JP4222059B2

JP4222059B2 - Light emitting device

Info

Publication number: JP4222059B2
Application number: JP2003051280A
Authority: JP
Inventors: 嘉典村崎; 順司武市
Original assignee: Nichia Corp
Current assignee: Nichia Corp
Priority date: 2002-09-24
Filing date: 2003-02-27
Publication date: 2009-02-12
Anticipated expiration: 2023-02-27
Also published as: JP2004161982A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は信号灯、照明、ディスプレイ、インジケーターや各種光源などに使用可能な発光素子と、蛍光物質と、を用いた発光装置に関する。特に、発光素子からの発光スペクトルにより励起され、可視領域に発光可能な蛍光物質を用い白色などの発光が可能な発光装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
今日、発光素子として種々の発光ダイオードやレーザーダイオードが開発されている。このような発光素子は低電圧駆動、小型、軽量、薄型、長寿命で信頼性が高く低消費電力という長所を生かして、ディスプレイやバックライト、インジケーターなど種々の光源として電球や冷陰極管の一部を代換えしつつある。
【０００３】
特に、紫外域から可視光の短波長側で効率よく発光可能な発光素子として窒化物半導体を用いたものが開発されている。窒化物半導体（例えば、ＩｎＧａＮ混晶）を活性（発光）層とした量子井戸構造で１０カンデラ以上の青色、緑色ＬＥＤが開発製品化されつつある。
【０００４】
このようなＬＥＤチップからの光と、それに励起され蛍光を発する蛍光物質からの光との組合せにより、光の混色の原理により、白色を含めた混色表示が可能となっている
より具体的には、発光素子は紫外線や可視光のうち比較的短波長となる青色光を発する。発光素子からの発光により、蛍光物質が励起され発光素子からの発光よりも長波長の可視光を発光させる発光装置などである。発光素子からの光の一部を透過させて、発光素子からの光と、蛍光物質からの光との混色による発光装置である場合は、発光装置の構造自体を簡略化できると共に出力向上を行いやすいという利点がある。他方、紫外線を発光する発光素子を利用する場合は、ＲＧＢ（赤色、緑色、青色）が発光可能な蛍光物質と組み合わせて白色などを発光させる。蛍光物質から放出された光のみを基本的に利用するため、比較的簡単に色調整を行うことができる。特に、紫外域の波長を有する発光素子を利用する場合は、可視光を発光する発光素子を用いる場合に比較して、発光素子の波長などのバラツキを吸収し、蛍光物質の発光色のみによって色度を決定できるため量産性を向上させることができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、発光素子の利点を活かし、照明までも含めた光源として利用されるには、今までの発光装置では不十分で、輝度の向上や量産性の改良を図ることが求められている。
【０００６】
ここで、青色、赤色などと比較して緑色を十分な輝度で発光可能な蛍光物質は知られていない。そのため、輝度の低い緑色蛍光物質の混合割合を多くする必要があり、相対輝度が低下する場合がある。また、今までの蛍光物質は、耐光性についても不十分であり、また、ライフ特性についても大きな問題があった。さらに、量産性を向上させるためには、発光素子から放出される紫外域から可視光の短波長側の光で蛍光物質を励起した場合、蛍光物質の組成によって所望の色味に調整できることが望ましい。
【０００７】
以上のことから、本発明が解決しようとする課題は、可視光のうち特に青緑色から緑色領域に発光スペクトルを有する発光輝度の高い蛍光物質を提供することである。また、耐光性及びライフ特性に優れた蛍光物質を提供することである。これらの蛍光物質を利用した新規発光装置を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述のような課題を解決するために鑑みられたものである。本発明は、発光素子と、該発光素子からの発光スペクトルの少なくとも一部を吸収し波長変換する蛍光物質と、を有する発光装置であって、前記発光素子は、少なくとも紫外領域から可視光の短波長領域に発光ピークを有しており、前記蛍光物質は、青緑色から緑色系領域に発光ピークを有しており、前記発光ピークを含む少なくとも２以上の発光ピークを持っている発光スペクトルを有することを特徴とする発光装置に関する。励起源となる発光素子の発光スペクトルが微小に変化する場合であっても、視覚的には、色調の変化を感じることとなるが、蛍光物質を用いることにより、発光素子からの発光スペクトルの少なくとも一部を蛍光物質が吸収し波長変換し、可視光領域に発光ピークを有するため、発光素子からの発光スペクトルのバラツキによって生ずる発光装置における色調ムラを改善することができる。
【０００９】
本発明は、発光素子と、該発光素子からの発光スペクトルの少なくとも一部を吸収し波長変換する蛍光物質と、を有する発光装置であって、前記発光素子は、少なくとも紫外線領域から可視光の短波長領域に発光ピークを有しており、前記蛍光物質は、前記発光素子からの発光スペクトルの７０％以上を吸収し青紫色から緑色系領域に発光ピークを持つＥｕで賦活されるアルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光物質を有していることを特徴とする発光装置に関する。該アルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光物質は、紫外線領域から可視光の短波長領域の光により励起され、該光の７０％以上を吸収して波長変換を行う。紫外線領域から可視光の短波長領域は、２５０ｎｍ以上４３０ｎｍ以下である。該領域の光をアルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光物質に照射すると、該アルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光物質の反射率は、３０％以下である。
【００１０】
前記蛍光物質は、第１の蛍光物質と、第２の蛍光物質とを有しており、前記第１の蛍光物質は、前記Ｅｕで賦活されるアルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光物質であり、前記第２の蛍光物質は、該発光素子からの発光スペクトル、及び第１の蛍光物質からの発光スペクトル、の少なくとも一部を吸収し波長変換する蛍光物質からなる発光装置を提供することができる。これにより、種々の発光色を有する発光装置を提供することができる。特に、第２の蛍光物質の励起スペクトルが、発光素子の発光スペクトルの波長範囲で十分に発光が行われない場合に、発光素子により励起された第１の蛍光物質の発光スペクトルが励起源となり、該発光スペクトルによって第２の蛍光物質を励起され発光スペクトルを有する。これらの発光スペクトルが光の混色となって、種々の発光色を有する発光装置を提供することができる。
【００１１】
前記第２の蛍光物質は、可視光領域に発光ピークを持っている発光スペクトルを有していることが好ましい。これにより、白色の発光装置を提供することができる。また、所望の色の発光装置を提供することができる。具体的には、発光素子からの発光色と、第１の蛍光物質からの発光色と、第２の蛍光物質からの発光色と、の間の発光色を有する発光装置を提供することができる。ここで、ＲＧＢ（赤色、緑色、青色）の発光色を有するように、第１の蛍光物質及び第２の蛍光物質を選定することが好ましい。第１の蛍光物質は、主に青色から緑色系領域の発光色を有しているため、第２の蛍光物質は、黄色から赤色に発光色を有することが好ましい。これにより白色系の発光装置を提供することができるからである。
【００１２】
前記発光素子の発光ピーク、前記第１の蛍光物質の発光ピーク、前記第２の蛍光物質の発光ピーク、のうち少なくとも２つの発光ピークは補色関係にあることが好ましい。白色領域は、少しの色ずれでも人間の目が敏感に感ずる。そのため、所望の白色光を実現できるよう微調整することができる。
【００１３】
前記発光素子は主発光波長が３５０〜４３０ｎｍで発光することが好ましい。これにより、比較的簡単な構成で量産性のよい発光装置を提供することができる。特に、紫外線から可視光の短波長側の励起源を用いるため、励起源の発光色のズレを視覚に感ずることが少なく、第１の蛍光物質若しくは第２の蛍光物質の発光色にのみ基づく発光色を有する発光装置を提供することができる。
【００１４】
前記発光素子の発光層は、少なくともＩｎとＧａを含む窒化物半導体からなることが好ましい。また、前記発光素子の発光層は、少なくともＧａとＡｌを含む窒化物半導体からなることが好ましい。これにより、長波長の紫外域から可視光の短波長まで高輝度に発光可能である。また、発光スペクトル幅を狭くさせることが可能であることから、蛍光物質を効率よく励起することができると共に、発光装置からは実質的に色調変化に影響を与えることのない発光スペクトルを放出することができる。
【００１５】
前記第１の蛍光物質は、Ｅｕで付活されるＢｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上を有するケイ酸塩蛍光物質であることが好ましい。これにより、量産性のよく、高い発光輝度を有する白色等に発光する発光装置を提供することができる。また、耐光性、耐環境性に優れた蛍光物質を提供することができる。さらに、窒化物半導体から放出された発光スペクトルを効率よく吸収することができる。例えば、上記第１の蛍光物質は、青色から緑色系に発光スペクトルを有するため、黄色から赤色に発光スペクトルを有する第２の蛍光物質と組み合わせることにより、白色系に発光する発光装置を提供することができる。
【００１６】
前記Ｅｕで賦活されるアルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光物質は、アルカリ土類金属の含有量に対して、酸素の含有量は、モル比で、（アルカリ土類金属の含有量）：（酸素の含有量）＝１：１から１：３であることが好ましい。より好ましくは、（アルカリ土類金属の含有量）：（酸素の含有量）＝１：１．５から１：２．５である。該範囲の組成を有することにより、青紫色から緑色系領域に主発光波長を有する蛍光物質を提供することができる。また、組成を変えることにより、色調を変化させることができる。
【００１７】
前記Ｅｕで賦活されるアルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光物質は、２（Ｂａ_{１−Ｘ−Ｙ}Ｅｕ_ＸＭ_Ｙ）Ｏ・ｎＭｇＯ・ＳｉＯ_２（但し、Ｍは、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上を有する。Ｘは、０．０００１≦Ｘ≦０．３、Ｙは、０＜Ｙ≦０．６、ｎは、０≦ｎ≦３．０、である。）の一般式で表される蛍光物質であることが好ましい。該蛍光物質は、紫外から青色系領域の光を吸収し、高輝度の青色から緑色系領域の光を放出する。これにより、量産性のよい高い発光輝度を有する発光装置を提供することができる。また、耐光性、ライフ特性の優れた蛍光物質を提供することができる。
【００１８】
前記Ｅｕで賦活されるアルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光物質は、２（Ｂａ_１−ＸＥｕ_Ｘ）Ｏ・ｎＭｇＯ・ＳｉＯ_２（但し、Ｘは、０．０００１≦Ｘ≦０．３、ｎは、０≦ｎ≦３．０、である。）の一般式で表される蛍光物質であることが好ましい。ＢａとＩＩ価からなる元素との混晶系とするよりも、Ｂａのみを用いる方が、発光輝度等の発光効率の高い蛍光物質を提供することができるからである。この蛍光物質も、耐光性、ライフ特性に極めて優れている。
【００１９】
前記第２の蛍光物質は、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１以上で付活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光物質、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光物質、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光物質、セリウムで付活されるイットリウムアルミン酸塩系蛍光物質、Ｅｕで付活される希土類酸硫化物蛍光物質、Ｅｕで付活される有機錯体蛍光物質、Ｅｕ、Ｃｅのいずれかで付活されるアルカリ土類窒化ケイ酸塩蛍光物質、Ｅｕ、Ｃｅのいずれかで付活されるアルカリ土類オキシ窒化ケイ酸塩蛍光物質、から選ばれる少なくともいずれか１以上であることを特徴とする発光装置に関する。これにより、より微妙な色調を調整可能とする発光装置を提供することができる。また、比較的簡単な構成で演色性の高い白色系発光装置を提供することができる。なお、これらの第２の蛍光物質は、いずれも安定であるため、耐光性、ライフ特性に優れている。
【００２０】
前記発光装置は、前記第１の蛍光物質からの光と、前記第２の蛍光物質からの光と、が混合して、混色光を発光すること発光装置に関する。これにより多色系に発光する発光装置を提供することができる。この発光装置は、第１の蛍光物質及び第２の蛍光物質の配合量により色調を調整するため、色調調整を極めて容易に行うことができる。該発光装置は、色度座標において第１の蛍光物質の発光ピーク波長と第２の蛍光物質の発光ピーク波長とを結ぶ直線上若しくは多角形の範囲内の色調を実現することができる。
【００２１】
前記混色光は、白色である発光装置に関する。
【００２２】
以上のように、本発明に係る発光装置は、青色から緑色系領域の発光色を持つ蛍光物質を有する高輝度の発光装置を提供することができるという技術的意義を有する。また、該蛍光物質は、耐光性及びライフ特性の優れた蛍光物質を提供することができる。また、発光素子と、第１の蛍光物質と、第２の蛍光物質と、を組み合わせて使用する白色系に発光する発光装置を提供することができるという技術的意義を有する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る発光装置を、実施の形態及び実施例を用いて説明する。だたし、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されない。
【００２４】
本発明者は種々実験の結果、発光素子と、特定の発光スペクトルを有する蛍光物質と、を有する発光装置において、量産性、信頼性、色ズレなどは、発光素子からの発光と、蛍光物質からの発光スペクトルと、によって大きく左右されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２５】
本発明の構成を採ることによる発光特性の向上の理由は定かではないが、発光素子のバラツキ変化と比較して、励起された蛍光物質から放出される光のバラツキ変化の方が、小さいためであると考えられる。
【００２６】
即ち、発光素子はＭＯＣＶＤ法などを用いて形成するため、同一ウェハー内においても、発光特性のバラツキが生ずる。そのため、発光素子からの光をそのまま利用する発光装置では、極めて色のバラツキの大きい発光装置となる。他方、発光素子から放出される発光スペクトルが紫外領域や視感度が極めて低い可視光領域（例えば、４３０ｎｍ以下）である場合、発光素子から放出される発光スペクトルのバラツキは蛍光物質によって吸収することができる。
【００２７】
しかしながら、発光素子からの発光スペクトルに対して蛍光物質自体の励起スペクトル曲線が大きく変化する場合、発光素子からの色のバラツキが蛍光物質の色のバラツキとして現れる。そのため、発光素子から放出される発光スペクトルが紫外領域や視感度が極めて低い可視光領域である場合にもかかわらず、色調が変化する場合がある。
【００２８】
本発明に係る発光装置から放出される可視光のほとんどが、蛍光物質による発光であるため、色調ズレが極めて小さく、発光装置の色調ズレとして現れにくい。そのため、発光装置の色調調整も極めて簡単であり、別の蛍光物質を利用しても色調ズレを抑制することができる。
【００２９】
以下、本発明に係る発光装置の具体的構成について図１を用いて説明する。図１（ａ）は、本発明に係る表面実装型の発光装置を示す平面図である。図１（ｂ）は、本発明に係る表面実装型の発光装置の断面図である。発光素子としてのＬＥＤチップ１は、発光層として発光ピーク波長が約３８０ｎｍのＩｎＧａＮ半導体を有する窒化物半導体素子を用いる。より具体的なＬＥＤの素子構造としてサファイア基板上に、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、Ｓｉドープのｎ型電極が形成されｎ型コンタクト層となるＧａＮ層、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、窒化物半導体であるｎ型ＡｌＧａＮ層、次に発光層を構成するＩｎＧａＮ層の単一量子井戸構造を採る。発光層上にはＭｇがドープされたｐ型クラッド層としてＡｌＧａＮ層、Ｍｇがドープされたｐ型コンタクト層であるＧａＮ層を順次積層させた構成としている。（なお、サファイア基板上には、低温でＧａＮ層を形成させバッファー層としている。また、ｐ型半導体層は、成膜後４００℃以上でアニールさせてある。）エッチングによりサファイア基板上の窒化物半導体に、同一面側で、ｐｎ各コンタクト層表面を露出させる。各コンタクト層上に、スパッタリング法を用いて正負各台座電極をそれぞれ形成させる。
【００３０】
次に、発光装置のほぼ中央部に凹部を有し、且つ前記凹部の両側にコバール製のリード電極２が気密絶縁的に挿入固定されたベース部とからなるコバール製パッケージ５を用いる。前記パッケージ５及びリード電極２の表面にはＮｉ／Ａｇ層が設けられている。パッケージ５の凹部内に、Ａｇ−Ｓｎ合金にて上述のＬＥＤチップ１をダイボンドする。このように構成することにより、発光装置の構成部材を全て無機物とすることができ、ＬＥＤチッブ１から放出される発光が紫外領域或いは可視光の短波長領域であったとしても飛躍的に信頼性の高い発光装置が得られる。
【００３１】
次に、ダイボンドされたＬＥＤチップ１の各電極と、パッケージ５の凹部底面から露出された各リード電極２とをそれぞれＡｇワイヤ４を用いて電気的導通を取る。パッケージ５の凹部内の水分を十分に排除した後、中央部にガラス窓部７を有するコバール製リッド６にて前記凹部を封止しシーム溶接を行う。ガラス窓部７には、あらかじめニトロセルロース９０ｗｔ％とγ−アルミナ１０ｗｔ％からなるスラリーに対してＥｕで付活されたアルカリ土類ケイ酸塩蛍光物質である２（Ｂａ_０．９９，Ｅｕ_０．０１）Ｏ・ＳｉＯ_２蛍光物質と、アルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光物質（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ,Ｍｇ）_５（ＰＯ_４）_３（Ｃｌ、Ｂｒ）：Ｅｕと、ＳｒＣａＳｉ_５Ｎ_８：Ｅｕと、などを混合させた蛍光物質８を、バインダー９に４０ｗｔ％含有させ、リッド６の透光性窓部７の背面に塗布し、２２０℃にて３０分間加熱硬化させること構成を有している。こうして形成された発光素子１を発光させると高輝度で白色発光が可能な発光装置を提供することができる。以下、本発明に係る発光装置の各構成部材について詳述する。
【００３２】
（発光素子）
本発明において発光素子は、蛍光物質を効率よく励起可能な発光波長を発光できる発光層を有する発光素子が好ましい。このような発光素子の材料として、ＢＮ、ＳｉＣ、ＺｎＳｅやＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＢＡｌＧａＮ、ＢＩｎＡｌＧａＮなど種々の半導体を挙げることができる。同様に、これらの元素に不純物元素としてＳｉやＺｎなどを含有させ、発光中心とすることもできる。蛍光物質を効率良く励起できる紫外領域から可視光の短波長を、効率よく発光可能な発光層の材料として特に、窒化物半導体（例えば、ＡｌやＧａを含む窒化物半導体、ＩｎやＧａを含む窒化物半導体としてＩｎ_ＸＡｌ_ＹＧａ_{１−Ｘ−Ｙ}Ｎ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）が好適に挙げられる。
【００３３】
また、半導体の構造としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やｐｎ接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルへテロ構成のものが好適に挙げられる。半導体層の材料やその混晶比によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることで、より出力を向上させることもできる。
【００３４】
窒化物半導体を使用した場合、半導体用基板にはサファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、ＧａＮ等の材料が好適に用いられる。結晶性の良い窒化物半導体を量産性よく形成させるためには、サファイア基板を利用することが好ましい。このサファイア基板上に、ＨＶＰＥ法やＭＯＣＶＤ法などを用いて、窒化物半導体を形成させることができる。サファイア基板上に、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡＩＮ等の低温で成長させ、非単結晶となるバッファー層を形成し、その上にｐｎ接合を有する窒化物半導体を形成させる。
【００３５】
窒化物半導体を使用したｐｎ接合を有する紫外領域を効率よく発光することができる発光素子の一例として、バッファー層上に、サファイア基板のオリフラ面と略垂直に、ＳｉＯ₂をストライプ状に形成する。ストライプ上にＨＶＰＥ法を用いてＧａＮをＥＬＯＧ（Epitaxial Lateral Over Grows GaN）成長させる。続いて、ＭＯＣＶＤ法により、ｎ型窒化ガリウムで形成した第１のコンタクト層、ｎ型窒化アルミニウム・ガリウムで形成させた第１のクラッド層、窒化インジウム・アルミニウム・ガリウムの井戸層と窒化アルミニウム・ガリウムの障壁層を複数積層させた多重量子井戸構造とされる活性層、ｐ型窒化アルミニウム・ガリウムで形成した第２のクラッド層、ｐ型窒化ガリウムで形成した第２のコンタクト層を順に積層させたダブルへテロ構成などの構成が挙げられる。活性層に、ガイド層及び共振器端面を設け半導体レーザー素子とすることもできる。
【００３６】
窒化物半導体は、不純物をドープしない状態で、ｎ型導電性を示す。発光効率を向上させるなど、所望のｎ型窒化物半導体を形成させる場合は、ｎ型ドーパントとして、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を適宜導入することが好ましい。一方、ｐ型窒化物半導体を形成させる場合は、ｐ型ドーパントであるＺｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等をドープさせることが好ましい。窒化物半導体は、ｐ型ドーパントをドープしただけではｐ型化しにくいため、ｐ型ドーパント導入後に、炉による加熱やプラズマ照射等により低抵抗化させることが好ましい。サファイア基板をとらない場合は、第１のコンタクト層の表面までｐ型側からエッチングさせ、各コンタクト層を露出させる。各コンタクト層上にそれぞれ電極形成した後、半導体ウェハーからチップ状にカットさせることで、窒化物半導体からなる発光素子を形成させることができる。
