JP4223705B2 - Nonaqueous electrolyte battery and manufacturing method thereof - Google Patents

Description

前記本発明において、前記有機カーボネート化合物の分解生成物としては、下記化学式で表される骨格を有する有機カーボネート化合物のリチウムイオン存在下における還元分解生成物を用いることができる。
【化５】

【０００５】
また、第２の本発明は、前記非水電解液電池は、リチウムイオンを放出する能力を有する負極と、炭素材料を含有する正極と、前記負極および正極に挟まれた下記化学式で表される骨格を有する有機カーボネート化合物を含有する非水電解液と、前記正極に酸素を取り込む空気孔が形成された収納ケースを具備した非水電解質電池の製造方法において、電解液注液後に０Ｖ以上１．５Ｖ以下で正極炭素材料の重量あたりで１０ｍＡｈ／ｇ以上放電させることを特徴とする非水電解質電池の製造方法である。
【化６】

【０００６】
前記有機カーボネート化合物の還元分解生成物は、本発明で用いる非水溶媒に不溶性で、リチウムイオン伝導性を有しており、この被膜が存在することにより正極炭素表面近傍での電解液の揮発を抑制することができる。結果として、電解液の揮発に起因する放電容量減少を抑制し、長時間放電を可能とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の非水電解質電池の一例として、図１に示す断面図を参照して詳細に本発明を説明する。
図１で、例えばラミネートフィルムなどの収納ケース１内には、電極群が収納されている。
電極群は、例えば多孔性導電性基板からなる正極集電体３に正極層４が担持された構造を有する正極５と、例えば多孔性導電性基板からなる負極集電体６に負極活物質層７が担持された構造を有する負極８と、正極５及び負極８の間に介在する非水電解質層９とから構成される。なお、非水電解液は、正極５と非水電解質層９と負極８に保持されている。
正極集電体３および負極集電体６には、それぞれ正極端子１１および負極端子１２の一端が接続されており、正極端子１１および負極端子１２の他端は、それぞれ収納ケース１外部へ延出されている。
また、正極に形成される収納ケース１面には、空気孔１３が形成されており、空気孔１３から供給された空気（空気中に含有される酸素）は空気拡散層１０によって拡散し、正極層４に供給される。
さらに、収納ケース１の外表面には、空気孔１３を閉塞するシールテープ１４が着脱可能に配置されており、電池使用時にはこのシールテープ１４を外すことで正極層４に空気を供給できるようになっている。
【０００８】
本発明の電池は、次のような電池反応によって発電するものである。
例えば、負極活物質として金属リチウムを使用した場合の電池反応を以下に示す。
放電反応（電池使用時）
負極： ２Ｌｉ → ２Ｌｉ^＋＋２ｅ⁻ （１）
正極： ２Ｌｉ^＋＋２ｅ⁻＋Ｏ_２ → Ｌｉ_２Ｏ_２ （２）
あるいは、
２Ｌｉ^＋＋２ｅ⁻＋１／２Ｏ_２ → Ｌｉ_２Ｏ （３）
充電反応（電池充電時）
負極： ２Ｌｉ^＋＋２ｅ⁻ → ２Ｌｉ （４）
正極： Ｌｉ_２Ｏ_２ → ２Ｌｉ^＋＋２ｅ⁻＋Ｏ_２ （５）
あるいは、
Ｌｉ_２Ｏ → ２Ｌｉ^＋＋２ｅ⁻＋１／２Ｏ_２（６）
【０００９】
また、負極にリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物を用いた場合、負極での反応は以下のように示される。
放電反応（電池使用時）
負極： Ｃ_６Ｌｉ → Ｃ_６＋Ｌｉ^＋＋ｅ⁻ （７）
充電反応（電池充電時）
負極： Ｃ_６＋Ｌｉ^＋＋ｅ⁻ → Ｃ_６Ｌｉ （８）
【００１０】
以下本発明の正極炭素材料表面に形成される分解生成物について説明する。
本発明の分解生成物は、下記化学式で表される骨格を有する有機カーボネート化合物の分解生成物である。
【化７】

