JP4231462B2 - 光記録媒体 - Google Patents

Description

本発明は、有機溶媒に対する溶解性が高く、耐光性、保存安定性、記録特性に優れた記録色素を用いた光記録媒体であって、光ビームを照射することにより、記録材料に透過率、反射率等の光学的な変化を生じさせて情報の記録、再生を行ない、かつ、追記が可能な光記録媒体に関するものである。

光記録媒体の分野では、現在、ＤＶＤ±Ｒの開発が進められている。記録容量の向上には、記録ピット微少化のための記録材料、ＭＰＥＧ２に代表される画像圧縮技術、記録ピット読み取りのための半導体レーザの短波長化等の技術開発が必要である。
これまで赤色波長域の半導体レーザとしては、バーコードリーダ、計測器用の６７０ｎｍ体のＡｌＧａＩｎＰレーザダイオードが商品化されているのみであったが、光ディスクの高密度化に伴い、赤色レーザが本格的に光ストレージ市場で使用され始めている。
ＤＶＤドライブの場合、光源として６３５ｎｍ帯と６６０ｎｍ帯レーザダイオードの２つの波長で規格化されている。一方、再生専用のＤＶＤ−ＲＯＭドライブは波長〜６５０ｎｍで商品化されている。このような状況下で最も好ましいＤＶＤ±Ｒ媒体は、波長６３０〜７００ｎｍで記録、再生が可能な媒体である。
ＤＶＤ＋Ｒ媒体用色素としては、良好な記録特性と高耐光性や保存安定性に優れたものが望まれる。昨今、記録材料としてポリメチン色素、アゾ金属キレート色素、スクアリリウム色素、錯体系色素の開発が進められている。ポリメチン色素のうちのシアニン色素とスクアリリウム色素は、光学特性が優れており信号特性も満足すべき特性が得られているものの、耐光性が悪く、色素単独では実用に耐えない場合が殆どである。その改良として光安定化材の開発が進められているが、光安定化機能と信号特性を両立させることが出来る組み合わせは極僅かしかない。一方、ホルマザン化合物の金属錯体は光安定性が極めて高いことが知られており、光記録材料としての応用が試みられてきた（例えば特許文献１〜１８参照）。しかし、それらは吸収波長が長波長すぎるものが多く、しかも光記録媒体としての信号品質や記録品質を全て満足させることは困難な場合が殆どであった。

特許第２７９１９４４号公報 特許第３４５６６２１号公報 特開平８−２９５０７９号公報 特開平９−９５５２０号公報 特開平９−１９３５４６号公報 特開平１０−３３７９５８号公報 特開平１０−１５１８６２号公報 特開平１０−１５１８６３号公報 特開平１０−１５２６２３号公報 特開平１０−１５４３５０号公報 国際公開００／７５１１１号パンフレット 特開２００１−２３２３５号公報 特開２００２−１１９５０号公報 特開２００２−１１９５３号公報 特開２００２−２７４０３３号公報 特開２００２−２８３７２２号公報 特開２００２−２９３０２７号公報 特開２００３−１４５９３９号公報

本発明は、有機溶剤に対する溶解性が高く溶剤塗工法による成膜が可能で、耐光性、保存安定性に優れ、追記型ＤＶＤにも適用可能であり、更にはフッ素又はフッ素置換アルキル基の導入により撥水性が向上し、案内溝への埋まりが低減され、優れた記録信号品質（優れたジッタ特性、感度、変調度、プッシュプル信号特性）が得られる記録材料を用いた光記録媒体の提供を目的とする。

上記課題は次の１）〜４）の発明（以下、本発明１〜４という）によって解決される。
１） 基板上に直接又は下引き層を介して記録層を有し、その上に反射層、保護層又は接着層、及び第二基板から選ばれる少なくとも１つの層を有する光記録媒体において、該記録層が下記一般式（１）で示されるホルマザン化合物の金属錯体の少なくとも１種を含有することを特徴とする光記録媒体。

