JP4224681B2 - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

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（（１）式においてｎ_１からｎ_４は１から３の任意の整数）で表されるスターオリゴエチレンオキサイドにリチウム塩を溶解させた電解質が混合されたことを特徴とする。スターオリゴエチレンオキサイドは、星型可塑剤であり、リチウム塩を溶解した状態で80℃程度の高温下でも安定で、かつ、広い温度範囲で高いリチウムイオン伝導性を有する。しかも、マンガン酸リチウム等の正極活物質に対して化学的に安定であるため、充放電に伴う副反応が殆ど生じない。従って、スターオリゴエチレンオキサイドにリチウム塩を溶解した電解質を、正極又は負極活物質に含有させることにより、広い温度範囲で優れた充放電特性を示す非水電解質二次電池を得ることができる。
【０００９】
本件発明の非水電解質二次電池において、非水系イオン伝導層として、スターオリゴエチレンオキサイドとは構造を異にする可塑剤にリチウム塩を溶解させた電解質を、ポリマーから成るマトリックス中に含浸させたものを用いることが好ましい。このことにより、正極活物質又は負極活物質に混合したスターオリゴエチレンオキサイド電解質が充放電中に枯渇することを防止して、80℃程度の高温下でのサイクル特性を飛躍的に向上させることができる。
【００１０】
また、正極活物質に、マンガン酸リチウムを用いることが好ましい。本件発明に用いるスターオリゴエチレンオキサイドは、従来の一般的な非プロトン性溶媒や可塑剤と異なり、マンガンが殆ど溶出しないため、マンガン酸リチウムから成る正極活物質を効率良く充放電することが可能である。資源的に豊富なマンガン酸リチウムを正極活物質に用いることにより、非水系二次電池の製造コストを低減することができる。
【００１１】
マンガン酸リチウムの中でも、アルミニウム、チタン、ニッケル、コバルト、マグネシウム、及びリチウムから成る群から選択された少なくとも１種でマンガンの一部を置換した置換スピネル型マンガン酸リチウムを用いることが好ましい。これらの金属でマンガンの一部を置換することにより、充電時の結晶構造の変化やMn^２＋イオンの溶出を抑制し、サイクル特性を一層良好にすることができる。置換は、１種類の金属で行っても、２種類以上の金属で行っても良い。
【００１２】
さらに、正極活物質に用いるマンガン酸リチウムの表面に、LiFから成る皮膜を形成すると、サイクル特性が一層向上する。
【００１３】
一方、負極活物質としては、炭素材料の表面にLiOH、Li₂O、Li₂CO₃、及びLiFから成る群から選択された少なくとも１種から成る皮膜を形成したものを用いることが好ましい。この負極活物質では、炭素材料から成る負極活物質の表面がリチウムイオン伝導性の被覆膜によって保護されるため、負極活物質とポリマーマトリックス等の反応による非リチウムイオン伝導性膜の形成が抑制され、充放電サイクル特性が向上する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に係る非水電解質二次電池の好ましい実施形態について詳細に説明する。本件発明に係る非水電解質二次電池は、(a)リチウムを可逆的に吸蔵及び放出する無機又は有機化合物から成る正極活物質、(b)負極活物質、(c)正極活物質と負極活物質の間に介在するイオン伝導層、を必須の構成要件とし、正極活物質又は負極活物質に、(d)スターオリゴエチレンオキサイドにリチウム塩を溶解させた電解質を混合したことを特徴とする。
以下、各構成について詳細に説明する。
【００１５】
[ (d)スターオリゴエチレンオキサイド＋リチウム塩]
本件発明に係る非水電解質二次電池においては、正極活物質又は負極活物質に混合する電解質として、スターオリゴエチレンオキサイドにリチウム塩を溶解させたものを用いる。
スターオリゴエチレンオキサイドは、下記の一般式を有する星型高分子である。式中、ｎ_１〜ｎ_４はエチレンオキシドユニットの重合度を表し、１〜３の任意の整数である。
【化３】

【００１６】
リチウム塩を溶解したスターオリゴエチレンオキサイドは、80℃程度の高温下でも安定で、かつ、広い温度範囲で高いリチウムイオン伝導性を有する。しかも、マンガン酸リチウム等の正極活物質に対して化学的に安定であるため、充放電に伴う副反応が殆ど生じない。従って、スターオリゴエチレンオキサイドにリチウム塩を溶解した電解質を、正極活物質又は負極活物質に含有させることにより、高温下でも優れた充放電特性を示す非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１７】
尚、スターオリゴエチレンオキサイドのエチレンオキシドユニットの重合度ｎ_１〜ｎ_４は、その値が大きい方が熱的安定性は向上するが、大き過ぎてはリチウムイオン伝導性が低下する。スターオリゴエチレンオキサイドのエチレンオキシドユニットの重合度ｎ_１〜ｎ_４は、１〜３の任意の整数とし、より好ましくは１〜２の任意の整数とする。また、スターオリゴエチレンオキシドの分子量は、好ましくは３００以上１０００以下、より好ましくは３００以上６００以下が良い。また、本件発明に用いるスターオリゴエチレンオキサイドは、エチレンオキシドユニットの重合度が異なるオリゴマーの混合物であっても良く、また、エチレンオキシド鎖が３つ又は２つのオリゴエチレンオキサイド等の不純物を数％〜十数％程度含んでも良い。
【００１８】
スターオリゴエチレンオキシドは、例えば、ペンタエリスリトール（以下、「PE」）や単糖類等の多価アルコールとエチレンオキシドオリゴマー（以下、「EO_n-OMe」、nはエチレンオキシドユニットの重合度）のハロゲン化物とから、Williamson合成の手法を用いて合成することができる。PEの水酸基の活性化試薬としては水素化ナトリウム（以下、「NaH」）、水酸化ナトリウム等のナトリウム化合物を用いることができ、反応溶媒にはジメチルスルホキシド（以下、「DMSO」）等を用いることができる。PEとEO_n-OMeからStar-EO_ｎ-OMeを合成する反応式を（２）式に示す。
【化４】

【００１９】
スターオリゴエチレンオキサイドに溶解するリチウム塩は、スターオリゴエチレンオキサイドに対して適当な溶解度を有するものであれば何を用いても良い。例えば、LiClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiN(C₄F₉SO₂)(CF₃SO₂)等を１種又は数種混合して使用することができる。中でも、LiN(CF₃SO₂)₂は、スターオリゴエチレンオキシドに対して良好な溶解度を示す。
【００２０】
表１に、スターオリゴエチレンオキサイド（以下、「Star-EO_n-OMe」（ｎはエチレンオキシドユニットの重合度））の代表的な物性を示す。また、対比のため、代表的な非プロトン性有機溶媒であるPCの物性も示す。表１に示すように、スターオリゴエチレンオキサイドは、PC等の非プロトン性溶媒とほぼ同等のリチウムイオン伝導率を有しながら、沸点、及び80℃程度の高温における重量減少率が極めて低い。また、リチウム塩を溶解したスターオリゴエチレンオキサイドは、低温から高温の広い範囲にわたって優れたリチウムイオン伝導性を示し、例えば、LiN(CF₃SO₂)₂を溶解したStar-EO₁-OMeは、−10℃で1.36×10^−４S/cm、80℃で3.2×10^−３S/cmのイオン伝導率を示す。従って、スターオリゴエチレンオキサイドにリチウム塩を溶解した電解質を、正極活物質又は負極活物質に含有させることにより、高温下でも優れた充放電特性を示す非水電解質二次電池を得ることができる。
【００２１】
【表１】

