JP4236121B2 - Manufacturing method of semiconductor substrate - Google Patents
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Description
本発明は、半導体基板の製造方法及び半導体基板に関する。 The present invention relates to a semiconductor substrate manufacturing method and a semiconductor substrate.
従来から、非特許文献1に示されるように、MBE法により、金属源を用いてクロム(Cr)層を作成し、そのCr層をN2プラズマ源で窒化して、平均膜厚が20nm以下の窒化クロム(CrN)層とする技術がある。
非特許文献1の技術では、Cr層をN2プラズマにより500℃〜600℃の温度で窒化することによりクロム窒化物膜を形成している。このとき、クロム窒化物膜の上にバッファ層及びIII族窒化物半導体の結晶層を成長させた場合、III族窒化物半導体の結晶層の結晶性が悪くなるおそれがある。 In the technique of Non-Patent Document 1, a chromium nitride film is formed by nitriding a Cr layer with N 2 plasma at a temperature of 500 ° C. to 600 ° C. At this time, when the buffer layer and the group III nitride semiconductor crystal layer are grown on the chromium nitride film, the crystallinity of the group III nitride semiconductor crystal layer may be deteriorated.
本発明の目的は、III族窒化物半導体の結晶層の結晶性を向上できる半導体基板の製造方法及び半導体基板を提供することにある。 The objective of this invention is providing the manufacturing method of a semiconductor substrate which can improve the crystallinity of the crystal layer of a group III nitride semiconductor, and a semiconductor substrate.
なお、III族窒化物半導体としては、Ga、In系のものが挙げられる。III族窒化物半導体は、例えば、GaN系,AlGaN系,AlInGaN系等であるが、これらに限らない。 In addition, as a group III nitride semiconductor, Ga and In type semiconductors can be cited. Group III nitride semiconductors are, for example, GaN-based, AlGaN-based, and AlInGaN-based, but are not limited thereto.
本発明の第1側面に係る半導体基板の製造方法は、下地基板の上にクロム層を7nm以上45nm未満の平均層厚で成膜するクロム層成膜工程と、前記クロム層を1000℃以上の温度で窒化してクロム窒化物膜にする窒化工程とを備えたことを特徴とする。 The method for manufacturing a semiconductor substrate according to the first aspect of the present invention includes a chromium layer film forming step of forming a chromium layer on an underlying substrate with an average layer thickness of 7 nm or more and less than 45 nm, and the chromium layer at 1000 ° C. or more. And a nitriding step of nitriding at a temperature to form a chromium nitride film.
本発明の第2側面に係る半導体基板の製造方法は、下地基板の上にクロム層を7nm以上45nm未満の平均層厚で成膜するクロム層成膜工程と、前記クロム層を1000℃以上の温度で窒化してクロム窒化物膜にする窒化工程と、前記クロム窒化物膜の上にIII族窒化物半導体の結晶層を成長させる結晶層成長工程とを備えたことを特徴とする。 The method for manufacturing a semiconductor substrate according to the second aspect of the present invention includes a chromium layer forming step of forming a chromium layer on an underlying substrate with an average layer thickness of 7 nm or more and less than 45 nm, and the chromium layer at 1000 ° C. or more. A nitriding step of nitriding at a temperature to form a chromium nitride film and a crystal layer growing step of growing a group III nitride semiconductor crystal layer on the chromium nitride film are provided.
本発明の第3側面に係る半導体基板の製造方法は、本発明の第1側面又は第2側面に係る半導体基板の製造方法の特徴に加えて、前記クロム層成膜工程では、前記下地基板における六方晶系及び擬似六方晶系のいずれかの(0001)面もしくは立方晶の(111)面の上に、前記クロム層を成膜することを特徴とする。 In addition to the characteristics of the semiconductor substrate manufacturing method according to the first aspect or the second aspect of the present invention, the method for manufacturing a semiconductor substrate according to the third aspect of the present invention includes the step of forming the chromium substrate in the base substrate. The chromium layer is formed on either the hexagonal system or pseudo-hexagonal system (0001) plane or cubic (111) plane.
本発明の第4側面に係る半導体基板の製造方法は、本発明の第1側面から第3側面のいずれかに係る半導体基板の製造方法の特徴に加えて、前記クロム層成膜工程では、前記クロム層を10nm以上40nm以下の平均層厚で成膜することを特徴とする。 In addition to the characteristics of the method of manufacturing a semiconductor substrate according to any one of the first to third aspects of the present invention, the method for manufacturing a semiconductor substrate according to the fourth aspect of the present invention includes, in the chromium layer film forming step, The chromium layer is formed with an average layer thickness of 10 nm or more and 40 nm or less.
本発明の第5側面に係る半導体基板の製造方法は、本発明の第1側面から第4側面のいずれかに係る半導体基板の製造方法の特徴に加えて、前記クロム窒化物膜をエッチングして前記III族窒化物半導体の結晶を前記下地基板から分離する分離工程をさらに備えたことを特徴とする。 According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a semiconductor substrate, comprising: etching the chromium nitride film in addition to the characteristics of the method for manufacturing a semiconductor substrate according to any one of the first to fourth aspects of the present invention. The method further includes a separation step of separating the group III nitride semiconductor crystal from the base substrate.
本発明の第6側面に係る半導体基板は、下地基板と、前記下地基板の上に形成された平均膜厚10nm以上68nm未満のクロム窒化物膜と、前記クロム窒化物膜の上にIII族窒化物半導体で形成された結晶層とを備えたことを特徴とする。 A semiconductor substrate according to a sixth aspect of the present invention includes a base substrate, a chromium nitride film having an average thickness of 10 nm or more and less than 68 nm formed on the base substrate, and a group III nitride on the chromium nitride film. And a crystal layer formed of a physical semiconductor.
本発明の第7側面に係る半導体基板は、本発明の第6側面に係る半導体基板の特徴に加えて、前記クロム窒化物膜の平均膜厚は、15nm以上60nm未満であることを特徴とする。 The semiconductor substrate according to the seventh aspect of the present invention is characterized in that, in addition to the characteristics of the semiconductor substrate according to the sixth aspect of the present invention, the chromium nitride film has an average film thickness of 15 nm or more and less than 60 nm. .
