic resin 1 having an ammonium group and 250 parts of deionized water A pre-emulsion obtained by adding and stirring an α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture comprising 30 parts of neopentyl glycol dimethacrylate was added dropwise over 40 minutes. After aging for 60 minutes, the mixture was cooled to obtain an aqueous dispersion of crosslinked resin particles 1. The aqueous dispersion of the obtained crosslinked resin particles 1 had a nonvolatile content of 35%, a pH of 5.0, and a volume average particle size of 100 nm. Xylene was added thereto, and the solvent was substituted from water to xylene while azeotroping with an evaporator to obtain a xylene dispersion of crosslinked resin particles 1.
[0134]
Production Example 8 Production of crosslinked resin particles 2
20 parts of acrylic resin 2 having an ammonium group produced in Production Example 5 and 300 parts of deionized water were added to the reaction vessel, and the mixture was heated and stirred at 75 ° C. To this was added dropwise 2 parts of 2,2'-azobis (2- (2-imidazolin-2-yl) propane)) 100% neutralized aqueous solution of acetic acid over 5 minutes. After aging for 5 minutes, 25 parts of methyl methacrylate was added dropwise over 5 minutes. After further aging for 5 minutes, 140 parts of methyl methacrylate, 30 parts of styrene, 25 parts of n-butyl methacrylate, 5 parts of glycidyl methacrylate and a solution of 55 parts of acrylic resin 2 having an ammonium group and 270 parts of deionized water A pre-emulsion obtained by adding and stirring an α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture consisting of 25 parts of neopentyl glycol dimethacrylate was added dropwise over 40 minutes. After aging for 60 minutes, the mixture was cooled to obtain an aqueous dispersion of the crosslinked resin particles 2. The aqueous dispersion of the obtained crosslinked resin particles 2 had a non-volatile content of 30%, a pH of 5.5, and a volume average particle size of 100 nm. Xylene was added thereto, and the solvent was substituted from water to xylene while azeotroping with an evaporator to obtain a xylene dispersion of crosslinked resin particles 2.
[0135]
Production Example 9 Production of crosslinked resin particles 3
In Production Example 8, an aqueous dispersion of crosslinked resin particles 3 was obtained by the same procedure except that the same amount of acrylic resin 3 having an ammonium group was used instead of acrylic resin 2 having an ammonium group used as an emulsifier. The aqueous dispersion of the obtained crosslinked resin particles 3 had a nonvolatile content of 30%, a pH of 5.5, and a volume average particle size of 90 nm. Xylene was added thereto, and the solvent was substituted from water to xylene while azeotroping with an evaporator to obtain a xylene dispersion of crosslinked resin particles 3.
[0136]
Production Example 10 Production of crosslinked resin particles 4
An aqueous dispersion of crosslinked resin particles 4 was obtained by the same procedure except that the amount of neopentyl glycol dimethacrylate in the α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture was changed from 25 parts to 40 parts in Production Example 8. It was. The aqueous dispersion of the obtained crosslinked resin particles 4 had a non-volatile content of 30%, a pH of 5.0, and a volume average particle size of 150 nm. Xylene was added thereto, and the solvent was substituted from water to xylene while azeotroping with an evaporator to obtain a xylene dispersion of crosslinked resin particles 4.
[0137]
Production Example 11 Production of crosslinked resin particles using an emulsifier other than an acrylic resin having an ammonium group
To the reaction vessel, 7 parts of hexadecyltrimethylammonium chloride as an emulsifier was added, dissolved in 300 parts of deionized water, and heated and stirred at 75 ° C. Thereto was added dropwise a 100% neutralized aqueous solution of 1 part of 2,2′-azobis (2- (2-imidazolin-2-yl) propane) over 5 minutes. After aging for 5 minutes, 10 parts of methyl methacrylate was added dropwise over 5 minutes. After further aging for 5 minutes, 140 parts of methyl methacrylate, 30 parts of styrene, 25 parts of n-butyl methacrylate, 5 parts of glycidyl methacrylate, and neopentyl glycol were added to a solution of 22 parts of hexadecyltrimethylammonium chloride and 270 parts of deionized water. A pre-emulsion obtained by adding and stirring an α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture composed of 25 parts of dimethacrylate was added dropwise over 40 minutes. After aging for 60 minutes, the mixture was cooled to obtain an aqueous dispersion of crosslinked resin particles having a nonvolatile content of 30%, a pH of 5.2, and a volume average particle size of 120 nm. Xylene was added thereto, and the solvent was substituted from water to xylene while azeotroping with an evaporator to obtain a xylene dispersion of crosslinked resin particles 5.
