JP4222149B2 - 吸液性シート及び非水電解液電池パック - Google Patents

Description

本発明は、非水電解液電池パック内の非水電解液電池セルから電解液の漏液が生じた場合に、その電解液を吸収するための吸液性シート、それを用いた非水電解液電池パックに関する。

電池ケース内に、複数の一次電池セル又は二次電池セルと、配線回路基板とが格納されている電池パックが広く使用されている。このような電池パックにおいては、電池セルから電解液の漏液が生じると、配線回路基板の配線に腐食が生じて導通不良が発生したり、逆にショートが発生するおそれがある。そこで、電解液の漏液が生じた場合でも、前述したような腐食やショートの問題を発生させないようにするために、電池パック内の電池セルと接触する位置もしくは近接した位置に、電解液を吸液する能力を有する吸液剤を備えた吸液部材を配置させることが提案されている（特許文献１）。ここで、吸液剤としては、吸着型、ゲル化型、自己膨潤型の各種高分子材料が使用されている。具体的には、ポリアクリル酸塩系吸水性樹脂、デンプン−グラフト共重合体系吸水性樹脂、ポリビニルアルコール系吸水性樹脂、ポリアクリルアミド系吸水性樹脂、イソブチレン−マレイン酸共重合体吸水性樹脂、長鎖アルキルアクリレート架橋重合体、ポリノルボルネン等が例示されている。

特開２００１−３５１５８８号公報

しかしながら、これらの吸液剤は、近年富みにその利用が広まっている非水電解液電池パック、特に、リチウムイオン非水電解液二次電池パックを構成する非水電解液二次電池に広く用いられているカーボネート系溶媒、例えば、プロピレンカーボネートやジメチルカーボネートを十分に吸液することができないという問題があった。また、吸液剤は、それ自体に粘着性がないか又は非常に小さいために、支持体となる不織布に室温で簡便に貼着することができず、熱ラミネート装置を使用して貼着せざるを得ないという問題があった。しかも、吸液剤を非水電解液二次電池パックに適用するためには、粘着層を新たに設ける必要があり、このため、吸液剤の使用量を、粘着層の厚み分に相当する量だけ少なくせざるを得ないという問題があった。更に、吸液剤に対しては、所定の難燃性を示すことも求められていた。

本発明は、以上の従来の技術の課題を解決しようとするものであり、非水電解液電池パック（特に、リチウムイオン非水電解液二次電池パック）を構成する非水電解液二次電池の非水電解液に対して優れた吸液性と粘着性、更に優れた難燃性を示す吸液性シートを提供すること、そのような吸液性シートから形成された電解液吸収部材を備えた電池パックを提供することを目的とする。

本発明者らは、単官能モノマーと多官能モノマーとに、液状のリン酸エステル系難燃剤を配合した組成物に紫外線を照射して重合させて得た樹脂層が、電解液を多量に吸収し保持でき、しかも難燃性を示すとともに、粘着性をも示し、更に、予想外にも湿熱エージング処理後であっても良好な絶縁特性を維持できることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、吸液性樹脂層からなる吸液性シートであって、該吸液性樹脂層が、アクリレート系単官能モノマーと、２以上のアクリレート残基を有する多官能モノマーと、液状リン酸エステル系難燃剤とを含有するモノマー組成物に紫外線を照射して重合させたものであり、該液状リン酸エステル系難燃剤が、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）フォスフェート、ヒドロキノールビス（ジフェニル）フォスフェート、フェニルジキシレニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、キシレニルジフェニルフォスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）フォスフェート、又は２−エチルヘキシルジフェニルフォスフェートであることを特徴とする吸液性シートを提供する。

また、本発明は、電池ケース内に、非水電解液電池セルと、配線回路基板と、非水電解液電池セルから電解液の漏液が生じた場合にその電解液を吸収するための電解液吸収部材とが設置されている非水電解液電池パックにおいて、該電解液吸収部材が、前述の吸液性シートから形成されたものであることを特徴とする非水電解液電池パックを提供する。