本発明によれば、結晶層の結晶性を向上できる。 According to the present invention, the crystallinity of the crystal layer can be improved.
本明細書において、「膜」は、連続した膜でもよいし、不連続な膜でもよいものとする。「膜」は、厚さを持って形成されている状態を表す。 In this specification, the “film” may be a continuous film or a discontinuous film. The “film” represents a state where the film is formed with a thickness.
本発明の実施形態に係る半導体基板の製造方法を、図1〜図8を用いて説明する。以下では、結晶層としてIII族窒化物半導体のGaNを例として説明する。なお、後述のように結晶層を自立基板として用いてダイオード等に応用することを考えると、結晶層の材質となるIII族窒化物半導体は、GaNであることが好ましい。 A method for manufacturing a semiconductor substrate according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. In the following description, a group III nitride semiconductor GaN will be described as an example of the crystal layer. As will be described later, considering that the crystal layer is used as a free-standing substrate and applied to a diode or the like, the group III nitride semiconductor used as the material of the crystal layer is preferably GaN.
図1〜図2は、本発明の実施形態に係る半導体基板の製造方法を示す工程断面図である。図3及び図4は、XRD(X−Ray Diffraction)チャ−トである。図5及び図8は、試料表面を撮影したSEM写真である。図6は、表面モフォロジ−の模式図である。図7は、クロム窒化物膜の微結晶部の結晶方位を示す図である。 1 to 2 are process cross-sectional views illustrating a method for manufacturing a semiconductor substrate according to an embodiment of the present invention. 3 and 4 are XRD (X-Ray Diffraction) charts. 5 and 8 are SEM photographs obtained by photographing the sample surface. FIG. 6 is a schematic diagram of the surface morphology. FIG. 7 is a diagram showing the crystal orientation of the microcrystalline portion of the chromium nitride film.
図1(a)に示す工程では、下地基板10を準備する。下地基板10は、サファイアの単結晶で形成されている。下地基板10の上面10aは、サファイアの単結晶の(0001)面になっている。サファイアの単結晶は、三方晶系(擬似六方晶系)の結晶構造を有する。 In the step shown in FIG. 1A, a base substrate 10 is prepared. The base substrate 10 is formed of a single crystal of sapphire. The upper surface 10a of the base substrate 10 is a (0001) plane of sapphire single crystal. A single crystal of sapphire has a trigonal (pseudo hexagonal) crystal structure.
なお、下地基板は、六方晶系、擬似六方晶系及び立方晶系のいずれかの結晶構造を有する材料であれば、サファイア以外の材料で形成されていてもよい。なお、下地基板が立方晶系の場合には、以下の記載において(111)面を用いる。 Note that the base substrate may be formed of a material other than sapphire as long as the material has any one of a hexagonal crystal system, a pseudo hexagonal crystal system, and a cubic crystal system. When the base substrate is a cubic system, the (111) plane is used in the following description.
図1(b)に示す工程では、下地基板10の上面10aに、Cr(クロム)層20を成膜する。すなわち、サファイアの結晶の(0001)面の上にCr層20を成膜する。具体的には、まず、下地基板10は、通常の半導体基板の洗浄方法(有機洗浄による脱脂、酸・アルカリ・純水洗浄による、汚染物・パ−ティクル除去)で洗浄し表面10aの清浄度を確保する。次に、清浄度が確保された表面10aの上に、不活性ガス雰囲気中、たとえばArガス雰囲気中でスパッタリング法により金属Cr膜を成膜してCr層20を形成する。 In the step shown in FIG. 1B, a Cr (chrome) layer 20 is formed on the upper surface 10 a of the base substrate 10. That is, the Cr layer 20 is formed on the (0001) plane of the sapphire crystal. Specifically, first, the base substrate 10 is cleaned by a normal semiconductor substrate cleaning method (degreasing by organic cleaning, removal of contaminants / particles by acid / alkali / pure water cleaning), and the cleanliness of the surface 10a. Secure. Next, a Cr layer 20 is formed by forming a metal Cr film on the surface 10a in which cleanliness is ensured by sputtering in an inert gas atmosphere, for example, an Ar gas atmosphere.
ここで、Cr層20の平均層厚は、7nm以上45nm未満の範囲内の値であることが好ましく、10nm以上40nm未満の値であることがさらに好ましい。Cr層の平均層厚を7nm以上45nm未満とすることで、良好な結晶性の結晶層を成長させることが可能となり、さらに10nm以上40nm未満とすることで、結晶層のピット密度も低減させることが可能となる。 Here, the average layer thickness of the Cr layer 20 is preferably a value within a range of 7 nm or more and less than 45 nm, and more preferably a value of 10 nm or more and less than 40 nm. By making the average layer thickness of the Cr layer 7 nm or more and less than 45 nm, it becomes possible to grow a crystalline layer having good crystallinity, and by making the average layer thickness 10 nm or more and less than 40 nm, the pit density of the crystal layer can also be reduced. Is possible.
なお、Cr層20は、金属を含むアルキル化合物や塩化物を用いて化学気相法(CVD)により成膜してもよいし、有機金属気相法(MOCVD)により成膜してもよいし、真空(熱)蒸着法により成膜してもよい。 The Cr layer 20 may be formed by chemical vapor deposition (CVD) using an alkyl compound containing metal or chloride, or may be formed by metal organic chemical vapor deposition (MOCVD). Alternatively, the film may be formed by vacuum (thermal) vapor deposition.
この工程で得られた試料のXRD解析を行うと、例えば、図3に示す結果が得られる。図3では、縦軸がピ−ク強度(任意単位)を示し、横軸が回折角2θを示す。これにより、下地基板10(サファイア)の(0001)面上に(110)面配向したCr層20が成長していることが分かる。なお、Cr層20は、体心立方構造の金属である。 When the XRD analysis of the sample obtained in this step is performed, for example, the result shown in FIG. 3 is obtained. In FIG. 3, the vertical axis indicates the peak intensity (arbitrary unit), and the horizontal axis indicates the diffraction angle 2θ. Thus, it can be seen that the (110) -oriented Cr layer 20 is grown on the (0001) plane of the base substrate 10 (sapphire). The Cr layer 20 is a metal having a body-centered cubic structure.
