JP4219621B2 - 白色光発光ダイオードの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は白色光発光ダイオードの製造方法に係わり、特に複数種の蛍光特性の粉末を配合することによって白色光発光ダイオードを製造取得する方法に関する発明である。
【０００２】
【従来の技術】
白色光は複数の顔色の混合合成光であり、人間の目に白色光であると識別される光線には少なくとも２種類以上の波長の混合光線を含んでいる。例えば、人間の眼部が同時に赤、青、緑の光線に刺激される場合に、または同時に青と黄色いの光線に刺激される場合にすべて白色光として感じられるので、そのような原理に基づいて白色光を発光するＬＥＤ光源を製造できる。従来の白色光ＬＥＤの製造方法には五種類あり、第一種の方法はＡｌＩｎＧａＰとＧａＰとＧａＮを材質とする３個のＬＥＤを使用し、それぞれのＬＥＤを通過する電流を制御することによって赤、緑、青の色の光線を発光させる。これらの３個の結晶顆粒子が同一のランプに配置されるため、レンジを介してそれらの発光する光線を混合して白色光を発光させることができる。第二種の方法はＧａＮとＡｌＩｎＧａＰを材質とする２個のＬＥＤを使用し、これらのＬＥＤを通過する電流を制御することによって青と黄緑の色の光線を発光させることにより白色光を生成するものである。目前では、これらの二種類の方法は発光効率が２０ ｌｍ／Ｗに達することができる。第三種の方法は１９９６年に日本の日亜化学会社（Ｎｉｃｈｉａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）が開発された、窒化インジウムガリウム青色光発光ダイオードに黄色光を発光するイットリウムアルミニウムガーネット型蛍光粉を合わせることによって白色光光源を製造する方法である。この方法の発光効率は目前の場合では（１５ ｌｍ／Ｗ以上に達することできる）前記に種類の方法よりやや低いが、単に１セットのチップを要しないため、製造コストを大幅に低減でき、また、合わせて使用される蛍光粉の調製技術も既に完璧であるので、目前では既に商品が提出されている。第四種の白色光を生成できる方法は二本の住友電工（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ）が１９９９年１月に開発された、ＺｎＳｅ材料を使用する白色光ＬＥＤであり、その技術はまずＺｎＳｅシングルチップ基板にＣｄＺｎＳｅ薄膜を形成し、通電後に薄膜が青色光を発光すると共に、一部の青色光が基板に照射して黄色光を発光し、最後にそれらの青色光と黄色光とを相互に相補させて白色光を発光するものである。この方法の場合でも１個のＬＥＤ結晶顆粒子しか採用しないので、その操作電圧が単に２．７Ｖで、ＩｎＧａＮのＬＥＤの３．５Ｖより低くなり、且つ蛍光物質をなくても白色光を取得できる。第五種の白色光を生成するための方法として現在では開発中の紫外線白色光ＬＥＤのことであり、つまり本発明の分野の方法であり、その原理は紫外線ＬＥＤによって三種類の蛍光粉を励起して蛍光を生じさせ、混色によって白色光を生成するものであり、その分野の従来の方法は下記の通りである。
【０００３】
１．組成がＹ_２Ｏ_３：Ｅｕ型の蛍光粉、例えば（Ｙ_１．９Ｅｕ_０．１）Ｏ_３を合成し、当該合成方法として固体反応法や化学合成法、例えばクエン酸塩ゲル法や共沈殿法やマイクロコロイド法などを採用できる。
【０００４】
２．組成がＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ型蛍光粉、例えば（Ｓｒ_０．９６Ｅｕ_０．０４）Ａｌ_２Ｏ_４を合成取得し、その合成方法として固体反応法や化学合成法、例えばクエン酸塩ゲル法や共沈殿法やマイクロコロイド法などを採用できる。
【０００５】
３．組成がＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ型蛍光粉、例えば（Ｂａ_０．９Ｅｕ_０．１）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７を合成取得し、その合成方法として固体反応法や化学合成法、例えばクエン酸塩ゲル法や共沈殿法やマイクロコロイド法などを採用できる。