本発明によれば、非水電解液電池パック（特に、リチウムイオン非水電解液二次電池パック）を構成する非水電解液二次電池の非水電解液に対して優れた吸液性と粘着性、更に優れた難燃性を示す吸液性シートを提供すること、そのような吸液性シートから形成された電解液吸収部材を備えた電池パックを提供することができる。

まず、本発明の吸液性シートについて説明する。

本発明の吸液性シートには、図１（ａ）に示すように、吸液性樹脂層１が単独でシート状に形成された態様だけでなく、図１（ｂ）に示すように、支持体２の片面に、吸液性樹脂層１が形成された態様等が含まれる。本発明の吸液性シートは、その吸液性樹脂層１自体が電解液を多量に吸収し保持でき、また、吸液性樹脂層１自体が粘着性を有するため、新たに粘着層を設ける必要がなく、吸液性シートにおける吸液性樹脂層１の体積割合を増加させることができる。従って、電池ケース内に吸液性シートを簡便に設置することができる。なお、図１（ｃ）に示すように、吸液性樹脂層１側の面に粘着層３を形成してもよい。この場合、粘着層３としては、特に限定されず公知の粘着剤を使用することができる。

本発明の吸液性シートで使用し得る支持体２としては、電解液が透過浸透しない樹脂フィルム、例えば、ポリプロピレン等のプラスチックフィルムでもよいが、非水溶媒を吸収保持できる、ポリプロピレン等のプラスチック繊維などからなる不織布や紙等を使用することができる。このような不織布などから支持体を構成すると、非水溶媒の吸収速度を上げることができるので好ましい。

本発明の吸液性シートを構成する吸液性樹脂層１としては、フィルム形成成分である単官能モノマーと、架橋成分である多官能モノマーと、液状リン酸エステル系難燃剤とを含有するモノマー組成物に、紫外線を照射することによりシート状に重合させた重合膜を使用する。

本発明においては、リン酸エステル系難燃剤を使用するので、吸液性樹脂層１に難燃性、具体的には、ＵＬ−９４規格のＶ−０、Ｖ−１又はＶ−２グレードの難燃性を付与することができる。しかも、リン酸エステル系難燃剤が、大気圧下、室温(通常−１３℃以上)で液状であるので、吸液性樹脂層１に粘着性を付与することができる。更に、予想外にも、液状のリン酸エステル系難燃剤の使用により、吸液性樹脂層１に良好な絶縁特性を付与することができる。特に、湿熱エージング処理（例えば、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの環境下に、９６時間保持する処理）の後でも、処置後の絶縁抵抗値を好ましくは１×１０¹²Ωをくだらないようにすることができる。

本発明において使用し得る液状リン酸エステル系難燃剤としては、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）フォスフェート、ヒドロキノールビス（ジフェニル）フォスフェート、フェニルジキシレニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、キシレニルジフェニルフォスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）フォスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルフォスフェート等を挙げることができる。なかでも、粘着性を付与する点でビスフェノールＡビス（ジフェニル）フォスフェート、ヒドロキノールビス（ジフェニル）フォスフェート又はフェニルジキシレニルフォスフェートを好ましく使用することができる。

液状リン酸エステル系難燃剤の使用量は、少なすぎると十分な難燃性が得られず、また、多すぎても十分な難燃性が得られないので、単官能モノマーと多官能モノマーとを合わせた１００重量部に対し、好ましくは７０〜２００重量部、より好ましくは１００〜１５０重量部である。

本発明において、単官能モノマーは、その重合物が非水電解液を吸収し、保持するものであり、その具体例としては、イミドアクリレート、アクリロイルモルフォリン、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（エチレンオキサイド付加モル数（ｎ）＝６）、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（エチレンオキサイド付加モル数（ｎ）＝３）、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（エチレンオキサイド付加モル数（ｎ）＝６）等が挙げられる。中でも、電解液の吸収性の点でベンジルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリルアクリレートが好ましい。これらは２以上を併用してもよく、特に、電解液に吸収性とフィルム硬さのバランスの点から、ベンジルアクリレートとアクリロイルモルフォリンとを併用することが好ましい。この併用の場合、ベンジルアクリレートとアクリロイルモルフォリンとの配合比（重量）は、後者が多いと電解液吸収性は良好であるが、フィルムが硬く割れやすくなるので、好ましくは３０／７０〜７０／３０である。