（式中、環α１、α２は窒素原子を含む置換もしくは無置換の５員環又は６員環を示し、Ｚ_１、Ｚ_２は環α１、α２を与える原子群を示し、該含窒素複素環には他の環が縮合していても良く、Ａ_１、Ａ_２は置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していても良いアルキルカルボニル基、置換基を有していても良いアリールカルボニル基、置換基を有していても良いアルケニル基、置換基を有していても良い複素環残基又は置換基を有していても良いアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ_１、Ｒ_２は、Ａ _１ 、Ａ _２ が、フッ素又はフッ素置換アルキル基を置換基として有さない場合はフッ素又はフッ素置換アルキル基であり、Ａ _１ 、Ａ _２ が、フッ素又はフッ素置換アルキル基を置換基として有する場合は、ハロゲン（フッ素を除く）、置換未置換のアルキル基、ニトロ基、又はシアノ基であっても良い。ｋ１、ｋ２は、それぞれＲ_１、Ｒ_２の数を表す。Ｘは−ＣＨ_２−又は−ＳＯ_２−を表し、ｎは０又は１である。）
２） 環α１、α２が、それぞれ独立に、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環の何れかであることを特徴とする１）記載の光記録媒体。
３） 金属が鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、パラジウムの何れかであることを特徴とする１）又は２）記載の光記録媒体。
４） 記録層が、一般式（１）で示されるホルマザン化合物の金属錯体と、５５０〜６３０ｎｍに最大吸収波長を有する光吸収性色素との混合物からなることを特徴とする１）〜３）の何れかに記載の光記録媒体。

以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明の光記録媒体は、その記録層中に、前記一般式（１）で示されるホルマザン化合物の金属錯体の中から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする。
ホルマザン化合物にキレートを形成し得る金属又は金属化合物としては、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、及びこれらの酸化物やハロゲン化物等が挙げられる。中でも、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、パラジウムが好ましく、これらの金属又は金属化合物と前記ホルマザン化合物との錯体を用いた本発明の光記録媒体は、光学特性が優れている。ハロゲン化物の中では、塩化物が好ましく使用される。
ホルマザン配位子の数は、金属又は金属化合物によって変化するが、通常は１〜３である。また、配位子数が２以上の場合、複数の配位子は同一でも異なっていても良い。なお、前記一般式（１）で示されるホルマザン化合物は配位可能な原子団を２個有する構造のため、反応条件によっては配位数が異なる錯体の混合物となる。例えば金属がニッケルの場合、配位数１、配位数２の他に、配位数が１と２の混合物となることもある。本発明では、このような配位数が異なる混合物であっても構わない。

前記一般式（１）において、環α１、α２は、それぞれ窒素原子を含む置換もしくは無置換の５員環又は６員環を示し、Ｚ_１、Ｚ_２は、それぞれ環α１、α２を与える原子群を示す。このような原子群には、炭素原子の他、ヘテロ原子が包含されていても良い。また、ヘテロ原子には、窒素原子（−Ｎ−）、イオウ原子（−Ｓ−）、酸素原子（−Ｏ−）、セレン原子（−Ｓｅ−）等が包含される。
環α１、α２の具体例としては、チアゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、オキサジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環等が挙げられる。
環α１、α２には、それぞれ他の環が結合していても良い。他の環としては炭素環の他、複素環が包含される。炭素環の場合、その環構成炭素数は、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１０である。その具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキサン環等が挙げられる。一方、複素環の場合、その環構成原子数は好ましくは５〜２０、より好ましくは５〜１４である。その具体例としては、ピロリジン環、チアゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、キノリン環、インドリン環、カルバゾール環等が挙げられる。

環α１、α２に結合する前記置換基の具体例としては、それぞれ独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していても良い複素環基、置換基を有していても良いアルコキシ基、置換基を有していても良いアリールオキシ基、置換基を有していても良いアルキルチオ基、置換基を有していても良いアリールチオ基、置換基を有していても良いアルキルアミノ基、置換基を有していても良いアリールアミノ基、置換基を有していても良いアルコキシカルボニル基、置換基を有していても良いアリールオキシカルボニル基、置換基を有していても良いアルキルカルボキサミド基、置換基を有していても良いアリールカルボキサミド基、置換基を有していても良いアルキルカルバモイル基、置換基を有していても良いアリールカルバモイル基、置換基を有していても良いアルケニル基、置換基を有していても良いアルキルスルファモイル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数又はアルキル部分を有する置換基のアルキル部分の炭素数は、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜８である。