^＊重量減少率（％）は、80℃、24時間放置後の重量減少率。
^＊＊イオン伝導率は、Star-EO_ｎ-OMeにLiN(CF₃SO₂)₂Nを、PCにLiClO₄を、各々[Li]/[O]=0.06の割合で溶解させた時の値。
【００２２】
[(a)正極活物質]
本発明に係る非水電解質二次電池に用いるスターオリゴエチレンオキサイドは、正極活物質に用いる材料との反応性が低いため、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出する無機又は有機化合物であれば正極活物質として用いることができる。例えば、Li_xCoO₂、Li_ｘNi_{1- ｙ}Co_ｙO₂、Li_ｘMn₂O₄、Li_xFeOCl、Li_ｘFePO₄、V₂O₅、V₆O₁₃、TiS₂、活性硫黄等の無機化合物、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリピレン、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリピロール、ポリフラン、ポリアズレン、有機ジスルフィド化合物、ポリカーボンジスルフィド等の有機化合物を用いることができる。
【００２３】
これらの中でも、マンガン酸リチウム（LiMn₂O₄）は、資源的に豊富で安価に製造可能であるため好ましい。従来の非水電解質二次電池では、マンガン酸リチウムを用いて十分なサイクル特性を得ることが困難であった。例えば、非プロトン性有機溶媒であるECとDMCの混合溶媒中で、マンガン酸リチウムを活物質とした正極の充放電を行うと、サイクルが進むに従って放電容量が顕著に減少する。これは、LiMn₂O₄スピネルを充電するとヤンテラー歪により結晶構造が変化すること、及び、充電時の不均化反応によりMn^２＋イオンが溶出することが原因であると考えられる。本件発明に用いるスターオリゴエチレンオキサイド中にはマンガンが殆ど溶出しない。そのため、マンガン酸リチウムから成る正極活物質に、スターオリゴエチレンオキサイドにリチウム塩を溶解させた電解質を混合することにより、マンガン酸リチウムのサイクル特性を改善することができる。
【００２４】
また、特に80℃程度の高温下でのサイクル特性を一層良好とするために、マンガン酸リチウムの一部のマンガンをアルミニウム、チタン、ニッケル、コバルト、マグネシウム、及びリチウム等で置換して、置換スピネル型マンガン酸リチウム（LiMn_2-xM_xO_{4 、}Mは金属イオン）とすることが好ましい。これによって、充電時の結晶構造の変化やMn^２＋イオンの溶出を抑制し、サイクル特性を一層良好にすることができる。置換は、１種類の金属で行っても、２種類以上の金属で行っても良い。置換金属の中でも、チタン、ニッケル、コバルトは、初期放電容量が高い。一方、アルミニウム、マグネシウム、リチウムはサイクル特性に優れ、特にアルミニウムが優れている。初期放電容量の低下は、アルミニウム＜マグネシウム＜リチウムの順となる。また、アルミニウムとチタンで複合的に置換したものは、初期放電容量とサイクル特性の両方に優れる。置換スピネル型マンガン酸リチウム（LiMn_2-xM_xO₄）の置換数ｘは、0.05≦ｘ≦0.5、より好ましくは0.05≦ｘ≦0.25とすることが望ましい。ｘが0.05未満では置換の効果が十分ではなく、ｘが0.5を越えると初期充放電容量が低下する。また、置換スピネル型マンガン酸リチウムは、二酸化マンガンと硝酸リチウムを混合し、置換元素を含んだ化合物を混合して、酸素雰囲気中で多段階焼成することによって合成することができる。
【００２５】
また、マンガン酸リチウム又は置換スピネル型マンガン酸リチウムの表面に、LiFから成る皮膜を形成することにより、サイクル特性が一層向上する。LiFから成る皮膜は、蒸着やスパッタ等の気相成長法で形成しても良く、LiFやLiPF₆等の含フッ素リチウム塩を溶かした電解液中で正極の充放電を数回行うことによって形成しても良い。
【００２６】
これらの正極活物質に、スターオリゴエチレンオキサイドにリチウム塩を溶解した電解質を混合する方法は特に限定されない。例えば、正極活物質に導電剤やバインダを混合して正極ペレットを作成した後、正極ペレットに上記電解質を含浸させても良いし、正極活物質にバインダ等と共に上記電解質を混合したペーストを作製し、塗布・乾燥する等して正極ペレットを作成しても良い。また、正極ペレット内での電解質の保持を良好にするために、イオン伝導層に用いるポリマーマトリックスの材料を混合しても良い。但し、ポリマーマトリックスの比率が高くなり過ぎると、正極ペレットの内部抵抗が高くなるため好ましくない。また、正極ペレット内には、スターオリゴエチレンオキサイドの機能を阻害しない範囲で、他の種類の可塑剤や非プロトン性溶媒が混入していても構わない。
【００２７】
[(b)負極活物質]
本発明に係る非水電解質二次電池の負極には、リチウムを放出、吸蔵する有機又は無機材料を用いることができる。例えば、炭素系材料の他に、金属リチウム、リチウム合金、シリコン化合物等を用いることができる。特に炭素材料が好ましい。炭素材料としては、球状グラファイトであるメソカーボンマイクロビーズ（以下、「MCMB」）、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、難黒鉛化性炭素、低結晶性炭素、低温焼成炭素などを用いることができる。また、これらの炭素材料に、Al、Si、Pb、Sn、Zn、Cd、Ge等とのリチウム合金、Sn及びCoとのリチウム合金、LiFe₂O₃等の遷移金属複合酸化物、MnO₂、すず酸化物等の遷移金属酸化物、SiO、SiO₂等のケイ素酸化物、Li_５N、Li₃N等の窒化リチウム、金属リチウム等を混合しても良い。
【００２８】
また、本発明に係る非水二次電池において、イオン伝導層に使用するポリマーマトリックスにポリエーテルを用いた場合、ポリエーテルと負極炭素粒子が反応して、炭素粒子の表面にリチウムイオン非伝導性皮膜を形成する場合がある。そこで、負極炭素粒子の表面をLiOH、Li₂O、Li₂CO₃、LiFの少なくとも１種から成る皮膜で被覆することが好ましい。このことによって、炭素材料から成る負極活物質の表面がリチウムイオン伝導性の被覆膜によって保護されるため、ポリマーマトリックス等の分解による非リチウムイオン伝導性膜の形成が抑制され、充放電サイクル特性が向上する。
炭素系活物質の表面をLiOH、Li₂O、Li₂CO₃、LiF等によって被覆する方法としては、蒸着やスパッタリング等の気相成長法や、ゾルゲル法等の液相成長法を用いることができる。LiF被膜の場合、リチウム塩とHFを含む電解質中に浸漬することによって、又はその電解質中で充放電することによって、炭素粒子の表面にLiF被膜を形成しても良い。また、炭素系負極活物質をエチレンカーボネートを含む電解液から成る電気化学セルに組み込み、１〜１０回の充放電を繰り返すことによっても、活物質の粒子表面にリチウムイオン伝導性薄膜を形成することができる。この方法で表面被覆した活物質を用いた場合、上述の気相成長法や液相成長法によって被覆するよりも、優れた充放電サイクル特性が得られる。
【００２９】
これらの負極活物質に、スターオリゴエチレンオキサイドにリチウム塩を溶解した電解質を混合する方法は特に限定されない。例えば、負極活物質にバインダ等を混合して負極ペレットを作成した後、負極ペレットに上記電解質を含浸させても良いし、負極活物質にバインダ等と共に上記電解質を混合したペーストを作製し、塗布・乾燥する等して負極ペレットを作成しても良い。また、負極ペレット内での電解質の保持を良好にするために、負極活物質と反応性のないポリマーマトリックスの材料を混合しても良い。但し、ポリマーマトリックスの比率が高くなり過ぎると、負極ペレットの内部抵抗が高くなるため好ましくない。また、負極ペレット内には、スターオリゴエチレンオキサイドの機能を阻害しない範囲で、他の種類の可塑剤や非プロトン性溶媒が混入していても構わない。
【００３０】
[(c)非水系イオン伝導層]
本件発明に係る非水電解質二次電池において、非水系イオン伝導層には、負極活物質と正極活物質の接触を妨げるセパレータ機能とイオン伝導機能を果たす非水系物質であれば何を用いても良い。例えば、（i）ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系多孔質フィルムや、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系多孔質フィルムから成るポリマーマトリックスに、適当な非水溶媒とリチウム塩を含浸させた液体電解質、（ii）ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーマトリックスに、可塑剤とリチウム塩を含有させてゲル状態としたゲル電解質、（iii）ポリマーマトリックスと支持塩から成るポリマー固体電解質、等を用いることができる。
【００３１】
これらの中でも、（i）の液体電解質又は（ii）のゲル電解質を用いる場合、ポリマーマトリックスに含有させる非水溶媒又は可塑剤としてスターオリゴエチレンオキサイドを用いると、高温での充放電時に正極活物質又は負極活物質に混合したスターオリゴエチレンオキサイド電解質がポリマーマトリックスに吸収されてしまい、正極活物質又は負極活物質の周囲から電解質が枯渇することがある。これは、スターオリゴエチレンオキサイド電解質が正極活物質又は負極活物質よりもポリマーマトリックスと親和性が高いためと考えられる。正極活物質又は負極活物質の周囲から電解質が枯渇すると、充放電効率が急激に低下する。
【００３２】
そこで、（i）の液体電解質又は（ii）のゲル電解質を用いる場合、ポリマーマトリックスに含有させる非水溶媒又は可塑剤として、エチレンオキサイドと構造が異なる可塑剤を用いることが好ましい。このことにより、正極活物質又は負極活物質に混合したスターオリゴエチレンオキサイド電解質が充放電中に枯渇することを防止して、80℃程度の高温下でのサイクル特性を飛躍的に向上させることができる。
【００３３】
ポリマーマトリックスは、特に限定されないが、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系多孔質フィルム、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系多孔質フィルム、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、又はこれらの誘導体を、単独で、あるいは混合して用いることができる。また、これらのポリマーを分岐させたものや、架橋したものを用いても良い。特に、フッ素系多孔質フィルムを用いると、化学的、物理的に安定な薄層フィルムが作成できるので好ましい。
【００３４】
一方、スターオリゴエチレンオキサイドと構造が異なる可塑剤は、特に限定されず、ポリマーマトリックスや活物質の機能を阻害せず、リチウム塩に対して十分な溶解度を示すものであれば良い。中でも、スターオリゴエチレンオキサイドと構造が異なるオリゴアルキレンオキサイドが好ましく、例えば、スターオリゴエチレンオキサイドと構造が異なるオリゴエチレンオキサイド、オリゴプロピレンオキサイド、オリゴエチレンサルファイド、オリゴフッ化エチレンオキサイド、オリゴフッ化プロピレンオキサイド等を用いることができる。
【００３５】
スターオリゴエチレンオキサイドと構造が異なるオリゴエチレンオキサイドとしては、例えば、下記の（３）式で表されるトリメチルオリゴエトキシグリセリン（以下、「TMEG」）やジメトキシオリゴエチレンオキサイド等を用いることができる。また、スターオリゴエチレンオキサイドと構造が異なるオリゴプロピレンオキサイド、オリゴエチレンサルファイド、オリゴフッ化エチレンオキサイド、オリゴフッ化プロピレンオキサイドを用いる場合、特に、星型のスターオリゴプロピレンオキサイド、スターオリゴエチレンサルファイド、スターオリゴフッ化エチレンオキサイド、スターオリゴフッ化プロピレンオキサイド等を用いることが好ましい。
【化５】