【００３７】
本発明に係る発光装置を、量産性よく形成させるためには、発光素子１の発光面側に、蛍光物質と樹脂とを混合したものを、載置若しくは塗布して利用することが好ましい。この場合、蛍光物質からの発光波長と透光性樹脂の劣化等を考慮して、発光素子は紫外域に発光スペクトルを有し、その主発光波長は３６５ｎｍ以上４２０ｎｍ以下が好ましく、特に、３８０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下が好ましい。発光素子１による蛍光物質８の励起及び発光効率を、それぞれより向上させるためには、３９０ｎｍ以上４００ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００３８】
（蛍光物質）
本発明に係る発光装置に用いられる蛍光物質８は、発光素子１からの発光スペクトルによって励起され、発光が行われる。蛍光物質８は、少なくとも紫外領域に励起光を有することが好ましい。また、蛍光物質８は、発光素子１からの主発光波長が３５０ｎｍ〜４３０ｎｍの発光スペクトルの少なくとも一部を吸収し、青緑色から緑色領域の発光ピークを有する。このような具体的蛍光物質８として、Ｅｕで付活されたアルカリ土類ケイ酸塩蛍光物質が挙げられる。
【００３９】
以下、本発明に係る発光装置に用いられる蛍光物質及びその製造方法を、実施の形態及び以下の実施例を用いて説明する。だたし、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されない。
【００４０】
本発明に係るアルカリ土類ケイ酸塩蛍光物質は、２（Ｂａ_{１−Ｘ−Ｙ}Ｅｕ_ＸＭ_Ｙ）Ｏ・ｎＭｇＯ・ＳｉＯ_２の一般式で現される。具体的には、２（Ｂａ_１−ＸＥｕ_Ｘ）Ｏ・ＳｉＯ_２、２（Ｂａ_{１−Ｘ−Ｙ}Ｅｕ_ＸＳｒ_Ｙ）Ｏ・ＳｉＯ_２、２（Ｂａ_{１−Ｘ−Ｙ}Ｅｕ_ＸＣａ_Ｙ）Ｏ・ＳｉＯ_２、２（Ｂａ_{１−Ｘ−Ｙ−Ｓ}Ｅｕ_ＸＣａ_ＹＳｒ_Ｓ）Ｏ・ＳｉＯ_２、２（Ｂａ_{１−Ｘ−Ｙ−Ｓ−Ｔ}Ｅｕ_ＸＣａ_ＹＳｒ_ＳＺｎ_Ｔ）Ｏ・ＳｉＯ_２、２（Ｂａ_{１−Ｘ−Ｙ−Ｓ−Ｔ−Ｕ}Ｅｕ_ＸＣａ_ＹＳｒ_ＳＺｎ_ＴＢｅ_Ｕ）Ｏ・ＳｉＯ_２、２（Ｂａ_１−ＸＥｕ_Ｘ）Ｏ・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２、２（Ｂａ_{１−Ｘ−Ｙ}Ｅｕ_ＸＳｒ_Ｙ）Ｏ・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２、２（Ｂａ_{１−Ｘ−Ｙ}Ｅｕ_ＸＣａ_Ｙ）Ｏ・３ＭｇＯ・ＳｉＯ_２、２（Ｂａ_{１−Ｘ−Ｙ−Ｓ}Ｅｕ_ＸＣａ_ＹＳｒ_Ｓ）Ｏ・２ＭｇＯ・ＳｉＯ_２、２（Ｂａ_{１−Ｘ−Ｙ−Ｓ−Ｔ}Ｅｕ_ＸＣａ_ＹＳｒ_ＳＺｎ_Ｔ）Ｏ・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２、２（Ｂａ_{１−Ｘ−Ｙ−Ｓ−Ｔ−Ｕ}Ｅｕ_ＸＣａ_ＹＳｒ_ＳＺｎ_ＴＢｅ_Ｕ）Ｏ・３ＭｇＯ・ＳｉＯ_２等があるが、これら蛍光物質に限定されず、種々の組合せのものも使用できる。これら蛍光物質中には、融剤が添加されていることが好ましいが、添加されていなくてもよい。Ｘは、０．０００１≦Ｘ≦０．３の範囲で使用できるが、０．００２≦Ｘ≦０．０２であることが好ましい。Ｃａ、Ｓｒ等を示すＭは、添加されていない方が好ましい。Ｙは、０＜Ｙ≦０．６の範囲で使用できるが、０＜Ｙ≦０．０１であることが好ましい。ｎは、０≦ｎ≦３．０、である。ｎ＝０のとき、つまりＭｇＯが添加されていない場合もある。
【００４１】
Ｍは、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上を有する。Ｂａ、ＭｇもＩＩ価の元素であるため、混晶となりやすく、結晶成長を高めたり、粒径を大きくしたりするなどの作用を有する。Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎは、所望により配合比を変えることができる。本蛍光物質組成に含有されているＢａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎの原料は、単体の他、酸化物、窒化物、イミド、アミド等の化合物を使用することができる。
【００４２】
本蛍光物質の組成にＳｉを用いることにより安定で結晶性の良好な蛍光物質を提供することができる。Ｓｉの原料は、酸化物、酸化物、窒化物、イミド、アミド等の化合物を使用することができる。
【００４３】
発光中心に希土類元素であるユウロピウムＥｕを用いる。ユウロピウムは、主にＩＩ価とＩＩＩ価のエネルギー準位を持つ。本発明の蛍光物質は、アルカリ土類金属系のシリケートの母体に対して、Ｅｕ^２＋を付活剤として用いる。Ｅｕ^２＋は、酸化されやすく、不純になりやすいという性質するため、窒素、水素雰囲気下等、グローブボックス内で混合を行うことが望ましい。一般に、ＩＩＩ価のＥｕ_２Ｏ_３の組成で市販されている。実施例では、酸化ユウロピウムを用いているが、ユウロピウム単体、窒化ユウロピウムを用いることもできる。
【００４４】
融剤として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを使用する。これらは、フッ化バリウム、フッ化ユウロピウム、臭化アンモニウムなどの化合物として使用することができるほか、金属ナトリウム、金属カリウム等の単体としても添加することができる。但し、混合、焼成等の製造工程において、これら添加物の拡散を促すため、微小粒径に粉砕したり、湿式混合、乾式混合等したりすることが好ましい。該融剤は、Ｅｕ^２＋の拡散を促進し、発光輝度、量子効率等の発光効率の向上を図る。該融剤は、原料中に含有されているか、ユウロピウムと湿式混合等するか、又は、製造工程中に融剤を添加し、原料と共に焼成する。但し、該融剤は、焼成後の組成中に含有されていないか、含有されていても当初含有量と比べて少量しか残存していない場合もある。これは、焼成工程において、該融剤が飛散したためであると思われる。
【００４５】
本発明に係る蛍光物質は、励起源からの光により励起され、該光の一部を吸収して青色から黄緑色領域の光を発する。特に、紫外から青色系の光により、青緑色から緑色系の光を発する。例えば、励起源に青色系の光を用い、本発明に係る蛍光物質と、赤色系に発光する蛍光物質とを備える白色領域に発光色を有する発光装置を造ることができる。ここで、赤色系に発光する蛍光物質は、励起源からの青色光の一部を吸収して赤色領域に光を発する。該発光装置は、蛍光物質粒子間を通過してきた励起源からの青色光と、蛍光物質の緑色光、蛍光物質の赤色光との混色により、白色に発光する。蛍光物質の種類や、蛍光物質の量等を変えることにより、発光色を変化させることができる。
【００４６】
（蛍光物質の製造方法）
次に、本発明に係る蛍光物質２（Ｂａ_０．９９Ｅｕ_０．０１）Ｏ・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２の製造方法を説明するが、本製造方法に限定されない。上記蛍光物質には、融剤が含有されている。
【００４７】
原料のＢａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３を所望量、秤量する（Ｐ１）。原料のＢａ、Ｍｇは、焼成により炭素が二酸化炭素として飛散しＢａＯ、ＭｇＯが組成中に残存すること、及び、原料を入手しやすいこと等から、炭酸バリウム、炭酸マグネシウムを使用しているが、単体、又は、イミド化合物、アミド化合物などの化合物を使用することもできる。また原料Ｂａ、Ｍｇ等には、Ｋ、Ｎａ、Ｆなどの元素を含有するものでもよい。原料は、後の混合工程で混合しやすいように、平均粒径が１〜１５μｍ程度に予め細かく粉砕しておくことが好ましいが、この範囲に限定されない。
【００４８】
原料のＳｉＯ_２を所望量、秤量する（Ｐ２）。原料のＳｉは、酸化物を使用するが、単体、又は、窒化物化合物、イミド化合物、アミド化合物などを使用することもできる。例えば、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ（ＮＨ_２）_２、Ｍｇ_２Ｓｉなどである。原料のＳｉには、Ｋ、Ｎａ、Ｆなどの元素を含有するものでもよい。Ｓｉ化合物の平均粒径は、約１〜１５μｍであることが好ましい。
【００４９】
原料のＥｕ_２Ｏ_３を所望量、秤量する（Ｐ３）。Ｅｕの化合物として、酸化ユウロピウムを使用するが、金属ユウロピウム、窒化ユウロピウムなども使用可能である。このほか、原料のＺは、イミド化合物、アミド化合物を用いることもできる。酸化ユウロピウムは、高純度のものが好ましいが、市販のものも使用することができる。粉砕後のアルカリ土類金属の窒化物、窒化ケイ素及び酸化ユウロピウムの平均粒径は、約１〜１５μｍであることが好ましい。
【００５０】
融剤ＢａＦ_２を所望量、秤量する（Ｐ４）。融剤として使用するＦ、Ｂｒ等は、フッ化バリウム、フッ化ユウロピウム、臭化アンモニウムなどを使用するが、これに限定されず、イミド化合物、アミド化合物を用いることもできる。
【００５１】
Ｐ１〜Ｐ４の秤量の順序は、問わない。
【００５２】
原料のＢａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＳｉＯ_２、Ｅｕ_２Ｏ_３、及び、融剤のＢａＦ_２を混合する（Ｐ５）。Ｐ１〜Ｐ４で秤量した原料を、ボールミルなどの混合機に投入し、乾式で充分に混合する。また、Ｅｕ_２Ｏ_３とＢａＦ_２を湿式混合することもできる。ボールミルなどの混合機に投入した混合物全体が均一になるように約１０分〜１５分間、混合し続ける。
【００５３】
次に、上記混合物を坩堝に詰め、還元雰囲気中にて焼成する（Ｐ６）。焼成は、管状炉、小型炉、高周波炉、メタル炉などを使用することができる。焼成温度は、８００から１４００℃の範囲であることが好ましい。焼成は、徐々に昇温を行い８００から１４００℃で数時間焼成を行う一段階焼成を使用することが好ましいが、５００から８００℃で一段階目の焼成を行い、徐々に加熱して８００から１４００℃で二段階目の焼成を行う二段階焼成（多段階焼成）を使用することもできる。坩堝は、ＳｉＣ、石英、アルミナ等の材質の坩堝を用いることができる。
【００５４】
得られた焼成品を粉砕、分級、洗浄、表面処理、ふるい等の処理を行う（Ｐ７）。以上の工程により、本発明に係る蛍光物質を得た。得られた焼成品を０．１〜１５μｍ程度に粉砕する。分級、洗浄、表面処理、ふるい等の処理を行う方が、より粒度の揃った、単位数量当たりの輝度の高い蛍光物質を製造することができるため、好ましい。
【００５５】
以上の製造方法を使用することにより、目的とする蛍光物質８を得ることが可能である。
【００５６】
なお、この蛍光物質は紫外線全域で効率よく励起されることから、短波長紫外線励起用途としても有効に利用されうるものとして期待することができる。
【００５７】
（第２の蛍光物質）
第２の蛍光物質８としては、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１以上で付活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光物質、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光物質、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光物質、セリウムで付活されるイットリウムアルミン酸塩系蛍光物質、Ｅｕで付活される希土類酸硫化物蛍光物質、Ｅｕで付活される有機錯体蛍光物質、Ｅｕ、Ｃｅのいずれかで付活されるアルカリ土類窒化ケイ酸塩蛍光物質、Ｅｕ、Ｃｅのいずれかで付活されるアルカリ土類オキシ窒化ケイ酸塩蛍光物質、を少なくとも１以上使用することが好ましい。具体例として、下記の蛍光物質を使用することができるが、これに限定されない。
【００５８】
Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１以上で付活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光物質には、Ｍ_５（ＰＯ_４）_３Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種以上である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１以上である。）などがある。
【００５９】
アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光物質には、Ｍ_２Ｂ_５Ｏ_９Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種以上である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１以上である。）などがある。
【００６０】
アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光物質には、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｒ、Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｒ、ＣａＡｌ_２Ｏ_４：Ｒ、ＢａＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７：Ｒ、ＢａＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_１２：Ｒ、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｒ（Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１以上である。）などがある。
【００６１】
セリウムで付活されるイットリウムアルミン酸塩系蛍光物質には、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｙ_０．８Ｇｄ_０．２）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、Ｙ_３（Ａｌ_０．８Ｇａ_０．２）_５Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２の組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体などがある。
【００６２】
Ｅｕで付活される希土類酸硫化物蛍光物質には、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕなどがある。
【００６３】
Ｅｕで付活される有機錯体蛍光物質には、Ｍ_５（ＰＯ_４）_３Ｘ：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｅｕ、Ｚｎ_２ＧｅＯ_４：Ｍｎ、ＭＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種以上である。）などがある。
【００６４】
Ｅｕ、Ｃｅのいずれかで付活されるアルカリ土類窒化ケイ酸塩蛍光物質には、Ｍ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、ＭＳｉ_７Ｎ_１０：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上である。）などがある。
【００６５】
Ｅｕ、Ｃｅのいずれかで付活されるアルカリ土類オキシ窒化ケイ酸塩蛍光物質には、ＭＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上である。）などがある。
【００６６】
上述の第２の蛍光物質は、所望に応じてＥｕに変えて、又は、Ｅｕに加えてＴｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉから選択される１種以上を含有させることもできる。
【００６７】
これらの第２の蛍光物質は、発光素子の励起光により、赤色、緑色、青色に発光スペクトルを有する蛍光物質を使用することができるほか、これらの中間色である黄色、青緑色、橙色などに発光スペクトルを有する蛍光物質も使用することができる。これらの第２の蛍光物質を第１の蛍光物質と組み合わせて使用することにより種々の発光色を有する発光装置を製造することができる。
【００６８】
例えば、第１の蛍光物質である緑色の発光する２ＢａＯ・ＳｉＯ_２：Ｅｕと、第２の蛍光物質である青色に発光する（Ｓｒ，Ｃａ）_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：Ｅｕ、赤色に発光する（Ｃａ，Ｓｒ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕと、からなる蛍光物質８を使用することによって、演色性の良好な白色に発光する発光装置を提供することができる。これは、色の三源色である赤・青・緑を使用しているため、蛍光物質８の配合比を変えることのみで、所望の白色光を実現することができる。
【００６９】
上記蛍光物質８の粒径は、１μｍ〜１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは５μｍ〜５０μｍである。５μｍより小さい粒径を有する蛍光物質は、比較的凝集体を形成しやすい傾向にある。また粒径範囲により蛍光物質は、光の吸収率及び変換効率が高く、且つ励起波長の幅が広い。このように、光学的に優れた特徴を有する大粒径蛍光物質を含有させることにより、発光素子の主波長周辺の光をも良好に変換し、発光することができ、発光装置の量産性が向上する。
【００７０】
ここで粒径とは、体積基準粒度分布曲線により得られる値である。体積基準粒度分布曲線は、レーザー回折・散乱法により粒度分布を測定し得られるもので、具体的には、気温２５℃、湿度７０％の環境下において、濃度が０．０５％であるヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に、各物質を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ａ）により、粒径範囲０．０３μｍ〜７００μｍにて測定し、得られたものである。この体積基準粒度分布曲線において、積算値が５０％のときの粒径値であり、本発明で用いられる蛍光物質８の中心粒径は５μｍ〜５０μｍの範囲であることが好ましい。また、この中心粒径値を有する蛍光物質が、頻度高く含有されていることが好ましく、頻度値は、２０％〜５０％が好ましい。このように粒径のバラツキが小さい蛍光物質を用いることにより、より色ムラが抑制され、良好な色調を有する発光装置が得られる。
【００７１】
蛍光物質８の配置場所は発光素子１との位置関係において種々の場所に配置することができる。即ち、発光素子１をダイボンドするダイボンド材料中に、蛍光物質８を含有させても良いし、発光素子１を被覆するモールド材料中に、蛍光物質８を含有させても良い。また、発光素子１と蛍光物質８とを、間隙をおいて配置しても良いし、発光素子１の上部に蛍光物質８を、直接載置しても良い。
【００７２】
蛍光物質８は有機材料である樹脂や無機材料であるガラスなど種々のバインダー９にて付着させることができる。バインダー９として有機物を使用する場合、具体的材料として、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーンなどの耐候性に優れた透明樹脂が好適に用いられる。特に、シリコーンを用いると、信頼性に優れ、且つ蛍光物質の分散性を向上させることができ好ましい。
【００７３】
また、バインダー９として、窓部７の熱膨張率と近似である無機物を使用すると、蛍光物質８を良好に前記窓部７に密着させることができ好ましい。具体的方法として、沈降法やゾル−ゲル法等を用いることができる。例えば、蛍光物質８、シラノール（Ｓｉ（ＯＥｔ）_３ＯＨ）、及びエタノールを混合してスラリーを形成し、該スラリーをノズルから吐出させた後、３００℃にて３時間加熱してシラノールをＳｉＯ_２とし、蛍光物質を所望の場所に固着させることができる。
【００７４】
また、無機物である結着剤をバインダー９として用いることもできる。結着剤とは、いわゆる低融点ガラスであり、微細な粒子であり、且つ紫外から可視領域のふく射線に対して吸収が少なく、バインダー９中にて極めて安定であることが好ましく、沈殿法により得られた細かい粒子であるアルカリ土類のホウ酸塩が最も適している。
【００７５】
また、大きい粒径を有する蛍光物質８をバインダー９に付着させる場合、融点が高くても粒子が超微粉体である結着剤、例えば、シリカ、アルミナ、あるいは沈殿法で得られる細かい粒度のアルカリ土類金属のピロリン酸塩、正りん酸塩などを使用することが好ましい。これらの結着剤は、単独、若しくは互いに混合して用いることができる。
【００７６】
ここで、上記結着剤の塗布方法について述べる。結着剤は、結着効果を十分に高めるため、ビヒクル中に湿式粉砕して、スラリー状にして、結着剤スラリーとして用いることが好ましい。前記ビヒクルとは、有機溶媒あるいは脱イオン水に少量の粘結剤を溶解して得られる高粘度溶液である。例えば、有機溶媒である酢酸ブチルに対して粘結剤であるニトロセルロースを１ｗｔ％含有させることにより、有機系ビヒクルが得られる。
【００７７】
このようにして得られた結着剤スラリーに、蛍光物質８を含有させて塗布液を作製する。塗布液中のスラリーの添加量は、塗布液中の蛍光物質量に対してスラリー中の結着剤の総量が、１〜３％ｗｔ程度とすることができる。光束維持率の低下を抑制するため、結着剤の添加量が少ない方が好ましい。
【００７８】
前記塗布液を前記窓部７の背面に塗布する。その後、温風あるいは熱風を吹き込み乾燥させる。最後に４００℃〜７００℃の温度でベーキングを行い、前記ビヒクルを飛散させる。これにより所望の場所に蛍光物質層が結着剤にて付着される。
【００７９】
（拡散剤）
更に、本発明において、蛍光物質８に加えて拡散剤を含有させても良い。具体的な拡散剤としては、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素等が好適に用いられる。これによって良好な指向特性を有する発光装置が得られる。
【００８０】
ここで拡散剤とは、中心粒径が１ｎｍ以上５μｍ未満のものをいう。該大きさの拡散剤は、蛍光物質８からの光を良好に乱反射させ、大きな粒径の蛍光物質を用いることにより生じやすい色ムラを抑制することができ好ましい。一方、１ｎｍ以上１μｍ未満の拡散剤は、発光素子１からの光波長に対する干渉効果が低い反面、光度を低下させることなく樹脂粘度を高めることができる。これにより、ポッティング等により蛍光物質８含有の樹脂などを配置させる場合、シリンジ内において樹脂中の蛍光物質８をほぼ均一に分散させその状態を維持することが可能となる。また、比較的取り扱いが困難である粒径の大きい蛍光物質８を用いた場合でも、歩留まり良く生産することが可能となる。このように本発明における拡散剤は、粒径範囲により作用が異なり、使用方法に合わせて選択若しくは組み合わせて用いることができる。