【０００６】
４．前記三種類の蛍光粉同士を所定の比例によって調製し、且つ波長が３９６ｎｍの紫外線を励起源としてその発射スペクトルを検出し、図１に示すようである。その発射スペクトルのデータを１９３１年に国際照明委員会（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄｅ １’ Ｅｃｌａｉｒａｇｅ，ＣＩＥ）の制定する色度座標図（Ｃｈｒｏｍａｔｉｃｉｔｙ ｄｉａｇｒａｍ）のフォーミュラによって当該蛍光体の代表する色度座標に換算し、且つＡ点にて図３に標記する。
【０００７】
前記の説明から分かるように、目前では紫外線発光ダイオードによって白色光ＬＥＤを製造する方法は主に紫外線によって赤、緑、青の三原色の蛍光体を励起し、且つ蛍光体を適当な比例に調製し、それからその色光を混色することによって白色光を取得するものである。
【０００８】
しかしながら、このようなそれぞれの原色蛍光体のスペクトル構成を組み合わせることによって生成される白色光の場合では、個別の蛍光粉が所定のスペクトル構成を有することによる影響を受けるため、その組成される白色光のスペクトルの波長の分布と連続性が真実の太陽光に及ばないため、白色光に色彩が不均一になることや飽和度が低いことなどの欠点を有する。人間の眼部がこれらの現象を略すことができ、白色光しか見えないが、精密さが高い光学検出器の検出によって例えばビデオやカメラなどによって検出する場合、その演色性が実質では依然として低いと見なされ、即ち、物体の色彩を還元する場合に誤差を生じることがあるので、この種の方式によって生成される白色光光源が単に一般の照明用の用途にしか適さなくなってしまう。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主要な目的は新しい白色光発光ダイオードを製造する方法を提案することにあり、当該方法の特徴は複数種の紫外線によって励起できる蛍光体を利用し、それらの中の一部の蛍光体によって赤、緑、青などの三種類の白色光のスペクトルの基本構成を形成し、他の部分の蛍光体によって修飾用色光を提供すると共に、その明るさを向上し、蛍光体同士の混色スペクトルと実際の太陽光のスペクトルとの間の相似程度を大幅に向上する。そのため、本発明は複数種の蛍光粉の補強及び修飾技術によって取得する白色光発光ダイオードに高度の明るさと高度の演色性を有させることができる優れた点を有する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の他の目的は変色発光可能な発光ダイオードの製造方法を提供することにある。目前では、光色を変更できる発光ダイオードを取得するための方法として複数個の単色発光ダイオード同士を組み合わせると共に、電気回路によってその発光順番を制御し、またはそれぞれ異なる顔色の光線ろ過片または帽子カバーなどによって光色を変換している。しかしながら、このような方法の場合では、製造コストが高くて利便性を有さず、そのため、新しい実行可能な方法を開発する必要がある。例えば前記のような複数種の蛍光粉同士の補強及び修飾の技術を採用し、そのうちの全部または一部の粉末体に同時に蛍光または燐光の特性を有させ、紫外線による励起の停止後に、前記粉末体が時間の経過に従ってその光色を変更する効果を取得し、即ち、本発明の方法による場合、変色可能な発光ダイオードを製造できる。また、前記粉末対同士の組成比例を変更させることによって異なる変色順番を有する発光ダイオードを提供できる。従来技術と比べる場合、本発明の方法はかなり簡単で、コストが低く、産業上の利用価値に富む。
【００１１】