（ここでｎ_１〜ｎ_３は１から３の任意の整数）
【００３６】
【実施例】
〔実施例１〕
本実施例では、Star-EO_１-OMeにLiN(CF₃SO₂)₂を溶解した電解質を正極活物質に混合した場合の実施例について説明する。尚、コイン型電池は、正極活物質の特性を評価できるよう対極をリチウム金属にして構成した。
【００３７】
（１）Star-EO_１-OMeの合成
NaH1.7g（70mmol、水酸基に対して1.2eq）を容器内に入れてアルゴン置換した後、脱水したDMSOをシリンジで加えて激しく攪拌した。この懸濁液にPE（＝ペンタエリスリトール）2.0ｇ（14.6mmol）のDMSO溶液を加え、16時間室温で攪拌した。白濁したその溶液に１−ブロモエチルメチルエーテル（以下、「EMEBr」）11.0ml（117mmol、水酸基に対して2.0eq）のDMSO溶液を加えて室温で３時間攪拌した。その後、溶液内の固形物をクロロホルムで洗浄・濾過した。濾液中のクロロホルムをエバポレータで除去した後、減圧蒸留してDMSOを除去した。
粗収量は5.08ｇ、粗収率は93％であった。ガスクロマトグラフィにより４種類の物質が確認された。そこで、Recycle GPC（eluate:CHCl₃）を用いて粗生成物から目的物のフラクションを回収した。
こうして（４）式に示す反応によってStar-EO_１-OMeを合成することができた。Star-EO_１-OMeの分子量は368、沸点は137℃／0.2ｍｍHg、重量減少率（80℃／24ｈ）は3.1％であった。
【化６】

【００３８】
（２）リチウム塩の溶解
得られたStar-EO_１-OMeに、[Li]/[O]=0.06の割合でLiN(CF₃SO₂)₂を溶解して電解質溶液を調製した。
【００３９】
（３）正極活物質の合成
二酸化マンガン、硝酸リチウム及び水酸化アルミニウムを、マンガン、リチウム及びアルミニウムの原子比が1.9：1.0：0.1となるように秤量した。秤量後、ボールミルで良く混合し、得られた混合物を電気炉中で酸素雰囲気下において100℃で1時間、その後8℃／分で450℃まで加熱し、36時間仮焼成を行った。
仮焼成した混合物を5℃／分で750℃まで加熱し、72時間一定温度で保持し、6℃／分で室温まで冷却してスピネル型LiMn_1.9Al_0.1O₄を得た。
【００４０】
（４）正極板の作製
得られたマンガン酸リチウム複合酸化物の粉末９０重量部に対して、アセチレンブラック５重量部、ポリフッ化ビニリデン５重量部を加え、Ｎ−メチル-２−ピロリドン添加分散液中で１時間混合し、ペースト状としてアルミ箔上に乾燥膜厚２０μｍとなるように均一に塗布し、１３０℃で２時間乾燥後、ロールプレス機で圧縮した。得られたフィルム状電極を円板に切り抜いて正極板とした。
【００４１】
（５）電池の作製
Ａｌ集電体、正極板、隔膜、リチウム金属を重ね合わせてコイン型電池を作製した。隔膜及び正極板には、（２）で作製した電解質溶液を含浸させた。
隔膜として、ダイソー株式会社製の複合ポリマー電解質フィルムである〔P(EO/MGE/AGE)〕を用いた。このポリマー電解質フィルムは、エチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、及びアリルグリシジルエーテルの共重合で合成し、主鎖・側鎖骨格が共にエチレンオキシドユニットを持つ平均分子量１００万以上の分岐型ポリエーテルより造られている。
【００４２】
[実施例２]
実施例１において、電解質溶液に加えるリチウム塩として、さらに[Li]/[O]＝0.01の割合のLiFを加える他は、実施例１と同様にしてコイン型セルを作製した。
【００４３】
[実施例３]
実施例１において、1,1,1-トリメチルエトキシグリセリン（以下、「TMEG-111」）に[Li]/[O]=0.06の割合でLiN(CF₃SO₂)₂を溶解した電解質溶液を隔壁に含浸させ、実施例１で調製したStar-EO₁-OMeの電解質溶液を正極板に含浸させた他は、実施例１と同様にしてコイン型セルを作製した。
【００４４】
〔実施例４〕
実施例１において、Star-EO_１-OMeに代えてStar-EO₂-OMeを用いた他は、実施例１と同様にしてコイン型セルを作製した。
Star-EO_２-OMeの合成は、以下のようにして行った。
NaH1.15g（48mmol、水酸基に対して1.2eq）に脱水DMSO20mlを室温で加えた。ここにPE1.36ｇ（10mmol）のDMSO溶液をシリンジで加え、室温で3時間激しく攪拌した。次に、室温で1-ブロモ-2-（2-メトキシエトキシ）エタン（以下、「MEEBr」）11.0mmol（117mmol、水酸基に対して2.0eq）をPEのアルコキシド懸濁溶液にシリンジで滴下しながら加えた。滴下終了後30分で気体の発生が止まったので、予めセットしておいた油浴の温度を60℃まで上げた。60℃に達した段階で再び激しく気体が発生し、容器内に大量の固体が析出し、攪拌不能となった。これを室温まで冷却した後、クロロホルムで固体を洗浄・濾過（濾紙：５C）し、濾液を濃縮した。濃縮後、溶液内に残った固体を再度クロロホルムで洗浄・濾過（濾紙：５C）して、濾液を濃縮した。
粗収量は5.2ｇ、粗収率は95％であった。ガスクロマトグラフィにより４種類の物質が確認された。そこで、Recycle GPC（eluate:CHCl₃）を用いて粗生成物から目的物のフラクションを回収した。
【００４５】
こうして（５）式の反応によってStar-EO_２-OMeを合成することができた。
Star-EO_２-OMeの分子量は544、重量減少率（80℃／24ｈ）は1.3％であった。
【化７】