図1(c)に示す工程では、Cr層20が形成された下地基板10を、GaNの結晶を成長させるための装置へ移送する。そして、Cr層20が形成された下地基板10を、窒素を含有した還元性ガス雰囲気で加熱窒化処理を行う。その際、加熱温度は、1000℃以上(1273K以上)であることが好ましく、1040℃以上であることがさらに好ましく、1060℃以上であることがさらに好ましい。加熱温度1000℃以上で窒化することにより、Cr層20を三角錐形状の複数の微結晶部31を表面に有するクロム窒化物膜30が形成される。 In the step shown in FIG. 1C, the base substrate 10 on which the Cr layer 20 is formed is transferred to an apparatus for growing GaN crystals. Then, the base substrate 10 on which the Cr layer 20 is formed is heat-nitrided in a reducing gas atmosphere containing nitrogen. At that time, the heating temperature is preferably 1000 ° C. or higher (1273 K or higher), more preferably 1040 ° C. or higher, further preferably 1060 ° C. or higher. By nitriding at a heating temperature of 1000 ° C. or higher, a chromium nitride film 30 having a Cr layer 20 having a plurality of triangular pyramid-shaped microcrystalline portions 31 on the surface is formed.
ここで、クロム窒化物膜30の組成は、CrNであることが好ましい。 Here, the composition of the chromium nitride film 30 is preferably CrN.
加熱温度1040℃以上で窒化することにより、後述の結晶層50の表面50aのピット密度が102〜103/cm2レベルまで低減する。加熱温度1060℃以上で窒化することにより、後述の結晶層50の表面50aのピット密度が数/cm2レベルまで低減する。加熱温度が高いほど、三角錐形状の不定形性が解消されるためと考えられる。 By nitriding at a heating temperature of 1040 ° C. or higher, the pit density on the surface 50a of the crystal layer 50 described later is reduced to a level of 10 2 to 10 3 / cm 2 . By nitriding at a heating temperature of 1060 ° C. or higher, the pit density on the surface 50a of the crystal layer 50 described later is reduced to a few / cm 2 level. This is probably because the higher the heating temperature, the more the irregular shape of the triangular pyramid is resolved.
だだし、過度に高温とするのは、熱負荷増大による装置の部材劣化の問題が生じるとともに、形成されたクロム窒化物膜と下地基板との相互熱拡散などの問題が生じるので、加熱温度は1300℃以下が好ましい。 However, if the temperature is excessively high, there is a problem of deterioration of the members of the apparatus due to an increase in thermal load, and problems such as mutual thermal diffusion between the formed chromium nitride film and the base substrate occur. 1300 degrees C or less is preferable.
この工程で得られた試料のXRD解析を行うと、例えば、図4に示す結果が得られる。図4は、図1(c)に示す試料についてのXRDチャ−トである。図4では、縦軸がピ−ク強度(任意単位)を示し、横軸が回折角2θを示す。図4のXRDチャ−トでは、サファイアのピ−ク及びCrNのピ−クが観察されるが、Crのピ−クは観察されない。これにより、Cr層20の大部分が窒化してクロム窒化物膜30が形成されたことが分かる。 When the XRD analysis of the sample obtained in this step is performed, for example, the result shown in FIG. 4 is obtained. FIG. 4 is an XRD chart for the sample shown in FIG. In FIG. 4, the vertical axis indicates the peak intensity (arbitrary unit), and the horizontal axis indicates the diffraction angle 2θ. In the XRD chart of FIG. 4, sapphire peaks and CrN peaks are observed, but no Cr peaks are observed. As a result, it can be seen that most of the Cr layer 20 is nitrided to form the chromium nitride film 30.
また、CrNに関して、(111)面及び(222)面のピ−クのみが観察され、その半値幅が狭くなっている。これにより、クロム窒化物膜30は、サファイア基板の(0001)面上に、(111)面配向した状態となっていることが分かる。 Further, regarding CrN, only the peaks of the (111) plane and the (222) plane are observed, and the half-value width is narrow. Thereby, it can be seen that the chromium nitride film 30 is in a (111) plane orientation on the (0001) plane of the sapphire substrate.
この工程で得られた試料の表面をSEM観察すると、例えば、図5に示す結果が得られる。図5は、試料表面のSEM写真である。 When the surface of the sample obtained in this step is observed with an SEM, for example, the result shown in FIG. 5 is obtained. FIG. 5 is an SEM photograph of the sample surface.
図5のSEM写真によれば、クロム窒化物膜30が、三角錐形状の複数の微結晶部31を表面に有していることが分かる。また、クロム窒化物膜30の各微結晶部31は、下地基板10の表面10aの略全面に分布している。 According to the SEM photograph of FIG. 5, it can be seen that the chromium nitride film 30 has a plurality of triangular pyramid-shaped microcrystalline portions 31 on the surface. Further, the microcrystalline portions 31 of the chromium nitride film 30 are distributed over substantially the entire surface 10 a of the base substrate 10.
クロム窒化物膜30の各微結晶部31は、図6に示すように、底辺の各辺が、下地基板10の〔10−10〕方向、〔01−10〕方向及び〔−1100〕方向のいずれかに沿って延びている。 As shown in FIG. 6, each microcrystalline portion 31 of the chromium nitride film 30 has bottom sides in the [10-10] direction, the [01-10] direction, and the [−1100] direction of the base substrate 10. It extends along either.
また、図1(c)に示す工程で得られた試料の断面をTEM観察した。その結果、各微結晶部31の3つの側面(底面以外のファセット面)は、{100}面群で形成されていることが分かった。 Further, a cross section of the sample obtained in the step shown in FIG. As a result, it was found that the three side surfaces (facet surfaces other than the bottom surface) of each microcrystalline portion 31 were formed of {100} plane groups.