この有機カーボネート化合物としては、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、イソプロピオメチルカーボネートなどの炭酸エステル類を挙げることができ、また、前記炭酸エステル類に置換基を導入した有機化合物を用いることもできる。
【００１１】
本発明においては、この有機カーボネート化合物の分解生成物を用いるが、この分解生成物は、リチウムイオンの存在下で上記有機カーボネート化合物を還元分解して得られるもの、あるいは還元分解したもの同士が化学反応して生成したもので、本発明の非水溶媒には不溶性であり、かつリチウムイオン伝導性を有している。
有機カーボネート化合物の分解生成物としては、例えば炭酸リチウム、アルキルリチウムカーボネート類、リチウムアルコキサイド類、ポリビニレンカーボネート類等を挙げることができ、さらに具体的にはジリチウムエチレングリコールジカーボネート、ジリチウム−１，２−プロピレングリコールジカーボネート、リチウムメトキサイド、リチウムエトキサイド、メチルリチウムカーボネート、エチルリチウムカーボネート、ポリビニレンカーボネートなどを挙げることができるが、前記の化合物に限定されるものではない。
【００１２】
正極炭素材に表面を非水電解液の分解生成物の皮膜で被覆するのは、電極作製前の炭素材料に被覆させても良いし、電極作成後に被覆しても良いし、電池組み立て後に被覆しても良い。
電極作製前の炭素材料に皮膜を被覆させるには、例えば電解液の分解生成物を含む溶液に炭素材料を浸した後に乾燥させることにより、皮膜を生成させることができる。
電極作製後の炭素材料に皮膜を被覆させるには、例えば電解液の分解生成物を含む溶液に電極を浸した後に乾燥させることにより、皮膜を生成させることができる。また、例えばリチウム−ナフタレン錯体のテトラヒドロフラン溶液に電極を浸して炭素材料中にリチウムイオンをインターカレートし、その後非水電解液に浸すことにより皮膜を生成させることができる。また、非水電解液に電極を浸し、金属リチウムを対極として１．５Ｖ以下で正極炭素材料の重量あたりで１０ｍＡｈ／ｇ以上放電させることにより、電気化学的手法で皮膜を生成させることができる。
電池組み立て後に炭素材料に皮膜を被覆させるには、例えば金属リチウムを対極として１．５Ｖ以下で正極炭素材料の重量あたりで１０ｍＡｈ／ｇ以上放電させて、電気化学的手法により皮膜を被覆させることができる。電圧が１．５Ｖを上回ると、電解液の還元分解が生ぜず皮膜が生成されない恐れがある。また、放電量が正極炭素材料の重量あたりで１０ｍＡｈ／ｇ未満の場合、有効量の皮膜が生成しない。また、放電電圧は０Ｖ以上であることが必要である。放電電圧が０Ｖ未満になると、炭素材料表面に金属リチウムが析出してしまい、正極と負極が短絡したり、デンドライト状に析出した金属リチウムの脱落により容量が低下してしまう。また、放電量は正極炭素材料の重量あたりで３０００ｍＡｈ／ｇ以下であることが好ましい。放電量が炭素材料重量あたりで３０００ｍＡｈ／ｇを上回ると、皮膜の膜厚が厚くなってしまい、酸素活性化能が低下してしまう。
このような手段で、正極炭素材料表面に本発明の分解生成物の被覆が行われるが、この際に、前記有機化合物の分解生成物として例示した化合物が混合した状態で被膜を形成するものと考えられる。
【００１３】
上記放電により本発明の被覆を形成する際に、電池使用前の電池電圧は、２．５Ｖ以上であることが好ましい。皮膜の電気化学的被覆により電圧が２．５Ｖ未満に低下した場合、充電を行うのが好ましい。充電は、定電流充電と４．２Ｖを上限とする定電圧充電が好ましい。定電圧充電の電位が４．２Ｖを超えると、電解液や皮膜の酸化分解が起こり、放電容量が低下してしまう。より好ましい定電圧充電の電圧は４．０Ｖである。
なお、１．５Ｖ以下における放電反応は、酸素存在下における放電反応とは異なるものである。以下に１．５Ｖ以下における放電反応式の一例を示す。
【００１４】
１．５Ｖ以下での放電反応
負極： Ｌｉ → Ｌｉ^＋＋ｅ⁻ （９）
正極： Ｃ_６＋Ｌｉ^＋＋ｅ⁻ → Ｃ_６Ｌｉ （１０）
Ｓ＋Ｌｉ^＋＋ｅ⁻ → Ｓ＊Ｌｉ （１１）
１．５Ｖ以下で放電した後の充電反応
負極： Ｌｉ^＋＋ｅ⁻ → Ｌｉ （１２）
正極： Ｃ_６Ｌｉ → Ｃ_６＋Ｌｉ^＋＋ｅ⁻ （１３）
ここで、Ｓは非水電解液の分子を表し、Ｓ＊は非水電解液の分解生成物を表す。
【００１５】
正極の炭素材料表面を非水電解液の分解生成物の皮膜で被覆していない場合は、炭素材料内部の細孔部分において毛細管現象により電解液が拡散し、炭素材料表面での空気との界面で低沸点成分が揮発していく。非水電解液は、低沸点成分を失うことにより粘度が上昇し、さらに支持電解質の析出などによりリチウムイオン伝導性が失われ、結果として放電反応が阻害されて放電容量の低下を招く。
一方、正極の炭素材料表面を非水電解液の分解生成物の皮膜で被覆した場合、電解液と空気の界面の面積が減少するため、電解液の揮発を抑制することができる。そのため皮膜がない場合と比較して放電容量を増大させることができる。
【００１６】
次に、正極５、負極８、非水電解質層９、酸素拡散層１０、および収納ケース１について詳しく説明する。
１）正極
この正極は、正極集電体と、この正極集電体に担持された正極層とを含む。
この正極は、例えば、以下の（Ａ）または（Ｂ）に説明する方法で作製される。
（Ａ）炭素質物と結着剤とを乾式混合し、この混合物をフィルム状に圧延して製膜した後、乾燥することにより正極層を得る。この正極層を正極集電体に圧着することにより正極を得る。
（Ｂ）炭素質物と結着剤とを溶媒中で混合し、得られたスラリーを集電体に塗布し、乾燥した後、圧延することにより正極を得る。
炭素質物としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、ファーネスブラック、活性炭、活性炭素繊維、木炭類等を挙げることができる。
炭素質物の表面には、二酸化マンガンやコバルトフタロシアニンやＬａ_０．６Ｃａ_０．４ＣｏＯ_３などのペロブスカイト型酸化物などの酸素発生過電圧を低下させる機能を有する微粒子を担持させても良い。このような構成にすることによって、酸素の還元反応の効率を高めることが可能である。
結着剤は、正極層の形状を保ち、かつ正極層を集電体に接着させる機能を有する。かかる結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用いることができる。
正極集電体としては、酸素の拡散を速やかに行わせるために多孔質の導電性基板（メッシュ、パンチドメタル、エクスパンディドメタル等）を用いることが好ましい。前記導電性基板の材質としては、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタンなどを挙げることができる。なお、前記集電体は、酸化を抑制するために表面に耐酸化性の金属または合金が被覆されていても良い。
正極における炭素質物および結着剤の配合割合は、炭素質物７０〜９８重量％、結着剤２〜３０重量％の範囲であることが好ましい。
【００１７】
２）負極
この負極は、負極集電体と、前記負極集電体に担持される負極活物質含有層とを含む。
負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵放出する材料を用いることができる。
リチウムイオンを吸蔵放出する材料としては、従来よりリチウムイオン電池またはリチウム電池に使用されている材料を使用することができる。中でも、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、リチウム金属、リチウム合金、リチウム複合酸化物、またはリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質よりなる群から選択される少なくとも１種類の材料を、負極活物質として使用することが好ましい。
リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物としては、例えば黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体などに５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料を挙げることができる。
前記金属酸化物としては、例えば、スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物などを挙げることができる。
前記金属硫化物としては、例えば、スズ硫化物、チタン硫化物などを挙げることができる。
前記金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物などを挙げることができる。
前記リチウム合金としては、例えば、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金などを挙げることができる。
【００１８】
負極集電体としては、例えば、多孔質構造の導電性基板、無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。特に、多孔質構造の導電性基板は、リチウム貯蔵層から負極活物質含有層へのリチウムイオンの拡散速度を速くすることができるため、好ましい。多孔質構造の導電性基板としては、メッシュ、パンチドメタル、エクスパンディドメタル等を用いたり、あるいは金属箔に負極活物質含有層を担持させた後、前記金属箔に孔を開けたものを多孔質構造の導電性基板として用いることができる。
炭素質物のような負極活物質を含む負極は、例えば、負極活物質と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製することができる。
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレンープロピレンーブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いることができる。
前記炭素質物および前記結着剤の配合割合は、炭素質物８０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲であることが好ましい。
また、負極活物資として、リチウムイオンやリチウム合金などの金属材料を使用すれば、これらの金属材料は単独でもシート形状に加工することが可能なため、結着剤を使用せずに負極活物質層を形成することができる。また、これらの金属材料で形成された負極活物質層は直接負極端子に接続することもできる。
なお、本発明の非水電解液電池を一次電池として使用する際には、負極活物質としては、金属イオンの放出能のみ有していれば良い。
【００１９】
３）非水電解質層
非水電解質層としては、例えば、非水電解液が含浸されているセパレータ、あるいは高分子材料と非水電解液からなるゲル状電解質層などを使用することができる。
非水電解液は、リチウム二次電池の溶媒として公知の非水電解液を用いることができる。例えば、下記の化学式で表される骨格を有する有機カーボネート化合物を含む非水溶媒にリチウム塩を溶解することにより調製される。
【００２０】
【化８】