[0138]
Production Example 12 Production of non-crosslinked resin particles
20 parts of acrylic resin 1 having an ammonium group produced in Production Example 4 and 300 parts of deionized water were added to the reaction vessel, and the mixture was heated and stirred at 75 ° C. Thereto was added dropwise a 100% neutralized aqueous solution of 1 part of 2,2′-azobis (2- (2-imidazolin-2-yl) propane) over 5 minutes. After aging for 5 minutes, 10 parts of methyl methacrylate was added dropwise over 5 minutes. After aging for another 5 minutes, poly (100 parts of methyl methacrylate, 140 parts, 30 parts of styrene, 25 parts of n-butyl methacrylate and 5 parts of glycidyl methacrylate in an aqueous solution of 155 parts of acrylic resin having ammonium groups and 270 parts of deionized water. A pre-emulsion obtained by adding and stirring an α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture containing no (meth) acrylate was added dropwise over 40 minutes. After aging for 60 minutes, the mixture was cooled to obtain an aqueous dispersion of non-crosslinked resin particles. The resulting non-crosslinked resin particle aqueous dispersion had a non-volatile content of 32.8%, a pH of 5.0, and a volume average particle size of 106 nm. Xylene was added thereto, and the solvent was substituted from water to xylene while azeotroping with an evaporator to obtain a xylene dispersion of non-crosslinked resin particles.
[0139]
Production Example 13 Production of epoxy resin composition having sulfonium group and propargyl group
Epototo YDCN-701 having an epoxy equivalent of 200.4 (cresol novolak type epoxy resin manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) 100.0 parts by mass, 23.6 parts by mass of propargyl alcohol, 0.3 parts by mass of dimethylbenzylamine, In addition to a separable flask equipped with a nitrogen introduction tube and a reflux condenser, the temperature was raised to 105 ° C. and reacted for 3 hours to obtain a resin composition containing a propargyl group having an epoxy equivalent of 1580. To this, 2.5 parts by mass of copper acetylacetonate was added and reacted at 50 ° C. for 1.5 hours. It was confirmed by proton (1H) NMR that a part of the hydrogen atom at the end of the added propargyl group had disappeared (containing 14 mmol / 100 g of resin solid content corresponding to acetylated propargyl group). To this, 10.6 parts by mass of 1- (2-hydroxyethylthio) -2,3-propanediol, 4.7 parts by mass of glacial acetic acid, and 7.0 parts by mass of deionized water were added and kept at 75 ° C. After making it react for 6 hours and confirming that a residual acid value is 5 or less, 43.8 mass parts of deionized water was added, and the target resin composition solution was obtained. This had a solid content concentration of 70.0% by mass and a sulfonium value of 28.0 mmol / 100 g varnish. The number average molecular weight (polystyrene equivalent GPC) was 2443.
[0140]
Production Example 14 Production of cationic electrodeposition paint
After adding 157.1 parts of deionized water to 142.9 parts of the resin composition obtained in Production Example 13 and stirring with a high-speed rotary mixer for 1 hour, an aqueous solution was prepared so that the solid content concentration was 15% by weight. A cationic electrodeposition paint was obtained.
[0141]
Production Example 15 Production of cationic electrodeposition paint
Obtained in Production Example 7 so that 157.1 parts of deionized water was added to 142.9 parts of the resin composition obtained in Production Example 13, and further 20% by mass with respect to the resin solid content in the coating material. An aqueous dispersion of the crosslinked resin particles 1 was added and stirred for 1 hour with a high-speed rotary mixer, and then an aqueous solution was prepared so that the solid concentration was 15% by weight to obtain a cationic electrodeposition paint.