【００８１】
（フィラー）
更に、本発明において、色変換部材中に蛍光物質に加えて、フィラーを含有させても良い。具体的な材料は拡散剤と同様であるが、該拡散剤とは中心粒径が異なる。フィラーとは、中心粒径が５μｍ以上１００μｍ以下のものをいう。このような粒径のフィラーを透光性樹脂中に含有させると、光散乱作用により発光装置の色度バラツキが改善される他、透光性樹脂の耐熱衝撃性を高めることができる。これにより高温下での使用においても、発光素子１と外部電極とを電気的に接続しているワイヤ４の断線や前記発光素子１の底面とパッケージ５の凹部底面との剥離等を防止することができ、信頼性の高い発光装置が得られる。更には樹脂の流動性を長時間一定に調整することが可能となり、所望の場所内に封止部材を形成することができ、歩留まり良く量産することが可能となる。
【００８２】
また、フィラーは蛍光物質８と類似の粒径及び／又は形状を有することが好ましい。ここで類似の粒径とは、各粒子それぞれの中心粒径の差が２０％未満の場合をいい、類似の形状とは、各粒径の真円との近似程度を表す円形度（円形度＝粒子の投影面積に等しい真円の周囲長さ／粒子の投影の周囲長さ）の値の差が２０％未満の場合をいう。このようなフィラーを用いることにより、蛍光物質８とフィラーが互いに作用し合い、樹脂中にて蛍光物質８を良好に分散させることができ、色ムラが抑制される。
【００８３】
例えば、蛍光物質８及びフィラーは、共に中心粒径が１５μｍ〜５０μｍ、より好ましくは、２０μｍ〜５０μｍとすることができる。このように蛍光物質８及びフィラーの粒径を調整することにより、各粒子間に好ましい間隔を設けて配置させることができる。これにより、光の取り出し経路が確保され、フィラー混入による光度低下を抑制しつつ、指向特性を改善させることができる。
【００８４】
以下、本発明の実施例について詳述する。
【００８５】
【実施例】
実施例１乃至２７は、励起源として、４００ｎｍの発光スペクトルを有する発光素子を使用する。図２は、本発明に係る発光素子を示す平面図である。図３（ａ）は、本発明に係る発光素子のＡ−Ａ‘を示す断面図である。図３（ｂ）は、本発明に係る発光素子のＢ−Ｂ‘を示す断面図である。
【００８６】
（発光素子）
サファイア（Ｃ面）よりなる基板１１をＭＯＶＰＥの反応容器内にセットし、水素を流しながら、基板１１の温度を１０５０℃まで上昇させ、基板１１のクリーニングを行う。
【００８７】
ここで、本実施例では、基板１１に、サファイア基板を用いているが、基板１１として窒化物半導体と異なる異種基板、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＧａＮ等の窒化物半導体基板を用いてもよい。異種基板としては、例えば、Ｃ面、Ｒ面及びＡ面のいずれかを主面とするサファイア、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４のような絶縁性基板、ＳｉＣ（６Ｈ、４Ｈ、３Ｃを含む）、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、Ｓｉ及び窒化物半導体と格子整合する酸化物基板等、窒化物半導体を成長させることが可能であり、窒化物半導体と異なる基板材料を用いることができる。好ましい異種基板としては、サファイア、スピネルが挙げられる。また、異種基板は、オフアングルしていてもよく、この場合、ステップ状にオフアングルしたものを用いると窒化ガリウムからなる下地層１２の成長が結晶性よく成長するため好ましい。更に、異種基板を用いる場合には、異種基板上に素子構造形成前の下地層１２となる窒化物半導体を成長させた後、異種基板を研磨などの方法により除去して、窒化物半導体の単体基板として素子構造を形成してもよく、また、素子構造形成後に、異種基板を除去する方法でも良い。ＧａＮ基板の他に、ＡｌＮ等の窒化物半導体の基板を用いても良い。
【００８８】
（バッファー層）
続いて、基板１１の温度を５１０℃まで下げ、キャリアガスに水素、原料ガスにアンモニアとＴＭＧ（トリメチルガリウム）とを用い、基板１１上にＧａＮよりなるバッファー層（図示しない）を約１００オングストロームの膜厚で成長させる。
【００８９】
（下地層）
バッファー層成長後、ＴＭＧのみ止めて、基板１１の温度を１０５０℃まで上昇させる。１０５０℃になったら、同じく原料ガスにＴＭＧ、アンモニアガスを用い、アンドープＧａＮ層を２μｍの膜厚で成長させる。
【００９０】
（ｎ型層）
続いて１０５０℃で、同じく原料ガスにＴＭＧ、アンモニアガス、不純物ガスにシランガスを用い、Ｓｉを４．５×１０^１８／ｃｍ^３ドープしたＧａＮよりなるｎ型層１３を、ｎ型層としてｎ側電極２３ａを形成するｎ側コンタクト層として、厚さ３μｍで成長させる。
【００９１】
（活性層）
ＳｉドープＧａＮよりなる障壁層を５０オングストロームの膜厚で成長させ、続いて温度を８００℃にして、ＴＭＧ、ＴＭＩ、アンモニアを用いアンドープＩｎ_０．１Ｇａ_０．７Ｎよりなる井戸層を５０オングストロームの膜厚で成長させる。そして障壁＋井戸＋障壁＋井戸・・・＋障壁の順で障壁層を４層、井戸を３層、交互に積層して、総膜厚３５０オングストロームの多重量子井戸構造よりなる活性層１４を成長させる。
【００９２】
（ｐ側キャリア閉込め層）
次に、ＴＭＧ、ＴＭＡ、アンモニア、Ｃｐ_２Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム）を用い、Ｍｇを５×１０^１９／ｃｍ^３ドープしたＡｌ_０．３Ｇａ_０．７Ｎよりなるｐ側キャリア閉込め層１５を、膜厚１００オングストロームで成長させる。
【００９３】
（第１ｐ型層）
続いて、ＴＭＧ、アンモニア、Ｃｐ_２Ｍｇを用い、ｐ型不純物をドープしたＧａＮよりなる第１ｐ型層１６を、膜厚０．１μｍで成長させる。
【００９４】
（電流阻止層）
続いて、次に、ＴＭＧ、ＴＭＡ、ＴＭＩ、アンモニアを用い、アンドープのＡｌ_０．４Ｉｎ_０．０５Ｇａ_０．５５Ｎよりなる電流阻止層１７を、膜厚６００オングストロームで成長させる。
【００９５】
続いて、反応装置からウェハーを取り出し、電流通過部１７ｂを形成して、電流阻止層１７を電流阻止マトリクス層とする。
【００９６】
（第２ｐ型層）
ウェハーをＭＯＶＰＥの反応容器内にセットし、電流阻止層１７を形成した上に、２段階目の成長をさせて、以下の第２ｐ型層１８を形成する。
【００９７】
まず、第２ｐ型層１８として、ＭｇドープのＧａＮからなるｐ側層（図示しない）を、膜厚０．１μｍで成長させる。
【００９８】
続いて、第２ｐ型層１８として、上記ｐ側層の上に、電流拡散層１９となるｐ側層を成長させる。電流拡散層１９は、アンドープのＡｌ_０．０５Ｇａ_０．９５ＮよりなるＡ層を２５オングストロームの膜厚で成長させ、続いて、ＭｇドープのＧａＮよりなるＢ層を２５オングストロームの膜厚で成長させ、Ａ層、Ｂ層を交互に１００回繰り返し、総膜厚０．５μｍの超格子多層膜を形成する。
【００９９】
最後に、第２ｐ型層１８として、表面にｐ側電極２２を形成するｐ側コンタクト層２０を形成する。ｐ側コンタクト層２０は、電流拡散層１９の上に、Ｍｇを１×１０^２０／ｃｍ^３ドープしたｐ型ＧａＮを１５０オングストロームの膜厚で成長させる。ｐ側コンタクト層２０は、ｐ側電極２２を形成する層であるので、１×１０^１７／ｃｍ^３以上の高キャリア濃度とすることが望ましい。１×１０^１７／ｃｍ^３よりも低いと電極と好ましいオーミックを得るのが難しくなる傾向にある。さらにコンタクト層の組成をＧａＮとすると、電極材料と好ましいオーミックが得られやすくなる。
【０１００】
以上の素子構造を形成する反応を終了した後、温度を室温まで下げ、さらに窒素雰囲気中、ウェハーを反応容器内において、７００℃でアニーリングを行い、ｐ型層をさらに低抵抗化する。素子構造を形成したウェハーを装置から取り出し、以下に説明する電極形成工程を実施する。
【０１０１】
アニーリング後、ウェハーを反応容器から取り出し、最上層のｐ側コンタクト層２０の表面に所定のマスクを形成し、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）装置でｐ側コンタクト層２０側からエッチングを行い、ｎ側コンタクト層の表面を露出させて、電極形成面を形成する。このとき、露出面の形成により、ストライプ上の電流通過部１７ｂの端部が、露出されてｐ型層、活性層１４側面の一部に、達するように設けられ、もう一方の端部は、側面部分に電流素子部が設けられて、電流通過部１７ｂを閉塞させている構造としている。すなわち、電流通過部１７ｂの側面周縁部において、その側面に閉塞して電極阻止部が形成されている結合部が設けられ、他方、側面の周縁部において、その側面に開口する開口部が設けられた構造となっている。更に、ｐ側パット電極２２ｂの形成部直下の領域は、電流阻止部１７ａが形成された構造となっている。
【０１０２】
ｎ型層１３におけるｎ側電極２３ａの形成面を露出させた後、第２ｐ型層１８、ここでは、ｐ側コンタクト層２０の表面に、ｐ側電極２２を、電流通過部１７ｂに対応して、選択的に電極が除去されてｐ側電極２２の形成面が露出させて発光部２１を形成する。ここでは、ｐ側電極２２として、Ｎｉ、Ａｕを順に積層して、Ｎｉ／Ａｕよりなるｐ側電極２２を形成する。また、このｐ側電極２２は、第２ｐ型層１８、ｐ側コンタクト層２０にオーミック接触させたオーミック電極となる。このとき、形成された電極枝２２ａは、ストライプ状の発光部２１の幅を約５μｍ、ストライプ状の電極枝２２ａの幅を約３μｍとし、ストライプ状の発光部２１と電極枝２２ａを交互に形成する。発光部２１は、その直下に電流通過部１７ｂを設け、発光部２１のストライプ幅を、電流通過部１７ｂのストライプ幅よりも大きくし、直下の電流通過部１７ｂのストライプ幅を、電流通過部１７ｂのストライプ幅よりも大きくし、直下の電流通過部１７ｂの周縁を囲むように、その電流通過部１７ｂより大きな発光部２１を形成し、電流通過部１７ｂの周縁に沿って電極枝２２ａを形成する。また、発光部２１を囲む、若しくは挟む電極枝２２ａは、ストライプ状の発光部２１において、一方の端部が電極で結合され、各電極枝２２ａを接合し、もう一方の端部は、各電極枝２２ａが離間されるように開口された形状とする。また、ｐ側パット電極が形成される領域には、ｐ側電極２２を一部だけ形成し、ｐ側パット電極の上にわたって形成して、電気的に導通させる。このとき、ｐ側パット電極が形成される領域には、ｐ側電極２２を一部だけ形成し、ｐ側パット電極２２ｂを、ｐ側コンタクト層２０の表面上に形成して、一部をｐ側電極２２の上にわたって形成して、電気的に導通させる。このとき、ｐ側パット電極２２ｂが設けられるｐ側コンタクト層２０の表面は、ｐ側電極２２とｐ側コンタクト層２０とはオーミック接触させずに、ショットキー障壁が両者の間に形成されて、ｐ側パット電極２２ｂの形成部からは、直接素子内部に電流が流れずに、電気的に接続された電極枝２２ａを通って、電流を素子内部に注入する構造となる。
【０１０３】
続いて、ｎ型層１３を露出させた露出面１３ａに、ｎ側電極２３ａを形成する。ｎ側電極２３ａは、Ｔｉ、Ａｌを積層して形成する。
【０１０４】
ここで、ｎ側電極２３ａは、ｎ型層１３の露出面１３ａにオーミック接触させたオーミック電極となる。オーミック用のｐ側電極２２、ｎ側電極２３ａを形成した後、熱処理でアニールして、各電極をオーミック接触させる。この時得られるｐ側のオーミック電極は、活性層１４の発光をほぼ透過しない不透光性膜となる。
【０１０５】
続いて、上記ｐ側電極２２、ｎ側電極２３ａの一部、若しくは全部を除く表面全体に、すなわち、ｎ型層１３の露出面１３ａ及び該露出面１３ａの側面などの素子表面全体に、ＳｉＯ_２よりなる絶縁膜を形成する。絶縁膜形成後、絶縁膜から露出したｐ側電極２２、ｎ側電極２３ａの表面に、それぞれボンディング用のパット電極を形成して、各オーミック用の電極に電気的に導通させる。ｐ側パット電極２２ｂ、ｎ側パット電極２３ｂは、各オーミック用の電極の上に、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｕを積層してそれぞれ形成する。
【０１０６】
最後に、基板１１を分割して、一辺の長さが３００μｍのＬＥＤチップを得る。
【０１０７】
得られた発光素子は、主発光波長が約４００ｎｍである。
【０１０８】
該４００ｎｍ励起の発光素子を用いて、実施例１乃至２７の蛍光物質を発光させる。
【０１０９】
【実施例１】
原料として、ＢａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＳｉＯ_２、Ｅｕ_２Ｏ_３、融剤としてＢａＦ_２を用い、２（Ｂａ_０．９９Ｅｕ_０．０１）Ｏ・ＳｉＯ_２の組成比となるように、秤量し、混合を行った。
ＢａＣＯ_３：１９５．４ｇ
ＳｉＯ_２：３０．１ｇ
Ｅｕ_２Ｏ_３：１．８ｇ
ＢａＦ_２：２．３ｇ
上記の原料を所定量、秤量し、ボールミルの混合機によって、乾式で充分に混合した。この混合原料をアルミナ坩堝に詰め、窒素雰囲気中にて３００℃／ｈｒで約１０００℃まで昇温を行い、約１０００℃で約３時間焼成を行った。得られた焼成品を粉砕、分散、篩過して目的の蛍光体粉末を得た。得られた蛍光体を４００ｎｍで励起したときの発光色は緑色であり、発光輝度は比較例ＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体（日亜化学工業株式会社製）に対して１４０％であった。また、得られた蛍光体を４００ｎｍで励起したときの発光輝度は、比較例に対して１２８％であった。
【０１１０】
【実施例２乃至４】
実施例２乃至４は、実施例１と同様の原料を用い、ＢａＣＯ_３とＥｕ_２Ｏ_３との配合量を変えて、下記の組成比となるように、秤量し、混合を行った。
実施例２２（Ｂａ_{０．９９８}Ｅｕ_{０．００２}）Ｏ・ＳｉＯ_２
実施例３２（Ｂａ_{０．９９５}Ｅｕ_{０．００５}）Ｏ・ＳｉＯ_２
実施例４２（Ｂａ_０．９８Ｅｕ_０．０２）Ｏ・ＳｉＯ_２
【０１１１】
【実施例５】
原料として、ＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＳｉＯ_２、Ｅｕ_２Ｏ_３、融剤としてＢａＦ_２を用い、２（Ｂａ_０．５０Ｓｒ_０．４９Ｅｕ_０．０１）Ｏ・ＳｉＯ_２の組成比となるように、秤量し、混合を行った。実施例５も実施例１と同様の製造方法により、製造を行った。
ＢａＣＯ_３：９８．７ｇ
ＳｒＣＯ_３：７２．３ｇ
ＳｉＯ_２：３０．１ｇ
Ｅｕ_２Ｏ_３：１．８ｇ
ＢａＦ_２：２．０ｇ
【０１１２】
【実施例６乃至９】
実施例６は、実施例５と同様の原料を用い、実施例７及び８は、実施例５で使用するＳｒＣＯ_３に変えて、ＣａＣＯ_３を用いた。実施例９は、実施例５乃至８で使用するＳｒＣＯ_３と、ＣａＣＯ_３を用いた。実施例６乃至９は、ＢａＣＯ_３と、ＳｒＣＯ_３又は／及びＣａＣＯ_３と、Ｅｕ_２Ｏ_３との配合量を変えて、下記の組成比となるように、秤量し、混合を行った。
実施例６２（Ｂａ_０．７０Ｓｒ_０．２９Ｅｕ_０．０１）Ｏ・ＳｉＯ_２
実施例７２（Ｂａ_０．７０Ｃａ_０．２９Ｅｕ_０．０１）Ｏ・ＳｉＯ_２
実施例８２（Ｂａ_０．５０Ｃａ_０．４９Ｅｕ_０．０１）Ｏ・ＳｉＯ_２
実施例９２（Ｂａ_０．５９Ｓｒ_０．２０Ｃａ_０．２０Ｅｕ_０．０１）Ｏ・ＳｉＯ_２
【０１１３】
【実施例１０】
原料として、ＢａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＳｉＯ_２、Ｅｕ_２Ｏ_３、融剤としてＢａＦ_２を用い、２（Ｂａ_０．９９Ｅｕ_０．０１）Ｏ・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２の組成比となるように、秤量し、混合を行った。実施例１０も実施例１と同様の製造方法により、製造を行った。
ＢａＣＯ_３：１９５．４ｇ
ＭｇＣＯ_３：８４．３ｇ
ＳｉＯ_２：３０．１ｇ
Ｅｕ_２Ｏ_３：１．８ｇ
ＢａＦ_２：３．１ｇ
上記の原料を所定量、秤量し、ボールミルの混合機によって、乾式で充分に混合した。この混合原料をアルミナ坩堝に詰め、窒素雰囲気中にて３００℃／ｈｒで約１０００℃まで昇温を行い、約１０００℃で約３時間焼成を行った。得られた焼成品を粉砕、分散、篩過して目的の蛍光体粉末を得た。
【０１１４】
【実施例１１乃至１５】
実施例１１乃至１５は、実施例１０と同様の原料を用い、ＢａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、及びＥｕ_２Ｏ_３との配合量を変えて、下記の組成比となるように、秤量し、混合を行った。
実施例１１２（Ｂａ_{０．９９８}Ｅｕ_{０．００２}）Ｏ・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２
実施例１２２（Ｂａ_{０．９９５}Ｅｕ_{０．００５}）Ｏ・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２
実施例１３２（Ｂａ_０．９８Ｅｕ_０．０２）Ｏ・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２
実施例１４２（Ｂａ_０．９９Ｅｕ_０．０１）Ｏ・２ＭｇＯ・ＳｉＯ_２
実施例１５２（Ｂａ_０．９９Ｅｕ_０．０１）Ｏ・３ＭｇＯ・ＳｉＯ_２
【０１１５】
【実施例１６】
原料として、ＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＳｉＯ_２、Ｅｕ_２Ｏ_３、融剤としてＢａＦ_２を用い、２（Ｂａ_０．５０Ｓｒ_０．４９Ｅｕ_０．０１）Ｏ・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２の組成比となるように、秤量し、混合を行った。実施例１６も実施例１０と同様の製造方法により、製造を行った。
ＢａＣＯ_３：９８．７ｇ
ＳｒＣＯ_３：７２．３ｇ
ＭｇＣＯ_３：８４．３ｇ
ＳｉＯ_２：３０．１ｇ
Ｅｕ_２Ｏ_３：１．８ｇ
ＢａＦ_２：２．９ｇ
【０１１６】
【実施例１７乃至２２】
実施例１７は、実施例１９と同様の原料を用い、実施例１８及び１９は、実施例１６で使用するＳｒＣＯ_３に変えて、ＣａＣＯ_３を用いた。実施例２０乃至２４は、実施例１６乃至１９で使用するＳｒＣＯ_３と、ＣａＣＯ_３を用い、ＭｇＣＯ_３の配合量を変えた。実施例１７乃至２２は、ＢａＣＯ_３と、ＳｒＣＯ_３又は／及びＣａＣＯ_３と、Ｅｕ_２Ｏ_３と、ＭｇＣＯ_３との配合量を変えて、下記の組成比となるように、秤量し、混合を行った。
実施例１７２（Ｂａ_０．７０Ｓｒ_０．２９Ｅｕ_０．０１）Ｏ・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２
実施例１８２（Ｂａ_０．７０Ｃａ_０．２９Ｅｕ_０．０１）Ｏ・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２
実施例１９２（Ｂａ_０．５０Ｃａ_０．４９Ｅｕ_０．０１）Ｏ・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２
実施例２０２（Ｂａ_０．５９Ｓｒ_０．２０Ｃａ_０．２０Ｅｕ_０．０１）Ｏ・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２
実施例２１２（Ｂａ_０．５９Ｓｒ_０．２０Ｃａ_０．２０Ｅｕ_０．０１）Ｏ・２ＭｇＯ・ＳｉＯ_２
実施例２２２（Ｂａ_０．５９Ｓｒ_０．２０Ｃａ_０．２０Ｅｕ_０．０１）Ｏ・３ＭｇＯ・ＳｉＯ_２
【０１１７】
【実施例２３】
原料として、ＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＺｎＯ、ＳｉＯ_２、Ｅｕ_２Ｏ_３、融剤としてＢａＦ_２を用い、２（Ｂａ_０．４９Ｓｒ_０．２０Ｃａ_０．２０Ｚｎ_０．１０Ｅｕ_０．０１）Ｏ・ＳｉＯ_２の組成比となるように、秤量し、混合を行った。実施例２３も実施例１と同様の製造方法により、製造を行った。
【０１１８】
【実施例２４】
原料として、ＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＺｎＯ、ＳｉＯ_２、Ｅｕ_２Ｏ_３、融剤としてＢａＦ_２を用い、下記の組成比となるように、秤量し、混合を行った。実施例２４も実施例１と同様の製造方法により、製造を行った。
実施例２４２（Ｂａ_０．４９Ｓｒ_０．２０Ｃａ_０．２０Ｚｎ_０．１０Ｅｕ_０．０１）Ｏ・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２
【０１１９】
【実施例２５乃至２７】
実施例２５は、第１の蛍光物質である実施例１の蛍光物質２（Ｂａ_０．９９Ｅｕ_０．０１）Ｏ・ＳｉＯ_２と、第２の蛍光物質である青色系に発光する（Ｓｒ，Ｍｇ）_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：Ｅｕ、赤色系に発光する（Ｓｒ_０．５，Ｃａ_０．５）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕとを、４００ｎｍ励起の発光素子と組み合わせて、白色系に発光する発光装置とした。
【０１２０】
実施例２６は、第１の蛍光物質である実施例９の蛍光物質２（Ｂａ_０．９９Ｅｕ_０．０１）Ｏ・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２と、第２の蛍光物質である青色系に発光する（Ｓｒ，Ｍｇ）_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：Ｅｕ、赤色系に発光する（Ｓｒ_０．５，Ｃａ_０．５）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕとを、４００ｎｍ励起の発光素子と組み合わせて、白色系に発光する発光装置とした。
【０１２１】
実施例２７は、第１の蛍光物質である実施例１４の蛍光物質２（Ｂａ_０．９９Ｅｕ_０．０１）Ｏ・２ＭｇＯ・ＳｉＯ_２と、第２の蛍光物質である青色系に発光する（Ｓｒ，Ｍｇ）_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：Ｅｕ、赤色系に発光する（Ｓｒ_０．５，Ｃａ_０．５）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕとを、４００ｎｍ励起の発光素子と組み合わせて、白色系に発光する発光装置とした。
【０１２２】
表１は、４００ｎｍ励起の発光素子を用いて、実施例１乃至２７の蛍光物質を発光させたときの色度座標、及び、発光効率を示す。図４は、実施例１の蛍光物質を４００ｎｍの励起光源で発光させたときの発光スペクトルを示す図である。図５は、実施例１の蛍光物質の励起スペクトルを示す図である。図６は、実施例１の蛍光物質を用いた発光装置の発光スペクトルを示す図である。図６は、実施例１の蛍光物質の塗布量を種々変えたうち、２種類の発光スペクトルを示す図である。図７は、実施例１０の蛍光物質を用いた発光装置の発光スペクトルを示す図である。図７は、実施例１０の蛍光物質の塗布量を種々変えたうち、２種類の発光スペクトルを示す図である。いずれも、当該発光装置に限定されない。
【０１２３】
【表１】