【００２１】
前記有機化合物としては、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、イソプロピオメチルカーボネートなどの炭酸エステル類を挙げることができ、また、前記炭酸エステル類に置換基を導入した有機化合物を用いることもできる。
その他、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、酢酸エチル、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコージジエチルエーテルなどの溶媒を、添加して用いることができる。
これらの溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。前記混合溶媒の好ましい組成としては、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＤＥＣ、ＥＣとＤＥＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＣとＶＣ、ＥＣとγ−ＢＬ、ＥＣとγ−ＢＬとＶＣ、ＥＣとγ−ＢＬとＤＥＣ、ＥＣとγ−ＢＬとＤＥＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとγ−ＢＬ、ＥＣとＰＣとγ−ＢＬとＶＣ、ＥＣとＰＣとγ−ＢＬとＤＥＣ、ＥＣとＰＣとγ−ＢＬとＤＥＣとＶＣを挙げることができる。各混合溶媒では、ＥＣの体積比率を１０〜８０％の範囲内にすることが好ましい。より好ましいＥＣの体積比率は、２５〜６５％の範囲である。
【００２２】
リチウム塩としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。リチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．５モル／Ｌとすることが望ましい。
前記混合溶媒にリチウム塩を溶解することにより非水電解液を調整することができる。
【００２３】
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルムや、合成樹脂製不織布、あるいはガラス繊維製不織布などを用いることができる。
セパレータの多孔度は、３０〜９０％の範囲にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。多孔度を３０％未満にすると、セパレータにおいて高い電解液保持性を得ることが困難になる恐れがある。一方、多孔度が９０％を超えると、十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜６０％である。
【００２４】
ゲル状電解質層に用いる高分子材料としては、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ＰＶｄＦ、ポリメタクリル酸類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリル酸類、ポリアクリル酸エステル類等を挙げることができる。非水電解液としては、前述した非水電解液と同様なものを挙げることができる。ゲル状電解質層は、高分子材料を非水電解液に溶解することにより得ることができる。
【００２５】
４）酸素拡散層
この酸素拡散層としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、あるいはＰＴＦＥなどのフッ素樹脂を含む多孔質フィルムや、ポリプロピレンやＰＴＦＥなどの合成樹脂製不織布、ガラス繊維不織布等を挙げることができる。
【００２６】
５）収納ケース
この収納ケースは、例えば、金属板、樹脂層を有するシート等から形成することができる。
前記金属板は、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムから形成することができる。
前記シートとしては、金属層と、前記金属層を被覆する樹脂層とから構成されることが好ましい。前記金属層は、アルミニウム箔から形成することが好ましい。一方、前記樹脂層は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂から形成することができる。前記樹脂層は、単層もしくは多層構造にすることができる。
【００２７】
以上、本発明の非水電解質電池の一例として、空気リチウム二次電池を挙げて説明したが、負極活物質として、ナトリウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、マグネシウム、セシウムなどからなる金属イオンを吸蔵・放出できる材料を使用した他の空気金属二次電池として使用することもできる。
なお、他の空気金属二次電池を作製する際には、前述の電解質としてナトリウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、マグネシウム、セシウムなどの金属塩を使用すればよい。
【００２８】
【実施例】
（実施例１）
以下に実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
ケッチェンブラック（ＥＣ６００ＪＤ^ＴＭ）９０重量％と、ポリテトラフルオロエチレン１０重量％を乾式混合し、圧延することにより縦横２５ｍｍ、厚さ２００μｍのフィルム状の正極層を得た。この正極層を正極集電体であるチタン製メッシュに圧着し、正極を作成した。さらに得られた正極の正極集電体が露出した部分に正極端子の一端を接続した。
次に、負極端子の一端が接続され、金属リチウム箔をニッケル製メッシュに圧着した負極、グラスフィルターからなるセパレータ、ポリテトラフルオロエチレン製不織布からなる空気拡散層を準備した。
負極、セパレータ、正極および空気拡散層を順次積層し、この積層物を収納ケース用のラミネートフィルム内に収納した。なお、このラミネートフィルムには空気孔が設けられており、この空気孔が空気拡散層上に配置されるように収納した。さらに、この空気孔にシールテープを貼付して閉塞した。また、正極端子および負極端子の他端はラミネートフィルムの開口部から延出させた。
エチレンカーボネート５０体積％とプロピレンカーボネート５０体積％を混合した電解液中に、１．０モル／ｌの割合で過塩素酸リチウムからなる電解質を溶解させることにより非水電解質を調製した。
前記電解質を前記セパレータ部分に注液した後（セパレータ中に含浸した後）、袋状ラミネートフィルムの開口部を熱融着処理して封口した。
組み立て後の電池は、放電電流４ｍＡで定電流放電し、さらに１０ｍＶでの定電圧充電を行うことにより、正極炭素材料表面に電解液の分解生成物の皮膜を被覆した。このとき１．５Ｖ以下での放電容量は正極炭素材料の重量あたりで５０ｍＡｈ／ｇとした。さらに充電電流０．２ｍＡで定電流充電し、さらに４．０Ｖで２時間定電圧充電を行うことにより、非水電解質電池を作製した。
この非水電解質二次電池の大気中での放電容量を以下のようにして測定した。
この非水電解質二次電池からシールテープを除去し、放電電流０．４ｍＡで２．０Ｖまで放電した後、充電電流０．２ｍＡで４．０Ｖまで充電する充放電サイクル試験を２０℃で実施した。
【００２９】
（実施例２）
電池組み立て後の放電の際に、１．５Ｖ以下での放電容量が正極炭素材料の重量あたりで３００ｍＡｈ／ｇとしたこと以外は実施例１と同様の手法により非水電解質電池を作製した。
この非水電解質二次電池に対して実施例１と同様にして充放電サイクル試験を実施した。
【００３０】
（実施例３）
電池組み立て後に正極と負極を短絡し、その際の１．５Ｖ以下での放電容量が正極炭素材料の重量あたりで１００ｍＡｈ／ｇとしたこと以外は実施例１と同様の手法により非水電解質電池を作製した。
この非水電解質二次電池に対して実施例１と同様にして充放電サイクル試験を実施した。
【００３１】
（実施例４）
電池組み立て後に正極と負極を短絡し、その際の１．５Ｖ以下での放電容量が正極炭素材料の重量あたりで１０ｍＡｈ／ｇとし、また短絡後に充電を行わなかったこと以外は実施例１と同様の手法により非水電解質電池を作製した。
この非水電解質二次電池に対して実施例１と同様にして充放電サイクル試験を実施した。
【００３２】
（実施例５）
ケッチェンブラック（ＥＣ６００ＪＤ^ＴＭ）９０重量％と、ポリテトラフルオロエチレン１０重量％を乾式混合し、圧延することにより縦横２５ｍｍ、厚さ２００μｍのフィルム状の正極層を得た。この正極層を正極集電体であるチタン製メッシュに圧着し、正極を作成した。
リチウムナフタレン錯体のテトラヒドロフラン溶液を用意し、前記正極を浸漬した。この際リチウムイオンの挿入量は、正極炭素材料の重量あたりで２００ｍＡｈ／ｇとした。さらに得られた正極の正極集電体が露出した部分に正極端子の一端を接続した。
次に、負極端子の一端が接続され、金属リチウム箔をニッケル製メッシュに圧着した負極、グラスフィルターからなるセパレータ、ポリテトラフルオロエチレン製不織布からなる空気拡散層を準備した。
負極、セパレータ、正極および空気拡散層を順次積層し、この積層物を収納ケース用のラミネートフィルム内に収納した。なお、このラミネートフィルムには空気孔が設けられており、この空気孔が空気拡散層上に配置されるように収納した。さらに、この空気孔にシールテープを貼付して閉塞した。また、正極端子および負極端子の他端はラミネートフィルムの開口部から延出させた。
エチレンカーボネート５０体積％とプロピレンカーボネート５０体積％を混合した電解液中に、１．０モル／ｌの割合で過塩素酸リチウムからなる電解質を溶解させることにより非水電解質を調製した。
前記電解質を前記セパレータ部分に注液した後、袋状ラミネートフィルムの開口部を熱融着処理して封口した。
組み立て後の電池は２０℃で２４時間放置し、リチウムイオンを挿入した正極炭素材料と前記電解質とを接触させることにより正極炭素材料表面に電解液の分解生成物の皮膜を被覆した。さらに充電電流０．２ｍＡで定電流充電し、さらに４．０Ｖで２時間定電圧充電を行うことにより、非水電解質電池を作製した。
この非水電解質二次電池に対して実施例１と同様にして充放電サイクル試験を実施した。
【００３３】
（比較例１）
電池組み立て後に放電を行わなかったこと以外は実施例１と同様の手法により非水電解質電池を作製した。
この非水電解質二次電池に対して実施例１と同様にして充放電サイクル試験を実施した。
【００３４】
（比較例２）