前記一般式（１）において、Ａ_１、Ａ_２は、それぞれ置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していても良いアルキルカルボニル基、置換基を有していても良いアリールカルボニル基、置換基を有していても良いアルケニル基、置換基を有していても良い複素環基又は置換基を有していても良いアルコキシカルボニル基を示す。この場合のアルキル基及びアルケニル基には、鎖状及び環状のものが包含される。アルキル基の炭素数又はアルキル部分を有する置換基のアルキル部分の炭素数は好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜８である。アルケニル基の炭素数は好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６である。
これらのうちでも特にアリール基が好ましく、更に好ましくは置換基を有するアリール基である。置換基としてはハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、フッ素置換アルキル基が好ましく、特に好ましいのはフッ素及びフッ素置換アルキル基である。
前記一般式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２はフッ素又はフッ素置換アルキル基であることが好ましいが、Ａ _１ 、Ａ _２ が、フッ素又はフッ素置換アルキル基を置換基として有する場合は、ハロゲン（フッ素を除く）、置換未置換のアルキル基、ニトロ基、又はシアノ基であっても良い。また、ｋ１、ｋ２は、それぞれＲ_１、Ｒ_２の数を表す数であり、ｋ１、ｋ２が２以上の場合、複数のＲ_１、Ｒ_２は同一でも異なっていてもよい。ｋ１、ｋ２は構造上０から４まで可能であるが、化合物の製法上からは０〜２が好ましい。

前記各アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖状アルキル基、イソブチル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプロピルペンチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の分岐状アルキル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−（２−エチルヘキシル）シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基等が挙げられ、中でも、炭素数１〜８のものが好ましい。

また、これらの各アルキル基は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基等で置換されていても良く、また、特定の置換基（例えば、ハロゲン原子、ニトロ基など）を有していても良いアリール基や複素環基等で置換されていても良い。更に、酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を介して前記アルキル基等の他の炭化水素基で置換されていても良い。
酸素を介して他の炭化水素基で置換されているアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基等のアルコキシ基やアリールオキシ基等で置換されたアルキル基が挙げられる。これらのアルコキシ基やアリールオキシ基は置換基を有していても良い。
硫黄を介して他の炭化水素基で置換されたアルキル基としては、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基、エチルチオプロピル基、フェニルチオエチル基等のアルキルチオ基やアリールチオ基等で置換されたアルキル基が挙げられる。これらのアルキルチオ基やアリールチオ基は置換基を有していても良い。
窒素を介して他の炭化水素基で置換されているアルキル基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、フェニルアミノメチル基等のアルキルアミノ基やアリールアミノ基等で置換されたアルキル基が挙げられる。これらのアルキルアミノ基やアリールアミノ基は置換基を有していても良い。

前記各アルケニル基の具体例としては、炭素数２〜８のものが好ましく、例えばビニル基、アリル基、１−プロペニル基、メタクリル基、クロチル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ペンテニル基、４−ペンテニル基、２―ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、２−ヘプテニル基、２−オクテニル基等が挙げられる。アルケニル基の置換基としては、前記アルキル基の場合と同様のものが挙げられる。
前記各アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フルオレニル基、フェナレニル基、フェナントラニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基等が挙げられる。これらのアリール基は、アルキル基、アルケニル基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、特定の置換基（例えば、ハロゲン原子、ニトロ基など）を有していても良いアリール基、特定の置換基（例えば、ハロゲン原子、ニトロ基など）を有していても良い複素環基で置換されていても良い。ここで、アルキル基、アルケニル基、アリール基としては、前記と同様のものが挙げられ、ハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子が挙げられる。

前記各複素環基の具体例としては、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、カルバゾリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、キノキサリニル基等が挙げられる。
これらの複素環基は、水酸基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、特定の置換基（例えば、ハロゲン原子、ニトロ基など）を有していても良いアリール基、特定の置換基（例えば、ハロゲン原子、ニトロ基など）を有していても良い複素環基等で置換されていても良く、また酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を介して前記のアルキル基等の炭化水素基で置換されていても良い。ここで、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子としては、前記と同様のものが挙げられる。