また、以上説明した単官能モノマーの吸液性樹脂層を構成する全モノマー中の割合は、少な過ぎると非水溶媒の吸液量が減少する傾向があるので、好ましくは少なくとも２０モル％である。

以上例示した単官能モノマーに加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、他の単官能モノマー、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート等を併用してもよい。

本発明において、多官能モノマーは、吸液性樹脂層１に架橋構造を導入するための成分であり、好ましくは２以上のアクリレート残基を有するモノマーを使用する。例えば、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキサイド付加モル数（ｎ）＝１４）、ビスフェノールＡジアクリレート、フェニルグリシジルエーテルアクリレート、ヘキサメチレンジイソシアネートプレポリマー等を使用できる。

多官能モノマーの吸液性樹脂層１を構成する全モノマー中の割合は、少なすぎると吸液性樹脂層１の保形性が十分でなく、多すぎると非水溶媒を十分に吸収できなくなるおそれがあるので、架橋密度が、好ましくは０．０００１〜０．１７、より好ましくは０．００１〜０．１となる量で配合する。

ここで、架橋密度は、一分子中の多官能モノマー中の官能基数をａとし、モノマー組成物中の多官能モノマーのモル数をｂとし、モノマー組成物中の単官能モノマーのモル数ｃとしたときに、以下の式で定義される数値である。

（数１）
架橋密度＝ａ×ｂ/（ｂ＋ｃ）

本発明の吸液性シートは、前述したように、単官能モノマーと多官能モノマーと液状リン酸エステル系難燃剤を含有するモノマー組成物を、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの剥離フィルム上に塗布し、得られた塗布膜を紫外線照射によりシート状に重合させ、そして剥離シートから引き剥がせば、図１（ａ）に示した態様のものが得られ、また、不織布上にモノマー組成物を塗布し、重合させるか、もしくは不織布に、図１（ａ）に示した態様のものをその粘着性を利用し加熱することなくラミネートすれば、図１（ｂ）の態様のものが得られる。また、図１（ｂ）の態様における吸液性樹脂層上に更に粘着剤を塗布形成もしくはラミネートすれば、図１（ｃ）の態様のものが得られる。ここで、モノマー組成物を剥離シートや不織布上に塗布する手法としては、従来公知の塗布法、例えば、ロールコータ法等を採用することができる。また、紫外線重合条件の例としては、通常、１５〜２５℃で、２５０〜３５０ｎｍの波長の紫外線を１００〜２０００ｍＪ/ｃｍ²のエネルギー密度で照射する条件が挙げられる。なお、本発明における吸液性樹脂層１はそれ自体が粘着性を示すので、接着層を設けることなく、図１（ａ）又は図１（ｂ）の態様で、電池パックへ直接貼着することができ、また、熱ラミネート法を利用せずに、室温でハンドローラにて支持体に吸液性樹脂層を貼着することができる。また、吸液性シートの平面形状としては、筒型電池の液漏れの多くが正極からの液漏れである点に鑑みて、正極端子の周囲に貼付できるようにするために、ドーナツ形状とすることが好ましい。

本発明の吸液性シートは、電池ケース内に、非水電解液電池セルと、配線回路基板と、非水電解液電池セルから電解液の漏液が生じた場合にその電解液を吸収するための電解液吸収部材とが設置されている非水電解液電池パックにおける当該電解液吸収部材として好ましく使用することができる。例えば、図２に示すように、電池ケース２１内に設置された配線回路基板２２上に非水電解液電池セル２３を配置した電池パックにおいて、非水電解液電池セル２３から電解液の漏液が生じた場合にその電解液を吸収するための電解液吸収部材として、配線回路基板２２と非水電解液電池セル２３との間に、図１（ａ）や図１（ｂ）で説明したような吸液性シート２６を配置してもよい。ここで、非水電解液電池セル２３と配線回路基板２２とは、金属リード２４で接続されており、更に外部端子２５へと連通している。また、図３に示すように、図１（ｃ）で説明したような吸液性シート２７を、非水電解液電池セル２３の上に支持体が非水電解液電池セル２３側になるように配置してもよい。