電池組み立て後に、放電電流４ｍＡで定電流放電し、さらに−１０ｍＶでの定電圧充電を行うことにより、放電容量を正極炭素材料の重量あたりで３０００ｍＡｈ／ｇとしたこと以外は実施例１と同様の手法により非水電解質電池を作製した。
この非水電解質二次電池に対して実施例１と同様にして充放電サイクル試験を実施した。
【００３５】
（比較例３）
電池組み立て後に、放電電流４ｍＡで定電流放電し、さらに２Ｖでの定電圧充電を行うことにより、放電容量を正極炭素材料の重量あたりで３０ｍＡｈ／ｇとしたこと以外は実施例１と同様の手法により非水電解質電池を作製した。
この非水電解質二次電池に対して実施例１と同様にして充放電サイクル試験を実施した。
【００３６】
（比較例４）
非水電解液として、プロピオン酸エチル５０体積％とγ−ブチロラクトン５０体積％を混合した電解液中に、１．０モル／ｌの割合で過塩素酸リチウムからなる電解質を溶解させることにより調製したものを用いたこと以外は実施例１と同様の手法により非水電解質電池を作製した。
この非水電解質二次電池に対して実施例１と同様にして充放電サイクル試験を実施した。
【００３７】
比較例２の電池は、分解してみるとデンドライト状に成長した金属リチウムが脱落した微粉が生成していた。図２に示すように、サイクル性能、放電容量ともに本発明の非水電解質二次電池は優れていた。
【００３８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、非水電解質電池のサイクル性能および放電容量を向上させることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる非水電解質電池の一例の構造を示す断面図。
【図２】実施例および比較例の電池のサイクル性能を示す図。
【符号の説明】
１．収納ケース
３．正極集電体
４．正極層
５．正極
６．負極集電体
７．負極活物質層
８．負極
９．非水電解質層
１０．空気拡散層
１１．正極端子
１２．負極端子
１３．空気孔
１４．シールテープ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery, and more particularly to a non-aqueous electrolyte battery using oxygen as a positive electrode active material and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the market for portable information devices such as mobile phones and e-mail terminals is rapidly expanding, and as these devices become smaller and lighter, power supplies are also required to be smaller and lighter. I came. Currently, lithium ion secondary batteries having a high energy density are frequently used in these portable devices, but secondary batteries capable of obtaining a higher capacity are demanded.
An air battery that uses oxygen in the air as the positive electrode active material does not need to contain the positive electrode active material in the battery, and thus can be expected to have a higher capacity. As a lithium secondary battery using metallic lithium as a negative electrode active material and oxygen as a positive electrode active material, an air lithium secondary battery having a configuration described below is known.
This air lithium secondary battery comprises a four-layer laminate composed of a positive electrode, a negative electrode, a polymer electrolyte membrane interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an oxygen permeable membrane laminated on the positive electrode. It has. This four-layer laminate is enclosed in a laminate bag. Further, the positive electrode includes a catalyst layer made of acetylene black containing cobalt, polyacrylonitrile, ethylene carbonate, propylene carbonate, and LiPF.₆And a polymer electrolyte film comprising a nickel net or an aluminum net. On the other hand, the negative electrode is formed from lithium foil
Yes.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In this air lithium secondary battery, the capacity of 1600 mAh / g per weight of the positive electrode carbon is shown, whereas the lithium cobalt oxide which is a general positive electrode active material of the lithium ion secondary battery shows the capacity of 160 mAh / g. Yields a very large capacity. However, the above-described air lithium secondary battery has a problem in that the organic electrolyte is volatilized from the air holes for taking in air during discharge. In the vicinity of the positive electrode, there is an interface between the electrolyte and air, and the electrolyte gradually evaporates. On the surface of a carbon material having a large surface area, the electrolyte solution diffuses due to capillary action, and is particularly easily volatilized. When the volatile component of the electrolytic solution is lost near the carbon surface, the supporting electrolyte is deposited, the lithium ion conductivity is lost, and as a result, the discharge reaction is hindered.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte battery that is excellent in cycle performance and discharge capacity by preventing volatilization of the electrolyte near the surface of the positive electrode carbon.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  The non-aqueous electrolyte battery of the first invention islithium ionA negative electrode having the ability to release oxygen, a positive electrode containing a carbon material, a nonaqueous electrolyte solution containing an organic carbonate compound having a skeleton represented by the following chemical formula sandwiched between the negative electrode and the positive electrode, and oxygen in the positive electrode A non-aqueous electrolyte battery comprising a storage case in which air holes are formed, wherein the carbon material surface of the positive electrode is coated with a film of a decomposition product of the organic carbonate compound. is there.
[Formula 4]