このように、クロム窒化物膜30の各微結晶部31は、個々には単結晶である。図5及び図6に示すように、三角錐の底辺の向きが180°面内回転した二種類の結晶方位(マルチツイン)を有する状態であるが、この上に成長する六方晶系の結晶対称性から、成長したIII族窒化物半導体結晶は単結晶となるので、何ら支障はない。すなわち、図7に示すように、クロム窒化物膜30の各微結晶部31の格子間隔(図7に示す正三角形部の黒丸の間隔)は、下地基板10(サファイア)の格子間隔(図7に示す白丸の間隔)と異なる。これにより、各微結晶部31を構成する原子(図7に示す黒丸)がサファイアの格子(図7に示す白丸)の間の位置で安定的に存在する。これにより、各微結晶部31は、黒丸で示す結晶格子のパタ−ンが繰り返し配列された微結晶(マルチツイン)となる。クロム窒化物膜30は、三角錐形状の複数の微結晶部31を表面に有するようになる。そして、各微結晶部31は、底辺が下地基板10の(0001)面上で〔10−10〕方向、〔01−10〕方向及び〔−1100〕方向のいずれかに沿って延び、側面が{100}面群になる。これにより、微結晶どうしの面内回転による結晶方位ズレは極めて少ない状態となる。また、各微結晶部31の底面の重心から上端へ向かう方向は、下地基板の(0001)面に対して垂直、すなわちサファイアの結晶のC軸と平行な方位となっている。 Thus, each microcrystalline portion 31 of the chromium nitride film 30 is individually a single crystal. As shown in FIG. 5 and FIG. 6, the direction of the base of the triangular pyramid has two kinds of crystal orientations (multi-twin) rotated in the plane of 180 °. Therefore, the grown group III nitride semiconductor crystal becomes a single crystal, so there is no problem. That is, as shown in FIG. 7, the lattice spacing of the microcrystalline portions 31 of the chromium nitride film 30 (the spacing of the black circles of the equilateral triangular portion shown in FIG. 7) is the lattice spacing of the base substrate 10 (sapphire) (FIG. 7). Different from the white circle interval shown in FIG. Thereby, the atoms (black circles shown in FIG. 7) constituting each microcrystalline portion 31 are stably present at positions between sapphire lattices (white circles shown in FIG. 7). Thereby, each microcrystal part 31 becomes a microcrystal (multi-twin) in which patterns of crystal lattices indicated by black circles are repeatedly arranged. The chromium nitride film 30 has a plurality of triangular pyramid-shaped microcrystalline portions 31 on the surface. Each microcrystalline portion 31 has a base extending on the (0001) plane of the base substrate 10 along any one of the [10-10] direction, the [01-10] direction, and the [-1100] direction, and the side surfaces thereof It becomes {100} face group. Thereby, the crystal orientation deviation due to the in-plane rotation of the microcrystals becomes extremely small. The direction from the center of gravity of the bottom surface of each microcrystal portion 31 toward the upper end is perpendicular to the (0001) plane of the base substrate, that is, the orientation parallel to the C axis of the sapphire crystal.
ここで、クロム窒化物膜30の平均膜厚は、10nm以上75nm未満の範囲内の値であることが好ましく、15nm以上60nm未満の値であることがさらに好ましい。ここで、クロム窒化物膜の平均膜厚は、断面TEMで凹凸を測定して求めることができ、窒化を行う以前のCr層の平均層厚の1.5倍に相当することが確認された。 Here, the average film thickness of the chromium nitride film 30 is preferably a value within a range of 10 nm or more and less than 75 nm, and more preferably a value of 15 nm or more and less than 60 nm. Here, the average film thickness of the chromium nitride film can be obtained by measuring irregularities with a cross-sectional TEM, and it was confirmed that it corresponds to 1.5 times the average layer thickness of the Cr layer before nitriding. .
クロム窒化物膜30の平均膜厚が15nm未満の場合、すなわちCr層厚を10nm未満の場合、下地基板10の表面10aが部分的に露出しており、後述の図2(a)の工程で下地基板10とクロム窒化物膜30との両者からGaNのバッファ層が成長し始めることになるが、クロム窒化物膜の成長間に下地基板から成長したバッファ層が在留してしまう。これにより、下地基板10から成長したGaNのバッファ層とクロム窒化物膜30から成長したGaNのバッファ層とで結晶方位が異なるので、後述の図2(b)の工程で結晶品質の向上が期待できず、GaN層の表面のピットが多くなるおそれがある。また、クロム窒化物膜30の平均膜厚が75nm以上の場合、すなわちCr層の平均層厚が50nm以上の場合、上述の加熱窒化処理において、下地基板10上にクロム窒化物膜30の固相エピタキシャル成長が均一に進行せずにクロム窒化物膜30がモザイク状ないし多結晶となる傾向にある。これにより、後述の図2(a)の工程でクロム窒化物膜30の上に成長するGaNがモザイク状ないし多結晶になり、後述の図2(b)の工程で成長するGaNもモザイク状ないし多結晶となり結晶品質の向上が期待できないおそれがある。 When the average film thickness of the chromium nitride film 30 is less than 15 nm, that is, when the Cr layer thickness is less than 10 nm, the surface 10a of the base substrate 10 is partially exposed, and in the step of FIG. The GaN buffer layer starts to grow from both the base substrate 10 and the chromium nitride film 30, but the buffer layer grown from the base substrate remains during the growth of the chromium nitride film. As a result, the crystal orientation differs between the GaN buffer layer grown from the base substrate 10 and the GaN buffer layer grown from the chromium nitride film 30, so that an improvement in crystal quality is expected in the process of FIG. There is a possibility that pits on the surface of the GaN layer increase. Further, when the average film thickness of the chromium nitride film 30 is 75 nm or more, that is, when the average layer thickness of the Cr layer is 50 nm or more, the solid phase of the chromium nitride film 30 on the base substrate 10 in the above-described thermal nitriding treatment. Epitaxial growth does not proceed uniformly, and the chromium nitride film 30 tends to be mosaic or polycrystalline. Thereby, the GaN grown on the chromium nitride film 30 in the process of FIG. 2A to be described later becomes a mosaic or polycrystalline, and the GaN grown in the process of FIG. There is a possibility that improvement in crystal quality cannot be expected because it becomes polycrystalline.