なお、図２及び図３においては、非水電解液電池パックにおける電池ケースの形状を直方体とし、電池セルの形状を円筒形としたが、本発明の非水電解液電池パックにおいては、それらに限定されず使用目的に応じた形状、配置構成とすることができる。また、電池セルの種類についても限定されるものではない。

以上説明した本発明の非水電解液電池パックは、非水電解液吸収部材材料として、単官能モノマーと多官能モノマーと液状リン酸エステル系難燃剤とからなる組成物から形成された、非水電解液の吸収・保持性に優れた吸液性樹脂層を備えた吸液性シートを使用するので、電池セルから非水電解液が漏液した場合であっても、配線回路の腐食やショートの発生を大きく抑制できる。しかも、吸液性樹脂層自体が粘着性を示すので、電池パックに簡便に貼着することができる。更に、吸液性樹脂層が湿熱エージング処理後であっても良好な絶縁特性を維持できるので、吸液性シートの保存特性を向上させることができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１（実験a〜e）、比較例１（実験ｆ〜ｈ）及び比較例２
表１及び表２に記載された単官能性モノマーと、多官能モノマーとしてウレタンアクリレート（ＡＨ６００、共栄社）と、重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（Ｄ１１７３、チバスペシャリティケミカルズ）と、液状リン酸エステル系難燃剤又は固体のポリリン酸アンモニウム系難燃剤とを、表１又は表２に記載された配合量で混合し、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にロールコータ法で塗布し、３６５ｎｍの波長の紫外線を２０００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギー密度で照射して重合させ、重合膜に対し、難燃性不織布（日本バイリーン社）を室温下でラミネートし、ポリエチレンテレフタレートフィルムから引き離すことにより、２層構造の吸液性シートを得た。

得られた吸液性シートについて、難燃性、粘着性、電解液の膨潤倍率、絶縁性について以下に説明するように試験を行った。

（難燃性）
得られた吸液性シートに対し、ＵＬ−９４規格に従って難燃性を試験評価した。得られた結果を表１及び表２に示す。Ｖ−０、Ｖ−１又はＶ−２グレードであれば、実用上問題のない難燃性を示すことになる。

（粘着性）
吸液性シートの露出している吸液性樹脂層に、５ｃｍ幅のポリプロピレン不織布（日本バイリーン社）を、ハンドローラ法（２３℃）で貼着し、引っ張り試験機（テンシロン、オリエンテック社）を用いてＴ剥離モードで接着強度を測定した。得られた結果を表１及び表２に示す。

（膨潤倍率）
ジメチルカーボネート／プロピレンカーボネート／エチレンカーボネートの等容量混合溶媒に、電解質として六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解した電解液を調製し、この電解液に吸液性シートを２３℃で浸漬し、３時間後に電解液から引き上げ、直ちに表面の電解液を拭き取り、重量を測定し膨潤倍率を算出した。得られた結果を表１及び表２に示す。

（絶縁性）
得られた吸液性シートの吸液性樹脂層の湿熱処理前後の絶縁抵抗値（Ω）測定した。得られた結果を表１及び表２に示す。

表１の結果から、実施例１の実験ａ〜ｄの吸液性シートは、良好な難燃性と粘着性を示し、膨潤倍率が６倍以上あり、しかも絶縁特性に優れていることがわかる。なお、実験ｅの吸液シートの場合には、難燃性、粘着性及び膨潤倍率の点で、実験ａ〜ｄの吸液シートと遜色がなく、粘着性についてはむしろ優れている。しかし、絶縁性については若干レベルが低いといえる。しかし、湿熱処理前後での変化が小さく、保存安定性に優れている。