  In the present invention, as the decomposition product of the organic carbonate compound, a reductive decomposition product of an organic carbonate compound having a skeleton represented by the following chemical formula in the presence of lithium ions can be used.
[Chemical formula 5]

[0005]
  The second aspect of the present invention provides the nonaqueous electrolyte battery,lithium ionA negative electrode having the ability to release oxygen, a positive electrode containing a carbon material, a nonaqueous electrolyte solution containing an organic carbonate compound having a skeleton represented by the following chemical formula sandwiched between the negative electrode and the positive electrode, and oxygen in the positive electrode In the method of manufacturing a nonaqueous electrolyte battery having a storage case in which air holes for taking in air are formed, after the injection of the electrolyte, the discharge is performed at 0 V or more and 1.5 V or less at 10 mAh / g or more per weight of the positive electrode carbon material. And a method for producing a nonaqueous electrolyte battery.
[Chemical 6]

[0006]
The reductive decomposition product of the organic carbonate compound is insoluble in the non-aqueous solvent used in the present invention and has lithium ion conductivity. The presence of this coating prevents volatilization of the electrolyte near the positive electrode carbon surface. Can be suppressed. As a result, the discharge capacity decrease due to the volatilization of the electrolytic solution is suppressed, and the discharge can be performed for a long time.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to a cross-sectional view shown in FIG. 1 as an example of the nonaqueous electrolyte battery of the present invention.
In FIG. 1, an electrode group is accommodated in a storage case 1 such as a laminate film.
The electrode group includes a positive electrode 5 having a structure in which a positive electrode layer 4 is supported on a positive electrode current collector 3 made of, for example, a porous conductive substrate, and a negative electrode current collector 6 made of, for example, a porous conductive substrate. 7 includes a negative electrode 8 having a structure in which 7 is supported, and a nonaqueous electrolyte layer 9 interposed between the positive electrode 5 and the negative electrode 8. The nonaqueous electrolytic solution is held in the positive electrode 5, the nonaqueous electrolyte layer 9, and the negative electrode 8.
One end of a positive electrode terminal 11 and a negative electrode terminal 12 is connected to the positive electrode current collector 3 and the negative electrode current collector 6, respectively, and the other end of each of the positive electrode terminal 11 and the negative electrode terminal 12 extends to the outside of the storage case 1. Has been.
In addition, air holes 13 are formed in the surface of the storage case 1 formed on the positive electrode, and air (oxygen contained in the air) supplied from the air holes 13 is diffused by the air diffusion layer 10, Supplied to layer 4.
Further, a seal tape 14 that closes the air hole 13 is detachably disposed on the outer surface of the storage case 1 so that air can be supplied to the positive electrode layer 4 by removing the seal tape 14 when the battery is used. It has become.
[0008]
The battery of the present invention generates power by the following battery reaction.
For example, the battery reaction when metallic lithium is used as the negative electrode active material is shown below.
Discharge reaction (when using batteries)
Negative electrode: 2Li → 2Li⁺+ 2e⁻      (1)
Positive electrode: 2Li⁺+ 2e⁻+ O₂  → Li₂O₂          (2)
Or
2Li⁺+ 2e⁻+ 1 / 2O₂  → Li₂O (3)
Charging reaction (during battery charging)
Negative electrode: 2Li⁺+ 2e⁻  → 2Li (4)
Positive electrode: Li₂O₂        → 2Li⁺+ 2e⁻+ O₂    (5)
Or
Li₂O → 2Li⁺+ 2e⁻+ 1 / 2O₂(6)
[0009]
When a carbonaceous material that occludes and releases lithium ions is used for the negative electrode, the reaction at the negative electrode is shown as follows.
Discharge reaction (when using batteries)
Negative electrode: C₆Li → C₆+ Li⁺+ E⁻    (7)
Charging reaction (during battery charging)
Negative electrode: C₆+ Li⁺+ E⁻    → C₆Li (8)
[0010]
Hereinafter, the decomposition product formed on the surface of the positive electrode carbon material of the present invention will be described.
The decomposition product of the present invention is a decomposition product of an organic carbonate compound having a skeleton represented by the following chemical formula.
[Chemical 7]