実施例１の蛍光物質を用いた発光装置では、発光効率が５４．０ｌｍ／Ｗと、高い数値を示した。また、実施例３の蛍光物質を用いた発光装置では、発光効率が５５．４ｌｍ／Ｗと、さらに高い数値を示した。実施例２５乃至２７の蛍光物質を用いた発光装置では、演色性が改善されている。
【０１２４】
【実施例２８乃至３２】
実施例２８乃至３２の蛍光物質は、実施例１とほぼ同様な方法により製造を行った。実施例２８の蛍光物質は、２（Ｂａ_０．７８Ｓｒ_０．２１Ｅｕ_０．０１）Ｏ・ＳｉＯ_２である。実施例２９の蛍光物質は、２（Ｂａ_０．７９Ｓｒ_０．２０Ｅｕ_０．０１）Ｏ・ＳｉＯ_２である。実施例３０の蛍光物質は、２（Ｂａ_０．６４Ｓｒ_０．０５Ｃａ_０．３Ｅｕ_０．０１）Ｏ・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２である。実施例３１の蛍光物質は、２（Ｂａ_０．６９Ｓｒ_０．１Ｃａ_０．２Ｅｕ_０．０１）Ｏ・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２である。実施例３２の蛍光物質は、２（Ｂａ_０．６４Ｓｒ_０．０５Ｃａ_０．３Ｅｕ_０．０１）Ｏ・ＳｉＯ_２である。図８は、実施例２８乃至３２の蛍光物質を４００ｎｍの励起光源で発光させたときの発光スペクトルを示す図である。図９は、実施例２８乃至３２の蛍光物質の反射スペクトルを示す図である。図１０乃至１４は、それぞれ実施例２８乃至３２の蛍光物質の励起スペクトルを示す図である。図１５は、実施例２８の蛍光物質を撮影したＳＥＭ写真（走査電子顕微鏡写真）である。図１６は、実施例３２の蛍光物質を撮影したＳＥＭ写真である。比較例として、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕの蛍光物質を基準に用いた。比較例のＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕの蛍光物質は、実施例２８乃至３２の蛍光物質と同条件で測定し、比較例の蛍光物質の発光輝度、エネルギー効率、量子効率を１００％として、その相対値で表した。ただし、比較例と実施例との色調は、異なる。その測定結果を、表２に示す。
【０１２５】
【表２】