【００４６】
[実施例５]
実施例３において、Star-EO_１-OMeに代えてStar-EO₂-OMeを用いた他は、実施例１と同様にしてコイン型セルを作製した。
【００４７】
[比較例１]
実施例１において、電解質溶液として、１Ｍ LiClO₄/EC+DMCを用いる他は、実施例１と同様にしてコイン型セルを作製した。
【００４８】
[比較例２]
実施例１において、電解質溶液として、TMEG-111に[Li]/[O]=0.06の割合でLiN(CF₃SO₂)₂を溶解したものを用いる他は、実施例１と同様にしてコイン型セルを作製した。
【００４９】
[正極のサイクル特性：図１]
実施例１及び比較例１で作製した電池を、室温下、電位幅3.5〜4.4Ｖ、電流密度0.2Ｃで充放電サイクル試験を行い、放電容量のサイクル変化を調べた結果を図１に示す。実施例１の電池（＝図１（ａ））では、電解質の抵抗が大きいため初期容量は大きくないが、100サイクル後も容量の低下は殆ど見られなかった。また、実施例4で作成した電池も、実施例１（＝図１（ａ））と同様の結果を示した。これに対し、比較例１の電池（＝図１（ｂ））では、５０サイクルを超えるとMn^２＋の溶出と思われる放電容量の低下が見られた。
図１より、置換スピネル型マンガン酸リチウム正極が、スターオリゴエチレンオキサイドを用いた電解質中において、一般的な非プロトン性有機溶媒を用いた電解質中よりも安定に充放電可能であることがわかる。
【００５０】
[高温における正極充放電の容量：図２]
実施例１、実施例２及び比較例２で作成した電池を、60℃、電位幅3.5〜4.4Ｖ、電流密度0.2Ｃで充放電サイクル試験を行い、充放電に対する容量効率のサイクル変化を調べた結果を図２に示す。
実施例１（＝図２（ａ））及び実施例２（＝図２（ｂ））の電池では、50サイクル後に97％以上の高い充放電の容量効率を示したのに対し、比較例２の電池（＝図２（ｃ））では、50サイクル後の充放電の容量効率が90％であった。また、実施例１（＝図２（ａ））と実施例２（＝図２（ｂ））の電池を比較すると、LiFを添加した実施例２の電池の方がサイクル初期の充放電の容量効率が優れていた。これは実施例２の電池で正極活物質の表面にLiF皮膜が形成されたためと考えられる。
図２より、置換スピネル型マンガン酸リチウム正極を、スターオリゴエチレンオキサイドを用いた電解質中で充放電すると、TMEGを用いた電解質中で充放電するよりも、充放電に伴う副反応が大幅に抑制されることがわかる。
【００５１】
[高温における正極のサイクル特性：図３]
実施例１及び実施例３で作製した電池を、60℃、電位幅3.5〜4.4Ｖ、電流密度0.2Ｃで充放電のサイクル試験を行い、放電容量のサイクル変化を調べた結果を図３に示す。実施例１の電池（＝図３（ａ））では、サイクルと共に正極からの電解質溶液の枯渇と思われる放電容量の低下が見られ、50サイクル後には40％以上の容量低下があった。これに対し、実施例３の電池（＝図３（ｂ））では、50サイクル後の容量低下は10％であった。また、実施例５で作製した電池は、実施例３で作製した電池に比べ、初期放電容量が93mAh/gと5 mAh/g程度低いものの、50サイクル後の容量低下は5％と低い値を示した。
【００５２】
これらの結果より、イオン伝導層であるポリマーマトリックスに、スターオリゴエチレンオキサイドとは構造を異にするオリゴエチレンオキサイド（TMEG-111）を用いた電解質を含浸させることにより、正極からの電解質溶液の枯渇を抑制して、高温サイクル特性を著しく改善できることがわかる。また、電解質にStar-EO_１-OMeに代えてStar-EO_２-OMeを用いると、リチウムイオン伝導率の低下によって放電容量がやや低下するが、高温での安定性が向上することがわかる。
【００５３】
〔実施例６〕
本実施例では、Star-EO_１-OMeにLiN(CF₃SO₂)₂を溶解した電解質を負極活物質に混合した場合の実施例について説明する。尚、コイン型電池は、負極活物質の特性を評価できるよう対極をリチウム金属にして構成した。
（１）電解質溶液の調製
Star-EO_１-OMeに、[Li]/[O]=0.06の割合でLiN(CF₃SO₂)₂を溶解して電解質溶液を調製した。
【００５４】
（２）負極板の作製
負極活物質としてMCMB（大阪ガスケミカル株式会社製、粒子径25μｍ、焼成温度2800℃）を用いた。この負極活物質95重量部に対して5重量部のポリビニリデンフルオライドを混合し、（１）で調製した電解質溶液中に浸漬してペーストを作製した。このペーストを銅集電体に塗布し、130℃で乾燥、加圧して負極板とした。この負極板を１Ｍ LiClO₄/EC+DMC電解液中で金属リチウムを相手極として0.15mA/cm^２で２回充放電した後、洗浄・乾燥することにより、負極活物質の表面にLiOH、Li₂O及びLi₂CO₃からなる被膜を形成した。
【００５５】
（３）電池の作製
負極板、隔膜、リチウム金属を重ね合わせてコイン型電池を作製した。尚、隔膜には、実施例１と同様の複合ポリマー電解質フィルムを用い、上記（１）で作製した電解質溶液を含浸させた。
【００５６】
[比較例３]
実施例６において、電解質溶液として、TMEG-111に[Li]/[O]=0.06の割合でLiN(CF₃SO₂)₂を溶解したものを用いる他は、実施例５と同様にしてコイン型セルを作製した。
【００５７】
[負極サイクル特性：図４]
実施例６及び比較例３で作製した電池を、室温下、電位幅0.03〜1.5Ｖ、電流密度0.2Ｃで充放電サイクル試験を行い、充電容量及び放電容量のサイクル変化を調べた結果を図４に示す。実施例６の電池（＝図４（ａ））では、180mAh/gで安定した充放電が可能であったのに対し、比較例３の電池（＝図４（ｂ））では、サイクルの進行と共に充放電容量の急激な低下が見られ、30サイクル後は50mAh/gの容量しか得られなかった。
図４より、LiOH、Li₂O及びLi₂CO₃によって被覆した炭素材料から成る負極活物質が、スターオリゴエチレンオキサイドを用いた電解質中において安定な充放電が可能であることがわかる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明では、スターオリゴエチレンオキサイドにリチウム塩を溶解した電解質を正極活物質又は負極活物質に混合したため、広い温度範囲で優れた充放電特性を示す非水電解質二次電池を得ることができる。また、正極活物質として安価なマンガン酸リチウムを使用した場合の充放電サイクル特性を向上できる。従って、本発明に係る非水系二次電池をバッテリ又は燃料電池の補助バッテリとして使用すれば、優れた電気自動車又はハイブリッド燃料電池車を構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明の実施例１及び比較例１で作製した電池を、室温下、電位幅3.5〜4.4Ｖ、電流密度0.2Ｃで充放電のサイクル試験を行い、放電容量のサイクル変化を調べた結果を示すグラフである。
【図２】 図２は、本発明の実施例１、実施例２及び比較例２で作成した電池を、60℃、電位幅3.5〜4.4Ｖ、電流密度0.2Ｃで充放電のサイクル試験を行い、充放電に対する容量効率のサイクル変化を調べた結果を示すグラフである。
【図３】 図３は、本発明の実施例１及び実施例３で作製した電池を、60℃、電位幅3.5〜4.4Ｖ、電流密度0.2Ｃで充放電のサイクル試験を行い、放電容量のサイクル変化を調べた結果を示すグラフである。
【図４】 図４は、実施例６及び比較例３で作製した電池を、室温下、電位幅0.03〜1.5Ｖ、電流密度0.2Ｃで充放電のサイクル試験を行い、充電容量及び放電容量のサイクル変化を調べた結果を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a nonaqueous electrolyte secondary battery that can be repeatedly charged and discharged, and more particularly, to an electrolyte mixed with a positive electrode active material and a negative electrode active material of a nonaqueous electrolyte secondary battery.
[0002]
[Prior art]
In recent years, various electronic devices such as mobile phones have been miniaturized, and a battery incorporated therein is required to have a high energy density and a light weight. Among them, lithium ion batteries using a non-aqueous electrolyte are widely used as lightweight and high energy density batteries, and batteries having an electromotive force of about 4V have been developed. This lithium ion battery uses carbon capable of reversibly occluding and releasing lithium as a negative electrode active material,₂, LiNi_1-xCo_xO₂A compound capable of reversibly releasing and occluding lithium, such as a positive electrode active material, LiClO_Four, LiPF₆An aprotic organic solvent in which a lithium salt such as ethylene carbonate (hereinafter “EC”), dimethyl carbonate (hereinafter “DMC”), propylene carbonate (hereinafter “PC”), γ-butyrolactone ( In the following, “γ-BL”) and the like are used as electrolytes, and an excellent charge / discharge cycle life is exhibited.
[0003]
On the other hand, due to environmental problems such as air pollution and an increase in carbon dioxide, early commercialization of electric vehicles driven only by secondary batteries and hybrid fuel cell vehicles using both secondary batteries and fuel cells is also awaited. . For use in electric vehicles and hybrid fuel cell vehicles, development of lightweight secondary batteries that have high efficiency, high energy density, and high output density and can withstand use in a wide range of -10 ° C to 80 ° C is desired. . In addition, it is required to be a large battery that is inexpensive and stable to charge and discharge.
[0004]
However, since the aprotic organic solvent used in the above-described lithium ion battery generally has a low boiling point and decomposition temperature, it is difficult to ensure good cycle characteristics when used at a high temperature of about 80 ° C. In addition, LiCoO which is a positive electrode material of the above-described lithium ion battery₂, LiNi_1-xCo_xO₂Are advantageous in that a high unit cell voltage can be obtained, but for use in applications such as electric vehicles, more resource-rich and inexpensive cathode materials are required.
[0005]
Therefore, in a nonaqueous electrolyte secondary battery that is charged and discharged with lithium ions, a polymer electrolyte can be applied as an electrolyte instead of an aprotic organic solvent (for example, Patent Document 1), and a positive electrode active material, LiCoO₂, LiNi_1-xCo_xO₂LiMn instead of etc.₂O_FourAnd application of LiFeOCl (for example, Non-Patent Document 1, Non-Patent Document 2, etc.).
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-11-345628
[Non-Patent Document 1]
"Structural change of LiMn₂O_Four spinel structure induced by extraction of lithium, '' K. Kanamura, H. Naito, T. Yao, Z. Takahara, Journal Material Chemistry, Vol. 6, No. 1 (1996), pp. 33-36
[Non-Patent Document 2]
`` The discharge and charge characteristics of FeOCl modified by aniline in water '', K. Kanamura, Z. Chen, H. Sakaebe, Z. Takehara, Journal of Electrochemical Society 138 (1991), 331-332
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, a non-aqueous electrolyte secondary battery that exhibits sufficient characteristics for applications such as electric vehicles has not been obtained so far.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery that is stable in a wide temperature range and excellent in charge / discharge cycle characteristics.
Another object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that exhibits good cycle characteristics while using an inexpensive manganese-based positive electrode material.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes a non-aqueous ion conductive layer between a positive electrode active material and a negative electrode active material made of an inorganic or organic compound that reversibly occludes and releases lithium. In the non-aqueous electrolyte secondary battery with the interposition, the general formula is represented by the formula (1) in the positive electrode or the negative electrode active material.
[Chemical formula 2]