Examples of the organic carbonate compound include carbonate esters such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, and isopropyl methyl carbonate. Moreover, the organic compound which introduce | transduced the substituent into the said carbonic acid ester can also be used.
[0011]
In the present invention, a decomposition product of the organic carbonate compound is used, and this decomposition product is obtained by reducing and decomposing the organic carbonate compound in the presence of lithium ions, or by reductive decomposition. It is formed by reaction, is insoluble in the non-aqueous solvent of the present invention, and has lithium ion conductivity.
Examples of the decomposition product of the organic carbonate compound include lithium carbonate, alkyl lithium carbonates, lithium alkoxides, polyvinylene carbonates, and more specifically, dilithium ethylene glycol dicarbonate, dilithium- Examples include 1,2-propylene glycol dicarbonate, lithium methoxide, lithium ethoxide, methyl lithium carbonate, ethyl lithium carbonate, polyvinylene carbonate, and the like, but are not limited to the above compounds.
[0012]
  The surface of the positive electrode carbon material is coated with a coating of the decomposition product of the non-aqueous electrolyte solution. The carbon material before the electrode preparation may be coated, the electrode material may be coated, or the battery assembly may be performed. You may do it.
  In order to coat the film on the carbon material before electrode preparation, for example, the film can be formed by immersing the carbon material in a solution containing a decomposition product of the electrolytic solution and then drying.
  In order to coat the film on the carbon material after electrode preparation, for example, the film can be formed by immersing the electrode in a solution containing a decomposition product of the electrolytic solution and then drying the electrode. Further, for example, a film can be formed by immersing an electrode in a tetrahydrofuran solution of a lithium-naphthalene complex to intercalate lithium ions in a carbon material and then immersing in a non-aqueous electrolyte. Moreover, a film | membrane can be produced | generated with an electrochemical method by immersing an electrode in a nonaqueous electrolyte and discharging 10 mAh / g or more with respect to the weight of a positive electrode carbon material at 1.5 V or less by using metallic lithium as a counter electrode.
  In order to coat the carbon material with the film after the battery is assembled, for example, the metal lithium is used as a counter electrode, and the film is coated by an electrochemical technique by discharging at least 10 mAh / g per weight of the positive electrode carbon material at 1.5 V or less. it can. If the voltage exceeds 1.5 V, there is a possibility that reductive decomposition of the electrolyte does not occur and a film is not generated. Further, when the discharge amount is less than 10 mAh / g per weight of the positive electrode carbon material, an effective amount of film is not generated. The discharge voltage must be 0V or higher.is necessary.When the discharge voltage is less than 0 V, metallic lithium is deposited on the surface of the carbon material, and the positive electrode and the negative electrode are short-circuited, or the capacity is reduced due to the dropping of metallic lithium deposited in a dendrite shape. Further, the discharge amount is preferably 3000 mAh / g or less per weight of the positive electrode carbon material. When the amount of discharge exceeds 3000 mAh / g per carbon material weight, the film thickness of the film increases and the oxygen activation ability decreases.
  By such means, the surface of the positive electrode carbon material is coated with the decomposition product of the present invention. At this time, a film is formed in a state where the compounds exemplified as the decomposition product of the organic compound are mixed. Conceivable.
[0013]
  When the coating of the present invention is formed by the above discharge, the battery voltage before using the battery is preferably 2.5 V or more. If the voltage drops below 2.5V due to the electrochemical coating of the film, it is preferable to charge. The charging is preferably constant current charging or constant voltage charging with an upper limit of 4.2V. When the potential of constant voltage charging exceeds 4.2V, oxidative decomposition of the electrolyte and the film occurs, and the discharge capacity decreases. More preferableConstant voltage chargingThe voltage of is 4.0V.
  Note that the discharge reaction at 1.5 V or less is different from the discharge reaction in the presence of oxygen. An example of the discharge reaction equation at 1.5 V or less is shown below.
[0014]
Discharge reaction at 1.5V or less
Negative electrode: Li → Li⁺+ E⁻    (9)
Positive electrode: C₆+ Li⁺+ E⁻  → C₆Li (10)
S + Li⁺+ E⁻  → S * Li (11)
Charging reaction after discharging at 1.5V or less
Negative electrode: Li⁺+ E⁻  → Li (12)
Positive electrode: C₆Li → C₆+ Li⁺+ E⁻    (13)
Here, S represents a molecule of the nonaqueous electrolytic solution, and S * represents a decomposition product of the nonaqueous electrolytic solution.
[0015]
When the surface of the carbon material of the positive electrode is not covered with the coating of the decomposition product of the nonaqueous electrolyte, the electrolyte diffuses in the pores inside the carbon material due to capillarity, and the interface with air on the surface of the carbon material The low boiling point components will volatilize. The non-aqueous electrolyte increases in viscosity due to loss of the low boiling point component, and further loses lithium ion conductivity due to deposition of the supporting electrolyte, and as a result, the discharge reaction is inhibited and the discharge capacity is reduced.
On the other hand, when the carbon material surface of the positive electrode is covered with a coating of a decomposition product of the nonaqueous electrolytic solution, the area of the interface between the electrolytic solution and air is reduced, so that the volatilization of the electrolytic solution can be suppressed. Therefore, the discharge capacity can be increased as compared with the case where there is no film.
[0016]
Next, the positive electrode 5, the negative electrode 8, the nonaqueous electrolyte layer 9, the oxygen diffusion layer 10, and the storage case 1 will be described in detail.
1) Positive electrode
The positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode layer carried on the positive electrode current collector.
This positive electrode is produced, for example, by the method described in (A) or (B) below.
(A) A carbonaceous material and a binder are dry-mixed, the mixture is rolled into a film to form a film, and then dried to obtain a positive electrode layer. A positive electrode is obtained by pressing this positive electrode layer on a positive electrode current collector.
(B) A carbonaceous material and a binder are mixed in a solvent, and the obtained slurry is applied to a current collector, dried, and then rolled to obtain a positive electrode.
Examples of the carbonaceous material include ketjen black, acetylene black, carbon black, furnace black, activated carbon, activated carbon fiber, and charcoal.
On the surface of the carbonaceous material, manganese dioxide, cobalt phthalocyanine, La_0.6Ca_0.4CoO₃Fine particles having a function of reducing oxygen generation overvoltage, such as perovskite oxides, may be supported. With such a configuration, it is possible to increase the efficiency of the oxygen reduction reaction.
The binder has a function of maintaining the shape of the positive electrode layer and bonding the positive electrode layer to the current collector. Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), ethylene-propylene-butadiene rubber (EPBR), and styrene-butadiene rubber (SBR).
As the positive electrode current collector, it is preferable to use a porous conductive substrate (mesh, punched metal, expanded metal, etc.) in order to allow oxygen to diffuse quickly. Examples of the material of the conductive substrate include stainless steel, nickel, aluminum, iron, and titanium. The current collector may have a surface coated with an oxidation-resistant metal or alloy in order to suppress oxidation.
The blending ratio of the carbonaceous material and the binder in the positive electrode is preferably in the range of 70 to 98% by weight of the carbonaceous material and 2 to 30% by weight of the binder.
[0017]
2) Negative electrode
The negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material-containing layer carried on the negative electrode current collector.
As the negative electrode active material, for example, a material that absorbs and releases lithium ions can be used.
As a material for occluding and releasing lithium ions, a lithium ion battery or a material conventionally used for a lithium battery can be used. Among these, at least one material selected from the group consisting of metal oxides, metal sulfides, metal nitrides, lithium metals, lithium alloys, lithium composite oxides, or carbonaceous materials that occlude and release lithium ions is used as the negative electrode. It is preferable to use it as an active material.
Examples of carbonaceous materials that occlude and release lithium ions include graphite materials such as graphite, coke, carbon fiber, and spherical carbon or carbonaceous materials, thermosetting resins, isotropic pitches, mesophase pitches, mesophase pitch carbon fibers, Mention may be made of a graphite material or a carbonaceous material obtained by subjecting mesophase spherules to heat treatment at 500 to 3000 ° C.
Examples of the metal oxide include tin oxide, silicon oxide, lithium titanium oxide, niobium oxide, and tungsten oxide.
Examples of the metal sulfide include tin sulfide and titanium sulfide.
Examples of the metal nitride include lithium cobalt nitride, lithium iron nitride, and lithium manganese nitride.
Examples of the lithium alloy include a lithium aluminum alloy, a lithium tin alloy, a lithium lead alloy, and a lithium silicon alloy.
[0018]
As the negative electrode current collector, for example, a porous conductive substrate or a nonporous conductive substrate can be used. These conductive substrates can be formed from, for example, copper, stainless steel, or nickel. In particular, a conductive substrate having a porous structure is preferable because the diffusion rate of lithium ions from the lithium storage layer to the negative electrode active material-containing layer can be increased. As a conductive substrate having a porous structure, a mesh, punched metal, expanded metal or the like is used, or a metal foil having a negative electrode active material-containing layer supported thereon and then having a hole formed in the metal foil. It can be used as a conductive substrate having a porous structure.
The negative electrode containing a negative electrode active material such as a carbonaceous material is prepared by, for example, kneading a negative electrode active material and a binder in the presence of a solvent, applying the obtained suspension to a current collector, and drying. It can be produced by pressing once at a desired pressure or by multistage pressing 2-5 times.
Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), ethylene-propylene-butadiene rubber (EPBR), styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethylcellulose (CMC), and the like. Can do.
The blending ratio of the carbonaceous material and the binder is preferably in the range of 80 to 98% by weight of the carbonaceous material and 2 to 20% by weight of the binder.
In addition, if metal materials such as lithium ions and lithium alloys are used as the negative electrode active material, these metal materials can be processed into a sheet shape by themselves, so that the negative electrode active material can be used without using a binder. A layer can be formed. Moreover, the negative electrode active material layer formed of these metal materials can be directly connected to the negative electrode terminal.
When the non-aqueous electrolyte battery of the present invention is used as a primary battery, the negative electrode active material only needs to have a metal ion releasing ability.
[0019]
3) Nonaqueous electrolyte layer
As the non-aqueous electrolyte layer, for example, a separator impregnated with a non-aqueous electrolyte solution or a gel electrolyte layer made of a polymer material and a non-aqueous electrolyte solution can be used.
As the non-aqueous electrolyte, a known non-aqueous electrolyte can be used as a solvent for the lithium secondary battery. For example, it is prepared by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent containing an organic carbonate compound having a skeleton represented by the following chemical formula.
[0020]
[Chemical 8]