前記置換基を有していても良いアルコキシ基は、酸素原子に直接、置換基を有していても良いアルキル基が結合されているものであれば良い。そのアルキル基及び置換基の具体例としては、前述と同様の具体例を挙げることができる。
前記置換基を有していても良いアリールオキシ基は、酸素原子に直接、置換基を有していても良いアリール基が結合されているものであれば良い。そのアリール基及び置換基の具体例としては、前述と同様の具体例を挙げることができる。
前記置換基を有していても良いアルキルチオ基は、硫黄原子に直接、置換基を有していても良いアルキル基が結合されているものであれば良い。そのアルキル基及び置換基の具体例としては、前述と同様の具体例を挙げることができる。
前記置換基を有していても良いアリールチオ基は、硫黄原子に直接、置換基を有していても良いアリール基が結合されているものであれば良い。そのアリール基及び置換基の具体例としては、前述と同様の具体例を挙げることができる。
前記置換基を有していても良いアルキルアミノ基は、窒素原子に直接、置換基を有していても良いアルキル基が結合されているものであれば良い。そのアルキル基及び置換基の具体例としては、前述と同様の具体例を挙げることができる。
また、アルキル基同士が結合し、酸素原子、窒素原子等を含んでピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジニル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基のように環を形成していても良い。
前記置換基を有していても良いアリールアミノ基は、窒素原子に直接、置換基を有していても良いアリール基が結合されているものであれば良い。そのアリール基及び置換基の具体例としては、前述と同様の具体例を挙げることができる。

前記置換基を有していても良いアルキルカルボニル基は、カルボニル基の炭素原子に直接置、換基を有していても良いアルキル基が結合されているものであれば良い。そのアルキル基及び置換基の具体例としては前述と同様の具体例を挙げることができる。
前記置換基を有していても良いアリールカルボニル基は、カルボニル基の炭素原子に直接、置換基を有していても良いアリール基が結合されているものであれば良い。そのアリール基及び置換基の具体例としては前述と同様の具体例を挙げることができる。
前記置換基を有していても良いアルコキシカルボニル基は、酸素原子に直接、置換基を有していても良いアルキル基が結合されているものであれば良い。そのアルキル基及び置換基の具体例としては前述と同様の具体例を挙げることができる。
前記置換基を有していても良いアリールオキシカルボニル基は、酸素原子に直接、置換基を有していても良いアリール基が結合されているものであれば良い。そのアリール基及び置換基の具体例としては前述と同様の具体例を挙げることができる。

前記置換基を有していても良いアルキルカルボキサミド基は、カルボキサミドの炭素原子に直接、置換基を有していても良いアルキル基が結合されているものであれば良い。そのアルキル基及び置換基の具体例としては前述と同様の具体例を挙げることができる。
置換基を有していても良いアリールカルボキサミド基は、カルボキサミドの炭素原子に直接、置換基を有していても良いアリール基が結合されているものであれば良い。そのアリール基及び置換基の具体例としては前述と同様の具体例を挙げることができる。
前記置換基を有していても良いアルキルカルバモイル基は、カルバモイル基の窒素原子に直接、置換基を有していても良いアルキル基が結合されているものであれば良い。そのアルキル基及び置換基の具体例としては、前述と同様の具体例を挙げることができる。
また、アルキル基同士が結合し、酸素原子、窒素原子等を含んでピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジニル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基のように環を形成していても良い。
前記置換基を有していても良いアリールカルバモイル基は、カルバモイル基の窒素原子に直接、置換基を有していても良いアリール基が結合されているものであれば良い。そのアリール基及び置換基の具体例としては前述と同様の具体例を挙げることができる。
前記置換基を有していても良いアルキルスルファモイル基は、スルファモイル基の窒素原子に直接、置換基を有していても良いアルキル基が結合されているものであれば良い。そのアルキル基及び置換基の具体例としては前述と同様の具体例を挙げることができる。

前記一般式（１）で示されるホルマザン化合物の金属錯体の具体例を表１に示す。表１−１〜表１−７中の置換基は下記一般式（２）で示される構造に対応するものであり、表中のＰｈはフェニル基、Ｎａｐｈはナフチル基を表す。