(N in equation (1)₁To n₄Is characterized in that an electrolyte in which a lithium salt is dissolved in a star oligoethylene oxide represented by the formula: Star oligoethylene oxide is a star plasticizer, is stable even at a high temperature of about 80 ° C. in a state where a lithium salt is dissolved, and has high lithium ion conductivity in a wide temperature range. And since it is chemically stable with respect to positive electrode active materials, such as lithium manganate, the side reaction accompanying charging / discharging hardly arises. Therefore, a non-aqueous electrolyte secondary battery exhibiting excellent charge / discharge characteristics in a wide temperature range can be obtained by adding an electrolyte in which a lithium salt is dissolved in star oligoethylene oxide to the positive electrode or the negative electrode active material.
[0009]
In the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, as a nonaqueous ion conductive layer, an electrolyte in which a lithium salt is dissolved in a plasticizer having a structure different from that of star oligoethylene oxide is impregnated in a matrix made of a polymer. It is preferable to use one. As a result, the star oligoethylene oxide electrolyte mixed with the positive electrode active material or the negative electrode active material is prevented from being depleted during charge and discharge, and the cycle characteristics at a high temperature of about 80 ° C. can be drastically improved. it can.
[0010]
Moreover, it is preferable to use lithium manganate for the positive electrode active material. Unlike conventional general aprotic solvents and plasticizers, star oligoethylene oxide used in the present invention hardly elutes manganese, so that it is possible to efficiently charge and discharge a positive electrode active material made of lithium manganate. is there. By using resource-rich lithium manganate as the positive electrode active material, the manufacturing cost of the non-aqueous secondary battery can be reduced.
[0011]
Among lithium manganates, it is preferable to use a substituted spinel type lithium manganate in which a part of manganese is substituted with at least one selected from the group consisting of aluminum, titanium, nickel, cobalt, magnesium, and lithium. By substituting a part of manganese with these metals, changes in crystal structure during charging and Mn²⁺Ion elution can be suppressed and cycle characteristics can be further improved. The substitution may be performed with one kind of metal or with two or more kinds of metals.
[0012]
Furthermore, when a film made of LiF is formed on the surface of lithium manganate used as the positive electrode active material, the cycle characteristics are further improved.
[0013]
On the other hand, as the negative electrode active material, LiOH, Li₂O, Li₂CO_ThreeIt is preferable to use a film formed of a film made of at least one selected from the group consisting of LiF. In this negative electrode active material, since the surface of the negative electrode active material made of a carbon material is protected by a lithium ion conductive coating film, formation of a non-lithium ion conductive film due to a reaction between the negative electrode active material and a polymer matrix is suppressed. Thus, charge / discharge cycle characteristics are improved.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A preferred embodiment of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention will be described in detail. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes (a) a positive electrode active material composed of an inorganic or organic compound that reversibly absorbs and releases lithium, (b) a negative electrode active material, and (c) a positive electrode active material and a negative electrode active material. An ion conductive layer interposed between materials is an essential constituent element, and (d) an electrolyte in which a lithium salt is dissolved in star oligoethylene oxide is mixed with a positive electrode active material or a negative electrode active material.
Hereinafter, each configuration will be described in detail.
[0015]
[(d) Star oligoethylene oxide + lithium salt]
In the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, as the electrolyte mixed with the positive electrode active material or the negative electrode active material, a solution in which a lithium salt is dissolved in star oligoethylene oxide is used.
Star oligoethylene oxide is a star polymer having the following general formula. Where n₁~ N₄Represents the degree of polymerization of the ethylene oxide unit and is an arbitrary integer of 1 to 3.
[Chemical 3]

[0016]
Star oligoethylene oxide in which a lithium salt is dissolved is stable even at a high temperature of about 80 ° C. and has high lithium ion conductivity in a wide temperature range. And since it is chemically stable with respect to positive electrode active materials, such as lithium manganate, the side reaction accompanying charging / discharging hardly arises. Therefore, a non-aqueous electrolyte secondary battery exhibiting excellent charge / discharge characteristics even at high temperatures can be obtained by containing an electrolyte in which a lithium salt is dissolved in star oligoethylene oxide in a positive electrode active material or a negative electrode active material.
[0017]
The degree of polymerization n of the ethylene oxide unit of star oligoethylene oxide₁~ N₄If the value is larger, the thermal stability is improved, but if it is too large, the lithium ion conductivity is lowered. Degree of polymerization n of ethylene oxide unit of star oligoethylene oxide₁~ N₄Is an arbitrary integer of 1 to 3, more preferably an arbitrary integer of 1 to 2. The molecular weight of star oligoethylene oxide is preferably 300 or more and 1000 or less, more preferably 300 or more and 600 or less. Further, the star oligoethylene oxide used in the present invention may be a mixture of oligomers having different degrees of polymerization of ethylene oxide units, and the ethylene oxide chain has impurities such as three or two oligoethylene oxides of several percent to dozens. % May be included.
[0018]
Star oligoethylene oxide includes, for example, pentaerythritol (hereinafter “PE”) and polyhydric alcohols such as monosaccharides and ethylene oxide oligomer (hereinafter “EO”)._n-OMe ", where n is a halide of the degree of polymerization of ethylene oxide units) and can be synthesized using the Williamson synthesis technique. Sodium hydride (hereinafter "NaH"), sodium compounds such as sodium hydroxide can be used as the PE hydroxyl group activation reagent, and dimethyl sulfoxide (hereinafter "DMSO") or the like can be used as the reaction solvent. Can do. PE and EO_n-OMe to Star-EO_nThe reaction formula for synthesizing -OMe is shown in Formula (2).
[Formula 4]

[0019]
Any lithium salt that dissolves in star oligoethylene oxide may be used as long as it has an appropriate solubility in star oligoethylene oxide. For example, LiClO_Four, LiAsF₆, LiBF_Four, LiPF₆, LiCF_ThreeSO_Three, LiN (CF_ThreeSO₂)₂, LiN (C₂F_FiveSO₂)₂, LiN (C_FourF₉SO₂) (CF_ThreeSO₂) Etc. can be used alone or in combination. Among them, LiN (CF_ThreeSO₂)₂Shows good solubility in star oligoethylene oxide.
[0020]
Table 1 shows star oligoethylene oxide (hereinafter referred to as “Star-EO_n-OMe "(n is the degree of polymerization of ethylene oxide units)). For comparison, the physical properties of PC, which is a typical aprotic organic solvent, are also shown. As shown in Table 1, star oligoethylene oxide has a lithium ion conductivity substantially equivalent to that of an aprotic solvent such as PC, but has a very low boiling point and a weight reduction rate at a high temperature of about 80 ° C. In addition, star oligoethylene oxide in which a lithium salt is dissolved exhibits excellent lithium ion conductivity over a wide range from low temperature to high temperature, for example, LiN (CF_ThreeSO₂)₂Dissolved Star-EO₁-OMe is 1.36 × 10 at -10 ℃^-4S / cm, 3.2 × 10 at 80 ℃^-3S / cm ionic conductivity is shown. Therefore, a non-aqueous electrolyte secondary battery exhibiting excellent charge / discharge characteristics even at high temperatures can be obtained by containing an electrolyte in which a lithium salt is dissolved in star oligoethylene oxide in a positive electrode active material or a negative electrode active material.
[0021]
[Table 1]