なお、図1(b)に示す工程と図1(c)に示す工程とは、同一装置で行っても別の装置で行っても良い。図1(b)に示す工程と図2(a)に示す工程との間では、大気開放しないで行うことが好ましい。 Note that the step shown in FIG. 1B and the step shown in FIG. 1C may be performed by the same apparatus or different apparatuses. It is preferable to perform without opening to the atmosphere between the step shown in FIG. 1B and the step shown in FIG.
次に、図2(a)に示す工程では、下地基板温度を900℃まで下げ、HVPE法でIII族窒化物(例えば、GaN)のバッファ層40を成膜する。バッファ層40の層厚は、例えば、約10μmとする。 Next, in the step shown in FIG. 2A, the base substrate temperature is lowered to 900 ° C., and a buffer layer 40 of group III nitride (for example, GaN) is formed by HVPE. The layer thickness of the buffer layer 40 is about 10 μm, for example.
ここで、バッファ層40は、三角錐形状のクロム窒化物膜30の微結晶(微結晶部31)を成長核に(核生成サイトとして)、{100}ファセット面群のそれぞれから横方向成長する。これにより、クロム窒化物膜30とバッファ層40との界面(成長界面)で発生する転位(貫通転位)が上方向に伝播することを抑制できる。三角錘形状は、鋭角を有するものや、一辺が直線であるようなもののみに限定するものではなく、概ね三角錐形状のことを称している。形状を擬似的に加工し、または、成長過程で多面体にする物も含む。 Here, the buffer layer 40 grows laterally from each of the {100} facet plane groups, with the microcrystal (microcrystal portion 31) of the triangular pyramid-shaped chromium nitride film 30 as a growth nucleus (as a nucleation site). . Thereby, it is possible to suppress the dislocation (threading dislocation) generated at the interface (growth interface) between the chromium nitride film 30 and the buffer layer 40 from propagating upward. The triangular pyramid shape is not limited to those having an acute angle or having a straight line on one side, but generally refers to a triangular pyramid shape. It also includes an object whose shape is artificially processed or made into a polyhedron during the growth process.
また、クロム窒化物膜30の微結晶(微結晶部31)の結晶方位が揃っているので、III族窒化物の横方向成長において異なる方向から成長した結晶どうしが合体する際に、面内回転による方位ズレや成長厚み方向の結晶軸ズレ(C軸のズレ)を小さくできる。これにより、結晶方位が揃った状態で合体させることができるので、異なる方向から成長した結晶どうしが合体する部分において、III族窒化物の転位の発生を抑制することができる。 In addition, since the crystal orientations of the microcrystals (microcrystal part 31) of the chromium nitride film 30 are aligned, in-plane rotation occurs when crystals grown from different directions are combined in the lateral growth of the group III nitride. Misalignment due to, and crystal axis misalignment (C axis misalignment) in the growth thickness direction can be reduced. As a result, the crystallographic orientations can be merged, so that the occurrence of group III nitride dislocations can be suppressed in the portion where the crystals grown from different directions merge.
さらに、核生成サイトとなる微結晶部31が、下地基板10の上において、一様な大きさを有しており、一様な間隔で分布している。これにより、クロム窒化物膜30の上においてバッファ層40が一様な方向に成長するので、この点からも転位の発生を抑制することができる。 Further, the microcrystalline portions 31 that are nucleation sites have a uniform size on the base substrate 10 and are distributed at uniform intervals. Thereby, since the buffer layer 40 grows in a uniform direction on the chromium nitride film 30, the occurrence of dislocation can be suppressed also from this point.
図2(b)に示す工程では、下地基板温度を1040℃まで昇温し、GaNの結晶層50を成長する。成長時の結晶層50の層厚は、例えば、約10μmとする。 In the step shown in FIG. 2B, the temperature of the base substrate is raised to 1040 ° C., and the GaN crystal layer 50 is grown. The thickness of the crystal layer 50 during the growth is, for example, about 10 μm.
上述のように転位が低減したバッファ層40の上に結晶層50を成長するので、結晶層50の転位密度は107〜108/cm2にまで低減する。すなわち、いわゆる低温バッファ層技術よりも1〜2桁の転位密度が低減する。 As described above, since the crystal layer 50 is grown on the buffer layer 40 in which dislocations are reduced, the dislocation density of the crystal layer 50 is reduced to 10 7 to 10 8 / cm 2 . That is, the dislocation density is reduced by 1 to 2 digits compared to the so-called low temperature buffer layer technology.
この工程で得られた試料の表面を顕微鏡観察すると、例えば、図8に示す結果が得られる。 When the surface of the sample obtained in this step is observed with a microscope, for example, the result shown in FIG. 8 is obtained.
図8の顕微鏡写真によれば、結晶層50の表面50aには、ほとんどピットがないことが分かる。すなわち、表面ピット密度は、0〜102/cm2にまで低減する。すなわち、金属バッファ層を用いる方法(例えば、特開2002−284600に示されるAl,Au,Ag,Ni,Ti,Cuを用いた方法を用いた場合、表面ピット密度は104〜105/cm2)に比べ、エピシャル成長膜の表面ピット密度を3〜4桁以上低減することができる。これにより、ピットに起因した歩留まりの低下が生じない。また、結晶層50における転位密度を低減できていることが推定される。 According to the micrograph of FIG. 8, it can be seen that the surface 50a of the crystal layer 50 has almost no pits. That is, the surface pit density is reduced to 0 to 10 2 / cm 2 . That is, when a method using a metal buffer layer (for example, a method using Al, Au, Ag, Ni, Ti, Cu disclosed in JP-A-2002-284600 is used, the surface pit density is 10 4 to 10 5 / cm. Compared with 2 ), the surface pit density of the epitaxially grown film can be reduced by 3 to 4 digits or more. As a result, the yield is not reduced due to the pits. It is also estimated that the dislocation density in the crystal layer 50 can be reduced.