前記一般式（１）で示されるホルマザン化合物の金属錯体を光安定材として用いる場合は、５５０〜６３０ｎｍに最大吸収波長を有する他の色素と混合して使用する。この場合、ホルマザン化合物の金属錯体は他の色素の最大吸収波長−５０ｎｍより長波長に吸収を持つことが好ましい。これらの吸収波長領域の錯体を選択することにより、ホルマザン化合物の金属錯体の吸収帯近傍の長波長域である６３０〜７００ｎｍにおいて記録層の最も大きな屈折率が得られるため、発振波長６３０〜７００ｎｍの半導体レーザー適合性及び最大の記録再生効率（変調度）が得られる。
他の色素との混合割合は、通常、ホルマザン化合物の金属錯体が１０〜９０重量パーセント、好ましくは２０〜７０重量パーセントとなるようにするが、他の色素の特徴を活かして高感度化や高反射率化を図るため、向上させたい特性に応じて他の色素の混合比を変えることができる。
混合する５５０〜６３０ｎｍに最大吸収波長を有する色素の好ましい例としては、ポリメチン色素、アゾ金属キレート色素、スクアリリウム（金属キレート）色素が挙げられるが、その他に、ナフタロシアニン系、フタロシアニン系、クロコニウム系、ピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノン系（インダンスレン系）、キサンテン系、トリフェニルメタン系、アズレン系、テトラヒドロコリン系、フェナンスレン系、トリフェノチアジン系染料及び、金属錯体色素化合物など用いることもできる。

本発明の記録層の光学特性として、記録再生波長である６３０〜７００ｎｍにおいて短波長側に大きな吸収帯を有し、かつ記録再生波長が該吸収帯の長波長端近傍にあることが好ましい。これは、記録再生波長である６３０〜７００ｎｍで大きな屈折率と消衰係数を有することを意味する。
具体的には、記録再生波長±５ｎｍの波長領域の光に対する記録層単層の屈折率ｎが、１．５〜３．０であり、消衰係数ｋが０．０２〜０．２の範囲にあることが好ましい。ｎが１．５以上であれば十分な光学的変化が得られ、記録変調度が高くなるので好ましく、ｎが３．０以下であれば波長依存性が高くならず、記録再生波長領域であっても再生エラーが起き難いので好ましい。また、ｋが０．０２以上であれば、記録感度が良くなるので好ましく、ｋが０．２以下であれば、５０％以上の反射率を得易いので好ましい。また、吸光係数が大きいほど屈折率ｎも大きく取れるため、そのｌｏｇε（εはモル吸光係数）は５以上のものが好ましい。
更に、耐光性として、繰り返し１００万回以上の再生安定性と室内放置下で褪色しない堅牢性があることが好ましい。

基板には通常、深さ１０００〜２５００Åの案内溝を設ける。１０００Å以上であれば充分なトラッキング信号や良好な記録再生特性を得やすく、２５００Å以下であれば全面に渡り均一性に優れた転写性を得られるので好ましい。トラックピッチは、通常、０．７〜１．０μｍとするが、高容量化の用途には０．７〜０．８μｍが好ましい。溝幅は、半値幅で０．１８〜０．４０μｍが好ましい。０．１８μｍ以上であれば充分なトラッキングエラー信号強度を得やすく、また、０．４０μｍ以下であれば、記録したときに記録部が横に広がり難く好ましい。
本発明は追記型ＤＶＤ媒体に適用可能であり、その記録波長は６３０〜７００ｎｍが最も好ましく、優れた記録特性の光記録媒体を提供できる。

次に、本発明の光記録媒体の層構成について述べる。
図１は、本発明の光記録媒体を追記型光ディスクに適用した層構成例を示す図である。（ａ）は基板１の上に記録層２を設けた例であり、（ｂ）は更に下引き層３を設けた例であり、（ｃ）は更に保護層４を設けた例であり、（ｄ）は更に基板１の下にハードコート層５を設けた例である。
図２は、本発明の光記録媒体をＣＤ−Ｒ媒体に適用した層構成例を示す図である。（ａ）は基板１の上に記録層２、反射層６、保護層４を設けた例であり、（ｂ）は更に下引き層３を設けた例であり、（ｃ）は更に基板１の下にハードコート層５を設けた例である。
図３は、本発明の光記録媒体をＤＶＤ±Ｒ媒体に適用した層構成例を示す図である。（ａ）〜（ｃ）は、図２（ａ）〜（ｃ）の保護層の上に接着層８と保護基板７を設けた例である。
また、本発明の光記録媒体は、図１及び図２に示した層構成における記録層（有機薄膜層）を内側にして、他の基板と空間を介して密封したエアーサンドイッチ構造にすることもできるし、また保護層を介して接着した貼合せ構造にすることもできる。
本発明の光記録媒体を追記型ＤＶＤ媒体に適用する場合の層構成としては、第１基板と第２基板を、記録層を挟むように接着剤で貼り合わせた構造が基本である。記録層は有機色素単層でも、反射率を高めるため有機色素層と金属反射層との積層でも良い。記録層と基板の間には下引き層や保護層を設けても良く、それらの層は機能向上のため複数の層を積層化した構成としても良い。最も普通に用いられるのは、第１基板／有機色素層／金属反射層／保護層／接着層／第２基板という層構成である。