励起光源として、約４００ｎｍに発光ピーク波長を有する発光素子を用い、実施例２８乃至３２の蛍光物質に照射する。その結果、表２に示す色調を有する発光装置を提供することができる。実施例２８及び２９は、緑色領域に発光ピーク波長を有する。また、実施例２８及び２９は、高い発光輝度及びエネルギー効率、量子効率を示した。実施例３０及び３２は、青紫色から青色系領域に発光ピーク波長を有する。実施例３１は、青色から青緑色領域に発光ピーク波長を有する。実施例２８乃至３２の蛍光物質の反射率は、４３０ｎｍよりも短波長領域では、３０％以下の反射率を示す。特に、実施例２８乃至３０及び３２の蛍光物質の反射率は、４３０ｎｍよりも短波長領域では、２０％以下の反射率を示す。これにより、蛍光物質に入射してきた光の７０％以上を吸収し、波長変換を行い、励起光源と異なる発光スペクトルを持つ。
【０１２６】
【発明の効果】
本発明は、紫外から可視光の短波長領域の発光素子を励起光源に用いて、Ｅｕで付活されるＳｒ、Ｃａ等の一種以上を有するケイ酸塩蛍光物質を励起すると、青緑色から緑色領域に発光ピークを持っている、２以上の発光ピークを持っている発光スペクトルを有している発光装置を提供する。特に、青色系、赤色系等に発光する第２の蛍光物質と、緑色系に発光する２（Ｂａ_{１−Ｘ−Ｙ}Ｅｕ_ＸＭ_Ｙ）Ｏ・ｎＭｇＯ・ＳｉＯ_２の一般式で現される第１の蛍光物質と、紫外から可視光の短波長領域に発光スペクトルを有する発光素子と、を組み合わせることにより、白色系に発光する発光装置を提供する。該ケイ酸塩蛍光物質は、可視光のうち特に青緑色から緑色領域に発光スペクトルを有し、耐光性及びライフ特性に優れた蛍光物質である。従って、本発明は、上述の如く極めて重要な技術的意義を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）本発明に係る表面実装型の発光装置を示す平面図である。（ｂ）本発明に係る表面実装型の発光装置の断面図である。
【図２】本発明に係る発光装置を示す平面図である。
【図３】（ａ）本発明に係る発光素子のＡ−Ａ‘を示す断面図である。（ｂ）本発明に係る発光素子のＢ−Ｂ‘を示す断面図である。
【図４】実施例１の蛍光物質を４００ｎｍの励起光源で発光させたときの発光スペクトルを示す図である。
【図５】実施例１の蛍光物質の励起スペクトルを示す図である。
【図６】実施例１の蛍光物質を用いた発光装置の発光スペクトルを示す図である。
【図７】実施例１０の蛍光物質を用いた発光装置の発光スペクトルを示す図である。
【図８】実施例２８乃至３２の蛍光物質を４００ｎｍの励起光源で発光させたときの発光スペクトルを示す図である。
【図９】実施例２８乃至３２の蛍光物質の反射スペクトルを示す図である。
【図１０】実施例２８の蛍光物質の励起スペクトルを示す図である。
【図１１】実施例２９の蛍光物質の励起スペクトルを示す図である。
【図１２】実施例３０の蛍光物質の励起スペクトルを示す図である。
【図１３】実施例３１の蛍光物質の励起スペクトルを示す図である。
【図１４】実施例３２の蛍光物質の励起スペクトルを示す図である。
【図１５】実施例２８の蛍光物質を撮影したＳＥＭ写真である。
【図１６】実施例３２の蛍光物質を撮影したＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
１発光素子
２リード電極
３貫通孔
４ワイヤ
５パッケージ
６リッド
７窓部
８蛍光物質
９バインダー
１１基板
１２下地層
１３ｎ型層
１３ａ露出面
１４活性層
１５ｐ側キャリア閉込め層
１６第１ｐ型層
１７電流阻止層
１７ａ電流阻止部
１７ｂ電流通過部
１８第２ｐ型層
１９電流拡散層
２０ｐ側コンタクト層
２１発光部
２２ｐ側電極
２２ａ電極枝
２２ｂｐ側パット電極
２３ａｎ側電極
２３ｂｎ側パット電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a light emitting device using a light emitting element usable for a signal lamp, illumination, a display, an indicator, various light sources, and the like, and a fluorescent material. In particular, the present invention relates to a light-emitting device that can emit white light or the like using a fluorescent material that is excited by an emission spectrum from a light-emitting element and can emit light in the visible region.
[0002]
[Prior art]
Today, various light emitting diodes and laser diodes have been developed as light emitting elements. Such a light-emitting element takes advantage of low voltage drive, small size, light weight, thin shape, long life, high reliability and low power consumption. As a light source such as a display, a backlight, an indicator, etc. The department is being replaced.
[0003]
In particular, a light emitting element that can emit light efficiently from the ultraviolet region to the short wavelength side of visible light has been developed using a nitride semiconductor. Blue and green LEDs having a quantum well structure having a nitride semiconductor (for example, InGaN mixed crystal) as an active (light emitting) layer and having 10 candela or more are being developed and commercialized.
[0004]
By combining the light from the LED chip and the light from the fluorescent material that is excited and emits fluorescence, it is possible to display mixed colors including white based on the principle of color mixing of light.
More specifically, the light emitting element emits blue light having a relatively short wavelength among ultraviolet rays and visible light. A light emitting device that emits visible light having a longer wavelength than light emitted from a light emitting element by excitation of a fluorescent material by light emitted from the light emitting element. In the case of a light emitting device that transmits a part of the light from the light emitting element and mixes the light from the light emitting element and the light from the fluorescent material, the structure of the light emitting device itself can be simplified and the output can be improved. There is an advantage that it is easy. On the other hand, when a light-emitting element that emits ultraviolet light is used, white or the like is emitted in combination with a fluorescent material capable of emitting RGB (red, green, and blue). Since only light emitted from the fluorescent substance is basically used, color adjustment can be performed relatively easily. In particular, when a light-emitting element having a wavelength in the ultraviolet region is used, as compared with the case where a light-emitting element that emits visible light is used, variations such as the wavelength of the light-emitting element are absorbed, and color is determined only by the emission color of the fluorescent material. Since the degree can be determined, mass productivity can be improved.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in order to utilize the advantages of the light-emitting element and to be used as a light source including lighting, conventional light-emitting devices are insufficient, and it is required to improve luminance and mass productivity.
[0006]
Here, there is no known fluorescent substance capable of emitting green with sufficient luminance compared to blue, red, and the like. For this reason, it is necessary to increase the mixing ratio of the green fluorescent material having a low luminance, and the relative luminance may decrease. In addition, conventional fluorescent materials have insufficient light resistance, and have serious problems with respect to life characteristics. Furthermore, in order to improve mass productivity, it is desirable that the phosphor can be adjusted to a desired color depending on the composition of the fluorescent material when the fluorescent material is excited by light having a short wavelength from visible to ultraviolet light emitted from the light emitting element. .
[0007]
In view of the above, the problem to be solved by the present invention is to provide a fluorescent substance having a high emission luminance having an emission spectrum in the blue-green to green region of visible light. Moreover, it is providing the fluorescent substance excellent in light resistance and a life characteristic. It is to provide a novel light emitting device using these fluorescent substances.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made in order to solve the above-described problems. The present invention is a light-emitting device having a light-emitting element and a fluorescent substance that absorbs at least a part of the emission spectrum from the light-emitting element and converts the wavelength, and the light-emitting element has a short visible light wavelength from at least the ultraviolet region. The phosphor has an emission peak in a wavelength region, the phosphor has an emission peak in a blue-green to green-based region, and has an emission spectrum having at least two emission peaks including the emission peak. The present invention relates to a light emitting device. Even if the emission spectrum of the light-emitting element that serves as the excitation source changes minutely, the color tone is visually perceived, but by using a fluorescent material, at least the emission spectrum from the light-emitting element can be detected. A part of the light is absorbed by the fluorescent material and converted in wavelength, and has a light emission peak in the visible light region. Therefore, uneven color tone in the light emitting device caused by variation in the emission spectrum from the light emitting element can be improved.
[0009]
The present invention is a light-emitting device having a light-emitting element and a fluorescent material that absorbs at least part of the emission spectrum from the light-emitting element and converts the wavelength, and the light-emitting element has a short visible light wavelength from at least the ultraviolet region. The phosphor has an emission peak in the wavelength region, and the fluorescent material absorbs 70% or more of the emission spectrum from the light emitting element and is activated by Eu having an emission peak in the blue to green region. The present invention relates to a light-emitting device having a silicate fluorescent material. The alkaline earth metal silicate fluorescent material is excited by light in a short wavelength region from the ultraviolet region to visible light, and absorbs 70% or more of the light to perform wavelength conversion. The short wavelength region from the ultraviolet region to the visible light is 250 nm or more and 430 nm or less. When the alkaline earth metal silicate phosphor is irradiated with light in the region, the reflectance of the alkaline earth metal silicate phosphor is 30% or less.
[0010]
The fluorescent material has a first fluorescent material and a second fluorescent material, and the first fluorescent material is an alkaline earth metal silicate fluorescent material activated by Eu. The second fluorescent material can provide a light emitting device made of a fluorescent material that absorbs at least a part of an emission spectrum from the light emitting element and an emission spectrum from the first fluorescent material and converts the wavelength. Thereby, a light emitting device having various emission colors can be provided. In particular, when the excitation spectrum of the second fluorescent material does not sufficiently emit light in the wavelength range of the emission spectrum of the light emitting element, the emission spectrum of the first fluorescent material excited by the light emitting element becomes an excitation source, The second fluorescent material is excited by the emission spectrum and has an emission spectrum. A light emitting device having various emission colors can be provided by mixing these emission spectra with light.
[0011]
The second fluorescent material preferably has an emission spectrum having an emission peak in the visible light region. Thereby, a white light emitting device can be provided. In addition, a light-emitting device having a desired color can be provided. Specifically, it is possible to provide a light emitting device having a light emission color between the light emission color from the light emitting element, the light emission color from the first fluorescent material, and the light emission color from the second fluorescent material. . Here, it is preferable to select the first fluorescent material and the second fluorescent material so as to have RGB (red, green, blue) emission colors. Since the first fluorescent material mainly has a light emission color from blue to green, it is preferable that the second fluorescent material has a light emission color from yellow to red. This is because a white light emitting device can be provided.
[0012]
It is preferable that at least two emission peaks of the emission peak of the light emitting element, the emission peak of the first fluorescent material, and the emission peak of the second fluorescent material have a complementary color relationship. In the white area, even a slight color shift makes the human eye sensitive. For this reason, fine adjustment can be performed to achieve desired white light.
[0013]
The light emitting element preferably emits light with a main emission wavelength of 350 to 430 nm. Accordingly, a light-emitting device with a relatively simple configuration and high productivity can be provided. In particular, since an excitation source on the short wavelength side of ultraviolet light to visible light is used, the emission color of the excitation source is less likely to be perceived visually, and light emission based only on the emission color of the first fluorescent material or the second fluorescent material. A light-emitting device having a color can be provided.
[0014]
The light emitting layer of the light emitting element is preferably made of a nitride semiconductor containing at least In and Ga. The light emitting layer of the light emitting element is preferably made of a nitride semiconductor containing at least Ga and Al. Thereby, it is possible to emit light with high brightness from a long wavelength ultraviolet region to a short wavelength of visible light. In addition, since it is possible to narrow the emission spectrum width, it is possible to efficiently excite the fluorescent material and to emit an emission spectrum that does not substantially affect the color tone from the light emitting device. Can do.
[0015]
The first fluorescent material is preferably a silicate fluorescent material having at least one selected from Be, Ca, Sr, and Zn activated by Eu. Accordingly, it is possible to provide a light emitting device that emits white light or the like having high light emission luminance and high mass productivity. In addition, a fluorescent material excellent in light resistance and environmental resistance can be provided. Furthermore, the emission spectrum emitted from the nitride semiconductor can be efficiently absorbed. For example, since the first fluorescent material has a light emission spectrum from blue to green, a light emitting device that emits white light by combining with a second fluorescent material having a light emission spectrum from yellow to red is provided. Can do.
[0016]
The alkaline earth metal silicate phosphor activated by Eu has a molar ratio of (alkaline earth metal content) to (oxygen content) with respect to the alkaline earth metal content: (oxygen content): (oxygen) Content) = 1: 1 to 1: 3. More preferably, (alkaline earth metal content) :( oxygen content) = 1: 1.5 to 1: 2.5. By having the composition in this range, it is possible to provide a fluorescent material having a main emission wavelength in the blue-violet to green-based region. Further, the color tone can be changed by changing the composition.
[0017]
The alkaline earth metal silicate phosphor activated by Eu is 2 (Ba_1-XYEu_XM_Y) O ・ nMgO ・ SiO₂(However, M has at least one selected from Be, Ca, Sr, and Zn. X is 0.0001 ≦ X ≦ 0.3, Y is 0 <Y ≦ 0.6, and n is It is preferable that the fluorescent material be represented by the general formula of 0 ≦ n ≦ 3.0. The fluorescent material absorbs ultraviolet to blue light and emits high-brightness blue to green light. As a result, a light emitting device having high luminance and high productivity can be provided. In addition, a fluorescent substance having excellent light resistance and life characteristics can be provided.
[0018]
The alkaline earth metal silicate phosphor activated by Eu is 2 (Ba_1-XEu_X) O ・ nMgO ・ SiO₂(However, X is 0.0001 ≦ X ≦ 0.3, and n is 0 ≦ n ≦ 3.0.) A fluorescent material represented by the general formula is preferable. This is because the use of Ba alone can provide a fluorescent material with high light emission efficiency such as light emission luminance, rather than using a mixed crystal system of Ba and II-valent elements. This fluorescent material is also excellent in light resistance and life characteristics.
[0019]
The second fluorescent material is an alkaline earth halogen apatite fluorescent material activated by any one or more of Eu, Mn, Eu and Mn, an alkaline earth metal borate halogen fluorescent material, an alkaline earth metal aluminate Attached with salt fluorescent material, yttrium aluminate fluorescent material activated with cerium, rare earth oxysulfide fluorescent material activated with Eu, organic complex fluorescent material activated with Eu, Eu, Ce It is at least one or more selected from an alkaline earth oxynitride silicate phosphor activated, and an alkaline earth oxynitride silicate phosphor activated by one of Eu and Ce The present invention relates to a light emitting device. Thereby, it is possible to provide a light emitting device capable of adjusting a more delicate color tone. In addition, it is possible to provide a white light emitting device having a relatively simple configuration and high color rendering properties. In addition, since these 2nd fluorescent substances are all stable, they are excellent in light resistance and a life characteristic.
[0020]
The light-emitting device relates to a light-emitting device in which light from the first fluorescent material and light from the second fluorescent material are mixed to emit mixed color light. Accordingly, a light emitting device that emits light in a multicolor system can be provided. Since the light emitting device adjusts the color tone according to the blending amount of the first fluorescent material and the second fluorescent material, the color tone can be adjusted very easily. The light emitting device can realize a color tone on a straight line or in a polygonal range connecting the emission peak wavelength of the first fluorescent substance and the emission peak wavelength of the second fluorescent substance in chromaticity coordinates.
[0021]
The mixed color light relates to a light emitting device that is white.
[0022]
As described above, the light-emitting device according to the present invention has a technical significance that a high-luminance light-emitting device having a fluorescent material having a light emission color in a blue to green region can be provided. In addition, the fluorescent material can provide a fluorescent material having excellent light resistance and life characteristics. Further, the present invention has a technical significance that it is possible to provide a light emitting device that emits white light using a combination of a light emitting element, a first fluorescent material, and a second fluorescent material.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a light emitting device according to the present invention will be described with reference to embodiments and examples. However, the present invention is not limited to this embodiment and example.
[0024]
As a result of various experiments, the present inventor has found that a light emitting device having a light emitting element and a fluorescent material having a specific emission spectrum has mass productivity, reliability, color shift, etc. And the present invention was completed.
[0025]
The reason for the improvement of the light emission characteristics by adopting the configuration of the present invention is not clear, but the variation change of the light emitted from the excited fluorescent material is smaller than the variation change of the light emitting element. It is believed that there is.
[0026]
That is, since the light emitting element is formed using the MOCVD method or the like, the light emission characteristics vary even within the same wafer. Therefore, a light-emitting device that uses light from a light-emitting element as it is becomes a light-emitting device with extremely large color variation. On the other hand, when the emission spectrum emitted from the light-emitting element is in the ultraviolet region or in the visible light region where visibility is extremely low (for example, 430 nm or less), the variation in the emission spectrum emitted from the light-emitting element can be absorbed by the fluorescent material. it can.