^*The weight loss rate (%) is the weight loss rate after standing at 80 ° C for 24 hours.
^**Ionic conductivity is Star-EO_n-OMe to LiN (CF_ThreeSO₂)₂N, LiClO on PC_FourAre dissolved at a ratio of [Li] / [O] = 0.06 respectively.
[0022]
[(a) Positive electrode active material]
Since the star oligoethylene oxide used in the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention has low reactivity with the material used for the positive electrode active material, it can be used as long as it is an inorganic or organic compound that reversibly occludes and releases lithium. It can be used as a substance. For example, Li_xCoO₂, Li_xNi_{1- y}Co_yO₂, Li_xMn₂O_Four, Li_xFeOCl, Li_xFePO_Four, V₂O_Five, V₆O₁₃, TiS₂Inorganic compounds such as active sulfur, and organic compounds such as polyacetylene, polyacene, polypyrene, polyaniline, polyphenylene, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polypyrrole, polyfuran, polyazulene, organic disulfide compound, and polycarbon disulfide can be used.
[0023]
Among these, lithium manganate (LiMn₂O_Four) Is preferable because it is abundant in resources and can be manufactured at low cost. In conventional non-aqueous electrolyte secondary batteries, it has been difficult to obtain sufficient cycle characteristics using lithium manganate. For example, when charging / discharging of a positive electrode using lithium manganate as an active material in a mixed solvent of EC and DMC, which is an aprotic organic solvent, the discharge capacity is significantly reduced as the cycle proceeds. This is LiMn₂O_FourWhen spinel is charged, the crystal structure changes due to Yanterer strain, and the disproportionation reaction during charging causes Mn²⁺It is thought that this is because ions are eluted. Manganese hardly elutes in the star oligoethylene oxide used in the present invention. Therefore, the cycle characteristics of lithium manganate can be improved by mixing the positive electrode active material made of lithium manganate with an electrolyte in which a lithium salt is dissolved in star oligoethylene oxide.
[0024]
Further, in order to further improve the cycle characteristics at a high temperature of about 80 ° C., a part of manganese in lithium manganate is replaced with aluminum, titanium, nickel, cobalt, magnesium, lithium, etc. Type lithium manganate (LiMn)_2-xM_xO_{Four ,}M is preferably a metal ion. This makes it possible to change the crystal structure and Mn during charging.²⁺Ion elution can be suppressed and cycle characteristics can be further improved. The substitution may be performed with one kind of metal or with two or more kinds of metals. Among the replacement metals, titanium, nickel, and cobalt have a high initial discharge capacity. On the other hand, aluminum, magnesium, and lithium have excellent cycle characteristics, and aluminum is particularly excellent. The initial discharge capacity decreases in the order of aluminum <magnesium <lithium. In addition, the composite replacement with aluminum and titanium is excellent in both initial discharge capacity and cycle characteristics. Substituted spinel lithium manganate (LiMn)_2-xM_xO_FourThe number of substitutions x) is preferably 0.05 ≦ x ≦ 0.5, more preferably 0.05 ≦ x ≦ 0.25. If x is less than 0.05, the effect of substitution is not sufficient, and if x exceeds 0.5, the initial charge / discharge capacity decreases. The substituted spinel type lithium manganate can be synthesized by mixing manganese dioxide and lithium nitrate, mixing a compound containing a substitution element, and firing in a multi-stage in an oxygen atmosphere.
[0025]
Further, by forming a film made of LiF on the surface of lithium manganate or substituted spinel type lithium manganate, cycle characteristics are further improved. A film made of LiF may be formed by vapor deposition such as vapor deposition or sputtering, and LiF or LiPF.₆You may form by performing charging / discharging of a positive electrode several times in the electrolyte solution which melted fluorine-containing lithium salts, such as.
[0026]
A method of mixing an electrolyte in which a lithium salt is dissolved in star oligoethylene oxide with these positive electrode active materials is not particularly limited. For example, a positive electrode active material may be mixed with a conductive agent or a binder to produce a positive electrode pellet, and then the positive electrode pellet may be impregnated with the above electrolyte, or a positive electrode active material mixed with the above electrolyte together with a binder may be prepared. The positive electrode pellets may be prepared by coating and drying. In addition, in order to maintain the electrolyte in the positive electrode pellet, a polymer matrix material used for the ion conductive layer may be mixed. However, when the ratio of the polymer matrix becomes too high, the internal resistance of the positive electrode pellet becomes high, which is not preferable. In addition, other kinds of plasticizers and aprotic solvents may be mixed in the positive electrode pellet as long as the function of star oligoethylene oxide is not impaired.
[0027]
[(b) Negative electrode active material]
For the negative electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, an organic or inorganic material that releases and occludes lithium can be used. For example, in addition to the carbon-based material, metallic lithium, a lithium alloy, a silicon compound, or the like can be used. A carbon material is particularly preferable. As the carbon material, mesocarbon microbeads (hereinafter referred to as “MCMB”) which are spherical graphite, scaly graphite, massive graphite, non-graphitizable carbon, low crystalline carbon, low-temperature calcined carbon, and the like can be used. In addition, these carbon materials include lithium alloys with Al, Si, Pb, Sn, Zn, Cd, Ge, etc., lithium alloys with Sn and Co, LiFe₂O_ThreeTransition metal complex oxide such as MnO₂, Transition metal oxides such as tin oxide, SiO, SiO₂Such as silicon oxide, Li₅N, Li_ThreeYou may mix lithium nitride, such as N, metal lithium, etc.
[0028]
In addition, in the non-aqueous secondary battery according to the present invention, when a polyether is used for the polymer matrix used for the ion conductive layer, the polyether and the negative electrode carbon particles react to form a lithium ion non-conductive on the surface of the carbon particles. A film may be formed. Therefore, the surface of the negative electrode carbon particles is LiOH, Li₂O, Li₂CO_ThreeIt is preferable to coat with a film comprising at least one of LiF. As a result, the surface of the negative electrode active material made of a carbon material is protected by a lithium ion conductive coating film, so that formation of a non-lithium ion conductive film due to decomposition of the polymer matrix or the like is suppressed, and charge / discharge cycle characteristics Will improve.
The surface of carbon-based active material is LiOH, Li₂O, Li₂CO_ThreeAs a method for coating with LiF or the like, a vapor phase growth method such as vapor deposition or sputtering, or a liquid phase growth method such as a sol-gel method can be used. In the case of the LiF coating, the LiF coating may be formed on the surface of the carbon particles by immersing in an electrolyte containing a lithium salt and HF, or by charging and discharging in the electrolyte. Also, a lithium ion conductive thin film can be formed on the particle surface of the active material by incorporating the carbon-based negative electrode active material into an electrochemical cell composed of an electrolytic solution containing ethylene carbonate and repeating charging and discharging 1 to 10 times. Can do. When the active material surface-coated by this method is used, charge / discharge cycle characteristics superior to those obtained by the above-described vapor phase growth method or liquid phase growth method can be obtained.
[0029]
A method of mixing an electrolyte in which a lithium salt is dissolved in star oligoethylene oxide with these negative electrode active materials is not particularly limited. For example, after a negative electrode active material is mixed with a binder or the like to create a negative electrode pellet, the negative electrode pellet may be impregnated with the electrolyte, or a paste in which the negative electrode active material is mixed with the binder and the electrolyte is prepared and applied. -You may produce a negative electrode pellet by drying. In addition, in order to maintain the electrolyte in the negative electrode pellet, a polymer matrix material that is not reactive with the negative electrode active material may be mixed. However, when the ratio of the polymer matrix becomes too high, the internal resistance of the negative electrode pellet increases, which is not preferable. In addition, other types of plasticizers and aprotic solvents may be mixed in the negative electrode pellet as long as the function of star oligoethylene oxide is not impaired.
[0030]
[(c) Non-aqueous ion conductive layer]
In the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, the non-aqueous ion conductive layer may be any non-aqueous material that has a separator function that prevents contact between the negative electrode active material and the positive electrode active material and an ion conductive function. good. For example, (i) a liquid electrolyte obtained by impregnating a polymer matrix composed of a polyolefin-based porous film such as polyethylene or polypropylene, or a fluorine-based porous film such as polyvinylidene fluoride with a suitable nonaqueous solvent and a lithium salt, (ii ) Use a gel electrolyte containing a plasticizer and a lithium salt in a polymer matrix such as polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, etc., and (iii) a polymer solid electrolyte comprising a polymer matrix and a supporting salt. Can do.
[0031]
Among these, in the case of using the liquid electrolyte (i) or the gel electrolyte (ii), when a star oligoethylene oxide is used as a non-aqueous solvent or plasticizer to be contained in the polymer matrix, a positive electrode active material during charge / discharge at high temperature Alternatively, the star oligoethylene oxide electrolyte mixed with the negative electrode active material may be absorbed by the polymer matrix, and the electrolyte may be depleted from around the positive electrode active material or the negative electrode active material. This is presumably because the star oligoethylene oxide electrolyte has a higher affinity with the polymer matrix than the positive electrode active material or the negative electrode active material. When the electrolyte is depleted from the periphery of the positive electrode active material or the negative electrode active material, the charge / discharge efficiency is rapidly reduced.
[0032]
Therefore, when the liquid electrolyte (i) or the gel electrolyte (ii) is used, it is preferable to use a plasticizer having a structure different from that of ethylene oxide as the nonaqueous solvent or plasticizer to be contained in the polymer matrix. As a result, the star oligoethylene oxide electrolyte mixed with the positive electrode active material or the negative electrode active material is prevented from being depleted during charge and discharge, and the cycle characteristics at a high temperature of about 80 ° C. can be drastically improved. it can.
[0033]
The polymer matrix is not particularly limited, but a polyolefin porous film such as polyethylene or polypropylene, a fluorine porous film such as polyvinylidene fluoride, a polyether such as polyethylene oxide or polypropylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polymethyl Methacrylate, polymethyl acrylate, polyvinyl alcohol, polymethacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone, polyethyleneimine, polybutadiene, polystyrene, polyisoprene, or derivatives thereof can be used alone or in combination. Moreover, you may use what branched these polymers and bridge | crosslinked. In particular, the use of a fluorine-based porous film is preferable because a chemically and physically stable thin film can be formed.
[0034]
On the other hand, the plasticizer having a structure different from that of star oligoethylene oxide is not particularly limited as long as it does not inhibit the function of the polymer matrix or the active material and exhibits sufficient solubility with respect to the lithium salt. Among them, oligoalkylene oxide having a structure different from that of star oligoethylene oxide is preferable. For example, oligoethylene oxide, oligopropylene oxide, oligoethylene sulfide, oligofluorinated ethylene oxide, oligofluorinated propylene oxide, or the like having a structure different from that of star oligoethylene oxide is used. be able to.
[0035]
As the oligoethylene oxide having a structure different from that of the star oligoethylene oxide, for example, trimethyl oligoethoxyglycerin (hereinafter “TMEG”) represented by the following formula (3), dimethoxy oligoethylene oxide or the like can be used. In addition, when using oligopropylene oxide, oligoethylene sulfide, oligofluorinated ethylene oxide, oligofluorinated propylene oxide having a structure different from that of star oligoethylene oxide, especially star-shaped star oligoethylene oxide, star oligoethylene sulfide, star oligofluoride It is preferable to use ethylene oxide, star oligofluorinated propylene oxide, or the like.
[Chemical formula 5]