以下に添付図面を参照しながら本発明の特徴と技術内容を詳細に説明するが、それらの説明は単に本発明の好適な実施の形態の一部に過ぎず、本発明の範囲を狭義的に定義するものではない。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は発光ダイオードに応用される、複数種の蛍光特性を有する粉末体同意を利用して白色光発光ダイオードを製造する方法に係わる方法である。当該方法は、紫外線を発光可能な発光ダイオードや電子ビームやプラズマなどを励起光源とし、三種類の蛍光粉同士を励起してそれぞれ波長が５８５ｎｍ−６４０ｎｍの赤色光と５００ｎｍ−５７０ｎｍの緑色光と４３０ｎｍ−４９０ｎｍの青色光を発光させる。同時に、これらの３つの波長の蛍光の特性、例えば発光強度や色彩飽和度などに鑑みて、他の一種以上の蛍光粉の蛍光特性によって補強や修飾を実行し、これらの４つ以上の波長を備える蛍光を混色してから白色光を生成するようになる。従来の単に赤、緑、青の三原色の蛍光体を使用する方法より、本発明の蛍光補強と修飾の技術によって得られる白色光には高明るさと高演色性を有する優れた点を有する。
【００１３】
本発明の白色光発光ダイオードの所要する合成用及び調製用の蛍光粉の実施の形態の１つとして（本発明の方法の１つで、スペクトル構成を修飾後に得られる白色光のスペクトルを示す方法）下記のような方法を挙げられる。
【００１４】
１．組成がＹ_２Ｏ_３：Ｅｕ型の蛍光粉、例えば（Ｙ_１．９Ｅｕ_０．１）Ｏ_３を合成し、当該合成方法として固体反応法や化学合成法、例えばクエン酸塩ゲル法や共沈殿法やマイクロコロイド法などを採用できる。
【００１５】
２．組成がＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ型蛍光粉、例えば（Ｓｒ_０．９６Ｅｕ_０．０４）Ａｌ_２Ｏ_４を合成取得し、その合成方法として固体反応法や化学合成法、例えばクエン酸塩ゲル法や共沈殿法やマイクロコロイド法などを採用できる。
【００１６】
３．組成がＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ型蛍光粉、例えば（Ｂａ_０．９Ｅｕ_０．１）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７を合成取得し、その合成方法として固体反応法や化学合成法、例えばクエン酸塩ゲル法や共沈殿法やマイクロコロイド法などを採用できる。
【００１７】
４．組成がＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ，Ｇｄ型蛍光粉、例えば（Ｙ_２．３Ｃｅ_{０ ．０５}Ｇｄ_０．６５）Ａｌ_５Ｏ_１２を合成取得し、その合成方法として固体反応法や化学合成法、例えばクエン酸塩ゲル法や共沈殿法やマイクロコロイド法などを採用できる。
【００１８】
５．前記四種類の蛍光粉同士を所定の比例によって調製し、且つ波長が３９６ｎｍの紫外線を励起源としてその発射スペクトルを検出し、図２に示すようである。その発射スペクトルのデータをこの混合蛍光体を代表する色度座標に換算し、且つＢ点にて図３に標記する。
【００１９】
また、本発明も一種の変色可能な発光ダイオードの製造方法に関し、燐光特性を有する発光体を前記複数種の蛍光体の中の一種または複数種とし、その光色が時間の経過に従ってそれぞれ異なる顔色の変化を呈させることができる。それらの発光体としてＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，ＭやＣａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，ＭやＳｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕ，ＭやＹ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ，ＭやＺｎＳ：Ｃｕ，Ｍなどを採用でき、そのうち、Ｍとして遷移金属や希土類元素などを採用できる。
【００２０】
燐光特性を有する粉末体によって製造される変色可能な発光ダイオードの製造実施例の１つに関し、その製造ステップは次の通りである。
【００２１】
１．組成がＹ_２Ｏ_３：Ｅｕ型の蛍光粉、例えば（Ｙ_１．９Ｅｕ_０．１）Ｏ_３を合成し、当該合成方法として固体反応法や化学合成法、例えばクエン酸塩ゲル法や共沈殿法やマイクロコロイド法などを採用できる。
【００２２】
２．組成がＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ型蛍光粉、例えば（Ｓｒ_０．９４Ｅｕ_０．０４Ｄｙ_０．０２）Ａｌ_２Ｏ_４を合成取得し、その合成方法として固体反応法や化学合成法、例えばクエン酸塩ゲル法や共沈殿法やマイクロコロイド法などを採用できる。