[0027]
However, when the excitation spectrum curve of the fluorescent substance itself greatly changes with respect to the emission spectrum from the light emitting element, the color variation from the light emitting element appears as the color variation of the fluorescent substance. For this reason, the color tone may change even when the emission spectrum emitted from the light emitting element is in the ultraviolet region or in the visible light region where visibility is extremely low.
[0028]
Since most of the visible light emitted from the light emitting device according to the present invention is emitted by the fluorescent material, the color tone shift is extremely small and hardly appears as the color tone shift of the light emitting device. Therefore, the color tone adjustment of the light emitting device is very simple, and the color tone misalignment can be suppressed even if another fluorescent material is used.
[0029]
Hereinafter, a specific configuration of the light-emitting device according to the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1A is a plan view showing a surface-mounted light emitting device according to the present invention. FIG. 1B is a cross-sectional view of a surface-mounted light emitting device according to the present invention. The LED chip 1 as a light emitting element uses a nitride semiconductor element having an InGaN semiconductor having an emission peak wavelength of about 380 nm as a light emitting layer. As a more specific LED element structure, an n-type GaN layer that is an undoped nitride semiconductor on a sapphire substrate, a GaN layer that is formed with an Si-doped n-type electrode and becomes an n-type contact layer, and an undoped nitride semiconductor A single quantum well structure of an n-type GaN layer, an n-type AlGaN layer that is a nitride semiconductor, and then an InGaN layer that constitutes a light-emitting layer is adopted. On the light emitting layer, an AlGaN layer as a p-type cladding layer doped with Mg and a GaN layer as a p-type contact layer doped with Mg are sequentially laminated. (A GaN layer is formed on the sapphire substrate at a low temperature to serve as a buffer layer. The p-type semiconductor layer is annealed at 400 ° C. or higher after film formation.) Nitride on the sapphire substrate by etching The surface of each pn contact layer is exposed on the same surface side of the semiconductor. Positive and negative pedestal electrodes are formed on each contact layer by sputtering.
[0030]
Next, a Kovar package 5 is used which has a concave portion at substantially the center of the light emitting device and a base portion on which the Kovar lead electrode 2 is inserted and fixed in an airtight manner on both sides of the concave portion. Ni / Ag layers are provided on the surfaces of the package 5 and the lead electrode 2. The LED chip 1 is die-bonded with an Ag—Sn alloy in the recess of the package 5. By constituting in this way, all the constituent members of the light emitting device can be made of an inorganic material, and even if the light emitted from the LED chip 1 is in the ultraviolet region or the short wavelength region of visible light, it is extremely reliable. A light emitting device with high brightness can be obtained.
[0031]
Next, the respective electrodes of the die-bonded LED chip 1 and the respective lead electrodes 2 exposed from the bottom surface of the recess of the package 5 are electrically connected using Ag wires 4. After the moisture in the recess of the package 5 is sufficiently removed, the recess is sealed with a Kovar lid 6 having a glass window 7 in the center, and seam welding is performed. The glass window portion 2 is an alkaline earth silicate fluorescent material 2 (Ba) activated in advance by Eu with respect to a slurry of 90 wt% nitrocellulose and 10 wt% γ-alumina._0.99, Eu_0.01) O ・ SiO₂Fluorescent materials and alkaline earth halogen apatite fluorescent materials (Sr, Ca, Ba, Mg)₅(PO₄)₃(Cl, Br): Eu and SrCaSi₅N₈: A fluorescent substance 8 in which Eu and the like are mixed is contained in a binder 9 in an amount of 40 wt%, applied to the back surface of the light-transmitting window 7 of the lid 6, and heated and cured at 220 ° C. for 30 minutes. is doing. When the light-emitting element 1 formed in this manner emits light, a light-emitting device that can emit white light with high luminance can be provided. Hereinafter, each component of the light emitting device according to the present invention will be described in detail.
[0032]
(Light emitting element)
In the present invention, the light emitting element is preferably a light emitting element having a light emitting layer capable of emitting a light emission wavelength capable of efficiently exciting a fluorescent substance. Examples of the material of such a light emitting element include various semiconductors such as BN, SiC, ZnSe, GaN, InGaN, InAlGaN, AlGaN, BAlGaN, and BInAlGaN. Similarly, these elements can contain Si, Zn, or the like as an impurity element to serve as a light emission center. In particular, nitride semiconductors (for example, nitride semiconductors containing Al and Ga, nitrides containing In and Ga, etc.) can be used as light emitting layer materials that can efficiently emit short wavelengths of visible light from the ultraviolet region that can excite phosphors efficiently. In as a semiconductor_XAl_YGa_1-XYN, 0 ≦ X, 0 ≦ Y, and X + Y ≦ 1) are preferable.
[0033]
Further, as a semiconductor structure, a homostructure having a MIS junction, a PIN junction, a pn junction, or the like, a heterostructure, or a double hetero configuration is preferably exemplified. Various emission wavelengths can be selected depending on the semiconductor layer material and the mixed crystal ratio. Further, the output can be further improved by adopting a single quantum well structure or a multiple quantum well structure in which the semiconductor active layer is formed in a thin film that produces a quantum effect.
[0034]
When a nitride semiconductor is used, a material such as sapphire, spinel, SiC, Si, ZnO, GaAs, or GaN is preferably used for the semiconductor substrate. In order to form a nitride semiconductor with good crystallinity with high productivity, it is preferable to use a sapphire substrate. A nitride semiconductor can be formed on the sapphire substrate by using the HVPE method, the MOCVD method, or the like. On the sapphire substrate, GaN, AlN, GaAIN or the like is grown at a low temperature to form a non-single-crystal buffer layer, and a nitride semiconductor having a pn junction is formed thereon.
[0035]
As an example of a light-emitting element that can efficiently emit light in an ultraviolet region having a pn junction using a nitride semiconductor, an SiO 2 layer is formed on a buffer layer substantially perpendicular to the orientation flat surface of the sapphire substrate.₂Are formed in stripes. GaN is grown on the stripes using EHV (Epitaxial Lateral Over Grows GaN) using the HVPE method. Subsequently, by MOCVD, a first contact layer formed of n-type gallium nitride, a first cladding layer formed of n-type aluminum nitride / gallium, a well layer of indium nitride / aluminum / gallium, and aluminum nitride / gallium An active layer having a multiple quantum well structure in which a plurality of barrier layers are stacked, a second cladding layer formed of p-type aluminum nitride / gallium, and a second contact layer formed of p-type gallium nitride are sequentially stacked. Examples include a double hetero configuration. A semiconductor laser element can be formed by providing a guide layer and a resonator end face in the active layer.
[0036]
Nitride semiconductors exhibit n-type conductivity without being doped with impurities. When forming a desired n-type nitride semiconductor, for example, to improve luminous efficiency, it is preferable to appropriately introduce Si, Ge, Se, Te, C, etc. as an n-type dopant. On the other hand, when forming a p-type nitride semiconductor, it is preferable to dope p-type dopants such as Zn, Mg, Be, Ca, Sr, and Ba. Since a nitride semiconductor is difficult to be converted to a p-type simply by doping with a p-type dopant, it is preferable to reduce the resistance by heating in a furnace or plasma irradiation after the introduction of the p-type dopant. When the sapphire substrate is not taken, the contact layer is exposed by etching from the p-type side to the surface of the first contact layer. After forming an electrode on each contact layer, a light emitting element made of a nitride semiconductor can be formed by cutting the semiconductor wafer into chips.
[0037]
In order to form the light-emitting device according to the present invention with high productivity, it is preferable to use a mixture of a fluorescent material and a resin on the light-emitting surface side of the light-emitting element 1 by placing or applying it. In this case, taking into consideration the emission wavelength from the fluorescent substance and the deterioration of the light-transmitting resin, the light-emitting element has an emission spectrum in the ultraviolet region, and the main emission wavelength is preferably 365 nm to 420 nm, particularly 380 nm or more. 410 nm or less is preferable. In order to further improve the excitation and emission efficiency of the fluorescent substance 8 by the light emitting element 1, 390 nm to 400 nm is more preferable.
[0038]
(Fluorescent substance)
The fluorescent material 8 used in the light emitting device according to the present invention is excited by the emission spectrum from the light emitting element 1 and emits light. The fluorescent substance 8 preferably has excitation light at least in the ultraviolet region. Further, the fluorescent material 8 absorbs at least a part of an emission spectrum having a main emission wavelength of 350 nm to 430 nm from the light emitting element 1 and has an emission peak in a blue-green to green region. Examples of such a specific fluorescent material 8 include an alkaline earth silicate fluorescent material activated with Eu.
[0039]
Hereinafter, a fluorescent substance used in a light emitting device according to the present invention and a manufacturing method thereof will be described with reference to embodiments and the following examples. However, the present invention is not limited to this embodiment and example.
[0040]
The alkaline earth silicate fluorescent material according to the present invention is 2 (Ba_1-XYEu_XM_Y) O ・ nMgO ・ SiO₂It is expressed by the general formula of Specifically, 2 (Ba_1-XEu_X) O ・ SiO₂2 (Ba_1-XYEu_XSr_Y) O ・ SiO₂2 (Ba_1-XYEu_XCa_Y) O ・ SiO₂2 (Ba_1-X-Y-SEu_XCa_YSr_S) O ・ SiO₂2 (Ba_1-X-Y-S-TEu_XCa_YSr_SZn_T) O ・ SiO₂2 (Ba_1-X-Y-S-T-UEu_XCa_YSr_SZn_TBe_U) O ・ SiO₂2 (Ba_1-XEu_X) O ・ MgO ・ SiO₂2 (Ba_1-XYEu_XSr_Y) O ・ MgO ・ SiO₂2 (Ba_1-XYEu_XCa_Y) O ・ 3MgO ・ SiO₂2 (Ba_1-X-Y-SEu_XCa_YSr_S) O ・ 2MgO ・ SiO₂2 (Ba_1-X-Y-S-TEu_XCa_YSr_SZn_T) O ・ MgO ・ SiO₂2 (Ba_1-X-Y-S-T-UEu_XCa_YSr_SZn_TBe_U) O ・ 3MgO ・ SiO₂However, it is not limited to these fluorescent materials, and various combinations can be used. In these fluorescent materials, a flux is preferably added, but it may not be added. X can be used in the range of 0.0001 ≦ X ≦ 0.3, but preferably 0.002 ≦ X ≦ 0.02. It is preferable that M indicating Ca, Sr or the like is not added. Y can be used in the range of 0 <Y ≦ 0.6, but preferably 0 <Y ≦ 0.01. n is 0 ≦ n ≦ 3.0. When n = 0, that is, MgO may not be added.
[0041]
M has at least one selected from Be, Ca, Sr, and Zn. Since Ba and Mg are also II-valent elements, they are likely to be mixed crystals, and have effects such as increasing crystal growth and increasing the particle size. The mixing ratio of Be, Ca, Sr, and Zn can be changed as desired. In addition to simple substances, compounds such as oxides, nitrides, imides, and amides can be used as raw materials for Ba, Mg, Be, Ca, Sr, and Zn contained in the present phosphor composition.
[0042]
By using Si for the composition of the present fluorescent material, a stable fluorescent material with good crystallinity can be provided. As the Si raw material, compounds such as oxides, oxides, nitrides, imides and amides can be used.
[0043]
Europium Eu, which is a rare earth element, is used for the emission center. Europium mainly has energy levels of II and III valences. The fluorescent material of the present invention is a Eu-based silicate based on an alkaline earth metal.²⁺Is used as an activator. Eu²⁺Is easy to be oxidized and impure, so it is desirable to perform mixing in a glove box under a nitrogen or hydrogen atmosphere. In general, trivalent Eu₂O₃It is marketed with the composition. In the examples, europium oxide is used, but europium alone or europium nitride can also be used.
[0044]
Li, Na, K, Rb, Cs, F, Cl, Br, and I are used as fluxes. These can be used as compounds such as barium fluoride, europium fluoride and ammonium bromide, and can also be added as a simple substance such as metallic sodium and metallic potassium. However, in order to promote the diffusion of these additives in the production process such as mixing and firing, it is preferable to pulverize to a fine particle size, wet mixing, dry mixing or the like. The flux is Eu²⁺Is promoted to improve luminous efficiency such as luminous brightness and quantum efficiency. The flux is contained in the raw material, is wet-mixed with europium, or the flux is added during the manufacturing process and is baked together with the raw material. However, the flux may not be contained in the composition after firing, or even if it is contained, only a small amount remains compared to the initial content. This is presumably because the flux was scattered in the firing step.
[0045]
The fluorescent substance according to the present invention is excited by light from an excitation source, absorbs part of the light, and emits light in a blue to yellow-green region. In particular, blue to green light is emitted by ultraviolet to blue light. For example, it is possible to manufacture a light-emitting device having a luminescent color in a white region using blue light as an excitation source and including a fluorescent material according to the present invention and a fluorescent material emitting red light. Here, the fluorescent material that emits red light absorbs part of the blue light from the excitation source and emits light in the red region. The light emitting device emits white light by mixing the blue light from the excitation source that has passed between the fluorescent material particles, the green light of the fluorescent material, and the red light of the fluorescent material. The emission color can be changed by changing the type of fluorescent material, the amount of fluorescent material, and the like.
[0046]
(Method for producing fluorescent substance)
Next, the fluorescent substance 2 (Ba_0.99Eu_0.01) O ・ MgO ・ SiO₂However, it is not limited to this manufacturing method. The fluorescent material contains a flux.
[0047]
Raw material BaCO₃, MgCO₃Weigh the desired amount (P1). The raw materials Ba and Mg use barium carbonate and magnesium carbonate because carbon is scattered as carbon dioxide by firing and BaO and MgO remain in the composition and the raw materials are easily available. A simple substance or a compound such as an imide compound or an amide compound can also be used. In addition, the raw materials Ba, Mg and the like may contain elements such as K, Na and F. The raw material is preferably finely pulverized in advance to have an average particle size of about 1 to 15 μm so that it can be easily mixed in a subsequent mixing step, but is not limited to this range.
[0048]
Raw material SiO₂Weigh the desired amount (P2). As the raw material Si, an oxide is used, but a single substance, a nitride compound, an imide compound, an amide compound, or the like can also be used. For example, Si₃N₄, Si (NH₂)₂, Mg₂Si and the like. The raw material Si may contain elements such as K, Na, and F. The average particle size of the Si compound is preferably about 1 to 15 μm.
[0049]
Raw material Eu₂O₃Is weighed in a desired amount (P3). Europium oxide is used as the Eu compound, but metal europium, europium nitride, and the like can also be used. In addition, as the raw material Z, an imide compound or an amide compound can also be used. Europium oxide preferably has a high purity, but commercially available products can also be used. The average particle size of the alkaline earth metal nitride, silicon nitride and europium oxide after pulverization is preferably about 1 to 15 μm.
[0050]
Flux BaF₂Weigh the desired amount (P4). As F, Br, and the like used as a flux, barium fluoride, europium fluoride, ammonium bromide, and the like are used, but are not limited thereto, and an imide compound and an amide compound can also be used.
[0051]
The order of weighing P1 to P4 does not matter.
[0052]
Raw material BaCO₃, MgCO₃, SiO₂, Eu₂O₃And BaF of flux₂(P5). The raw materials weighed in P1 to P4 are put into a mixer such as a ball mill and mixed thoroughly by a dry method. Eu₂O₃And BaF₂Can also be wet mixed. Mixing is continued for about 10 to 15 minutes so that the entire mixture charged in a mixer such as a ball mill is uniform.
[0053]
Next, the mixture is packed in a crucible and fired in a reducing atmosphere (P6). For firing, a tubular furnace, a small furnace, a high-frequency furnace, a metal furnace, or the like can be used. The firing temperature is preferably in the range of 800 to 1400 ° C. It is preferable to use one-stage baking in which the temperature is gradually raised and baking is performed at 800 to 1400 ° C. for several hours, but the first baking is performed at 500 to 800 ° C. Two-stage firing (multi-stage firing) in which the second stage firing is performed at 1400 ° C. can also be used. As the crucible, a crucible made of SiC, quartz, alumina or the like can be used.
[0054]
The obtained fired product is subjected to processing such as pulverization, classification, washing, surface treatment, and sieving (P7). The fluorescent material according to the present invention was obtained through the above steps. The obtained fired product is pulverized to about 0.1 to 15 μm. It is preferable to perform treatments such as classification, washing, surface treatment, and sieving because it is possible to produce fluorescent materials with higher particle sizes and high brightness per unit quantity.
[0055]
By using the above manufacturing method, the target fluorescent substance 8 can be obtained.
[0056]