図2(c)に示す工程では、化学溶液を用いてクロム窒化物膜30を選択的にエッチングする。GaNの基板SBを下地基板10から分離できる。すなわち、GaNの基板SBを自立基板として得ることができる。ここで、基板SBは、バッファ層40と結晶層50とを含んでいる。 In the step shown in FIG. 2C, the chromium nitride film 30 is selectively etched using a chemical solution. The GaN substrate SB can be separated from the base substrate 10. That is, the GaN substrate SB can be obtained as a free-standing substrate. Here, the substrate SB includes the buffer layer 40 and the crystal layer 50.
副次的な効果として、バッファ層40の裏面には、クロム窒化物膜30の微結晶部31に対応した微結晶部41が形成されている。この微結晶部41は、数十から数百nmオ−ダ−の逆三角錐形状であるため、デバイスに用いた際に発光ダイオ−ドの光取り出し効率を向上できる。また、結晶欠陥が低減されるため、発光ダイオードの内部量子効率も向上するので、総合的に発光ダイオードの発光効率が向上する。 As a secondary effect, a microcrystalline portion 41 corresponding to the microcrystalline portion 31 of the chromium nitride film 30 is formed on the back surface of the buffer layer 40. Since the microcrystalline portion 41 has an inverted triangular pyramid shape on the order of several tens to several hundreds nm, the light extraction efficiency of the light emitting diode can be improved when used in a device. In addition, since the crystal defects are reduced, the internal quantum efficiency of the light emitting diode is also improved, so that the light emitting efficiency of the light emitting diode is improved overall.
なお、上記バッファ層40の上にさらにIII族系窒化物の半導体層を積層し、素子構造とすれば、優れた半導体素子が得られる。 An excellent semiconductor element can be obtained by further laminating a group III-based nitride semiconductor layer on the buffer layer 40 to obtain an element structure.
次に、比較例に係る半導体基板の製造方法を、図9(a)〜図12を用いて説明する。以下では、本発明の実施形態に係る半導体基板の製造方法と異なる部分を中心に説明し、同様の部分については、説明を省略する。 Next, a method for manufacturing a semiconductor substrate according to a comparative example will be described with reference to FIGS. Below, it demonstrates centering on a different part from the manufacturing method of the semiconductor substrate which concerns on embodiment of this invention, and abbreviate | omits description about the same part.
図9(a)に示す工程では、Cr層20が形成された下地基板10を、GaNの結晶を成長させるための装置への移送する。そして、Cr層20が形成された下地基板10を、アンモニア含有ガス雰囲気で加熱窒化処理を行う。その際、加熱温度は900℃とする。これにより、Cr層20の表面近傍が窒化して、平坦な表面130aに有するクロム窒化物膜130が形成される。 In the step shown in FIG. 9A, the base substrate 10 on which the Cr layer 20 is formed is transferred to an apparatus for growing GaN crystals. Then, the base substrate 10 on which the Cr layer 20 is formed is heat-nitrided in an ammonia-containing gas atmosphere. In that case, heating temperature shall be 900 degreeC. Thereby, the vicinity of the surface of the Cr layer 20 is nitrided, and the chromium nitride film 130 having the flat surface 130a is formed.
ここで、クロム窒化物膜130の平均膜厚は、例えば、5nmである。 Here, the average film thickness of the chromium nitride film 130 is, for example, 5 nm.
この工程で得られた試料のXRD解析を行うと、例えば、図10に示す結果が得られる。図10は、図9(a)に示す試料についてのXRDチャ−トである。図10では、縦軸がピ−ク強度(任意単位)を示し、横軸が回折角2θを示す。図10のXRDチャ−トでは、サファイアのピ−ク及びCrNのピ−クが観察されるだけでなく、Crのピ−クも観察される。これにより、Cr層20が一部窒化してクロム窒化物膜130が形成されたことが分かる。 When the XRD analysis of the sample obtained in this step is performed, for example, the result shown in FIG. 10 is obtained. FIG. 10 is an XRD chart for the sample shown in FIG. In FIG. 10, the vertical axis indicates the peak intensity (arbitrary unit), and the horizontal axis indicates the diffraction angle 2θ. In the XRD chart of FIG. 10, not only sapphire peaks and CrN peaks but also Cr peaks are observed. Thereby, it can be seen that the Cr layer 20 is partially nitrided to form the chromium nitride film 130.
また、CrNに関して、(111)面及び(222)面のピ−クのみが観察され、その半値幅が広くなっている。これにより、クロム窒化物膜130は、サファイア基板の(0001)面に対して、(111)面の方位がばらついた状態となっていることが分かる。 For CrN, only the peaks on the (111) plane and the (222) plane are observed, and the full width at half maximum is widened. Thereby, it can be seen that the chromium nitride film 130 is in a state in which the orientation of the (111) plane varies with respect to the (0001) plane of the sapphire substrate.
この工程で得られた試料の表面をSEM観察すると、例えば、図11に示す結果が得られる。図11は、試料表面のSEM写真である。 When the surface of the sample obtained in this step is observed by SEM, for example, the result shown in FIG. 11 is obtained. FIG. 11 is an SEM photograph of the sample surface.
図11のSEM写真によれば、クロム窒化物膜130が、概略平坦な表面130aに有していることが分かる。すなわち、クロム窒化物膜130の表面130aには、三角錐形状の微結晶(微結晶部)は形成されない。 From the SEM photograph of FIG. 11, it can be seen that the chromium nitride film 130 has a substantially flat surface 130a. That is, triangular pyramid-shaped microcrystals (microcrystal parts) are not formed on the surface 130 a of the chromium nitride film 130.
次に、図9(b)に示す工程では、基板温度を900℃にしたまま、HVPE法でGaNのバッファ層140を成膜する。バッファ層140の層厚は、例えば、約10μmとする。 Next, in the step shown in FIG. 9B, the GaN buffer layer 140 is formed by the HVPE method with the substrate temperature kept at 900.degree. The layer thickness of the buffer layer 140 is, for example, about 10 μm.