《基板》
基板は、基板側から記録再生を行なう場合のみ使用レーザーに対して透明でなければならず、記録層側から記録、再生を行なう場合には透明である必要はない。
基板材料としては例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などのプラスチック、或いはガラス、セラミック、金属などを用いることができる。
なお、基板の表面にトラッキング用の案内溝や、案内ピット、更にアドレス信号などのプリフォーマットなどが形成されていていることが好ましい。

《記録層》
記録層はレーザー光の照射により何らかの光学的変化を生じさせ、その変化により情報を記録するものであって、この記録層中には本発明に係るホルマザン化合物の金属錯体が含有されている必要がある。この色素は２種以上を組み合わせて用いても良い。
更に、本発明の上記色素は光学特性、記録感度、信号特性などの向上の目的で他の有機色素及び金属、金属化合物と混合又は積層化して用いても良い。
更に、記録層中に高分子材料、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴムなどの種々の材料、或いはシランカップリング剤などを分散混合しても良く、特性改良の目的で安定剤（例えば遷移金属錯体）、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤などと一緒に用いてもよい。
記録層は溶剤塗布などの通常の手段によって形成することが出来る。塗布法を用いる場合には、上記色素などを有機溶剤に溶解し、スプレー、ローラーコーティグ、ディピング、スピンコーティングなどの慣用のコーティング法により形成することが出来る。

塗布法に用いられる有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロルエタン、四塩化炭素、トリクロルエタンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族類；メトキシエタノール、エトキシエタノールなどのセロソルブ類；ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素類が挙げられるが、含フッ素アルコールが好ましい。
記録層の膜厚は１００Å〜１０μｍ、好ましくは２００〜２０００Åが適当である。

《下引き層》
下引き層は、（イ）接着性の向上、（ロ）水又はガスなどのバリアー、（ハ）記録層の保存安定性の向上、（ニ）反射率の向上、（ホ）溶剤からの基板の保護、（ヘ）案内溝、案内ピット、プレフォーマットの形成などを目的として使用される。（イ）の目的に対してはアイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴムなどの種々の高分子化合物、及びシランカップリング剤などの高分子材料を用いることができ、（ロ）及び（ハ）の目的に対しては、上記高分子材料以外に、ＳｉＯ、ＭｇＦ、ＳｉＯ_２、ＴｉＮ、ＳｉＮなどの無機化合物や、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌなどの金属又は半金属を用いることができる。また（ニ）の目的に対しては、銀合金、或いはメチン染料、キサンテン系染料などからなる金属光沢を有する有機薄膜を用いることができ、（ホ）及び（ヘ）の目的に対しては、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂などを用いることができる。
下引き層の膜厚は０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。

《金属反射層》
金属反射層の材料としては、単体で高反射率の得られる腐食され難い金属、半金属等が挙げられ、本発明においては銀合金を用いることが好ましく、特に銀以外の元素として銅が含まれている事が最も望ましい。
膜形成法としては、蒸着、スッパタリングなどが挙げられ、膜厚は５０〜５０００Å、好ましくは１００〜３０００Åである。
《保護層、基板面ハードコート層》
保護層及び基板面ハードコート層は、（イ）記録層（反射吸収層）の傷、ホコリ、汚れ等からの保護、（ロ）記録層（反射吸収層）の保存安定性の向上、（ハ）反射率の向上等を目的として使用される。これらの目的に対しては、前記下引き層で示した材料を用いることができる。また、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２などの無機材料や、ポリメチルアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、セルロース樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、天然ゴム、スチレンブタジエン樹脂、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジン等の熱軟化性、熱溶融性樹脂も用いることができる。上記材料のうち最も好ましいのは生産性に優れた紫外線硬化樹脂である。
膜厚は０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。
更に、前記下引き層、保護層及び基板面ハードコート層には、記録層の場合と同様に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させることができる。