【００２３】
３．組成がＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ型蛍光粉、例えば（Ｂａ_０．９Ｅｕ_０．１）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７を合成取得し、その合成方法として固体反応法や化学合成法、例えばクエン酸塩ゲル法や共沈殿法やマイクロコロイド法などを採用できる。
【００２４】
４．組成がＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ，Ｇｄ型蛍光粉、例えば（Ｙ_２．３Ｃｅ_０．０５Ｇｄ_０．６５）Ａｌ_５Ｏ_１２を合成取得し、その合成方法として固体反応法や化学合成法、例えばクエン酸塩ゲル法や共沈殿法やマイクロコロイド法などを採用できる。
【００２５】
５．前記四種類の蛍光粉同士を所定の比例によって調製し、且つ波長が３９６ｎｍの紫外線を励起源としてその発射スペクトルを検出する。また、前記紫外線励起光源を取り除き、所定の時間の間隔で複数回その発光スペクトルを検出し、これらの発射スペクトルのデータをそれぞれの時間点の色度座標に換算し、且つＡ点からますますＢ点へ移行し、且つそれらのことを図４に標記する。
【００２６】
下の表に示すように、計算によって得られる従来の方法と本発明の実施の形態の白色光スペクトルを比較する場合、本発明の演色性と色彩温度が従来物よりずっと好ましくなることが分かる。
【００２７】

【発明の効果】
１．図３から分かるように、本発明の方法（実施の形態参照）と従来の方法とがすべて色度座標が標準白色光区域に位置する効果を取得でき、例えば従来の方法の（０．３１３０，０．３２４５）と実施の形態の（０．３１２０，０．３２８５）のようである。そのため、本発明の白色光ダイオードと従来の方法と同様に白色光発光ダイオードを提供できる。
【００２８】
２．表に示すように、従来の方法の場合では、三種類の蛍光粉によって赤、緑、青の三原色より組成される白色光を取得し、その演色性が単に８５であり、且つ色彩温度が６５２４Ｋ（絶対温度）である。本発明の実施の形態の場合ではＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ，Ｇｄ型黄色蛍光粉によってスペクトル構成を修飾し、それで演色性を９４に、色彩温度を６５５０Ｋになるように向上できる。その主要な原因はスペクトル構成修飾後の白色光スペクトルと真実の太陽光のスペクトルとの分布が近くなるためであり、それによって高演色性を取得し、そのため、本発明の白色光発光ダイオードの場合では演色性が従来の方法よりかなり優れている。
【００２９】
３．本発明の白色光発光ダイオードの場合では、その発光スペクトルが修飾されると、例えば実施の形態におけるＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ，Ｇｄ型蛍光粉の黄色光またはＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ型蛍光粉の青緑色光（蛍光粉においてＥｕ／Ｍｎの比例と発光する青色／緑色の波長の相対的強度と関係があり、そのため、それらも自身の色彩を修飾することと調整制御することの機能を有する）などがすべて緑色光の波長に近くなり、即ち、人間の眼部に対し敏感性を有する区域になり、それらは全体の白色光の強度の向上に作用を有し、そのため、本発明の白色光発光ダイオードの発光効率が従来の方法より優れている。
【００３０】
４．本発明の白色光発光ダイオードの場合では、図４に示すように、混合蛍光粉体における（Ｓｒ_０．９４Ｅｕ_０．０４Ｄｙ_０．０２）Ａｌ_２Ｏ_４が緑色の燐光特性を有するので、励起光源を取り除くと、粉末体の光色が白色よりだんだん緑色に変化すると共に、所定の時間を維持できる。同じように、二種類以上の燐光特性を有する粉末体を使用すれば、その生成する光色の変換が多彩多様になる。そのため、本発明の方法に従って所定の比例になるように複数種の粉末体を混合する場合、且つ所定の波長（この例では３９６ｎｍである）の紫外線発光ダイオードを励起光源として合わせて使用する場合、且つ適当にパッケージングすると、所定の電流を流す場合、混合される粉末体同士が紫外線の照射を受けてから励起を停止すると、随時に光色を変換できる発光ダイオードを入手できる。