[0142]
Production Examples 16 to 19 Production of cationic electrodeposition paint
Instead of the aqueous dispersion of the crosslinked resin particles 1 obtained in Production Example 7, it was the same as Production Example 15 except that the aqueous dispersions of the crosslinked resin particles 2 to 5 obtained in Production Examples 8 to 11 were used. Thus, a cationic electrodeposition paint was obtained.
[0143]
Production Example 20 Production of insulating paint
Cross-linking obtained in Production Example 7 so as to be 20% by mass relative to the resin solids in the paint with respect to NEOHEAT AI (polyamideimide resin-based paint manufactured by Tohoku Paint Co., Ltd., paint resin solids 40% by mass) A xylene dispersion of resin particles 1 was added and stirred with a mixer for 1 hour, and then xylene was added so that the solid content concentration was 15% by mass to obtain an insulating paint.
[0144]
Production Examples 21 to 24 Production of insulating paint
Instead of the xylene dispersion of the crosslinked resin particles 1 obtained in Production Example 7, the xylene dispersion of the crosslinked resin particles 2 to 5 obtained in Production Examples 8 to 11 was used, respectively, in the same manner as in Production Example 20. Insulating paint was obtained.
[0145]
Production Example 25 Production of insulating paint
Insulating paint in the same manner as in Production Example 20 except that the xylene dispersion of non-crosslinked resin particles obtained in Production Example 12 was used instead of the xylene dispersion of crosslinked resin particles 1 obtained in Production Example 7. Got.
[0146]
Production Example 26 Crosslinked resin particles 6
In a separable flask equipped with a dropping funnel, thermometer, nitrogen inlet tube, reflux condenser and stirrer, 289.6 parts of ion exchange water and the epoxy resin composition obtained in Production Example 13 had a solid content of 36.1%. Then, 10.3 parts of diluted resin dilution diluted until it was charged was heated to 70 ° C. under a nitrogen atmosphere while stirring. To this, an aqueous solution comprising 20.0 parts of ion-exchanged water, 0.5 parts of VA-061 (azo polymerization initiator manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 0.3 part of a 90% aqueous acetic acid solution over 5 minutes. It was dripped. A monomer mixture composed of 80 parts of styrene and 20 parts of divinylbenzene is added to an aqueous emulsifier solution dissolved in 20.5 parts of the same resin diluent and 130 parts of ion-exchanged water as described above, and emulsified using a mixer to prepare a pre-emulsion. Was prepared. The pre-emulsion thus obtained was started to drop evenly over 75 minutes from the dropping funnel. After completion of dropping, the mixture was aged at the same temperature for 60 minutes, then cooled, and ion-exchanged water was added to obtain a dispersion of crosslinked resin particles 6 having a nonvolatile content of 20%. The resulting dispersion of the crosslinked resin particles 7 had a pH of 4.8 and a volume average particle size of 100 nm.
[0147]
Production Example 27 Production of cationic electrodeposition paint
Production Example except that the dispersion of the crosslinked resin particles 1 obtained in Production Example 7 was replaced with the dispersion of the crosslinked resin particles 5 obtained in Production Example 21, and the solid content was the same. In the same manner as in Example 15, a cationic electrodeposition paint was obtained.