In addition, since this fluorescent substance is efficiently excited in the whole ultraviolet region, it can be expected that it can be effectively used for short wavelength ultraviolet excitation.
[0057]
(Second fluorescent material)
The second fluorescent material 8 includes an alkaline earth halogen apatite fluorescent material activated by any one or more of Eu, Mn, Eu and Mn, an alkaline earth metal borate halogen fluorescent material, and an alkaline earth metal aluminum. Either an acid salt phosphor, an yttrium aluminate phosphor activated by cerium, a rare earth oxysulfide phosphor activated by Eu, an organic complex phosphor activated by Eu, Eu, or Ce It is preferable to use at least one alkaline earth oxynitride silicate phosphor activated, or alkaline earth oxynitride silicate phosphor activated by either Eu or Ce. As specific examples, the following fluorescent materials can be used, but the present invention is not limited thereto.
[0058]
The alkaline earth halogen apatite fluorescent material activated by any one or more of Eu, Mn, Eu and Mn includes M₅(PO₄)₃X: R (M is at least one selected from Sr, Ca, Ba, Mg, Zn. X is at least one selected from F, Cl, Br, I. R is Eu. , Mn, or any one of Eu and Mn).
[0059]
Alkaline earth metal halogen borate phosphors include M₂B₅O₉X: R (M is at least one selected from Sr, Ca, Ba, Mg, Zn. X is at least one selected from F, Cl, Br, I. R is Eu. , Mn, or any one of Eu and Mn).
[0060]
Alkaline earth metal aluminate phosphors include SrAl₂O₄: R, Sr₄Al₁₄O₂₅: R, CaAl₂O₄: R, BaMg₂Al₁₆O₂₇: R, BaMg₂Al₁₆O₁₂: R, BaMgAl₁₀O₁₇: R (R is one or more of Eu, Mn, Eu and Mn).
[0061]
Yttrium aluminate-based phosphors activated with cerium include Y₃Al₅O₁₂: Ce, (Y_0.8Gd_0.2)₃Al₅O₁₂: Ce, Y₃(Al_0.8Ga_0.2)₅O₁₂: Ce, (Y, Gd)₃(Al, Ga)₅O₁₂There are YAG phosphors represented by the composition formula:
[0062]
The rare earth oxysulfide fluorescent material activated by Eu includes La₂O₂S: Eu, Y₂O₂S: Eu, Gd₂O₂S: Eu etc.
[0063]
Organic complex fluorescent materials activated with Eu include M₅(PO₄)₃X: Eu, ZnS: Eu, Zn₂GeO₄: Mn, MGa₂S₄: Eu (M is at least one selected from Sr, Ca, Ba, Mg and Zn. X is at least one selected from F, Cl, Br and I).
[0064]
Alkaline earth nitride silicate phosphors activated by either Eu or Ce include M₂Si₅N₈: Eu, MSi₇N₁₀: Eu (M is at least one selected from Sr, Ca, Ba, Mg, Zn).
[0065]
The alkaline earth oxynitride silicate phosphor activated by either Eu or Ce includes MSi₂O₂N₂: Eu (M is at least one selected from Sr, Ca, Ba, Mg, Zn).
[0066]
The above-mentioned second fluorescent material is one or more selected from Tb, Cu, Ag, Au, Cr, Nd, Dy, Co, Ni, and Ti instead of Eu as required or in addition to Eu. Can also be included.
[0067]
These second fluorescent materials can use fluorescent materials having emission spectra in red, green, and blue by the excitation light of the light emitting element, and emit light in yellow, blue green, orange, etc., which are intermediate colors thereof. A fluorescent material having a spectrum can also be used. By using these second fluorescent materials in combination with the first fluorescent material, light emitting devices having various emission colors can be manufactured.
[0068]
For example, 2BaO.SiO which emits green light as the first fluorescent material₂: Eu and blue light, which is the second fluorescent material (Sr, Ca)₅(PO₄)₃Cl: Eu, emits red light (Ca, Sr)₂Si₅N₈: By using the fluorescent material 8 composed of Eu, a light emitting device that emits white light with good color rendering can be provided. This uses the three primary colors red, blue, and green, so that it is possible to realize desired white light only by changing the blending ratio of the fluorescent material 8.
[0069]
The particle size of the fluorescent material 8 is preferably in the range of 1 μm to 100 μm, more preferably 5 μm to 50 μm. A fluorescent material having a particle size smaller than 5 μm tends to form an aggregate relatively easily. Depending on the particle size range, the fluorescent material has a high light absorption rate and conversion efficiency, and a wide excitation wavelength range. Thus, by including a large particle size fluorescent material having optically excellent characteristics, light around the dominant wavelength of the light emitting element can be converted and emitted well, and the mass productivity of the light emitting device can be improved. improves.
[0070]
Here, the particle size is a value obtained from a volume-based particle size distribution curve. The volume-based particle size distribution curve is obtained by measuring the particle size distribution by a laser diffraction / scattering method, and specifically, hexametaphosphoric acid having a concentration of 0.05% in an environment of an air temperature of 25 ° C. and a humidity of 70%. Each substance was dispersed in an aqueous sodium solution and measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-2000A) in a particle size range of 0.03 μm to 700 μm. In this volume-based particle size distribution curve, it is a particle size value when the integrated value is 50%, and the center particle size of the fluorescent substance 8 used in the present invention is preferably in the range of 5 μm to 50 μm. Moreover, it is preferable that the fluorescent substance which has this center particle size value is contained with high frequency, and the frequency value is preferably 20% to 50%. By using a fluorescent material with small variations in particle size in this way, color unevenness is further suppressed and a light emitting device having a good color tone can be obtained.
[0071]
The fluorescent substance 8 can be arranged at various places in the positional relationship with the light emitting element 1. That is, the fluorescent substance 8 may be contained in the die-bonding material for die-bonding the light-emitting element 1, or the fluorescent substance 8 may be contained in the mold material for covering the light-emitting element 1. Further, the light emitting element 1 and the fluorescent material 8 may be arranged with a gap, or the fluorescent material 8 may be directly placed on the light emitting element 1.
[0072]
The fluorescent substance 8 can be attached by various binders 9 such as a resin which is an organic material or glass which is an inorganic material. When an organic substance is used as the binder 9, a transparent resin having excellent weather resistance such as an epoxy resin, an acrylic resin, or silicone is preferably used as a specific material. In particular, it is preferable to use silicone because it is excellent in reliability and can improve the dispersibility of the fluorescent substance.
[0073]
Further, it is preferable to use an inorganic substance that is close to the thermal expansion coefficient of the window portion 7 as the binder 9 because the fluorescent material 8 can be satisfactorily adhered to the window portion 7. As a specific method, a precipitation method, a sol-gel method, or the like can be used. For example, fluorescent substance 8, silanol (Si (OEt))₃OH) and ethanol are mixed to form a slurry. After the slurry is discharged from a nozzle, the slurry is heated at 300 ° C. for 3 hours to convert silanol into SiO 2.₂And the fluorescent material can be fixed to a desired place.
[0074]
Further, an inorganic binder can be used as the binder 9. The binder is so-called low-melting glass, is a fine particle, has little absorption with respect to radiation in the ultraviolet to visible region, and is preferably extremely stable in the binder 9, and is obtained by a precipitation method. Alkaline earth borates, which are fine particles obtained, are most suitable.
[0075]
Further, when the fluorescent substance 8 having a large particle size is attached to the binder 9, a binder having a fine particle even if the melting point is high, such as silica, alumina, or a fine particle size obtained by a precipitation method, is used. Preference is given to using alkaline earth metal pyrophosphates, orthophosphates and the like. These binders can be used alone or mixed with each other.
[0076]
Here, a method for applying the binder will be described. In order to sufficiently enhance the binding effect, the binder is preferably wet pulverized in a vehicle to form a slurry and used as a binder slurry. The vehicle is a high viscosity solution obtained by dissolving a small amount of a binder in an organic solvent or deionized water. For example, an organic vehicle can be obtained by adding 1 wt% of nitrocellulose as a binder to butyl acetate as an organic solvent.
[0077]
A fluorescent substance 8 is contained in the binder slurry thus obtained to prepare a coating solution. As for the amount of slurry added in the coating solution, the total amount of the binder in the slurry can be about 1 to 3% wt with respect to the amount of the fluorescent substance in the coating solution. In order to suppress a decrease in the luminous flux maintenance factor, it is preferable that the amount of the binder added is small.
[0078]
The coating solution is applied to the back surface of the window portion 7. After that, hot air or hot air is blown to dry. Finally, baking is performed at a temperature of 400 ° C. to 700 ° C. to scatter the vehicle. As a result, the fluorescent material layer is adhered to the desired place with the binder.
[0079]
(Diffusion agent)
Further, in the present invention, a diffusing agent may be contained in addition to the fluorescent substance 8. As a specific diffusing agent, barium titanate, titanium oxide, aluminum oxide, silicon oxide or the like is preferably used. As a result, a light emitting device having good directivity can be obtained.
[0080]
Here, the diffusing agent means one having a center particle diameter of 1 nm or more and less than 5 μm. The diffusing agent having such a size is preferable because it diffuses light from the fluorescent material 8 well and suppresses uneven color that tends to occur when a fluorescent material having a large particle size is used. On the other hand, a diffusing agent having a wavelength of 1 nm or more and less than 1 μm has a low interference effect on the light wavelength from the light emitting element 1, but can increase the resin viscosity without reducing the luminous intensity. Thereby, when the resin containing the fluorescent substance 8 is arranged by potting or the like, the fluorescent substance 8 in the resin can be dispersed almost uniformly in the syringe and the state can be maintained. Moreover, even when the fluorescent substance 8 having a large particle size, which is relatively difficult to handle, is used, it can be produced with a high yield. Thus, the action of the diffusing agent in the present invention varies depending on the particle size range, and can be selected or combined according to the method of use.
[0081]
(Filler)
Furthermore, in the present invention, the color conversion member may contain a filler in addition to the fluorescent material. The specific material is the same as that of the diffusing agent, but the central particle size is different from that of the diffusing agent. A filler means a thing with a center particle size of 5 micrometers or more and 100 micrometers or less. When the filler having such a particle size is contained in the translucent resin, the chromaticity variation of the light emitting device is improved by the light scattering action, and the thermal shock resistance of the translucent resin can be enhanced. This prevents disconnection of the wire 4 that electrically connects the light-emitting element 1 and the external electrode, separation between the bottom surface of the light-emitting element 1 and the bottom surface of the recess of the package 5 even when used at high temperatures. And a highly reliable light-emitting device can be obtained. Furthermore, the fluidity of the resin can be adjusted to be constant for a long time, a sealing member can be formed in a desired location, and mass production with high yield can be achieved.
[0082]
The filler preferably has a particle size and / or shape similar to that of the fluorescent material 8. Here, the similar particle size means a case where the difference in the center particle size of each particle is less than 20%, and the similar shape means a circularity (circularity) representing an approximate degree of each particle size with a perfect circle. (= Peripheral length of a perfect circle equal to the projected area of the particle / peripheral length of the projected particle) is less than 20%. By using such a filler, the fluorescent material 8 and the filler can interact with each other, and the fluorescent material 8 can be favorably dispersed in the resin, thereby suppressing color unevenness.
[0083]
For example, both the fluorescent substance 8 and the filler can have a center particle size of 15 μm to 50 μm, more preferably 20 μm to 50 μm. Thus, by adjusting the particle diameters of the fluorescent substance 8 and the filler, it is possible to arrange them with a preferable interval between the particles. As a result, a light extraction path is secured, and the directivity can be improved while suppressing a decrease in luminous intensity due to the mixing of filler.
[0084]
Examples of the present invention will be described in detail below.
[0085]
【Example】
In Examples 1 to 27, a light-emitting element having an emission spectrum of 400 nm is used as an excitation source. FIG. 2 is a plan view showing a light emitting device according to the present invention. FIG. 3A is a cross-sectional view showing A-A ′ of the light emitting device according to the present invention. FIG. 3B is a cross-sectional view showing B-B ′ of the light emitting device according to the present invention.
[0086]
(Light emitting element)
The substrate 11 made of sapphire (C surface) is set in a MOVPE reaction vessel, and the temperature of the substrate 11 is raised to 1050 ° C. while flowing hydrogen to clean the substrate 11.
[0087]
In this embodiment, a sapphire substrate is used as the substrate 11, but a different type substrate different from the nitride semiconductor, or a nitride semiconductor substrate such as AlN, AlGaN, or GaN may be used as the substrate 11. Examples of the heterogeneous substrate include sapphire and spinel (MgAl) whose main surface is any one of the C-plane, R-plane, and A-plane.₂O₄It is possible to grow a nitride semiconductor such as an insulating substrate such as SiC (including 6H, 4H, 3C), ZnS, ZnO, GaAs, Si, and an oxide substrate lattice-matched with a nitride semiconductor, A substrate material different from the nitride semiconductor can be used. Preferable heterogeneous substrates include sapphire and spinel. Further, the heterogeneous substrate may be off-angle, and in this case, it is preferable to use a step-off-angle substrate because the growth of the underlayer 12 made of gallium nitride grows with good crystallinity. Further, in the case of using a heterogeneous substrate, after growing a nitride semiconductor to be the base layer 12 before the device structure is formed on the heterogeneous substrate, the heterogeneous substrate is removed by a method such as polishing, and the nitride semiconductor alone An element structure may be formed as a substrate, or a method of removing a heterogeneous substrate after the element structure is formed. In addition to the GaN substrate, a nitride semiconductor substrate such as AlN may be used.
[0088]
(Buffer layer)
Subsequently, the temperature of the substrate 11 is lowered to 510 ° C., hydrogen is used as the carrier gas, ammonia and TMG (trimethyl gallium) are used as the source gas, and a buffer layer (not shown) made of GaN is formed on the substrate 11 at about 100 Å. Grow with film thickness.
[0089]
(Underlayer)
After growing the buffer layer, only TMG is stopped and the temperature of the substrate 11 is raised to 1050 ° C. When the temperature reaches 1050 ° C., TMG and ammonia gas are also used as source gases, and an undoped GaN layer is grown to a thickness of 2 μm.
[0090]
(N-type layer)
Subsequently, at 1050 ° C., similarly, TMG, ammonia gas, and silane gas are used as source gas and silane gas as impurity gas, and Si is 4.5 × 10¹⁸/ Cm³An n-type layer 13 made of doped GaN is grown to a thickness of 3 μm as an n-side contact layer that forms an n-side electrode 23a as an n-type layer.
[0091]
(Active layer)
A barrier layer made of Si-doped GaN is grown to a thickness of 50 angstroms, followed by a temperature of 800 ° C., and undoped In using TMG, TMI, and ammonia._0.1Ga_0.7A well layer made of N is grown to a thickness of 50 Å. Then, four barrier layers and three wells are stacked alternately in the order of barrier + well + barrier + well ... + barrier to grow an active layer 14 having a multiple quantum well structure with a total thickness of 350 angstroms. Let
[0092]
(P-side carrier confinement layer)
Next, TMG, TMA, ammonia, Cp₂Mg (cyclopentadienylmagnesium) is used and Mg is 5 × 10¹⁹/ Cm³Doped Al_0.3Ga_0.7A p-side carrier confinement layer 15 made of N is grown to a thickness of 100 angstroms.
[0093]
(First p-type layer)
Subsequently, TMG, ammonia, Cp₂A first p-type layer 16 made of GaN doped with p-type impurities using Mg is grown to a thickness of 0.1 μm.
[0094]
(Current blocking layer)
Next, undoped Al using TMG, TMA, TMI, and ammonia_0.4In_0.05Ga_0.55A current blocking layer 17 made of N is grown to a thickness of 600 angstroms.
[0095]
Subsequently, the wafer is taken out from the reaction apparatus, a current passage portion 17b is formed, and the current blocking layer 17 is used as a current blocking matrix layer.
[0096]
(Second p-type layer)
The wafer is set in a reaction container of MOVPE, the current blocking layer 17 is formed, and then the second-stage growth is performed to form the second p-type layer 18 described below.
[0097]
First, as the second p-type layer 18, a p-side layer (not shown) made of Mg-doped GaN is grown to a thickness of 0.1 μm.
[0098]
Subsequently, as the second p-type layer 18, a p-side layer that becomes the current diffusion layer 19 is grown on the p-side layer. The current spreading layer 19 is made of undoped Al_0.05Ga_0.95An A layer made of N is grown to a thickness of 25 Å, then a B layer made of Mg-doped GaN is grown to a thickness of 25 Å, and the A layer and the B layer are alternately repeated 100 times, A superlattice multilayer film having a thickness of 0.5 μm is formed.
[0099]
Finally, a p-side contact layer 20 that forms a p-side electrode 22 on the surface is formed as the second p-type layer 18. The p-side contact layer 20 contains 1 × 10 Mg on the current diffusion layer 19.²⁰/ Cm³Doped p-type GaN is grown to a thickness of 150 Å. Since the p-side contact layer 20 is a layer that forms the p-