【００３１】
本発明の前記に述べる実施の形態は単に本発明の具体的な実施例に過ぎず、本発明の要旨はそれらのみに狭義的に制限されず、いずれの同時に三種類の主波長が５８５ｎｍ−６４０ｎｍである赤色光と５００ｎｍ−５７０ｎｍである緑色光と４３０ｎｍ−４９０ｎｍである青色光などの三原色を発光できる蛍光体に他の一種以上の蛍光粉を合わせて白色光スペクトルの補強及び修飾する機能を発揮できる手段によって高明るさと高演色性を取得できる優れる白色光発光ダイオードを取得することを目的として実施される変化や修飾などがすべて本発明の特許主張範囲内に納入されるべきである。本発明も変色可能な発光ダイオードの製造方法に係わり、燐光特性を有する発光体を前記複数種の蛍光体のうちの１つまたはそれ以上の成分とすることによってその光色に時間の経過に従って異なる色彩の変化を生じさせることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のＹ_２Ｏ_３：Ｅｕ，ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕなどの三種類の蛍光粉同士によってそれぞれ赤、緑、青の色の蛍光を発光させる場合の白色光スペクトルを示す説明図である。
【図２】本発明のＹ_２Ｏ_３：Ｅｕ，ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕなどの三種類の蛍光粉同士によってそれぞれ赤、緑、青の色の蛍光を発光させると共に、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ，Ｇｄ蛍光体の発光する黄色蛍光を合わせることによって発光する白色光のスペクトルを示す説明図である。
【図３】図１と図２の発射するベクトルに基づいてそれぞれ計算し得た混合蛍光粉の色度座標ＡとＢを示す説明図である。
【図４】本発明の同時にＹ_２Ｏ_３：Ｅｕ，ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ、Ｄｙ，ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ，Ｇｄ蛍光体を混合して発光される白色光を始発点とし、且つ紫外線励起光源を取り除く場合の光色が時間の経過に従って変化する状況を示す変化図である。
【符号の説明】

Claims (3)

1. 励起光としての紫外線を提供する工程と、
   前記紫外線により励起され、それぞれ、赤色光、緑色光及び青色光を生成する三種類の蛍光体を提供する工程と、
   前記三種類の蛍光体により生成された前記赤色光、緑色光及び青色光のスペクトル特性を修正し、前記赤色光、緑色光及び青色光による白色光の輝度と演色性を向上する少なくとも一種類の蛍光粉を提供する工程と、
   を含み、
   前記三種類の蛍光体および蛍光粉は、励起された後に時間の経過に伴って異なる色の光を発する燐光特性を有することを特徴とする白色光発光ダイオードの製造方法。
2. 前記燐光特性を有する前記三種類の蛍光体および蛍光粉は、前記紫外線または前記可視光線により励起されることを特徴とする請求項１に記載の白色光発光ダイオードの製造方法。
3. 前記燐光特性を有する前記三種類の蛍光体および蛍光粉は、ＳｒＡｌ _２ Ｏ _４ ：Ｅｕ，Ｍと、ＣａＡｌ _２ Ｏ _４ ：Ｅｕ，Ｍと、Ｓｒ _４ Ａｌ _１４ Ｏ _２５ ：Ｅｕ，Ｍと、Ｙ _２ Ｏ _２ Ｓ：Ｅｕ，Ｍと、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｍと、を含み、そのうち、Ｍは、遷移金属または希土類元素であることを特徴とする請求項１に記載の白色光発光ダイオードの製造方法。

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