[0148]
Production Example 28 Production of crosslinked resin particles 7
In a separable flask equipped with a dropping funnel, a thermometer, a nitrogen introduction tube, a reflux condenser, and a stirrer, 289.0 parts of ion-exchanged water, Aqualon HS-10 (α-sulfo-ω- [2- 10 parts of (1-propenyl) -4-nonylphenoxy] polyoxyethylene (n = 10) ammonium salt) were charged and heated to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere. Add a mormer mixture consisting of 13 parts of styrene, 42 parts of methyl methacrylate and 45 parts of ethylene glycol dimethacrylate into an aqueous emulsifier solution containing 135.0 parts of AQUALON HS-105.0 in 134.5 parts of ion-exchanged water. To prepare a pre-emulsion. The pre-emulsion thus obtained and an aqueous initiator solution in which 0.5 part of ammonium persulfate was dissolved in 36.7 parts of ion-exchanged water were simultaneously added dropwise from separate dropping funnels. The pre-emulsion started to drip evenly over 60 minutes and the aqueous initiator solution over 75 minutes. After the completion of dropping, the mixture was aged for 60 minutes at the same temperature, then cooled, and ion-exchanged water was added to obtain a dispersion of crosslinked resin particles 7 having a nonvolatile content of 15%. The resulting dispersion of the crosslinked resin particles 7 had a pH of 7.3 and a volume average particle size of 80 nm.
[0149]
Production Example 29 Production of cationic electrodeposition paint
Instead of the dispersion of the crosslinked resin particles 1 obtained in Production Example 7, a dispersion of the crosslinked resin particles 7 obtained in Production Example 23 was used, except that the solid content was the same. In the same manner as in Example 15, a cationic electrodeposition paint was obtained.
[0150]
Example 1
Perform the following pretreatment means, electrodeposition means, cleaning means, and heating means on a copper square wire having an edge (cross-sectional shape is 0.5 mm long side, 0.1 mm short side, 10% curvature). Thus, a first film was formed on the surface of the square wire.
[Pretreatment means]
(1) Degreasing treatment was performed on the electric wire using Surf Power (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) at a treatment temperature of 45 ° C. and a treatment time of 60 seconds.
(2) The electric wire after the degreasing treatment was washed with water for 30 seconds by spraying.
[Electrodeposition means]
In the electrodeposition tank in which the cationic electrodeposition paint obtained in Production Example 15 was stored as an electrodeposition solution, the washed wire was immersed for 5 seconds at a bath temperature of 30 ° C. and an applied voltage of 100 V, and was subjected to cationic electrodeposition coating. (The electric wire was the cathode and the counter electrode was the anode).
[Washing means]
The cationic electrodeposition coating material adhering to the electric wire was removed by washing the electric wire after the cationic electrodeposition coating obtained by each immersion time with water for 30 seconds by spraying. [Heating means]
A first insulating film was formed by heating each washed electric wire at 190 ° C. for 25 minutes using a hot air drying furnace.
[0151]
The insulating coating obtained in Production Example 20 was dip-coated on the obtained electric wire on which the first insulating film was formed, and heated at 190 ° C. for 8 minutes. A second insulating film was formed by repeating this application of insulating coating and heat curing three times to obtain an insulated wire.
[0152]
Examples 2-12, Reference Examples 1-5
  Example 1 except that the cationic electrodeposition paint and the insulating paint shown in Table 1 were used instead of the cationic electrodeposition paint obtained in Production Example 15 and instead of the insulating paint obtained in Production Example 20. In the same manner, insulating paints were obtained.
[0153]
Comparative Example 1
In place of the cationic electrodeposition paint obtained in Production Example 15, the cationic electrodeposition paint obtained in Production Example 14 was used, and in place of the insulating paint obtained in Production Example 20, NEOHEAT AI was used. Except that, an insulated wire was obtained in the same manner as in Example 1.
[0154]
Comparative Example 2
An insulated wire was obtained in the same manner as in Example 1 except that the insulating paint obtained in Production Example 25 was used instead of the insulating paint obtained in Production Example 20.
[0155]
[Evaluation]
  Examples 1-12, Reference Examples 1-5The dielectric breakdown voltage of the insulated wires obtained in Comparative Examples 1 and 2 was evaluated using a withstand voltage insulation tester MODEL8525 (manufactured by Tsuruga Electric Co., Ltd.) according to the metal foil method of JIS C 3003. The results are shown in Table 1.
[0156]
[Table 1]

[0157]
  From Table 1, the insulated wire obtained by the Example had a higher dielectric breakdown voltage than that obtained by the comparative example. In particular, when using a cationic electrodeposition paint and an insulating paint containing crosslinked resin particles obtained by emulsion polymerization using a resin having an ammonium group or a sulfonium group as an emulsifier (Example 112) Obtained showed a higher breakdown voltage.