ここで、バッファ層140は、クロム窒化物膜130の平坦な表面130aの上に成長する。これにより、クロム窒化物膜130とバッファ層140との界面(成長界面)で発生する転位が上方向に伝播しやすい。 Here, the buffer layer 140 is grown on the flat surface 130 a of the chromium nitride film 130. Thereby, dislocations generated at the interface (growth interface) between the chromium nitride film 130 and the buffer layer 140 are likely to propagate upward.
また、クロム窒化物膜130の結晶方位がばらついているので、その上に成長したバッファ層140の結晶どうしが合体する際に、面内回転による方位ズレや成長厚み方向の結晶軸ズレ(C軸のズレ)が発生しやすい。これにより、結晶方位がばらついた状態で合体することがあるので、異なる方向から成長した結晶どうしが合体する部分において、転位が発生しやすい。 Further, since the crystal orientation of the chromium nitride film 130 varies, when the crystals of the buffer layer 140 grown thereon are combined, the orientation misalignment due to in-plane rotation and the crystal axis misalignment in the growth thickness direction (C axis) Is likely to occur. As a result, coalescence may occur in a state where the crystal orientation varies, so dislocations are likely to occur in the portion where crystals grown from different directions merge.
仮に、クロム窒化物膜130の表面130aに対して原子レベルの平坦性を確保したとしても、GaNとCrNとの格子不整があるため、成長界面で高密度の転位が発生する傾向にある。また、成長が横方向成長を伴わないため、転位密度を低減できないおそれがある。 Even if atomic level flatness is ensured with respect to the surface 130a of the chromium nitride film 130, there is a lattice irregularity between GaN and CrN, so that high-density dislocations tend to occur at the growth interface. Further, since the growth does not involve lateral growth, there is a possibility that the dislocation density cannot be reduced.
図9(c)に示す工程では、基板温度を1040℃まで昇温し、GaNの結晶層150を成長する。成長時の結晶層150の層厚は、例えば、約10μmとする。 In the step shown in FIG. 9C, the substrate temperature is raised to 1040 ° C. to grow the GaN crystal layer 150. The thickness of the crystal layer 150 during growth is, for example, about 10 μm.
上述のように転位が発生しやすいバッファ層140の上に結晶層150を成長するので、結晶層150の転位密度は高くなる傾向にある。 As described above, since the crystal layer 150 is grown on the buffer layer 140 where dislocation is likely to occur, the dislocation density of the crystal layer 150 tends to increase.
この工程で得られた試料の表面を顕微鏡観察すると、例えば、図12に示す結果が得られる。 When the surface of the sample obtained in this step is observed with a microscope, for example, the result shown in FIG. 12 is obtained.
図12の顕微鏡写真によれば、結晶層150の表面150aには、多くのピットが発生していることが分かる。これにより、ピットに起因した歩留まりの低下が生じることがある。また、結晶層150における転位密度が高くなっていることが推定される。 According to the micrograph of FIG. 12, it can be seen that many pits are generated on the surface 150a of the crystal layer 150. As a result, the yield may be reduced due to the pits. It is also estimated that the dislocation density in the crystal layer 150 is high.
以上のように、クロム窒化物膜の膜厚により、その上に成長させるバッファ層及び結晶層の結晶性が変化する。そこで、上述の図1〜図2(c)と同様の工程により(図1(c)に示す工程を窒化温度1000℃、窒化時間30分で行った)試料を作成した。ここで、Cr層の層厚を変えた場合における結晶層のXRD解析のピ−ク半値幅を評価する実験を行った。その結果を図13に示す。また、上述の図1〜図2(c)と同様の工程によれば、Cr層はほぼ全て窒化してクロム窒化物膜が形成される。断面TEM観察による平均厚み評価結果から、初期のCr膜厚に対し1.5倍の平均厚みとなることが判明している。これはCr層に対するクロム窒化物膜の比重により求めた層厚と一致するので、初期Cr層の層厚をクロム窒化物膜の膜厚に換算した。その結果を図14に示す。図13及び図14では、黒三角のプロットがGaNの(0002)面のピ−ク半値幅の変化を表し、黒四角のプロットがGaNの(10−11)面のピ−ク半値幅の変化を表す。また、このときの試料表面を顕微鏡により観察した結果を、図15〜図22に示す。 As described above, the crystallinity of the buffer layer and the crystal layer grown on the chromium nitride film varies depending on the film thickness of the chromium nitride film. Therefore, a sample was prepared by the same process as that shown in FIGS. 1 to 2C (the process shown in FIG. 1C was performed at a nitriding temperature of 1000 ° C. and a nitriding time of 30 minutes). Here, an experiment was conducted to evaluate the peak half-value width of the XRD analysis of the crystal layer when the thickness of the Cr layer was changed. The result is shown in FIG. Further, according to the same process as that shown in FIGS. 1 to 2C, the Cr layer is almost entirely nitrided to form a chromium nitride film. From the average thickness evaluation result by cross-sectional TEM observation, it has been found that the average thickness is 1.5 times the initial Cr film thickness. Since this coincides with the layer thickness obtained by the specific gravity of the chromium nitride film with respect to the Cr layer, the layer thickness of the initial Cr layer was converted to the film thickness of the chromium nitride film. The result is shown in FIG. In FIGS. 13 and 14, the black triangle plot represents the change in peak half-value width of the (0002) plane of GaN, and the black square plot represents the change in peak half-value width of the (10-11) plane of GaN. Represents. Moreover, the result of having observed the sample surface at this time with a microscope is shown in FIGS.