[0021]
Examples of the organic compound include carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, and isopropyl methyl carbonate. Moreover, the organic compound which introduce | transduced the substituent into the said carbonate ester can also be used.
In addition, a solvent such as ethyl propionate, methyl propionate, γ-butyrolactone (γ-BL), ethyl acetate, methyl acetate, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol didiethyl ether is added and used. be able to.
These solvents can be used alone or in the form of a mixture of two or more. The preferred composition of the mixed solvent is EC and PC, EC and PC and VC, EC and DEC, EC and DEC and VC, EC and PC and DEC, EC and PC and DEC and VC, EC and γ-BL, EC And γ-BL and VC, EC and γ-BL and DEC, EC and γ-BL and DEC and VC, EC and PC and γ-BL, EC and PC and γ-BL and VC, EC and PC and γ-BL And DEC, EC and PC, γ-BL, DEC and VC. In each mixed solvent, the volume ratio of EC is preferably in the range of 10 to 80%. A more preferred EC volume ratio is in the range of 25-65%.
[0022]
Examples of the lithium salt include lithium perchlorate (LiClO).₄), Lithium hexafluorophosphate (LiPF)₆), Lithium tetrafluoroborate (LiBF)₄), Lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF)₃SO₃), Bistrifluoromethanesulfonylamidolithium [LiN (CF₃SO₂)₂However, it is not limited to these. The amount of lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent is preferably 0.5 to 2.5 mol / L.
A non-aqueous electrolyte can be prepared by dissolving a lithium salt in the mixed solvent.
[0023]
As the separator, for example, a porous film containing polyethylene, polypropylene, or polyvinylidene fluoride (PVdF), a synthetic resin nonwoven fabric, a glass fiber nonwoven fabric, or the like can be used.
The separator preferably has a porosity of 30 to 90%. This is due to the following reason. If the porosity is less than 30%, it may be difficult to obtain high electrolyte retention in the separator. On the other hand, if the porosity exceeds 90%, sufficient separator strength may not be obtained. A more preferable range of the porosity is 35 to 60%.
[0024]
Examples of the polymer material used for the gel electrolyte layer include polyethylene oxide (PEO), polyacrylonitrile (PAN), PVdF, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid ester, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, and the like. be able to. Examples of the non-aqueous electrolyte include the same non-aqueous electrolytes as described above. The gel electrolyte layer can be obtained by dissolving a polymer material in a non-aqueous electrolyte.
[0025]
4) Oxygen diffusion layer
Examples of the oxygen diffusion layer include a porous film containing a fluorine resin such as polyethylene, polypropylene, or PTFE, a synthetic resin nonwoven fabric such as polypropylene or PTFE, and a glass fiber nonwoven fabric.
[0026]
5) Storage case
The storage case can be formed from, for example, a metal plate, a sheet having a resin layer, or the like.
The metal plate can be made of, for example, iron, stainless steel, or aluminum.
The sheet is preferably composed of a metal layer and a resin layer covering the metal layer. The metal layer is preferably formed from an aluminum foil. Meanwhile, the resin layer can be formed from a thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene, or polyester. The resin layer can be a single layer or a multilayer structure.
[0027]
As described above, the air lithium secondary battery has been described as an example of the nonaqueous electrolyte battery of the present invention. However, as a negative electrode active material, metal ions composed of sodium, calcium, aluminum, iron, magnesium, cesium, etc. are occluded / released. It can also be used as another air metal secondary battery using a possible material.
When producing other air metal secondary batteries, metal salts such as sodium, calcium, aluminum, iron, magnesium, and cesium may be used as the above-described electrolyte.
[0028]
【Example】
Example 1
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples.
Ketjen Black (EC600JD^TM90% by weight and 10% by weight of polytetrafluoroethylene were dry-mixed and rolled to obtain a film-like positive electrode layer having a length and width of 25 mm and a thickness of 200 μm. This positive electrode layer was pressure-bonded to a titanium mesh that was a positive electrode current collector, to prepare a positive electrode. Furthermore, one end of the positive electrode terminal was connected to a portion of the obtained positive electrode where the positive electrode current collector was exposed.
Next, one end of a negative electrode terminal was connected, and a negative electrode obtained by pressing a metal lithium foil onto a nickel mesh, a separator made of a glass filter, and an air diffusion layer made of a polytetrafluoroethylene non-woven fabric were prepared.
A negative electrode, a separator, a positive electrode, and an air diffusion layer were sequentially laminated, and this laminate was stored in a laminate film for a storage case. The laminated film was provided with air holes, and the air holes were stored so as to be disposed on the air diffusion layer. Further, a sealing tape was applied to the air hole to close it. Moreover, the other end of the positive electrode terminal and the negative electrode terminal was extended from the opening part of the laminate film.
A non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving an electrolyte composed of lithium perchlorate at a rate of 1.0 mol / l in an electrolytic solution in which 50% by volume of ethylene carbonate and 50% by volume of propylene carbonate were mixed.
After pouring the electrolyte into the separator portion (after impregnating the separator), the opening of the bag-like laminate film was heat-sealed and sealed.
The assembled battery was discharged at a constant current of 4 mA, and further charged at a constant voltage of 10 mV, so that the surface of the positive electrode carbon material was coated with the electrolytic decomposition product film. At this time, the discharge capacity at 1.5 V or less was 50 mAh / g per weight of the positive electrode carbon material. Furthermore, the battery was charged at a constant current of 0.2 mA and further charged at a constant voltage of 4.0 V for 2 hours to produce a nonaqueous electrolyte battery.
The discharge capacity in the air of this nonaqueous electrolyte secondary battery was measured as follows.
The seal tape was removed from the non-aqueous electrolyte secondary battery, and after discharging to 2.0 V at a discharge current of 0.4 mA, a charge / discharge cycle test was performed at 20 ° C. to charge to 4.0 V at a charging current of 0.2 mA. .
[0029]
(Example 2)
A nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the discharge capacity at 1.5 V or less was 300 mAh / g per weight of the positive electrode carbon material during discharge after battery assembly.
A charge / discharge cycle test was performed on the non-aqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in Example 1.
[0030]
(Example 3)
A non-aqueous electrolyte battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode and the negative electrode were short-circuited after the battery was assembled, and the discharge capacity at 1.5 V or less was 100 mAh / g per weight of the positive electrode carbon material. Produced.
A charge / discharge cycle test was performed on the non-aqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in Example 1.