(Where n₁~ N₃Is any integer from 1 to 3)
[0036]
【Example】
[Example 1]
In this example, Star-EO₁-OMe to LiN (CF_ThreeSO₂)₂An example in the case of mixing an electrolyte dissolved in a positive electrode active material will be described. Note that the coin-type battery was constructed with the counter electrode made of lithium metal so that the characteristics of the positive electrode active material could be evaluated.
[0037]
(1) Star-EO₁-OMe synthesis
NaH1.7 g (70 mmol, 1.2 eq with respect to the hydroxyl group) was placed in the container and purged with argon, and then dehydrated DMSO was added with a syringe and vigorously stirred. To this suspension, a DMSO solution of 2.0 g (14.6 mmol) of PE (= pentaerythritol) was added and stirred at room temperature for 16 hours. A DMSO solution of 11.0 ml (117 mmol, 2.0 eq with respect to the hydroxyl group) of 1-bromoethyl methyl ether (hereinafter “EMEBr”) was added to the clouded solution, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. Thereafter, the solid in the solution was washed with chloroform and filtered. After removing chloroform in the filtrate with an evaporator, DMSO was removed by distillation under reduced pressure.
The crude yield was 5.08 g and the crude yield was 93%. Four kinds of substances were confirmed by gas chromatography. Therefore, Recycle GPC (eluate: CHCl_Three) Was used to recover the fraction of interest from the crude product.
Thus, Star-EO is obtained by the reaction shown in Equation (4).₁-We were able to synthesize OMe. Star-EO₁The molecular weight of -OMe was 368, the boiling point was 137 ° C / 0.2mmHg, and the weight loss rate (80 ° C / 24h) was 3.1%.
[Chemical 6]

[0038]
(2) Lithium salt dissolution
Obtained Star-EO₁-OMe with a ratio of [Li] / [O] = 0.06 LiN (CF_ThreeSO₂)₂Was dissolved to prepare an electrolyte solution.
[0039]
(3) Synthesis of positive electrode active material
Manganese dioxide, lithium nitrate and aluminum hydroxide were weighed so that the atomic ratio of manganese, lithium and aluminum was 1.9: 1.0: 0.1. After weighing, the mixture was well mixed in a ball mill, and the resulting mixture was heated in an electric furnace at 100 ° C. for 1 hour in an oxygen atmosphere, then heated to 450 ° C. at 8 ° C./minute, and precalcined for 36 hours.
The calcined mixture is heated to 750 ° C at 5 ° C / min, held at a constant temperature for 72 hours, and cooled to room temperature at 6 ° C / min to spinel LiMn_1.9Al_0.1O_FourGot.
[0040]
(4) Preparation of positive electrode plate
To 90 parts by weight of the obtained lithium manganate composite oxide powder, 5 parts by weight of acetylene black and 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride are added and mixed in an N-methyl-2-pyrrolidone-added dispersion for 1 hour. As a paste, it was uniformly coated on an aluminum foil so as to have a dry film thickness of 20 μm, dried at 130 ° C. for 2 hours, and then compressed by a roll press. The obtained film-like electrode was cut out into a disc to obtain a positive electrode plate.
[0041]
(5) Battery production
A coin-type battery was fabricated by superimposing an Al current collector, a positive electrode plate, a diaphragm, and lithium metal. The diaphragm and the positive electrode plate were impregnated with the electrolyte solution prepared in (2).
[P (EO / MGE / AGE)], a composite polymer electrolyte film manufactured by Daiso Corporation, was used as the diaphragm. This polymer electrolyte film is synthesized by copolymerization of ethylene oxide, methyl glycidyl ether, and allyl glycidyl ether, and is made of a branched polyether having an average molecular weight of 1 million or more having both main chain and side chain skeleton having ethylene oxide units. .
[0042]
[Example 2]
A coin-type cell was manufactured in the same manner as in Example 1 except that LiF at a ratio of [Li] / [O] = 0.01 was further added as a lithium salt added to the electrolyte solution in Example 1.
[0043]
[Example 3]
In Example 1, 1,1,1-trimethylethoxyglycerin (hereinafter “TMEG-111”) was mixed with LiN (CF at a ratio of [Li] / [O] = 0.06._ThreeSO₂)₂The impregnated electrolyte solution was impregnated into the partition wall, and the Star-EO prepared in Example 1 was used.₁A coin-type cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode plate was impregnated with the electrolyte solution of -OMe.
[0044]
Example 4
In Example 1, Star-EO₁-Star-EO instead of OMe₂A coin-type cell was produced in the same manner as in Example 1 except that -OMe was used.
Star-EO₂-OMe was synthesized as follows.
20 ml of dehydrated DMSO was added at room temperature to 1.15 g of NaH (48 mmol, 1.2 eq with respect to the hydroxyl group). To this was added 1.36 g (10 mmol) of a DMSO solution with a syringe and vigorously stirred at room temperature for 3 hours. Next, while 1-bromo-2- (2-methoxyethoxy) ethane (hereinafter, “MEEBr”) 11.0 mmol (117 mmol, 2.0 eq with respect to the hydroxyl group) was added dropwise to the PE alkoxide suspension solution with a syringe at room temperature. added. Since gas generation stopped 30 minutes after the completion of dropping, the temperature of the previously set oil bath was raised to 60 ° C. When the temperature reached 60 ° C, vigorous gas was generated again, and a large amount of solid precipitated in the container, making stirring impossible. After cooling to room temperature, the solid was washed with chloroform and filtered (filter paper: 5C), and the filtrate was concentrated. After concentration, the solid remaining in the solution was washed again with chloroform and filtered (filter paper: 5C), and the filtrate was concentrated.
The crude yield was 5.2 g and the crude yield was 95%. Four kinds of substances were confirmed by gas chromatography. Therefore, Recycle GPC (eluate: CHCl_Three) Was used to recover the fraction of interest from the crude product.
[0045]
Thus, Star-EO is obtained by the reaction of equation (5).₂-We were able to synthesize OMe.
Star-EO₂The molecular weight of -OMe was 544, and the weight loss rate (80 ° C / 24h) was 1.3%.
[Chemical 7]