side electrode

22, 1 × 10¹⁷/ Cm³It is desirable to have the above high carrier concentration. 1 × 10¹⁷/ Cm³If it is lower than that, it tends to be difficult to obtain a preferable ohmic with the electrode. Furthermore, when the composition of the contact layer is GaN, a preferable ohmic with the electrode material is easily obtained.
[0100]
After the reaction for forming the element structure is completed, the temperature is lowered to room temperature, and the wafer is annealed in a reaction vessel at 700 ° C. in a nitrogen atmosphere to further reduce the resistance of the p-type layer. The wafer on which the element structure is formed is taken out from the apparatus, and an electrode forming process described below is performed.
[0101]
After annealing, the wafer is taken out of the reaction vessel, a predetermined mask is formed on the surface of the uppermost p-side contact layer 20, and etching is performed from the p-side contact layer 20 side with an RIE (reactive ion etching) apparatus, and the n-side An electrode forming surface is formed by exposing the surface of the contact layer. At this time, due to the formation of the exposed surface, the end of the current passing portion 17b on the stripe is exposed and provided so as to reach a part of the side surface of the p-type layer and the active layer 14, and the other end is A current element portion is provided on the side surface portion to block the current passage portion 17b. That is, at the peripheral edge portion of the side surface of the current passage portion 17b, a coupling portion that is closed on the side surface to form an electrode blocking portion is provided, and on the other hand, an opening portion that opens on the side surface is provided at the peripheral edge portion of the side surface. It has a structure. Further, the region immediately below the formation portion of the p-side pad electrode 22b has a structure in which the current blocking portion 17a is formed.
[0102]
After the formation surface of the n-side electrode 23a in the n-type layer 13 is exposed, the p-side electrode 22 is formed on the surface of the second p-type layer 18, here the p-side contact layer 20, corresponding to the current passing portion 17b. Then, the electrode is selectively removed to expose the formation surface of the p-side electrode 22 to form the light emitting portion 21. Here, as the p-side electrode 22, Ni and Au are sequentially laminated to form the p-side electrode 22 made of Ni / Au. The p-side electrode 22 is an ohmic electrode that is in ohmic contact with the second p-type layer 18 and the p-side contact layer 20. At this time, in the formed electrode branch 22a, the stripe-shaped light-emitting portion 21 has a width of about 5 μm, the stripe-shaped electrode branch 22a has a width of about 3 μm, and the stripe-shaped light-emitting portions 21 and the electrode branches 22a are alternately formed. To do. The light emitting part 21 is provided with a current passing part 17b immediately below, the stripe width of the light emitting part 21 is made larger than the stripe width of the current passing part 17b, and the stripe width of the current passing part 17b immediately below is set to the current passing part 17b. The light emitting part 21 larger than the current passing part 17b is formed so as to surround the periphery of the current passing part 17b immediately below, and the electrode branch 22a is formed along the periphery of the current passing part 17b. . In addition, the electrode branches 22a surrounding or sandwiching the light emitting section 21 are connected at one end with electrodes in the stripe-shaped light emitting section 21 to join the electrode branches 22a, and the other end is connected to each electrode. The branch 22a is opened so as to be separated. In addition, in the region where the p-side pad electrode is formed, only a part of the p-side electrode 22 is formed and formed over the p-side pad electrode to be electrically connected. At this time, in the region where the p-side pad electrode is formed, only a part of the p-side electrode 22 is formed, and the p-side pad electrode 22b is formed on the surface of the p-side contact layer 20 and a part thereof is p. It is formed over the side electrode 22 and is electrically connected. At this time, the surface of the p-side contact layer 20 provided with the p-side pad electrode 22b is not in ohmic contact with the p-side electrode 22 and the p-side contact layer 20, and a Schottky barrier is formed between them. From the portion where the p-side pad electrode 22b is formed, current does not flow directly into the element, but current is injected into the element through the electrically connected electrode branch 22a.
[0103]
Subsequently, an n-side electrode 23a is formed on the exposed surface 13a where the n-type layer 13 is exposed. The n-side electrode 23a is formed by stacking Ti and Al.
[0104]
Here, the n-side electrode 23 a is an ohmic electrode in ohmic contact with the exposed surface 13 a of the n-type layer 13. After forming the ohmic p-side electrode 22 and the n-side electrode 23a, each electrode is subjected to ohmic contact by annealing by heat treatment. The p-side ohmic electrode obtained at this time becomes an opaque film that hardly transmits the light emitted from the active layer 14.
[0105]
Subsequently, the entire surface excluding a part or all of the p-side electrode 22 and the n-side electrode 23a, that is, the entire surface of the element such as the exposed surface 13a of the n-type layer 13 and the side surface of the exposed surface 13a is SiO 2.₂An insulating film is formed. After the formation of the insulating film, bonding pad electrodes are respectively formed on the surfaces of the p-side electrode 22 and the n-side electrode 23a exposed from the insulating film, and are electrically connected to the respective ohmic electrodes. The p-side pad electrode 22b and the n-side pad electrode 23b are formed by stacking Ni, Ti, and Au on each ohmic electrode, respectively.
[0106]
Finally, the substrate 11 is divided to obtain an LED chip having a side length of 300 μm.
[0107]
The obtained light emitting device has a main emission wavelength of about 400 nm.
[0108]
The fluorescent materials of Examples 1 to 27 are caused to emit light using the light emitting element excited by 400 nm.
[0109]
[Example 1]
As a raw material, BaCO₃, MgCO₃, SiO₂, Eu₂O₃BaF as a flux₂2 (Ba_0.99Eu_0.01) O ・ SiO₂The mixture was weighed and mixed so that the composition ratio was as follows.
BaCO₃195.4 g
SiO₂: 30.1g
Eu₂O₃: 1.8g
BaF₂: 2.3g
A predetermined amount of the above raw materials were weighed and thoroughly mixed in a dry manner by a ball mill mixer. This mixed raw material was packed in an alumina crucible, heated to about 1000 ° C. at 300 ° C./hr in a nitrogen atmosphere, and fired at about 1000 ° C. for about 3 hours. The obtained fired product was pulverized, dispersed, and sieved to obtain the desired phosphor powder. When the obtained phosphor was excited at 400 nm, the emission color was green, and the emission luminance was 140% with respect to the comparative example ZnS: Cu phosphor (manufactured by Nichia Corporation). Further, the emission luminance when the obtained phosphor was excited at 400 nm was 128% with respect to the comparative example.
[0110]
Examples 2 to 4
Examples 2 to 4 use the same raw materials as in Example 1 and use BaCO.₃And Eu₂O₃Were mixed so as to have the following composition ratio and mixed.
Example 2 2 (Ba_0.998Eu_0.002) O ・ SiO₂
Example 3 2 (Ba_0.995Eu_0.005) O ・ SiO₂
Example 4 2 (Ba_0.98Eu_0.02) O ・ SiO₂
[0111]
[Example 5]
As a raw material, BaCO₃, SrCO₃, SiO₂, Eu₂O₃BaF as a flux₂2 (Ba_0.50Sr_0.49Eu_0.01) O ・ SiO₂The mixture was weighed and mixed so that the composition ratio was as follows. Example 5 was also manufactured by the same manufacturing method as Example 1.
BaCO₃: 98.7 g
SrCO₃: 72.3g
SiO₂: 30.1g
Eu₂O₃: 1.8g
BaF₂: 2.0g
[0112]
Examples 6 to 9
Example 6 uses the same raw materials as in Example 5, and Examples 7 and 8 use SrCO used in Example 5.₃Change to CaCO₃Was used. Example 9 is the SrCO used in Examples 5-8.₃And CaCO₃Was used. Examples 6 to 9 are BaCO₃And SrCO₃Or / and CaCO₃And Eu₂O₃Were mixed so as to have the following composition ratio and mixed.
Example 6 2 (Ba_0.70Sr_0.29Eu_0.01) O ・ SiO₂
Example 7 2 (Ba_0.70Ca_0.29Eu_0.01) O ・ SiO₂
Example 8 2 (Ba_0.50Ca_0.49Eu_0.01) O ・ SiO₂
Example 9 2 (Ba_0.59Sr_0.20Ca_0.20Eu_0.01) O ・ SiO₂
[0113]
[Example 10]
As a raw material, BaCO₃, MgCO₃, SiO₂, Eu₂O₃BaF as a flux₂2 (Ba_0.99Eu_0.01) O ・ MgO ・ SiO₂The mixture was weighed and mixed so that the composition ratio was as follows. Example 10 was also produced by the same production method as in Example 1.
BaCO₃195.4 g
MgCO₃: 84.3g
SiO₂: 30.1g
Eu₂O₃: 1.8g
BaF₂: 3.1 g
A predetermined amount of the above raw materials were weighed and thoroughly mixed in a dry manner by a ball mill mixer. This mixed raw material was packed in an alumina crucible, heated to about 1000 ° C. at 300 ° C./hr in a nitrogen atmosphere, and fired at about 1000 ° C. for about 3 hours. The obtained fired product was pulverized, dispersed, and sieved to obtain the desired phosphor powder.
[0114]
Examples 11 to 15
Examples 11 to 15 use the same raw materials as in Example 10 and use BaCO.₃, MgCO₃, And Eu₂O₃Were mixed so as to have the following composition ratio and mixed.
Example 11 2 (Ba_0.998Eu_0.002) O ・ MgO ・ SiO₂
Example 12 2 (Ba_0.995Eu_0.005) O ・ MgO ・ SiO₂
Example 13 2 (Ba_0.98Eu_0.02) O ・ MgO ・ SiO₂
Example 14 2 (Ba_0.99Eu_0.01) O ・ 2MgO ・ SiO₂
Example 15 2 (Ba_0.99Eu_0.01) O ・ 3MgO ・ SiO₂
[0115]
Example 16
As a raw material, BaCO₃, SrCO₃, MgCO₃, SiO₂, Eu₂O₃BaF as a flux₂2 (Ba_0.50Sr_0.49Eu_0.01) O ・ MgO ・ SiO₂The mixture was weighed and mixed so that the composition ratio was as follows. Example 16 was also manufactured by the same manufacturing method as Example 10.
BaCO₃: 98.7 g
SrCO₃: 72.3g
MgCO₃: 84.3g
SiO₂: 30.1g
Eu₂O₃: 1.8g
BaF₂: 2.9 g
[0116]
Examples 17 to 22
Example 17 uses the same raw materials as in Example 19, and Examples 18 and 19 use SrCO used in Example 16.₃Change to CaCO₃Was used. Examples 20-24 are SrCO used in Examples 16-19.₃And CaCO₃MgCO₃The blending amount of was changed. Examples 17 to 22 are BaCO₃And SrCO₃Or / and CaCO₃And Eu₂O₃And MgCO₃Were mixed so as to have the following composition ratio and mixed.
Example 17 2 (Ba_0.70Sr_0.29Eu_0.01) O ・ MgO ・ SiO₂
Example 18 2 (Ba_0.70Ca_0.29Eu_0.01) O ・ MgO ・ SiO₂
Example 19 2 (Ba_0.50Ca_0.49Eu_0.01) O ・ MgO ・ SiO₂
Example 20 2 (Ba_0.59Sr_0.20Ca_0.20Eu_0.01) O ・ MgO ・ SiO₂
Example 21 2 (Ba_0.59Sr_0.20Ca_0.20Eu_0.01) O ・ 2MgO ・ SiO₂
Example 22 2 (Ba_0.59Sr_0.20Ca_0.20Eu_0.01) O ・ 3MgO ・ SiO₂
[0117]
Example 23
As a raw material, BaCO₃, SrCO₃, CaCO₃, ZnO, SiO₂, Eu₂O₃BaF as a flux₂2 (Ba_0.49Sr_0.20Ca_0.20Zn_0.10Eu_0.01) O ・ SiO₂The mixture was weighed and mixed so that the composition ratio was as follows. Example 23 was also produced by the same production method as in Example 1.
[0118]
Example 24
As a raw material, BaCO₃, SrCO₃, CaCO₃, MgCO₃, ZnO, SiO₂, Eu₂O₃BaF as a flux₂Were weighed and mixed so as to have the following composition ratio. Example 24 was also produced by the same production method as in Example 1.
Example 24 2 (Ba_0.49Sr_0.20Ca_0.20Zn_0.10Eu_0.01) O ・ MgO ・ SiO₂
[0119]
Examples 25 to 27
Example 25 is a fluorescent material 2 (Ba) of Example 1 which is a first fluorescent material._0.99Eu_0.01) O ・ SiO₂And emits light in a blue color as the second fluorescent material (Sr, Mg)₅(PO₄)₃Cl: Eu emits red light (Sr_0.5, Ca_0.5)₂Si₅N₈: Eu was combined with a 400 nm-excited light emitting element to obtain a light emitting device emitting white light.
[0120]
Example 26 is a fluorescent material 2 (Ba) of Example 9 which is the first fluorescent material._0.99Eu_0.01) O ・ MgO ・ SiO₂And emits light in a blue color as the second fluorescent material (Sr, Mg)₅(PO₄)₃Cl: Eu emits red light (Sr_0.5, Ca_0.5)₂Si₅N₈: Eu was combined with a 400 nm-excited light emitting element to obtain a light emitting device emitting white light.
[0121]
Example 27 is a fluorescent material 2 (Ba) of Example 14 which is a first fluorescent material._0.99Eu_0.01) O ・ 2MgO ・ SiO₂And emits light in a blue color as the second fluorescent material (Sr, Mg)₅(PO₄)₃Cl: Eu emits red light (Sr_0.5, Ca_0.5)₂Si₅N₈: Eu was combined with a 400 nm-excited light emitting element to obtain a light emitting device emitting white light.
[0122]
Table 1 shows the chromaticity coordinates and the light emission efficiency when the fluorescent materials of Examples 1 to 27 are caused to emit light using a light emitting element excited by 400 nm. FIG. 4 is a diagram showing an emission spectrum when the fluorescent material of Example 1 is caused to emit light with an excitation light source of 400 nm. FIG. 5 is a diagram showing an excitation spectrum of the fluorescent material of Example 1. 6 is a diagram showing an emission spectrum of the light emitting device using the fluorescent material of Example 1. FIG. FIG. 6 is a diagram showing two types of emission spectra among various application amounts of the fluorescent material of Example 1. FIG. 7 is a diagram showing an emission spectrum of the light emitting device using the fluorescent material of Example 10. FIG. FIG. 7 is a diagram showing two types of emission spectra among various application amounts of the fluorescent material of Example 10. Any of them is not limited to the light emitting device.
[0123]
[Table 1]

In the light emitting device using the fluorescent material of Example 1, the light emission efficiency was as high as 54.0 lm / W. Further, in the light emitting device using the fluorescent material of Example 3, the luminous efficiency was 55.4 lm / W, which was a higher numerical value. In the light emitting devices using the fluorescent materials of Examples 25 to 27, the color rendering properties are improved.
[0124]
Embodiments 28 to 32
The fluorescent materials of Examples 28 to 32 were manufactured by substantially the same method as in Example 1. The fluorescent material of Example 28 is 2 (Ba_0.78Sr_0.21Eu_0.01) O ・ SiO₂It is. The fluorescent material of Example 29 is 2 (Ba_0.79Sr_0.20Eu_0.01) O ・ SiO₂It is. The fluorescent material of Example 30 is 2 (Ba_0.64Sr_0.05Ca_0.3Eu_0.01) O ・ MgO ・ SiO₂It is. The fluorescent material of Example 31 is 2 (Ba_0.69Sr_0.1Ca_0.2Eu_0.01) O ・ MgO ・ SiO₂It is. The fluorescent material of Example 32 is 2 (Ba_0.64Sr_0.05Ca_0.3Eu_0.01) O ・ SiO₂It is. FIG. 8 is a diagram showing an emission spectrum when the fluorescent materials of Examples 28 to 32 are emitted with an excitation light source of 400 nm. FIG. 9 is a diagram showing the reflection spectra of the fluorescent materials of Examples 28 to 32. 10 to 14 are diagrams showing excitation spectra of the fluorescent materials of Examples 28 to 32, respectively. FIG. 15 is a SEM photograph (scanning electron micrograph) of the fluorescent material of Example 28. FIG. 16 is an SEM photograph of the fluorescent material of Example 32. As a comparative example, SrAl₂O₄: Eu fluorescent material was used as a reference. Comparative SrAl₂O₄: The fluorescent substance of Eu was measured under the same conditions as those of the fluorescent substances of Examples 28 to 32, and was expressed as a relative value with the light emission luminance, energy efficiency, and quantum efficiency of the fluorescent substance of the comparative example as 100%. However, the color tone of the comparative example and the example is different. The measurement results are shown in Table 2.
[0125]
[Table 2]

A light emitting element having an emission peak wavelength at about 400 nm is used as an excitation light source, and the fluorescent materials of Examples 28 to 32 are irradiated. As a result, a light emitting device having the color tone shown in Table 2 can be provided. Examples 28 and 29 have an emission peak wavelength in the green region. In addition, Examples 28 and 29 showed high light emission luminance, energy efficiency, and quantum efficiency. Examples 30 and 32 have emission peak wavelengths in the blue-violet to blue-based regions. Example 31 has an emission peak wavelength in the blue to blue-green region. The reflectances of the fluorescent materials of Examples 28 to 32 show a reflectance of 30% or less in a wavelength region shorter than 430 nm. In particular, the reflectances of the fluorescent materials of Examples 28 to 30 and 32 show a reflectance of 20% or less in a wavelength region shorter than 430 nm. This absorbs 70% or more of the light incident on the fluorescent material, performs wavelength conversion, and has an emission spectrum different from that of the excitation light source.
[0126]
【The invention's effect】
The present invention uses a light emitting element in a short wavelength region from ultraviolet to visible light as an excitation light source, and excites a silicate fluorescent material having one or more of Sr, Ca, etc. activated by Eu, from blue green to green. Provided is a light-emitting device having an emission spectrum having two or more emission peaks and having an emission peak in a region. In particular, the second fluorescent material that emits blue light, red light, etc., and 2 (Ba) that emits green light._1-XYEu_XM_Y) O ・ nMgO ・ SiO₂A light-emitting device that emits white light is provided by combining the first fluorescent material represented by the general formula and a light-emitting element having an emission spectrum in a short wavelength region from ultraviolet to visible light. The silicate fluorescent material is a fluorescent material having an emission spectrum particularly from blue-green to green in visible light and having excellent light resistance and life characteristics. Therefore, the present invention has extremely important technical significance as described above.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1A is a plan view showing a surface-mounted light emitting device according to the present invention. (B) It is sectional drawing of the surface mount type light-emitting device based on this invention.
FIG. 2 is a plan view showing a light emitting device according to the present invention.
3A is a cross-sectional view showing A-A ′ of the light emitting device according to the present invention. FIG. (B) It is sectional drawing which shows BB 'of the light emitting element which concerns on this invention.
4 is a diagram showing an emission spectrum when the fluorescent material of Example 1 is caused to emit light with an excitation light source of 400 nm. FIG.
5 is a diagram showing an excitation spectrum of the fluorescent substance of Example 1. FIG.
6 is a graph showing an emission spectrum of a light emitting device using the fluorescent material of Example 1. FIG.
7 is a graph showing an emission spectrum of the light emitting device using the fluorescent material of Example 10. FIG.
FIG. 8 is a diagram showing an emission spectrum when the fluorescent materials of Examples 28 to 32 are emitted with an excitation light source of 400 nm.
FIG. 9 is a diagram showing the reflection spectra of the fluorescent materials of Examples 28 to 32.
10 is a diagram showing an excitation spectrum of the fluorescent material of Example 28. FIG.
11 is a diagram showing an excitation spectrum of the fluorescent material of Example 29. FIG.
12 is a diagram showing an excitation spectrum of the fluorescent material of Example 30. FIG.
13 is a diagram showing an excitation spectrum of the fluorescent substance of Example 31. FIG.
14 is a diagram showing an excitation spectrum of the fluorescent material of Example 32. FIG.
15 is a SEM photograph of the fluorescent material of Example 28. FIG.
16 is a SEM photograph of the fluorescent material of Example 32. FIG.
[Explanation of symbols]
1 Light emitting element
2 Lead electrode
3 Through hole
4 wires
5 packages
6 Lid
7 windows
8 Fluorescent substances
9 Binder
11 Substrate
12 Underlayer
13 n-type layer
13a Exposed surface
14 Active layer
15 p-side carrier confinement layer
16 1st p-type layer
17 Current blocking layer
17a Current blocking part
17b Current passage
18 Second p-type layer
19 Current spreading layer
20 p-side contact layer
21 Light emitting part
22 p-side electrode
22a Electrode branch
22b p-side pad electrode
23a n-side electrode
23b n-side pad electrode

Claims

A light emitting element;
A fluorescent material that absorbs at least part of the emission spectrum from the light emitting element and converts the wavelength;
A light emitting device comprising:
The light emitting element has an emission peak at least at 350 nm to 430 nm ,
The light emitting device , wherein the fluorescent material is an alkaline earth metal silicate fluorescent material represented by the following general formula.
_{_{_{2 (Ba 1-X-Y}}} Eu X M Y) O · nMgO · SiO 2
(However, M has at least 1 or more types chosen from Be, Ca, Sr, and Zn.
X is 0.0001 ≦ X ≦ 0.3,
Y is 0 ≦ Y ≦ 0.6,
n is 1 ≦ n ≦ 3.0. )

The light emitting device according to claim 1, wherein the light emitting layer of the light emitting element is made of a nitride semiconductor containing at least In and Ga.

The light emitting device according to claim 1, wherein the light emitting layer of the light emitting element is made of a nitride semiconductor containing at least Ga and Al.

The light emitting device further includes a second fluorescent material, and includes a light emission peak of the light emitting element, a light emission peak of the alkaline earth metal silicate fluorescent material, and a light emission peak of the second fluorescent material. The light emitting device according to claim 1, wherein at least two light emission peaks have a complementary color relationship.

The second fluorescent material is an alkaline earth halogen apatite fluorescent material activated by any one or more of Eu, Mn, Eu and Mn, an alkaline earth metal borate halogen fluorescent material, an alkaline earth metal aluminate Attached with salt fluorescent material, yttrium aluminate fluorescent material activated with cerium, rare earth oxysulfide fluorescent material activated with Eu, organic complex fluorescent material activated with Eu, Eu, Ce It is at least one or more selected from an alkaline earth oxynitride silicate phosphor activated, and an alkaline earth oxynitride silicate phosphor activated by one of Eu and Ce The light emitting device according to claim 4 .

The light emitting device includes a light from the alkaline earth metal silicate fluorescent substance, the the light from the second fluorescent material, is mixed, claim, characterized in that emits mixed color light 4 or 5. The light emitting device according to 5 .

The light-emitting device according to claim 6 , wherein the mixed color light is white.