図13〜図22に示す結果は、以下に述べるように、Cr層20の平均層厚が、7nm以上50nm未満の範囲内の値であることが好ましく、10nm以上40nm以下の値であることがさらに好ましいことを示している。クロム窒化物膜30の平均膜厚は、10nm以上75nm未満の範囲内の値であることが好ましく、15nm以上60nm未満の値であることがさらに好ましい。すなわち、Cr層の層厚を10nm以上40nm以下にして内部まで窒化することにより、クロム窒化物膜30の平均膜厚が15nm以上60nm以下の値になり、クロム窒化物膜の表面に三角錐形状の微結晶部が好適に形成される。これにより、その上に成長するIII族窒化物半導体の結晶層の結晶性が向上するとともに、結晶層の表面のピット密度が減少する(図13及び図14参照)。 The results shown in FIGS. 13 to 22 are, as will be described below, the average layer thickness of the Cr layer 20 is preferably a value within a range of 7 nm or more and less than 50 nm, and preferably a value of 10 nm or more and 40 nm or less. It is further preferable. The average film thickness of the chromium nitride film 30 is preferably a value within the range of 10 nm or more and less than 75 nm, and more preferably 15 nm or more and less than 60 nm. That is, by nitriding the Cr layer to a thickness of 10 nm or more and 40 nm or less, the average thickness of the chromium nitride film 30 becomes a value of 15 nm or more and 60 nm or less, and a triangular pyramid shape is formed on the surface of the chromium nitride film. The microcrystalline portion is suitably formed. Thereby, the crystallinity of the crystal layer of the group III nitride semiconductor grown thereon is improved, and the pit density on the surface of the crystal layer is reduced (see FIGS. 13 and 14).
ここで、クロム窒化物膜30の平均膜厚が10nm未満の場合(Cr層20の平均層厚が7nm未満の場合)、下地基板10の表面10aが部分的に露出することがあるため、図2(a)の工程で下地基板10とクロム窒化物膜30との両者からGaNのバッファ層が成長し始めることになる。これにより、下地基板10から成長したGaNのバッファ層とクロム窒化物膜30から成長したGaNのバッファ層とで結晶方位が異なるので、図2(b)の工程で結晶品質が向上せず、又は、図2(b)の工程で結晶成長後のGaNの表面においてピットが多くなる(図15及び図16参照)。また、クロム窒化物膜30の平均膜厚が75nmを越えた場合(Cr層20の平均層厚が50nmを超えた場合)、上述の加熱窒化処理において、下地基板10上にクロム窒化物膜30の固相エピタキシャル成長が均一に進行せずにクロム窒化物膜30がモザイク状ないし多結晶となる傾向にある。これにより、図2(a)の工程でクロム窒化物膜30の上に成長するGaNが多結晶になり、図2(b)の工程で成長するGaNもモザイク状ないし多結晶となり結晶品質の向上が期待できない(図20及び図21参照)。 Here, when the average film thickness of the chromium nitride film 30 is less than 10 nm (when the average layer thickness of the Cr layer 20 is less than 7 nm), the surface 10a of the base substrate 10 may be partially exposed. In the step 2 (a), the GaN buffer layer starts to grow from both the base substrate 10 and the chromium nitride film 30. Thereby, since the crystal orientation differs between the GaN buffer layer grown from the base substrate 10 and the GaN buffer layer grown from the chromium nitride film 30, the crystal quality is not improved in the step of FIG. 2B, the number of pits increases on the surface of GaN after crystal growth in the step of FIG. 2B (see FIGS. 15 and 16). When the average film thickness of the chromium nitride film 30 exceeds 75 nm (when the average layer thickness of the Cr layer 20 exceeds 50 nm), the chromium nitride film 30 is formed on the base substrate 10 in the above-described heat nitriding process. The solid phase epitaxial growth does not proceed uniformly, and the chromium nitride film 30 tends to be mosaic or polycrystalline. As a result, the GaN grown on the chromium nitride film 30 in the step of FIG. 2A becomes polycrystalline, and the GaN grown in the step of FIG. 2B also becomes mosaic or polycrystalline, improving the crystal quality. Cannot be expected (see FIG. 20 and FIG. 21).
10 下地基板
20 Cr層
30,130 クロム窒化物膜
40,140 バッファ層
50,150 結晶層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Base substrate 20 Cr layer 30,130 Chromium nitride film 40,140 Buffer layer 50,150 Crystal layer
Claims (6)
前記クロム層を1000℃以上の温度で窒化してクロム窒化物膜にする窒化工程と、
前記クロム窒化物膜の上にIII族窒化物半導体の結晶層を成長させる結晶層成長工程と、
を備えたことを特徴とする半導体基板の製造方法。 A chromium layer forming step of forming a chromium layer on the base substrate with an average layer thickness of 7 nm or more and less than 45 nm;
A nitriding step of nitriding the chromium layer at a temperature of 1000 ° C. or higher to form a chromium nitride film;
A crystal layer growth step of growing a crystal layer of a group III nitride semiconductor on the chromium nitride film;
A method for manufacturing a semiconductor substrate, comprising:
ことを特徴とする請求項1記載の半導体基板の製造方法。 In the chromium layer forming step, the chromium layer is formed on either the hexagonal system or pseudo-hexagonal system (0001) plane or cubic (111) plane of the base substrate. A method for manufacturing a semiconductor substrate according to claim 1 .
ことを特徴とする請求項1又は2に記載の半導体基板の製造方法。 Wherein the chromium layer deposition step, the method for manufacturing a semiconductor substrate according to claim 1 or 2, characterized in that deposition of the chromium layer with an average layer thickness of more than 40nm or less 10 nm.
ことを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載の半導体基板の製造方法。 The semiconductor substrate according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the chromium nitride film is etched in the group III nitride semiconductor crystal, further comprising a separation step of separating from said starting substrate Manufacturing method.
ことを特徴とする請求項1から4のいずれか1項に記載の半導体基板の製造方法。 Wherein the nitriding step, a method of manufacturing a semiconductor substrate according to claim 1, any one of 4, wherein <br/> forming said chromium nitride film in less than an average thickness of 10nm or more 68 nm.
ことを特徴とする請求項5に記載の半導体基板の製造方法。 The method for manufacturing a semiconductor substrate according to claim 5 , wherein, in the nitriding step, the chromium nitride film is formed with an average film thickness of 15 nm or more and less than 60 nm.
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