[0031]
(Example 4)
After the battery assembly, the positive electrode and the negative electrode were short-circuited, the discharge capacity at 1.5 V or less at that time was 10 mAh / g per weight of the positive-electrode carbon material, and the same as in Example 1 except that charging was not performed after the short-circuit. A nonaqueous electrolyte battery was produced by the method described above.
A charge / discharge cycle test was performed on the non-aqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in Example 1.
[0032]
(Example 5)
  Ketjen Black (EC600JD^TM90% by weight and 10% by weight of polytetrafluoroethylene were dry-mixed and rolled to obtain a film-like positive electrode layer having a length and width of 25 mm and a thickness of 200 μm. This positive electrode layer was pressure-bonded to a titanium mesh that was a positive electrode current collector, to prepare a positive electrode.
  A tetrahydrofuran solution of a lithium naphthalene complex was prepared, and the positive electrode was immersed therein. On this occasionLithium ion insertion amountWas 200 mAh / g per weight of the positive electrode carbon material. Furthermore, one end of the positive electrode terminal was connected to a portion of the obtained positive electrode where the positive electrode current collector was exposed.
  Next, one end of a negative electrode terminal was connected, and a negative electrode obtained by pressing a metal lithium foil onto a nickel mesh, a separator made of a glass filter, and an air diffusion layer made of a polytetrafluoroethylene non-woven fabric were prepared.
  A negative electrode, a separator, a positive electrode, and an air diffusion layer were sequentially laminated, and this laminate was stored in a laminate film for a storage case. The laminated film was provided with air holes, and the air holes were stored so as to be disposed on the air diffusion layer. Further, a sealing tape was applied to the air hole to close it. Moreover, the other end of the positive electrode terminal and the negative electrode terminal was extended from the opening part of the laminate film.
  A non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving an electrolyte composed of lithium perchlorate at a rate of 1.0 mol / l in an electrolytic solution in which 50% by volume of ethylene carbonate and 50% by volume of propylene carbonate were mixed.
  After the electrolyte was poured into the separator portion, the opening of the bag-like laminate film was heat-sealed and sealed.
  The assembled battery was left at 20 ° C. for 24 hours, and the positive electrode carbon material with lithium ions inserted therein was brought into contact with the electrolyte to coat the surface of the positive electrode carbon material with the electrolytic product decomposition product. Furthermore, the battery was charged at a constant current of 0.2 mA and further charged at a constant voltage of 4.0 V for 2 hours to produce a nonaqueous electrolyte battery.
  A charge / discharge cycle test was performed on the non-aqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in Example 1.
[0033]
(Comparative Example 1)
A nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 except that no discharge was performed after the battery was assembled.
A charge / discharge cycle test was performed on the non-aqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in Example 1.
[0034]
(Comparative Example 2)
After battery assembly, the battery was discharged at a constant current of 4 mA and charged at a constant voltage of −10 mV, so that the discharge capacity was 3000 mAh / g per weight of the positive electrode carbon material. A non-aqueous electrolyte battery was produced by the method.
A charge / discharge cycle test was performed on the non-aqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in Example 1.
[0035]
(Comparative Example 3)
After battery assembly, the same method as in Example 1 except that the discharge capacity was set to 30 mAh / g per weight of the positive electrode carbon material by performing constant current discharge at a discharge current of 4 mA and further performing constant voltage charge at 2 V. Thus, a non-aqueous electrolyte battery was produced.
A charge / discharge cycle test was performed on the non-aqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in Example 1.
[0036]
(Comparative Example 4)
As a non-aqueous electrolyte, it was prepared by dissolving an electrolyte composed of lithium perchlorate at a rate of 1.0 mol / l in an electrolyte mixed with 50% by volume of ethyl propionate and 50% by volume of γ-butyrolactone. A non-aqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 except that one was used.
A charge / discharge cycle test was performed on the non-aqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in Example 1.
[0037]
When the battery of Comparative Example 2 was disassembled, fine powder from which metallic lithium grown in a dendritic shape was dropped was generated. As shown in FIG. 2, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention was excellent in both cycle performance and discharge capacity.
[0038]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, it is possible to improve the cycle performance and the discharge capacity of the nonaqueous electrolyte battery.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of an example of a nonaqueous electrolyte battery according to the present invention.
FIG. 2 is a graph showing cycle performance of batteries of examples and comparative examples.
[Explanation of symbols]
1. Storage case
3. Positive electrode current collector
4). Positive electrode layer
5). Positive electrode
6). Negative electrode current collector
7. Negative electrode active material layer
8). Negative electrode
9. Nonaqueous electrolyte layer
10. Air diffusion layer
11. Positive terminal
12 Negative terminal
13. Air hole
14 sealing tape

Claims (3)

A negative electrode having the ability to release lithium ions; a positive electrode containing a carbon material; a nonaqueous electrolytic solution containing an organic carbonate compound having a skeleton represented by the following chemical formula sandwiched between the negative electrode and the positive electrode; and the positive electrode A nonaqueous electrolyte battery comprising a storage case in which air holes for taking in oxygen are formed, wherein the carbon material surface of the positive electrode is coated with a coating of a decomposition product of the organic carbonate compound. .

The nonaqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the decomposition product of the organic carbonate compound is a reductive decomposition product of an organic carbonate compound having a skeleton represented by the following chemical formula in the presence of lithium ions.

A negative electrode having the ability to release lithium ions ; a positive electrode containing a carbon material; a nonaqueous electrolytic solution containing an organic carbonate compound having a skeleton represented by the following chemical formula sandwiched between the negative electrode and the positive electrode; and the positive electrode A non-aqueous electrolyte battery having a storage case in which air holes for taking in oxygen are formed, and discharging at least 10 mAh / g per positive electrode carbon material weight at 0 V to 1.5 V after electrolyte injection A method for producing a nonaqueous electrolyte battery.

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