《保護基板》
保護基板は、保護基板側からレーザー光を照射する場合には使用レーザー光に対して透明でなければならないが、単なる保護板として用いる場合には透明性は問わない。
使用可能な保護基板材料は、前述した基板材料と全く同様であり、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などのプラスチック、或いはガラス、セラミック、金属などを用いることができる。
《接着材、接着層》
２枚の記録媒体用積層体を接着できるものならば何でも良く、生産性を考えると、紫外線硬化型又はホットメルト型接着剤が好ましい。

本発明によれば、有機溶剤に対する溶解性が高く溶剤塗工法による成膜が可能で、耐光性、保存安定性に優れ、追記型ＤＶＤにも適用可能であり、更にはフッ素又はフッ素置換アルキル基の導入により撥水性が向上し、案内溝への埋まりが低減され、優れた記録信号品質（優れたジッタ特性、感度、変調度、プッシュプル信号特性）が得られる記録材料を用いた光記録媒体を提供できる。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中で用いた化合物例は、全て前記表１中の化合物例である。

実施例１
溝深さ１７４０Å、半値幅０．３６μｍ、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝を有する厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板上に化合物例３０と下記化合物（３）の重量比４０：６０の混合物をテトラフルオロプロパノールに溶解させた溶液をスピンナー塗布して厚さ９００Åの記録層を形成し、１００℃で３０分乾燥した。
次いで、その上に、スパッタ法により厚さ１２００Åの銀反射層を設け、更にその上にアクリル系フォトポリマーからなる厚さ４μｍの保護層を設けた。
最後に、厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板をアクリルフォトポリマーにより接着して光記録媒体を得た。

実施例２
化合物例１９と下記化合物（４）の重量比５０：５０の混合物をテトラフルオロプロパノールに溶解させた溶液をスピンナー塗布して厚さ８００Åの記録層を形成した点以外は、実施例１と全く同様にして光記録媒体を得た。

実施例３
化合物例２８と下記化合物（５）の重量比５５：４５の混合物をテトラフルオロプロパノールに溶解させた溶液をスピンナー塗布して厚さ７００Åの記録層を形成した点以外は、実施例１と全く同様にして光記録媒体を得た。

実施例４〜８
実施例１における化合物例３０の代りに、化合物例４（実施例４）、化合物例８（実施例５）、化合物例１１（実施例６）、化合物例１４（実施例７）、化合物例２７（実施例８）を用いた点以外は、実施例１と全く同様にして光記録媒体を得た。

比較例１
実施例１における記録層材料を化合物（３）のみとした点以外は、実施例１と全く同様にして光記録媒体を得た。

比較例２
実施例２における記録層材料を化合物（４）のみとした点以外は、実施例２と全く同様にして光記録媒体を得た。

＜記録条件＞
上記各光記録媒体に対し、発振波長６５８ｎｍ、ビーム径０．９μｍの半導体レーザー光を用い、トラッキングしながら最適化されたマルチパルスストラテジにてＥＦＭ信号（線速８．５ｍ／ｓｅｃ．）を記録し、発振波長６５８ｎｍの半導体レーザーの連続光（再生パワー０．７ｍＷ）で再生し、再生波形とジッタを測定した。
また、トラッキング安定性の代用特性として、未記録部のプシュプル信号を測定し評価を行った。
その結果を表２に示す。

表２から明らかなように、比較例２では他に比べて記録パワーが大きくなる。また比較例１、２は、実施例に比べてプッシュプル信号が小さいためトラッキングが不安定になること、ジッタ値も大きくなり、変調度も小さくなることが確認された。
更に、本発明に係るホルマザン化合物の金属錯体のα１（Ｚ_１）、α２（Ｚ_２）の部位が置換もしくは未置換のピリミジン、ピラジン、トリアジンの場合（実施例１など）には、それ以外の場合（実施例４）に比べてプッシュプル信号が大きい傾向にあり、Ａ_１、Ａ_２の部位がアリール基の場合（実施例１など）には、アリール基でない場合（実施例７）に比べてプッシュプル信号が大きい傾向にあり、Ａ_１、Ａ_２の部位がアリール基であって、該アリール基がフッ素又はフッ素置換アルキル基を有する場合（実施例８）と有しない場合（実施例１、３）では、有する場合の方がプッシュプル信号が大きい傾向にあるから、本発明１〜３の効果が示された。