なお、表２の結果から、比較例１の実験ｆ〜ｈの吸液性シートの場合、液状リン酸エステル系難燃剤としてビスフェノールＡビス（ジフェニル）フォスフェートを添加しない場合だけでなく、その添加量が少なすぎても、また多すぎても、期待する難燃性が得られない傾向があることがわかる。また、固体のポリリン酸アンモニウム系難燃剤を使用した比較例２の場合には、そもそも粘着性がなく、しかも湿熱処理後には、絶縁性が大きく低下していることがわかる。

実施例２（模擬電池パックでの電解液吸収試験）
図４に示すように、縦７．０ｃｍ×横７．９ｃｍ×高さ２．３ｃｍのＡＢＳ樹脂の箱４１を用意し、箱の底部に縦６．５ｃｍ×横６．５ｃｍ×厚み１００μｍの実施例１の吸液性シート４２を市販の接着剤で貼り付け、その上にリチウムイオン電池４３を３本装填し、電池に隣接した部分にガラスエポキシ基材４４を回路基板として設置した。

そして３本の電池４３の真ん中の電池の側面部分に電気ドリルで孔ｈを一つ開口し、そこから漏れ出た電解液を吸液性シートに吸収させる試験を行った。孔ｈを開口し、一昼夜放置後、電池パック内を観察したところガラスエポキシ基材４４に濡れは観察されなかった。また、孔ｈが開口された電池の重量減少量が２．５ｇであり、吸液性シートの重量増大量が２．５ｇであったことから、漏れ出た電解液のすべてが吸液性シートに吸収されたことがわかった。

本発明の吸液性シートは、非水電解液電池パック（特に、リチウムイオン非水電解液二次電池パック）を構成する非水電解液二次電池の非水電解液に対して優れた吸液性と粘着性、更に優れた難燃性を示す。従って、本発明の吸液性シートは、非水電解液電池パックの電解液吸収部材として有用である。

本発明の吸液性シートの断面図である。 本発明の非水電解液電池パックの透視図である。 本発明の非水電解液電池パックの透視図である。 模擬電池パックでの電解液吸収試験の説明図である。

符号の説明

１…吸液性樹脂層
２…支持体
３…粘着層
２１…電池ケース
２２…配線回路基板
２３…非水電解液電池セル
２４…金属リード
２５…外部端子
２６，２７…吸液性シート

Claims (7)

1. 吸液性樹脂層からなる吸液性シートであって、該吸液性樹脂層が、アクリレート系単官能モノマーと、２以上のアクリレート残基を有する多官能モノマーと、液状リン酸エステル系難燃剤とを含有するモノマー組成物に紫外線を照射して重合させたものであり、該液状リン酸エステル系難燃剤が、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）フォスフェート、ヒドロキノールビス（ジフェニル）フォスフェート、フェニルジキシレニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、キシレニルジフェニルフォスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）フォスフェート、又は２−エチルヘキシルジフェニルフォスフェートであることを特徴とする吸液性シート。
2. 該モノマー組成物が、液状リン酸エステル系難燃剤を、単官能モノマーと多官能モノマーとの合計１００重量部に対し７０〜２００重量部の割合で含有する請求項１記載の吸液性シート。
3. 該単官能モノマーが、ベンジルアクリレート、イミドアクリレート、アクリロイルモルフォリン、フェノキシエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート又はフェノキシポリエチレングリコールアクリレートである請求項１又は２記載の吸液性シート。
4. 該多官能モノマーが、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキサイド付加モル数（ｎ）＝１４）、ビスフェノールＡジアクリレート又はフェニルグリシジルエーテルアクリレートである請求項１〜３のいずれかに記載の吸液性シート。
5. 該吸液性樹脂層が支持体上に形成されている請求項１〜４のいずれかに記載の吸液性シート。
6. 該支持体が、非水電解液を吸液し保持できるものである請求項５記載の吸液性シート。
7. 電池ケース内に、非水電解液電池セルと、配線回路基板と、非水電解液電池セルから電解液の漏液が生じた場合にその電解液を吸収するための電解液吸収部材とが設置されている非水電解液電池パックにおいて、該電解液吸収部材が、請求項１〜６のいずれかに記載の吸液性シートから形成されたものであることを特徴とする非水電解液電池パック。

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