[0046]
[Example 5]
In Example 3, Star-EO₁-Star-EO instead of OMe₂A coin-type cell was produced in the same manner as in Example 1 except that -OMe was used.
[0047]
[Comparative Example 1]
In Example 1, 1M LiClO was used as the electrolyte solution._FourA coin-type cell was produced in the same manner as in Example 1 except that / EC + DMC was used.
[0048]
[Comparative Example 2]
In Example 1, as an electrolyte solution, TMEG-111 was mixed with LiN (CF at a ratio of [Li] / [O] = 0.06._ThreeSO₂)₂A coin-type cell was produced in the same manner as in Example 1 except that a solution obtained by dissolving was used.
[0049]
[Cycle characteristics of positive electrode: Fig. 1]
The battery produced in Example 1 and Comparative Example 1 was subjected to a charge / discharge cycle test at room temperature at a potential width of 3.5 to 4.4 V and a current density of 0.2 C, and the results of examining the cycle change of the discharge capacity are shown in FIG. In the battery of Example 1 (= FIG. 1A), the initial capacity was not large because the resistance of the electrolyte was large, but almost no decrease in capacity was observed after 100 cycles. Further, the battery produced in Example 4 also showed the same results as Example 1 (= FIG. 1A). On the other hand, in the battery of Comparative Example 1 (= FIG. 1 (b)), when 50 cycles are exceeded, Mn²⁺The discharge capacity, which seems to be elution, was reduced.
FIG. 1 shows that the substituted spinel-type lithium manganate positive electrode can be charged and discharged more stably in an electrolyte using star oligoethylene oxide than in an electrolyte using a general aprotic organic solvent.
[0050]
[Capacity of positive electrode charge / discharge at high temperature: Fig. 2]
The batteries prepared in Example 1, Example 2, and Comparative Example 2 were subjected to a charge / discharge cycle test at 60 ° C., a potential width of 3.5 to 4.4 V, and a current density of 0.2 C, and the cycle change in capacity efficiency with respect to charge / discharge was examined. The results are shown in FIG.
The batteries of Example 1 (= FIG. 2 (a)) and Example 2 (= FIG. 2 (b)) showed high charge / discharge capacity efficiency of 97% or more after 50 cycles, whereas Comparative Example 2 In the battery (= FIG. 2C), the capacity efficiency of charge / discharge after 50 cycles was 90%. Further, when comparing the battery of Example 1 (= FIG. 2A) and Example 2 (= FIG. 2B), the battery of Example 2 to which LiF was added had a charge / discharge capacity at the beginning of the cycle. The efficiency was excellent. This is presumably because the LiF film was formed on the surface of the positive electrode active material in the battery of Example 2.
Figure 2 shows that when the substituted spinel type lithium manganate positive electrode is charged / discharged in an electrolyte using star oligoethylene oxide, side reactions associated with charging / discharging are significantly suppressed compared to charging / discharging in an electrolyte using TMEG. You can see that
[0051]
[Cyclic characteristics of positive electrode at high temperature: Fig. 3]
The battery produced in Example 1 and Example 3 was subjected to a charge / discharge cycle test at 60 ° C., a potential width of 3.5 to 4.4 V, and a current density of 0.2 C, and the results of examining the cycle change of the discharge capacity are shown in FIG. . In the battery of Example 1 (= FIG. 3A), the discharge capacity decreased due to the exhaustion of the electrolyte solution from the positive electrode along with the cycle, and the capacity decreased 40% or more after 50 cycles. On the other hand, in the battery of Example 3 (= FIG. 3B), the capacity decrease after 50 cycles was 10%. In addition, the battery manufactured in Example 5 has an initial discharge capacity of 93 mAh / g and 5 mAh / g lower than the battery manufactured in Example 3, but the capacity decrease after 50 cycles is as low as 5%. Indicated.
[0052]
These results indicate that the electrolyte solution from the positive electrode is depleted by impregnating the polymer matrix, which is an ion conductive layer, with an electrolyte using oligoethylene oxide (TMEG-111), which has a different structure from star oligoethylene oxide. It can be seen that the high temperature cycle characteristics can be remarkably improved by suppressing. In addition, the electrolyte is Star-EO₁-Star-EO instead of OMe₂It can be seen that when -OMe is used, the discharge capacity is slightly reduced due to the decrease in lithium ion conductivity, but the stability at high temperature is improved.
[0053]
Example 6
In this example, Star-EO₁-OMe to LiN (CF_ThreeSO₂)₂An example in which the electrolyte in which the electrolyte is dissolved is mixed with the negative electrode active material will be described. Note that the coin-type battery was configured with a lithium metal as the counter electrode so that the characteristics of the negative electrode active material could be evaluated.
(1) Preparation of electrolyte solution
Star-EO₁-OMe with a ratio of [Li] / [O] = 0.06 LiN (CF_ThreeSO₂)₂Was dissolved to prepare an electrolyte solution.
[0054]
(2) Production of negative electrode plate
MCMB (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd., particle size 25 μm, firing temperature 2800 ° C.) was used as the negative electrode active material. 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride was mixed with 95 parts by weight of this negative electrode active material, and immersed in the electrolyte solution prepared in (1) to prepare a paste. This paste was applied to a copper current collector, dried and pressed at 130 ° C. to obtain a negative electrode plate. This negative electrode plate is 1M LiClO_Four0.15mA / cm with metal lithium as the counter electrode in / EC + DMC electrolyte²After charging / discharging twice, the surface of the negative electrode active material is washed with LiOH and Li₂O and Li₂CO_ThreeA coating consisting of
[0055]
(3) Battery fabrication
A coin-type battery was fabricated by superimposing a negative electrode plate, a diaphragm, and lithium metal. In addition, the composite polymer electrolyte film similar to Example 1 was used for the diaphragm, and the electrolyte solution produced by said (1) was impregnated.
[0056]
[Comparative Example 3]
In Example 6, as the electrolyte solution, TMEG-111 was mixed with LiN (CF at a ratio of [Li] / [O] = 0.06._ThreeSO₂)₂A coin-type cell was produced in the same manner as in Example 5 except that a solution obtained by dissolving was used.
[0057]
[Negative electrode cycle characteristics: Fig. 4]
The batteries prepared in Example 6 and Comparative Example 3 were subjected to a charge / discharge cycle test at room temperature at a potential width of 0.03 to 1.5 V and a current density of 0.2 C, and the results of examining the cycle changes in the charge capacity and discharge capacity are shown in FIG. Shown in In the battery of Example 6 (= FIG. 4A), stable charge / discharge was possible at 180 mAh / g, whereas in the battery of Comparative Example 3 (= FIG. 4B), the cycle progressed. At the same time, the charge / discharge capacity decreased rapidly, and after 30 cycles, only a capacity of 50 mAh / g was obtained.
From Fig. 4, LiOH, Li₂O and Li₂CO_ThreeIt can be seen that the negative electrode active material made of a carbon material coated with the above can be stably charged and discharged in an electrolyte using star oligoethylene oxide.
[0058]
【The invention's effect】
In the present invention, since an electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in star oligoethylene oxide is mixed with a positive electrode active material or a negative electrode active material, a nonaqueous electrolyte secondary battery exhibiting excellent charge / discharge characteristics in a wide temperature range can be obtained. Moreover, the charge / discharge cycle characteristics when inexpensive lithium manganate is used as the positive electrode active material can be improved. Therefore, if the nonaqueous secondary battery according to the present invention is used as a battery or an auxiliary battery for a fuel cell, an excellent electric vehicle or hybrid fuel cell vehicle can be configured.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a charge / discharge cycle test of batteries manufactured in Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention at room temperature, with a potential width of 3.5 to 4.4 V, and a current density of 0.2 C. It is a graph which shows the result of having investigated cycle change.
FIG. 2 shows a charge / discharge cycle test conducted on the batteries prepared in Example 1, Example 2 and Comparative Example 2 of the present invention at 60 ° C., a potential width of 3.5 to 4.4 V, and a current density of 0.2 C. It is a graph which shows the result of having investigated the cycle change of the capacity efficiency with respect to charging / discharging.
FIG. 3 is a graph showing charge and discharge cycle tests of the batteries produced in Example 1 and Example 3 of the present invention at 60 ° C., a potential width of 3.5 to 4.4 V, and a current density of 0.2 C. It is a graph which shows the result of having investigated cycle change.
FIG. 4 shows a charge / discharge cycle test of the batteries prepared in Example 6 and Comparative Example 3 at room temperature with a potential width of 0.03 to 1.5 V and a current density of 0.2 C. It is a graph which shows the result of having investigated cycle change.

Claims (6)

In a nonaqueous electrolyte secondary battery in which a nonaqueous ion conductive layer is interposed between a positive electrode active material and a negative electrode active material composed of an inorganic or organic compound that reversibly occludes and releases lithium,
In the positive electrode or negative electrode active material, the general formula is the formula (1)

((1) n ₄ is from 1 any integer from 3 to n ₁ in the formula) non-aqueous electrolyte secondary, characterized in that the electrolyte in which a lithium salt is dissolved in a star oligoethylene oxide represented by is mixed battery. The non-aqueous ion conductive layer is obtained by impregnating a polymer matrix with an electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in a plasticizer having a structure different from that of star oligoethylene oxide. 2. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to 1. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein lithium manganate is used as the positive electrode active material. The substituted spinel type lithium manganate obtained by substituting a part of manganese with at least one selected from the group consisting of aluminum, titanium, nickel, cobalt, magnesium, and lithium is used as the lithium manganate. Item 4. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to Item 3. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 3 or 4, wherein a film made of LiF is formed on a surface of the lithium manganate. The negative electrode active material is formed by forming a film made of at least one selected from the group consisting of LiOH, Li ₂ O, Li ₂ CO ₃ , and LiF on the surface of a carbon material. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of 1 to 5.

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