実施例９〜１１
厚さ１．２ｍｍの射出成形ポリカーボネート平板上に、前述の化合物（３）と化合物例７の重量比８：２、６：４、０：１０の混合物をテトラフルオロプロパノールに溶解した溶液をスピンナー塗布して厚さ１０００Åの３種の有機色素膜サンプルを作成した。これらの有機色素膜を５万ルクスのＸｅランプ下に暴露し、暴露時間と色素膜の最大吸収波長での吸光度変化を測定した。初期の吸光度を１とした場合の暴露時間に対する吸光度残存率結果を表３に示す。

実施例１２〜１４
実施例９〜１１における化合物（３）の代りに化合物（４）を用い、化合物例７の代りに化合物例２４を用いた点以外は、実施例９〜１１と全く同様にして３種の有機色素膜サンプルを作成し暴露試験を実施した。結果を表３に示す。

比較例３
実施例９における混合物に代えて化合物（３）のみを用いた点以外は、実施例９と全く同様にして有機色素膜サンプルを作成し暴露試験を実施した。結果を表３に示す。

比較例４
実施例１２における混合物に代えて化合物（４）のみを用いた点以外は、実施例１２と全く同様にして有機色素膜サンプルを作成し暴露試験を実施した。結果を表３に示す。

上記表３から明らかなように、実施例の方が比較例に比べて顕著な光安定化効果が得られる。また、化合物例１、１０、１５、２２、３３、３９を用いた場合にも、同様の顕著な光安定化効果が得られることを確認した。

本発明の光記録媒体を追記型光ディスクに適用した層構成例を示す図。（ａ）は基板１の上に記録層２を設けた例、（ｂ）は更に下引き層３を設けた例、（ｃ）は更に保護層４を設けた例、（ｄ）は更に基板１の下にハードコート層５を設けた例。 本発明の光記録媒体をＣＤ−Ｒ媒体に適用した層構成例を示す図。（ａ）は基板１の上に記録層２、反射層６、保護層４を設けた例、（ｂ）は更に下引き層３を設けた例、（ｃ）は更に基板１の下にハードコート層５を設けた例。 本発明の光記録媒体をＤＶＤ±Ｒ媒体に適用した層構成例を示す図。（ａ）は図２（ａ）の保護層の上に接着層８と保護基板７を設けた例。（ｂ）は図２（ｂ）の保護層の上に接着層８と保護基板７を設けた例。（ｃ）は図２（ｃ）の保護層の上に接着層８と保護基板７を設けた例。

符号の説明

１：基板
２：記録層
３：下引き層
４：保護層
５：ハードコート層
６：金属反射層
７：保護基板
８：接着層

Claims (4)

1. 基板上に直接又は下引き層を介して記録層を有し、その上に反射層、保護層又は接着層、及び第二基板から選ばれる少なくとも１つの層を有する光記録媒体において、該記録層が下記一般式（１）で示されるホルマザン化合物の金属錯体の少なくとも１種を含有することを特徴とする光記録媒体。
   

   

   （式中、環α１、α２は窒素原子を含む置換もしくは無置換の５員環又は６員環を示し、Ｚ_１、Ｚ_２は環α１、α２を与える原子群を示し、該含窒素複素環には他の環が縮合していても良く、Ａ_１、Ａ_２は置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していても良いアルキルカルボニル基、置換基を有していても良いアリールカルボニル基、置換基を有していても良いアルケニル基、置換基を有していても良い複素環残基又は置換基を有していても良いアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ_１、Ｒ_２は、Ａ _１ 、Ａ _２ が、フッ素又はフッ素置換アルキル基を置換基として有さない場合はフッ素又はフッ素置換アルキル基であり、Ａ _１ 、Ａ _２ が、フッ素又はフッ素置換アルキル基を置換基として有する場合は、ハロゲン（フッ素を除く）、置換未置換のアルキル基、ニトロ基、又はシアノ基であっても良い。ｋ１、ｋ２は、それぞれＲ_１、Ｒ_２の数を表す。Ｘは−ＣＨ_２−又は−ＳＯ_２−を表し、ｎは０又は１である。）
2. 環α１、α２が、それぞれ独立に、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環の何れかであることを特徴とする請求項１記載の光記録媒体。
3. 金属が鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、パラジウムの何れかであることを特徴とする請求項１又は２記載の光記録媒体。
4. 記録層が、一般式（１）で示されるホルマザン化合物の金属錯体と、５５０〜６３０ｎｍに最大吸収波長を有する光吸収性色素との混合物からなることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の光記録媒体。

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