[0158]
【The invention's effect】
Since the coating method of the electric wire having an edge portion according to the present invention has the above-described configuration, an insulated electric wire having a high dielectric breakdown voltage can be obtained. Therefore, the insulated wire obtained by the coating method of the wire having the edge portion of the present invention can be suitably used for various applications as having a high dielectric breakdown voltage.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an example of a schematic diagram of an insulated wire obtained by a method for painting an electric wire having an edge according to the present invention.
FIG. 2 is an example of a schematic diagram of an insulated wire obtained when cross-linked resin particles are not used.
[Explanation of symbols]
1 Profile wire
2 First insulation film
3 Second insulation film
4 Insulated wires
5 Edge part
6 Insulated wire

Claims (13)

Step (I) of forming a first insulating film by performing cationic electrodeposition coating using a cationic electrodeposition coating, and an insulating paint on the first insulating film formed in the step (I) A method of painting an electric wire having an edge portion comprising the step (II) of forming a second insulating film using:
The cationic electrodeposition coating composition contains a resin composition in which a film is deposited by direct reduction of a hydrated functional group by electrons and non-conductivity.
The cationic electrodeposition paint and / or the insulating paint contains crosslinked resin particles ,
The cationic electrodeposition paint contains crosslinked resin particles,
The method for coating an electric wire having an edge part, wherein the crosslinked resin particles have a hydrated functional group, and the hydrated functional group is directly reduced by electrons to become non-conductive . The method for coating an electric wire having an edge part according to claim 1, wherein the insulating paint contains the crosslinked resin particles. The method for coating an electric wire having an edge part according to claim 1 or 2 , wherein the content of the crosslinked resin particles is 0.5 to 40% by mass with respect to the resin solid content of the paint contained. Crosslinked resin particles, alpha a resin having an onium group as an emulsifier, a wire having an edge portion according to claim 1, 2 or 3 is obtained by emulsion polymerization of β- ethylenically unsaturated monomer mixture How to paint. The method for coating an electric wire having an edge according to claim 4 , wherein the resin having an onium group has 2 to 15 onium groups per molecule. The method for coating an electric wire having an edge part according to claim 4 or 5 , wherein the emulsifier is an acrylic resin or an epoxy resin. The method for coating an electric wire having an edge according to claim 4, 5 or 6 , wherein the onium group is an ammonium group or a sulfonium group. The resin having an onium group is an acrylic resin or an epoxy resin having an ammonium group or a sulfonium group,
An acrylic resin or epoxy resin having an ammonium group or a sulfonium group is obtained by adding a tertiary amine compound or a sulfide and an organic acid to an acrylic resin or epoxy resin having an epoxy group to form a quaternary ammonium or tertiary sulfonium. The method for coating an electric wire having an edge portion according to claim 4 or 5 . The number average molecular weight of the acrylic resin or epoxy resin having an epoxy group is 2000 to 20000. The method for coating an electric wire having an edge according to claim 8 . The method for coating an electric wire having an edge according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 or 9 , wherein the resin composition has a sulfonium group and a propargyl group. The resin composition contains 5 to 400 mmol of sulfonium group and 10 to 495 mmol of propargyl group per 100 g of the solid content of the resin composition, and the total content of sulfonium group and propargyl group is 500 mmol or less. The coating method of the electric wire which has an edge part of Claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 . The resin composition is composed of an epoxy resin having a novolac cresol type epoxy resin or a novolak phenol type epoxy resin as a skeleton and having a number average molecular weight of 700 to 5,000,
Solids per 100g of said resin composition, a sulfonium group contains 20 to 395 mmol of 5 to 250 mmol and propargyl groups, and, according to claim 1 total content of the sulfonium and propargyl groups of 400 millimoles A method for coating an electric wire having an edge as described in 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 or 11 . An insulated wire obtained by the method for coating an electric wire having an edge portion according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 or 12 .

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